KR20240022439A - (메트)아크릴 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리조성물 및 무기 미립자 분산 성형물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 무기 미립자의 분산성이나 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제공한다. 또, 본 발명은, 그 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 성형물을 제공한다.
본 발명은, (메트)아크릴 수지, 및, 유기 용제를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물로서, 하기 (1) ∼ (3) 의 어느 것을 만족하고, 상기 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 9.0 중량% 이상 28.0 중량% 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물.
(1) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 12 만 이상 30 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고,
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 0.4 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
(2) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 30 만 초과 50 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하고,
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
(3) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유하고,
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며,
상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하이다.
본 발명은, (메트)아크릴 수지, 및, 유기 용제를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물로서, 하기 (1) ∼ (3) 의 어느 것을 만족하고, 상기 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 9.0 중량% 이상 28.0 중량% 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물.
(1) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 12 만 이상 30 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고,
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 0.4 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
(2) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 30 만 초과 50 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하고,
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
(3) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유하고,
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며,
상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하이다.
Description
본 발명은, (메트)아크릴 수지 조성물, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물 및 무기 미립자 분산 성형물에 관한 것이다.
세라믹 분말, 유리 입자 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 조성물이, 적층 세라믹스 콘덴서 등의 적층 전자 부품의 생산에 사용되고 있다.
이와 같은 적층 세라믹스 콘덴서는, 일반적으로, 다음과 같은 방법을 이용하여 제조된다. 먼저, 바인더 수지를 유기 용제에 용해한 용액에, 가소제, 분산제 등의 첨가제를 첨가한 후, 세라믹 원료 분말을 더해, 볼 밀 등을 사용하여 균일하게 혼합하여 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 얻는다.
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 닥터 블레이드, 리버스 롤 코터 등을 사용하여, 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, SUS 플레이트 등의 지지체 표면에 유연 성형하고, 유기 용제 등의 휘발분을 증류 제거시킨 후, 지지체로부터 박리하여 세라믹 그린 시트를 얻는다.
다음으로, 얻어진 세라믹 그린 시트 상에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도공하고, 이것을 복수 장 적층하여, 가열 및 압착하여 적층체를 얻는다. 얻어진 적층체를 가열하고, 바인더 수지 등의 성분을 열분해하여 제거하는 처리, 이른바 탈지 처리를 실시한 후, 소성함으로써, 내부 전극을 구비한 세라믹 소성체를 얻는다. 또한, 얻어진 세라믹 소성체의 단면에 외부 전극을 도포하고, 소성함으로써, 적층 세라믹스 콘덴서가 완성된다.
최근, 적층 세라믹스 콘덴서의 미세화에 수반하여, 사용하는 무기 미립자의 미세화도 진행되고 있다. 미세화한 무기 미립자는 페이스트 중에서 응집하기 쉽고, 응집이 발생하면 탈지 공정 및 소성 공정에 있어서 보이드가 남기 쉬워지거나, 적층 세라믹스 콘덴서로 했을 때에, 무기 미립자의 분산성이 저하된 결과, 제품의 전기 특성을 저하시키는 원인이 된다.
바인더 수지로는, 예를 들어, 에틸셀룰로오스나 폴리비닐아세탈 수지 (PVB) 가 사용되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 이들 바인더를 사용하는 구성에 있어서, 세라믹 분말을 효율적으로 분산시키는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 티탄산칼슘 등의 세라믹 분말을 에탄올 등의 용제 중에서 일차 해쇄하고, 그 후, 폴리비닐부티랄 수지, 에틸셀룰로오스 수지 등의 수지를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스계 고분자 외에, 아크릴 수지 등을 바인더로서 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리비닐아세탈 수지는, 분해 온도가 높아, 저온 소성이 요망되는 용도, 예를 들어, 산화하기 쉬운 구리 등의 금속이나 저융점 유리 등을 사용하는 용도에 적용할 수 없다는 문제가 있다.
또, 특허문헌 2 에는 아크릴계 수지를 사용하는 것이 기재되어 있지만, 평균 입자경이 1 ㎛ 를 밑도는 미소한 무기 미립자를 사용하는 경우, 분산성이 악화된다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 2 에 기재된 아크릴 수지에서는, 높은 소성 온도가 필요해지는 탈지 중에 산화에 의한 열화가 발생한다는 문제가 있다.
본 발명은, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 무기 미립자의 분산성이나 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 그 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시 (1) 은, (메트)아크릴 수지, 및, 유기 용제를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물로서, 하기 (1) ∼ (3) 의 어느 하나를 만족하고, 상기 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 9.0 중량% 이상 28.0 중량% 이하인 (메트)아크릴 수지 조성물이다.
(1) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 12 만 이상 30 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 0.4 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
(2) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 30 만 초과 50 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하고, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
(3) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유하고, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며, 상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하이다.
본 개시 (2) 는, (1) 을 만족하고, 또한, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 100 중량부에 대한 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지의 함유량이 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인 본 개시 (1) 의 (메트)아크릴 수지 조성물이다.
본 개시 (3) 은, (1) 또는 (2) 를 만족하고, 또한, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 의 에탄올에 대한 용해도가 10 중량부/에탄올 100 중량부 이상인 본 개시 (1) 의 (메트)아크릴 수지 조성물이다.
본 개시 (4) 는, (1) 또는 (2) 를 만족하고, 또한, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 는, 전체 구성 단위에 대해, 하기 식 (a) 로 나타내는 구성 단위를 79 중량% 이상 96 중량% 이하, 하기 식 (b) 로 나타내는 구성 단위를 3.1 중량% 이상 17 중량% 이하 함유하는 본 개시 (1) 또는 (3) 의 (메트)아크릴 수지 조성물이다.
[화학식 1]
식 (a) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 식 (b) 중, R2 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.
본 개시 (5) 는, (1) 또는 (2) 를 만족하고, 또한, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도에 대한 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도의 비 (유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도/고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도) 가 4.5 이상 46.2 이하인 본 개시 (1), (3) 또는 (4) 의 (메트)아크릴 수지 조성물이다.
