KR100520268B1 - 치과용 결합 조성물 - Google Patents

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KR100520268B1 KR10-1999-0034590A KR19990034590A KR100520268B1 KR 100520268 B1 KR100520268 B1 KR 100520268B1 KR 19990034590 A KR19990034590 A KR 19990034590A KR 100520268 B1 KR100520268 B1 KR 100520268B1
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Abstract

본 발명은 (A) 에틸렌성 불포화기와 암모늄 염기, 피리디늄 염기 및 포스포늄 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성기를 함유하는 항균성 중합 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머, 및 (B) 산기 함유 중합성 단량체, 중합성 단량체 및 중합개시제를 함유하는 접착성 조성물을 포함하는, 치과용의 항균성 결합 조성물 및; (P) 산기 함유 중합성 단량체, 친수성 중합 단량체, 및 물을 포함하는 접착성 프라이머와 (Q) 중합성 단량체 및 둘 다 중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 α-디케톤 화합물을 함유하는 결합제를 포함하는, 치과용의 접착 조성물을 제공하는 것이다. 결합 조성물은 치과용 치료에서 수선용 치과 물질로 수선된 치아의 결합부위에서 충치성 박테리아의 성장을 억제하여, 그 지역의 2차 충치 및 치염을 억제하고, 결합강도, 특히 수선용 치과 물질의 치아에 대한 결합 내구성을 신장시킨다.

Description

치과용 결합 조성물{BONDING COMPOSITIONS FOR DENTAL USE}
1. 발명의 분야
본 발명은 치과용 결합 조성물에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 치과 치료에 있어 치아와 치과용 수선 물질간의 우수한 접착력을 나타내고, 결합 부위에서 충치성 박테리아의 성장을 방지하는 치과용 결합 조성물에 관한 것이다.
2. 관련 분야 기술
치과용 수선 물질을 이용한 보철을 통해 치아의 부분적 결함을 수선하는 치과 치료에서는, 치과용 수선을 위한 복합 수지, 컴포머, 금속 합금 및 세라믹 등의 치과용 결합 조성물이 종종 사용된다. 그러나, 그러한 치과용 수선 물질이 치아 표면에 직접적으로 결합하면, 그 자체로 접착성이 없기 때문에 만족할 만한 결합 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 치아에 직접 결합된 치과용 수선 물질은 벗겨지거나, 경우에 있어서, 치아와 치과용 수선 물질 결합 계면으로 박테리아가 침투하여 이차적인 충치 및 치염을 유발한다.
이러한 문제를 해결하고자, 수선될 결함의 치아에 치아 표면 처리제를 미리 적용함을 포함하는 다양한 치과용 결합 방법이 지금껏 제안되어왔다. 몇몇 보고에 따르면, 그러한 치아 표면 처리제는 이들 중 임의와 예비 처리된 치아와, 표면 처리된 치아에 적용된 치과용 수선 물질간의 결합 강도를 개선시키는 것을 나타내었다. 일례로, (1) Journal of Dental Research, Vol34, pp 849-854, 1955: 일부 산 에칭 프라이머가 치아 에나멜에 대한 치과 수선 물질의 결합 강도를 개선시킴; (2) Journal of Dental Research, Vol63, pp 1087-1089, 1984: 글루타알데히드, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (이하 HEMA 로 칭함) 및 물을 함유하는 프라이머 조성물이, 치아에 대한 치과용 수선 물질의 결합 강도를 신장시킴; (3) JP-A-62-223289: 말레산, 질산 또는 p-톨루엔 술폰산과 같은 산을 HEMA 수용액에 가하여 제조한 프라이머가, 치아 에나멜 및 치아에 대한 치과 수선 물질의 결합 강도를 신장시킴; (4) JP-A-1-113057: HEMA 수용액에 산의 염을 가하여 제조한 프라이머가, 치아 에나멜 및 치아에 대한 치과 수선 물질의 결합 강도를 신장시킴; (5) Materials and Instruments for Dental Use, Vol9, pp65-73, 1990: HEMA 수용액에 N-아크릴로일아닐린 등의 아미노산 잔기를 가지는 단량체를 가하여 제조한 프라이머가, 치아 에나멜 및 치아에 대한 치과 수선 물질의 결합 강도를 신장시킴; (6) JP-A-3-240712: HEMA 수용액에 산기를 가지는 중합성 단량체와 경화제를 가하여 제조한 치과용 결합 조성물; (7) JP-A-4-8368: (6)의 치과용 결합 조성물에 아미노 화합물을 가하여, 치아에 대한 치과 수선 물질의 결합 강도가 개선됨을 보고하였다.
특히, 셀프-에칭 접착성 프라이머를 사용하는 치과용 결합 방법은 조작이 간편하고 치아에 대한 고강도 결합력을 부여하는 매우 우수한 기술이다. 이 방법에서 사용하는 접착성 프라이머는 산 (산성 단량체 포함), 친수성 단량체 및 물을 함유하고, 이의 사용법은 프라이머를 치아 표면에 적용시키고 프라이머 코팅된 치아에 세척 및 건조 없이 결합물질을 직접 적용하는 것을 포함한다.
그러나, 물 세척을 필요로 하지 않는 셀프-에칭 접착성 프라이머는, 적용 후에 물 등의 대부분 용매가 치과용 공기 주사기로 건조되어 제거된 후에도, 중합성 단량체가 치아의 표면 층에 부분적으로 잔류하는 점에서 문제가 있다. 잔류 단량체는, 적용된 결합 물질과 함께 광 조사에 의해 중합 및 경화될 수 있다. 그러나, 접착성 프라이머는 친수성 단량체 및 산성 단량체와 같이 모두 동시에 중합되지 않는 저 중합성 단량체를 함유한다. 이의 중합성을 제고시키기 위해, 광중합 개시제를 여기에 가하는 접착성 프라이머의 개선 방법이 이제껏 시도되었으나, 현재까지는 목적하는 효과를 달성하지 못하였다. 따라서, 치아 표면에 적용된 결합물질 (접착성 프라이머 포함)내 단량체의 중합이 불충분하고, 치과용 수선 물질로 치아를 수선한 후 특정 기간 내에, 치아와 적용 물질 사이에서 간극이 생겨 소량의 유출이 유도되거나, 적용 물질이 벗겨진다. 지금까지 접착성 프라이머의 이러한 문제가 종종 제기되어왔다. 특히, 결합 물질이 단기간 동안 광조사될때, 문제가 심각한 것으로 알려져 있다.
접착성 프라이머와 결합물질의 중합 경화성을 개선시키는 것은, 이들 조성물 내에서 광중합 개시제의 사용량을 늘림으로써 어느 정도 도모될 수 있다. 이들 조성물에서 개시제의 양을 과다하게 늘리는 것은, 조성물의 경화 생성물내의 잔류 개시제가, 개시제에 중합성 기가 없음으로 인해 대부분 유출되고, 또한, 경화물의 기계적 강도가 낮아지고 시간 경과에 따라 경화물이 탈색되는 문제가 있다. 이러한 상태에서는, 심미적인 치아 크라운 수선이 불가능하다. 이러한 이유로, 조성물에 과량의 개시제를 가하는 것은 현실성이 없다.
또한 치아와 이에 적용된 치과용 수선 물질의 결합 계면에 박테리아가 침투하여 발생하는 이차충치와 치염 및, 사용된 결합 물질의 결합 내구성 부족 문제가 있다. 이러한 문제는 종종 심각한 것이다.
결합 계면에 박테리아가 침투하는 것을 방지하기 위해, 항균성 치과용 결합 물질이 제안되어왔다. 예로써, JP-A-1-17107은 항균제를 함유하는 치과용 시멘트를 개시하고 있다. JP-A-2-16176 및 8-198723은 4차 알킬암모늄 염을 함유하는 치과용 예비-치료제를 개시하고 있다. 여기에서, 이들은 예비-치료제의 항균 성질을 특정하여 기술하기보다는, 사용된 4차 알킬암모늄 염이 항균 능력을 가짐을 개시하고있다. 그러나, 항균제 및 4차 알킬암모늄 염은 중합성기가 결여되어, 임의의 이들을 함유하는 치과용 결합 조성물이 치아상에서 중합되고 경화된 후에, 구강 내로 유출될 것이다. 따라서, 이들의 치과적인 적용 이전에, 항균제 및 4차 알킬암모늄 염의 완전한 안전성 확인이 요구된다. 이들의 다른 문제점으로는, 항균제 및 4차 알킬암모늄 염이 장기간에 걸쳐서는 항균 활성을 나타내지 않는다는 것이다.
JP-A-6-9725 및 7-215814는 항균성 중합 단량체 및 산기 함유 중합 단량체를 함유하는 치과용 조성물을 개시하고 있다. 여기에 개시된 항균 특성은 치과용 조성물의 중합된 (또는 경화된) 생성물의 비-유출성 항균 특성을 나타낸다. 여기에서, 경화 생성물은 그들로부터 항균 성분을 유출하지 않는다. 즉, 항균성 중합 단량체와 다른 단량체의 공중합에 의해 형성된 경화 생성물이 그들 표면에서 항균 활성을 나타낸다고 한다. 특히, 제안된 치과용 조성물의 경화 중합체 생성물내에서, 공중합된 항균성 화합물은 경화 중합체의 표면에 노출되어, 경화 생성물의 표면에 부착된 박테리아를 약화시키나, 치아관 (管) 결합계면의 미세 구조 내에 존재하는 박테리아를 사멸시키지는 못한다.
이러한 문제를 해결하는 한 가지 방법이 JP-A-8-157318에 개시되어있는데, 이는 항균성 중합 단량체, 산기 함유 중합 단량체, 알콜성 히드록실기 함유 중합 단량체, 물 및 중합 촉매를 함유하는 항균성 접착성 프라이머를 개시하고 있다.
제안된 기술은, 치아 내부 및 주위의 박테리아를 사멸시키기 위한 항균성 중합 단량체를 접착성 프라이머에 가하고, 동시에, 치아의 탈회(脫灰; decalcification)를 도모하며 프라이머 조성물의 중합 및 경화된 생성물이 그 표면상에서 비-유출성 항균 활성을 나타내는 특징을 가진다. 따라서, 이는 매우 유용한 기술이다. 그러나, 접착성 프라이머는 산기 함유 중합성 단량체 및 알콜성 히드록실기 함유 중합성 단량체와 같은 휘발성이 약한 성분들을 다량으로 함유한다. 따라서, 생성물 내에서 박테리아와 항균성 중합 단량체간의 접촉 가능성이 낮아, 접착성 프라이머가 항균 활성을 만족할 정도로 나타내지 못할 수 있다. 또한, 치아상에서 경화시, 접착성 프라이머는 경화물과 치아간의 결합 계면 내부 및 주위에서, 항균성 중합 단량체와 기타 중합성 단량체간의 공중합체 층을 형성한다. 그러나, 항균성 단량체에 대한 기타 중합성 단량체의 비율이 과량이므로, 접착성 프라이머는 만족할 만한 항균 활성을 계속 나타내지 못한다.
접착성 프라이머 내의 항균성 중합 단량체 양을 급격히 증가시키거나 산기 함유 중합성 단량체 및 알콜성 히드록실기 함유 중합성 단량체의 양을 급격히 감소시키면, 접착성 프라이머의 항균 활성을 어느 정도 개선시킬 수 있다. 그러나, 이는 접착성 프라이머의 치아에 대한 결합력을 현격히 감소시켜 실용적이지 못하다.
항균성 중합 단량체와 휘발성 용매를 함유하는 조성물은 공지이다. 예로써, JP-A-9-67546에는, 금속에 결합할 수 있는 단량체와 휘발성 용매를 함유하는 접착 조성물에 항균성 중합 단량체를 가할 수 있음을 보고하고 있다. 그러나, JP-A-9-67546에 개시된 접착 조성물은 금속 표면의 개질에 관련된 것으로, 치아 내부 및 주위의 박테리아를 사멸시키는 기술에 연관된 것은 전혀 언급되어 있지 않다. 본 발명자들은, JP-A-9-67546에 개시된 실시 조성물을 시험해 보았으나, 이 조성물은 치아에 대해 높은 결합력을 소지하지 못했다.
JP-A-10-236915는 항균성 중합 단량체, 염료, 및 물 및/또는 물과 혼화성 용매를 함유하는 항균성 충치-검출 액체를 개시하고 있다. 기본적으로, 치아로부터 감염된 치아를 절단 기구로 제거하기 전에 액체를 치아에 첨가하여, 감염 치아와 비감염 건강 치아를 구분하면서 감염 치아 내부 및 주위에 존재하는 충치성 박테리아를 사멸시키므로, 개시된 기술은 매우 유용한 것이다. 그러나, 항균성 충치-검출 액체 내의 대부분의 항균성 중합 단량체가 절단기로 제거되는 감염 치아와 함께 제거된다. 이러한 조건하에서, 고농도의 단량체는 액체로 처리된 치아의 치아 내부 또는 주위에 머물지 못하게 된다. 따라서, 액체가 치아 내부 및 주위에 존재하는 박테리아를 사멸시키더라도, 치아의 수선 지역에 침투한 충치성 박테리아에 대해서는 거의 효과가 없어, 치료후 이러한 지역에 침투한 충치성 박테리아의 성장을 막지는 못한다.
