KR20220134390A - 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품 - Google Patents

항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220134390A
KR20220134390A KR1020210039997A KR20210039997A KR20220134390A KR 20220134390 A KR20220134390 A KR 20220134390A KR 1020210039997 A KR1020210039997 A KR 1020210039997A KR 20210039997 A KR20210039997 A KR 20210039997A KR 20220134390 A KR20220134390 A KR 20220134390A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sec
tert
monomer
antimicrobial
Prior art date
Application number
KR1020210039997A
Other languages
English (en)
Inventor
장원석
김인기
김기남
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020210039997A priority Critical patent/KR20220134390A/ko
Priority to US17/545,060 priority patent/US20220306581A1/en
Priority to EP22775986.7A priority patent/EP4313948A1/en
Priority to CN202280024181.4A priority patent/CN117062803A/zh
Priority to PCT/KR2022/003765 priority patent/WO2022203284A1/en
Publication of KR20220134390A publication Critical patent/KR20220134390A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/603—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Abstract

본 발명은 금속-미함유(metal-free) 아크릴레이트계 수지를 포함하고, 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 하드코팅막; 이의 제조에 사용되는 하드코팅용 조성물; 상기 하드코팅막을 포함하는 적층체, 및 이의 제조방법; 상기 적층체를 포함하는 물품에 관한 것이다.\

Description

항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품 {An antibacterial monomer, antibacterial polymer composition including the antibacterial monomer, antibacterial film obtained from the antibacterial polymer composition, and article including the antibacterial film}
신규 구조를 갖는 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품 에 관한 것이다.
유리, 플라스틱 등과 같이 일상생활에서 빈번하게 사용되는 기재의 표면이 외부로부터 오염되는 경우, 이의 세척을 위하여 깨끗한 물이 필요하다. 또한, 기재 표면의 오염 정도가 심할수록 더 많은 양의 세척수가 필요하다.
최근, 환경오염 및 기후의 변화에 따라 가용 수자원량이 감소하는 추세에 있으며, 이러한 물부족 현상에 대응하여 담수화, 물의 재활용 등과 같이 가용수의 공급적 측면에서의 연구가 이루어지고 있다. 하지만, 전세계적인 물 부족 현상을 해소하기에는 여전히 한계점이 있다.
이러한 물부족으로 인해 세정수를 확보하기 어려운 경우, 오염물질로부터 다양한 세균이 번식할 수 있는 환경이 조성되고, 동물을 통해 세균이 전파되어 많은 동물들의 목숨이 위협받는 상황이다.
이에, 오염된 표면의 세척이 용이할 뿐만 아니라, 표면 경도가 우수하고, 세균의 번식을 억제할 수 있는 항균성 필름 및 항균성 필름을 제조하기 위한 조성물에 관한 요구가 여전히 존재하는 실정이다.
본 발명은 세균의 번식을 억제할 수 있는 항균성 필름 및 이의 제조를 위한 항균성 폴리머 조성물, 상기 항균성 필름을 포함하는 물품을 제공하기 위한 것이다.
일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 항균성 단량체가 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
A1은 서로 독립적으로 *-C(O)-*', *-C(O)O-*' 또는 *-C(O)NH-*'이고,
A2는 서로 독립적으로 *-O-*', *-S-*' 또는 *-Se-*'이고,
L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
B1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이고,
X는 할로겐 음이온이고,
* 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
다른 측면에 따르면, 상기 항균성 단량체; 다관능성 단량체; 및 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체;를 포함하는, 항균성 고분자 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 중합체를 포함하는 항균 필름이 제공된다:
<화학식 3>
Figure pat00002
상기 화학식 3 중,
A1은 서로 독립적으로 *-C(O)-*', *-C(O)O-*' 또는 *-C(O)NH-*'이고,
A2는 서로 독립적으로 *-O-*', *-S-*' 또는 *-Se-*'이고,
L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
B1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이고,
X는 할로겐 음이온이고,
* 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 항균 필름을 포함한, 물품이 제공된다.
일 측면에 따른 항균성 단량체는 기재의 표면에서 UV 경화 공정을 통해 코팅층으로 형성될 수 있는데, 상기 항균성 단량체는 이중 결합을 포함하여 코팅층에 공유 결합으로 결합되어 용출되지 않고, 피리디늄 양이온 그룹 및 알킬기에 의하여 세균을 사멸시키므로 코팅층에 항균성을 제공한다.
또한, 상기 항균성 단량체는 친수성 및 고경도 아크릴계 수지와 혼합되어 코팅층을 형성함으로써, 친수성 및 고경도 필름에 항균성을 부여할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 항균 필름을 포함한 적층체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 항균 필름을 포함한 적층체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 항균 필름을 포함한 적층체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 또 다른 구현예에 따른 항균 필름을 포함한 적층체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 4의 항균 테스트 실험 결과의 사진이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하의 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 하드코팅용 조성물, 하드코팅막, 하드코팅막의 제조방법 및 물품에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[항균성 단량체]
일 측면에 따른 항균성 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1 중,
A1은 서로 독립적으로 *-C(O)-*', *-C(O)O-*' 또는 *-C(O)NH-*'이고,
A2는 서로 독립적으로 *-O-*', *-S-*' 또는 *-Se-*'이고,
L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
B1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이고,
X는 할로겐 음이온이고,
* 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
여기서, 상기 치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 C2-C20 알키닐기, 및 치환된 C1-C20 알콕시기의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C2-C20알키닐기 및 C1-C20알콕시기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, m은 0 또는 1이고, m이 0인 경우, A1은 -C(O)-이고, m이 1인 경우, A1은 -C(O)-이고, A2는 -O-일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00004
상기 화학식 2 중,
n은 1 내지 20 중에서 선택된 정수이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 폴리에테르기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택되고,
* 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
예를 들어, L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로
단일결합, 및 하기 화학식 2-1 내지 2-10 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00005
상기 화학식 2-1 내지 2-10 중,
p1은 1 내지 19 중에서 선택된 정수이고,
p2는 1 내지 18 중에서 선택된 정수이고,
p1 및 p2가 동시에 존재하는 경우 p1 및 p2의 합은 19 이하의 정수이고,
Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 및 폴리에테르기 중에서 선택되고,
* 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
일 구현예에 따르면, L3는 단일 결합일 수 있다.
