CN117062803A - 抗菌单体、包括抗菌单体的抗菌聚合物组合物、由抗菌聚合物组合物获得的抗菌膜和包括抗菌膜的制品 - Google Patents

抗菌单体、包括抗菌单体的抗菌聚合物组合物、由抗菌聚合物组合物获得的抗菌膜和包括抗菌膜的制品 Download PDF

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Abstract

硬涂膜包括不含金属的基于丙烯酸酯的树脂并且具有约40°或更小的水接触角和在1kg载荷下约6H或更大的铅笔表面硬度；在所述硬涂膜的制备中使用的用于硬涂层的组合物；包括所述硬涂膜的层叠体、制备所述层叠体的方法；以及包括所述层叠体的制品。

Description

抗菌单体、包括抗菌单体的抗菌聚合物组合物、由抗菌聚合物 组合物获得的抗菌膜和包括抗菌膜的制品
技术领域
本申请基于在韩国知识产权局于2021年3月26日提交的韩国专利申请No.10-2021-0039997，并且要求其优先权以及由其产生的所有权益，将其全部内容通过引用引入本文中。
本公开内容涉及具有新型结构的抗菌单体、包括所述抗菌单体的抗菌聚合物组合物、由所述抗菌聚合物组合物获得的抗菌膜和包括所述抗菌膜的制品。
背景技术
当在日常生活中经常使用的基底例如玻璃或塑料的表面受到来自外部的污染时，需要干净的水来洗涤表面。而且，基底的表面的污染越严重，需要的洗涤水的量越大。
近年来，由于环境污染和气候变化，可利用的水资源的数量正在减少，并且为应对水短缺，正在进行关于可利用的水的供应例如淡化和水循环的研究。尽管如此，仍存在解决全球水短缺的限制。
当由于缺水而难以保证洗涤水时，由污染物产生各种细菌滋生的环境，并且细菌通过动物的传播威胁许多其它动物的生命。
因此，仍然需要具有优异的表面硬度并且能够抑制细菌生长以及容许容易地清洁受污染的表面的抗菌膜、和用于制备所述抗菌膜的组合物。
发明内容
技术问题
本文中提供能够抑制细菌繁殖的抗菌膜、用于制备所述抗菌膜的抗菌聚合物组合物和包括所述抗菌膜的制品。
针对问题的解决方案
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将由该描述明晰，或者可通过所呈现的公开内容的实施方式的实践而获悉。
根据一种实施方式的方面，抗菌单体由式1表示：
式1
在式1中，
A1为*-C(＝O)-*'、*-C(＝O)O-*'、或*-C(O)NH-*'，
A2为*-O-*'、*-S-*'、或*-Se-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或取代或未取代的C2-C20亚烯基，
m为选自0-3的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
根据另一实施方式的方面，抗菌聚合物组合物包括：所述抗菌单体；多官能单体；和不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体。
根据另一实施方式的方面，抗菌膜包括聚合物，所述聚合物包括至少一个由式3表示的重复单元：
式3
在式3中，
A1为*-C(＝O)-*'、*-C(＝O)O-*'、或*-C(O)NH-*'，
A2为*-O-*'、*-S-*'、或*-Se-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或取代或未取代的C2-C20亚烯基，
m为选自0-3的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
根据另一实施方式的方面，制品包括所述抗菌膜。
发明的有益效果
根据一种或多种实施方式，抗菌单体可通过UV固化过程在基底的表面上作为涂层而形成。所述抗菌单体不被洗脱，因为所述抗菌单体具有与涂层共价结合的双键，并且通过所述抗菌单体的吡啶阳离子基团和烷基杀灭细菌，其因而向涂层提供抗菌性能。
而且，由于将所述抗菌单体与亲水性的高度刚性的丙烯酸类树脂混合以形成涂层，故可向亲水性且高度刚性的膜赋予抗菌性能。
附图说明
从结合附图考虑的以下详细描述，公开内容的一些实施方式的以上和其它方面、特征、和优点将更明晰，其中：
图1为包括根据实施方式的抗菌膜的层叠体的示意图；
图2为包括根据实施方式的抗菌膜的层叠体的示意图；
图3为包括根据实施方式的抗菌膜的层叠体的示意图；
图4为包括根据实施方式的抗菌膜的层叠体的示意图；和
图5显示实施例4的抗菌测试的结果的图像。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
多种实施方式示于附图中。然而，本发明构思可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐明的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本公开内容将充分和完整，并且将本发明构思的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中的相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的且不意图限制本发明构思。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(不定冠词)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一个(种)”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。将进一步理解，术语“包含”或“包括”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但是不排除存在或添加一种或多种其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”或“上部”来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”所述另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照此，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的图示的形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所示的区域的具体形状，而是将包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
