TW201840600A - 活性能量線硬化性組成物及硬化物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之活性能量線硬化性組成物，係含有活性能量線硬化性單體、醇系溶劑、及例如下述式(1)所表示之亞硫酸衍生物，溶解有亞硫酸衍生物之活性能量線硬化性組成物，即使於如大氣下等含有氧的環境氣氛下，亦不會產生硬化阻害而能使其硬化。
Figure TW201840600A_A0001
[式(1)中，M1及M2，分別獨立地表示選自H+、Li+、Na+、K+及通式(2)所表示之群中之一價陽離子。
Figure TW201840600A_A0002
(式(2)中，R1、R2、R3、及R4，分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。)]

Description

活性能量線硬化性組成物及硬化物之製造方法
本發明是關於一種活性能量線硬化性組成物及硬化物之製造方法，詳而言之，係關於即使於含有氧之環境氣氛下亦不易產生硬化阻害的活性能量線硬化性組成物、以及使用其之硬化物的製造方法。
活性能量線硬化性(光硬化)組成物，由於硬化時間短故為產業上喜歡使用的材料，但可舉出一問題點，即會產生稱為硬化阻害的現象。 　　該硬化阻害，已知主要為氧所引起。硬化環境若能以惰性氣體取代為理想狀態，但由取代用氣體之原料成本、或對作業者來說有窒息危險性之安全衛生上的觀點考量，於製造業中使用惰性氣體取代有其問題。 　　又，為了抑制硬化阻害，活性能量線之照射輸出或照射距離、若為塗布物之膜厚等之製造業者個別專技知識化的要素很多，若能提供即使不需特別之專技知識亦可於含氧環境氣氛下使用的活性能量線硬化性組成物，應有助於該產業的發展。
為了抑制活性能量線硬化(光硬化)性組成物的硬化阻害，雖有併用脫氧劑的方法，但脫氧劑於化學性質上多少具有自由基捕捉能力，故併用脫氧劑有其問題。實際上，本發明人等的探討中亦釐清了該現象。 　　又，作為自由基捕捉能力小的脫氧劑已知有亞硫酸鹽衍生物，例如亞酸酸鈉作為安全之食品抗氧化劑而被廣泛使用。 　　於專利文獻1揭示一種活性能量線硬化性組成物，其含有並非以作為脫氧劑為目的之亞硫酸鈉微粒子。 　　然而，本發明人等發現，當將該方法利用於塗敷劑時，於塗膜會產生異物感，且亦無氧障害抑制效果。
專利文獻1：日本特開2016-160284號公報
非專利文獻1：Asian Journal of Chemistry 2013年25卷10號5381-5384頁
[發明欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種即使於大氣下等含有氧之環境氣氛下亦不易產生硬化阻害的活性能量線硬化性組成物、以及使用其之硬化物的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而努力探討的結果發現，藉由使用含有醇系溶劑、亞硫酸衍生物與活性能量線硬化性單體、且亞硫酸衍生物溶解的組成物，可抑制不受期待之活性能量線硬化性組成物之氧所造成的硬化阻害，而完成本發明。 　　又，於非專利文獻1，揭示了溶解於醇等有機溶劑的亞硫酸鹽喪失了脫氧能力，即使於含有醇系溶劑之活性能量線硬化性組成物溶解亞硫酸鹽，可推測不會顯示組成物之因氧所致之硬化阻害的抑制效果。
亦即，本發明係提供： 　　1. 一種活性能量線硬化性組成物，其含有活性能量線硬化性單體、醇系溶劑、及亞硫酸衍生物，其特徵係，前述亞硫酸衍生物係溶解於其中。 　　2. 上述1之活性能量線硬化性組成物，其中，前述亞硫酸衍生物，係以下述式(1)表示。[式(1)中，M1 及M2 ，分別獨立地表示選自H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 及通式(2)所表示之群中之一價陽離子，式(2)中，R1 、R2 、R3 、及R4 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。)] 　　3. 如上述2之活性能量線硬化性組成物，其中，前述M1 及M2 為Na+ 。 　　4. 如上述2之活性能量線硬化性組成物，其中，前述M1 及M2 為(CH3)4 N+ 。 　　5. 如上述1至4中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述醇系溶劑，包含碳數1～6之一元醇。 　　6. 