일 구현예에 따르면, L1 및 L2는 상기 화학식 2로 표시되는 그룹 중에서 선택되고, 상기 화학식 2에서 R11 및 R12 중 적어도 하나는 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 및 폴리에테르기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, B1은 비치환된 C1-C20 알킬기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, B1은 직쇄형 C1-C20 알킬기일 수 있으며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 또는 n-이코사일기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, C1-C20 알킬기, 및 C1-C20 알콕시기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 및 C1-C20 알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C20 알킬기, 및 C1-C20 알콕시기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, 및 tert-데실기; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로,
수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, 및 tert-데실기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R2 및 R3는 수소이고, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균성 단량체는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00006
.
상기 화학식 1로 표시되는 항균성 단량체는 말단에 이중결합을 가짐으로써, 자외선 조사에 의하여 신속한 경화가 가능하고, -A2-L1-L2-가 친수성 그룹을 포함함으로써 경화된 필름에 친수성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 피리디늄 양이온에 의해 세균을 포획하고 피리디늄의 N-알킬기가 세균의 세포막에 침투하여 세포질을 용출시킴으로써, 세균을 사멸시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 항균성 단량체는 피리디늄의 파라위치에 아크릴기가 위치함으로 인해, 기재 표면 가교시에 기재에 대하여 수직으로 배향이 가능하여 기재에 더 높은 항균 특성을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 항균성 단량체는 다른 중합성 단량체와 함께 중합되어 필름에 항균성을 부여할 수 있다.
[항균성 고분자 조성물]
일 측면에 따른 항균성 고분자 조성물은 전술한 항균성 단량체; 다관능성 단량체; 및 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균성 단량체는 상기 항균성 고분자 조성물 내에 포함된 전체 단량체 총량 대비 0.1 중량% 이상으로 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 상기 항균성 단량체는 상기 항균성 고분자 조성물 내에 포함된 전체 단량체 총량 대비 0.1 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.15 중량% 내지 2.95 중량%로 포함될 수 잇다.
상기 항균성 단량체를 포함하는 항균성 고분자 조성물은 경화시 표면에 항균성 단량체로부터 유래된 피리디늄 알킬쇄에 의하여 세균을 사멸시키는 효과를 갖는다.
상기 항균성 단량체에 관한 구체적인 설명은 전술한 바를 참고한다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 아크릴레이트계 다관능성 단량체이고, 상기 단관능성 단량체는 아크릴레이트계 단관능성 단량체일 수 있다.
예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 다관능성 메타크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 단관능성 단량체는 단관능성 아크릴레이트 또는 단관능성 메타크릴레이트일 수 있다. 이에 의하여, 상기 항균성 단량체의 중합성 이중결합이 자외선 하에서 다관능성 단량체 및 단관능성 단량체와 신속한 가교 결합을 형성하여 경화된 필름을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체의 함량은 상기 단관능성 단량체의 함량 보다 높으며, 상기 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 단량체에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 항균성 고분자 조성물은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 동시에 포함하되, 단관능성 단량체에 대한 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5인 것에 의하여 항균성 고분자 조성물의 경화시 다관능성 단량체의 가교 결합에 의하여 경화된 필름에 높은 경도가 달성되고, 단관능성 단량체로서 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 것에 의하여, 다관능성 단량체의 일측에 친수성 단관능성 단량체가 가교되어 외측으로 노출됨으로써 표면에 친수성이 부여된 항균성 고분자 필름을 형성할 수 있다.
상기 다관능성 단량체 및 단관능성 단량체가 아크릴계 단량체이고, 상기 아크릴레이트기는 경화시 가교기로 역할하여, 3차원 망 구조의 폴리머막을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 헥사아크릴레이트 단량체, 펜타아크릴레이트 단량체, 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 또는 디아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 헥사아크릴레이트 단량체, 펜타아크릴레이트 단량체, 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 및 디아크릴레이트 단량체 중 적어도 2종 이상의 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 및 디아크릴레이트 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 펜타아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 헥사아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체 및 디아크릴레이트 단량체의 함량의 중량비는 0.1~2 : 2~5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체 및 디아크릴레이트 단량체의 함량의 중량비는 0.2~1.8:1.8~4.8:1일 수 있다.
다양한 수의 관능기를 갖는 아크릴레이트 단량체의 조합에 의하여 견고한 가교결합이 형성될 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 하드코팅용 조성물의 경화후 얻어진 하드코팅막의 견고성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 단량체는 친수성기 함유 단관능성 단량체 및 친수성기 비-함유 단관능성 단량체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 단량체 중 친수성기 함유 단관능성 단량체가 친수성기 비-함유 단관능성 단량체의 함량보다 높을 수 있다.
예를 들어, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체와 상기 친수성기 비-함유 단관능성 단량체 함량의 중량비는 1.5~15:1일 수 있다.