虽然已经描述了具体实施方式，但是对于申请人或本领域技术人员来说可存在目前无法预见或目前可无法预见的替代物、变型、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的及可修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代物、变型变化、改进和实质等同物。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差围内，或者在±20％、10％或5％内。
在任何式中，*和*'各自表示与相邻原子或相邻官能团的结合位点。
本文中使用的术语“室温”是指约25℃的温度。
下文中，将详细描述根据至少一种实例实施方式的用于形成硬涂膜的组合物、硬涂膜、制备硬涂膜的方法和制品。
抗菌单体
根据一种实施方式的方面，抗菌单体可由式1表示：
式1
在式1中，
A1为*-C(＝O)-*'、*-C(＝O)O-*'、或*-C(O)NH-*'，
A2为*-O-*'、*-S-*'、或*-Se-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或取代或未取代的C2-C20亚烯基，
m为选自0-3的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1-C20亚烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
在实施方式中，取代的C1-C20亚烷基、取代的C2-C20亚烯基、取代的C1-C20烷基、取代的C2-C20烯基、取代的C2-C20炔基、和取代的C1-C20烷氧基的至少一个取代基可为氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基或C1-C20烷氧基。
在实施方式中，在式1中，m可为0或1。当m为0时，A1可为-C(＝O)-,和当m为1时，A1可为-C(＝O)-，且A2可为-O-。
在实施方式中，
A1为*-C(＝O)-*'、或*-C(O)NH-*'，
A2为*-O-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、或取代或未取代的C1-C20亚烷基，
m为选自0-2的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
在实施方式中，
A1为*-C(＝O)-*'、或*-C(O)NH-*'，
A2为*-O-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、或取代或未取代的C1-C20亚烷基，
m为选自0或1的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、或取代或未取代的C1-C20烷基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
在实施方式中，在式1中，L1、L2、和L3可各自独立地为单键或由式2表示的基团：
式2
在式2中，
n为选自1-20的整数，
R11和R12各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、聚醚基团、C1-C20烷基、或C1-C20烷氧基，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
例如，L1、L2、和L3可各自独立地为单键或式2-1至2-10的基团：
在式2-1至2-10中，
p1为选自1-19的整数，
p2为选自1-18的整数，
当p1和p2同时存在时，p1和p2之和为19或更小的整数，
Z1-Z4各自独立地为羟基、氨基、硝基、或聚醚基团，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
在实施方式中，L3可为单键。
在实施方式中，L1和L2可为由式2表示的基团，其中，在式2中，R11和R12的至少一个可为羟基、氨基、硝基、或聚醚基团。
在实施方式中，在式1中，B1可为未取代的C1-C20烷基。
在实施方式中，在式1中，B1可为直链C1-C20烷基，其可为，例如，甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。
在实施方式中，在式1中，R1-R3可各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-C20烷基、或C1-C20烷氧基；或各自被如下取代的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基：至少一个氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、或C1-C20烷氧基。
在实施方式中，R1可为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、和叔癸基；和各自被如下的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基。
在实施方式中，R2和R3可各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基。
在实施方式中，R1-R3各自独立地为氢、未取代的C1-C6烷基、未取代的C2-C6烯基、未取代的C2-C6炔基、或取代的或未取代的C1-C6烷氧基。例如，R2和R3可各自为氢，且R1可为氢或甲基。
在实施方式中，所述抗菌单体可为化合物1、化合物2、或化合物3：
由于由式1表示的抗菌单体可在其末端处具有双键，故而膜可通过UV照射而快速固化，并且由于-A2-L1-L2-含有亲水性基团，故而可向固化的膜赋予亲水性。在实施方式中，吡啶阳离子可捕获细菌，且吡啶/>的N-烷基可渗透到细菌的细胞膜中并洗脱细胞质，从而杀灭细菌。
在实施方式中，当丙烯酰基位于由式1表示的抗菌单体中的吡啶的对位处时，在与基底交联期间该膜可垂直于基底取向，并且因此该膜可向基底提供更好的抗菌性能。
在实施方式中，由式1表示的抗菌单体可与其它聚合物单体聚合以向该膜赋予抗菌性能。
抗菌聚合物组合物