본 개시 (6) 은, (2) 를 만족하고, 또한, (메트)아크릴 수지는, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 만으로 이루어지는 것이며, 상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하인 본 개시 (1), (3), (4) 또는 (5) 의 (메트)아크릴 수지 조성물이다.
본 개시 (7) 은, 본 개시 (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 (메트)아크릴 수지 조성물, 무기 미립자, 및, 가소제를 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물이다.
본 개시 (8) 은, 본 개시 (7) 의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는 무기 미립자 분산 성형물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 소정의 중량 평균 분자량, OH 기의 중량 농도, S 원자의 중량 농도를 갖는 (메트)아크릴 수지와, OH 기의 중량 농도가 9.0 중량% 이상 28.0 중량% 이하인 유기 용제를 조합하여 사용함으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은, (메트)아크릴 수지를 함유한다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 하기 (1) ∼ (3) 의 어느 하나를 만족한다.
(1) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 12 만 이상 30 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 0.4 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
(2) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 30 만 초과 50 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하고, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
(3) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유하고, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며, 상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하이다. 상기 구성을 만족함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 했을 때, 무기 미립자의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 무기 미립자의 응집을 억제할 수 있다.
<고분자량 (메트)아크릴 수지 (A)>
상기 (1) 을 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유한다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량이 12 만 이상 30 만 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 했을 때, 무기 미립자의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 무기 미립자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 15 만 이상인 것이 바람직하고, 18 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 만 이하인 것이 바람직하고, 22 만 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 했을 때, 충분한 점도를 갖는 것이 되고, 또, 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 2 이상인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 저중합도의 성분이 적당히 함유되기 때문에, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도가 바람직한 범위가 되어, 생산성을 높일 수 있다. 또, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 시트 강도를 적당한 것으로 할 수 있다. 또한, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 표면 평활성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 Mw/Mn 는 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 은, 폴리스티렌 환산에 의한 평균 분자량이며, 칼럼으로서 예를 들어 칼럼 LF-804 (쇼와전공사 제조) 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 0.4 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.6 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1.4 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 전체의 중량에 대한 OH 기의 중량의 비율을 의미하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 = [전체 모노머 중에 포함되는 OH 기의 중량/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량)] × 100
<고분자량 (메트)아크릴 수지 (B)>
상기 (2) 를 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유한다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 는, 중량 평균 분자량이 30 만 초과 50 만 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 했을 때, 무기 미립자의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 무기 미립자의 응집을 억제할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 32 만 이상인 것이 바람직하고, 33 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 48 만 이하인 것이 바람직하고, 45 만 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 했을 때, 충분한 점도를 갖는 것이 되고, 또, 인쇄성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 2 이상인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 저중합도의 성분이 적당히 함유되기 때문에, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도가 바람직한 범위가 되어, 생산성을 높일 수 있다. 또, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 시트 강도를 적당한 것으로 할 수 있다. 또한, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 표면 평활성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 Mw/Mn 는 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 1.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 2 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.3 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 전체의 중량에 대한 OH 기의 중량의 비율을 의미하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 = [전체 모노머 중에 포함되는 OH 기의 중량/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량)] × 100
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 하기 식 (a) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (b) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (a) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 식 (b) 중, R2 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다.
상기 R1 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2 로는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 에 있어서의 상기 식 (a) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 79 중량% 이상인 것이 바람직하고, 96 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 저온 분해성을 충분히 높일 수 있다.
상기 식 (a) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 85 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 에 있어서의 상기 식 (b) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 3.1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 17 중량% 이하인 것이 바람직하다.
바인더 수지에 대한 용매로는 에탄올이 주로 사용되지만, 일반적으로 아크릴 수지는 폴리비닐아세탈 수지보다 에탄올에 대한 용해성이 낮아, 일차 해쇄 후에 아크릴 수지를 첨가하면 무기 미립자가 응집되어 버린다는 문제가 있지만, 상기 범위로 함으로써, 무기 미립자의 분산성이나 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
또, 에탄올에 대한 용해성을 보다 높일 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 함유량은, 4 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세그먼트를 가짐으로써, 저온 분해성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이소부틸이 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 30 중량% 이상인 것이 바람직하고, 40 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 중량% 이하인 것이 바람직하고, 88 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸을 들 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 0 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 66.8 중량% 이하인 것이 바람직하고, 46 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 탄소수 5 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 5 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 에 있어서의 탄소수 5 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 0 중량% 이상인 것이 바람직하고, 9 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 중량% 이하인 것이 바람직하고, 20 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 탄소수 9 이상의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 9 이상의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-라우릴, (메트)아크릴산이소라우릴, (메트)아크릴산n-스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세그먼트를 가짐으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, OH 기의 중량의 비율이 10.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 11.5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 13.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸이 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 에 있어서의 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 3.1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 5.0 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 17.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 12.2 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 5 이상의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 5 이상의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시펜틸, (메트)아크릴산하이드록시헥실, (메트)아크릴산하이드록시헵틸, (메트)아크릴산하이드록시옥틸 등을 들 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 상기 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트 외에, (메트)아크릴산에서 유래하는 세그먼트, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등의 다른 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ℃ 이상 85 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 가소제의 첨가량을 줄일 수 있고, 또, 저온 분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 Tg 는 32 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 42 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 는, 에탄올에 대한 용해도가 10 중량부/에탄올 100 중량부 이상인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 또, 유기 용제에 대한 용해도를 충분히 높일 수 있다.
상기 에탄올에 대한 용해도는, 50 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 중량부 이상인 것 더욱 바람직하다.