상기 단관능성 단량체가 친수성기 함유 단관능성 단량체와 친수성기 비-함유 단관능성 단량체를 포함하는 것에 의하여 견고하면서도 친수성을 갖는 하드코팅막의 형성이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체는 친수성기로 알콜기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 폴리에테르기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 분자에 친수성을 부여할 수 있는 다양한 공지된 그룹들을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체는 알콕시기 함유 아크릴레이트 및 히드록시기 함유 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알콕시기 함유 아크릴레이트는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 "폴리에틸렌글리콜"은 약 200 이상의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 상기 "폴리에틸렌글리콜"은 약 400 또는 약 600의 분자량을 갖는다. 상기 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 200, 400, 또는 600인 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 모두 포함하여 지칭하는 것이며, 전술된 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트도 동일한 방식으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 비-함유 단관능성 단량체는 글리시딜기 함유 아크릴레이트 또는 글리시딜기 함유 메타크릴레이트일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균성 고분자 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 개시제는 파장 400nm 이하의 광을 흡수하는 UV 흡수성 개시제이고, 이러한 개시제의 벤조인에테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-케톤계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 케탈계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 등이 있다.
예를 들어, 상기 개시제는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심, 벤조인, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 개시제는 전체 조성 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균성 고분자 조성물은 용매를 실질적으로 포함하지 않는 무용제 타입의 조성물일 수 있다. 따라서, 용매의 휘발에 기인한 공극의 형성이 억제되고 치밀한(dense) 항균성 필름의 형성이 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균성 고분자 조성물은 도포성, 작업성, 견고성, 친수성, 균일성, 경화 촉진 속도를 높이기 위하여 하드코팅막의 물성을 저해하지 않는 범위에서 분산제, 증점제, 레벨링제, 경화 촉진제 등의 공지의 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[항균 필름]
일 측면에 따른 항균 필름은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 중합체를 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00007
상기 화학식 3 중,
A1은 서로 독립적으로 *-C(O)-*', *-C(O)O-*' 또는 *-C(O)NH-*'이고,
A2는 서로 독립적으로 *-O-*', *-S-*' 또는 *-Se-*'이고,
L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기이고,
m은 0 내지 3의 정수이고,
B1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이고,
X는 할로겐 음이온이고,
* 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
상기 항균 필름은 전술한 항균 고분자 조성물을 UV 경화하여 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름은 금속-미함유(metal-free)일 수 있다.
예를 들어, 상기 항균 필름은 금속-미함유(metal-free) 아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름은 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아크릴레이트계 수지가 1종 이상의 다관능성 단량체 및 1종 이상의 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래될 수 있다.
종래에는 친수성 코팅막(예를 들어, 수접촉각이 40ㅀ 이하임)을 얻기 위하여, 금속산 염과 가수분해성 실란기-함유 화합물을 혼합 후 가수분해하거나, 음이온성 친수성기를 금속산염의 형태로 폴리머에 도입하여 경화시키는 것에 의하여 친수성 코팅막을 형성하였으나, 친수성기의 높은 표면에너지로 인해 경화과정에서 친수성기가 고분자 구조 내부로 배향되려는 경향이 높고, 표면에너지가 낮은 알킬기와 같은 소수성기가 고분자 구조 외측으로 배향되려는 경향이 높기 때문에, 높은 친수성기를 얻기 위해서는 더 많은 금속산염의 도입이 불가피 했다. 이러한 금속산염의 과도한 추가는 최종 경화된 코팅막의 견고성을 저하시키고, 특히 친수성기로 올리고머성 친수성기인 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 사용하는 경우 PEG의 무른 성질에 의하여 코팅막의 견고성이 심각하게 저해되는 문제점이 존재하였다.
코팅막의 친수성과 견고성은 트레이드 오프(trade off) 관계에 있는 것으로서, 당해 분야에서 코팅막의 친수성과 견고성을 동시에 개선하는 것은 어려운 과제였다.
한편, 본 발명자는 금속염을 함유하지 않음에도 불구하고, 1종 이상의 다관능성 단량체 및 1종 이상의 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래된 아크릴레이트계 수지를 이용하여 코팅용 조성물을 도포하는 경우 수접촉각이 40ㅀ이하일 뿐만 아니라, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 코팅막이 얻어짐을 확인하였고, 여기에 항균성 단량체를 일정량 추가하는 경우 친수성 및 견고성을 손상시키지 않으면서 항균성도 보유한 항균 필름의 제조가 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 항균 필름을 적용하지 않은 소수성 기재가 소수성 오염물질에 의해 오염되어 세정수로 세척하여야 하는 경우, 소수성 기재와 소수성 오염물질의 계면에 세정수가 침투하기 어려워서 기재로부터 소수성 오염물질의 제거가 곤란한 문제점이 발생한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 항균 필름은 친수성을 가짐으로써, 항균 필름 표면이 소수성 오염물질이 오염되어 세정수로 세척하는 경우, 세정수가 항균 필름과 오염물질 사이의 계면으로 침투하여 오염물질과 항균 필름 표면의 결합을 끊고, 그 결과 소량의 세정수를 사용하고도 오염물질을 항균 필름으로부터 제거할 수 있는 유리한 효과를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체의 함량에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5일 수 있다.
친수성기 함유 단관능성 단량체와 다관능성 단량체의 함량비가 상기 범위를 만족함으로써, 견고하면서도 친수성을 갖는 항균 필름의 형성이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래된 반복단위가 상기 아크릴레이크계 수지 중 29 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
친수성기 함유 단관능성 단량체 유래 반복단위가 상기 범위를 만족하는 경우 40ㅀ이하의 수접촉각을 갖는 항균 필름의 형성이 가능하다. 상기 범위를 초과하는 경우 항균 필름의 견고성이 저하되고, 상기 범위에 이르지 못하는 경우 항균 필름의 충분한 친수성이 얻어지지 못한다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름의 두께는 100 um 내지 250 um일 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우 오염물질로부터 기재를 충분히 보호할 수 있다.