根据一种实施方式的方面，抗菌聚合物组合物可包括：本文中所述的抗菌单体；多官能单体；和不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体。可任选存在一种或多种不同于所述抗菌单体、具有亲水性基团的单官能单体的其它单官能单体、和不具有亲水性基团的单官能单体。为方便起见，所述一种或多种不同于所述抗菌单体和具有亲水性基团的单官能单体的其它任选单C官能单体、和不具有亲水性基团的单官能单体在本文中可称为“单官能任选单体”。
在实施方式中，所述抗菌单体的量可为约0.1重量％(wt％)或更多，基于所述抗菌聚合物组合物中的单体的总量。
例如，所述抗菌单体的量可在约0.1重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2.80重量％、约0.1重量％至约2.60重量％、约0.1重量％至约2.40重量％、约0.1重量％至约2.20重量％、约0.1重量％至约2.0重量％、约0.1重量％至约1.8重量％、约0.1重量％至约1.6重量％、约0.1重量％至约1.4重量％、约0.1重量％至约1.0重量％、或约0.15重量％至约2.95重量％的范围内，基于所述抗菌聚合物组合物中的单体的总量。
包括所述抗菌单体的抗菌聚合物组合物通过在该组合物的固化期间具有得自所述抗菌单体的在其表面上的吡啶烷基链而在杀灭细菌方面是有效的。
所述抗菌单体的细节可参照上面的描述。
在实施方式中，所述多官能单体可为基于(甲基)丙烯酸酯的(即，包含(甲基)丙烯酸酯的)多官能单体，并且所述单官能单体可为基于(甲基)丙烯酸酯的(即，包含(甲基)丙烯酸酯的)单官能单体。所述单官能任选单体可为基于(甲基)丙烯酸酯的(即，包含(甲基)丙烯酸酯的)单官能单体。
例如，所述多官能单体可为多官能丙烯酸酯单体或多官能甲基丙烯酸酯。例如，所述单官能亲水性单体可为单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯。例如，所述单官能任选单体可为单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯。在实施方式中，所述抗菌单体的聚合双键在UV光下与多官能单体和单官能单体(和单官能任选单体)形成快速交联键，并因此可形成固化的膜。
在实施方式中，所述多官能单体的量可大于单官能单体的总量的量(即，具有亲水性基团的单官能单体和单官能任选单体的组合的量)。例如，具有亲水性基团的单官能单体的量或单官能单体的总量可在约29重量％至约45重量％的范围内，基于所述组合物的总量。例如，具有亲水性基团的单官能单体的量或单官能单体的总量可在约29重量％至约45重量％、约29重量％至约43重量％、约29重量％至约41重量％、约29重量％至约39重量％、约29重量％至约37重量％、约29重量％至约35重量％、约29重量％至约33重量％、约29重量％至约31重量％、或约29重量％至约30重量％的范围内，基于所述组合物的总量。
在实施方式中，所述多官能单体对总的单官能单体的含量比可在约1:1至约1.5:1的范围内。例如，所述多官能单体对总的单官能单体的含量比可在约1:1至约1.4:1、约1:1至约1.3:1、约1:1至约1.2:1、或约1:1至约1.1:1的范围内。
所述抗菌聚合物组合物可以在约1:1至约1.5:1范围内的多官能单体对单官能单体的含量比同时包括多官能单体和总的单官能单体，且因此，当所述抗菌聚合物组合物固化时，可通过所述多官能单体的交联实现固化的膜的高的硬度。在实施方式中，由于可包括具有亲水性基团的单官能单体作为单官能单体，因此所述具有亲水性基团的单官能单体可在所述多官能单体的一侧上交联并暴露于外部，从而形成表面被赋予亲水性的抗菌聚合物膜。
所述多官能单体、和单官能单体、和单官能任选单体(如果存在的话)可为基于(甲基)丙烯酸酯的单体，即，包括丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、或其组合的单体，其可在固化过程期间充当交联基团并因此可形成具有3维网状结构的聚合物膜。
在实施方式中，所述多官能单体可为六丙烯酸酯单体、五丙烯酸酯单体、四丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体、或二丙烯酸酯单体。例如，所述多官能单体可包括六丙烯酸酯单体、五丙烯酸酯单体、四丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体或二丙烯酸酯单体的至少两种的混合物。
在实施方式中，所述多官能单体可包括四丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体、和二丙烯酸酯单体的混合物。
在实施方式中，所述多官能单体可为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的双三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、乙氧基化的双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的双三羟甲基丙烷五丙烯酸酯、乙氧基化的双三羟甲基丙烷六丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙氧基化的甘油二丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚F二丙烯酸酯、或其组合。可使用前述化合物的相应甲基丙烯酸酯。
所述多官能单体的实例可包括季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯。可使用前述化合物的相应甲基丙烯酸酯。
在实施方式中，四丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体、和二丙烯酸酯单体的量的重量比可在约0.1至2:2至5:1的范围内。例如，四丙烯酸酯单体、三丙烯酸酯单体、和二丙烯酸酯单体的量的重量比可在约0.2至约1.8:1.8至4.8:1、约0.3至1.6:约2.2至4.6:1、约0.3至1.4:约2.4至4.6:1、约0.4至1.2:约2.6至4.4:1、约0.5至1.0:约2.8至4.2:1、约0.6至约0.8:3至4:1、或约0.7至0.8:约3.2至3.8:1的范围内。
由于可通过具有不同数量的官能团的丙烯酸酯单体的组合形成强的交联键，因此可改善在根据实施方式的用于硬涂层的组合物固化后获得的硬涂膜的刚性。
在实施方式中，所述单官能单体可包括具有亲水性基团的单官能单体和不具有亲水性基团的单官能单体。
