JPH09249704A - ラジカル重合性成形材料の表面硬化処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明はラジカル重合性成形材料の樹脂成形品
或いはプラスチック業界の成形品の表面硬化処理に関す
るもので、重合性単量体と混合した粘稠液乃至はパテ状
としラジカル重合開始剤により硬化させる際、成型品表
面の硬化が不十分であるため、確実に硬化させるために
使用する表面硬化処理剤及びその作製用組成物。 【構成】過酸化物及び界面活性剤を含む水溶液からなる
ラジカル重合性成形材料の表面硬化処理剤及びその作製
用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合性成形
材料の樹脂成形品の表面硬化処理に関するもので、重合
性単量体を含む粘稠液乃至はパテ状物をラジカル重合開
始剤により硬化させる際、成形品表面の硬化が不十分と
なる。これを確実に硬化させるために使用する表面硬化
処理剤に関するものである。特に、歯科業界の補綴物等
の樹脂材料の表面硬化処理剤としては有効である。

【０００２】

【従来の技術】従来において問題点を解決するために、
例えば樹脂組成物中にパラフィンワックス等の微量を溶
解し重合硬化時にこのパラフィンワックスの薄層を成形
し酸素を遮断する方法。酸素を除去し窒素等の不活性ガ
ス中で重合する方法（特開平−５９５７）。温水に浸漬
する方法。温水に重炭酸ソーダを溶解し、炭酸ガスによ
って酸素による重合阻害を阻止する方法が行われてい
た。

【０００３】更に還元性物質を温水に溶解し酸素をその
還元作用により消費し、酸素による影響を除去方法が特
開平６−１１６１１５、特開平７−２８５８２５号に開
示されている。上記した技術は重合性単量体及び／又は
プレポリマーをラジカル重合によって硬化成形する場
合、空気中の酸素の影響により表面の単量体及び／又は
プレポリマーの重合が阻害され、硬化表面に軟質層がで
きるという欠点を解決しようと試みたものである。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】これらの方法は効果が不確定
であったり、装置が大掛かりとなり、単に酸素との接触
を阻止し重合させるだけでは硬化成形品の表面を十分に
改善できないことが判っていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は簡便さを損なわ
ずに上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結
果、過酸化物及び界面活性剤を溶解した水溶液中で樹脂
成形品を硬化成形することにより、軟質層が殆どなくな
ることを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００６】本発明で用いられる過酸化物及び界面活性
剤の単独使用ではその効果が全くないか、極めて小さい
が、両者が共存して多大な効果が得られる。その理由は
明確ではないが過酸化物の分解により生成ラジカルと界
面活性剤による成形品表面にミセルが配列し、酸素遮断
効果の相乗作用によるものと思われる。

【０００７】過酸化物の分解は一般的に温度が上昇すれ
ば早くなり、ラジカル生成も早くなるのは当然のことで
あり、表面硬化処理に使用する水温が２０から５０℃に
上昇させると反応速度は２〜４倍に促進されることは知
られている。

【０００８】また、適当な還元剤例えば水溶性亜硫酸塩
の微量を添加することも昇温と同様の効果がある。上記
還元剤としては亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸
ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等があげ
られる。好ましくは、ハイドロサルファイトナトリウム
及び亜硫酸水素ナトリウムである。好ましい使用量は水
溶液全量の０．００１〜１０重量％である。更に好まし
い使用量は０．０１〜１．０重量％である。

【０００９】過酸化物としては、無機過酸化物として過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過
酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド等があり、好適には過硫
酸ナトリウム又はカリウムであるが、適宜組み合わせて
も使用することもできる。また添加量としては水溶液全
量の０．０１〜１０重量％好ましくは０．０５〜５重量
％更に好ましくは０．１〜３重量％である。

【００１０】界面活性剤としては、イオン型及び非イオ
ン型界面活性剤のいずれかであってもよい。添加量とし
ては水溶液全量の０．００５〜２０重量％好ましくは
０．０１〜７重量％更に好ましくは０．３〜５重量％で
ある。イオン型界面活性剤であるアニオン界面活性剤と
しては、カルボン酸塩としてラウリン酸エステルナトリ
ウム、ステアリン酸エステルナトリウム、オレイン酸エ
ステルナトリウム、硫酸塩としてラウリル硫酸エステル
ナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、ステリア
ル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナト
リウム、スルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、α−オ
レフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチルタウリルオ
レイン酸エステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−２−
エチルヘキシルエステルナトリウム、ジチオリン酸エス
テル塩としてジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸エル
テル塩として高級アルコールリン酸モノエステルジナト
リウム等をあげることができる。好ましくはドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン
酸ナトリウム塩であり、更に好ましくは縮合ナフタレン
スルホン酸ナトリウム塩である。