본 발명의 주제는, 치과용 치료에서 수선용 치과 물질로 수선된 치아의 결합부위에서 충치성 박테리아의 성장을 억제하여, 그 지역의 2차 충치 및 치염을 억제하고, 결합강도, 특히 수선용 치과 물질의 치아에 대한 결합 내구성을 신장시키는 치과용의 결합 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기의 주제를 달성하기 위해, 본 발명자들은 수선용 치과 물질로 수선된 치아의 결합부위에서 충치성 박테리아의 성장을 억제하는 방법과, 수선용 치과 물질 및 그러한 물질로 수선된 치아의 결합 내구성 신장 방법에 관한 문제를 꾸준히 연구하여, 하기의 신기술을 개발하였다.
(1) 충치성 박테리아의 성장 억제 기술
특정의 항균성 중합 단량체와 휘발성 용매를 함유하는 항균성 프라이머를 치아 표면 주위에 가하고, 자발적으로 또는 치과용 공기 분사로 건조하여 치아 표면에 고농도의 항균성 중합 단량체를 형성하여, 치아의 치아표면에 부착된 박테리아를 사멸시킨다; 이후에, 산기 함유 중합성 단량체, 중합성 단량체 및 중합 개시제를 함유한 접착 조성물을 치아의 부분에 가하여, 이전에 적용시킨 항균성 단량체와 함께 경화시키면, 치아와 결합 물질 사이 계면에 고농도의 항균성 중합체 층이 형성된다. 이러한 조건하에서, 결합 계면으로 침투한 박테리아는 항균성 중합체 층에 의해 사멸되고, 결합 계면 사이에 존재하는 중합체는 그의 항균 활성을 장기간 유지하게된다.
(2) 결합 조성물의 결합 내구성 증가 기술
상기의 접착 조성물은 두 개의 조성물, 즉 산기 함유 중합성 단량체, 친수성 중합 단량체 및 물을 포함하는 접착성 프라이머와, 중합성 단량체와 중합개시제를 함유하는 결합제로 이루어진다. 이러한 종류의 접착 조성물은 소위 셀프-에칭 접착 성분이다. 결합제 내의 광중합 개시제는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 α-디케톤 화합물을 모두 포함한다. 접착성 프라이머를 먼저 치아에 가하고, 결합제와 함께 단시간 내에 경화시켜 치아에 대한 경화층의 결합 내구성이 신장된, 치아상의 경성 경화층을 형성시킨다.
상기의 (1) 및 (2) 기술에 의해, 본 발명자들은 본 발명의 결합 조성물이, 기존의 결합 조성물에 비해, 치아와 이에 적용된 수선용 치과 물질 사이의 결합 부위에서의 충치성 박테리아의 성장 억제 및 결합 강도의 신장, 특히 치아와 이에 적용된 수선용 치과 물질간의 결합 내구성 증가를 도모함을 밝혀내었다.
본 발명은 (A) 에틸렌성 불포화기와 암모늄 염기, 피리디늄 염기 및 포스포늄 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성기를 함유하는 항균성 중합 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머, 및 (B) 산기 함유 중합성 단량체, 중합성 단량체 및 중합개시제를 함유하는 접착성 조성물을 포함하는, 치과용의 항균성 결합 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (P) 산기 함유 중합성 단량체, 친수성 중합 단량체, 및 물을 포함하는 접착성 프라이머와 (Q) 중합성 단량체 및 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 α-디케톤의 중합개시제를 포함하는 결합제를 함유하는 치과용의 결합 조성물에 관한 것이다.
여기에서의 "접착성 조성물"이라는 용어는, 수선용 치과 물질의 치아에 대한 결합을 위한 접착제를 나타내며, 여기에는 치아 및 물질에의 결합 이전에, 둘 사이의 결합 강도를 증가시키기 위한 치아 또는 수선용 치과 물질에 적용되는 접착성 프라이머가 포함된다. 특히, 본 발명의 접착성 조성물은 예로써, 접착성 프라이머와 결합제의 조합 또는 접착성 프라이머와 수지 시멘트의 조합과 같이, 개별적으로 싸지거나 포장될 수 있는 둘 이상 조성물의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 항균성 중합 단량체는 에틸렌성 불포화기와 암모늄 염기, 피리디늄 염기 및 포스포늄 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성기를 가진다. 예로써, 일반적으로 사용되는 것으로는 하기 화학식 1 내지 4의 항균성 중합 단량체가 있다:
(식중, R1 = H 또는 CH3,
R2 = 탄수소 2-25 인 알킬렌기,
X = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
a = 0 또는 1, b = 0 또는 1,
R3 = H 또는 -(V)c-R7-W,
R4, R6, R6 = -(V)c-R7-W,
V = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
R7 = 탄수소 1-25 인 알킬렌기, W = H, CH3, OH 또는
c = 0 또는 1, Z = 음이온이다).
(식중, R8 = H 또는 CH3,
R9 = 탄수소 2-25 인 알킬렌기,
X = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
d = 0 또는 1, e = 0 또는 1,
R10 = H 또는 -(V)f-R13-W,
R11, R12 = -(V)f-R13-W,
V = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
R13 = 탄수소 1-25 인 알킬렌기, W = H, CH3, OH 또는
f = 0 또는 1, Z = 음이온이다).
(식중, R14 = H 또는 CH3,
R15 = 탄수소 2-25 인 알킬렌기,
X = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
g = 0 또는 1, h = 0 또는 1,
R16, R17, R18 = -(V)i-R19-W,
V = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
R19 = 탄수소 1-25 인 알킬렌기, W = H, CH3, OH 또는
i = 0 또는 1, Z = 음이온이다).
(식중, R20 = H 또는 CH3,
R21, R22 = 탄수소 1-25 인 알킬렌기, j = 0 또는 1, k = 0 또는 1,
A = O, S, NH, -CH2O- 또는 -OCH2-,
B1, B2 = -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -NHCOO- 또는 -OCONH-,
R23 = -(V)p-R24-W1,
V = O, S, NH, , -CH2O- 또는 -OCH2-,
R24 = 탄수소 1-25 인 알킬렌기,
W1 = H, CH3, OH, ,
p = 0 또는 1, Z = 음이온이다).
화학식 1 의 화합물의 특정예는 하기를 포함한다 :
R1 = H, CH3 이고, Z = F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH3-SO3,CH3COO,
이다.
화학식 2 의 화합물의 특정예는 하기를 포함한다 :
R1 = H, CH3 이고, Z = F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH3 -SO3,CH3COO,
이다.
화학식 3 의 화합물의 특정예는 하기를 포함한다 :
R1 = H, CH3 이고, Z = F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH 3-SO3,CH3COO,
이다.
화학식 4 의 특정예는 하기를 포함한다 :
R1 = H, CH3 이고, Z = F, Cl, Br, I, 1/2PO4, 1/2SO4, CH 3-SO3,CH3COO,
이다.
상기 중에서, 바람직한 것은 양호한 항균 특성을 가지면서, 10 개 이상 탄소수의 알킬렌 기를 가지는 항균성 중합 단량체이다. 예로써, 메타크릴로일옥시도데실피리디늄염, 메타크릴로일옥시헥사데실피리디늄염, 메타크릴로일옥시데실트리에틸암모늄염, 4-헥사데실메타크릴로일옥시에틸피리디늄염, 메타크릴로일옥시에틸헥사데실바이피리디늄염, 메타크릴로일옥시도데실트리메틸포스포늄염, 메타크릴로일옥시옥타데실트리에틸포스포늄염, 4-메타크릴로일옥시에틸도데실피리디늄염, 디(4-비닐벤질)헥사데실메틸암모늄염, 디(메타크릴로일옥시에틸)도데실메틸암모늄염, 메타크릴로일옥시에틸(4-N-헥사데실피리디닐메틸)숙시네이트 할라이드 등이 포함된다.
이들 항균성 중합 단량체 중에서, 암모늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 포스포늄 양이온과 쌍을 이루는 음이온은 특별히 정의되지는 않는다. 이들은, 예로써, F-, Cl-, Br-, I- 와 같은 할라이드; PO4 3-, HPO3 2-, H2PO4 -, NaPO3 2-, Na2PO4 -, SO4 2-, HSO4 -, KSO4 -, NO3 - 등 무기산에서 유도된 음이온들; 메탄설폰산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 페놀, p-톨루엔술폰산, 말레산, 옥살산, 시트르산 등의 유기산에서 유도된 음이온들; 및 이하에서 언급될 중합성 산성 화합물에서 유도된 음이온들을 포함한다. 또한, AlF6 3-, AsFe-, BF4 -, BiCl4 2-, BiCl3 2-, SbCl6 -, SbF6 -, PF6 -, GaCl4 -, InF4 -, TiF6 2-, ZrF6 -, FeCl4 -, SnCl6 - 등의 브뢴스테드 산 (Brφnsted acid)에서 유도된 음이온들을 포함한다. 이들 중, 바람직한 것은 할라이드이다. 이들 음이온은 단독 또는 조합하여 양이온과 쌍을 이룬다.
하나 이상의 항균성 중합 단량체는 여기에서 단독 또는 조합되어 사용된다.
항균성 프라이머 내의 항균성 중합 단량체의 양은 일반적으로, 프라이머의 총 중량에 대하여 0.000001 중량% 내지 50 중량% 사이, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량 % 내지 10 중량%이다.
본 발명에서, 항균성 프라이머 내의 휘발성 용매는 항균성 중합 단량체를 용해시킬수 있는 능력을 소지해야한다.
이러한 용매는, 예로써 일반 압력하에서 비등점이 250℃을 초과하지 않는 휘발성 유기 용매, 물, 이들의 혼합물들이다. 휘발성 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 2-에틸부탄올, 이소프로판올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-부타논, 3-펜타논과 같은 케톤; 디에틸에테르, n-부틸에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르; 또한 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, p-사이멘, 헥산, 옥탄, 펜탄, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 메틸메타크릴레이트 등을 포함한다.
이들 중에서, 바람직한 것은 일반 압력하에서 비등점이 100℃을 초과하지 않는 휘발성 유기 용매, 즉 에탄올, 아세톤 등이다. 이들 용매의 하나 이상이 단독으로 또는 조합되어 사용된다.
항균성 프라이머 내의 용매의 양은 일반적으로, 프라이머의 총 중량에 대하여 50 중량% 내지 99.999999 중량% 사이, 바람직하게는 70 중량% 내지 99.999 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량 % 내지 99.99 중량%이다.
경우에 따라서, 항균성 중합 단량체의 보다 견고한 경화를 위해, 항균성 중합 단량체와 상기의 휘발성 용매를 함유하는 본 발명의 항균성 프라이머에, 중합개시제를 첨가하는 것이 종종 바람직하다. 중합개시제는 특별히 정의되지 않으며, 당업계 공지의 임의 또는 어느 것도 무방하다.
사용되는 광중합 개시제는, 예로써, α-디케톤/환원제, 케탈/환원제, 티옥산톤/환원제 등을 포함한다. α-디케톤의 예로는 캠포퀴논, 벤질, 2,3-펜탄디온 등을 포함한다. 케탈의 예로는 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등을 포함한다. 티옥산톤의 예로는 2-클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 포함한다. 환원제의 예로는, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N,N-비스[(메트)아크릴로일옥시에틸]-N-메틸아민, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, N-메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조페논, 디메틸아미노페난톨 등의 3차 아민; 디메틸아미노벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등과 같은 알데히드; 2-메르캅토벤즈옥사졸, 데칸티올, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 티오벤조산등의 티올기 함유 화합물을 포함한다. UV 노출을 통한 광중합을 위해서는, 벤조인 알킬 에테르, 벤질디메틸 케탈 등이 바람직하다.
또한 바람직하게 사용되는 것은 예로써, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드, 및 JP-B-3-57916 에 개시된 수용성 아실포스핀 옥사이드 화합물을 포함하는 아실포스핀 옥사이드 화합물이다. 이들 아실포스핀 옥사이드 화합물은 단독으로 또는, 예로써 각종 아민, 알데히드, 메르캅탄, 설핀산염 등의 환원제와 조합으로 사용될 수 있다.
이들 광중합 개시제와 환원제의 하나 이상의 조합이 여기에서 사용될 수 있다. 항균성 프라이머 내의 광중합 개시제와 환원제의 양은 일반적으로, 항균성 프라이머의 총 중량에 대하여 0.0001 중량% 내지 20 중량% 사이, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
화학 중합 개시제 역시 여기에서 사용 가능한데, 바람직한 것은 산화환원 중합 개시제이다. 본 발명의 결합 조성물을 구성하는 항균성 프라이머에서 이러한 산화환원 중합개시제가 사용되는 경우, 항균성 프라이머는 각각 싸지거나 포장되고, 개시제를 위한 산화제 및 환원제를 각각 포함하는 최소한 두개의 부분으로 나뉘어한다. 그러나, 본 발명의 항균성 결합 조성물의 실제 사용에 있어서는, 항균성 프라이머는 언제나 접착 성분의 다른 구성 성분과 함께 조합된다. 따라서, 조성물내에서, 개시제를 위한 산화제와 환원제는 항균성 프라이머와 접착 성분 내로 분리되어 혼입될 수 있다.
산화제는 예로써 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 케톤 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 등을 포함하는 유기 퍼옥사이드일 수 있다. 단순하게는, 디아실 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루일 퍼옥사이드 등을 포함한다.
퍼옥시 에스테르는, 예로써, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 비스-t-부틸퍼옥시 이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 등을 포함한다.
디알킬 퍼옥사이드는 예로써, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 포함한다.
퍼옥시 케탈은 예로써, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 포함한다.