在实施方式中，在所述单官能单体中，具有亲水性基团的单官能单体的量可大于单官能任选单体的量、特别地不具有亲水性基团的单官能单体的量。
例如，具有亲水性基团的单官能单体和不具有亲水性基团的单官能单体(当存在时)的重量比可在约1.5至15:1、例如约1.6至14.5:1、约1.7至14.0:1、约1.8至13.5:1、约1.9至13:1、约2.0至12.5:1、约2.1至12:1、约2.2至11.5:1、约2.3至11:1、约2.3至10.5:1、约2.4至10:1、约2.4至9.5:1、约2.5至9:1、约2.6至8.5:1、约2.7至8:1、约2.8至7.5:1、约2.9至7:1、约3至6.5:1、约3.1至6:1、约3.2至5.5:1、约3.3至5:1、约3.4至4.5:1、或约3.5至4:1的范围内。
当所述单官能单体包括具有亲水性基团的单官能单体和不具有亲水性基团的单官能单体时，可形成具有刚性和亲水性性质的硬涂膜。
在实施方式中，在所述具有亲水性基团的单官能单体中的亲水性基团的实例可包括醇基、烷氧基、羟基、氨基、聚醚基团、或其组合，但实施方式不限于此，并且可使用能够向分子赋予亲水性的多种合适的官能团。
在实施方式中，所述具有亲水性基团的单官能单体可包括包含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯和包含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
所述包含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯的实例可包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇丙烯酸酯、或其组合。这里，甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的“聚乙二醇”具有约200或更大的分子量。例如，“聚乙二醇”具有约400或约600的分子量。甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯表示具有约200、约400、或约600的分子量的所有甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，并且包括聚乙二醇的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可以相同的方式理解。
例如，所述包含羟基的(甲基)丙烯酸酯可包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、或其组合。
在实施方式中，所述不具有亲水性基团的单官能单体可为包含缩水甘油基团的丙烯酸酯或包含缩水甘油基团的甲基丙烯酸酯。
在实施方式中，所述抗菌聚合物组合物可进一步包括引发剂。
在实施方式中，所述引发剂是吸收在400纳米(nm)或更小的波长下的光的UV吸收引发剂，并且所述引发剂的实例可包括基于安息香醚的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于α-酮的化合物、基于肟的化合物、基于安息香的化合物、和基于苄基的化合物、基于二苯甲酮的化合物、基于缩酮的化合物、基于噻吨酮的化合物、基于酰基膦氧化物的化合物、或其组合。
例如，所述引发剂可为安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚(anisol methylether)、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-苯基-1,1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟、安息香、苄基、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮、苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、或其组合。
所述引发剂的量可在约0.5重量份至约3重量份的范围内，基于100重量份的所述组合物的总量，例如，约0.5重量份至约2.8重量份、约0.5重量份至约2.6重量份、约0.5重量份至约2.4重量份、约0.5重量份至约2.2重量份、约0.5重量份至约2.2重量份、约0.5重量份至约2重量份、约0.5重量份至约1.8重量份、约0.5重量份至约1.6重量份、约0.5重量份至约1.4重量份、约0.5重量份至约1.2重量份、约0.5重量份至约1重量份、或约0.5重量份至约0.8重量份，基于100重量份的所述组合物的总量。
在实施方式中，所述抗菌聚合物组合物可为基本上不包括溶剂的无溶剂组合物。因此，由于溶剂的挥发所致的孔的形成被抑制，并且可促进致密的抗菌膜的形成。
在实施方式中，为了提高可施用性、可加工性、刚性、亲水性、均匀性、和固化促进速率，所述抗菌聚合物组合物可在没有不利地影响硬涂膜的物理性质的范围内进一步包括多种添加剂，例如分散剂、增稠剂、流平剂、和固化促进剂。
抗菌膜
根据一种实施方式的方面，抗菌膜可包括聚合物，所述聚合物包括至少一个(种)由式3表示的重复单元：
式3
在式3中，
A1为*-C(＝O)-*'、*-C(＝O)O-*'、或*-C(＝O)NH-*'，
A2为*-O-*'、*-S-*'、或*-Se-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或取代或未取代的C2-C20亚烯基，
m为选自0-3的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
所述抗菌膜可通过UV固化所述抗菌聚合物组合物而获得。
在实施方式中，所述抗菌膜可为不含金属的。
例如，所述抗菌膜可包括不含金属的丙烯酸酯树脂。
在实施方式中，所述抗菌膜的水接触角可为约40°或更小，并且所述抗菌膜在1kg的载荷下的铅笔表面硬度可为约6H或更大。例如，所述抗菌膜的水接触角可为约40°至约0.1°、约40°至约1°、约40°至约5°、约40°至约10°、约40°至约15°、约40°至约20°、约40°至约25°、约40°至约30°、约40°至约35°、或约40°至约0.01°。例如，所述抗菌膜在1kg的载荷下的铅笔表面硬度可为约6H至约9H、约6H至约8H、或约6H至约7H。
