CN118076696A - 无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料组合物和电子部件的制造方法 - Google Patents

无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料组合物和电子部件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料和电子部件的制造方法。本发明为一种无机微粒分散用载体组合物，其含有(甲基)丙烯酸系树脂、萜烯化合物和溶剂，上述萜烯化合物的沸点为150℃以上且320℃以下，在分子中具有2个以上双键，相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，所述无机微粒分散用载体组合物含有0.02重量份以上且1.8重量份以下的上述萜烯化合物。

Description

无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散用载体组合物的 制造方法、无机微粒分散浆料组合物和电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料组合物和电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，使陶瓷粉末、玻璃微粒等无机微粒分散于粘结剂树脂而成的组合物被用于层叠陶瓷电容器等层叠电子部件的生产。
这样的层叠陶瓷电容器通常使用如下所述的方法来制造。首先，在将粘结剂树脂溶解于有机溶剂而成的溶液中添加增塑剂、分散剂等添加剂后，加入陶瓷原料粉末，使用球磨机等均匀地进行混合，得到无机微粒分散组合物。
使用刮刀、逆转辊涂机等将得到的无机微粒分散组合物流延成形于经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、SUS板等支撑体表面，使有机溶剂等挥发成分挥发除去后，从支撑体剥离，得到陶瓷生片(ceramic green sheet)。
接着，在得到的陶瓷生片上，通过丝网印刷等涂敷成为内部电极的导电糊剂，将其层叠多片，进行加热和压接而得到层叠体。对得到的层叠体进行加热，进行将粘结剂树脂等成分热分解而除去的处理、所谓的脱脂处理，然后，进行烧成，由此得到具备内部电极的陶瓷烧成体。进一步在得到的陶瓷烧成体的端面涂布外部电极，进行烧成，由此制成层叠陶瓷电容器。
在烧成工序中，常常导致烧成体的膨胀、破裂这样的问题，期望在低温下在短时间内进行粘结剂树脂的脱脂。因此，对使用能够低温烧成且烧成后的残留碳成分少的粘结剂树脂进行了研究。
例如，在专利文献1中，为了将脱脂温度控制在230℃～350℃这样的比较低的温度，对使用石蜡、聚乙二醇进行了研究。另外，在专利文献2中，对通过使用平均分子量为2.0×105以上、酸值为2.4～7.2、玻璃化转变温度为50℃～90℃的丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂从而提高粘结剂树脂的除去性进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6187810号公报
专利文献2：日本特开2007-073977号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于专利文献1中记载的石蜡、聚乙二醇而言，虽然能够应用于使用压模等模具的方式，但存在粘结剂树脂自身的强度不充分、无法应用于形成薄膜的陶瓷生片的工艺这样的问题。
另外，在专利文献2中记载的方法中，虽然能够进行低温下的脱脂，但脱脂时间变得极长，另外，在用于大型的陶瓷成形品的情况下，存在内部的脱脂变得不充分这样的问题。
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供能够在更低温度、更短时间内进行脱脂、且粘度稳定性也优异的无机微粒分散用载体组合物。另外，目的在于提供无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料和电子部件的制造方法。
用于解决课题的手段
本公开(1)为一种无机微粒分散用载体组合物，其含有(甲基)丙烯酸系树脂、萜烯化合物和溶剂，上述萜烯化合物的沸点为150℃以上且320℃以下，在分子中具有2个以上双键，相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，所述无机微粒分散用载体组合物含有0.02重量份以上且1.8重量份以下的上述萜烯化合物。
本公开(2)涉及本公开(1)的无机微粒分散用载体组合物，其中，萜烯化合物为选自单萜烯化合物和倍半萜烯化合物中的至少1种。
本公开(3)涉及本公开(1)或(2)的无机微粒分散用载体组合物，其中，萜烯化合物为选自香叶醇、芳樟醇、香叶烯、柠檬烯、橙花醇、α-罗勒烯、β-罗勒烯、γ-萜品烯、萜品油烯、水芹烯、紫穗槐二烯、α-法呢烯、β-法呢烯、法呢醇、橙花叔醇、香芹酮、香叶酸、柠檬醛和香茅醛中的至少1种。
本公开(4)涉及本公开(1)～(3)中任一项的任意组合的无机微粒分散用载体组合物，其中，溶剂为选自萜品醇、二氢萜品醇和二氢萜品醇乙酸酯中的至少1种。
本公开(5)涉及本公开(1)～(4)中任一项的任意组合的无机微粒分散用载体组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂含有40重量％以上的来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段。
本公开(6)为一种无机微粒分散用载体组合物的制造方法，其包括：在包含含有(甲基)丙烯酸酯的原料单体混合物和溶剂的原料单体混合液中添加聚合引发剂，使原料单体混合物共聚而制造(甲基)丙烯酸系树脂的工序，上述聚合引发剂为有机过氧化物，在上述萜烯化合物的存在下，以上述聚合引发剂的活性氧量相对于上述原料单体混合物100重量份为0.04重量份以上且0.3重量份以下的方式添加上述聚合引发剂。
本公开(7)为一种无机微粒分散浆料组合物，其含有本公开(1)～(5)中任一项的无机微粒分散用载体组合物和无机微粒。
本公开(8)为一种电子部件的制造方法，其包括：使用本公开(7)的无机微粒分散浆料组合物在300℃以上且400℃以下的温度进行脱脂的工序。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人等发现，(甲基)丙烯酸系树脂的脱脂时间变长的原因在于，(甲基)丙烯酸系树脂的热分解通过以下的机理来进行。即，与纤维素、聚乙烯醇缩丁醛树脂利用空气中的氧而发生氧化分解相对，在(甲基)丙烯酸系树脂的热分解中，通过烧成环境温度达到(甲基)丙烯酸系树脂的聚合最高温度(日语：天井温度)以上而发生解聚反应，但在这样的反应中，经分解而得到的单体的一部分进一步由于热而发生氧化燃烧，被分解成分子量更小的成分。此时，经分解而得到的单体的大部分由于烧成热而再聚合成聚合物。在这样的机理中，已被热分解的聚合物成分的大部分再次形成聚合物，因此，导致用于分解(甲基)丙烯酸系树脂的表观分解速度慢、脱脂需要长时间。
因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过向(甲基)丙烯酸系树脂中添加规定量的特定的萜烯化合物，从而能够抑制脱脂工序中的分解单体的再聚合，提高分解开始温度，提高表观的分解速度，能够在低温下在短时间内进行脱脂。另外，发现包含这样的特定的萜烯化合物的无机微粒分散用载体组合物的粘度稳定性也优异。进而发现，通过将包含这样的无机微粒分散用载体组合物的无机微粒分散浆料组合物用于陶瓷生片的制造，能够有效地防止脱脂时的树脂分解气体所导致的空隙、破裂，从而完成了本发明。
上述无机微粒分散用载体组合物含有(甲基)丙烯酸系树脂。
作为上述(甲基)丙烯酸系树脂，没有特别限定，优选含有来自酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯的链段。
需要说明的是，上述酯取代基的碳原子数为8以下表示(甲基)丙烯酸酯中的构成(甲基)丙烯酰基的碳以外的碳原子数的合计为8以下。另外，本说明书中，上述酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯是指除了后述的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有直链状、支链状或环状的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有直链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等。
作为上述具有支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述具有环状的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外，作为上述酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸等具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从能够在低温下迅速脱脂的方面出发，优选具有来自具有直链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯或具有支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯的链段，更优选具有来自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、或甲基丙烯酸2-乙基己酯的链段。另外，作为上述酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯，优选具有直链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合。
作为上述酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯，可以使用酯取代基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸酯，也可以使用酯取代基的碳原子数为5～8的(甲基)丙烯酸酯。其中，从低温分解性的观点出发，优选将酯取代基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸酯与酯取代基的碳原子数为5～8的(甲基)丙烯酸酯组合使用。其中，优选包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯。
从能够改善低温分解性和拉丝性的方面出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自上述酯取代基的碳原子数为8以下的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上，更进一步优选为60重量％以上，优选为100重量％以下，更优选为95重量％以下，进一步优选为80重量％以下。
如果为上述范围，则能够提高粘结剂树脂的低温分解性，并且能够向所得到的陶瓷生片赋予优异的强韧性。
从低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自上述酯取代基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为30重量％以上，更优选为35重量％以上，优选为100重量％以下，更优选为95重量％以下，进一步优选为90重量％以下，更进一步优选为84重量％以下，特别优选为82重量％以下。
从低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自上述酯取代基的碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
从低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自上述酯取代基的碳原子数为3～4的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。
从低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自上述酯取代基的碳原子数为5～8的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为0重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为15重量％以上，更进一步优选为18重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
从低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的来自上述甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。
上述(甲基)丙烯酸系树脂可以具有来自酯取代基的碳原子数为9以上的(甲基)丙烯酸酯的链段。
通过具有上述来自酯取代基的碳原子数为9以上的(甲基)丙烯酸酯的链段，从而能够充分降低(甲基)丙烯酸系树脂的分解结束温度，并且能够使所得到的无机微粒分散片强韧。
对于上述酯取代基的碳原子数为9以上的(甲基)丙烯酸酯而言，从低温分解性的观点出发，优选上述酯取代基具有支链结构。
上述酯取代基的碳原子数优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。
作为上述酯取代基的碳原子数为9以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有直链状或支链状的碳原子数为9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述具有直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
其中，优选具有支链状的碳原子数为9以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
上述甲基丙烯酸异癸酯与其他甲基丙烯酸长链烷基酯相比，分解性特别优异。
作为上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出具有乙二醇单元(氧乙烯单元)、丙二醇单元(氧丙烯单元)、丁二醇单元(氧丁烯单元)等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
另外，上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯可以在末端具有烷氧基，也可以在末端具有乙基己基。
作为上述烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。上述烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为支链状。
另外，上述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯优选具有支链型的亚烷基二醇结构。
其中，优选具有乙二醇单元、丙二醇单元和丁二醇单元中的至少1种的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。另外，进一步优选聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯。
甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇甲基丙烯酸酯与其他亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯相比，烧成残渣少，低温分解性特别优异。
从低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的上述来自酯取代基的碳原子数为9以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
上述(甲基)丙烯酸系树脂可以具有来自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段。
通过具有上述来自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段，能够充分提高所得到的层叠体的强度。
作为上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等。
从耐溶剂性、低温分解性的观点出发，上述(甲基)丙烯酸系树脂中的上述来自具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为0重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
上述无机微粒分散用载体组合物中的上述(甲基)丙烯酸系树脂的含量没有特别限定，优选为5重量％以上，优选为80重量％以下。
通过将上述(甲基)丙烯酸系树脂的含量设为上述范围内，从而能够得到即使在低温下烧成也能够脱脂的无机微粒分散浆料组合物。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的含量更优选为6重量％以上，进一步优选为15重量％以上，更进一步优选为30重量％以上，更优选为78重量％以下。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的基于聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1万以上，优选为20万以下。
通过将上述重均分子量设为1万以上，从而无机微粒分散用载体组合物具有充分的粘度，通过将上述重均分子量设为20万以下，从而能够提高印刷性。另外，如果为上述范围，则即使粘结剂树脂的量比较少，也能够确保充分的粘度，并且能够得到改善了拉丝性的无机微粒分散浆料组合物。
上述重均分子量更优选为3万以上，更优选为19万以下。
另外，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为2以上，优选为8以下。
通过设为这样的范围内，从而适度地含有低聚合度的成分，因此无机微粒分散用载体组合物的粘度成为合适的范围，能够提高生产率。另外，能够使所得到的无机微粒分散片的片材强度适度。
另外，如果上述Mw/Mn小于2，则有时生片的涂敷时的流平性差，生片的平滑性变差。如果Mw/Mn大于8，则高分子量成分变多，因此有时生片的干燥性差、表面平滑性变差。
上述Mw/Mn更优选为3以上，更优选为7以下。
需要说明的是，基于聚苯乙烯换算的重均分子量、数均分子量可以通过使用例如柱LF-804(昭和电工公司制)作为柱进行GPC测定而得到。
上述(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为30℃以上，优选小于60℃。
通过使上述玻璃化转变温度为上述范围内，从而能够减少增塑剂的添加量，能够提高上述(甲基)丙烯酸系树脂的低温分解性。
需要说明的是，上述Tg例如可以使用差示扫描量热计(DSC)等进行测定。
上述玻璃化转变温度更优选为35℃以上，进一步优选为40℃以上，更优选为55℃以下。
上述(甲基)丙烯酸系树脂在以5℃/分钟从30℃加热的情况下分解90重量％所需的时间(以下，也称为“90重量％分解时间”)优选为50分钟以下。
由此，能够实现极高的低温分解性而缩短脱脂所需的时间。
需要说明的是，上述90重量％分解时间例如可以使用TGDTA等进行测定。
制造上述(甲基)丙烯酸系树脂的方法没有特别限定。例如，可举出具有如下工序的方法：在包含含有(甲基)丙烯酸酯的原料单体混合物和溶剂的原料单体混合液中添加聚合引发剂，使原料单体混合物共聚，制造(甲基)丙烯酸系树脂。
具体而言，例如，可举出下述方法：在包含(甲基)丙烯酸酯等的原料单体混合物中加入溶剂等而制备单体混合液。进而，向所得到的单体混合液中添加聚合引发剂，使上述原料单体混合物共聚。另外，也可以在单体混合液中添加后述的在分子中具有2个以上双键的萜烯化合物。
聚合的方法没有特别限定，可举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、界面聚合、溶液聚合等。其中，从简便且收率高的方面出发，优选溶液聚合。
上述聚合引发剂没有特别限定，优选为有机过氧化物。
另外，上述有机过氧化物的10小时半衰期温度优选为45℃以上，更优选为50℃以上，优选小于74℃，更优选为70℃以下。
通过使用这样的有机过氧化物，能够提高分解性。
上述10小时半衰期温度是指在10小时内有机过氧化物的50％分解的温度，可以通过碘滴定法、使用了铁蛋白指示剂的滴定、使用了亚铁盐的比色法、红外光谱等进行测定。
作为上述聚合引发剂，例如可举出二(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物(10小时半衰期温度59.4℃，活性氧量5.09％)、二月桂基过氧化物(10小时半衰期温度61.6℃，活性氧量4.01％)、过氧化二琥珀酸(10小时半衰期温度65.9℃，活性氧量6.83％)、过氧化二苯甲酰(10小时半衰期温度73.6℃，活性氧量6.61％)、叔丁基过氧化氢(10小时半衰期温度166.5℃，活性氧量17.75％)、二叔丁基过氧化物(10小时半衰期温度123.7℃，活性氧量10.94％)、过氧化特戊酸叔己酯(10小时半衰期温度53.2℃，活性氧量7.91％)、过氧化新癸酸叔丁酯(10小时半衰期温度48℃，活性氧量6.55％)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(10小时半衰期温度77℃，活性氧量7.40％)、过氧化-2-乙基己酸叔己酯(10小时半衰期温度69.9℃，活性氧量6.55％)、过氧化新庚酸叔丁酯(10小时半衰期温度50.6℃，活性氧量7.91％)等。
作为它们的市售品，例如可举出LUPEROX 219、LUPEROX 10、LUPEROX 26(均为ARKEMA Yoshitomi公司制)、PEROYL L、PEROYL SA、PERBUTYL D、PERBUTYL H、NYPER FF、PERBUTYL NHP(均为日油公司制)等。
需要说明的是，聚合引发剂的活性氧量(％)可以通过[(分子中的过氧化键数×16)/分子量]求出。
上述聚合引发剂的添加量没有特别限定，在在分子中具有2个以上双键的萜烯化合物的存在下进行聚合的情况下，相对于原料单体混合物100重量份，优选调整聚合引发剂的添加量，以使得活性氧量为0.04重量份以上且0.3重量份以下。
相对于原料单体混合物100重量份，活性氧量更优选为0.06重量份以上，进一步优选为0.08重量份以上，更优选为0.29重量份以下，进一步优选为0.26重量份以下。
通过如上述那样设定聚合引发剂的添加量，从而能够提高反应率，减少残留单体。
另外，聚合引发剂的添加方法没有特别限定，如果一次性大量添加，则有可能发生反应失控，因此优选分成多次添加。
上述无机微粒分散用载体组合物含有萜烯化合物。上述萜烯化合物的沸点为150℃以上且320℃以下，在分子中具有2个以上双键。
通过含有上述萜烯化合物，从而能够捕获在脱脂、烧成时因树脂的热分解而产生的单体自由基，防止单体的再聚合。由此，能够降低分解开始温度，能够在更低温度、更短时间内进行脱脂。
上述萜烯化合物为萜烯及其衍生物。具体而言，是由2个以上的异戊二烯单元构成的(C5H8)n所示的烃或其衍生物，可举出单萜烯化合物、倍半萜烯化合物、二萜烯化合物、二倍半萜烯化合物化合物、三萜烯化合物、四萜烯化合物等。n优选为1以上且4以下，更优选为2以上且3以下。作为上述萜烯化合物，特别优选单萜烯化合物、倍半萜烯化合物。
另外，上述萜烯化合物可以为非环式结构，也可以如单环式结构、多环式结构等那样具有环状结构。其中，优选为单环式结构。
上述萜烯化合物在分子中具有2个以上双键，优选具有2个以上且4个以下双键，更优选具有2个以上且3个以下双键。
通过具有上述那样的结构，从而能够在更低温度、更短时间内进行脱脂。
上述萜烯化合物的沸点为150℃以上，优选为160℃以上，更优选为170℃以上，为320℃以下，优选为300℃以下，更优选为290℃以下。
通过设为上述范围，从而能够在更低温度、更短时间内进行脱脂。
需要说明的是，上述沸点是指常压下的沸点。上述沸点例如可以通过沸点上升计法、动态法、Siwoloboff法等进行测定。另外，在沸点为高温、期望在减压下进行测定的情况下，可以如Science of Petroleum，Vol.II.pi281(1938)中记载那样使用换算值。
作为上述萜烯化合物，具体而言，可举出香叶醇(沸点229℃)，芳樟醇(沸点198℃)、香叶烯(沸点167℃)、柠檬烯(沸点176℃)、橙花醇(225℃)、α-罗勒烯(沸点180℃)、β-罗勒烯(沸点180℃)、γ-萜品烯(沸点187℃)、萜品油烯(沸点185℃)、紫穗槐二烯(沸点240℃)、α-法呢烯(沸点240℃)、β-法呢烯(沸点240℃)、法呢醇(沸点320℃)、橙花叔醇(沸点290℃)、香芹酮(231℃)、香叶酸(250℃)、柠檬醛(沸点225℃)、香茅醛(沸点208℃)、β-水芹烯(沸点172℃)等。
其中，从物质稳定且效果高的观点出发，优选香叶醇、芳樟醇、香叶烯、柠檬烯、橙花醇、α-罗勒烯、β-罗勒烯、γ-萜品烯、萜品油烯、水芹烯、紫穗槐二烯、α-法呢烯、β-法呢烯、法呢醇、橙花叔醇、香芹酮、香叶酸、柠檬醛、香茅醛，更优选罗勒烯、柠檬烯、萜品油烯、水芹烯。
对于上述无机微粒分散用载体组合物中的上述萜烯化合物的含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，为0.02重量份以上且1.8重量份以下。
通过设为上述范围，能够充分表现出热分解促进效果，另外，在用于制作陶瓷生片时有机物质不易残留，能够防止烧成体的破裂、膨胀，能够得到可靠性高的层叠陶瓷电容器。另外，能够抑制经时的粘度上升。另一方面，如果含量过多，则特别是在萜烯化合物的存在下进行聚合的情况下，有可能聚合反应变得难以进行，聚合物转化率变差。
上述萜烯化合物相对于丙烯酸系树脂100重量份的含量优选为0.02重量份以上，更优选为0.05重量份以上，优选为1.8重量份以下，更优选为1.2重量份以下。
需要说明的是，上述萜烯化合物的含量例如可以通过GC-MS等进行测定。
上述无机微粒分散用载体组合物含有溶剂。
上述溶剂没有特别限定，在制作无机微粒分散片时，优选涂敷性、干燥性、无机粉末的分散性等优异的溶剂。
作为上述溶剂，例如可举出醇类、酮类、乙酸酯类、羧酸酯类、芳香族烃类、萜烯类等。在本发明的优选的实施方式中，作为溶剂，更优选醇类、酮类、乙酸酯类、芳香族烃类和萜烯类。需要说明的是，上述萜烯类与上述萜烯化合物不同。
具体而言，可举出乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、Texanol、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苯甲醇、苯基丙二醇、甲酚等。其中，优选乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸己酯、甲乙酮、萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯，更优选萜品醇、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述溶剂的沸点优选为90℃以上，优选为240℃以下。通过设为上述范围，从而在制作无机微粒分散片时，蒸发不会变得过快，另外，能够防止急剧的干燥，能够制成表面平滑性优异的片材。
上述沸点更优选为100℃以上，更优选为230℃以下。
上述沸点是指常压下的沸点。
上述无机微粒分散用载体组合物中的上述溶剂的含量没有特别限定，从涂敷性、无机微粒的分散性的观点出发，优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下。
对于上述无机微粒分散用载体组合物而言，除了上述(甲基)丙烯酸系树脂、上述萜烯化合物、上述溶剂以外，还可以含有分散剂、触变材料等。
制作上述无机微粒分散用载体组合物的方法没有特别限定，例如，在上述萜烯化合物的存在下进行上述(甲基)丙烯酸系树脂的制作的情况下，可以将在包含上述(甲基)丙烯酸酯和溶剂的原料单体混合液中添加聚合引发剂使原料单体混合物聚合而制造(甲基)丙烯酸系树脂所得到的(甲基)丙烯酸系树脂组合物作为无机微粒分散用载体组合物。另外，可举出使用三辊磨等进行搅拌，将上述溶剂和根据需要添加的其他成分混合在上述(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的方法等。此外，可举出使用三辊磨等进行搅拌，将上述溶剂、上述萜烯化合物和根据需要添加的其他成分混合在(甲基)丙烯酸系树脂的制作中得到的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中的方法等。另外，也可以使用从通过制作上述(甲基)丙烯酸系树脂而得到的(甲基)丙烯酸系树脂组合物中除去未反应单体等，添加溶剂等进行混合的方法。
下述无机微粒分散用载体组合物的制造方法也是本发明之一，所述无机微粒分散用载体组合物的制造方法包括：在包含(甲基)丙烯酸酯和溶剂的原料单体混合液中添加聚合引发剂而使原料单体混合物聚合来制造(甲基)丙烯酸系树脂的工序，上述聚合引发剂为有机过氧化物，在上述萜烯化合物的存在下，以相对于上述原料单体混合物100重量份，上述聚合引发剂的活性氧量为0.04重量份以上且0.3重量份以下的方式添加上述聚合引发剂。
通过向上述无机微粒分散用载体组合物中添加无机微粒、增塑剂和根据需要添加的其他成分，从而能够制作无机微粒分散浆料组合物。
上述无机微粒分散用载体组合物和含有无机微粒的无机微粒分散浆料组合物也是本发明之一。
上述无机微粒分散浆料组合物含有无机微粒。
上述无机微粒没有特别限定，例如可举出陶瓷粉末、玻璃粉末、荧光体微粒、硅氧化物等、金属微粒等。
上述陶瓷粉末没有特别限定，例如可举出氧化铝、铁氧体、氧化锆、锆石、锆酸钡、锆酸钙、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锌、钛酸镧、钛酸钕、钛酸锆酸铅(日语原文：チタン酸ジルコン鉛)、氮氧化铝(日语原文：窒化アルミナ)、氮化硅、氮化硼、碳化硼、锡酸钡、锡酸钙、硅酸镁、莫来石、块滑石、堇青石、镁橄榄石等。
另外，也可以使用ITO、FTO、氧化铌、氧化钒、氧化钨、锰酸锶镧(1anthanumstrontium manganite)、镧锶钴铁氧体、钇稳定氧化锆、钆掺杂氧化铈、氧化镍、铬酸镧、Sm2Fe17N3、Nd2Fe14B、MnAlC、L10FeNi、La2/3-xLi3xTiO3、La(1-x)/3LixNbO3、LaGaO3、LaScO3、CaZrO3、(La0.875Sr0.125)MnO3、PbZrTiO3、SrBi2Ta2O9、BiFeO3、KNbO3、PbVO3、BiCo3、Bi(Zn1/2Ti1/2)3等。
上述玻璃粉末没有特别限定，例如可举出氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等玻璃粉末、CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各种硅氧化物的玻璃粉末等。
另外，作为上述玻璃粉末，也可以使用SnO-B2O3-P2O5-Al2O3混合物、PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等玻璃粉末。需要说明的是，R为选自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe和Mn中的元素。
特别优选PbO-B2O3-SiO2混合物的玻璃粉末、不含铅的BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物或ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物等无铅玻璃粉末。
上述荧光体微粒没有特别限定，例如，作为荧光体物质，可以使用以往作为显示器用的荧光体物质已知的蓝色荧光体物质、红色荧光体物质、绿色荧光体物质等。作为蓝色荧光体物质，例如可以使用MgAl10O17：Eu、Y2SiO5：Ce系、CaWO4：Pb系、BaMgAl14O23：Eu系、BaMgAl16O27：Eu系、BaMg2Al14O23：Eu系、BaMg2Al14O27：Eu系、ZnS：(Ag，Cd)系的物质。作为红色荧光体物质，例如可以使用Y2O3：Eu系、Y2SiO5：Eu系、Y3Al5O12：Eu系、Zn3(PO4)2：Mn系、YBO3：Eu系、(Y，Gd)BO3：Eu系、GdBO3：Eu系、ScBO3：Eu系、LuBO3：Eu系的物质。作为绿色荧光体物质，例如可以使用Zn2SiO4：Mn系、BaAl12O19：Mn系、SrAl13O19：Mn系、CaAl12O19：Mn系、YBO3：Tb系、BaMgAl14O23：Mn系、LuBO3：Tb系、GdBO3：Tb系、ScBO3：Tb系、Sr6Si3O3Cl4：Eu系的物质。另外，也可以使用ZnO：Zn系、ZnS：(Cu，A1)系、ZnS：Ag系、Y2O2S：Eu系、ZnS：Zn系、(Y，Cd)BO3：Eu系、BaMgAl12O23：Eu系的物质。
上述金属微粒没有特别限定，例如可举出包含铜、镍、钯、铂、金、银、铝、钨、它们的合金等的粉末等。
另外，也可以适宜使用与羧基、氨基、酰胺基等的吸附特性良好且容易被氧化的铜、铁等金属。这些金属粉末可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，除了金属络合物以外，还可以使用各种炭黑、碳纳米管等。
此外，作为无机微粒，也可以使用Li2S-MxSy(M＝B、Si、Ge、P)等锂硫系玻璃、LiCeO2等锂钴复合氧化物、LiMnO4等锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂锆复合氧化物、锂铪复合氧化物、磷硅酸锂(日语原文：ケイリン酸リチウム)(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、Li4/3Ti5/3O4、LiCoO2、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2-SiS系玻璃、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃、LiSiO3、LiMn2O4、Li2S-P2S5系玻璃·陶瓷、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、LiS-SiS2-Li4SiO4系玻璃、LiPON等离子导电性氧化物、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2Ba等氧化锂化合物、LixAlyTiz(PO4)3系玻璃、LaxLiyTiOz系玻璃、LixGeyPzO4系玻璃、Li7La3Zr2O12系玻璃、LivSiwPxSyClz系玻璃等。
上述无机微粒分散浆料组合物中的上述无机微粒的含量没有特别限定，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，优选为90重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，更进一步优选为45重量％以下。如果为上述范围，则能够制成具有充分的粘度、具有优异的涂敷性的无机微粒分散浆料组合物，另外，能够制成无机微粒的分散性优异的无机微粒分散浆料组合物。
上述无机微粒分散浆料组合物优选含有增塑剂。
作为上述增塑剂，例如可举出己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、癸二酸二丁酯等。
通过使用这些增塑剂，与使用通常的增塑剂的情况相比，能够降低增塑剂添加量。
其中，优选使用非芳香族的增塑剂，更优选含有来自己二酸、三乙二醇或柠檬酸的成分。需要说明的是，具有芳香环的增塑剂容易燃烧而成为煤，因此不优选。
另外，作为上述增塑剂，优选具有碳原子数4以上的烷基的增塑剂。
上述增塑剂通过含有碳原子数为4以上的烷基，从而抑制水分向增塑剂的吸收，能够防止所得到的无机微粒分散片产生空隙、鼓起等不良情况。特别优选增塑剂的烷基位于分子末端。
上述增塑剂的碳：氧比优选为5∶1～3∶1。
通过将碳：氧比设为上述范围，能够提高增塑剂的燃烧性，能防止残留碳的产生。另外，能够提高与(甲基)丙烯酸系树脂的相容性，即使是少量的增塑剂也能够发挥增塑效果。
另外，也可优选使用丙二醇骨架、三亚甲基二醇骨架的高沸点有机溶剂，只要含有碳原子数为4以上的烷基、碳：氧比为5∶1～3∶1即可。
上述增塑剂的沸点优选为240℃以上且小于390℃。通过将上述沸点设为240℃以上，从而在干燥工序中容易蒸发，能够防止在成形体中的残留。另外，通过设为小于390℃，能够防止产生残留碳。
上述沸点是指常压下的沸点。
上述无机微粒分散浆料组合物中的上述增塑剂的含量没有特别限定，优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，优选为3.0重量％以下，更优选为2.5重量％以下，进一步优选为2重量％以下。通过设为上述范围内，能够减少增塑剂的烧成残渣。
上述无机微粒分散浆料组合物可以含有表面活性剂等添加剂。
上述表面活性剂没有特别限定，例如可举出阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂，没有特别限定，优选HLB值为10以上且20以下的非离子系表面活性剂。在此，所谓HLB值，是作为表示表面活性剂的亲水性、亲油性的指标而使用的值，提出了几种计算方法，例如，对于酯系的表面活性剂，具有下述定义：将皂化值设为S，将构成表面活性剂的脂肪酸的酸值设为A，将HLB值设为20(1-S/A)，等等。具体而言，优选具有在脂肪链中加成亚烷基醚而成的聚氧乙烯的非离子系表面活性剂，具体而言，例如可优选使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚等。需要说明的是，上述非离子系表面活性剂的热分解性良好，但如果大量添加，则有时无机微粒分散浆料组合物的热分解性降低，因此含量优选为5重量％以下。
上述无机微粒分散浆料组合物中的上述(甲基)丙烯酸系树脂的含量没有特别限定，优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。通过设为上述范围内，能够得到即使在低温下烧成也能够脱脂的无机微粒分散浆料组合物。
对于上述无机微粒分散浆料组合物中的上述萜烯化合物的含量而言，相对于上述(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，优选为0.02重量份以上，优选为1.8重量份以下。通过设为上述范围，能够充分表现出热分解促进效果，另外，用于陶瓷生片的制作时有机物质不易残留，防止烧成体的破裂、膨胀，能够得到可靠性高的层叠陶瓷电容器。另外，能够抑制经时的粘度上升。
需要说明的是，上述萜烯化合物的含量例如可以通过GC-MS等进行测定。
上述无机微粒分散浆料组合物中的上述溶剂的含量没有特别限定，优选为40重量％以上，更优选为45重量％以上，进一步优选为50重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为70重量％以下，进一步优选为65重量％以下。通过设为上述范围内，能够提高涂敷性、无机微粒的分散性。
对于上述无机微粒分散浆料组合物中的上述溶剂的含量而言，从印刷性的观点出发，相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，优选为100重量份以上，更优选为120重量份以上，进一步优选为150重量份以上，优选为300重量份以下，更优选为270重量份以下，进一步优选为250重量份以下。
对于上述无机微粒分散浆料组合物而言，除了上述(甲基)丙烯酸系树脂、上述萜烯化合物、上述溶剂、上述无机微粒、上述增塑剂、上述表面活性剂以外，还可以含有分散剂、触变材料等。
上述无机微粒分散浆料组合物的粘度没有特别限定，在20℃使用B型粘度计将探针转速设定为5rpm进行测定时的粘度优选为0.1Pa·s以上，优选为100Pa·s以下。
通过将上述粘度设为0.1Pa·s以上，从而在利用模涂印刷法等进行涂敷后，所得到的无机微粒分散片能够维持规定的形状。另外，通过将上述粘度设为100Pa·s以下，能够防止模头的涂出痕迹不消失等不良情况，使印刷性优异。
制作上述无机微粒分散浆料组合物的方法没有特别限定，可举出以往公知的方法，具体而言，例如可举出使用三辊磨等进行搅拌，将上述增塑剂、上述无机微粒、根据需要添加的上述溶剂及其他成分混合在上述无机微粒分散用载体组合物中的方法等。
将包含上述无机微粒分散用载体组合物的无机微粒分散浆料组合物涂敷于实施了单面脱模处理的支撑膜上，使溶剂干燥，成形为片状，由此能够制造无机微粒分散片。另外，也可以进行在氧气氛下在300℃以上且350℃以下的温度进行脱脂的工序。
包括使用上述无机微粒分散用载体组合物，在氧气氛下在300℃以上且350℃以下的温度进行脱脂的工序的无机微粒分散片的制造方法也是本发明之一。
作为本发明的另一实施方式的无机微粒分散片的厚度优选为1μm～20μm。
作为上述无机微粒分散片的制造方法，例如可举出利用辊涂机、模涂机、挤压涂布机、帘式涂布机等涂敷方式将上述无机微粒分散浆料组合物在支撑膜上均匀地形成涂膜的方法等。
需要说明的是，在制造无机微粒分散片的情况下，优选地，不使所得到的(甲基)丙烯酸系树脂组合物干燥而制成无机微粒分散用载体组合物，进一步添加增塑剂、无机微粒、溶剂等而制成无机微粒分散浆料组合物，加工成无机微粒分散片。
原因在于，如果使(甲基)丙烯酸系树脂干燥，则在再次溶液化时，产生被称为颗粒的未干燥微粒，这样的颗粒即便通过使用了筒式过滤器等的过滤也难以除去，对无机微粒分散片的强度造成不良影响。
制造上述无机微粒分散片时使用的支撑膜优选为具有耐热性及耐溶剂性并且具有挠性的树脂膜。通过支撑膜具有挠性，从而能够通过辊涂机、刮刀涂布机等在支撑膜的表面涂布无机微粒分散浆料组合物，能够将得到的形成有无机微粒分散片的膜以卷绕成卷状的状态保存、供给。
作为形成上述支撑膜的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。
上述支撑膜的厚度例如优选为20μ m～100 μ m。
另外，优选对支撑膜的表面实施脱模处理，由此，在转印工序中，能够容易地进行支撑膜的剥离操作。
在上述无机微粒分散片的制造方法中，优选使用干燥机使溶剂蒸发，干燥温度优选设为80℃以上且120℃以下。即使在使用沸点高的溶剂的情况下，通过送风，即使在低温下也能够进行干燥。
通过使用上述无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片，从而能够制造电子部件。特别是通过将上述无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片用于电极糊剂、电介质生片，从而能够制造层叠陶瓷电容器。
包括使用上述无机微粒分散浆料组合物在300℃以上且400℃以下的温度下进行脱脂的工序的电子部件的制造方法也是本发明之一。
在制造上述层叠陶瓷电容器的方法中，例如，作为上述电介质生片，可以使用包含钛酸钡等陶瓷粉末作为无机微粒的无机微粒分散片。另外，作为上述电极糊剂，可以使用包含镍等金属微粒作为无机微粒的无机微粒分散浆料组合物。
在上述层叠陶瓷电容器的制造方法中，在上述电介质生片上印刷上述电极糊剂并进行干燥而制作电介质片。
印刷上述电极糊剂的方法没有特别限定，例如可举出丝网印刷法、模涂印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
在上述层叠陶瓷电容器的制造方法中，接下来，将所得到的电介质片材重叠后，进行热压，冲裁成规定的大小而制作层叠体。经冲裁的层叠体在烧成炉中进行脱脂、烧成，分解除去(甲基)丙烯酸系树脂等有机成分。在上述方法中，通过包含规定量的萜烯化合物，能够在低温、短时间内进行脱脂。
上述脱脂温度优选为300℃以上，优选为400℃以下。
另外，烧成温度可以根据无机微粒的熔点来选择。另外，烧成优选在还原性气氛中进行，以使得内部电极不氧化，例如，在使用钛酸钡作为无机微粒的情况下，可以通过在1100℃下烧成3小时而得到层叠陶瓷电容器。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够在更低温度、更短时间内进行脱脂、且粘度稳定性也优异的无机微粒分散用载体组合物。另外，能够提供无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料和电子部件的制造方法。
具体实施方式
以下，举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)无机微粒分散用载体组合物的制备
准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2L可分离式烧瓶。向2L可分离式烧瓶中投入甲基丙烯酸甲酯(MMA)30重量份、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)60重量份、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(PPOMA，丙二醇单元(-CH2-CH(CH3)-O-)的数量n＝17)10重量份。进而，将作为溶剂的二氢萜品醇乙酸酯100重量份和作为具有2个以上双键的萜烯化合物的萜品油烯0.4重量份混合，得到了单体混合液。
通过使用氮气将所得到的单体混合液鼓泡20分钟而除去溶解氧后，将可分离式烧瓶体系内用氮气置换，一边搅拌一边升温至热水浴沸腾。然后，以添加量的合计成为如表1所示的方式，分成数次添加聚合引发剂和溶剂。作为聚合引发剂，使用表1中记载的聚合引发剂。
从聚合开始起7小时后，冷却至室温，使聚合结束。由此，得到了含有(甲基)丙烯酸系树脂的无机微粒分散用载体组合物。
通过利用180℃的送风式烘箱的干燥法对树脂固体成分进行确认，结果为38.40重量％。另外，通过GC-MS对萜烯化合物量进行确认，结果，相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，为0.417重量份。
(2)无机微粒分散浆料组合物(导电糊剂)的制备
向上述无机微粒分散用载体组合物10重量份中添加作为无机微粒的平均粒径1μm的镍微粒90重量份后，用高速搅拌机搅拌，得到了无机微粒分散浆料组合物。浆料组合物中的组成比如表2所示。在此，浆料组合物中包含极微量的未聚合成聚合物的残留单体、引发剂的分解残渣，但将它们视为溶剂重量。
(实施例7～10、比较例1、5)
以成为表1所示的配合的方式将单体混合，将丙烯酸单体100重量份、表1所示的溶剂100重量份、表1所示的种类和添加量的添加剂混合，得到了单体混合液。此外，以添加量的合计成为如表1所示的方式，分成数次添加聚合引发剂和溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了无机微粒分散用载体组合物。
另外，以成为表2的配合的方式，添加溶剂、无机微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散浆料组合物。
(实施例2)
(3)无机微粒分散用载体组合物的制备
准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2L可分离式烧瓶。向烧瓶内投入甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)30重量份、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)60重量份、甲基丙烯酸异癸酯(iDMA)10重量份。进而，将作为溶剂的甲乙酮20重量份、作为具有2个以上双键的萜烯化合物的香叶烯1.6重量份混合，得到了单体混合液。
通过使用氮气将所得到的单体混合液鼓泡20分钟而除去溶解氧后，将可分离式烧瓶体系内用氮气置换，一边搅拌一边升温至热水浴沸腾。然后，以添加量的合计成为如表1所示的方式，分成数次添加聚合引发剂和溶剂。作为聚合引发剂，使用表1中记载的聚合引发剂。
从聚合开始起7小时后，冷却至室温，使聚合结束。由此，得到了含有(甲基)丙烯酸系树脂的无机微粒分散用载体组合物。
通过利用180℃的送风式烘箱的干燥法对树脂固体成分进行确认，结果为31.38重量％。另外，通过GC-MS对萜烯化合物量进行确认，结果，相对于(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，为1.758重量份。
(4)无机微粒分散浆料组合物(生片用树脂组合物)的制备
以成为表2的配合的方式，向上述无机微粒分散用载体组合物58重量份中，添加作为无机微粒的钛酸钡(“BT-02”，化学工业公司制，平均粒径0.2μm)、作为增塑剂的乙酰柠檬酸三丁酯，使用球磨机进行混合，得到了无机微粒分散浆料组合物。在此，浆料组合物中包含极微量的未聚合成聚合物的残留单体、引发剂的分解残渣，但将它们视为溶剂重量。
(5)无机微粒分散片(生片)的制作
将所得到的无机微粒分散浆料组合物以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布于经脱模处理的聚酯膜上，在常温下干燥1小时后，使用热风干燥机在80℃下干燥3小时而制作无机微粒分散片。
(实施例3～6、比较例2～4)
以成为表1所示的配合的方式将单体混合，将丙烯酸单体100重量份、表1所示的溶剂20重量份、表1所示的种类和添加量的添加剂混合，得到了单体混合液。进而，以添加量的合计成为如表1所示的方式，分成数次添加聚合引发剂和溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了树脂组合物。
另外，以成为表2的配合的方式添加溶剂、无机微粒、增塑剂，除此以外，与实施例2同样地操作，制作了无机微粒分散用载体组合物、无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片。
需要说明的是，作为单体，使用以下的单体。
EMA：甲基丙烯酸正乙酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
iDMA：甲基丙烯酸异癸酯
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯
[表1]
[表2]
<评价>
对实施例和比较例中得到的(甲基)丙烯酸系树脂、无机微粒分散浆料组合物进行了以下的评价。将结果示于表2～4。
(1)玻璃化转变温度
对于所得到的(甲基)丙烯酸系树脂，使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制，DSC-Q10)，在升温速度10℃/分钟、第二次运行(second run)的条件下，测定玻璃化转变温度(Tg)。
(2)重均分子量(Mw)
对于所得到的(甲基)丙烯酸系树脂，使用LF-804(SHOKO公司制)作为柱，通过凝胶渗透色谱法，测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
(3)聚合物转化率
对于所得到的无机微粒分散用载体组合物，通过干燥法测定树脂固体成分，通过下述式算出聚合物转化率，按照以下的基准进行评价。
聚合物转化率(％)＝[树脂固体成分(％)/单体成为100％聚合物时的固体成分(％)]×100
◎：聚合物转化率为96％以上且100％以下
○：聚合物转化率为90％以上且小于96％
×：聚合物转化率小于90％
(4)浆料粘度稳定性
对于所得到的无机微粒分散浆料组合物，在刚制作后，使用B型粘度计测定25℃时的粘度。另外，制作后静置2周，经过2周后，测定25℃时的粘度。此外，通过下述式算出经过2周后相对于刚制作后的粘度变化率，按照以下的基准进行评价。
粘度变化率(％)＝[(经过2周后的粘度-刚制作后的粘度)/(刚制作后的粘度)]×100
◎：粘度变化率小于10％
○：粘度变化率为10％以上且小于20％
×：粘度变化率为20％以上
(5)烧结性
将所得到的无机微粒分散浆料组合物在120℃的送风式烘箱中干燥30分钟。对于所得到的干燥物，使用TG-DTA装置(TA Instruments公司制，SDT-Q600)，在氮气氛中以升温速度5℃/分钟升温至330℃，在恒温下维持30分钟进行脱脂。对(甲基)丙烯酸系树脂的分解开始温度和脱脂后的样品的状态进行确认，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，样品着色为褐色、黑色的样品可以说烧结残渣多，没有着色的样品可以说烧结残渣少。
(分解开始温度)
◎：分解开始温度小于220℃
○：分解开始温度为220℃以上且小于240℃
×：分解开始温度为240℃以上
(烧结残渣)
◎：样品为白色，几乎没有着色。
○：样品着色为米色(beige)或黄色。
×：样品着色为褐色或黑色。
(6)层叠陶瓷电容器的制作
(层叠体1的制作)
使用实施例2中得到的陶瓷生片，形成生的层叠体。具体而言，在陶瓷生片上丝网印刷实施例1中得到的无机微粒分散浆料组合物，形成成为内部电极的导电糊剂膜。然后，将形成有导电糊剂膜的陶瓷生片以导电糊剂膜与陶瓷生片相互交替的方式层叠多片后进行压接，得到了生的层叠体。接下来，对生的层叠体进行烧成。具体而言，首先，在氧气氛下加热至350℃，使粘结剂燃烧。然后，在还原性气氛中，在1100℃的温度下烧成3小时。然后，制作包含银、萜品醇、乙基纤维素的导电糊剂。在使用浸渍法得到的烧成体上涂布导电糊剂，在1250℃烧成3小时，制作了层叠陶瓷电容器(层叠体1)。
(层叠体2～9的制作)
使用表4所示的无机微粒分散浆料组合物制作陶瓷生片和导电糊剂膜，除此以外，与“(层叠体1的制作)”同样地操作，制作了层叠陶瓷电容器(层叠体2～9)。
(6-1)等效串联电阻(ESR)
利用上述方法制作10个层叠陶瓷电容器，将层叠陶瓷电容器在空气气氛下、150℃下进行1小时的热处理，然后，安装于测定用基板，热处理完成后24±2小时后，使用网络分析仪测定等效串联电阻(ESR)。测定频率设为10MHz。最后，将10个(每种条件)的值进行平均值化，按照以下的基准进行评价。
○：ESR小于48mΩ
×：ESR为48mΩ以上
(6-2)截面观察
使用SEM观察所得到的层叠陶瓷电容器的截面，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，空隙、龟裂少的层叠陶瓷电容器可以说可靠性高。
○：未确认到空隙、龟裂，为良好的状态。
×：确认到空隙或龟裂。
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够在更低温度、更短时间内脱脂、且粘度稳定性也优异的无机微粒分散用载体组合物。另外，能够提供无机微粒分散用载体组合物的制造方法、无机微粒分散浆料和电子部件的制造方法。

Claims (8)

1.一种无机微粒分散用载体组合物，其含有(甲基)丙烯酸系树脂、萜烯化合物和溶剂，
所述萜烯化合物的沸点为150℃以上且320℃以下，在分子中具有2个以上双键，
相对于所述(甲基)丙烯酸系树脂100重量份，所述无机微粒分散用载体组合物含有0.02重量份以上且1.8重量份以下的所述萜烯化合物。
2.根据权利要求1所述的无机微粒分散用载体组合物，其中，萜烯化合物为选自单萜烯化合物和倍半萜烯化合物中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的无机微粒分散用载体组合物，其中，萜烯化合物为选自香叶醇、芳樟醇、香叶烯、柠檬烯、橙花醇、α-罗勒烯、β-罗勒烯、γ-萜品烯、萜品油烯、水芹烯、紫穗槐二烯、α-法呢烯、β-法呢烯、法呢醇、橙花叔醇、香芹酮、香叶酸、柠檬醛和香茅醛中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机微粒分散用载体组合物，其中，溶剂为选自萜品醇、二氢萜品醇和二氢萜品醇乙酸酯中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无机微粒分散用载体组合物，其中，(甲基)丙烯酸系树脂含有40重量％以上的来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段。
6.一种无机微粒分散用载体组合物的制造方法，其包括：在包含含有(甲基)丙烯酸酯的原料单体混合物和溶剂的原料单体混合液中添加聚合引发剂，使原料单体混合物共聚而制造(甲基)丙烯酸系树脂的工序，
所述聚合引发剂为有机过氧化物，
在所述萜烯化合物的存在下，以所述聚合引发剂的活性氧量相对于所述原料单体混合物100重量份为0.04重量份以上且0.3重量份以下的方式添加所述聚合引发剂。
7.一种无机微粒分散浆料组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的无机微粒分散用载体组合物和无机微粒。
8.一种电子部件的制造方法，其包括：使用权利要求7所述的无机微粒分散浆料组合物在300℃以上且400℃以下的温度进行脱脂的工序。
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