【００１１】イオン型界面活性剤であるカチオン界面活
性剤としてはアミン塩型として高級アルキルアミン塩、
高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、トリエ
タノールアミンモノステアリルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルエチレンジアミンステアリル酸アミド酢酸塩、イミ
ダゾリン型カチオン界面活性剤、第４級アンモニウム塩
型としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチル
ベンジルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルＮ−ベジル
エチレンジアミンステアリル酸アミドクロライド、アル
キルピリジニウム塩等があげられる。好ましくはアルキ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩である。

【００１２】両性界面活性剤としては、アミノ酸型とし
てラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ベタイン型
としてラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチル
ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等があ
げられる。

【００１３】非イオン性界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール型として、ポリエチレングリコール、高
級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキ
サイド付加物、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド
付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ポ
リプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多
価アルコールとして、グリセリンの脂肪酸エステル、ぺ
ンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪
酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪
酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等があげられ
る。

【００１４】第４級アンモニウム塩型、ベンザルコニウ
ムクロライド等の使用は本発明の効果以外に殺菌、消毒
作用があり、特に歯科用補綴物の製作時、患者の口腔内
で操作し、それを重合硬化させる場合は表面を硬化させ
ると共に殺菌又は消毒することができ、一挙両得の処理
方法となる。殺菌とは、微生物を殺すことをいう。消毒
とは、人畜に対して有害な微生物を殺すこと。または対
象とする微生物を殺すことをいうが、有害または対象と
する微生物を感染力価以下にまで低減することを条件と
する。

【００１５】通常アニオン性、カチオン性及び両性の界
面活性剤が単独或いは組合せで使用されるが、アニオン
性とカチオン性界面活性剤の組合せは凝固等の障害が起
こるので避けるべきであるが、特に限定的ではない。

【００１６】上記組成物、すなわち界面活性剤及び過硫
酸化物或いは必要により微量の還元剤を各々の容器から
必要量を温水に加えても良いし、適当に予め混合したも
の、例えば界面活性剤と過硫酸化物の混合物と還元剤を
温水に加えてもよい。

【００１７】また本発明で用いる液体組成物は適当な水
溶性充填剤と混合し粉体化して、他の粉体組成物と混合
して使用前に必要量を温水に加えてもよい。

【００１８】水溶性充填剤としては珪酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等があり、更に粉
体の流動性を増すため微量の微粒子珪酸等の使用は何ら
支障はない。

【００１９】ラジカル重合性成形材料としては、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹
脂、アクリル系樹脂等がある。

【００２０】不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ変性
不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールビスフェノールＡ等の２価以
上のアルコールとフマル酸、フタル酸、アジピン酸等の
２塩基酸に代表される反応生成物をスチレン、ジアリル
フタレート、メチルメタクリレート等の重合性単量体で
膨潤又は溶解したものである。

【００２１】アクリル系樹脂としては、オリゴメタクリ
レート及び／又はオリゴアクリレートと、モノメタクリ
レート及び／又はモノアクリレート等があり、例として
次に示すものがある。

【００２２】（１）ポリエステルポリメタアクリレート
及び／又はポリエステルポリアクリレート。 （２）ポリオールポリメタクリレート及び／又はポリオ
ールポリアクリレート。 （３）エポキシポリメタクリレート及び／又はエポキシ
ポリアクリレート。 （４）アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、モノエポ
キシサイド及び酸無水物との反応生成物。 （５）分子中にカルボキシル基を有し、沸点が常圧で２
５０℃以上のモノメタクリレート及び／又はアクリレー
ト。

【００２３】（６）ポリウレタンポリメタクリレート及
び／又はポリウレタンアクリレート。 （７）ポリアミドメタクリレート及び／又はポリアミド
アクリレート。 （８）フェノール化合物とオキサイド化合物との付加ア
ルコールのポリメタクリレート及び／又はポリアクリレ
ート。 （９）モノメタクリレート及び／又はモノアクリレー
ト。 （１０）９の全部又は一部をスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及び／又はビニ
ルアセテート等に代えたビニル単量体。

【００２４】これらの重合性メタクリレート及び／又は
アクリレート単量体は、製造上特に重合防止剤を使用す
る場合には、これを完全に除去することが困難であり、
またこれらの化合物を貯蔵するために、通常１０００ｐ
ｐｍ以下好ましくは３００ｐｐｍ以下程度の重合防止剤
が添加されている。

【００２５】また、（１）〜（１０）の化合物を重合性
成形材料として用いるには、必ずしも単独の化合物であ
る必要はなく、これらの群より選ばれた１種又は２種以
上の化合物を目的に応じて混合することも可能である。

【００２６】特に、（９）〜（１０）の化合物は単独で
用いられることはなく、（１）〜（８）の化合物と混合
して用いるか、（９）及び／又は（１０）の化合物の重
合物及び／又は共重合物と混合して用いる。