케톤 퍼옥사이드는 예로써, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸 아세트아세테이트 퍼옥사이드 등을 포함한다.
히드로퍼옥사이드는 예로써, t-부틸히드로퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, p-디이소프로필벤젠 퍼옥사이드 등을 포함한다. 하나 이상의 이러한 산화제는 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
환원제로는, 방향족 3차 아민, 지방족 3차 아민, 및 설핀산과 그의 염들이 바람직하다.
방향족 3차 아민은 예로써, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-3,5-디메틸아닐린, N,N-디메틸-3,4-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-에틸아닐린, N,N-디메틸-4-i-프로필아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-3,5-디-t-부틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-디(2-히드록시에틸)-3,5-디메틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-3,4-디메틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-4-에틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-4-i-프로필아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-4-t-부틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-3,5-디-i-프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-t-부틸아닐린, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, n-부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, (2-메타크릴로일옥시)에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 등을 포함한다.
지방족 3차 아민으로는 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, (2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-메틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, N-에틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 모노메타크릴레이트, 트리에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 트리메타크릴레이트 등을 들수 있다.
술핀산 및 그의 염으로는 예컨대, 벤젠술핀산, 나트륨 벤젠술피네이트, 칼륨 벤젠술피네이트, 칼슘 벤젠술피네이트, 리튬 벤젠술피네이트, 톨루엔술핀산, 나트륨 톨루엔술피네이트, 칼륨 톨루엔술피네이트, 칼슘 톨루엔술피네이트, 리튬 톨루엔술피네이트, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 나트륨 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 칼륨 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 칼슘 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 리튬 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 2,4,6-트리에틸벤젠술핀산, 나트륨 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 칼륨 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 칼슘 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 2,4,6-i-프로필벤젠술핀산, 나트륨 2,4,6-i-프로필벤젠술피네이트, 칼륨 2,4,6-i-프로필벤젠술피네이트, 칼슘 2,4,6-i-프로필벤젠술피네이트 등을 들수 있다.
이들 환원제중 1종 이상이 단독 또는 조합되어 사용될수 있다.
본 발명의 결합 조성물내에 존재하는 산화제와 환원제의 양은 조성물을 구성하고 있는 항균성 프라이머의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.0001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 항균성 프라이머는 상기 언급된 성분이외에도 인산, 질산 등과 같은 무기산, 말레인산, 시트르산 등과 같은 유기산 뿐만아니라, 중합 억제제, 산화방지제, UV흡수제, 안료, 염료 및 다른 첨가제를 선택적으로 함유할수 있다. 또한, 프라이머의 항균 능력에 상당한 저하를 주지않는 범위내에서 항균성 프라이머에 다른 부가적인 중합가능한 단량체가 첨가될수 도 있다. 항균성 프라이머에 존재한다면, 부가적인 중합가능한 단량체의 양은, 항균성 프라이머의 총 중량을 기준으로 일반적으로 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%이다. 항충치성을 가진 나트륨 플루오리드와 같은 불소 화합물이 프라이머에 첨가될수도 있다.
본 발명의 항균성 프라이머는 충진제를 추가로 함유할수도 있다. 충진제는 임의의 유기, 무기 또는 심지어 복합 충진제가 사용가능하다. 무기충진제로는, 예컨대, 실리카, 카올린, 점토, 마이카등과 같은 실리카 기재 광물, 그리고 부가적으로 임의의 Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, BaO, La2O3, SrO2, CaO, P2O5 등을 함유한 유리 및 실리카 기재 세라믹을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 란타늄 유리, 바륨 유리, 스트론튬 유리, 소다 유리, 리튬 보로실리케이트 유리, 아연 유리, 플루오로알루미늄 보로실리케이트 유리, 보로실리케이트 유리, 바이오유리 등을 들수 있다. 또한 바람직한 것은 결정형 석영, 히드록시애퍼타이터(hydroxyapatite), 알루미나, 티타늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 지르코니아, 칼슘 포스페이트, 바륨 술페이트, 알루미늄 히드록시드 등이다. 유기 충진제로는 예컨대, 폴리메틸 메타크릴레이트, 다관능성 메타크릴레이트의 중합체, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등을 포함하는 유기 수지일수 있다. 또한 여기에서 사용가능한 것은 유기 수지에 무기 충진제를 분산시켜 제조하거나, 혹은 유기 수지로 무기 충진제를 코팅하여 제조한 무기/유기 복합 충진제이다. 필요할 경우, 충진제는 미리 실란 커플링제 등과 같은 공지의 표면처리제로 표면처리할수 도 있다. 표면처리제는 항균성 프라이머의 유동성 조절 및 분산성 신장에 효과적이다. 표면처리제로는, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 들수 있다.
1종 이상의 상기 충진제가 단독 또는 조합되어 사용될수 있다. 항균성 프라이머내에 존재한다면 충진제의 양은 일반적으로 프라이머의 총 중량을 기준으로 최대 30 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%이다. 충진제로서, 더욱 바람직한 것은, 평균입자크기가 최대 0.1 ㎛인 콜로이드형 실리카이다.
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본 발명의 접착성 조성물내에 존재하는 산기를 함유하는 중합가능한 단량체는 예컨대, 인산잔기, 피로인산잔기, 티오인산잔기, 카르복실산잔기, 술폰산 잔기 등과 같은 산기를 가지고 있는 중합가능한 단량체이며, 예컨대 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티렌기 등과 같은 중합가능한 불포화기를 가지고 있다. 단량체의 구체적인 예로는 하기에 언급된 것을 들수 있다.
여기에서 언급된 "(메트)아크릴"이란 용어는 "메타크릴"과 "아크릴"둘다를 의미한다. 인산잔기를 가지는 중합가능한 단량체로는, 예컨대, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디히드로젠포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸디히드로젠포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실디히드로젠포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디히드로젠포스페이트, 9-(메트)아크릴로일옥시노닐디히드로젠포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디히드로젠포스페이트, 11-(메트)아크릴로일옥시운데실디히드로젠포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실디히드로젠포스페이트, 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-디히드로젠포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2'-브로모에틸 포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸페닐 포스페이트, 및 그의 산 염화물을 들수 있다.
피로인산잔기를 가지는 중합가능한 단량체로는, 예컨대, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)피로포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시부틸)피로포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시헥실)피로포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시데실)피로포스페이트 및 그의 산 염화물을 들수 있다.
티오인산잔기를 가지는 중합가능한 단량체로는, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디히드로젠디티오포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실디히드로젠디티오포스페이트 및 그의 산 염화물을 들수 있다.
카르복실산 잔기를 가지고 있는 중합가능한 단량체로는, 예컨대, 말레산, 말레산 무수물, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산 무수물, 5-(메트)아크릴로일아미노펜틸카르복실산, 11-(메트)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복실산, 및 그의 산염화물을 들수 있다.
술폰산 잔기를 갖는 중합가능한 단량체로는, 예컨대, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 2-술포에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 술폰산기를 갖는 화합물이 가능하다.
상기 산기를 함유하는 중합가능한 단량체 1종 이상은 단독으로 또는 조합되어 사용될수 있다.
접착 성분내 존재하는 산기를 함유하는 중합가능한 단량체의 양은 일반적으로 접착성 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 60 중량%이다.
본 발명에서 접착성 조성물에 또한 존재하는 다른 중합가능한 단량체로는, 예컨대, α-시아노아크릴산, (메트)아크릴산, α-할로게노아크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산, 말레산, 이타콘산 등의 에스테르, 그리고 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 모노-N-비닐 유도체, 스티렌 유도체 등을 들수 있다. 이중에서, 바람직한 것은 (메트)아크릴레이트이다. 중합가능한 단량체의 예로는, 하기의 것을 언급할 수 있다. 여기에서 "단관능성 단량체"로 언급한 용어는 1개의 올레핀계 이중결합을 가지고 있는 단량체를 의미한다.
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(i) 단관능성 단량체:
이들로는, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, N-메틸롤(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-(디히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시도데실피리디늄 브로마이드, (메트)아크릴로일옥시도데실피리디늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시헥사데실피리디늄 브로마이드, (메트)아크릴로일옥시헥사데실피리디늄 클로라이드를 들수 있다.
(ii)이관능성 단량체:
이들로는, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 (메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메트)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]페닐]프로판, 1,2-비스[3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시]에탄, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 1,2-비스(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)에탄, [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)]디메타크릴레이트를 들수 있다.
(iii) 삼관능성 또는 고급 다관능성 단량체:
이들로는 예컨대, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스[2-(아미노카르복시)프로판-1,3-디올]테트라메타크릴레이트, 1,7-디아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라크릴로일옥시메틸-4-히드록시헵탄을 들수 있다.
이들 중합가능한 단량체 1종이상은 단독 또는 조합되어 사용될수 있다. 접착 조성물 내에 존재하는 중합가능한 단량체의 양은 접착 성분의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다.
본 발명의 접착성 조성물에서 중합 개시제는 항균성 프라이머와 접착 성분 둘다 경화시키기위해 필수불가결하지만, 구체적으로 한정되지는 않는다. 당분야에 공지된 임의의 모든 중합 개시제가 여기에 제한없이 사용될수 있다. 상기 중합 개시제는 임의의 광중합 개시제 및/또는 화학 중합 개시제일 수 있다.
접착 성분에서 사용가능한 광중합 개시제로는, 항균성 프라이머에 대해 상기 언급한 것을 들 수 있다. 상기에서 언급한 항균성 프라이머에서와 동일한 것이 또한 접착 성분에 존재할수 있다. 특히 접착 성분에 바람직한 것은 α-디케톤/아실포스핀 옥사이드/환원제의 조합물이다.
1종이상의 광중합 개시제와 또한 환원제가 단독 또는 조합되어 사용될수 있다. 접착성 조성물내 존재하는 광중합 개시제와 환원제의 양은 일반적으로 접착성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
실제로 접착성 조성물이 주위 광에 노출되는 본 발명의 접착성 조성물의 치과 사용에 있어서 조성물은 단시간내에 주위 광에 의해 농후해지거나, 겔화 또는 경화되는 것으로부터 보호되어야한다. 이것을 위해, 아실포스핀 옥사이드 화합물과 α-디케톤 화합물의 총량이 1 내지 6 중량% 사이로 제한되는 것이 바람직하다. 접착성 조성물내 아실포스핀 옥사이드 화합물 대 α-디케톤 화합물의 비는 후자가 전자의 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 정의된 비에서, 접착성 조성물은 주위 광에서도 안정하며, 광 경화성이 높아진다.
화학 중합 개시제는 또한 여기에서 사용될수 있는데, 바람직하게는 산화환원 중합 개시제가 사용된다. 그와 같은 산화환원 중합 개시제가 접착성 조성물에 사용될 경우, 접착성 조성물은 별도로 싸지거나 포장되며, 개시제를 위한 산화제와 환원제중의 하나를 별도로 함유하는 적어도 두 부분으로 나누어져야 한다. 그러나, 접착성 조성물이 상기 언급된 항균성 프라이머와 결합하여 본 발명의 항균성 결합 조성물을 구성하는 경우, 개시제를 위한 산화제와 환원제중 임의 하나가 항균성 프라이머 또는 접착성 조성물중 하나에 첨가될수 도 있다. 그와 같은 경우, 접착성 조성물은 단일 포장 형태로 있을 수 있다.
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접착성 조성물내 사용가능한 산화제와 환원제로는, 여기에서 항균성 프라이머에 대해 언급한 것을 들 수 있다. 항균성 프라이머에서와 동일한 것이 상기 접착성 조성물에 또한 사용될수 있다.
1종 이상의 산화제와 환원제는 단독 또는 조합되어 사용될수 있다. 접착성 성분에 존재하는 산화제와 환원제의 양은 접착성 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다.
본 발명의 접착성 조성물은 조성물의 작업성, 코팅성 및 기계적 강도를 개선시키기위해 충진제를 선택적으로 함유할수 있다. 충진제의 예로는, 항균성 프라이머에 대해서 상기에서 언급한 무기 충진제, 유기 충진제, 무기/유기 복합 충진제를 들 수있다. 상기에서 언급한 항균성 프라이머에서와 동일한 것이 접착성 조성물에 또한 사용될수 있다.
그와 같은 1종 이상의 충진제는 단독 또는 조합되어 사용될수 있다. 접착성 조성물내에 존재한다면 그와 같은 충진제의 양은 접착성 조성물 총중량을 기준으로 일반적으로 최대 70 중량%, 바람직하게는 최대 50 중량%이다. 접착성 조성물이 유기 용매 또는 물을 함유한 경우,거기에 함유된 충진제의 양은 바람직하게 최대 30 중량%이다. 충진제로서, 특히 바람직한 것은, 평균입자크기가 최대 0.1 ㎛인 콜로이드형 실리카이다.
본 발명의 접착성 조성물은 상기 언급된 성분이외에, 중합 억제제, 산화방지제, UV흡수제, 안료, 염료 및 다른 첨가제를 선택적으로 함유할수 있다. 항충치성을 가지고 있는 나트륨 플루오리드와 같은 불소화합물이 접착성 조성물에 함유될수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 접착성 조성물은 복수 부분, 예컨대 접착성 프라이머와 결합제의 배합물 또는 접착성 프라이머와 수지 시멘트의 배합물로 나누어진다. 그와 같은 배합물의 형태로 있는 접착성 조성물이 치아에 대한 결합 강도가 아주 증가하기 때문에, 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 접착성 조성물의 나뉜 부분은 하기에서 언급한 것과 같은 특정 성분을 선택적으로 함유한다.