在实施方式中，所述丙烯酸酯树脂可得自至少一种多官能单体和至少一种不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体。
为了获得亲水性涂膜(例如，具有40°或更小的水接触角)，将金属化物(金属化合物，metallate)和包含可水解的硅烷基团的化合物混合，并且然后水解，或将金属盐形式的阴离子亲水性基团添加至聚合物并固化以形成亲水性涂膜。然而，由于在固化过程期间因亲水性基团的高的表面能导致亲水性基团具有高的被定向在聚合物结构内部的趋势，并且具有低表面能的疏水性基团例如烷基具有高的被定向在聚合物结构外部的趋势，故而引入更多的金属化物对于获得高度亲水性基团而言是不可避免的。这样的金属化物的过量添加降低最终的固化涂膜的刚性，并且特别地，当作为低聚的亲水性基团的聚乙二醇(PEG)被用作亲水性基团时，由于PEG的柔软性质，涂层的刚性受到严重抑制。
由于涂膜的亲水性和刚性为折衷关系，因此在本领域中同时改善涂膜的亲水性和刚性二者是困难的。
本发明人已发现，当使用得自至少一种多官能单体和至少一种不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体的基于丙烯酸酯的树脂施用涂层组合物时，尽管不包括金属化物，仍可获得具有约40°的水接触角和在1kg的载荷下的约6H或更大的铅笔表面硬度的涂层，并且当将抗菌单体添加至涂层组合物预定量时，可制备具有抗菌性能的抗菌膜，而不劣化该膜的亲水性和刚性。
当未涂覆有根据实施方式的抗菌膜的疏水性基底被疏水性污染物污染并因此需要使用洗涤水洗涤时，洗涤水可不渗透疏水性基底和疏水性污染物之间的界面，这使得难以从基底去除疏水性污染物。
然而，由于根据实施方式的抗菌膜具有疏水性性质，当所述抗菌膜的表面被疏水性污染物污染并因此用洗涤水洗涤时，洗涤水渗透所述抗菌膜和疏水性污染物之间的界面，并且破坏污染物和所述抗菌膜的表面之间的键，这导致如下的改善的效果：使用少量的洗涤水从所述抗菌膜去除污染物。
在实施方式中，多官能单体的量对不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体的量的含量比可在约1:1至约1.5:1、例如约1:1至约1.4:1、约1:1至约1.3:1、约1:1至约1.2:1、或约1:1至约1.1:1的范围内。
当多官能单体对不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体的含量比在该范围内时，可形成具有刚性和亲水性的抗菌膜。
在实施方式中，在基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中，得自具有亲水性基团的单官能单体的重复单元的量可在约29重量％至约45重量％的范围内。例如，在基于(甲基)丙烯酸酯的树脂中，得自具有亲水性基团的单官能单体的重复单元的量可在约29重量％至约45重量％、约29重量％至约43重量％、约29重量％至约41重量％、约29重量％至约39重量％、约29重量％至约37重量％、约29重量％至约35重量％、约29重量％至约33重量％、约29重量％至约31重量％、或约29重量％至约30重量％的范围内。
当得自不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体的重复单元的量在该范围内时，可形成具有约40°或更小的水接触角的抗菌膜。当得自不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体的重复单元的量大于该范围时，抗菌膜的刚性可劣化，并且当得自不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体的重复单元的量小于该范围时，抗菌膜可不具有足够的亲水性。
在实施方式中，所述抗菌膜的厚度可在约100微米(μm)至约250μm、例如约100μm至约230μm、约100μm至约210μm、约100μm至约190μm、约100μm至约170μm、约100μm至约150μm、约100μm至约130μm、或约100μm至约110μm的范围内。当所述抗菌膜的厚度在该范围内时，该膜可充分地保护基底免受污染物的影响。
层叠体
根据实施方式的方面，参照图1-3描述层叠体。
参照图1，根据方面的层叠体1可包括：基底11；和在基底11上的本文中描述的抗菌膜12。这里，抗菌膜12可通过使本文中描述的抗菌聚合物组合物固化而制备。
当设置在基底上时，抗菌膜12不仅保护基底免受外部污染物的影响，而且具有约40°或更小的水接触角或在1kg的载荷下6H或更大的铅笔表面硬度，使得在表面上的污染物可容易地用水洗掉并且可通过具有吡啶烷基而杀灭细菌。
在实施方式中，基底11的实例可包括：金属板例如铁、铝、铜、或其合金；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酯、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的树脂模塑产品；陶瓷例如玻璃；或塑料。
例如，基底11可为陶瓷或塑料。
参照图2，根据方面的层叠体2可包括：基底21；在基底21上的抗菌膜22；以及在基底21和抗菌膜22之间的底漆层23。
基底21和抗菌膜22与关于本文中描述的基底和抗菌膜所定义的相同。
用于形成底漆层23的涂层材料的实例可包括具有聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚树脂、甲基(丙烯酸酯)树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂、其共聚物或其改性树脂、或纤维素树脂的树脂组合物。
在实施方式中，可通过如下在没有底漆层的情况下提高抗菌膜和基底之间的胶粘强度：通过对基底的电晕处理、火焰处理或等离子体处理而提高基底的表面能。
在实施方式中，底漆层23的厚度可在约2μm至约50μm、例如约2μm至约45μm、约2μm至约40μm、约2μm至约35μm、约2μm至约30μm、约2μm至约25μm、约2μm至约20μm、约2μm至约15μm、约2μm至约10μm、或约2μm至约5μm的范围内。
在实施方式中，层叠体2可进一步包括在基底21和抗菌膜22之间的缓冲层(未示出)。所述缓冲层可通过如下防止基底21和抗菌膜22的分离：吸收根据基底21和抗菌膜22之间的表面能的差异产生的应力。
例如，当层叠体2包括所述缓冲层时，所述缓冲层可设置在基底21和底漆层23之间、在抗菌膜22和底漆层23之间、或在基底21和底漆层23之间以及在抗菌膜22和底漆层23之间二者。