如上述5之活性能量線硬化性組成物，其中，前述一元醇，包含選自甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、及環戊醇所構成之群中的一種以上。 　　7. 如上述1至6中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述活性能量線硬化性單體，係乙烯性聚合性單體，並且包含有無機氧化物微粒子及光自由基聚合起始劑。 　　8. 一種硬化物之製造方法，其特徵係包含下述步驟(α)及(β)：調製活性能量線硬化性組成物之步驟(α)，將含有活性能量線硬化性單體之組成物、和至少含有一種醇系溶劑之溶劑，與亞硫酸衍生物混合，以調製活性能量線硬化性組成物；照射活性能量線之步驟(β)，對前述活性能量線硬化性組成物，於含有氧的環境氣氛下照射活性能量線。 　　9. 一種硬化物之製造方法，其係對於上述1至7中任一項之活性能量線硬化性組成物，於含有氧的環境氣氛下照射活性能量線。 　　10. 如上述8或9之硬化物之製造方法，其中，前述含有氧的環境氣氛，係含有氧18～25體積%的大氣。 　　11. 一種活性能量線硬化性組成物之硬化阻害抑制劑，其特徵係含有醇系溶劑、與亞硫酸衍生物，其中，前述亞硫酸衍生物係溶解於前述醇系溶劑中。 [發明的效果]
藉由本發明，可提供一種即使於含有氧之環境氣氛下亦不易產生硬化阻害的活性能量線硬化性組成物、以及使用其之硬化物的製造方法。 　　本發明之活性能量線硬化性組成物，由於可於大氣下簡便地硬化，故可於大氣下廉價且安全地製造汽車塗料、頭燈罩、透鏡、CVD底漆等各種被覆物品，極為有用。 　　又，本發明之含有醇系溶劑與亞硫酸衍生物之均一系組成物，當活性能量線硬化性組成物因氧而產生硬化阻害時，可利用為其之硬化阻害抑制劑。
以下具體說明本發明。 　　本發明之活性能量線硬化性組成物，含有活性能量線硬化性單體、醇系溶劑、及亞硫酸衍生物，其特徵係亞硫酸衍生物溶解於組成物中。 　　本發明中，作為活性能量線硬化性單體，只要能以活性能量線硬化的單體即可，並無特別限定，而較佳為於分子中至少含有一個碳－碳雙鍵之乙烯系聚合性單體。 　　又，活性能量線，可舉例如光、電子束、輻射線等活性能量線，具體之能量源或硬化裝置之具體例，可舉例如以殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈、自然光等作為光源的紫外線、或藉由掃描式、幕式電子束加速器所產生之電子束，而以紫外線較佳。
乙烯性聚合性單體之具體例，可舉例如甲基丙烯酸酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸異降莰酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸(甲氧基乙)酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二四氫呋喃-4-基)酯、丙烯酸[{環己烷螺-2-(1,3-二四氫呋喃-4-基)}甲]酯、丙烯酸{(3-乙基氧環丁烷-3-基)甲}酯等之(甲基)丙烯酸單酯類；乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、庚二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、甘油-1,2-二丙烯酸酯、甘油-1,3-二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸二酯類；甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇三丙烯酸酯、環氧化以三聚氰酸三丙烯酸酯、環氧化甘油三丙烯酸酯、環氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、環氧化新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三新戊四醇八丙烯酸酯、八(3-丙烯氧基丙基倍半矽氧烷)、3-丙烯氧基丙基倍半矽氧烷寡聚物、能以聚二甲基矽氧烷鏈及/或全氟(氧)烷基鏈取代之丙烯氧基丙基倍半矽氧烷寡聚物等之(甲基)丙烯酸之聚酯類等。
乙烯姓聚合性單體，可單獨使用、亦可組合兩種以上使用，例如，當組合複數種上述(甲基)丙烯酸酯類使用時，相對於酯類的總量，單酯類較佳為0～70質量%、更佳為0～60質量%、再更佳為0～50質量%，二酯類較佳為1～30質量%、更佳為2～25質量%、再更佳為5～20質量%，多元酯類較佳為50～100質量%、更佳為50～90質量%、再更佳為50～80質量%。單酯類雖可為任意成分，但由於須可為溶劑的替代成分，故由減少組成物之溶劑量的觀點考量為重要成分，但當單酯類之比例多於70質量%時硬化膜會變脆。又，若二酯類之比例未滿1質量%，則硬化膜的可撓性會不足，而當多於30質量%時耐擦傷性會不足。而當多元酯類小於50質量%時，膜的硬度會不足。