A) 접착성 프라이머:
바람직하게는, 접착성 프라이머는 상기에서 언급한 것과 같은 산기를 함유하는 중합가능한 단량체(5 내지 50 중량%의 양으로), 25℃에서 적어도 5% 물에 대한 용해도를 가지고 있는 친수성의 중합가능한 단량체(20 내지 95 중량%의 양으로), 그리고 물(5 내지 70 중량%의 양으로)를 함유한다. 이를 함유한 접착성 프라이머는 치아에 대한 침투성이 개선되고 또한 치아에 대한 접착력이 개선된다. 더욱 바람직하게는, 접착성 프라이머는 또한 중합 개시제(0.1 내지 5 중량%의 양으로)를 추가로 함유한다.
접착성 프라이머의 구성성분의 구체적인 예로는, 상기에 구체적으로 언급된 것들을 들 수 있다. 특히, 친수성의 중합가능한 단량체로는, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(옥시에틸렌기의 수는 적어도 9개이다) 가 바람직하다.
B) 결합제:
결합제는 중합가능한 단량체와 중합가능한 개시제를 함유하며, 이것은 항균성 프라이머 그리고 또한 상기에 언급한 접착성 프라이머의 경화성을 개선시키기위한 것이며 (이들 프라이머는 결합제 이전에 치아에 도포된다), 그에 의해 본 발명의 접착성 조성물의 치아에 대한 결합 강도를 증가시킨다. 더욱 바람직하게는, 결합제는 상기에 언급한 것과 같은 산기를 함유하는 중합가능한 단량체 (1 내지 30 중량%의 양으로) 및/또는 충진제 (1 내지 30 중량%의 양으로) 를 함유한다. 결합제에 존재하는 중합 개시제는 바람직하게는 광중합 개시제이다.
본 발명의 접착성 조성물에서, 접착성 조성물은 접착성 프라이머와 결합제의 두 부분으로 나누어지며, 결합제내에 존재하는 광중합 개시제는 바람직하게는 아실포스핀 옥사이드 화합물과 α-케톤 화합물의 배합물이다. 바람직한 경우에, 접착성 프라이머와 결합제는 단시간에 단단히 경화되어 증가된 결합 강도, 특히 증가된 결합 내구성을 가지고 있는 경화물을 제공한다.
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상기 아실포스핀 옥사이드 화합물로는, 예컨대 JP-B-3-57916에 개시된 것과 같은 수용성 아실포스핀 옥사이드 뿐만아니라, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디에틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드를 들수 있다.
α-디케톤 화합물로는, 예컨대 캄포르퀴논, 벤질, 2,3-펜탄디온을 들수 있다.
결합제에 존재하는 아실포스핀 옥사이드 화합물의 양은 일반적으로 결합제 총중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%이다. 결합제에 존재하는 α-디케톤 화합물의 양은 일반적으로 결합제 총중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%이다.
일반적으로, 아실포스핀 옥사이드 화합물과 α-디케톤 화합물은 예컨대 아민, 알데히드, 메르캅탄 또는 술핀산의 염과 같은 환원제와 조합되므로서 광중합 반응을 촉진시킨다. 구체적인, 또는 바람직한 환원제의 예로는, 상기에서 언급한 것을 들수 있다. 결합제에 존재하는 환원제의 양은 일반적으로 결합제의 총중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다.
실제로 결합제가 주위 광에 노출되는 본 발명의 결합제의 치과 사용에 있어서 결합제는 단시간내에 주위 광에 의해 농후해지거나, 겔화 또는 경화되는 것으로부터 보호되어야한다. 이것을 위해, 결합제 중 아실포스핀 옥사이드 화합물과 α-디케톤 화합물의 총량이 1 내지 6 중량% 사이로 제한되는 것이 바람직하다. 결합제내 아실포스핀 옥사이드 화합물 대 α-디케톤 화합물의 비는 후자가 전자의 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부가 되도록 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 정의된 비에서, 결합제는 주위 광에서도 안정하며, 광 경화성이 높아진다.
필요할 경우, 결합제는 상기 아실포스핀 옥사이드 화합물과 α-디케톤 화합물에 이외에, 추가로 임의의 다른 광중합 개시제 및/또는 화학중합 개시제를 함유할수 있다. 광중합 개시제와 화학 중합 개시제의 예로는, 상기에서 언급한 것을 들수 있다.
C) 수지 시멘트:
수지 시멘트는 중합가능한 단량체, 중합 개시제 및 충진제를 함유하는데, 이것은 항균성 프라이머 그리고 또한 접착성 프라이머의 경화를 더욱 향상시키며, 그에 의해 본 발명의 접착성 조성물의 치아에 대한 결합 강도를 증가시키고, 또한 수지 시멘트 그자체의 마모저항성을 개선시킨다. 더욱 바람직하게는, 수지 시멘트는 본 발명의 조성물의 결합 강도를 더욱 더 증가시키는데 효과적인 단량체인 상기에서 언급한 것과 같은 산기를 함유하는 중합가능한 단량체(1 내지 20 중량%의 양)를 함유한다. 수지 시멘트내에 존재하는 충진제의 양은 바람직하게는 40 내지 80 중량%이다. 충진제로서, 바람직한 것은 바륨유리와 같은 X선 불투명물이다.
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본 발명의 접착성 조성물은 조성물내 항균성 프라이머가 먼저 치아의 표면에 도포되고, 이후 접착성 조성물이 그위에 도포되어, 이 둘이 그위에 경화되는 방식으로 사용된다. 접착성 조성물을 사용하는 구체적인 형태는 하기에 언급되어 있지만, 제한되지는 않는다.
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(1) 복합수지에 의한 직접 보수 및 복원
본 발명의 항균성 프라이머를 치아에 형성된 구멍에 도포한다. 이후, 그대로 두거나, 혹은 치과용 공기 주사기로 강제로 건조시켜 휘발성 용매를 제거한다. 그 다음, 본 발명의 접착성 조성물을 그위에 도포하고, 잠시동안 그대로 두거나, 혹은 필요할 경우 도포 부분에 치과용 공기 주사기로 공기를 불어넣는다, 상기 조건에서, 도포 부분의 성분이 경화된다. 접착성 조성물이 접착성 프라이머와 결합제의 두부분으로 구성된 경우, 접착성 프라이머를 먼저 목적하는 부분에 도포하고, 이후에 소정시간동안 그대로 둔후, 공기를 불어넣는다. 그다음, 결합제를 그 부분에 도포하고, 성분을 경화시킨다. 경화는 광중합, 화학 중합 또는 광중합과 화학 중합의 이중 경화(이후에 광/화학 중합)의 임의의 목적하는 형태로 수행될수 있다. 바람직한 것은 조사기를 사용하는 광중합 또는 쉽게 조작할수 있는 이중 경화 중합이다.
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접착성 조성물이 경화된 후, 치과 보수를 위한 복합 수지 또는 콤포머를 경화 부분에 바르고 경화시킨다. 이러한 처리를 통해, 치아의 보수가 완료된다.
(2) 보철 재료에 의한 간접 보수 및 복원
본 발명의 항균성 프라이머가 먼저 치아에 형성된 구멍에 도포된다. 이후, 그대로 두거나 혹은 치과용 공기 주사기로 강제로 건조시켜 휘발성 용매를 제거한다.
그 다음, 본 발명의 접착성 조성물을 미리 항균성 프라이머로 처리된 치아의 표면에 대해 가압되는 금속 합금, 세라믹, 경화 복합수지 등과 같은 보철 재료에 도포하고, 이것을 경화시킨다. 이러한 처리를 통해, 치아의 보수가 완료된다. 이 경우, 접착성 조성물은 치아의 항균성 프라이머-도포된 표면에 도포될수 있다.
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접착성 조성물이 접착성 프라이머와 수지 시멘트의 두부분으로 구성된 경우, 접착성 프라이머가 먼저 미리 항균성 프라이머로 처리된 치아의 표면에 도포되고, 이후에 소정시간동안 그대로 둔 다음, 공기를 불어넣는다. 그 다음, 보철 재료를 수지시멘트와 함께 치아의 처리된 표면에 가하고, 경화시켜 치아에 결합시킨다. 경화는 광중합, 화학 중합 또는 광/화학 중합의 이중 경화의 임의의 목적하는 형태로 수행될수 있다. 그러나, 이 경우, 광중합을 위해 조사기로부터 나오는 광은 보철 재료에 의해 자주 봉쇄된다. 따라서, 이 경우의 접착성 조성물(그리고 또한 수지 시멘트)의 경화를 위해서, 바람직한 것은 화학 중합 또는 이중 경화 중합이다.
덧붙여, 본 발명의 치과 용도를 위한 결합 조성물은 또한 유리 이오노머 시멘트, 아연 포스페이트 시멘트, 폴리카르복실레이트 시멘트, 실리케이트 시멘트, 아연 옥사이드 유게놀 시멘트의 임의의 다른 결합 성분 그리고 또한 열경화 수지, 자기 경화수지, 치근관 충진제, 임시 밀봉제와 함께 조합될 수 있다.
특히, 입에서 부서진 보수 재료를 복원하기 위해서, 본 발명의 접착성 조성물은 재료로 보수된 치아에 뿐만아니라, 금속, 세라믹 또는 경화된 복합 수지의 복원 재료에 도포될수도 있다. 또한, 사용시에, 본 발명의 결합 조성물은 임의의 상업적으로 시판되고 있는 산 에칭제 또는 차아염소산 등과 같은 치아 표면 클리너와 조합될수도 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 상세히 개시되지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 한정하려는 의도로 주어진 것은 아니다. 하기에서 그리고 하기 실시예에서 사용된 약어의 의미는 다음과 같다.
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약어:
항균성의 중합가능한 단량체:
MDPB: 메타크릴로일옥시도데실피리디늄 브로마이드
MHPC: 메타크릴로일옥시헥사데실피리디늄 클로라이드
HMPC: 4-헥사데실메타크릴로일옥시에틸피리디늄 클로라이드
MHBP: 메타크릴로일옥시에틸헥사데실비피리디늄 디클로라이드
DMPC: 메타크릴로일옥시도데실트리메틸포스포늄 클로라이드
OEPA: 메타크릴로일옥시옥타데실트리에틸포스포늄 아세테이트
MEDP: 4-메타크릴로일옥시에틸도데실피리디늄 클로라이드
VHMS: 디(4-비닐벤질)헥사데실메틸암모늄 메틸술페이트
DDMC: 디(메타크릴로일옥시에틸)도데실메틸암모늄 클로라이드
BMPS: 메타크릴로일옥시에틸(4-N-헥사데실피리디닐메틸)숙시네이트 브로마이드
광중합 개시제:
TMDPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드
DCDPO: 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀 옥사이드
DEDPO: 2,6-디에틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드
CQ: 캄포르퀴논
환원제, 산화제:
BSS: 나트륨 벤젠술피네이트
TPBSS: 나트륨 2,4,6-i-프로필벤젠술피네이트
DMAB: 4-디메틸아미노벤조페논
DEPT: N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘
EDMABA: 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트
BPO: 벤조일 퍼옥사이드
산기를 함유하는 중합가능한 단량체:
MDP: 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로젠포스페이트
MUP: 11-메타크릴로일옥시운데실 디히드로젠포스페이트
중합가능한 중합체:
Bis-GMA: 비스페놀 A 디글리시딜 디메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
HD: 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트
DD: 1,10-도데칸디올 디메타크릴레이트
UDMA: [2,2,4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)]디메타크릴레이트
TH: N,N'-(2,2,4-트리메틸헥사메틸렌)비스[2(아미노카르복시)프로판-1,3-디올]테트라메타크릴레이트
중합 억제제:
BHT: t-부틸히드록시톨루엔
실시예 1:
에탄올, 증류수 및 MDPB를 표 1에 기재된 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조한다. MDP, 증류수, HEMA, HD, CQ 및 DMAB를 하기 표 1에 기재된 중량비로 혼합하여 접착성 조성물을 제조한다.
항균성 프라이머와 접착성 조성물에 대해 하기에 기재된 결합 강도 시험법에 따라 결합 강도를 측정한다. 수득된 데이터를 표 1에 나타냈다. 덧붙여, 하기에 기재된 항균성 시험법에 따라 항균 특성을 시험하였다. 수득된 데이터는 표 1에 나타냈다.
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결합 강도시험법
소의 전치(anterior tooth)를 #1000 실리콘 카바이드 연마지(닛뽕 연마지로부터)로 젖은 상태에서 연마하여 그 표면을 부드럽게 만들고, 그의 에나멜 또는 상아질을 노출시키고, 표면에 존재하는 물을 치과용 공기 주사기로 제거한다. 직경 3 mm의 구멍을 가진 접착 테이프(두께 약 150 마이크론)를 노출된 에나멜 또는 상아질의 표면에 부착한다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머를 먼저 솔로 구멍부분에 도포하고, 휘발성 용매를 치과용 공기 주사기로 건조시킨다. 다음, 시험할 본 발명의 접착성 조성물을 그위에 솔로 도포한다음 60 초간 그대로 두고, 이후 치과용 공기 주사기로 공기를 불어넣고 약 100 마이크론 두께의 필름을 형성한다. 그 다음, 이것을 치과용 발광기 Litel II(군마 우시오 전기회사제)를 이용하여 30초간 광을 노출시켜 경화시킨다. 그 다음, 상업적으로 시판되고 있는 광중합가능한 치과용 복합 수지, Clearfill AP-X(구라레이사)를 그위에 두고, Eval(상표명: 구라레이사, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 필름)의 필름으로 덮고, 그위에 겹쳐진 유리 슬라이드에 대해 가압한다. 이러한 조건에서, 상기와 동일한 광방출기를 사용하여 40초간 광에 노출시켜 경화시킨다. 직경 7mm인 스테인레스 강철봉을 그사이에 배치된 상업적으로 시판되고 있는 치과용 수지 시멘트, Panavia 21(구라레이사)에 의해 경화된 표면에 부착하고, 30초간 그대로 둔다. 동일한 방식으로 8개의 시험 디스크를 제조하고, 모두 37℃의 물에 침지시킨다. 24시간 침지시킨후, 꺼내어 유니버셜 시험기 (인스트론사) 로 결합강도를 측정한다. 크로스헤드 속도 2mm/분에서, 각 시험 디스크의 인장결합 강도를 측정하였다. 모든 시험디스크의 데이터 값은 평균치이다.
