JP2001002884A

JP2001002884A - 樹脂組成物および塗膜の製造方法

Info

Publication number: JP2001002884A
Application number: JP11169519A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Oba; 智之大場; Kosaburo Muramatsu; 功三郎村松
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 1999-06-16
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化させて得られる樹脂の表面が、耐汚染
性、耐擦傷性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】加水分解性シリル基、ポリシロキサン基
および水酸基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル重合
体と、シリカおよび有機アルミニウム化合物とを配合し
てなる本発明の樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物、および
その使用方法に関する。更に詳しくは、加水分解性シリ
ル基、ポリシロキサン基および水酸基を側鎖に有するシ
リコーン変性ビニル重合体と、シリカおよび有機アルミ
ニウム化合物とを配合してなる樹脂組成物、および塗膜
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コーティング用の硬化性樹脂組成
物としては、特開昭６１−７８８０６号に側鎖にポリシ
ロキサン基、加水分解性シリル基および水酸基を有する
シリコーン変性ビニル重合体が開示されている。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、該シ
リコーン変性ビニル重合体を硬化させて得られる硬化物
の耐汚染性は、汚染物の種類によっては満足のいくもの
とは言えなかった。例えば、マジックインキ等の汚染物
が該硬化物に付着した場合には、有機溶剤を使用しなけ
れば容易に落とすことはできず、乾燥した布で拭く程度
では除去できない場合があった。

【０００４】また、該硬化物においては、耐擦傷性とい
う面においても、擦傷物によっては満足のいくものとは
言えない場合があった。例えば透明なガラスに、該シリ
コーン変性ビニル重合体をコーティング処理した後、そ
の表面を目の荒い布地等で擦った場合には、容易に塗膜
が白化し透明性が低下することがあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねたところ、加水分
解性シリル基、ポリシロキサン基および水酸基を側鎖に
有するシリコーン変性ビニル重合体と、シリカおよび有
機アルミニウム化合物とを配合してなる樹脂組成物であ
れば、該樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が、耐
汚染性、耐擦傷性共に優れることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成させた。

【０００６】本発明は以下の１）〜９）の構成要件を有
する。１）加水分解性シリル基、ポリシロキサン基および水酸
基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル重合体と、シリ
カおよび有機アルミニウム化合物とを配合してなる樹脂
組成物。２）シリコーン変性ビニル重合体１００重量部に対し、
シリカを１〜９０重量部、および有機アルミニウム化合
物を０．１〜５重量部の割合で配合してなる前記第１項
に記載の樹脂組成物。３）シリコーン変性ビニル重合体が、加水分解性シリル
基含有ビニル化合物（Ａ）、ビニル基含有ポリシロキサ
ン（Ｂ）、および水酸基含有ビニル化合物（Ｃ）を共重
合させて得られた共重合体である前記第１または２項に
記載の樹脂組成物。４）シリコーン変性ビニル重合体が、加水分解性シリル
基含有ビニル化合物（Ａ）、ビニル基含有ポリシロキサ
ン（Ｂ）、水酸基含有ビニル化合物（Ｃ）、およびそれ
以外の重合性化合物（Ｄ）を共重合させて得られた共重
合体であって、各化合物の割合がそれぞれ（Ａ）１〜３
０重量％、（Ｂ）０．１〜２０重量％、（Ｃ）５〜４５
重量％、（Ｄ）５〜９３．９重量％である前記第１また
は２項に記載の樹脂組成物。５）加水分解性シリル基含有ビニル化合物（Ａ）のシリ
ル基が、アルコキシシランおよびアセトキシシランから
選ばれた１種以上であり、水酸基含有ビニル化合物
（Ｃ）のビニルが、アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルから選ばれた１種以上である前記第３また
は４項に記載の樹脂組成物。６）シリコーン変性ビニル重合体の重量平均分子量が
５，０００〜１５０，０００の範囲である前記第３〜５
項の何れか１項に記載の樹脂組成物。７）シリカの配合に際し、シリカを有機溶媒に分散させ
たコロイダルシリカの状態で配合してなる前記第１〜６
項の何れか１項に記載の樹脂組成物。８）シリカ粒子の平均粒径が１〜２０μｍの範囲である
前記第１〜７項の何れか１項に記載の樹脂組成物。９）前記第１〜８項の何れか１項に記載の樹脂組成物
を、１２０℃以上の温度で硬化させることを特徴とする
塗膜の製造方法。

【０００７】以下詳細に本発明を説明する。本発明の必
須の成分であるシリコーン変性ビニル重合体は、加水分
解性シリル基、ポリシロキサン基および水酸基を側鎖に
有するビニル重合体である。該ビニル重合体は、如何な
る方法で得られたものであっても良く、例えば、側鎖に
アミノ基を有するビニル系重合体に、エポキシ基を有す
る加水分解性シリル基含有化合物、ポリシロキサンおよ
び水酸基含有化合物を反応させることによって得ること
ができ、また、側鎖にエポキシ基を有するビニル系重合
体に、アミノ基を有する加水分解性シリル基含有化合
物、ポリシロキサンおよび水酸基含有化合物を反応させ
ることによっても得ることができる。更に、加水分解性
シリル基含有ビニル化合物、ビニル基含有ポリシロキサ
ン、および水酸基含有ビニル化合物を単量体として、該
単量体を共重合させることによっても得ることができ
る。

【０００８】そのうち、加水分解性シリル基含有ビニル
化合物、ビニル基含有ポリシロキサン、および水酸基含
有ビニル化合物を単量体として、該単量体を共重合させ
て得られるシリコーン変性ビニル重合体は、着色が少な
く、しかも耐候性に優れるものであり本発明に好ましく
使用することができる。

【０００９】加水分解性シリル基含有ビニル化合物は、
ビニル基および加水分解性官能基が、それぞれ１以上ケ
イ素原子に直接結合したものから選ばれた１種以上であ
る。

【００１０】該ビニル基としては、例えばビニル基、ス
チリル基、アリル基、メタクリル基、アクリル基などを
挙げることができ、その中でもメタクリル基は他のメタ
クリル基を持つ単量体と共重合し易く好ましい。

【００１１】加水分解性官能基としては、例えばアルコ
キシ基、アセトキシ基、クロル基、イソプロペノキシ
基、アミノキシ基、オキシム基、アミド基などを挙げる
ことができる。その中でも炭素数１〜４のアルコキシ
基、および炭素数１〜４のアセトキシ基を含有する加水
分解性シリル基含有ビニル化合物を、該シリコーン変性
ビニル重合体の単量体に用いれば、本発明の樹脂組成物
を硬化させて得られる硬化物の耐汚染性、耐擦傷性が向
上する。

【００１２】加水分解性シリル基含有ビニル化合物の具
体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、

【００１３】γ−メタクリロキシプロピルジメチルメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリアセトキシシランおよびスチリルエチ
ルトリメトキシシラン等を挙げることができ、本発明に
おいてはそれらの１種以上を使用することができる。こ
れらの加水分解性シリル基含有ビニル化合物のなかで
も、本発明においてはγ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシランが好ましく用いることができる。

【００１４】該シリコーン変性ビニル重合体の側鎖に導
入された加水分解性シリル基は、空気中の水分により加
水分解を受け、活性なシラノール基となりそのシラノー
ル基が、該シリコーン変性ビニル重合体自体のシラノー
ル基同士やアルコキシシリル基、更には、コロイダルシ
リカ表面のシラノール基やアルコキシシリル基と縮合反
応する。これにより樹脂が架橋構造を形成し、本発明の
樹脂組成物が硬化する。

【００１５】加水分解性シリル基含有ビニル化合物、ビ
ニル基含有ポリシロキサン、および水酸基含有ビニル化
合物を単量体として、該単量体を共重合させて本発明に
必須のシリコーン変性ビニル重合体を得る場合の、該加
水分解性シリル基含有ビニル化合物の使用割合は、全単
量体の１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。該
使用割合であれば、本発明の樹脂組成物を硬化させて得
られる塗膜の耐汚染性、および耐擦傷性が向上し、更
に、該樹脂組成物の保存安定性も向上する。

【００１６】ビニル基含有ポリシロキサンは、下記一般
式（１）で表される片末端ビニル基含有ポリシロキサ
ン、該片末端ビニル基含有ポリシロキサンのメチル基が
フェニル基に一部置換された片末端ビニル基含有ポリシ
ロキサン、下記一般式（２）で表される両末端ビニル基
含有ポリシロキサン、および該両末端ビニル基含有ポリ
シロキサンのメチル基がフェニル基に一部置換された両
末端ビニル基含有ポリシロキサンから選ばれた１種以上
である。

【００１７】

【化１】：一般式（１）

【００１８】

【化２】：一般式（２）Ｒ¹としては下記化合物等を挙げることができ、

【００１９】

【化３】Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３の整数で
あり、ｎは０〜１５００の整数である。

【００２０】該ビニル基含有ポリシロキサンの具体例と
しては、片末端もしくは両末端ビニルジメチルポリシロ
キサン、片末端もしくは両末端メタクリロキシプロピル
ジメチルポリシロキサン、メタクリル酸トリス（トリメ
チルシロキシ）シリルプロピル等が挙げられ、本発明に
おいては、それらの１種以上を使用することができる。

【００２１】該ビニル基含有ポリシロキサンの粘度は、
３〜１０００（１０−３Ｐａ・ｓ）の範囲であることが
好ましい。また、重量平均分子量は２００〜１００，０
００の範囲にあることが好ましい。

【００２２】加水分解性シリル基含有ビニル化合物、ビ
ニル基含有ポリシロキサン、および水酸基含有ビニル化
合物を単量体として、該単量体を共重合させて本発明に
必須のシリコーン変性ビニル重合体を得る場合の、該ビ
ニル基含有ポリシロキサンの使用割合は、重合に使用す
る全単量体の０．１〜２０重量％の範囲であることが好
ましい。この範囲であれば得られる硬化物の耐汚染性、
および耐擦傷性が向上し、また経済的にも好ましい。ま
た、本発明においては該ビニル基含有ポリシロキサンを
２種以上併用してもよい。前述の方法により、シリコー
ン変性ビニル重合体の側鎖にポリシロキサン鎖を組み込
むことによって、本発明の樹脂組成物を硬化させて得ら
れる硬化物に、耐汚染性、はっ水性、すべり性、離型
性、柔軟性等を付与することができる。

【００２３】水酸基含有ビニル化合物としては、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、お
よびメタクリル酸グリセロール等の水酸基含有のメタク
リル酸エステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロ
ピレングリコール、およびアクリル酸２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピル等のアクリル酸エステル
類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、およびヒドロキ
シプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類などを
挙げることができる。

【００２４】本発明に必須のシリコーン変性ビニル重合
体を、加水分解性シリル基含有ビニル化合物、ビニル基
含有ポリシロキサン、および水酸基含有ビニル化合物を
単量体として、該単量体を共重合させて本発明に必須の
シリコーン変性ビニル重合体を得る場合の、該水酸基含
有ビニル化合物の使用割合は、重合に使用する全単量体
の５〜４５重量％の範囲であることが好ましい。この範
囲であれば、重合反応時に高重合物の生成を抑制するこ
とができ、更に得られる硬化物の耐汚染性、耐擦傷性を
向上させることができるので好ましい。シリコーン変性
ビニル重合体の側鎖に水酸基を組み込むことにより、シ
リカとシリコーン変性ビニル重合体との相溶性が向上す
る。本発明においては、前述の水酸基含有ビニル化合物
のなかから１種以上を選択して使用すればよい。

【００２５】本発明に必須のシリコーン変性ビニル重合
体を、前述の単量体を用いて共重合させて得る場合、本
発明の効果を損なわない範囲であれば、上記単量体以外
の重合性ビニル化合物の１種以上を併用しても構わな
い。

【００２６】該重合性ビニル化合物としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
およびアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ラウリル、およびメタクリル
酸ステアリル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、
α−メチルスチレン、およびクロロメチルスチレン等の
スチレン類、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、およびシクロヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、

【００２７】酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびフ
ルオロアルキルトリフルオロエチレン等のフルオロオレ
フィン類、エチレン、プロピレン、および塩化ビニル等
のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸及び酸無水物である無水マレイン酸等の
カルボン酸含有ビニル化合物を挙げることができる。

【００２８】本発明に必須のシリコーン変性ビニル重合
体を共重合する際、前述の重合性ビニル化合物を使用す
る場合には、該重合性ビニル化合物を２種以上使用する
ことが好ましい。該重合性ビニル化合物は、重合に用い
る単量体の５〜９３．９重量％の範囲で使用することが
でき、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。

【００２９】前述の重合性ビニル化合物のうち、該カル
ボン酸含有ビニル化合物を単量体の１種として重合させ
て得られるシリコーン変性ビニル重合体を、本発明の樹
脂組成物に用いれば、該樹脂組成物にシリコーン変成ビ
ニル重合体以外の樹脂をブレンドする際の相溶性が向上
し、更には該樹脂組成物に顔料など無機フィラーを添加
する場合の該フィラーの分散性が向上する。特に、本発
明に必須のシリコーン変性ビニル重合体の重合に際し、
単量体として前述の重合性ビニル化合物を２種以上使用
し、且つそのうちの１種が該カルボン酸含有ビニル化合
物である場合、該カルボン酸含有ビニル化合物の使用割
合は、全単量体の０．１〜５重量％の範囲であることが
好ましい。

【００３０】更に、前述の重合性ビニル化合物のうち、
エポキシ基を含有する化合物を単量体の一つとして使用
した場合には、加熱により架橋させることが可能とな
る。

【００３１】加水分解性シリル基含有ビニル化合物、ビ
ニル基含有ポリシロキサン、および水酸基含有ビニル化
合物を単量体として、該単量体を共重合させて本発明に
必須のシリコーン変性ビニル重合体を得る場合に用いる
反応溶剤としては、重合時における高重合物生成の抑
制、更には得られる重合体の保存安定性向上の目的か
ら、炭素数１から６のアルコールを少なくとも１種以上
使用することが好ましい。

【００３２】このようなアルコール溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソ
プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−
ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペン
タノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール、およびシクロヘキサノール
等のアルキルアルコール、

【００３３】例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、３−メ
トキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および
プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル
アルコールなどを挙げることができる。さらに、重合反
応終了後、本発明の樹脂組成物の粘度を、塗装に適する
粘度とするため、前述の溶剤を本発明の樹脂組成物に添
加してもよい。

【００３４】更に、前述のアルコール溶媒の他、後述の
重合開始剤を溶解させるため、および本発明の樹脂組成
物を硬化させて得られる塗膜の塗装外観を向上させるた
めにトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ンのような炭化水素類、酢酸エチル、および酢酸ブチル
等の酢酸エステル類、セロソルブアセテート、およびプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エ
チル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、お
よびジアセトンアルコール等のケトン類を１種または２
種以上組み合わせて使用してもよい。

【００３５】前述の単量体を用いて本発明に必須のシリ
コーン変性ビニル重合体を共重合によって得る場合の重
合方法は、特に限定されるものではないが、本発明にお
いては溶液重合であることが好ましい。

【００３６】具体的には、撹拌装置、還流冷却器、温度
計を備えた反応容器に、前述の溶剤を仕込み、該溶剤の
温度を５０〜１５０℃まで昇温させ、次いで前述の単量
体の混合物と、下記の重合開始剤とをそれぞれの滴下槽
から攪拌状態にある該溶剤に少量ずつ滴下し反応させ
る。滴下は２〜６時間程度かけて行うのが好ましい。滴
下終了後、未反応の単量体を重合させるために、滴下時
と同温度もしくはそれ以上の温度で数時間加熱を続けて
も良く、さらに重合開始剤を追加補充してもよい。

【００３７】前述の溶液重合に用いる重合開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
オクトエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、お
よびアソビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が
挙げられる。

【００３８】共重合によって得られるシリコ−ン変性ビ
ニル重合体の重合度は、重量平均分子量で５，０００〜
１５０，０００の範囲であることが好ましい。該重量平
均分子量が５，０００を下回ると、未重合の単量体が残
存し易く、該重量平均分子量が１５０，０００を越える
場合には、本発明樹脂組成物の塗布時に糸引き等の欠陥
を生じる場合がある。

【００３９】該重合度は、重合開始剤の種類及び使用
量、重合温度及び連鎖移動剤の使用の有無によって調節
することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用でき
る。

【００４０】本発明に必須の成分であるシリカは、無定
形シリカ、定形シリカの何れであってもよく、その中で
も無定形シリカが好ましい。本発明の樹脂組成物にシリ
カを配合する場合、シリカ自体をそのまま配合してもよ
いが、分散し易さなどの点からコロイダルシリカの状態
で配合することが好ましい。

【００４１】更に、コロイダルシリカは、アルコールな
どの非水系の有機溶媒に分散された有機溶剤分散性コロ
イダルシリカであることが好ましい。一般にこのような
有機溶剤分散性コロイダルシリカは、固形分としてシリ
カを１０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ
の配合量を決定することができる。本発明において、有
機溶媒分散性のコロイダルシリカは市販品を使用するこ
とができる。また、市販されている水分散性コロイダル
シリカの水を、有機溶媒で置換したものを使用してもよ
い。

【００４２】有機溶媒分散性コロイダルシリカに使用さ
れている有機溶媒の種類は特に限定されないが、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、およびイソブタノール等の低級脂肪族アル
コール類、エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、および酢酸エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル等のジエチレングリコール誘導体、さらにジアセト
ンアルコール等を挙げることができる。本発明において
は、これらから選ばれた１種以上にシリカを分散させた
コロイダルシリカを使用することができる。

【００４３】前述の有機溶媒は何れも親水性の有機溶媒
であるが、該親水性有機溶媒の他に、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、およびメチルエチルケトオキシ
ム等を用いたコロイダルシリカであっても本発明に用い
ることができる。

【００４４】本発明の樹脂組成物におけるシリカの配合
量（含有ＳｉをＳｉＯ₂に換算した重量）は、シリコー
ン変性ビニル重合体１００重量部に対して１〜９０重量
部、好ましくは５〜８０重量部、更には、１０〜７０重
量部の割合であることが好ましい。シリカの配合量が上
記範囲であれば、該樹脂組成物を硬化させて得られた塗
膜において所望の塗膜強度が得やすく、また該塗膜の耐
擦傷性も優れ、且つ該樹脂組成物内におけるシリカの分
散が良好になり、また、該塗膜はクラックが発生し難
い。

【００４５】本発明に使用するシリカの平均粒径は、１
〜２０μｍの範囲であることが好ましい。有機溶媒分散
性コロイダルシリカの中には、シリカ粒子が独立して存
在せず、数個〜数十個のシリカ粒子が鎖状に繋がった状
態で有機溶媒中に分散されているものもあり、この場
合、鎖状シリカの平均長さは５〜２００μｍの範囲であ
ることが好ましい。

【００４６】本発明に必須の成分である有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、アルミニウムエチレート、
アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス
（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチ
ルセトネートビス（エチルアセトアセテート）、および
アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を挙げる
ことができる。本発明においては、この中でもアルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウム
キレート化合物が望ましい。本発明においては、これら
の有機アルミニウム化合物の中から１種選択し用いれば
よく、また２種以上を選択し用いても構わない。また、
有機アルミニウム化合物を溶解させるためにトルエン、
キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の溶剤を
用いてもよい。

【００４７】本発明の樹脂組成物における有機アルミニ
ウム化合物の配合量は、シリコーン変性ビニル重合体１
００重量部に対して０．１〜５重量部の割合であること
が好ましい。有機アルミニウム化合物の配合量が０．１
〜５重量部の範囲であれば、該樹脂組成物を硬化させて
得られた塗膜において、所望の塗膜性能が得やすく、且
つ該塗膜の強度は高くなる傾向にある

【００４８】更に、本発明の樹脂組成物には、シリコー
ン変成ビニル重合体の安定剤として加水分解性のエステ
ルを添加することが好ましい。加水分解性のエステルは
脱水剤として働くため、該樹脂組成物の保存安定性を一
層向上させることができる。

【００４９】該加水分解性のエステルとしては、ジメト
キシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメ
トキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−
ジメトキシシクロヘキサン、オルトギ酸メチル、オルト
ギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジ
メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、

【００５０】ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、メチルシリケート、お
よびエチルシリケートを挙げることができる。

【００５１】本発明の樹脂組成物への該加水分解性エス
テルの配合量は、シリコーン変性ビニル重合体１００重
量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲であることが
好ましい。

【００５２】本発明の樹脂組成物にアルミニウムキレー
ト化合物を用いた場合には、該化合物の安定剤として、
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、マロン酸エチ
ル、ダイアセトンアルコール、サリチルアルデヒド、お
よびサリチル酸メチル等のケト・エノール互変異性体を
形成しうる化合物を使用することができる。

【００５３】更に、本発明の樹脂組成物には、本発明の
効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて更に各種
添加剤を添加してもよい。添加剤としては、顔料、分散
剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリ
ング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。

【００５４】本発明の樹脂組成物の配合方法は特に限定
されるものではない。例えば、シリコーン変成ビニル重
合体と有機溶媒分散性コロイダルシリカ、更に溶剤に溶
解した有機アルミニウム化合物を常温で混合、攪拌する
ことによって得られる。混合に際しては、順序、装置、
条件等は特に限定されるものではない。

【００５５】本発明の樹脂組成物を被塗物に塗布する場
合には、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラ
ビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコ
ーター法及びスプレー塗布法のいずれの方法であっても
よく、塗布は被塗物の片面或いは両面に塗布すればよ
い。

【００５６】塗布後の該樹脂組成物の硬化に際しては、
よりすぐれた性能を有する塗膜を得る目的から、１２０
℃以上の温度で１分〜６０分、好ましくは５〜３０分間
加熱乾燥することが好ましい。１２０℃以上であれば、
耐汚染性、耐擦傷性に優れた塗膜が得られる。

【００５７】前述の被塗物としては、金属、無機材料、
プラスチック、およびその複合材料を挙げることができ
る。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリ
キ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板及びチ
タン等を挙げることができる。化成処理、アルマイト処
理などの表面処理を施した基材に対しても好適に使用で
きる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレー
ト、コンクリート、及び瓦等を挙げることができる。

【００５８】プラスチックとしては、ポリプロピレン、
ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロ
ン、ポリエステル、ゴム及びエラストマー等のプラスチ
ック成形品及びこれらをフィルム状に加工した製品等を
挙げることができる。複合材料としては、繊維強化熱硬
化性樹脂（ＦＲＰ）、繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴ
Ｐ）、積層板及び金属と有機物を圧着したサンドイッチ
材等が挙げられる。以下、本発明を実施例により具体的
且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定され
るものではない。

【００５９】実施例シリコーン変性ビニル重合体の合成シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）の合成撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた１Ｌフラスコに、イソプロピルアルコール１００
ｇを仕込み７０℃に加熱した。第１段の工程として、撹
拌、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタク
リル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、片末端メ
タクリロキシプロピルジメチルポリシロキサン（重量平
均分子量５５００）１ｇ、メタクリル酸１ｇ及びアゾビ
スイソブチロニトリル１ｇの混合液を３時間かけて滴下
した。さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを酢酸エ
チル２０ｇに溶かしたものを該混合液に添加し、引き続
き同温度で３時間反応を続けた。次いで第２段の工程と
して、この反応液を冷却し、反応液温度が５０℃以下に
下がった後、この反応液をよく攪拌しながら、イソプロ
ピルアルコール２００ｇと酢酸エチル８０ｇを加え、固
形分濃度２０％、重量平均分子量７００００のシリコー
ン変性ビニル重合体（Ａ１）を得た。

【００６０】シリコーン変性ビニル重合体（Ａ２）の
合成メタクリル酸ｎ−ブチルを１５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチ
ルを１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを２０ｇとした以外は（Ａ１）の合成方法に準拠
して合成を行い、固形分濃度２０％、重量平均分子量８
００００のシリコーン変性ビニル重合体（Ａ２）を得
た。

【００６１】シリコーン変性ビニル重合体（Ａ３）の
合成イソプロピルアルコールの加熱温度を８０℃とし、第２
段の反応時に、第１段の反応液にイソプロピルアルコー
ル８０ｇと酢酸エチル４０ｇを加えた以外は（Ａ２）の
合成方法に準拠して合成を行い、固形分濃度３０％、重
量平均分子量４００００のシリコーン変性ビニル重合体
（Ａ３）を得た。

【００６２】（２）樹脂組成物の調製と塗板の作成実施例１シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）１００ｇに、日産
化学製オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール
溶媒分散性シリカゾル、固形分２５重量％、平均粒径８
〜１１ｍμ）を３０ｇ（重合体量に対してシリカ分が４
０重量部）配合し、さらにアルミニウムトリスアセチル
アセトネートの５重量％トルエン溶液４ｇ（重合体量に
対して１重量部）配合し、液状の本発明樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物をバーコータによりアルミニウム板
（ＪＩＳ．Ｈ．４０００）およびガラス板（ＪＩＳＲ
３２０２）に塗装し、室温で１０分乾燥後、８０℃、１
２０℃、１５０℃の各硬化温度でそれぞれ３０分間乾燥
して乾燥膜厚６〜１０μｍの塗板を作製した。

【００６３】実施例２日産化学製オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｓに代え
て、日産化学製オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ
（イソプロパノール溶媒分散性シリカゾル、固形分１６
重量％、平均長さ１００ｍμ）を５０ｇ（重合体量に対
してシリカ分が４０重量部）用いた以外は、実施例１に
準拠して樹脂組成物の調製と塗板の作成を行った。

【００６４】実施例３シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）に代えて、シリコ
ーン変性ビニル重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例
１に準拠して樹脂組成物の調製と塗板の作成を行った。

【００６５】実施例４シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）に代えて、シリコ
ーン変性ビニル重合体（Ａ２）を用いた以外は、実施例
２に準拠して樹脂組成物の調製と塗板の作成を行った。

【００６６】実施例５シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）に代えて、シリコ
ーン変性ビニル重合体（Ａ３）を用い、日産化学製オル
ガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｓを４５ｇ（重合体量に対
してシリカ分が４０重量部）とし、さらにアルミニウム
トリスアセチルアセトネートの５重量％トルエン溶液６
ｇ（重合体量に対して１重量部）とした以外は、実施例
１に準拠して樹脂組成物の調製と塗板の作成を行った。

【００６７】実施例６シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）に代えて、シリコ
ーン変性ビニル重合体（Ａ３）を用い、日産化学製オル
ガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰを７５ｇ（重合体量
に対してシリカ分が４０重量部）とし、さらにアルミニ
ウムトリスアセチルアセトネートの５重量％トルエン溶
液６ｇ（重合体量に対して１重量部）とした以外は、実
施例２に準拠して樹脂組成物の調製と塗板の作成を行っ
た。

【００６８】比較例１シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）を単独でバーコー
タによりアルミニウム板（ＪＩＳ．Ｈ．４０００）およ
びガラス板（ＪＩＳＲ３２０２）に塗装を行い、室温
で１０分乾燥後、８０℃、１２０℃、１５０℃の各硬化
温度でそれぞれ３０分間乾燥して乾燥膜厚６〜１０μｍ
の塗板を作製した。

【００６９】比較例２シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）を、シリコーン変
性ビニル重合体（Ａ２）とした以外は、比較例１に準拠
して塗板を作成した。

【００７０】比較例３シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）を、シリコーン変
性ビニル重合体（Ａ３）とした以外は、比較例１に準拠
して塗板を作成した。

【００７１】比較例４シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）１００部に日産化
学製オルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｓ（メタノール溶
媒分散性シリカゾル、固形分２５重量部、平均粒径８〜
１１ｍμ）を３０部（重合体量に対してシリカ分が４０
重量部）配合し、バーコータによりアルミニウム板（Ｊ
ＩＳ．Ｈ．４０００）に塗装を行い、室温で１０分乾燥
後、８０℃、１２０℃、１５０℃の各硬化温度でそれぞ
れ３０分間乾燥して乾燥膜厚６〜１０μｍの塗板を作製
した。

【００７２】比較例５シリコーン変性ビニル重合体（Ａ１）１００ｇにアルミ
ニウムトリスアセチルアセトネートの５重量％トルエン
溶液を４ｇ（重合体量に対して１重量部）配合し、バー
コータによりアルミニウム板（ＪＩＳ．Ｈ．４０００）
およびガラス板（ＪＩＳＲ３２０２）に塗装を行い、
室温で１０分乾燥後、８０℃、１２０℃、１５０℃の各
硬化温度でそれぞれ３０分間乾燥して乾燥膜厚６〜１０
μｍの塗板を作製した。

【００７３】（３）塗板の物性評価実施例１〜６および比較例１〜５の塗板について下記の
評価を行った。結果を硬化温度ごとに表１〜３に示す。

【００７４】

【表１】８０℃×３０分乾燥

【００７５】

【表２】１２０℃×３０分乾燥

【００７６】

【表３】１５０℃×３０分乾燥

【００７７】鉛筆硬度ＪＩＳＫ−５４００鉛筆引っかき試験に準拠した。

【００７８】耐汚染性汚染方法：油性マジックペンで文字を書いた後１０分放
置評価方法：マジックインキのはじき方と拭き取れ方を目
視観察し下記３段階で評価した。 ○：マジックインキがはじかれ、乾いた布で容易に拭き
取ることができ表面に跡が残らない。 △：マジックインキははじかないが、エタノールを染み
込ませた布により拭き取ることができ表面に跡が残らな
い。 ×：マジックインキがはじかれず、拭き取ることができ
ない。または、エタノールで拭き取ると塗膜表面が侵さ
れる。

【００７９】耐溶剤性ラビングテスター（大平理化工業製）にキシレンを染み
込ませたフェルトを装着して、１．２Ｋｇの荷重をかけ
塗板表面を１００往復擦った後の塗膜の状態を目視観察
し、擦った部分の膜が摩耗、溶解により減少した厚さ
（膜厚減少量）を測定し評価した。ラビングテスター
（大平理化工業製）にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を
染み込ませたフェルトを装着して、１．２Ｋｇの荷重を
かけ塗板表面を２０往復擦った後の塗膜の状態を目視観
察し、擦った部分の膜が摩耗、溶解により減少した厚さ
（膜厚減少量）を測定した。

【００８０】耐擦傷性ラビングテスター（大平理化工業製）に絵画用のキャン
バス布を装着して、０．７Ｋｇの荷重をかけ塗板表面を
５０往復擦った後の傷の有無を目視観察し以下の２段階
で評価した。：塗膜表面に全く傷がなく透明である。 ×：塗膜表面に傷が有り白化する。

【００８１】

【発明の効果】加水分解性シリル基、ポリシロキサン基
および水酸基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル重合
体と、シリカおよび有機アルミニウム化合物とを配合し
てなる本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物
の表面は、耐汚染性、耐擦傷性に優れることから、擦り
傷防止、落書き防止、張り紙防止用のコート剤として有
用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/10 Ｃ０９Ｄ 183/10 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BC091 BC111 BE041 BG041 BG051 BG071 CP161 DJ016 EC077 EE047 FA086 FD030 FD207 GH00 4J027 AF05 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 CA18 CA36 CD08 4J038 CB041 CC021 CC101 CD021 CD111 CE011 CG031 CG081 CG211 CL001 GA15 HA446 JC38 LA06 MA07 NA05 NA09 PA19 PC01 PC02 PC03 PC04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性シリル基、ポリシロキサン基
および水酸基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル重合
体と、シリカおよび有機アルミニウム化合物とを配合し
てなる樹脂組成物。
【請求項２】加水分解性シリル基、ポリシロキサン基
および水酸基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル重合
体１００重量部に対し、シリカを１〜９０重量部、およ
び有機アルミニウム化合物を０．１〜５重量部の割合で
配合してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】シリコーン変性ビニル重合体が、加水分
解性シリル基含有ビニル化合物（Ａ）、ビニル基含有ポ
リシロキサン（Ｂ）、および水酸基含有ビニル化合物
（Ｃ）を共重合させて得られた共重合体である請求項１
または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】シリコーン変性ビニル重合体が、加水分
解性シリル基含有ビニル化合物（Ａ）、ビニル基含有ポ
リシロキサン（Ｂ）、水酸基含有ビニル化合物（Ｃ）、
およびそれ以外の重合性化合物（Ｄ）を共重合させて得
られた共重合体であって、各化合物の割合がそれぞれ
（Ａ）１〜３０重量％、（Ｂ）０．１〜２０重量％、
（Ｃ）５〜４５重量％、（Ｄ）５〜９３．９重量％であ
る請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】加水分解性シリル基含有ビニル化合物
（Ａ）のシリル基が、アルコキシシランおよびアセトキ
シシランから選ばれた１種以上であり、水酸基含有ビニ
ル化合物（Ｃ）のビニルが、アクリル酸エステルおよび
メタクリル酸エステルから選ばれた１種以上である請求
項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】シリコーン変性ビニル重合体の重量平均分
子量が５，０００〜１５０，０００の範囲である請求項
３〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】シリカの配合に際し、シリカを有機溶媒
に分散させたコロイダルシリカの状態で配合してなる請
求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】シリカ粒子の平均粒径が１〜２０μｍの
範囲である請求項１〜７の何れか１項に記載の樹脂組成
物。
【請求項９】請求項１〜８の何れか１項に記載の樹脂
組成物を、１２０℃以上の温度で硬化させることを特徴
とする塗膜の製造方法。