在实施方式中，层叠体2可进一步包括在抗菌膜22上的至少一个功能层(未示出)。所述功能层可设置在抗菌膜22的表面上并且改善抗菌膜22的耐久性。
参照图3，根据方面的层叠体3可包括：基底31；在基底31上的抗菌膜32；以及在基底31和抗菌膜32之间的亲水性硬涂层34。
基底31和抗菌膜32与关于本文中描述的基底和抗菌膜所定义的相同。
硬涂层34是本文中描述的抗菌聚合物组合物中的除抗菌单体以外的单体的混合物的固化层，并且是具有约40°或更小的水接触角和在1kg的载荷下约6H或更大的铅笔表面硬度的基于丙烯酸酯的亲水性硬涂层。
硬涂层34位于抗菌膜32之下，并因此保护基底31和向基底31的表面提供高的亲水性和高的硬度。
参照图4，根据方面的层叠体4可包括：基底41；在基底41的表面S1上的抗菌膜42；以及在基底41的另一表面S2上的胶粘剂层40。
当层叠体进一步包括在基底的另一表面上的胶粘剂层时，该层叠体可施加到可被外部污染物污染的制品的表面上。此外，当将该层叠体施加到制品的表面上时，可保护制品的表面免受外部材料的影响，制品的耐久性可改善，因为制品的表面可容易地洗涤，并且可抑制在制品的表面上的细菌生长，这也是卫生的。
尽管未示于图4中，层叠体4可进一步包括在基底41与在基底41的表面S1上的抗菌膜42之间的底漆层(未示出)。这里，所述底漆层与关于图2中的底漆层23所定义的相同。
制品
根据一种实施方式的方面，制品可包括所述层叠体。
例如，通过被设置在制品的外表面上，所述层叠体可保护所述制品的外表面免受外部污染物的影响，由于当表面被污染时其容易用水洗涤而对制品的耐久性的改善做贡献，并抑制在制品表面上的细菌生长，这也可为卫生的。
在实施方式中，所述制品的实例可包括玻璃、镜子、显示制品例如手机显示器、信息板例如标牌或广告、电子设备外壳、外部材料例如机动车外部材料、或盥洗室制品例如马桶座或洗脸盆，但实施方式不限于此，以及其表面可受到外部污染并暴露于其中细菌可繁殖的潮湿环境的任何合适的制品。
制备抗菌膜的方法
根据一种实施方式的方面，制备抗菌膜的方法可包括：在基底上喷涂抗菌聚合物组合物；和通过向所述组合物照射紫外(UV)光而在基底上形成抗菌膜。
在实施方式中，所述方法可进一步包括在形成抗菌膜之前在基底上形成底漆层。
例如，可在喷涂抗菌聚合物组合物之前在基底上施加底漆涂层组合物以形成底漆层。
在实施方式中，所述底漆涂层组合物可为本文中描述的用于底漆涂层的树脂组合物。
例如，在喷涂抗菌聚合物组合物之前，可对基底进行表面改性。在实施方式中，基底的表面改性可通过电晕处理、火焰处理、等离子体处理、或其组合来进行。
在实施方式中，所述方法可进一步包括在形成抗菌膜之前在基底上形成亲水性硬涂层。在实施方式中，所述亲水性硬涂层是这样的组合物，从其仅从上述抗菌聚合物组合物中去除抗菌单体。
例如，所述亲水性硬涂层可通过如下形成：喷雾干燥用于制备亲水性硬涂层的组合物(下文中也称为“用于硬涂层的组合物”)至少两次，并且UV固化所得的亲水性硬涂层。
例如，所述亲水性硬涂层可通过如下制备：将作为原料的用于硬涂层的组合物的一些喷射在基底上，对其照射UV光，在喷射的用于硬涂层的组合物完全干燥之前卡住(控制，seize)UV光照射，并且在未完全固化的硬涂层上喷射剩余的用于硬涂层的组合物，随后对其照射UV光，从而制备完全固化的硬涂层。
用于硬涂层的组合物的原料可喷射两次，但实施方式不限于此，并且本领域技术人员可考虑到硬涂层的厚度和物理性质而适当地选择喷射的次数。在实施方式中，底漆层可设置在完全固化的硬涂层上，并且形成另外的硬涂层可加入至所述方法中。
在实施方式中，在形成硬涂层之后，可将抗菌聚合物组合物喷涂在硬涂层上，并且可对其照射UV光以形成固化的抗菌膜。这里，所述抗菌膜可在保持硬涂层的物理性质例如约40°或更小的水接触角和在1kg的载荷下约6H或更大的铅笔表面硬度的同时进一步具有抗菌性能。
在实施方式中，当基底是膜时，所述方法可进一步包括在与其上形成抗菌膜的基底的表面相反的表面上提供胶粘剂层。在实施方式中，所述方法可进一步包括在所述胶粘剂层的表面上提供分离膜。
使用本文中描述的方法，可制备如下的抗菌胶粘剂膜：其可施加至需要外表面保护和表面杀菌/消毒的制品。在实施方式中，胶粘剂层可为本领域中任何合适的胶粘剂，例如基于丙烯酸酯的胶粘剂、基于环氧的胶粘剂、基于酚醛清漆的胶粘剂、或其组合。
在实施方式中，所述方法可进一步包括在形成抗菌膜之后在抗菌膜上提供功能层。
所述功能层是用于提高抗菌膜的硬度的层，其可为包括二氧化硅或无机金属的树脂层。
在实施方式中，当使用制备抗菌膜的方法时，抗菌聚合物组合物不包括溶剂，这可省略干燥过程，这可导致减少的处理时间和节省的成本。此外，由于不存在溶剂，可以高的均匀性制备抗菌膜。
取代基的定义
如本文中使用的术语“C1-C60烷基”指的是具有1-60个碳原子的直链或支化的脂族烃单价基团，并且其非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、和己基。如本文中使用的术语“C1-C60亚烷基”指的是具有与C1-C60烷基相同的结构的二价基团。
如本文中使用的术语“C2-C60烯基”指的是通过在C2-C60烷基的中间或末端处代入至少一个碳-碳双键形成的烃基团，并且其实例为乙烯基、丙烯基、和丁烯基。如本文中使用的术语“C2-C60亚烯基”指的是具有与C2-C60烯基相同的结构的二价基团。
如本文中使用的术语“C2-C60炔基”指的是通过在C2-C60烷基的中间或末端处代入至少一个碳-碳三键形成的烃基团，并且其实例为乙炔基和丙炔基。如本文中使用的术语“C2-C60亚炔基”指的是具有与C2-C60炔基相同的结构的二价基团。
如本文中使用的术语“C1-C60烷氧基”指的是由-OA101(其中A101为C1-C60烷基)表示的单价基团，并且其实例包括甲氧基、乙氧基、和异丙氧基。
如本文中使用的术语“基于丙烯酸酯(的)”或“包含丙烯酸酯(的)”指的是丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、或其组合。
在“取代的”官能团的情况下，取代基中的碳原子的数量不计入对于该取代基的碳的总数中，例如，被C20烷氧基取代的C20烷基不意味着C40烷基，类似地，被C6芳基或苯基取代的C20烷基不意味着C26烷基。
下文中，将参照实施例进一步详细地描述根据一种或多种实施方式的抗菌单体、抗菌聚合物组合物、以及使用所述组合物制备的抗菌膜和层叠体。在描述实施例时使用的表述“使用B代替A”可指的是，A的摩尔当量与B的摩尔当量相同。
发明模式
实施例