【００２７】更に、重合触媒として有機過酸化物例えば
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド等の使用或いは促進剤例えばジメチルパラトル
イジン、ナフテン酸コバルト等の併用が使用される。ま
た光重合媒体として例えばカンファーキノン、ベンジ
ル、ベンゾインメチルエーテル等の使用或いは促進剤と
して例えばジメチルパラトルイジン、ジメチルホスファ
イト等が併用される。

【００２８】上記材料の変性には、有機充填剤及び／又
は無機充填剤等が添加されていてもよい。すなわち本発
明は変性には何ら規制されることはない。有機充填材と
してはその材料に可溶性及び／又は不溶性のポリマー例
えばメタアクリレート、アクリレート、スチレン、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体及び
／又は共重合体さらにはポリアミド、ポリエステル、シ
リコン樹脂等の１種又は２種以上の使用が可能である。

【００２９】その他、無機充填剤としてはガラス、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、
結晶石英、溶融石英、湿式微粒子ケイ酸、乾式微粒子ケ
イ酸等が用いられる。これらの無機充填剤はシランカプ
リング剤、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等で表面処理を施すが通例であり、これらの
１種又は２種以上の使用が可能である。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３１】表面硬化処理剤液の調整法を下記に示す。
３００ｍｌビーカーに実施例又は比較例記載の界面活性
剤及び過酸化物を２００ｍｌの６０℃温水を試験体投入
２０分前に調整し、表面硬化処理剤とした。

【００３２】試験体の製作法を下記に示す。厚さ５ｍｍ
のテフロン板に１０ｍｍφの丸孔をあけ、一方をテフロ
ン平板で固定した試験体作製用型の片方から各実施例記
載の市販樹脂を使用説明書に従い混合し、流し込み、築
盛又は充填して、混合から所定時間後に処理剤に投入
し、３０秒〜５分間浸漬硬化処理をした。

【００３３】表面硬度の測定法を下記に示す。処理の終
わった試験体は型から外して水洗し２３℃±２の恒温室
中に３０分放置後、その表面（大気と接触していた面）
をＪＩＳ Ｋ５４０１塗膜用鉛筆引かき試験機を用い、
ＪＩＳ Ｋ５４００塗膜一般試験方法６．１４鉛筆引か
き試験に準じ測定を行った。

【００３４】実施例１〜１０は試験体として、室温硬化
型トクソーリベースファースト（株式会社トクヤマ製）
を使用説明書に従い混合した混合泥を型に流し込み混合
７分後に、予め界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム及び過酸化物を表１の水溶液濃度で調整した
６０℃水溶液に試験体を投入し５分後に試験体を取り出
し、表面硬度の測定を行った。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例１〜９は、実施例１〜１０に対して
界面活性剤又は過酸化物を使用しないで同様の試験を行
った。その結果を表２に示す。水中あるいは界面活性剤
入り水溶液中又は過酸化物入り水溶液中では試験体表面
の軟質層の硬度改善は見られなかった。

【００３６】尚、表１〜１７中のＡは過硫酸カリウム、
Ｂは過硫酸ナトリウム、Ｃは過硫酸アンモニウム、Ｄは
過炭酸ナトリウム、Ｅは過酸化水素３０％水溶液、Ｆは
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、Ｇはｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、Ｈはドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、Ｉはラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、Ｊはポリオキシエチレンノニルエチルエ
ーテル、Ｋはハイドロサルファイトナトリウム、Ｌは硫
酸第１鉄を示し、またＮＤは鉛筆硬度Ｈ以下或いは測定
不能を示す。

【００３７】実施例１１〜１５及び比較例１０は界面活
性剤をラウリル硫酸ナトリウム（ネオライトＰ：共栄社
化学株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を
行った。その結果を表３に示す。

【００３８】実施例１６〜２０及び比較例１１は界面活
性剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（サンモリ
ンＯＴ−７ＯＮ：三洋化成工業株式会社製）に代え実施
例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表４に示
す。

【００３９】実施例２１〜２５及び比較例１２は界面活
性剤を縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＳＮ−Ｐ
Ｗ：サンノプコ株式会社製）に代え実施例１〜１０と同
様に試験を行った。その結果を表５に示す。

【００４０】実施例２６〜３０及び比較例１３は界面活
性剤をラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド（カチオンＳＫ：三洋化成工業株式会社製）に代え実
施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表６に
示す。

【００４１】実施例３１〜３５及び比較例１４は界面活
性剤をジステアリルジメチルアンモニウムクロライド
（カチオンＤＳ：三洋化成工業株式会社製）に代え実施
例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表７に示
す。

【００４２】実施例３６〜４０及び比較例１５は界面活
性剤をトリメチルベンジルアンモニウムクロライド（Ｔ
ＭＢＡＣ：共栄社化学株式会社製）に代え実施例１〜１
０と同様に試験を行った。その結果を表８に示す。