[적층체]
일 측면에 따른 적층체를 하기 도 1 내지 3을 참고하여 설명한다.
도 1을 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(11); 및 상기 기재상에 배치된 전술한 항균 필름(12);을 포함할 수 있다. 여기서 상기 항균 필름(12)은 전술한 항균 고분자 조성물이 경화되어 형성될 수 있다.
상기 항균 필름은 기재 상에 배치되어 외부 오염물질로부터 기재를 보호할 뿐만 아니라, 표면의 오염 물질이 물로 손쉽게 세척되도록 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상이며, 피리디늄 알킬기를 통해 세균을 사멸시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 기재는 철, 알루미늄, 구리 또는 그의 합금을 비롯한 금속 플레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 비닐 클로라이드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수지 성형 제품, 유리와 같은 세라믹, 또는 플라스틱을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 세라믹 또는 플라스틱일 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(21); 상기 기재상에 배치된 항균 필름(22); 및 상기 기재(21) 및 상기 항균 필름(22) 사이에 개재된 프라이머층(23)을 포함할 수 있다.
상기 기재(21) 및 상기 항균 필름(22)에 관한 내용은 전술한 기재 및 항균 필름에 관한 기재를 참고한다.
상기 프라이머층(23)을 형성하기 위한 코팅재료로는 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 이들의 공중합체 또는 변성 수지, 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이 이용될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기재 상에 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리를 통해 표면 에너지를 높임으로써, 프라이머층 없이 항균 필름과 기재의 접착력을 높일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 프라이머층(23)의 두께는 2 um 내지 50 um일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재(21) 및 상기 항균 필름(22) 사이에 개재된 버퍼층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼층은 기재와 항균 필름의 표면에너지 차이에 따라 발생하는 응력을 수용하여 기재와 항균 필름의 분리를 막을 수 있다.
예를 들어, 상기 적층체가 버퍼층을 포함하는 경우, 상기 버퍼층은 상기 기재(21) 및 프라이머층(23) 사이에, 상기 항균 필름(22) 및 프라이머층(23) 사이에, 또는 양쪽 모두에 배치될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름 상에 하나 이상의 기능층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 기능층은 항균 필름의 표면에 배치되어 항균 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(31); 상기 상기 기재상에 배치된 항균 필름(32); 및 상기 기재(31) 및 상기 항균 필름(32) 사이에 개재된 친수성 하드코팅막(34);을 포함할 수 있다.
상기 기재 및 항균 필름에 관해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 하드코팅막(34)는 전술한 항균 고분자 조성물 중 항균 단량체를 제외한 나머지 단량체들의 혼합물의 경화막으로서, 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 아크릴레이트계 친수성 하드코팅막이다.
상기 하드코팅막(34)은 상기 항균 필름(32) 하부에 위치하여, 기재를 보호하고 기재 표면에 고친수성 및 고경도를 제공한다.
도 4을 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(41); 상기 기재의 일면(S1) 상에 배치된 항균 필름(42); 및 상기 기재(41)의 타면(S2) 상에 배치된 점착제층(40)을 포함할 수 있다.
상기 적층체의 기재의 타면 상에 점착제층을 더 포함하는 것에 의하여, 외부 오염 물질에 오염 가능성 있는 물품 표면에 적용이 용이하다. 또한, 이러한 적층체를 물품 표면에 적용함으로써, 물품 표면이 외부 물질에 대하여 보호될 뿐만 아니라, 물품의 표면 세척이 용이하여 내구성이 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 물품 표면에 세균 증식을 억제하여 위생적인 이점을 갖는다.
도 4에는 도시되지 않으나, 상기 기재(41) 및 상기 기재의 일면(S1) 상에 배치된 항균 필름 42) 사이에 프라이머층(미도시)이 더 포함될 수 있다. 여기서, 상기 프라이머층은 도 2에서 설명한 프라이머층의 설명을 참고한다.
[물품]
일 측면에 따르면, 물품은 상기 적층체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 적층체는 상기 물품의 외면에 제공되어, 외부 오염물질로부터 물품의 외면을 보호할 뿐만 아니라, 표면이 오염되는 경우 물로 손쉽게 세척가능하여 물품의 내구성 향상에 도움을 주고, 물품 표면에 세균 증식을 억제하여 위생적일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 물품은 유리, 거울, 핸드폰 디스플레이 등의 표시 물품, 간판, 광고 등의 안내판, 전자장치 케이스, 자동차 외장재 등의 외장재, 또는 변기, 세면대 등의 화장실 물품을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 표면이 외부로부터 오염될 수 있고, 세균이 증식될 수 있는 습한 환경에 노출되는 모든 물품을 포함한다.
[항균 필름의 제조방법]
일 측면에 따른 항균 필름의 제조방법은 기재 상에 항균 고분자 조성물을 분무 도포하고 UV를 조사하여 기재 상에 항균 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름을 형성하는 단계 이전에, 상기 기재 상에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 항균 고문자 조성물을 분무 도포하기 이전에 상기 기재 상에 프라이머 코팅조성물을 도포하여 프라이머층을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 프라이머 코팅 조성물은 전술한 프라이머 코팅용 수지 조성물일 수 있다.
예를 들어, 상기 항균 고문자 조성물을 분무 도포하기 이전에 상기 기재는 표면개질될 수 있다. 여기서, 상기 기재의 표면 개질은 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름을 형성하는 단계 이전에, 상기 기재상에 친수성 하드코팅막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서 상기 친수성 하드코팅막은 전술한 항균 고분자 조성물에서 항균 단량체만 제외한 조성물이다.