抗菌单体的合成
合成实施例1
合成实施例1中使用的试剂的信息和量与表1中所示的相同。
[表1]
编号 化学品 缩写 CAS No. MW 量 单位 摩尔 备注
1 甲基丙烯酸缩水甘油酯 GMA 106-91-2 142.15 10 g 0.070
2 4-氨基吡啶 APy 504-24-5 94.1 5 g 0.053
3 1-溴己烷 BH 111-25-1 165.1 12 g 0.0727
4 乙醇 EtOH 64-17-5 46.1 30 ml 反应溶剂
5 乙酸乙酯 EAc 141-78-6 88.1 500 ml 沉淀溶剂
在将4-氨基吡啶(APy)在乙醇(EtOH)中完全溶解后，向其添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)并且在冰浴中进行反应。然后，在反应2至3小时后，将混合物在室温或更低的温度下进一步反应4天。接着，向反应溶液添加1-溴己烷(BH)，并且将所得溶液在室温下进一步反应48小时。一旦反应完成，将得到的溶液添加至大量的乙酸乙酯(EAc)溶剂以容许沉淀，并因此获得粘稠性液体。将其再次溶解在30毫升(ml)的EtOH中，并且然后在EAC中再沉淀以去除未反应的材料。将如此获得的粘稠性液体在室温(25摄氏度或更低)下真空干燥48小时。使经干燥的粘稠性液体经受使用DMSO-D6作为溶剂的NMR(核磁共振)测量。
1H-NMR(DMSO-D6)；δ＝1.05(t，3H，CH3)，1.8(s，3H，CH3 C)，2.0(s，1H，NH)，3.3(m，6H，CH2)，3.7(s，2H，CH2 N+)，4.0(m，2H，CH2 N)，4.2(s，1H，OH)，5.0(s，1H，CH2 C)，5.5(s，1H，CH2 C)，6.9(s，2H，C N)，8.1(s，2H，C N)ppm。
合成实施例2
合成实施例2中使用的试剂的信息和量与表2中所示的相同。
[表2]
以与合成实施例1中相同的方式合成甲基丙烯酸溴代十二烷基吡啶氨基羟乙酯(BDDPAHEMA)，除了如下之外：使用1-溴十二烷代替1-溴己烷，并且使所合成的BDDPAHEMA经受NMR测量。
1H-NMR(DMSO-D6)；δ＝1.1(t，3H，CH3)，1.3(s，2H，CH2)，1.9(s，3H，CH3 C)，2.1(m，1H，NH)，3.0(s，18H，CH2)，3.6(m，2H，CH2 N+)，4.1(s，2H，CH2 N)，4.4(s，1H，OH)，5.1(s，1H，CH2 C)，5.6(s，1H，CH2 C)，7.0(s，2H，C N)，8.1(s，2H，C N)ppm。
合成实施例3
合成实施例3中使用的试剂的信息和量与表3中所示的相同。
[表3]
使用溶剂DMF将APy完全溶解，并且将溶液与TEA混合。然后，将混合物在冰浴中反应，同时滴加AcCl。初始，将混合物在冰浴中反应2小时，然后在室温或更低的温度下反应20小时。此后，通过过滤除去所得的盐，并且向其添加作为溶剂的EtOH，随后与BH混合以在室温下进行进一步反应20小时。将反应溶液在乙酸乙酯中沉淀以获得粘稠性液体化合物。将该化合物再次溶解在30ml EtOH中，然后在EAc中再沉淀以去除未反应的材料。将如此获得的粘稠性液体在室温(25摄氏度或更低)下真空干燥48小时。使经干燥的粘稠性液体经受NMR(DMSO-D6)测量。
1H-NMR(DMSO-D6)；δ＝1.0(t，3H，CH3)，1.2(s，2H，CH2)，2.7(s，6H，CH2)，3.4(m，2H，CH2 N+)，5.5(s，1H，CH2)，6.1(s，1H，CH2)，6.4(s，1H，CH)，7.1(s，2H，C N)，8.1(s，2H，CN)，9.1(s，1H，NH)ppm。
抗菌聚合物组合物的制备
制备实施例1-8
如表4中所示，将抗菌单体、多官能单体、具有亲水性基团的单官能单体和引发剂混合以制备抗菌聚合物组合物。
评价实施例1
计算制备实施例1-8中制备的抗菌聚合物组合物中的多官能单体的量、单官能单体的量、多官能单体/单官能单体的比率、亲水性单体的量、亲水性单体的含量比、和抗菌剂的含量比，并且将其示于表4中。
[表4]
实施例1
将制备实施例1中制备的抗菌聚合物组合物喷涂在ABS树脂片上，并且使用高压汞灯以100毫焦耳/厘米(mJ/cm)的光强度对其进行UV光照射20秒以形成固化的抗菌膜，从而获得层叠体。获得的层叠体的厚度示于表6中。
实施例2-5
各自以与实施例1中相同的方式获得层叠体，除了如下之外：分别使用制备实施例2-5中制备的组合物代替制备实施例1中制备的抗菌聚合物组合物。获得的层叠体的厚度示于表6中。
对比例1-2
各自以与实施例1中相同的方式获得层叠体，除了如下之外：分别使用制备实施例6和7中制备的组合物代替制备实施例1中制备的抗菌聚合物组合物。获得的层叠体的厚度示于表6中。
评价实施例2：抗菌测试
各自以5厘米(cm)x 5cm的尺寸制备实施例1-5和对比例1-3的层叠体，并且然后用UV(254nm)照射表面2小时以灭菌，从而制备膜。
将金黄色葡萄球菌(S.aureus)(金黄色葡萄球菌ATCC 6538P)和大肠杆菌(E.coli)(大肠杆菌ATCC 8739)各自以0.4ml的量接种在所述膜的各自的表面上，并且根据日本工业标准(JIS)Z 2801-2010测试抗菌性能。
结果示于表4中，且对实施例4进行的抗菌性能测试的图像示于图5中。
[表5]
参照表5和图5，使用包括约0.1重量％或更多的抗菌剂的抗菌聚合物组合物固化的抗菌膜具有杀灭99.9％的作为微生物的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌二者的显著效果。
评价实施例3：水接触角的测量
在室温(25℃)下使用静滴法使0.3微升(μL)的水滴沉降在实施例1-5以及对比例1和2中获得的层叠体各自的表面上，并且使用测量在水滴和表面之间的角度的方法测量水接触角三次。结果示于表6中。
评价实施例4：铅笔硬度的测量
根据ISO 15184测量方法，使用Mitsubishi UNI铅笔在500克(g)和1千克(kg)的载荷下测量由实施例1-5以及对比例1和2获得的层叠体各自的铅笔硬度，并且结果示于表6中。
[表6]
如表6中所示，多官能单体的量大于单官能单体的量，并且当使用以基于组合物的总量在约29重量％至约45重量％范围内的量包括具有亲水性基团的单官能单体的抗菌聚合物组合物来制备抗菌膜时，证实，如此获得的抗菌膜具有约40°或更小的水接触角和在1kg的载荷下约6H或更大的铅笔表面硬度。