本發明之活性能量線硬化性組成物中之活性能量線硬化性單體的含量，考量能充分確保作為塗料使用時的厚度，同時可確保組成物中之溶劑量以確保亞硫酸衍生物的溶解度，較佳為10～70質量%、更佳為30～60質量%。
醇系溶劑並無特別限定，可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、新己醇等1元醇；2-甲氧基乙醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇單酯類；酚、甲酚等芳香族醇類等，該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。 　　該等之中，以碳數1～6之1元醇為佳，更佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、環戊醇。
本發明之活性能量線硬化性組成物中之醇系溶劑之含量，相對於活性能量線硬化性組成物，較佳為10～90質量%、更佳為20～90質量%、又更佳為40～90質量%。
亞硫酸衍生物之具體例，可舉例如亞硫酸鈉、亞硫酸鋰、亞硫酸鉀等亞硫酸鹼金屬鹽類；亞硫酸鎂、亞硫酸鈣、亞硫酸鍶等亞硫酸鹼土類金屬鹽類；亞硫酸四甲基銨、亞硫酸銨鹽；游離亞硫酸等。 　　特別是，本發明之亞硫酸衍生物，較佳為以下述通式(1)所表示者。
式(1)中，M1 及M2 ，分別獨立地表示選自H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 及通式(2)所表示之群中之一價陽離子，M1 及M2 較佳為相同的陽離子，M1 及M2 ，較佳為皆為Na+ 或式(2)所表示之陽離子，更佳為皆為Na+ 或(CH3 )4 N+ 。式(2)中，R1 、R2 、R3 、及R4 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基，碳數1～4之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
通式(2)所表示之一價陽離子的具體例，可舉例如銨離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四正丙基銨離子、四正丁基銨離子等，而如上述以四甲基銨離子(CH3 )4 N+ )為佳。
本發明之活性能量線硬化性組成物中之亞硫酸衍生物的含量，考量可充分發揮硬化阻害抑制效果，並且可防止殘留於硬化物中之亞硫酸衍生物造成不良影響，相對於活性能量線硬化性組成物，較佳為100ppm以上3質量%以下、更佳為500ppm以上1質量%以下、又更佳為1000～5000ppm。 　　又，本發明中，亞硫酸衍生物，係以溶解於活性能量線硬化性組成物中的狀態含有。
本發明之活性能量線硬化性組成物，較佳為進一步含有無機氧化物微粒子、光自由基聚合起始劑。 　　無機氧化物微粒子並無特別限定，其之具體例，可舉例如氧化矽、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化銨等金屬氧化物微粒子，該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。 　　無機氧化物微粒子之粒徑，並無特別限定，較佳為1～1000nm、更佳為5～500nm、又更佳為10～100nm。 　　當使用無機氧化物微粒子時，活性能量線硬化性組成物中之其之含有比例，並無特別限定，較佳為1～30質量%、更佳為5～20質量%。
光自由基聚合起始劑，並無特別限定，其之具體例，可舉例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等烷基苯酮類；2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁酮-1,2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等胺基烷基苯酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物類等，該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。 　　當使用光自由基聚合起始劑時，於硬化性組成物中之其之含有比例，並無特別限定，相對於活性能量線硬化性單體，較佳為0.1～20質量%、更佳為1～10質量%。