【００４３】実施例４１〜４５及び比較例１６は界面活
性剤をジアルキルアミン塩（ＮＳＡ−３０４：三洋化成
工業株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を
行った。その結果を表９に示す。

【００４４】実施例４６〜５０及び比較例１７は界面活
性剤を１２−アミノドデカン酸ナトリウムに代え実施例
１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表１０に示
す。

【００４５】実施例５１〜５５及び比較例１８は界面活
性剤をポリオキシエチレンノニルエチルエーテル（エレ
ミノールＨＡ−１００：三洋化成工業株式会社製）に代
え実施例１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表
１１に示す。

【００４６】実施例５６〜６０及び比較例１９は界面活
性剤をソルビタン脂肪酸エステル（Ｓ−４９Ｈ：共栄社
化学株式会社製）に代え実施例１〜１０と同様に試験を
行った。その結果を表１２に示す。

【００４７】実施例６１〜６５及び比較例２０は界面活
性剤をポリオキシエチレンアルキルエチルエーテル（サ
ンモリン１１：三洋化成工業株式会社製）に代え実施例
１〜１０と同様に試験を行った。その結果を表１３に示
す。

【００４８】実施例６６〜７４は実施例１〜６５及び比
較例１〜２０が試験体を処理液投入２０分前に調整した
のを、投入前５、１３、６０分に調整し同様に試験し
た。また界面活性剤歯０．１重量％とし、過酸化物とし
ては過硫酸カリウムを０．１重量％を用いた。その結果
を表１４に示す。

【００４９】実施例７５〜８１は実施例６６に対し更に
還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を
早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表１５
に示す。

【００５０】実施例８２〜８４は実施例６９に還元性化
合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験
体表面の軟質層の改善を行った。結果を表１６に示す。

【００５１】実施例８５〜８７は実施例７２に還元性化
合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験
体表面の軟質層の改善を行った。結果を表１７に示す。

【００５２】実施例８８〜９０は試験体として光重合型
硬質レジンであるライトフィル Ａ１（株式会社松風社
製）を型に充填し、界面活性剤０．１重量％、過硫酸カ
リウム０．１重量％、ハイドロサルファイトナトリウム
０．０１重量％６０℃水溶液中に浸漬し、松風社製グッ
リプライトにて３０秒光を照射した。その結果を表１８
に示す。

【００５３】実施例９１は、オルソフタール酸系不飽和
ポリエステル樹脂としてポリライト８０１０（大日本イ
ンキ化学社製）１００重量部にベンゾイルパーオキサイ
ド１重量部及びジメチルアニリン０．５重量部を加え、
３０分間室温で放置後、実施例１に準じて処理し試験を
おこなった。その結果を表１９に示す。また、比較とし
て処理しないものの表面はべたついており、硬度測定は
不能であった。

【００５４】実施例９２は、ビスフェノール系不飽和ポ
リエステル樹脂としてアトラック３８２−０５を１００
重量部にメチルエチルケトンパーオキサイド１部、ナフ
テン酸コバルト０．５重量部及びジメチルアニリン０．
１重量部を加え、３０分間室温で放置後、実施例１に準
じて処理し試験をおこなった。その結果を表１９に示
す。また、比較として処理しないものの表面はべたつい
ており、硬度測定は不能であった。

【発明の効果】本発明は、以上に説明したように構成さ
れているので成形品の表面硬化が不十分であったものが
簡単な処理で硬化しべたつきがなくなるため、軟質層を
切削等により除去する工程が不要となり、寸法精度のよ
い均質な成形品を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＡＡ Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＡＡ 5/00 ＫＡＪ 5/00 ＫＡＪ // Ａ６１Ｋ 6/08 Ａ６１Ｋ 6/08 Ｃ０８Ｊ 7/02 Ｃ０８Ｊ 7/02 Ｚ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】過酸化物及び界面活性剤からなるラジカル
   重合性成形材料の表面硬化処理剤調製用組成物。
2. 【請求項２】還元性化合物を添加した請求項１記載の表
   面硬化処理剤調製用組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の過酸化物０．０１〜１０重
   量％及び界面活性剤０．００５重量％〜２０重量％を含
   む水溶液からなる表面硬化処理剤。
4. 【請求項４】請求項２記載の過酸化物０．０１〜１０重
   量％、界面活性剤０．００５重量％〜２０重量％及び還
   元性化合物を０．００１〜１０重量％を含む水溶液から
   なる表面硬化処理剤。
5. 【請求項５】使用直前に水に溶解することを特徴とする
   請求項１及び２に記載の表面硬化処理剤調製用組成物。
6. 【請求項６】界面活性剤が殺菌又は消毒作用のある請求
   項１、２、３、４及び５記載の表面硬化処理剤。