상기 에탄올에 대한 용해도는, 25 ℃ 의 환경하에서 에탄올 100 중량부에 용해시켰을 때, 석출물이 발생할 때까지 필요로 한 수지의 첨가량을 의미한다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 의 함유량은, 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 중량% 이하인 것이 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 의 함유량은, 5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 중량% 이하인 것이 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 (2) 를 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도는 250 ppm 이상인 것이 바람직하고, 20000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 S 원자의 중량 농도는, 400 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 S 원자의 중량 농도는, (메트)아크릴 수지의 중량에 대한 S 원자의 중량의 비율을 의미하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
(메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도 = [연쇄 이동제에 포함되는 S 원자의 중량/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량 + 연쇄 이동제의 중량)] × 100
또한, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물이 복수의 (메트)아크릴 수지를 함유하는 경우, 상기 S 원자의 중량 농도는, 각 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도 및 각 (메트)아크릴 수지의 배합 비율에 기초하여 산출할 수 있다.
또, 상기 S 원자의 중량 농도는, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법) 에 의해서도 구할 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등을 포함하는 원료 모노머 혼합물에 유기 용제 등을 더해 모노머 혼합액을 조정하고, 나아가, 얻어진 모노머 혼합액에 중합 개시제, 연쇄 이동제를 첨가하여, 상기 원료 모노머를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 계면 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 과산화시클로헥사논, 디숙신산퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 메르캅토숙신산, 메르캅토아세트산 등을 들 수 있다.
<저분자량 (메트)아크릴 수지 (C)>
상기 (3) 을 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유한다.
본 명세서에 있어서, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하이다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유함으로써, 무기 미립자에 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 0.6 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 9 만 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는, 1.3 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 저중합도의 성분이 적당히 함유되기 때문에, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도가 바람직한 범위가 되어, 생산성을 높일 수 있다. 또, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트의 시트 강도를 적당한 것으로 할 수 있다. 또한, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 표면 평활성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 Mw/Mn 는 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn) 은, 폴리스티렌 환산에 의한 평균 분자량이며, 칼럼으로서 예를 들어 칼럼 LF-804 (쇼와전공사 제조) 를 사용하여 GPC 측정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도는, 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 1.4 중량% 이상인 것이 바람직하고, 3.3 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3.2 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 전체의 중량에 대한 OH 기의 중량의 비율을 의미하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 = [(전체 모노머 중에 포함되는 OH 기의 중량 + 연쇄 이동제에 포함되는 OH 기의 중량)/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량 + 연쇄 이동제의 중량)] × 100
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세그먼트를 가짐으로써, 저온 분해성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산이소부틸이 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 38 중량% 이상인 것이 바람직하고, 50 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 이하인 것이 바람직하고, 75 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸을 들 수 있다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 0 중량% 이상인 것이 바람직하고, 7 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 33 중량% 이하인 것이 바람직하고, 20.5 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 탄소수 5 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 5 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산 네오펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 에 있어서의 탄소수 5 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 0 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 중량% 이하인 것이 바람직하고, 30 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 탄소수 9 이상의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
상기 탄소수 9 이상의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산n-데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산n-라우릴, (메트)아크릴산이소라우릴, (메트)아크릴산n-스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴 등을 들 수 있다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 세그먼트를 가짐으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, OH 기의 중량의 비율이 10.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 11.5 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 13.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸, (메트)아크릴산3-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2-하이드록시부틸이 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 에 있어서의 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트의 함유량은, 7 중량% 이상인 것이 바람직하고, 10 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 16 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 5 이상의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 5 이상의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시펜틸, (메트)아크릴산하이드록시헥실, (메트)아크릴산하이드록시헵틸, (메트)아크릴산하이드록시옥틸 등을 들 수 있다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 는, 상기 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트 외에, (메트)아크릴산에서 유래하는 세그먼트, 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등의 다른 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 (3) 을 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도는 250 ppm 이상 20000 ppm 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 바인더 수지가 저온에서도 매우 우수한 분해성을 발현하면서, 또한, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 S 원자의 중량 농도는, 1500 ppm 이상인 것이 바람직하고, 3000 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 18000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 10000 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 S 원자의 중량 농도는, (메트)아크릴 수지의 중량에 대한 S 원자의 중량의 비율을 의미하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
(메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도 = [연쇄 이동제에 포함되는 S 원자의 중량/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량 + 연쇄 이동제의 중량)] × 100
또한, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물이 복수의 (메트)아크릴 수지를 함유하는 경우, 상기 S 원자의 중량 농도는, 각 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도 및 각 (메트)아크릴 수지의 배합 비율에 기초하여 산출할 수 있다.
또, 상기 S 원자의 중량 농도는, ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법) 에 의해서도 구할 수 있다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 30 ℃ 이상 60 ℃ 이하이다.
상기 범위로 함으로써, 가소제의 첨가량을 줄일 수 있고, 또, 저온 분해성을 향상시킬 수 있다.
상기 Tg 는 32 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 42 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 58 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 의 함유량은, 0.006 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 8 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 (1) 을 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴 수지는, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 에 더해, 추가로, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유함으로써, 무기 미립자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 (1) 을 만족하는 본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 의 함유량은, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 100 중량부에 대해, 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 10 중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대한 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 의 함유량은, 0.3 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 7.5 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등을 포함하는 원료 모노머 혼합물에 유기 용제 등을 더해 모노머 혼합액을 조정하고, 나아가, 얻어진 모노머 혼합액에 중합 개시제, 연쇄 이동제를 첨가하고, 상기 원료 모노머를 공중합시키는 방법을 들 수 있다.
중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 계면 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용액 중합이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, t-부틸하이드록시퍼옥사이드, 과산화시클로헥사논, 디숙신산퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-2-부탄올, 8-메르캅토-1-옥탄올, 메르캅토숙신산, 메르캅토아세트산 등을 들 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은, 유기 용제를 함유한다.
상기 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도는, 9.0 중량% 이상 28.0 중량% 이하이다.
상기 유기 용제를 함유함으로써, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 11.0 중량% 이상인 것이 바람직하고, 13.0 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 26.0 중량% 이하인 것이 바람직하고, 24 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 22.5 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 OH 기의 중량 농도는, 유기 용제 전체의 중량에 대한 OH 기의 중량의 비율을 의미하고, 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 = (전체 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량/전체 유기 용제의 중량) × 100
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 및 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도에 대한 상기 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도의 비 (유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도/고분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도) 는, 4.5 이상인 것이 바람직하고, 46.2 이하인 것이 바람직하다.