예를 들어, 상기 친수성 하드코팅막은 상기 친수성 하드코팅막 제조용 조성물(이하, '하드코팅용 조성물'이라 함)을 2회 이상 분무 건조 후 UV 경화하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 친수성 하드코팅막은 원료로서 하드코팅용 조성물의 일부를 기재 상에 분무한 후 UV 광을 조사하되, 분무된 하드코팅용 조성물이 완전 경화되기 이전에 UV 광의 조사를 멈추고, 잔부 하드코팅용 조성물을 불완전 경화된 하드코팅막 상에 분무한 후 UV 광을 조사하여, 완전 경화된 하드코팅막을 제조할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물 원료는 2회에 걸쳐 분무될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 두께 및 물성을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 또한, 완전 경화된 하드코팅막 상에 프라이머층을 제공하고, 추가의 하드코팅막을 형성하는 단계를 수행하는 것도 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막의 형성 이후에, 상기 하드코팅막 상에 항균 고분자 조성물을 분무 코팅한 후, UV 광을 조사하여 경화된 항균 필름을 형성할 수 있다. 이때, 상기 항균 필름은 하드코팅막의 물성인 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 물성을 그대로 보유하면서도 항균성을 더 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재가 필름인 경우, 상기 항균 필름이 형성되는 기재 면의 반대측 표면에 점착층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 점착층 표면에 박리 필름을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이에 의하여, 외부 표면 보호 및 표면 살균/멸균이 필요한 물품에 적용 가능한 항균 접착 필름의 제조가 가능하다. 이때, 상기 점착층은 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 노볼락계 접착제 등의 다양한 공지의 접착제가 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름을 형성하는 단계 이후에, 상기 항균 필름 상에 기능성층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성층은 항균 필름의 견고성을 높이기 위한 층으로서, 실리카, 무기 금속 등을 포함하는 수지층일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 항균 필름의 제조방법은 상기 항균 고분자 조성물이 용매를 비-포함하여, 건조 단계를 생략함으로써 공정 시간 단축 및 비용 절약의 이점을 가질 수 있다. 또한, 용제의 불포함으로 인해 균일성이 높은 항균 필름의 제조가 가능하다.
[치환기의 정의]
본 명세서 중 C1-C60알킬기는, 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는, 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 탄화수소 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기, 프로피닐기, 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 항균성 단량체, 항균 고분자 조성물, 이로부터 얻어진 항균 필름, 및 적층체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 및 비교예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현 중 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일하다.
[실시예]
(항균성 단량체의 합성)
합성예 1
Figure pat00008
합성예 1에서 사용한 시약의 정보 및 투입량은 하기 표와 같다.
no chemical 약어 CAS No. MW 투입량 단위 mole remarks
1 Glycidyl Methacrylate GMA 106-91-2 142.15 10 g 0.070 　
2 4-Amino Pyridine APy 504-24-5 94.1 5 g 0.053 　
3 1-Bromo Hexane BH 111-25-1 165.1 12 g 0.0727 　
4 Ethanol EtOH 64-17-5 46.1 30 ml 　 반응 용매
5 Ethyl Acetate Eac 141-78-6 88.1 500 ml 　 침전 용매
APy 를 EtOH에 완전히 녹이고, Ice bath에서 GMA를 첨가하여 반응 시켰다. 그 후 2~3시간 반응한 후 계속 상온 이하의 온도에서 4일간 추가 반응시킨다. 그 후 반응 용액에 BH를 추가하고 상온에서 48시간 더 반응시킨다. 반응을 마치고 용액을 다량의 EAc 용매에 부어 침전시켜 점성의 액체를 얻는다. 이를 다시 EtOH 30ml에 녹여 EAc에 재침전 시켜 미반응물을 제거한다. 얻어진 점성 액체를 상온 (섭씨 25도 이하) 에서 48시간 동안 진공 건조 한다. 건조된 점성 액체를 NMR (DMSO-D6) 측정 한다.
1H-NMR (DMSO-D6); δ = 1.05 (t, 3H, CH3), 1.8 (s, 3H, CH3 C), 2.0 (s, 1H, NH), 3.3 (m, 6H, CH2), 3.7 (s, 2H, CH2 N+), 4.0 (m, 2H, CH2 N), 4.2 (s, 1H, OH), 5.0 (s, 1H, CH2 C), 5.5 (s, 1H, CH2 C), 6.9 (s, 2H, C C N), 8.1 (s, 2H, C N) ppm.
합성예 2
Figure pat00009
합성예 2에서 사용한 시약의 정보 및 투입량은 하기 표 2와 같다.
no chemical 약어 CAS No. MW 투입량 단위 mole mole ratio remark
1 Glycidyl Methacrylate GMA 106-91-2 142.15 10 g 0.070 1.000 　
2 4-Amino Pyridine Apy 504-24-5 94.1 5 g 0.053 0.755 　
3 1-Bromo Dodecane BDD 143-15-7 249.2 15 g 0.0602 0.8556 　
4 Ethanol EtOH 64-17-5 46.1 100 ml 　 　 반응 solvent
5 Ethyl Acetate Eac 141-78-6 88.1 500 ml 　 　 침전 solvent
1-브로모헥산 대신에 1-브로모도데칸을 사용한 점을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 브로모 도데실 피리디늄 아미노 히드록실 에틸 메타크릴레이트 (BDDPAHEMA)를 합성하였고, 합성한 BDDPAHEMA의 NMR 측정하였다.
1H-NMR (DMSO-D6); δ = 1.1 (t, 3H, CH3), 1.3 (s, 2H, CH2), 1.9 (s, 3H, CH3 C), 2.1 (m, 1H, NH), 3.0 (s, 18H, CH2), 3.6 (m, 2H, CH2 N+), 4.1 (s, 2H, CH2 N), 4.4 (s, 1H, OH), 5.1 (s, 1H, CH2 C), 5.6 (s, 1H, CH2 C), 7.0 (s, 2H, C C N), 8.1 (s, 2H, C N) ppm.