항균 시험법 1(비경화 디스크의 항균 특성평가)
소의 전치를 #1000 실리콘 카바이드 연마지(닛뽕 연마지로부터)로 젖은 상태에서 부드럽게 연마하여 그의 상아질을 노출시키고, 다이아몬드 톱으로 1mm 두께의 디스크로 절단한다. 40% 인산 수용액을 각 디스크의 양 표면에 가하고, 60 초간 그대로 둔다. 이후, 모든 디스크를 흐르는 물로 씻고, 사용되지 않을 동안에 물속에 둔다. 각 디스크의 상아질 표면을 노출시키고, 그위에 존재하는 물을 치과용 공기 주사기로 불어낸다. 한편, 액체 뇌 심장 주입 (BHI) 배지(일본제약)에서 24시간동안 사전에 배양한 IFO13955, 스트렙토콕쿠스 뮤탄스의 세포를 무균 생리식염수로 희석하여 1×106 (CFU/ml)의 세포 농도를 가지고 있는 세포 희석액을 제조하고, 이 세포 희석액 100 ㎕를 BHI-아가 배지상에 접종시켜 콘라디 봉으로 그위에 균일하게 분산시킨다.
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직경 5mm인 구멍을 가지고 있는 접착 테이프를 사전에 미리 제조한 상아질 디스크의 표면에 부착하고, 테이프를 가지고 있는 상아질 디스크를 상기와 같이 제조한 아가 배지의 중앙에 위치시키고, 그것을 부드럽게 가압하여 공기가 통하지않도록 부착시킨다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머를 솔로 치아 디스크의 구멍 부분에 도포하고, 이후에 휘발성 용매를 치과용 공기 주사기로 즉시 휘발시킨다. 그 다음, 시험할 본 발명의 접착성 조성물을 솔로 그곳에 도포한다음, 60초간 그대로 둔다. 그러한 조건에서, 항균성 프라이머와 접착성 조성물은 상아질 디스크의 조직을 투과한다. 상아질 디스크는 이후에 꺼집어 내고, BHI-아가 배지를 37℃에서 48시간동안 배양한다. 배지내 세포의 성장 조건을 관찰하고, 시험 샘플의 항균 특성을 하기 기준에 따라 평가하였다:
++) 다른 부분과 마찬가지로 시험 디스크를 넣은 부분에서도 세포가 성장한다.
+) 다른 부분과 비교하여, 시험 디스크를 넣은 부분에서 세포 성장이 억제된다.
-) 시험 디스크를 넣은 부분에서 어떠한 세포 성장도 발견되지 않는다.
항균성 시험법 2(경화된 디스크의 항균 특성 평가)
내부 직경이 9 mm인 구멍을 가진 접착 테이프를 Eval(상표명, 구라레이사)의 필름위에 부착하고, 그 필름을 그위에 놓아두는 금속 도우넛(내부 직경:15 mm, 외부 직경: 40 mm, 두께:0.5 mm)으로 수평고정시킨다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머 10㎕를 금속 도우넛의 구멍에 떨어뜨리고, 휘발성 용매를 즉시 치과용 공기 주사기로 불어 제거한다. 그 다음, 시험할 본 발명의 접착성 조성물 10 ㎕를 그곳에 떨어뜨리고, 치과용 발광기 Litel II로 30초간 광에 노출시켜 경화시킨다. 그 다음, 상업적으로 시판되고 있는 광중합 치과용 복합 수지, Clearfill AP-X(구라레이사)를 그위에 두고, Eval(상표명, 구라레이사)의 필름으로 덮고, 그위에 겹친 유리슬라이드에 대하여 가압한다. 이러한 조건에서, 상기에서 사용한 것과 동일한 광 방출기를 사용하여 40초간 광에 노출시켜 경화시킨다. 경화 디스크를 금속 도우넛에서 꺼내어 물로 1 시간동안 초음파 세정한다.
액체 뇌 심장 주입 (BHI) 배지 (일본제약사) 에서 24시간동안 사전에 배양한 IFO13955, 스트렙토콕쿠스 뮤탄스의 세포를 무균 생리식염수로 희석하여 1×106 (CFU/ml)의 세포 농도를 가지고 있는 세포 희석액을 제조하고, 이 세포 희석액 100 ㎕를 경화 디스크위에 접종시킨다. 그대로 15분간 둔후, 경화 디스크를 배지를 마주보고 있는 세포희석액으로 도포된 표면을 가진 BHI-아가 배지상에 놓고, 세포를 그곳으로부터 회수한다. 또한, 경화 디스크를 아가 배지의 다른 부위에 놓고, 그것에 대해 가압하고, 남겨진 모든 세포를 그곳으로부터 회수한다. 따라서, 회수된 세포 샘플을 제조한다. 한편, 사전에 미리 제조한 세포희석액 100 ㎕를 BHI-아가 배지위에 직접 접종하여 대조 세포 샘플을 제조한다. 양 샘플을 먼저 혐기성 조건하에서 37℃에서 24시간 동안, 이후에 호기성 조건하에서 24시간동안 배양하고, 각 샘플에서 형성된 콜로니의 숫자를 계산한다. 경화 디스크상의 세포사 백분율은 하기 식에 따라 계산한다.
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세포사 백분율
= [((대조) 콜로니의 수 - (회수 샘플의) 콜로니수)/(대조) 콜로니수] × 100
실시예 2 내지 7:
표 1 에서와 같이, MDPB를 사용하지않고, MDPB 대신에 HMPC, MHBP, OEPA, VHMS, DDMC 또는 BMPS중의 어느 하나가 사용된 것을 제외하고는 각종 항균성 프라이머가 실시예 1 에서와 같이 제조되었다. 실시예 1과 동일한 접착성 조성물이 제조되었다. 이들 항균성 프라이머와 접착성 조성물에 대해, 실시예 1에서와 같이 동일한 결합강도시험법에 따라 결합 강도가 측정되었다. 수득된 데이터를 표 1에 나타냈다. 덧붙여, 실시예 1에서와 같이 동일한 항균성 시험법에 따라 항균 특성을 시험하였다. 수득된 결과는 표 1에 나타냈다.
항균성결합 조성물 제형(중량부)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
항균성프라이머 에탄올증류수MDPBHMPCMHBPOEPAVHMSDDMCBMPS 8020 1 - - - - - - 8020 - 1 - - - - - 8020 - - 1 - - - - 8020 - - - 1 - - - 8020 - - - - 1 - - 8020 - - - - - 1 - 8020 - - - - - - 1
접착성조성물 MDP증류수HEMAHDCQDMAB 50 14010 2 2 50 14010 2 2 50 14010 2 2 50 14010 2 2 50 14010 2 2 50 14010 2 2 50 14010 2 2
인장 결합 강도 : 37 ℃ 에서 24 시간 후 (단위 : MPa)
에나멜 15.6 15.1 15.3 15.5 15.5 15.6 15.2
상아질 13.2 13.4 13.3 13.7 13.1 13.3 13.2
항균성 시험 1(비경화 디스크상에서 세포 성장) - - - - - - -
항균성 시험 2(경화된 디스크상에서 세포사 백분율(%)) 100 100 100 100 100 100 100
비교예 1:
MDPB가 사용되지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에서 볼수 있는 항균성 프라이머가 제조되었다. 실시예 1과 동일한 접착성 조성물이 제조되었다.
항균성 프라이머와 접착성 조성물에 대해, 실시예 1과 동일한 결합강도시험법에 따라 결합 강도를 시험하였다. 수득된 데이터는 표 2에 나타냈다. 덧붙여, 실시예 1에서와 같이 동일한 항균성 시험법에 따라 항균 특성을 시험하였다. 수득된 결과는 표 2 나타냈다.
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비교예 2:
표 2와 같이 실시예 1의 동일한 접착성 조성물이 제조되었다. 여기에서는 접착성 조성물이 단독으로 사용되었으며, 실시예 1과 동일한 결합강도 시험법에 따라 결합 강도를 시험하였다. 수득된 데이터는 표 2에 나타냈다. 덧붙여, 접착성 조성물을 단독으로 사용하여, 실시예 1에서와 같이 동일한 항균성 시험법에 따라 항균 특성을 시험하였다. 수득된 결과는 표 2 나타냈다.
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비교예 3 내지 9:
실시예 1의 접착성 조성물에 MDPB, HMPC, MHBP, OEPA, VHMS, DDMC 또는 BMPS의 항균성 중합 단량체를 첨가하여 표 2에서 볼수 있는 각종 접착성 조성물을 제조하였다. 이들 접착성 조성물에 대해, 실시예 1과 동일한 결합강도시험법에 따라 결합 강도를 시험하였다. 수득된 데이터는 표 2에 나타냈다. 덧붙여, 실시예 1에서와 같이 동일한 항균성 시험법에 따라 항균 특성을 시험하였다. 수득된 결과는 표 2 에 나타냈다.
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항균성결합 조성물 제형 (중량부)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9
항균성 프라이머 에탄올증류수 8020 - - - - - - - -
접착성 조성물 MDP증류수HEMAHDCQDMABMDPBHMPCMHBPOEPAVHMSDDMCBMPS 50 14010 2 2 - - - - - - - 50 14010 2 2 - - - - - - - 50 14010 2 2 5 - - - - - - 50 14010 2 2 - 5 - - - - - 50 14010 2 2 - - 5 - - - - 50 14010 2 2 - - - 5 - - - 50 14010 2 2 - - - - 5 - - 50 14010 2 2 - - - - - 5 - 50 14010 2 2 - - - - - - 5
인장 결합 강도 : 37 ℃ 에서 24 시간 후 (단위 : MPa)
에나멜 15.5 15.4 15.1 15.7 15.2 15.0 15.5 15.7 15.3
상아질 13.1 13.2 13.0 12.7 13.1 13.3 13.2 13.4 13.1
항균성 시험 1(비경화 디스크상에서 세포 성장) ++ ++ + + + + + + +
항균성 시험 2(경화된 디스크상에서 세포사 백분율(%)) 0 0 58 60 59 66 68 61 64
표 1 에서처럼, 실시예 1 내지 7의 결합 조성물 (이들은 항균성 중합성 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머 및 접착 조성물로 구성됨)은 모두 치아 에나멜에 대해 약 15 MPa 및 치아 상아질에 대해 약 13 MPa 의 높은 결합 강도를 가졌다. 게다가 , 이들은 항균성 테스트 1에서 그들 비경화 디스크 아래의 세포를 완전히 살균하였다. 테스트 1에서의 데이터는 비경화 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다. 항균성 테스트 2에서, 이들 결합 조성물의 경화된 디스크 상에 접착된 세포들은 모두 완전히 살균되었다. 테스트 2에서의 데이터는 경화된 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다.
그렇지만, 표 2에서처럼, 비교예 1 및 2의 조성물 (이들은 항균성 중합성 단량체를 함유하지 않음)의 비경화 또는 경화 디스크는, 그들의 결합 강도가 우수하였음에도 불구하고, 어떠한 항균성 성질도 갖지 않았다.
한편, 비교예 3 내지 9의 조성물 (이들은 항균성 중합성 단량체를 함유함)의 비경화 및 경화 디스크의 항균성 성질은, 조성물의 결합 강도는 실시예 1 내지 7의 조성물과 같이 높았음에도 불구하고, 디스크 주위의 세포들을 멸균하기에 충분하지 않았다.
실시예 8 :
MDPB, 에탄올, 증류수, TMDPO 및 BSS를 표 3에 지시된 바와 같은 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조하였다. MDP, HEMA 및 중류수 및 TMDPO를 표 3에 지시된 바와 같은 중량비로 혼합하여 접착성 프라이머를 제조하였다. 게다가, 결합제를 UDMA, HEMA, MDP, TMDPO, CQ, DMAB 및 실란-가공된 석영분말로부터 제조하였다. 이들을, 하기 언급된 결합 강도 테스트 방법에 따라, 치아에 대해 인장 결합 강도에 대해 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다. 또한, 이들을 하기 언급된 항균시험법에 따라 항균성 특성을 측정하였다. 수득한 데이터는 표 3 에 기재한다.
결합 강도 테스트 방법
상술한 실시예 1을 위한 테스트 방법에서와 동일한 방식으로, 소 전방 치아를 연마하여 그의 에나멜질 또는 상아질이 노출되게 하고, 그 표면에 잔존하는 물을 치과용 공기 시린지로 불어 제거한다. 직경 3 mm인 구멍을 갖는 접착 테이프 (두께 : 약 150 미크론)을 노출된 에나멜질 또는 상아질의 표면에 부착하였다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머를 먼저 구멍 지역에 브러쉬로 도포하고, 휘발성 용매를 치과용 공기 시린지로 건조시켰다. 다음으로, 시험할 본 발명의 접착성 프라이머를 또한 브러쉬로 그 위에 도포한 다음, 그 상태로 30 초 동안 방치하고, 그의 과도한 부분은 치과용 공기 시린지로 불어 제거하였다. 다음으로, 시험할 결합제를 그들 위에 또한 브러쉬로 더욱 도포하고, 치과용 공기 시린지로 다시 불어 제거하여 두께 약 100 미크론의 필름을 형성시켰다. 그런 다음, 치과용 발광기 Litel II 를 이용하여 이것을 빛에 10 초 동안 노출시키고 경화시켰다. 다음으로, 실시예 1에서와 같이, 광중합성 치과용 복합 수지 Clearfill AP-X (Kuraray 사로부터 구입)을 입혀서 그위에서 경화시켰다. 그런다음, 이것을 37 ℃의 물에 두었다. 8개의 테스트 디스크를 모두 이런 방식으로 제조하고, 이들을 모두 37℃의 물에 침지시켰다. 이렇게 24 시간 동안 그 안에서 침지시킨 후에, 이들을 꺼내어 인장 결합 강도에 대해 테스트하였다. 모든 테스트 디스크의 데이터는 평균을 내었다.
항균성 테스트 방법 1 (비경화 디스크의 항균성 성질을 평가하기 위한 것)
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소의 상아질 디스크를 제조하였다. 또한 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 액체 뇌 심장 주입 (BHI) 배지 (일본제약사)에서 24 시간 동안 예비-배양된 Streptococcus mutants IFO13955를 무균 생리 식염수로 희석하여 세포 농도 1 ×106 (CFU/ml)의 세포 희석액을 제조하고, 상기 세포 희석액 100 ㎕를 BHI-한천 배지 상에 접종하고 콘라디 봉 (Conradi rod)으로써 그 위에 균일하게 펼쳤다.
직경 5 mm의 구멍을 갖는 접착성 테이프를 미리 제조된 상아질 디스크의 표면에 부착시키고, 테이프를 갖는 상아질 디스크를 상기 제조된 한천 배지의 가운데에 두고, 부드럽게 압착함으로써 기밀없이 부착시켰다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머를 상아질 디스크의 구멍 지역에 브러쉬로써 도포한 다음, 휘발성 용매를 치과용 공기 시린지로써 즉시 증발 제거시켰다. 다음으로, 시험할 접착성 프라이머를 또한 브러쉬로써 그 위에 도포하고, 그 상태로 30 초동안 방치하였다. 이런 후에, 시험할 결합제를 그위에 도포하고, 그대로 30 초 동안 방치하였다. 그 상태에서, 항균성 프라이머, 접착성 프라이머 및 결합제는 상아질 디스크 조직 내로 침투하였다. 그런 다음, 상아질 디스크를 꺼집어 내고, BHI-한천 배지를 37℃에서 48 시간 동안 인큐베이션하였다. 배지 내의 세포의 성장 상태를 관찰하고, 시험 샘플의 항균성 성질을 실시예 1에서와 같은 기준에 따라 평가하였다.
항균성 테스트 방법 2 (경화 디스크의 항균성 성질을 평가하기 위한 것)
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 내경 9 mm의 구멍을 갖는 접착성 테이프를 Eval 필름에 부착시킨 다음, 필름을 그위에 있는 금속 도우넛으로 수평으로 고정시켰다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머 10 ㎕를 금속 도우넛의 구멍 내로 적하시키고, 휘발성 용매를 치과용 공기 시린지로써 즉시 불어 제거하였다. 다음으로, 시험할 본 발명의 접착성 프라이머 10 ㎕를 그 안에 적하하고 치과용 공기 시린지로써 불어 제거하였다. 그런 다음, 시험할 본 발명의 결합제를 그 위에 브러쉬로써 도포하여 두께 약 100 ㎛ 의 필름을 형성시켰다. 이것을 빛에 10 초 동안 노출시켜 경화시키는데, 이에 대해서는 치과용 발광기 Litel II 를 사용하였다. 다음으로, 상업적으로 구입가능한 광중합성 치과용 복합 수지 Clearfil AP-X를 그위에 두고, Eval 필름으로써 덮고, 그위에 중첩된 유리 슬라이드에 가압하였다. 이런 상태에서, 이것을 빛에 40 초동안 노출하여 경화시키는데, 이에 대해 상기와 동일한 발광기를 사용하였다. 경화된 디스크를 금속 도우넛으로부터 이형시키고, 초음파를 이용해 물로써 1시간 동안 세척하였다. 여기서 제조된 디스크 상의 세포사 백분율을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
실시예 9 :
DMPC, 에탄올, 증류수, TMDPO 및 BSS를 표 3에 지시된 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조하였다. 반면, 실시예 8에서와 동일한 접착성 프라이머 및 결합제를 제조하였다. 이들을, 결합강도에 대해 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 8에서와 동일한 항균성 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다.
비교예 10 :
실시예 8에서와 동일한 접착성 프라이머 및 결합제를 제조하였다. 이들을, 결합강도에 대해 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 8에서와 동일한 항균성 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다.
비교예 11 및 12 :
표 3에서처럼, MDPB 또는 DMPC를 실시예 8의 접착성 프라이머에 첨가함으로써 접착성 프라이머를 제조하였다. 반면, 실시예 8에서와 동일한 결합제를 제조하였다. 각 접착성 프라이머를 결합제와 배합하고 결합 강도에 대해 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 8에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 3에 기재한다.
항균성 결합 조성물 제형 (중량부)
실시예 8 실시예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
항균성 프라이머 MDPBDMPC에탄올증류수TMDPOBSS 1 -7030 0.2 1 - 17030 0.2 1 - - -
접착성조성물 접착성프라이머 MDPHEMA증류수TMDPOMDPBDMPC 104050 1 - - 104050 1 - - 104050 1 - - 104050 1 5 - 104050 1 - 5
결합제 UDMAHEMAMDPTMDPOCQDMAB실란가공된석영 분말 6035 5 2 0.5 0.510 6035 5 2 0.5 0.510 6035 5 2 0.5 0.510 6035 5 2 0.5 0.510 6035 5 2 0.5 0.510
인장 결합 강도 : 37 ℃ 에서 24 시간 후 (단위 : MPa)
에나멜 20.1 20.5 19.1 20.0 20.2
상아질 19.3 19.5 19.2 18.9 19.1
항균성 시험 1(비경화 디스크상에서 세포 성장) - - ++ + +
항균성 시험 2(경화된 디스크상에서 세포사 백분율(%)) 100 100 0 68 66
표 3에서와 같이, 실시예 8 및 9의 결합 조성물 (이들은 항균성 중합성 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머, 및 접착 조성물로 구성됨)은 모두 치아 에나멜에 대해 약 20 MPa 및 치아 상아질에 대해 약 19 MPa 의 높은 결합 강도를 가졌다. 게다가 , 이들은 항균성 테스트 1에서 그들의 비경화 디스크 아래의 셀을 완전히 살균하였다. 테스트 1에서의 데이터는 비경화 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다. 항균성 테스트 2에서, 이들 결합 조성물의 경화된 디스크 상에 접착된 세포들은 모두 완전히 살균되었다. 테스트 2에서의 데이터는 경화된 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다.
그렇지만, 비교예 10의 조성물 (이것은 항균성 중합성 단량체를 함유하지 않음)의 비경화 또는 경화 디스크는, 그들의 결합 강도가 우수함에도 불구하고 어떠한 항균성 성질도 갖지 않았다. 한편, 비교예 11 및 12의 조성물 (이들에서, 접착성 프라이머는 항균성 중합성 단량체를 함유함)의 비경화 및 경화 디스크의 항균성 성질은, 조성물의 결합 강도는 실시예 8 및 9의 항균성 결합 조성물과 같이 높았음에도 불구하고, 디스크 주위의 세포들을 멸균하기에 충분하지 않았다.
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실시예 10 :
MDPB 및 에탄올을 표 4에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조하였다. MDP, HEMA, 증류수, DEPT 및 CQ를 표 4 에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 접착성 프라이머를 제조하였다. 게다가, 결합제를 Bis-GMA, HEMA, TMDPO, CQ 및 DMAB 로부터 이들을 표 4에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 제조하였다. 이들을, 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트 방법 및 동일한 항균성 테스트 방법에 따라, 치아에 대해 인장 결합 강도에 대해서 및 항균성 성질에 대해서 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다.
실시예 11 :
MDPB 및 에탄올을 표 4에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조하였다. MDP, HEMA, DEPT 및 CQ를 표 4 에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 접착성 프라이머를 제조하였다. 게다가, 실시예 10에서와 동일한 결합제를 제조하였다. 이들을 인장 결합 강도에 대해 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 8에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다.
비교예 13 :
실시예 11에서와 동일한 접착성 프라이머 및 결합제를 제조하였다. 이들을 결합 강도에 대해 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 8에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 또한 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다.
비교예 14 및 15 :
표 4에서처럼, MDPB를 실시예 10 및 11의 접착성 프라이머들 중의 하나에 첨가함으로써 접착성 프라이머를 제조하였다. 반면, 실시예 10에서와 동일한 결합제를 제조하였다. 각 접착성 프라이머를 결합제와 배합하고 결합 강도에 대해 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다. 또한, 이들을 항균성 성질에 대해 실시예 8에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 4에 기재한다.
항균성 결합 조성물 제형 (중량부)
실시예 10 실시예 11 비교예 13 비교예 14 비교예 15
항균성 프라이머 MDPB에탄올 5100 5100 - - -
접착성조성물 접착성프라이머 MDPHEMA증류수MDPBDEPTCQ 156025 - 3 1 1580 - - 3 1 1580 - - 3 1 156025 5 3 1 1580 - 5 3 1
결합제 비스-GMAHEMATMDPOCQDMAB 6535 3 1 1 6535 3 1 1 6535 3 1 1 6535 3 1 1 6535 3 1 1
인장 결합 강도 : 37 ℃ 에서 24 시간 후 (단위 : MPa)
에나멜 20.7 16.8 16.6 20.1 16.5
상아질 19.9 16.6 16.1 19.2 16.4
항균성 시험 1(비경화 디스크상에서 세포 성장) - - ++ + +
항균성 시험 2(경화된 디스크상에서 세포사 백분율(%)) 100 100 0 65 64
표 4에서와 같이, 실시예 10 및 11의 결합 조성물 (이들은 항균성 중합성 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머, 접착성 프라이머 및 결합제로 구성됨)은 모두 치아 에나멜에 대해 그리고 또한 치아 상아질에 대해 약 16 내지 20 MPa 의 높은 결합 강도를 가졌다. 게다가 , 이들은 항균성 테스트 1에서 그들의 비경화 디스크 아래의 세포들을 완전히 살균하였다. 테스트 1에서의 데이터는 비경화 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다. 항균성 테스트 2에서, 이들 결합 조성물의 경화된 디스크 상에 접착된 세포들은 모두 완전히 살균되었다. 테스트 2에서의 데이터는 경화된 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다.
그렇지만, 비교예 13의 조성물 (이것은 항균성 중합성 단량체를 함유하지 않음)의 비경화 또는 경화 디스크는, 그들의 결합 강도가 우수함에도 불구하고 어떠한 항균성 성질도 갖지 않았다. 반면, 비교예 14 및 15의 조성물 (이들에서, 접착성 프라이머는 항균성 중합성 단량체를 함유함)의 비경화 및 경화 디스크의 항균성 성질은, 조성물의 결합 강도는 실시예 10 및 11의 조성물과 같이 높았음에도 불구하고, 디스크 주위의 세포들을 멸균하기에 충분하지 않았다.
실시예 12 :
MHPC 및 에탄올을 표 5에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조하였다. MDP, HEMA, 증류수, CQ, DMAB 및 DEPT 를 표 5 에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 접착성 프라이머를 제조하였다. 게다가, TH, DD, MDP, TMDPO, BPO 및 실란-가공된 석영 분말을 표 5에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 수지 시멘트 (A)를 제조하고; 그리고 TH, HEMA, DD, DEPT, TPBSS 를 표 5에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 수지 시멘트 (B)를 제조하였다. 이들을, 하기 언급된 결합 강도 테스트 방법에 따라 치아에 대한 결합 강도에 대해서 시험하였다. 게다가, 이들을, 하기 언급된 항균성 테스트 방법들에 따라 항균성 성질에 대해서 시험하였다.
결합 강도 테스트 방법
상술한 실시예 1을 위한 테스트 방법에서와 동일한 방식으로, 소 전방 치아를 연마하여 그의 에나멜질 또는 상아질이 노출되게 하고, 그 표면에 잔존하는 물을 치과용 공기 시린지로 불어 제거한다. 직경 5 mm인 구멍을 갖는 접착 테이프 (두께 : 약 150 미크론)을 노출된 에나멜질 또는 상아질의 표면에 부착하였다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머를 먼저 구멍 지역에 브러쉬로 도포하고, 휘발성 용매를 치과용 공기 시린지로 건조시켰다. 다음으로, 시험할 본 발명의 접착성 프라이머를 또한 브러쉬로 그 위에 도포한 다음, 그 상태로 30 초 동안 방치하고, 그의 과도한 부분은 치과용 공기 시린지로 불어 제거하였다.