상기 범위로 함으로써, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 비는, 8.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 20 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 유기 용제는, OH 기를 갖는 유기 용제를 함유한다.
상기 OH 기를 갖는 유기 용제로는, 예를 들어, 지방족 알코올, 고리형 알코올, 지환식 알코올 등을 들 수 있다.
상기 지방족 알코올로는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 트리데칸올, 라우릴알코올, 테트라데실알코올, 세틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 옥타데실알코올, 헥사데센올, 올레일알코올, 텍산올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
상기 고리형 알코올로는, 예를 들어, 크레졸, 오이게놀 등을 들 수 있다.
상기 지환식 알코올로는, 예를 들어, 시클로헥산올 등의 시클로알칸올, 테르피네올, 디하이드로테르피네올 등의 테르펜알코올 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 지방족 알코올이 바람직하고, 에탄올, 이소프로판올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 텍산올이 바람직하다.
상기 OH 기를 갖는 유기 용제는, 분자량이 46 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 보다 바람직하고, 220 이하인 것이 바람직하고, 160 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 OH 기를 갖는 유기 용제는, 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 OH 기를 갖는 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량의 비율은, 7.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 15 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 21 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 37 중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제 전체에 대한 OH 기를 갖는 유기 용제의 함유량은, 29 중량% 이상인 것이 바람직하고, 43 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 79 중량% 이하인 것이 바람직하고, 61 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제는, OH 기를 갖는 유기 용제 이외의 다른 유기 용제를 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산헥실, 아세트산2-에틸헥실, 부티르산2-에틸헥실 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 톨루엔, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
상기 유기 용제 전체에 대한 상기 다른 유기 용제의 함유량은, 21 중량% 이상인 것이 바람직하고, 39 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 71 중량% 이하인 것이 바람직하고, 57 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은, 20 중량% 이상인 것이 바람직하고, 30 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 중량% 이하인 것이 바람직하고, 70 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은, 상기 (메트)아크릴 수지 100 중량부에 대해, 25 중량부 이상인 것이 바람직하고, 100 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1500 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 100 중량부에 대해, 25 중량부 이상인 것이 바람직하고, 42.9 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1900 중량부 이하인 것이 바람직하고, 233.3 중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 100 중량부에 대해, 25 중량부 이상인 것이 바람직하고, 100 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1500 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 용제의 함유량은, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 100 중량부에 대해, 25 중량부 이상인 것이 바람직하고, 1000 중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,500,000 중량부 이하인 것이 바람직하고, 1,000,000 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제의 비점은 90 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 비점이 90 ℃ 이상임으로써, 증발이 지나치게 빨라지지 않고, 취급성이 우수하다. 상기 비점을 160 ℃ 이하로 함으로써, 무기 미립자 분산 시트의 강도를 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물을 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A), 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B), 상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중의 적어도 1 개를 포함하는 (메트)아크릴 수지, 상기 유기 용제, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 첨가제를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물은, 저온 분해성이 우수함과 함께, 무기 미립자의 분산성, 응집 억제 효과가 우수한 점에서, 무기 미립자 및 가소제를 조합하여, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴 수지 조성물, 무기 미립자 및 가소제를 함유하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물도 역시 본 발명의 하나이다.
<무기 미립자>
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 무기 미립자를 함유한다.
상기 무기 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 유리 분말, 세라믹 분말, 형광체 미립자, 규소 산화물, 금속 미립자 등을 들 수 있다.
상기 유리 분말은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말이나, CaO-Al2O3-SiO2 계, MgO-Al2O3-SiO2 계, LiO2-Al2O3-SiO2 계 등의 각종 규소 산화물의 유리 분말 등을 들 수 있다.
또, 상기 유리 분말로서, SnO-B2O3-P2O5-Al2O3 혼합물, PbO-B2O3-SiO2 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물, Bi2O3-B2O3-BaO-CuO 혼합물, Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO 혼합물, ZnO-Bi2O3-B2O3 혼합물, Bi2O3-SiO2 혼합물, P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3 혼합물, P2O5-SnO 혼합물, P2O5-SnO-B2O3 혼합물, P2O5-SnO-SiO2 혼합물, CuO-P2O5-RO 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5 혼합물, P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO 혼합물, B2O3-SiO2-ZnO 혼합물, B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 혼합물, SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO 혼합물, SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, SrO-ZnO-P2O5 혼합물, BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 등의 유리 분말도 사용할 수 있다. 또한, R 은, Zn, Ba, Ca, Mg, Sr, Sn, Ni, Fe 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이다.
특히, PbO-B2O3-SiO2 혼합물의 유리 분말이나, 납을 함유하지 않는 BaO-ZnO-B2O3-SiO2 혼합물 또는 ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2 혼합물 등의 무연 (無鉛) 유리 분말이 바람직하다.
상기 세라믹 분말은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 알루미나, 페라이트, 지르코니아, 지르콘, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산아연, 티탄산란탄, 티탄산네오듐, 티탄산지르콘납, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 탄화붕소, 주석산바륨, 주석산칼슘, 규산마그네슘, 멀라이트, 스테아타이트, 코디에라이트, 포스테라이트 등을 들 수 있다.
또, ITO, FTO, 산화니오브, 산화바나듐, 산화텅스텐, 란탄스트론튬망가나이트, 란탄스트론튬코발트페라이트, 이트륨 안정화 지르코니아, 가돌리늄 도프 세리아, 산화니켈, 란탄크로마이트 등도 사용할 수 있다.