特別是，當併用(A)乙烯系聚合性單體、(B)無機氧化物微粒子及(C)光自由基聚合起始劑時，(A)乙烯系聚合性單體，相對於成分(A)～(C)之合計量，較佳為50～90質量%、更佳為50～80質量%。若少於50質量%則硬化會有不良的情形。若多於90質量%則所得之硬化物會變脆。 　　(B)無機氧化物微粒子，相對於成分(A)～(C)之合計量，較佳為1～50質量%、更佳為5～30質量%。若少於1質量%則表面硬度會有不足的情形，若多於50質量%則會有變脆的情形。 　　(C)光自由基聚合起始劑，只要為足夠使成分(A)硬化的量即可，並無特別限制，一般而言，相對於成分(A)較佳為0.1～20質量%、更佳為0.5～10質量%。 　　又，於活性能量線硬化性組成物整體所占之成分(A)～(C)之合計的比例，較佳為10～70質量%、更佳為30～60質量%。若少於10質量%，則作為塗料使用時膜會變薄，而若多於70質量%，則由於醇系溶劑相對上的比例會降低，故亞硫酸衍生物的溶解度會不足。
本發明之活性能量線硬化性組成物，除上述醇系溶劑之外，亦可含有其他溶劑。 　　其他有機溶劑並無特別限制，其之具體例，可舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、含有該等之混合物之石油醚、煤油、石油英、石蠟油等碳數5～30之烴化合物類；二乙醚、二丙醚、環戊基甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丁二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丁二醇單丁醚等醚化合物類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、乙二醇二丁酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丙二醇二丁酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丁二醇單乙醚乙酸酯等酯化合物類；丙酮、二丙酮醇、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、二丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等酮化合物類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四乙醯基乙二胺、四乙醯基六亞甲基四胺、N,N-二甲基六亞甲基二胺二乙酸酯等醯胺化合物類等，該等可單獨使用、亦可組合兩種以上使用。 　　當使用其他有機溶劑時，其之使用量，只要不使組成物中之亞硫酸衍生物的溶解度降低即可，並無特別限定，相對於含有上述醇系有機溶劑之總有機溶劑，較佳為1～50質量%、更佳為1～30質量%。
又，本發明之活性能量線硬化性組成物，於不損及本發明之有效性的範圍內，亦可任意地含有調平劑、顏料、著色料、乙烯系聚合性單體之聚合物等其他成分。
本發明之活性能量線硬化性組成物之調製法，並無特別限定，可將上述各成分以任意順序混合來調製，而若考量可充分發揮亞硫酸衍生物所致之硬化阻害抑制效果，則較佳為，將含有活性能量線硬化性單體、視需要使用之無機氧化物微粒子及光自由基聚合起始劑之組成物、和至少含有一種醇系溶劑之溶劑，與亞硫酸衍生物混合，以調製活性能量線硬化性組成物步驟(α))。 　　於該場合，含有活性能量線硬化性單體之組成物、醇系溶劑、與亞硫酸衍生物的混合順序並無特別限制，而較佳為，事先混合醇系溶劑與亞硫酸衍生物，再將於醇系溶劑溶解有亞硫酸衍生物的溶液、與含有活性能量線硬化性單體之組成物混合。
於本發明，係對如上述以步驟(α)所調製之活性能量線硬化性組成物，於含氧之環境氣氛下照射活性能量線以製作硬化物步驟(β))。照射能量，可適當設定，又，於照射時亦可併用加熱。 　　以該步驟(β)所製作之硬化物，可為塗布膜、或自支撐膜等任一硬化物，例如，於硬塗層材料，可對有機樹脂基材塗布步驟(α)所調製之活性能量線硬化性組成物，並對其於含氧之環境氣氛下照射活性能量線以製作硬化膜(硬塗層)。 　　塗布方法，例如可由刷毛塗布法、噴塗法、浸漬法、流塗法、輥塗法、淋塗法、旋塗法、刮塗法等周知之各種塗布方法，視基材形狀或所欲之硬化物(硬化膜)之性狀(膜厚等)等適當地加以選擇。