此外，当抗菌单体的量为约0.1重量％或更多时，证实，所述抗菌膜与未添加抗菌剂时(对比例1)相比具有作为具有高的亲水性和高的刚性的涂层层的功能。
因此，证实，当将抗菌单体与多官能单体和具有亲水性基团的单官能单体一起使用时，可获得具有高的亲水性、高的刚性、和抗菌性能的抗菌膜。
根据一种或多种实施方式，抗菌单体可通过UV固化过程在基底的表面上作为涂层形成。所述抗菌单体不被洗脱，因为所述抗菌单体具有与涂层共价结合的双键，并且通过所述抗菌单体的吡啶阳离子基团和烷基杀灭细菌，其因而向涂层提供抗菌性能。
此外，由于所述抗菌单体与亲水性的高度刚性的丙烯酸类树脂混合以形成涂层，故可向亲水性且高度刚性的膜赋予抗菌性能。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的本详细描述的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (20)

1.抗菌单体，其由式1表示：
式1
其中，在式1中，
A1为*-C(＝O)-*'、*-C(＝O)O-*'、或*-C(＝O)NH-*'，
A2为*-O-*'、*-S-*'、或*-Se-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或取代或未取代的C2-C20亚烯基，
m为选自0-3的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
2.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中m为0或1，
当m为0时，A1为*-C(＝O)-*'，和
当m为1时，A1为*-C(＝O)-*'，且A2为*-O-*'。
3.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中L1、L2、和L3各自独立地为单键或由式2表示的基团：
式2
其中，在式2中，
n为选自1-20的整数，以及
R11和R12各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、聚醚基团、C1-C20烷基、或C1-C20烷氧基。
4.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中L1、L2、和L3各自独立地为单键或式2-1至2-10的基团：
其中，在式2-1至2-10中，
p1为选自1-19的整数，
p2为选自1-18的整数，
当p1和p2同时存在时，p1和p2之和为19或更小的整数，
Z1-Z4各自独立地为羟基、氨基、硝基、或聚醚基团，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
5.如权利要求3所述的抗菌单体，
其中L3为单键。
6.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中B1为直链C1-C20烷基。
7.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-C20烷基、或C1-C20烷氧基；或
各自独立地被如下的至少一个取代的C1-C20烷基或C1-C20烷氧基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、或C1-C20烷氧基。
8.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中R1为：
氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基；或
各自独立地被如下的至少一个取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基。
9.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中R2和R3各自独立地为：
氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、仲异戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、或叔癸基。
10.如权利要求1所述的抗菌单体，
其中所述抗菌单体为化合物1、化合物2或化合物3：
11.抗菌聚合物组合物，其包括：
如权利要求1-10任一项所述的抗菌单体；
多官能单体；和
不同于所述抗菌单体的具有亲水性基团的单官能单体。
12.如权利要求11所述的抗菌聚合物组合物，
其中所述抗菌单体的量为约0.1重量％或更多，基于所述抗菌聚合物组合物中的单体的总量。
13.如权利要求11所述的抗菌聚合物组合物，
其中所述多官能单体为(甲基)丙烯酸酯多官能单体，和
所述单官能单体为(甲基)丙烯酸酯单官能单体。
14.如权利要求11所述的抗菌聚合物组合物，
其中所述多官能单体的量大于所述单官能单体的量。
15.如权利要求11所述的抗菌聚合物组合物，
其中所述多官能单体对所述单官能单体的含量比在约1:1至约1.5:1的范围内。
16.如权利要求11所述的抗菌聚合物组合物，
其中所述具有亲水性基团的单官能单体的量在约29重量％至约45重量％的范围内，基于所述组合物的总量。
17.抗菌膜，其包括聚合物，所述聚合物包括至少一个由式3表示的重复单元：
式3
其中，在式3中，
A1为*-C(＝O)-*'、*-C(＝O)O-*'、或*-C(＝O)NH-*'，
A2为*-O-*'、*-S-*'、或*-Se-*'，
L1、L2、和L3各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或取代或未取代的C2-C20亚烯基，
m为选自0-3的整数，
B1为取代或未取代的C1-C20烷基，
R1-R3各自独立地为氢、氘、-F、-Cl、-Br、-I、羟基、氰基、氨基、硝基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、或取代或未取代的C1-C20烷氧基，
X为卤素阴离子，以及
*和*'各自表示与相邻原子的结合位点。
18.如权利要求17所述的抗菌膜，
其中所述抗菌膜是不含金属的。
19.如权利要求17所述的抗菌膜，
其中所述抗菌膜的水接触角为约40°或更小，并且所述抗菌膜的在1千克载荷下的铅笔表面硬度为约6H或更大。
20.制品，包括如权利要求17所述的抗菌膜。
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