상기 형광체 미립자는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 형광체 물질로는, 디스플레이용의 형광체 물질로서 종래 알려져 있는 청색 형광체 물질, 적색 형광체 물질, 녹색 형광체 물질 등이 사용된다. 청색 형광체 물질로는, 예를 들어, MgAl10O17 : Eu, Y2SiO5 : Ce 계, CaWO4 : Pb 계, BaMgAl14O23 : Eu 계, BaMgAl16O27 : Eu 계, BaMg2Al14O23 : Eu 계, BaMg2Al14O27 : Eu 계, ZnS : (Ag, Cd) 계의 것이 사용된다. 적색 형광체 물질로는, 예를 들어, Y2O3 : Eu 계, Y2SiO5 : Eu 계, Y3Al5O12 : Eu 계, Zn3(PO4)2 : Mn 계, YBO3 : Eu 계, (Y, Gd)BO3 : Eu 계, GdBO3 : Eu 계, ScBO3 : Eu 계, LuBO3 : Eu 계의 것이 사용된다. 녹색 형광체 물질로는, 예를 들어, Zn2SiO4 : Mn 계, BaAl12O19 : Mn 계, SrAl13O19 : Mn 계, CaAl12O19 : Mn 계, YBO3 : Tb 계, BaMgAl14O23 : Mn 계, LuBO3 : Tb 계, GdBO3 : Tb 계, ScBO3 : Tb 계, Sr6Si3O3Cl4 : Eu 계의 것이 사용된다. 그 밖에, ZnO : Zn 계, ZnS : (Cu, Al) 계, ZnS : Ag 계, Y2O2S : Eu 계, ZnS : Zn 계, (Y, Cd)BO3 : Eu 계, BaMgAl12O23 : Eu 계의 것도 사용할 수 있다.
상기 금속 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 철, 구리, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 알루미늄, 텅스텐이나 이들의 합금 등으로 이루어지는 분말 등을 들 수 있다.
또, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등과의 흡착 특성이 양호하고 산화되기 쉬운 구리나 철 등의 금속도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또, 상기 금속 미립자는, 금속 착물 외에, 각종 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등을 사용해도 된다.
상기 무기 미립자는, 리튬 또는 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, LiO2·Al2O3·SiO2 계 무기 유리 등의 저융점 유리, Li2S-MxSy (M = B, Si, Ge, P) 등의 리튬황계 유리, LiCeO2 등의 리튬코발트 복합 산화물, LiMnO4 등의 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물, 리튬바나듐 복합 산화물, 리튬지르코늄 복합 산화물, 리튬하프늄 복합 산화물, 규인산리튬 (Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산티탄리튬 (LiTi2(PO4)3), 티탄산리튬 (Li4Ti5O12), Li4/3Ti5/3O4, LiCoO2, 인산게르마늄리튬 (LiGe2(PO4)3), Li2-SiS 계 유리, Li4GeS4-Li3PS4 계 유리, LiSiO3, LiMn2O4, Li2S-P2S5 계 유리·세라믹스, Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, LiS-SiS2-Li4SiO4 계 유리, LiPON 등의 이온 도전성 산화물, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2Ba 등의 산화리튬 화합물, LixAlyTiz(PO4)3 계 유리, LaxLiyTiOz 계 유리, LixGeyPzO4 계 유리, Li7La3Zr2O12 계 유리, LivSiwPxSyClz 계 유리, LiNbO3 등의 리튬니오브 산화물, Li-β-알루미나 등의 리튬알루미나 화합물, Li14Zn(GeO4)4 등의 리튬아연 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 무기 미립자의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 10 중량%, 바람직한 상한이 90 중량% 이다. 10 중량% 이상으로 함으로써, 충분한 점도를 갖고, 우수한 도공성을 갖는 것으로 할 수 있고, 90 중량% 이하로 함으로써, 무기 미립자의 분산성이 우수한 것으로 할 수 있다.
<기타>
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 추가로, 가소제를 함유한다.
상기 가소제로는, 예를 들어, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디부톡시에톡시에틸, 트리에틸렌글리콜디부틸, 트리에틸렌글리콜비스(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜디헥사노에이트, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸, 아세틸시트르산디에틸, 아세틸시트르산디부틸, 세바스산디부틸, 트리아세틴, 아세틸옥시말론산디에틸, 에톡시말론산디에틸 등을 들 수 있다.
이들 가소제를 사용함으로써, 통상적인 가소제를 사용하는 경우와 비교하여 가소제 첨가량을 저감하는 것이 가능해진다 (바인더에 대해 30 중량% 정도 첨가되는 바, 25 중량% 이하, 나아가 20 중량% 이하로 저감 가능).
그 중에서도, 구조 중에 벤젠 고리 등의 방향 고리를 포함하지 않는 비방향족의 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 아디프산, 트리에틸렌글리콜, 시트르산 또는 숙신산에서 유래하는 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 방향 고리를 갖는 가소제는, 연소되어 그을음이 되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 가소제로는, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제는, 탄소수가 2 이상인 알킬기를 함유함으로써, 가소제에 대한 수분의 흡수를 억제하고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트에 보이드나 부풀어오름 등의 문제를 발생하는 것을 방지할 수 있다. 특히, 가소제의 알킬기는 분자 말단에 위치하고 있는 것이 바람직하다.
또, 상기 가소제는, 에틸기 등의 탄소수가 2 인 관능기, 부틸기 등의 탄소수가 4 인 관능기, 부톡시에틸기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 관능기는 말단 분자 사슬에 존재하는 것이 바람직하다.
말단 분자 사슬에 에틸기 등의 탄소수가 2 인 관능기를 갖는 가소제는 메타크릴산에틸에서 유래하는 세그먼트와의 상성이 좋고, 말단 분자에 부틸기 등의 탄소수가 4 인 관능기를 갖는 가소제는 메타크릴산부틸에서 유래하는 세그먼트와의 상성이 좋다. 탄소수가 2 또는 4 인 관능기를 갖는 가소제는 본 발명에 관련된 고분자량 (메트)아크릴 수지와의 상성이 좋고, 수지의 취성을 바람직하게 개선할 수 있다. 나아가서는, 부톡시에틸기는 메타크릴산에틸에서 유래하는 세그먼트 및 메타크릴산부틸에서 유래하는 세그먼트의 양방의 조성과 상성이 좋아 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가소제는, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 인 것이 바람직하다.
탄소 : 산소비를 상기 범위로 함으로써, 가소제의 연소성을 향상시켜, 잔류 탄소의 발생을 방지할 수 있다. 또, (메트)아크릴 수지와의 상용성을 향상시켜, 소량의 가소제여도 가소화 효과를 발휘시킬 수 있다.
또, 프로필렌글리콜 골격이나 트리메틸렌글리콜 골격의 고비점 유기 용제도, 탄소수가 4 이상인 알킬기를 함유하고, 탄소 : 산소비가 5 : 1 ∼ 3 : 1 이면 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가소제의 비점은 240 ℃ 이상 390 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 비점이 240 ℃ 이상임으로써, 건조 공정에서 증발되기 쉬워져, 성형체에 대한 잔류를 방지할 수 있다. 또, 390 ℃ 미만임으로써, 잔류 탄소가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 비점은, 상압에서의 비점을 말한다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 가소제의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.1 중량%, 바람직한 상한은 3.0 중량% 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 가소제의 소성 잔류물을 줄일 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 있어서의 상기 (메트)아크릴 수지 조성물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.5 중량%, 바람직한 상한은 10 중량% 이다.
상기 범위로 함으로써, 저온에서 소성해도 탈지 가능하고, 또, 무기 미립자의 분산성 및 응집 억제 효과가 우수한 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 할 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지 조성물의 함유량은, 보다 바람직한 하한이 1 중량%, 보다 바람직한 상한이 7 중량% 이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물은, 추가로, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 계면 활성제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카티온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 논이온계 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, HLB 값이 10 이상 20 이하인 논이온계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 여기서, HLB 값이란, 계면 활성제의 친수성, 친유성을 나타내는 지표로서 사용되는 것으로서, 계산 방법이 몇 가지 제안되어 있고, 예를 들어, 에스테르계의 계면 활성제에 대해, 비누화가를 S, 계면 활성제를 구성하는 지방산의 산가를 A 로 하고, HLB 값을 20 (1 - S/A) 등의 정의가 있다. 구체적으로는, 지방 사슬에 알킬렌에테르를 부가시킨 폴리에틸렌옥사이드를 갖는 논이온계 계면 활성제가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 논이온계 계면 활성제는 열분해성이 좋지만, 대량으로 첨가하면 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 열분해성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 함유량의 바람직한 상한은 5 중량% 이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 20 ℃ 에 있어서 B 형 점도계를 사용하여 프로브 회전수를 5 rpm 으로 설정하여 측정했을 경우의 점도의 바람직한 하한이 0.1 Pa·s, 바람직한 상한이 100 Pa·s 이다.
상기 점도를 0.1 Pa·s 이상으로 함으로써, 다이 코트 인쇄법 등에 의해 도공한 후, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트가 소정의 형상을 유지하는 것이 가능해진다. 또, 상기 점도를 100 Pa·s 이하로 함으로써, 다이의 도출흔 (塗出痕) 이 사라지지 않는 등의 문제를 방지하여, 인쇄성이 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 교반 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물, 상기 무기 미립자, 상기 유기 용제 및 필요에 따라 첨가되는 가소제 등의 다른 성분을 3 본 롤 등으로 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 구성 성분의 첨가 순서는 적절히 설정할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을, 편면 이형 처리를 실시한 지지 필름 상에 도공하고, 유기 용제를 건조시켜, 성형함으로써, 무기 미립자 분산 성형물을 제조할 수 있다. 이와 같은 무기 미립자 분산 성형물도 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 무기 미립자 분산 성형물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시트 등의 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 성형물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 롤 코터, 다이 코터, 스퀴즈 코터, 커튼 코터 등의 도공 방식에 의해 지지 필름 상에 균일하게 도막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 무기 미립자 분산 성형물을 제조하는 경우, 중합액을 그대로 무기 미립자 분산 슬러리 조성물로 하여, 고분자량 (메트)아크릴 수지를 건조시키지 않고, 무기 미립자 분산 성형물로 가공하는 것이 바람직하다.
고분자량 (메트)아크릴 수지를 건조시키면, 재차 용액화했을 때에 파티클이라고 불리는 미건조 입자가 발생하고, 이와 같은 파티클은, 카트리지 필터 등을 사용한 여과로도 제거하기가 어려워, 무기 미립자 분산 성형물의 강도에 악영향을 미치기 때문이다.
예를 들어, 본 발명의 무기 미립자 분산 성형물이 시트상인 경우, 본 발명의 무기 미립자 분산 성형물을 제조할 때에 사용하는 지지 필름은, 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께 가요성을 갖는 수지 필름인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써, 롤 코터, 블레이드 코터 등에 의해 지지 필름의 표면에 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 도포할 수 있고, 얻어지는 무기 미립자 분산 시트 형성 필름을 롤상으로 권회한 상태에서 보존하고, 공급할 수 있다.
상기 지지 필름을 형성하는 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리플로로에틸렌 등의 함불소 수지, 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 지지 필름의 두께는, 예를 들어, 20 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
또, 지지 필름의 표면에는 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 이로써, 전사 공정에 있어서, 지지 필름의 박리 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 도공 건조시킴으로써 무기 미립자 분산 성형물을 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 성형물을, 유전체 그린 시트, 전극 페이스트에 사용함으로써 적층 세라믹스 콘덴서를 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 성형물을 사용함으로써 자성 재료를 제조할 수 있다.
상기 적층 세라믹스 콘덴서를 제조하는 방법으로는, 본 발명의 무기 미립자 분산 성형물에 도전 페이스트를 인쇄, 건조시켜, 유전체 시트를 제작하는 공정, 및, 상기 유전체 시트를 적층하는 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
상기 도전 페이스트는, 도전 분말을 함유하는 것이다.
상기 도전 분말의 재질은, 도전성을 갖는 재질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리, 몰리브덴, 주석 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 도전 분말은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 도전 페이스트를 인쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스크린 인쇄법, 다이 코트 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 적층 세라믹스 콘덴서의 제조 방법에서는, 상기 도전 페이스트를 인쇄한 유전체 시트를 적층함으로써, 적층 세라믹스 콘덴서가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 무기 미립자의 분산성이나 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 성형물을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1 ∼ 28, 고분자량 (메트)아크릴 수지의 제작)
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕, 및, 질소 가스 도입구를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 2 L 세퍼러블 플라스크에, 표 1 에 나타내는 배합이 되도록 모노머 합계 100 중량부를 투입하였다. 또한, 유기 용제로서 아세트산부틸 50 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.
또한, 모노머로는, 이하의 것을 사용하였다.
MMA : 메틸메타크릴레이트
EMA : 에틸메타크릴레이트
nBMA : n-부틸메타크릴레이트
iBMA : 이소부틸메타크릴레이트
2EHMA : 2-에틸헥실메타크릴레이트
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HPMA : 2-하이드록시프로필메타크릴레이트
HBMA : 2-하이드록시부틸메타크릴레이트
얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크 계 내를 질소 가스로 치환하여 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온하였다. 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 표 1 에 나타내는 첨가량이 되도록 더하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각시켜 중합을 종료시켰다. 그 후 130 ℃ 의 오븐에서 얻어진 수지 용액을 건조시켜 유기 용제를 제거하였다. 이로써, 고분자량 (메트)아크릴 수지를 얻었다.
또한, 중합 개시제 및 연쇄 이동제로는, 이하의 것을 사용하였다.
<중합 개시제>
t-부틸퍼옥시피발레이트
<연쇄 이동제>
CT-1 : 3-메르캅토-1,2-프로판디올
CT-2 : 3-메르캅토-1-프로판올
CT-3 : 3-메르캅토-2-부탄올
CT-4 : 8-메르캅토-1-옥탄올
CT-5 : 메르캅토숙신산
(제조예 29 ∼ 62, 저분자량 (메트)아크릴 수지 및 그 밖의 (메트)아크릴 수지의 제작)
교반기, 냉각기, 온도계, 탕욕, 및, 질소 가스 도입구를 구비한 2 L 세퍼러블 플라스크를 준비하였다. 2 L 세퍼러블 플라스크에, 표 2 에 나타내는 배합이 되도록 모노머 합계 100 중량부 투입하였다. 또한, 유기 용제로서 아세트산부틸 50 중량부를 혼합하여, 모노머 혼합액을 얻었다.
또한, 모노머로는, 제조예 1 ∼ 28 에서 든 것과 동일한 것을 사용하였다.
얻어진 모노머 혼합액을, 질소 가스를 사용하여 20 분간 버블링함으로써 용존 산소를 제거한 후, 세퍼러블 플라스크 계 내를 질소 가스로 치환하여 교반하면서 탕욕이 비등할 때까지 승온하였다. 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 표 2 에 나타내는 종류 및 첨가량이 되도록 더하였다.
중합 개시로부터 7 시간 후, 실온까지 냉각시켜 중합을 종료시켰다. 그 후 130 ℃ 의 오븐에서 얻어진 수지 용액을 건조시켜 유기 용제를 제거하였다. 이로써, 저분자량 (메트)아크릴 수지를 얻었다.
또한, 중합 개시제 및 연쇄 이동제로는, 제조예 1 ∼ 28 에서 든 것과 동일한 것을 사용하였다.
(실시예 1 ∼ 29, 비교예 1 ∼ 8)
(1) 수지 조성물의 제작
표 4 에 나타내는 바와 같은 배합이 되도록 유기 용제를 혼합하여 혼합 용제를 얻었다. 표 3 에 나타내는 배합이 되도록 (메트)아크릴 수지, 혼합 용제를 혼합하여 (메트)아크릴 수지 조성물을 얻었다.
또한, 유기 용제로는, 이하의 것을 사용하였다.
톨루엔
아세트산에틸
메틸에틸케톤
에탄올
이소프로판올
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (BEPG)
네오펜틸글리콜 (NPG)
텍산올
(2) 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 제작
얻어진 (메트)아크릴 수지 조성물에 표 3 의 배합이 되도록 세라믹 분말, 가소제를 첨가하고, 고속 교반기로 혼련하여, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 제작하였다.
또한, 세라믹 분말로는, 구리 분말 (후지노 금속사 제조, 평균 입자경 0.1 ㎛), 유리 플릿 (AGC 사 제조, 평균 입자경 0.8 ㎛), 가소제로는, 아디프산디(부톡시에틸) 을 사용하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자량 (메트)아크릴 수지, 저분자량 (메트)아크릴 수지, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
(1) 중량 평균 분자량 측정
얻어진 고분자량 (메트)아크릴 수지 및 저분자량 (메트)아크릴 수지에 대해, 칼럼으로서 LF-804 (SHOKO 사 제조) 를 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다.
(2) OH 기의 중량 농도의 산출
이하의 방법에 의해, 고분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도, 저분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도, 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도를 산출하였다.
고분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 : [전체 모노머 중에 포함되는 OH 기의 중량/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량)] × 100
저분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 : [(전체 모노머 중에 포함되는 OH 기의 중량 + 연쇄 이동제에 포함되는 OH 기의 중량)/(전체 모노머의 중량 + 연쇄 이동제의 중량 + 중합 개시제의 중량)] × 100
유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도 : (전체 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량/전체 유기 용제의 중량) × 100
(3) S 원자의 중량 농도의 산출
이하의 방법에 의해, (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도를 산출하였다.
(메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도 = [연쇄 이동제에 포함되는 S 원자의 중량/(전체 모노머의 중량 + 중합 개시제의 중량 + 연쇄 이동제의 중량)] × 100
또한, 상기 (메트)아크릴 수지 조성물이 복수의 (메트)아크릴 수지를 함유하는 경우, 상기 S 원자의 중량 농도는, 각 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도 및 각 (메트)아크릴 수지의 배합 비율에 기초하여 산출하였다.
(4) 에탄올에 대한 용해도의 측정
25 ℃ 의 환경하에서 에탄올 100 중량부에 대해, 얻어진 고분자량 (메트)아크릴 수지를 조금씩 용해시켜, 석출물이 발생할 때까지 필요로 한 고분자량 (메트)아크릴 수지의 첨가량을 에탄올에 대한 용해도로 하였다.
(5) 저온 분해성 (TGDTA 특성)
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 TG-DTA 의 플라티나 팬에 채우고, 30 ℃ 에서 5 ℃/min 으로 승온하고, 용매를 증발, 수지, 가소제를 열분해시켰다. 그 후, 중량이 52.1 중량% 를 나타낸 (90 중량% 탈지가 종료된) 시간을 측정하였다.
(6) 여과성
얻어진 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 2.5 ml 의 시린지에 2 ml 넣고, 시린지의 선단에 외경 0.81 ㎜ 내경 0.51 ㎜ 길이 38 ㎜ 의 주사 바늘을 부착하고, 5 kgf 의 힘을 가했을 때에, 슬러리 조성물이 주사 바늘 끝으로부터 모두 나올 때까지의 시간을 측정하였다.
슬러리 조성물이 주사 바늘 끝으로부터 모두 나올 때까지의 시간이 짧으면 여과성이 우수하다고 할 수 있고, 여과성이 우수한 경우, 무기 미립자의 응집 억제 효과가 높다고 할 수 있다.
(7) 표면 조도
스크린 인쇄기와 스크린판, 인쇄 유리 기판을 사용하여, 온도 23 ℃, 습도 50 % 의 환경하에서 무기 미립자 분산 슬러리 조성물의 인쇄를 실시하고, 100 ℃ 30 분의 조건하에서 송풍 오븐에 의해 용제 건조를 실시하였다. 얻어진 인쇄 패턴을 사용하여, 표면 조도계 (서프컴, 도쿄 정밀사 제조) 로 10 군데 측정하였다.
또한, 스크린 인쇄기, 스크린판, 인쇄 유리 기판으로서 이하의 것을 사용하였다.
스크린 인쇄기 (MT-320TV, 마이크로테크사 제조)
스크린판 (도쿄 프로세스 서비스사 제조, ST500, 유제 2 ㎛, 2012 패턴, 스크린 프레임 320 ㎜ × 320 ㎜)
인쇄 유리 기판 (소다 유리, 150 ㎜ × 150 ㎜, 두께 1.5 ㎜)
표면 조도가 작으면 무기 미립자의 분산성이 우수하다고 할 수 있다.
(8) 에탄올 세정성
무기 미립자 분산 슬러리 조성물 10 중량부에 대해 에탄올 100 중량부를 첨가하고, 초음파를 조사하였다. 수지가 에탄올에 완전하게 용해될 때까지의 시간을 측정하였다.
본 발명에 의하면, 저온에서 우수한 분해성을 가짐과 함께, 무기 미립자의 분산성이나 응집 억제 효과를 향상시킬 수 있는 (메트)아크릴 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 (메트)아크릴 수지 조성물을 사용하는 무기 미립자 분산 슬러리 조성물, 무기 미립자 분산 성형물을 제공할 수 있다.
Claims (8)
- (메트)아크릴 수지, 및, 유기 용제를 함유하는 (메트)아크릴 수지 조성물로서,
하기 (1) ∼ (3) 의 어느 하나를 만족하고,
상기 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 9.0 중량% 이상 28.0 중량% 이하인 (메트)아크릴 수지 조성물.
(1) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 12 만 이상 30 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 를 함유하고,
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 0.4 중량% 이상 2.0 중량% 이하이다.
(2) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 30 만 초과 50 만 이하인 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 를 함유하고,
상기 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이다.
(3) 상기 (메트)아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 를 함유하고,
상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 (C) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며,
상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하이다. - 제 1 항에 있어서,
(1) 을 만족하고, 또한, 중량 평균 분자량이 0.5 만 이상 10 만 이하인 저분자량 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도가 1.3 중량% 이상 3.5 중량% 이하이며, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 100 중량부에 대한 상기 저분자량 (메트)아크릴 수지의 함유량이 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
(1) 또는 (2) 를 만족하고, 또한, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 의 에탄올에 대한 용해도가 10 중량부/에탄올 100 중량부 이상인, (메트)아크릴 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
(1) 또는 (2) 를 만족하고, 또한, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 는, 전체 구성 단위에 대해, 하기 식 (a) 로 나타내는 구성 단위를 79 중량% 이상 96 중량% 이하, 하기 식 (b) 로 나타내는 구성 단위를 3.1 중량% 이상 17 중량% 이하 함유하는, (메트)아크릴 수지 조성물.
식 (a) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 식 (b) 중, R2 는, 수소 원자의 적어도 1 개가 OH 기로 치환된 탄소수 2 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. - 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
(1) 또는 (2) 를 만족하고, 또한, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도에 대한 유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도의 비 (유기 용제 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도/고분자량 (메트)아크릴 수지 (A) 또는 (B) 중에 포함되는 OH 기의 중량 농도) 가 4.5 이상 46.2 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물. - 제 1 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
(2) 를 만족하고, 또한, (메트)아크릴 수지는, 고분자량 (메트)아크릴 수지 (B) 만으로 이루어지는 것이며,
상기 (메트)아크릴 수지 중에 포함되는 S 원자의 중량 농도가 250 ppm 이상 20000 ppm 이하인, (메트)아크릴 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴 수지 조성물, 무기 미립자, 및, 가소제를 함유하는, 무기 미립자 분산 슬러리 조성물.
- 제 7 항에 기재된 무기 미립자 분산 슬러리 조성물을 사용하여 이루어지는, 무기 미립자 분산 성형물.
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