步驟(β)之含氧之環境氣氛中的氧濃度，並無特別限定，而若考量安全面則較佳為18～25體積%、更佳為20～21體積%、又更佳為21體積%，最佳為大氣下，技術上即使氧濃度未滿體積18%亦沒有問題。又，若氧濃度多於25體積%，則即使藉由本發明之方法，亦可能無法充分地抑制氧所致之硬化阻害。
[實施例] 　　以下舉實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
(1)活性能量線硬化性組成物之調製 [實施例1-1] 　　對於二新戊四醇六丙烯酸酯(8質量份)、己烷二醇二丙烯酸酯(2質量份)、氧化矽(公稱平均粒徑20nm)之丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(日產化學工業(股)製，製品名「PMA-ST」，固體成分濃度30質量%，5質量份)、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-酮(0.5質量份)的混合物，添加溶解有亞硫酸鈉(0.1質量份)之乙醇(40質量份)與丙二醇單甲醚(50質量份)的溶液，攪拌而得均一之活性能量線硬化性組成物(P-1)。
[實施例1-2] 　　分別將二新戊四醇六丙烯酸酯(8質量份)改變成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(8質量份)、將乙醇(40質量份)改變成異丙醇(20質量份)與環戊醇(20質量份)，除此之外，進行與實施例1-1同樣的操作，製得活性能量線硬化性組成物(P-2)。
[實施例1-3] 　　將氧化矽分散液PMA-ST(5質量份)，改變成藉由與周知方法(日本專利第5962612號公報中之實施例4)相同方法製造的氧化鈦分散液(5質量份、固體成分濃度30質量%)，除此之外，進行與實施例1-1同樣的操作，製得活性能量線硬化性組成物(P-3)。
[實施例1-4] 　　將二新戊四醇六丙烯酸酯(8質量份)改變成三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(8質量份)，除此之外，進行與實施例1-3同樣的操作，製得活性能量線硬化性組成物(P-4)。
[實施例1-5] 　　使亞硫酸鈉(0.1質量份)溶解於甲醇(50質量份)。於該溶液加入陽離子交換樹脂Organo(股)製，製品名「Amberlite 200CT」，5質量份)充分攪拌後除去，添加氫氧化四甲基銨(0.1質量份)，調製亞硫酸四甲基銨甲醇溶液。對於該溶液之總量，分別添加二新戊四醇六丙烯酸酯(8質量份)、己烷二醇二丙烯酸酯(2質量份)、氧化矽(公稱平均粒徑20nm)之丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(日產化學工業(股)製，製品名「PMA-ST」，5質量份)、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-酮(0.5質量份)，充分攪拌製得活性能量線硬化性組成物(P-5)。
[比較例1-1] 　　除使用亞硫酸鈉(0.1質量份)之外，進行與實施例1-1同樣的操作，製得活性能量線硬化性組成物(Q-1)。
[比較例1-2] 　　除使用亞硫酸鈉(0.1質量份)之外，進行與實施例1-2同樣的操作，製得活性能量線硬化性組成物(Q-2)。
[比較例1-3] 　　除使用亞硫酸鈉(0.1質量份)之外，進行與實施例1-3同樣的操作，製得活性能量線硬化性組成物(Q-3)。
[比較例1-4] 　　依據專利文獻1(日本特開2016-160284號公報)之請求項6之揭示，以下述方法製造分散有亞硫酸鈉微粒子的光硬化性樹脂組成物。 　　準備二新戊四醇六丙烯酸酯(8質量份)、己烷二醇二丙烯酸酯(2質量份)、氧化矽(公稱平均粒徑20nm)之丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(日產化學工業(股)製，製品名「PMA-ST」，5質量份)、及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-酮(0.5質量份)的混合物。 　　對於該混合物，混合將亞硫酸鈉(0.1質量份)以平均粒徑90nm(根據安德森法之沉降平均粒徑)分散於甲苯(90質量份)的漿料，製得活性能量線硬化性組成物(Q-4)。