합성예 3
Figure pat00010
합성예 3에서 사용한 시약의 정보 및 투입량은 하기 표 3과 같다.
no chemical 약어 CAS No. MW 투입량 단위 mole mole ratio remark
1 Acryloyl Chloride AcCl 814-68-6 90.51 1.9 g 0.021 1.000
2 4-Amino Pyridine Apy 504-24-5 94.1 2 g 0.021 1.012
3 Triethylamine TEA 121-44-8 101.19 2.5 g 0.025 1.177 acid capture
4 1-Bromo Hexane BH 111-25-1 165.1 4 g 0.0242 1.1541
5 Dimethylformamide DMF 1968-12-02 73.09 50 ml 용매
6 Ethanol EtOH 64-17-5 46.1 100 ml 　 　 반응 solvent
7 Ethyl Acetate Eac 141-78-6 88.1 500 ml 　 　 침전 solvent
용제 DMF를 이용하여 APy를 완전히 용해 시키고 TEA와 혼합한 후, ice bath에서 AcCl을 dropping 하며 반응시켰다. 초기 icebath에서 2시간 반응 시킨후 상온이하에서 20시간 반응시켰다. 그 후 여과하여 생성된 염을 제거하고 그 용액에 용매로 EtOH를 추가한 후, BH 혼합하여 상온에서 20시간 동안 추가 반응을 진행하였다. 반응액은 Ethylacetate에 침전시켜 점성의 액체 합성물을 얻었다. 이를 다시 EtOH 30ml에 녹여 EAc에 재 침전 시켜 미반응물을 제거한다. 얻어진 점성 액체를 상온 (섭씨 25도 이하) 에서 48시간 동안 진공건조 한다. 건조된 점성 액체를 NMR (DMSO-D6) 측정 한다.
1H-NMR (DMSO-D6); δ = 1.0 (t, 3H, CH3), 1.2 (s, 2H, CH2), 2.7 (s, 6H, CH2), 3.4 (m, 2H, CH2 N+), 5.5 (s, 1H, CH2), 6.1 (s, 1H, CH2), 6.4 (s, 1H, CH), 7.1 (s, 2H, C C N), 8.1 (s, 2H, C N), 9.1 (s, 1H, NH) ppm.
(항균 고분자 조성물의 제조)
제조예 1 내지 8
표 1에 기재된 바와 같이 항균성 단량체, 다관능성 단량체, 단관능성 단량체, 및 개시제 성분들을 혼합하여 항균 고분자 조성물을 제조하였다.
평가예 1
제조예 1 내지 8에서 얻은 항균 고분자 조성물 내의 다관능 단량체 함량, 단관능 단량체 함량, 다관능 단량체 / 단관능 단량체 비율, 친수성 단량체의 함량, 친수성 단량체 함량비율, 및 항균제 함량 비율을 계산하여 표 4에 나타내었다.
원료명 조성(g)
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
다관능 단량체 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 12 12 12 12 12 12 12 12
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 5 5 5 5 5 5 5 5
에톡시화(EO15) 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 25 25 25 25 25 25 25 25
비스페놀 A 에톡시화(EO10) 디아크릴레이트 7 7 7 7 7 7 7 7
단관능 단량체 메톡시 PEG600 메타크릴레이트 10 10 10 10 10 10 10 10
2-히드록시에틸 아크릴레이트 25 25 25 25 25 25 25 25
글리시딜 메타크릴레이트 3 3 3 3 3 3 3 3
합계 87 87 87 87 87 87 87 87
항균제 브로모헥실 피리디늄 아미노 히드록시에틸 메타크릴레이트 2.18 1.09 0.54 0.27 0.14 0 0.07 0
브로모헥실-3-(메타크릴아미도메틸)피리디늄 0 0 0 0 0 0 0 1.09
개시제 Darocur 1173
(2-Hydroxy-2-methylpropiophenone)		 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
다관능 단량체 함량 49 31 49 49 49 49 49 49
단관능 단량체 함량 38 28 38 38 38 38 38 38
다관능/단관능 단량체 비율 1.29 1.11 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29 1.29
친수성 단관능 단량체 함량 35.00 25.00 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00
친수성 단량체 함량 비율 40.2% 42.4% 40.2% 40.2% 40.2% 40.2% 40.2% 40.2%
항균제 함량 2.500% 1.250% 0.625% 0.3125% 0.1563% 0 0.0781% 1.250%
실시예 1
ABS 수지 sheet 상에 제조예 1에서 얻은 항균 고분자 조성물을 분무 코팅하고, UV 광 조사를 고압수은등을 이용하여 100mJ/cm 광량에서 20초간 수행하여 경화된 항균 필름을 형성하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 표 6에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
제조예 1에서 얻은 항균 고분자 조성물 대신에 제조예 2 내지 5에서 얻은 조성물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 표 6에 나타내었다.
비교예 1 내지 2
제조예 1에서 얻은 항균 고분자 조성물 대신에 제조예 6 내지 7에서 얻은 조성물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 표 6에 나타내었다.
평가예 2: 항균성 테스트
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 적층체 필름을 5cm x 5cm의 크기로 마련한 후, 표면을 UV(254nm)로 2시간 조사하여 멸균하여, 필름을 준비하였다.
상기 각각의 필름 표면에 포도상구균(Staphylococcus aureus ATCC 6538P) 및 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)을 0.4 ml의 양으로 접종한 후, JIS Z 2801-2010를 준용하여 항균 성능을 테스트하였다.