다음으로, 시험할 본 발명의 수지 시멘트 (A) 및 수지 시멘트 (B)를 1/1의 비율로 혼합하여 페이스트를 제조하고, 페이스트를 직경 7 mm의 스테인레스 강철봉에 도포하였다. 이것을 상기 처치된 치아의 접착성 프라이머-코팅된 표면에 대해 프레스하였다. 그 상태로 30 분 동안 방치한 후에, 이것을 37 ℃의 물에 침지시켰다. 이렇게 24 시간 동안 그 안에서 침지시킨 후에, 이것을 꺼내어 그의 인장 결합 강도를 측정하였다.
항균성 테스트 방법 1 (비경화 디스크의 항균성 성질을 평가하기 위한 것)
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 소의 상아질 디스크를 제조하였다. 또한 실시예 1에서와 동일한 방식으로, 액체 뇌 심장 주입 (BHI) 배지 (일본제약사) 에서 24 시간 동안 예비-배양된 Streptococcus mutants IFO13955를 무균 생리 식염수로 희석하여 세포 농도 1 ×106 (CFU/ml)의 세포 희석액을 제조하고, 상기 세포 희석액 100 ㎕를 BHI-한천 배지 상에 접종하고 콘라디 봉 (Conradi rod)으로써 그 위에 균일하게 펼쳤다.
직경 5 mm의 구멍을 갖는 접착성 테이프를 미리 제조된 상아질 디스크 (두께 : 1 mm)의 표면에 부착시키고, 테이프를 갖는 상아질 디스크를 상기 제조된 BHI-한천 배지의 가운데에 두고, 거기에 기밀없이 부착시켰다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머를 치아 디스크의 구멍 지역에 브러쉬로써 도포한 다음, 휘발성 용매를 치과용 공기 시린지로써 즉시 증발 제거시켰다. 다음으로, 시험할 접착성 프라이머를 또한 브러쉬로써 그 위에 도포하고, 그 상태로 30 초동안 방치하였다. 이 상태에서, 항균성 프라이머 및 접착성 프라이머는 상아질 디스크 조직 내로 침투하였다. 그런 다음, 상아질 디스크를 꺼집어 내고, 한천 배지를 37℃에서 48 시간 동안 인큐베이션하였다. 배지 내의 세포의 성장 상태를 관찰하고, 시험 샘플의 항균성 성질을 실시예 1에서와 같은 기준에 따라 평가하였다.
항균성 테스트 방법 2 (경화 디스크의 항균성 성질을 평가하기 위한 것)
실시예 1에서와 동일한 방식으로, 내경 9 mm의 구멍을 갖는 접착성 테이프를 Eval 필름에 부착시킨 다음, 필름을 그위에 있는 금속 도우넛으로 수평으로 고착시켰다. 시험할 본 발명의 항균성 프라이머 10 ㎕를 금속 도우넛의 구멍 내로 적하시키고, 휘발성 용매를 치과용 공기 시린지로써 즉시 불어 제거하였다. 다음으로, 시험할 본 발명의 접착성 프라이머 10 ㎕를 그 안에 적하하고 치과용 공기 시린지로써 불어 제거하였다. 그런 다음, 시험할 본 발명의 수지 시멘트 (A) 및 수지 시멘트 (B)를 1/1의 비율로 혼합하여 제조된 바의 페이스트를 이 위에 도포하고, Eval 필름으로 덮고, 그위에 중첩된 유리 슬라이드에 대해 프레스 하였다. 이런 상태에서, 이것을 60 분 동안 그대로 방치하고 경화시켰다. 경화된 디스크를 금속 도우넛으로부터 이형시키고, 초음파를 이용해 물로써 1시간 동안 세척하였다. 여기서 제조된 디스크 상의 세포사 백분율을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득하였다.
삭제
실시예 13 :
MEDP 및 에탄올을 표 5 에 지시된 바의 중량비로 혼합하여 항균성 프라이머를 제조하였다. 반면, 실시예 12에서와 동일한 접착성 프라이머, 수지 시멘트 (A) 및 수지 시멘트 (B)를 제조하였다. 이들을 결합 강도에 대해 실시예 12에서와 동일한 결합 강도 테스트에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 5에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 12에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 5에 기재한다.
비교예 16 :
실시예 12에서와 동일한 접착성 프라이머, 수지 시멘트 (A) 및 수지 시멘트 (B)를 제조하였다. 이들을 결합 강도에 대해 실시예 12에서와 동일한 결합 강도 테스트에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 5에 기재한다. 또한, 이들을, 항균성 성질에 대해 실시예 12에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 5에 기재한다.
비교예 17 및 18 :
표 5에서처럼, MHPC 또는 MEDP 중의 하나를 실시예 12의 접착성 프라이머에 첨가함으로써 접착성 프라이머를 제조하였다. 반면, 실시예 12에서와 동일한 수지 시멘트 (A) 및 수지 시멘트 (B)를 제조하였다. 이들을 배합하고, 결합 강도에 대해 실시예 12에서와 동일한 결합 강도 테스트 방법에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 5에 기재한다. 또한, 이들을 항균성 성질에 대해 실시예 12에서와 동일한 항균성 테스트 방법들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 5에 기재한다.
항균성 결합 조성물 제형 (중량부)
실시예 12 실시예 13 비교예 16 비교예 17 비교예 18
항균성 프라이머 MHPCMEDP에탄올 1 -100 - 1100 - - -
접착성조성물 접착성 프라이머 MDPHEMA증류수CQDMABDEPTMHPCMEDP 10 40 50 0.5 1 5 - - 10 40 50 0.5 1 5 - - 10 40 50 0.5 1 5 - - 10 40 50 0.5 1 5 5 - 10 40 50 0.5 1 5 - 5
수지시멘트 A THDDMDPTMDPOBPO실란 가공된 석영 분말 60 5 30 2 2300 60 5 30 2 2300 60 5 30 2 2300 60 5 30 2 2300 60 5 30 2 2300
B THHEMADDDEPTTPBSS실란 가공된 석영 분말 70 20 10 1 1300 70 20 10 1 1300 70 20 10 1 1300 70 20 10 1 1300 70 20 10 1 1300
인장 결합 강도 : 37 ℃ 에서 24 시간 후 (단위 : MPa)
에나멜 20.5 20.0 20.3 20.2 20.0
상아질 13.4 13.3 13.1 12.6 12.3
항균성 시험 1(비경화 디스크상에서 세포 성장) - - ++ + +
항균성 시험 2(경화된 디스크상에서 세포사 백분율(%)) 100 100 0 61 63
표 5에서와 같이, 실시예 12 및 13의 결합 조성물 (이들은 항균성 중합성 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머, 접착성 프라이머, 수지 시멘트 (A) 및 수지 시멘트 (B)로 구성됨)은 모두 치아 에나멜에 대해 약 20 MPa, 및 치아 상아질에 대해 약 13 MPa 의 높은 결합 강도를 가졌다. 게다가, 이들은 항균성 테스트 1에서 그들의 비경화 디스크 아래의 세포들을 완전히 살균하였다. 테스트 1에서의 데이터는 비경화 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다. 항균성 테스트 2에서, 이들 결합 조성물의 경화된 디스크 상에 접착된 세포들은 모두 완전히 살균되었다. 테스트 2에서의 데이터는 경화된 결합 조성물의 강력한 항균성 성질을 지지한다.
그렇지만, 비교예 16의 조성물 (이것은 항균성 중합성 단량체를 함유하지 않음)의 비경화 또는 경화 디스크는, 그들의 결합 강도가 우수함에도 불구하고 어떠한 항균성 성질도 갖지 않았다. 반면, 비교예 17 및 18의 조성물 (이들에서, 접착성 프라이머는 항균성 중합성 단량체를 함유함)의 비경화 및 경화 디스크의 항균성 성질은, 조성물의 결합 강도는 실시예 12 및 13의 조성물과 같이 높았음에도 불구하고, 디스크 주위의 세포들을 멸균하기에 충분하지 않았다.
실시예 14 :
MUP, HEMA 및 증류수를 표 6에 지시된 바와 같은 중량비로 혼합하여 접착성 프라이머를 제조하였다. 반면, UDMA, HEMA, TMDPO, CQ, EDMABA 및 DEPT를 표 6에 지시된 바와 같은 중량비로 혼합하여 결합제를 제조하였다.
접착성 프라이머 및 결합제를 하기 언급된 광경화 테스트 방법들에 따라 시험하여, 광경화 시간 및 광경화 깊이를 측정하였다. 수득된 데이터는 표 6에 기재한다. 또한, 이들을 실시예 8에서와 동일한 결합 강도 테스트에 따라 결합 강도에 대해 시험하였다. 더나가서, 이들을 결합 내구성 테스트를 행하였는데, 여기에서 시험할 결합 디스크들은 10000회 가열 사이클 (하나의 사이클은 결합 디스크를 37℃의 물에 24시간 동안, 다음으로 4℃의 냉수 및 60℃의 온수에 각각 1 분 동안 침지시키는 것을 포함함)에 노출시키고, 이들의 결합 강도를 측정하였다. 수득된 데이터는 표 6에 기재한다.
광경화 시간의 측정 방법 (1)
소 전방 치아를 #1000 실리콘 카바이드 연마지 (Silicon Carbide Abrasive Paper, Nippon Abrasive Paper 제품)로써 매끄럽게 습식 연마하여 그의 상아질이 노출되게 하고, 그 표면에 잔존하는 물을 치과용 공기 시린지로 불어 제거한다. 시험할 접착성 프라이머를 노출된 상아질 표면에 브러쉬로써 도포한 다음, 그 상태로 30 초 동안 방치하고, 그 후에 공기 시린지로 건조시켰다. 다음으로, 깊이 0.8 mm 및 직경 4 mm의 구멍을 갖는 세척기 (washer)를 그위에 두고, 구멍을 시험할 결합제로 충전한다. 열전대의 첨정 (tip)을 그 상태에서 구멍 내로 삽입하고, 시료를 광에 노출시켰으며, 이를 위해 치과용 발광기 Litel II (Gunma Ushio Electric 제품)을 사용하였다. 노출 동안, 시료에서의 온도 변화를 열전대를 통해 기록하고, 이로부터 노출 시점에서부터 열 피크까지의 시간을 수득하였다. 시간은 시료의 광경화 시간을 나타낸다.
광경화 깊이의 측정 방법 (2)
직경 4 mm 및 깊이 5 mm의 주형을 시험할 결합제로써 충전하고, 10 초동안 치과용 발광기 Litel II (Gunma Ushio Electric 제품)에서 나오는 빛에 노출시켰다. 그런 다음, 디스크 시료를 주형에서 이형시키고, 비경화 결합제를 티슈종이로써 닦아 내었다. 여전히 소프트한 경화 시료를 하중 500 g 하에 압축하고, 그의 두께를 버니어 측미계 (vernier micrometer)로써 측정하였다.
실시예 15 ∼ 17 및 비교예 19 ∼ 22 :
실시예 14에서와 동일한 접착성 프라이머를 표 6 에서와 같이 제조하였다. 또한, 결합제를 UDMA 또는 Bis-GMA, 그리고 임의의 HD, HEMA, TMDPO, DCDPO, CQ, EDMABA 및 DEPT를 표 6에 지시된 중량비로 혼합하여 제조하였다. 접착성 프라이머 및 결합제를, 광경화시간, 광경화 깊이 및 결합 강도에 대해서, 실시예 14에서와 동일한 광경화 테스트들 및 결합 강도 테스트들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 6에 기재한다.
접착성 조성물 제형 (중량부)
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예 19 비교예 20 비교예 21 비교예 22
접착성 프라이머MUPHEMA증류수 204040 204040 204040 204040 204040 204040 204040 204040
결합제UDMA비스-GMAHDHEMATMDPODCDPOCQEDMABADEPT 70 - -30 2.5 - 0.3 1 0.5 70 - -30 - 2.5 0.3 1 0.5 -452035 2.5 - 0.3 1 0.5 -452035 - 2.5 0.3 1 0.5 70 - -30 2.8 - - 1 0.5 -452035 2.8 - - 1 0.5 70 - - 30 - - 2.8 1 0.5 -45 20 35 - - 2.8 1 0.5
광경화 시간 (초) 8.2 8.4 8.2 8.2 9.8 9.7 14.8 14.2
광경화 깊이 (mm) 2.0 2.1 2.0 1.9 0.5 0.4 1.1 1.0
인장 결합 강도 : (단위 : MPa)
37 ℃ 에서 24 시간 후 에나멜 20.1 20.3 20.4 20.2 19.7 19.6 18.1 19.8
상아질 19.0 18.8 18.7 21.3 19.3 19.1 16.2 16.8
열 사이클 시험후 에나멜 21.2 21.0 20.3 19.5 12.1 12.5 6.8 6.7
상아질 17.6 17.5 17.9 18.3 11.5 11.6 5.8 5.9
삭제
표 6에서와 같이, 실시예 14 ∼ 17의 접착성 조성물 (이들에서, 결합제는, 광중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 CQ를 둘다 포함함)은 10 초의 기간 이내에 경화하였으며, 그들의 광경화 깊이는 10 초 동안의 노출 후에 약 2 mm에 달한다는 것이 이해된다. 데이터는 조성물의 우수한 광경화성을 지지한다. 게다가, 결합 내구성에 대한 열 사이클 시험에서, 조성물의 결합 강도는 열 사이클 후에 거의 저하하지 않았다. 그렇지만, 비교예 19 및 20 의 접착성 조성물 (이들에서, 결합제는 광중합 개시제로서 TMDPO 만을 포함함)은 비록 10 초 이내에 경화되지만 약 0.5 mm 의 광경화 깊이를 가졌다. 이 데이터는 이들 비교 조성물들의 광경화성이 만족스럽지 않음을 나타낸다. 게다가, 비교 조성물들의 결합 강도는 열 사이클 후에 저하되었다. 반면, 비교예 21 및 22 의 접착성 조성물 (이들에서, 결합제는 광중합 개시제로서 CQ 만을 포함함)은 10 초 이내에 완전히 경화되지 않았으며, 그들의 광경화 깊이는 불과 1 mm 정도였다. 이 데이터는 이들 비교 조성물들의 광경화성이 우수하지 않음을 나타낸다. 게다가, 비교 조성물들의 결합 강도는 열 사이클 후에 현저히 저하되었다.
실시예 18 ∼ 21 및 비교예 23 ∼ 26 :
MDP, HEMA, CQ, DMAB 및 증류수를 표 7에 지시된 바와 같은 중량비로 혼합하여 접착성 프라이머를 제조하였다. 반면, 결합제를, UDMA 또는 Bis-GMA, 그리고 임의의 HD, HEMA, MDP, TMDPO, DEDPO, CQ, EDMABA 및 BHT 를 표 7에 지시된 중량비로 혼합하여 제조하였다.
접착성 프라이머 및 결합제를, 광경화시간, 광경화 깊이 및 결합 강도에 대해서, 실시예 14에서와 동일한 광경화 테스트들 및 결합 강도 테스트들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 7에 기재한다.
접착성 조성물 제형 (중량부)
실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 23 비교예 24 비교예 25 비교예 26
접착성 프라이머MDPHEMACQDMAB증류수 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545 1540 0.3 0.545
결합제UDMA비스-GMAHDHEMAMDPTMDPODEDPOCQEDMABABHT 65 - -30 5 2.5 - 0.3 1 0.05 65 - -30 5 - 2.5 0.3 1 0.05 -402530 5 2.5 - 0.3 1 0.05 -402530 5 - 2.5 0.3 1 0.05 65 - -30 5 2.8 - - 1 0.05 -402530 5 2.8 - - 1 0.05 65 - - 30 5 - - 2.8 1 0.05 -402530 5 - - 2.8 1 0.05
광경화 시간 (초) 8.2 8.4 8.3 8.4 9.9 9.8 13.5 13.6
광경화 깊이 (mm) 2.2 2.1 2.1 2.2 0.5 0.5 1.6 1.6
인장 결합 강도 : (단위 : MPa)
37 ℃ 에서 24 시간 후 에나멜 22.3 22.5 22.6 22.4 21.9 21.8 19.4 18.9
상아질 21.2 21.9 21.8 22.1 19.8 19.7 17.5 17.4
열 사이클 시험후 에나멜 22.1 21.6 21.1 21.3 13.7 13.8 8.7 8.6
상아질 20.6 20.8 19.7 20.5 13.8 13.9 8.8 8.6
표 7에서와 같이, 실시예 18 ∼ 21의 접착성 조성물 (이들에서, 결합제는, 광중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 CQ를 둘다 포함함)은 10 초의 기간 이내에 경화하였으며, 그들의 광경화 깊이는 10 초 동안의 노출 후에 약 2 mm에 달한다는 것이 이해된다. 이 데이터는 조성물의 우수한 광경화성을 지지한다. 게다가, 결합 내구성에 대한 열 사이클 시험에서, 조성물들의 결합 강도는 열 사이클 후에 거의 저하하지 않았다. 그렇지만, 비교예 23 및 24 의 결합 조성물 (이들에서, 결합제는 광중합 개시제로서 TMDPO 만을 포함함)은 비록 10 초 이내에 경화되었지만 약 0.5 mm 의 광경화 깊이를 가졌다. 이 데이터는 이들 비교 조성물들의 광경화성이 만족스럽지 않음을 나타낸다. 게다가, 비교 조성물들의 결합 강도는 열 사이클 후에 저하되었다. 반면, 비교예 25 및 26 의 접착성 조성물 (이들에서, 결합제는 광중합 개시제로서 CQ 만을 포함함)은 10 초 이내에 완전히 경화되지 않았으며, 그들의 광경화 깊이는 불과 1.5 mm 정도였다. 이 데이터는 이들 비교 조성물들의 광경화성이 우수하지 않음을 나타낸다. 게다가, 비교 조성물들의 결합 강도는 열 사이클 후에 현저히 저하되었다.
실시예 22 ∼ 26 및 비교예 27 ∼ 29 :
실시예 20의 접착성 프라이머를 여기에서 다시 제조하였다. 반면, 다른 결합제들을, 광중합 개시제로서 작용하는 TMDPO 및 CQ의 비율을 변화시킴을 제외하고는, 실시예 20에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 접착성 프라이머 및 결합제를 결합 강도에 대해서 실시예 14에서와 동일한 결합 강도 테스트들에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 8에 기재한다. 결합제를 광안정성에 대해서 하기 언급된 광안정성 테스트에 따라 시험하였다. 수득된 데이터는 표 8에 기재한다.
광안정성 테스트 :
시료채취 접시를 실험실 테이블에 놓고, 이동식 스탠드를 갖는 형광 램프를 접시에의 광조사가 1,000 룩스가 될 수 있도록 장착하였다. 시험할 결합제 0.03 g을 접시에 넣고, 그 상태에서 형광 램프에 노출시켰다. 접시 내의 결합제의 일부분이 경화 또는 겔화되기 전의 시간을 측정하였다.
실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26 비교예 27 비교예 28 비교예 29
TMDPO (중량부) 5 3 3 3 3 3 3 3
CQ (중량부) 0.05 0.1 0.3 1 1.5 - 3 4
제형의 CQ/TMDPO 비 0.01 0.03 0.10 0.33 0.50 0.00 1.00 1.33
인장 결합 강도 : (단위 : MPa)
37 ℃ 에서 24 시간 후 에나멜 22.3 22.0 22.5 22.3 22.1 20.8 21.4 22.9
상아질 20.2 20.3 20.7 20.1 20.5 19.8 19.7 19.4
열 사이클 시험후 에나멜 22.1 21.8 21.5 21.8 21.7 13.8 20.7 21.6
상아질 20.4 20.7 20.7 20.4 21.0 13.9 19.8 20.6
광 안정성(1000 룩스) 겔화전 시간 >3 분 >3 분 >3 분 >3 분 >3 분 >3 분 2 분30 초 2 분10 초
표 8에서와 같이, TMDPO 대 CQ의 비가 1:0.01 내지 1:0.5에 부합하는 결합제들은 치아에의 탁월한 결합 내구성을 가졌다. 그들의 광안정성에 대해서, 결합제들은 1000 룩스의 빛에 3분 또는 더 이상 노출된 후에도 겔화되지 않았다 (실시예 22 ∼ 26). 그렇지만, CQ를 함유하지 않은 결합제는, 비록 그의 광안정성은 우수하였지만, 불량한 결합 내구성을 가졌다 (비교예 27). TMDPO:CQ의 비가 1:1 인 결합제 (비교예 28) 또는 1:1.33 인 결합제 (비교예 29) 들은 이들의 결합 강도가 높았지만 1000 룩스의 빛에 3분 이내로 노출된 후에도 겔화되었다. 이 데이터는 이들 비교 성분들의 광안정성이 불량함을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 치과용 결합 조성물은 치아 및 거기에 도포된 보수용 치과 재료를 굳건하게 결합시킬 수 있고, 또한 결합된 경계면, 예를들면 치아관 등의 미세 구조에 잔류하는 박테리아를 살균할 수 있다. 더구나, 이들은 결합된 경계면 내로 침투할 수도 있는 박테리아를 살균할 수 있고, 따라서 2차 충치 및 감염성 치염을 예방하는데 효과적이다.
프라이머 및 결합제를 함유하는 본 발명의 치과용 접착성 조성물에 있어서, 결합제는 광중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 α-디케톤 화합물 둘다를 포함한다. 여기에서, 결합제 뿐만 아니라 접착성 프라이머도 동시에 짧은 시간 내에 굳건하게 광경화될 수 있으며, 조성물의 치아에의 결합 내구성은 상당히 증가한다.
본 발명이 상세히 그리고 그의 구체적인 구현예를 참조하며 기술되지만, 여러 가지 변화 및 변법들이 본 발명의 정신 및 범주를 벗어남이 없이 만들어 질 수 있다는 것은 당업계 숙련인에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 삭제
  2. 에틸렌성 불포화기와 암모늄 염기, 피리디늄 염기 및 포스포늄 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성기를 함유하는 항균성 중합 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머 (A), 산기 함유 중합성 단량체, 친수성 중합 단량체 및 물을 포함하는 접착성 프라이머 (C), 및 중합성 단량체 및 중합개시제를 포함하는 결합제 (D) 를 포함하고, 상기 (A), (C) 및 (D) 가 개별적으로 포장되는 치과용의 항균성 결합 조성물에 있어서, 상기 (A) 중의 항균성 중합 단량체의 함량이 (A) 에 대하여 0.000001∼50 중량% 이고, 상기 (A) 중의 휘발성 용매의 함량이 (A) 에 대하여 50∼99.999999 중량% 이며, 상기 (C) 중의 산기 함유 중합성 단량체의 함량이 (C) 에 대하여 5∼50 중량% 이고, 상기 (C) 중의 친수성 중합 단량체의 함량이 (C) 에 대하여 20∼95 중량% 이며, 상기 (C) 중의 물의 함량이 (C) 에 대하여 5∼70 중량% 인 치과용의 항균성 결합 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 결합제 (D) 가 (D) 에 대하여 산기-함유 중합성 단량체 1∼30 중량% 를 추가로 포함하는 치과용의 항균성 결합 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 결합제 (D) 가 (D) 에 대하여, 둘다 중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 0.5∼10 중량% 및 α-디케톤 화합물 0.01∼5 중량% 를 포함하는 치과용의 항균성 결합 조성물.
  5. 삭제
  6. 산기-함유 중합성 단량체, 친수성 중합 단량체 및 물을 함유하는 접착성 프라이머 (P), 및 중합성 단량체 및 둘다 중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 α-디케톤 화합물을 함유하는 결합제 (Q) 를 포함하고, 상기 (P) 및 (Q) 가 개별적으로 포장되는 치과용 접착성 조성물에 있어서, 상기 (P) 중의 산기-함유 중합성 단량체의 함량이 (P) 에 대하여 5∼50 중량% 이고, 상기 (P) 중의 친수성 중합 단량체의 함량이 (P) 에 대하여 20∼95 중량% 이며, 상기 (P) 중의 물의 함량이 (P) 에 대하여 5∼70 중량% 이고, 상기 (Q) 중의 아실포스핀 옥사이드 화합물의 함량이 (Q) 에 대하여 0.5∼10 중량% 이며, 상기 (Q) 중의 α-디케톤 화합물의 함량이 (Q) 에 대하여 0.01∼5 중량% 이고, 상기 아실포스핀 옥사이드 화합물 대 상기 α-디케톤 화합물의 중량비가 1:0.01 내지 1:0.5 인 치과용 접착성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 결합제 (Q) 가 (Q) 에 대하여 산기-함유 중합성 단량체 1∼30 중량% 를 추가로 포함하는 치과용 접착성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 접착성 프라이머 (P) 가 (P) 에 대하여 중합 개시제 0.1∼5 중량% 를 추가로 포함하는 치과용 접착성 조성물.
  9. 에틸렌성 불포화기와 암모늄 염기, 피리디늄 염기 및 포스포늄 염기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온성기를 함유하는 항균성 중합 단량체 및 휘발성 용매를 포함하는 항균성 프라이머 (A), 산기 함유 중합성 단량체, 친수성 중합 단량체, 물 및 중합 개시제를 포함하는 접착성 프라이머 (P), 및 중합성 단량체 및 산기-함유 중합성 단량체, 그와 함께 둘다 중합 개시제로서 작용하는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 α-디케톤 화합물을 함유하는 결합제 (Q) 를 포함하고, 상기 (A), (P) 및 (Q) 가 개별적으로 포장되는 치과용의 항균성 결합 조성물에 있어서, 상기 (A) 중의 항균성 중합 단량체의 함량이 (A) 에 대하여 0.000001∼50 중량% 이고, 상기 (A) 중의 휘발성 용매의 함량이 (A) 에 대하여 50∼99.999999 중량% 이며, 상기 (P) 중의 산기 함유 중합성 단량체의 함량이 (P) 에 대하여 5∼50 중량% 이고, 상기 (P) 중의 친수성 중합 단량체의 함량이 (P) 에 대하여 20∼95 중량% 이며, 상기 (P) 중의 물의 함량이 (P) 에 대하여 5∼70 중량% 이고, 상기 (P) 중의 중합 개시제의 함량이 (P) 에 대하여 0.1∼5 중량% 이며, 상기 (Q) 중의 산기 함유 중합성 단량체의 함량이 (Q) 에 대하여 1∼30 중량% 이고, 상기 (Q) 중의 아실포스핀 옥사이드 화합물의 함량이 (Q) 에 대하여 0.5∼10 중량% 이며, 상기 (Q) 중의 α-디케톤 화합물의 함량이 (Q) 에 대하여 0.01∼5 중량% 이고, 상기 아실포스핀 옥사이드 화합물 대 상기 α-디케톤 화합물의 중량비가 1:0.01 내지 1:0.5 인 치과용의 항균성 결합 조성물.
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