(2)硬化物之製作 [實施例2-1～2-5] 　　將上述實施例1-1～1-5所調製之活性能量線硬化性組成物P-1～P-5流塗於聚碳酸酯(厚5mm)基板。將流塗後之未硬化物品以80℃加熱乾燥5分鐘，於大氣下(氧濃度21體積%)，照射1800mJ/cm2 (高壓水銀燈2kW，距離0.2m)之紫外線。於任一系皆未見硬化阻害。
[比較例2-1～2-4] 　　將上述比較例1-1～1-4所調製之活性能量線硬化性組成物Q-1～Q-4流塗於聚碳酸酯(厚5mm)基板。將流塗後之未硬化物品以80℃加熱乾燥5分鐘，於大氣下(氧濃度21體積%)，照射1800mJ/cm2 (高壓水銀燈2kW，距離0.2m)之紫外線。結果分別如以下所述。 　　Q-1：流塗上部之薄膜部(2～3μm)中產生硬化阻害(白化)。 　　Q-2：流塗上部之薄膜部(2～3μm)中產生硬化阻害(白化)。 　　Q-3：流塗上部之薄膜部(2～3μm)中產生硬化阻害(白化)。 　　Q-4：於塗布部整面產生推測起因為亞硫酸鈉微粒子的異物。
由以上可知，實施例1-1～1-5所調製之含有亞硫酸衍生物的活性能量線硬化性組成物，可抑制硬化阻害的產生。 　　另一方面，比較例1-1～1-3所調製之活性能量線硬化性組成物，由於未含有亞硫酸衍生物，故於塗敷物之薄膜部產生硬化阻害所致之白化。 　　又，比較例1-4所調製之組成物，存在有亞硫酸鈉未溶解的微粒子，此為與實施例1-1～1-5之組成物所不同之處，而使用該組成物時，產生推測起因為亞硫酸鈉的異物。又，亦無法確認硬化阻害抑制效果，故可知作為無機填料之亞硫酸鈉的使用形態，無法得到硬化阻害抑制效果。

Claims (11)

  1. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵係含有活性能量線硬化性單體、醇系溶劑、及亞硫酸衍生物， 　　其中，前述亞硫酸衍生物係溶解於其中。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述亞硫酸衍生物，係下述式(1)表示；[式(1)中，M1 及M2 ，分別獨立地表示選自H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 及通式(2)所表示之群中之一價陽離子，式(2)中，R1 、R2 、R3 、及R4 ，分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基)]。
  3. 如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述M1 及M2 為Na+ 。
  4. 如申請專利範圍第2項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述M1 及M2 為(CH3 )4 N+ 。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述醇系溶劑，包含碳數1～6之一元醇。
  6. 如申請專利範圍第5項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述一元醇，包含選自甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、及環戊醇所構成之群中的一種以上。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之活性能量線硬化性組成物，其中，前述活性能量線硬化性單體，係乙烯性聚合性單體，並且進一步包含有無機氧化物微粒子及光自由基聚合起始劑。
  8. 一種硬化物之製造方法，其特徵係包含下述步驟(α)及(β)： 　　調製活性能量線硬化性組成物之步驟(α)，將含有活性能量線硬化性單體之組成物、和至少含有一種醇系溶劑之溶劑，與亞硫酸衍生物混合，以調製活性能量線硬化性組成物， 　　照射活性能量線之步驟(β)，對前述活性能量線硬化性組成物，於含有氧的環境氣氛下照射活性能量線。
  9. 一種硬化物之製造方法，其係對於申請專利範圍第1至7項中任一項之活性能量線硬化性組成物，於含有氧的環境氣氛下照射活性能量線。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之硬化物之製造方法，其中，前述含有氧的環境氣氛，係含有氧18～25體積%的大氣。
  11. 一種活性能量線硬化性組成物之硬化阻害抑制劑，其特徵係含有醇系溶劑、與亞硫酸衍生物，其中，前述亞硫酸衍生物係溶解於前述醇系溶劑中。
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