그 결과는 하기 표 5에 나타내었고, 실시예 4에 대한 항균 성능 테스트 실험 사진을 도 5에 나타내었다.
항균 단량체 함량 항균 성능(균 제거율%)
포도상구균(S. aureus) 대장균(E. coli)
실시예 1 2.5 wt% 99.9 99.9
실시예 2 1.25 wt% 99.9 99.9
실시예 3 0.625 wt% 99.9 99.9
실시예 4 0.3125 wt% 99.9 99.9
실시예 5 0.1563 wt% 99.9 99.9
비교예 1 0% 46.7 34.5
비교예 2 0.0781 wt% 67.3 53.5
비교예 3 1.25 wt% 16.2 15.0
상기 표 5 및 도 5를 참고하면, 항균제를 0.1 중량% 이상의 비율로 혼합한 항균 고분자 조성물을 이용하여 경화시킨 항균 필름이 미생물인 대장균 및 포도상구균을 모두 99.9% 사멸시킨다는 놀라운 효과를 확인하였다.
평가예 3: 수접촉각의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 적층체 각각에 대하여, 실온(25℃)에서 Sessile Drop 법을 이용하여 0.3uL의 물방울을 표면에 안착시켜 물방울과 표면 사이의 각도를 측정하는 방법을 이용하여 3회 수접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
평가예 4: 연필경도의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 적층체 각각에 대하여, ISO 15184 측정법을 이용하였으며 연필은 미쓰비시 UNI 연필을 사용하여 500g 및 1kg하중 하에서 연필 경도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
접촉각 1차 38.9 37.2 36.4 35.2 35.3 35.1 34.4
2차 37.6 35.4 35.8 35.4 34.3 35.8 33.4
3차 36.3 34.9 35.2 33.2 34.7 33 33.7
평균 37.6 35.8 35.8 34.6 34.8 34.6 33.8
연필경도 500g 하중 9H 9H 9H 9H 9H 9H 9H
1kg 하중 7H 8H 8H 8H 7H 8H 8H
두께 um 150~180 170~200 150~200 150~190 150~180 150~200 150~200
상기 표 6에서 보는 바와 같이, 다관능성 단량체의 함량이 단관능성 단량체의 함량보다 높으며, 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%인 항균 고분자 조성물을 사용하여 항균 필름을 형성한 경우 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 항균 필름이 얻어짐을 확인하였다.
또한, 항균성 단량체를 0.1 중량% 이상으로 포함하는 경우에도, 항균제를 포함하지 않은 경우(비교예 1)와 비교할 때, 여전히 고친수성 및 고경도의 코팅막으로서의 기능을 가짐을 확인할 수 있다.
따라서, 다관능성 단량체 및 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체와 함께 항균성 단량체를 사용하는 경우 고친수성, 고경도 및 항균성을 갖춘 항균 필름이 얻어질 수 있음을 확인하였다

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 항균성 단량체:
    <화학식 1>
    Figure pat00011

    상기 화학식 1 중,
    A1은 서로 독립적으로 *-C(O)-*', *-C(O)O-*' 또는 *-C(O)NH-*'이고,
    A2는 서로 독립적으로 *-O-*', *-S-*' 또는 *-Se-*'이고,
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    B1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이고,
    X는 할로겐 음이온이고,
    * 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
  2. 제1항에 있어서,
    m은 0 또는 1이고,
    m이 0인 경우, A1은 *-C(O)-*'이고,
    m이 1인 경우, A1은 *-C(O)-*'이고, A2는 *-O-*'인, 항균성 단량체.
  3. 제1항에 있어서,
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로
    단일 결합 또는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹 중에서 선택된, 항균성 단량체:
    <화학식 2>
    Figure pat00012

    상기 화학식 2 중,
    n은 1 내지 20 중에서 선택된 정수이고,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로
    수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 폴리에테르기, C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기 중에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로
    단일결합, 및 하기 화학식 2-1 내지 2-10 중에서 선택된, 항균성 단량체:
    Figure pat00013

    상기 화학식 2-1 내지 2-10 중,
    p1은 1 내지 19 중에서 선택된 정수이고,
    p2는 1 내지 18 중에서 선택된 정수이고,
    p1 및 p2가 동시에 존재하는 경우 p1 및 p2의 합은 19 이하의 정수이고,
    Z1 내지 Z4는 서로 독립적으로, 히드록실기, 아미노기, 니트로기, 및 폴리에테르기 중에서 선택되고,
    * 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
  5. 제3항에 있어서,
    L3는 단일 결합인, 항균성 단량체.
  6. 제1항에 있어서,
    B1은 직쇄형 C1-C20 알킬기인, 항균성 단량체.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로
    수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, C1-C20 알킬기, 및 C1-C20 알콕시기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 및 C1-C20 알콕시기 중 적어도 하나로 치환된 C1-C20 알킬기, 및 C1-C20 알콕시기; 중에서 선택된, 항균성 단량체.
  8. 제1항에 있어서,
    R1은 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기 중 적어도 하나로 치환된 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, 및 tert-데실기; 중에서 선택된, 항균성 단량체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 서로 독립적으로,
    수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, 및 tert-데실기 중에서 선택된, 항균성 단량체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 항균성 단량체는 하기 화합물 1 내지 3 중에서 선택된, 항균성 단량체:
    Figure pat00014
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 항균성 단량체;
    다관능성 단량체;
    친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체를 포함하는, 항균성 고분자 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 항균성 단량체가 상기 항균성 고분자 조성물 내에 포함된 전체 단량체 총량 대비 0.1 중량% 이상으로 포함된, 항균성 고분자 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체는 아크릴레이트계 다관능성 단량체이고,
    상기 단관능성 단량체는 아크릴레이트계 단관능성 단량체인, 항균성 고분자 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다관능성 단량체의 함량이 상기 단관능성 단량체의 함량보다 높은, 항균성 고분자 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 단관능성 단량체에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5인, 항균성 고분자 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%인, 항균성 고분자 조성물.
  17. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 적어도 하나 포함하는 중합체를 포함하는 항균 필름:
    <화학식 3>
    Figure pat00015

    상기 화학식 3 중,
    A1은 서로 독립적으로 *-C(O)-*', *-C(O)O-*' 또는 *-C(O)NH-*'이고,
    A2는 서로 독립적으로 *-O-*', *-S-*' 또는 *-Se-*'이고,
    L1, L2, 및 L3는 서로 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기이고,
    m은 0 내지 3의 정수이고,
    B1은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기이고,
    X는 할로겐 음이온이고,
    * 및 *'는 인접한 원자와의 결합사이트이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 항균 필름은 금속-미함유(metal-free)인, 항균 필름.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 항균 필름은 수접촉각이 40ㅀ 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인, 항균 필름.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 항균 필름을 포함한, 물품.
KR1020210039997A 2021-03-26 2021-03-26 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품 KR20220134390A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210039997A KR20220134390A (ko) 2021-03-26 2021-03-26 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품
US17/545,060 US20220306581A1 (en) 2021-03-26 2021-12-08 Antibacterial monomer, antibacterial polymer composition including the antibacterial monomer, antibacterial film obtained from the antibacterial polymer composition, and article including the antibacterial film
EP22775986.7A EP4313948A1 (en) 2021-03-26 2022-03-17 Antibacterial monomer, antibacterial polymer composition including the antibacterial monomer, antibacterial film obtained from the antibacterial polymer composition, and article including the antibacterial film
CN202280024181.4A CN117062803A (zh) 2021-03-26 2022-03-17 抗菌单体、包括抗菌单体的抗菌聚合物组合物、由抗菌聚合物组合物获得的抗菌膜和包括抗菌膜的制品
PCT/KR2022/003765 WO2022203284A1 (en) 2021-03-26 2022-03-17 Antibacterial monomer, antibacterial polymer composition including the antibacterial monomer, antibacterial film obtained from the antibacterial polymer composition, and article including the antibacterial film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210039997A KR20220134390A (ko) 2021-03-26 2021-03-26 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220134390A true KR20220134390A (ko) 2022-10-05

Family

ID=83364310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210039997A KR20220134390A (ko) 2021-03-26 2021-03-26 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220306581A1 (ko)
EP (1) EP4313948A1 (ko)
KR (1) KR20220134390A (ko)
CN (1) CN117062803A (ko)
WO (1) WO2022203284A1 (ko)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU763355B2 (en) * 1998-08-20 2003-07-17 Kuraray Co., Ltd. Bonding compositions for dental use
WO2016182444A1 (en) * 2015-05-12 2016-11-17 Rijksuniversiteit Groningen 3d-printable antimicrobial composite resins, methods for manufacturing the same
KR102332048B1 (ko) * 2016-10-17 2021-11-29 오소본드 코포레이션 올리고머성 또는 폴리머성 항미생물제를 갖는 표면
IT201900020949A1 (it) * 2019-11-12 2021-05-12 Univ Degli Studi Di Trieste Monomero fotopolimerizzabile antibatterico

Also Published As

Publication number Publication date
EP4313948A1 (en) 2024-02-07
WO2022203284A1 (en) 2022-09-29
US20220306581A1 (en) 2022-09-29
CN117062803A (zh) 2023-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101418409B1 (ko) 하드코팅 조성물
US8445578B2 (en) Compositions for forming reflecting layer having organic silver complexes, and method for preparing reflecting layer using same
CN101712844B (zh) 硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品
TWI604024B (zh) 硬塗層用組成物及形成有硬塗層的成形品
EP2848663B1 (en) Coating composition with excellent tactile characteristics, preparation method thereof, and transfer sheet using same
KR20080075540A (ko) 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
JP2001270999A (ja) 架橋性導電性組成物、耐水性導電体及びその形成方法
TWI612115B (zh) 用於剝離片的固化性樹脂組合物、剝離片、使用有該剝離片的製程基材、及保護該基材的方法
JP5525147B2 (ja) 粘着組成物、粘着剤層および粘着シート
JP2007216525A (ja) 透明保護パネル
EP3862407A1 (en) Adhesive composition
JP2017201004A (ja) 組成物
WO2000021937A1 (fr) Composes de bisbenzotriazolylphenol, agent absorbant les ultraviolets, polymere absorbant les ultraviolets, composition a base de resine et materiau d&#39;enduction contenant ces substances
JP4951936B2 (ja) 帯電防止効果を有する印刷ワニス組成物、該組成物を用いてなる基材被覆物及び基材加工成型物。
JP2019001972A (ja) 硬化性樹脂組成物、積層体、及び転写用積層体
KR20220134390A (ko) 항균성 단량체, 이를 포함하는 항균 폴리머 조성물, 이로부터 얻어지는 항균 필름, 및 상기 항균 필름을 포함하는 물품
WO2019198792A1 (ja) 接着性組成物
KR102298360B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물
JPH059439A (ja) コーテイング用組成物
US20220298375A1 (en) Hard coating composition, hard coating film obtained therefrom, laminate including hard coating film, method of forming hard coating film, and article including hard coating film
JP5221048B2 (ja) 水性塗料組成物
JP2014208785A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
CN109790233A (zh) 固化性组合物及膜
JP2015229680A (ja) 活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物及び樹脂成形物
KR20090010233A (ko) 공중합체의 페인트 접착 촉진제로서의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination