JP2005511880A - 透明な耐衝撃性アロイ - Google Patents
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Abstract
180,000を超える重量平均分子量を有する脆性ポリマー90〜20重量パーセント;ゴム状ポリマー0〜60重量パーセント;延性ポリマー0〜80重量パーセント;可塑剤すなわち脆性ポリマー中に存在する鉱油の0.4重量パーセントを超える、すなわち0.5と3重量パーセントの間から構成される改善された強靭で透明なポリマーアロイ。該脆性ポリマーは、220,000と300,000の間の分子量を有することができ、400,000程度でもよい。好ましい実施形態では、脆性ポリマーは、スチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合体であり、この共重合体は50と55重量パーセントの間の範囲であり、ゴム状ポリマーは0重量パーセントであり、延性ポリマーは、スチレンブタジエンブロック共重合体であり、45と50重量パーセントの間の範囲であり、また、鉱油は1.5重量パーセントである。ノッチ式アイゾット衝撃強度は、1.0〜6.0フィート−ポンド/インチの間、好ましくは2.0〜4.5フィート−ポンド/インチの間の範囲である。ヘイズは1.5%未満、あるいは、1〜4%である。
Description
本発明は、脆性ポリマーと、延性ポリマーもしくはゴム状ポリマー、あるいは延性ポリマーおよびゴム状ポリマーのいずれかとを含むポリマーアロイに関する。特に、本発明は、180,000を超える重量平均分子量を有する少なくとも1つの脆性ポリマー成分と、0.4重量パーセントを超える量の可塑剤とを含むポリマーアロイに関する。本ポリマーアロイは、優れた透明度を有する改善された靭性、および/または改善された靭性および剛性を有する改善された低いヘイズを付与する。
スチレン系もしくはアクリル系ポリマーの物理的性質の中には、1種以上の別のポリマーとアロイ化することにより改善することができるものがあることは当該技術で知られている。結果的に得られる混合物は、衝撃強度あるいは靭性のような改善された機械的性質を有し得る。しかしながら、衝撃強度または靭性が向上するにつれて、そのアロイの剛性は低下するのが通常である。
ケミカルアブストラクツ109:171278v[Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)1988年、29(2)、180−1]では、ブロックSBR(スチレン含有率:75.2重量パーセント)およびメタクリル酸メチルの共重合体およびスチレンの物理的なブレンドは、混合の機械的性質であり、部分的に相溶性であることが開示されている。混合物の形態的、機械的性質は、その混合物を製造するために使用する成形/混合過程に強く依存している。混成物の理想的な形態が得られた時にのみ、そのSBRは強靭性を発揮することができた。
ケミカルアブストラクツ106:85901z[JP 61/200,151]においては、5〜95重量パーセントのブロック共重合体および95〜5重量パーセントの熱可塑性のポリマー(たとえばABS)を含む熱可塑性組成物が開示されている。本ブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体共役ジエン共重合体ブロックと芳香族ビニルポリマーブロックのカップリングにより誘導される。主題の熱可塑性組成物は明らかに衝撃強度が改善されている。
ケミカルアブストラクツ112:8285y[JP 61/291,610]においては、熱可塑性のポリマーのための「衝撃改質剤」の使用例が開示されている。この改質剤は、ケミカルアブストラクツ106:85901zに開示されているブロック共重合体に基本的に類似している。
ケミカルアブストラクツ99:196070j[JP 58/122,954]においては、スチレンメタクリル酸エステル共重合体とブレンドすることによって、スチレン炭化水素共役ジエンブロック共重合体の異方性が改良されると開示されている。この種のブレンド物は、押し出し成型してプレートを形成した場合に明らかに優れた物理的性質を有するようになる。
ケミカルアブストラクツ111:8522c[JP01/45614]においてはスチレン(50〜90重量パーセント)−共役ジエン(50〜10重量パーセント)ブロック共重合体を主成分とし、少量のスチレン系ポリマー(たとえばスチレンメタクリル酸メチル共重合体)を含む耐衝撃性スチレンポリマー組成物が開示されている。
本発明と同じ譲受人に譲渡されている米国特許第5,290,862号には、(i)脆性ポリマー30〜82重量パーセント;(ii)ゴム状ポリマー3〜50重量パーセント;(iii)ゴム状ポリマーと相溶性を有する延性ポリマー15〜67重量パーセントを含むポリマーアロイが開示されている。このポリマーアロイは、改良された衝撃強度を含む優れた物性の組合せを有する。通常は、これらのポリマーアロイは、0.5フィートポンド/インチを超える、好ましくは1.0フィートポンド/インチを超えるノッチ式アイゾット衝撃強度を有し、10未満の、最も好ましくは5未満のヘイズを有していてもよい。この脆性ポリマーは、通常約220,000の分子量を有していてもよい。
たとえ、上記の米国特許第5,290,862号のポリマーアロイが、テラスタンブラーのような非常に低いヘイズおよび良好な衝撃抵抗を必要とする特定の最終用途に適していても、改善された靭性および剛性を有し、かつ改善された低いヘイズを有し、および/または優れた透明度を有し、かつ改善された靭性を有するポリマーアロイ材料を求める重要な用途もあるであろう。
本発明は上記の要件を満たすものである。
本発明は、
脆性ポリマー90〜20重量パーセントと、
ゴム状ポリマー0〜60重量パーセントと
それによって延性ポリマーおよびゴム状ポリマーを相溶性とする延性ポリマー0〜80重量パーセントと、
可塑剤0.4重量パーセント超とを含む改良された強靭で透明なポリマーアロイを提供する。
本発明は、
脆性ポリマー90〜20重量パーセントと、
ゴム状ポリマー0〜60重量パーセントと
それによって延性ポリマーおよびゴム状ポリマーを相溶性とする延性ポリマー0〜80重量パーセントと、
可塑剤0.4重量パーセント超とを含む改良された強靭で透明なポリマーアロイを提供する。
本脆性ポリマーは、180,000を超える重量平均分子量を有する。第1の実施形態では、重量平均分子量は220,000超、好ましくは270,000と300,000の間の範囲であり、最も好ましくは280,000である。本発明の第2の実施形態では、重量平均分子量は、約190,000と300,000の間の範囲であり、好ましくは195,000と270,000の間の範囲である。第1および第2の実施形態の双方は、脆性ポリマーおよび可塑剤、またゴム状ポリマーあるいは延性ポリマーのいずれか、あるいは、双方を含む。
第1の実施形態のポリマーアロイは、前記脆性ポリマー約80〜20重量パーセント、好ましくは約70〜約40重量パーセント、最も好ましくは、約50〜約55重量パーセントと、前記ゴム状ポリマー0〜約3重量パーセント、より好ましくは0重量パーセントと、前記延性ポリマー約20〜80重量パーセント、好ましくは約30〜60重量パーセント、最も好ましくは約50〜約45重量パーセントと、可塑剤約0.5〜約3.0重量パーセント、好ましくは約1〜約2重量パーセント、最も好ましくは1.5重量パーセントとから構成されている。
第2の実施形態のポリマーアロイは、前記脆性ポリマー約80〜20重量パーセント、好ましくは約70〜50重量パーセント、最も好ましくは約65〜約55重量パーセントと、前記ゴム状ポリマー約5〜約60重量パーセント、好ましくは約5〜約20重量パーセント、最も好ましくは約8〜約12重量パーセントと、前記延性ポリマー約0〜約60重量パーセント、より好ましくは約20〜約40重量パーセント、最も好ましくは約25〜約35重量パーセントと、前記可塑剤0.4重量パーセント超、より好ましくは約0.5〜約3.0重量パーセント、最も好ましくは約0.7〜約1.5重量パーセントとから構成されている。
脆性ポリマーが、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合体であり、可塑剤が鉱物油であることが好ましい。可塑剤は、ポリマーアロイを含むポリマーのうちの任意の1つの一部とすることができ、もしくはポリマーと共に混合して本発明のポリマーアロイを形成することができる。可塑剤は脆性ポリマーの一部であることが好ましく、脆性ポリマーが本発明のポリマーアロイの他のポリマー成分に混合されるのに先立って脆性ポリマー中に存在することが好ましい。
延性ポリマーはスチレンブタジエンブロック共重合体が好適であり、約30〜約60重量パーセントまでの範囲でポリマーアロイ中に存在してもよい。ブタジエンが、20と35重量パーセントの間の量で、好ましくは約24〜約26重量パーセントの範囲で、より好ましくは、約25重量パーセントこのスチレンブタジエンブロック共重合体中に存在するのが好ましい。
ゴム状ポリマーとしては、55〜70重量パーセントのブタジエンを有するスチレンブタジエンブロック共重合体が好適である。
本発明のポリマーアロイは、良好な靭性および剛性を有する良好な低いヘイズおよび/または優れた透明度を有する良好な靭性を有する。第1の実施形態では、ポリマーと可塑剤によって形成されたポリマーアロイの異なる相の屈折率が、+または−0.005以内で一致すればヘイズは5%未満になり、+または−0.002以内で一致すれば、ヘイズは3%未満になるであろうし、また、より好ましくは、ヘイズは1.5%未満になるであろう。第2の実施形態では、ポリマーと可塑剤によって形成されたポリマーアロイの異なる相の屈折率が、+または−0.005以内で一致すれば、ヘイズは10%未満になり、+または−0.002以内で一致すれば、ヘイズは1%と4%の間になるであろう。
本発明のポリマーアロイは、ASTM D−256によって測定した1インチ当たり約1.0と約6.0の間の、好ましくは、約2.0と4.5フィートポンドの間の範囲のノッチ式アイゾット衝撃強度を有する。
これらおよび本発明の他の目的は、当業者であれば以下の説明および添付の特許請求の範囲から一層よく評価され理解されるだろう。
本発明のポリマーアロイは前述の米国特許第5,290,862号中に既述され請求されているポリマーアロイの改良であり、その教示するところは参照によって本明細書中に組込まれるものとする。
本明細書中で使用する用語「脆性」とは、ASTM D−638によって測定する破断伸度が15%まで、好ましくは10%未満のポリマーを意味する。用語「延性」とは、ASTM D−638によって測定する破断伸度が15%を超えるポリマーを意味する。用語「ゴム状」とは、室温で少なくともその元の長さの2倍伸びることができ、応力を瞬間的に除去すれば、そのほぼ元の長さに戻る天然あるいは合成高分子を意味する。用語「相溶性」とは、良好な界面の接着(たとえば、混合されたポリマーが複合則から期待される物性に近い物理的性質を示す)を有する2つ以上のポリマーを意味する。用語「混和性」とは、そのポリマー同士の屈折率が一致しなくとも、混合した時に透明性を維持する単相を形成する2種以上のポリマーを意味する。
本発明のポリマーアロイは、通常180,000を超える重量平均分子量を有する脆性ポリマーと、ゴム状ポリマーと、および/または、延性ポリマーと、ポリマーアロイの全重量に基づいて0.4重量%を超える量であり、好ましくは脆性ポリマー中に存在する可塑剤から構成される。
本発明の改良されたポリマーアロイ中で使用する脆性ポリマーは、次のものを含むポリマーからなるポリマーの群から選択できる、すなわち:
(i)C1−4アルキルラジカルによって非置換または置換されている1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマー80〜45重量パーセント;
(ii)1つ以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸のC1−6アルキルエステル20〜55重量パーセント;
(iii)1つ以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸または無水物0〜5重量パーセント。
(i)C1−4アルキルラジカルによって非置換または置換されている1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマー80〜45重量パーセント;
(ii)1つ以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸のC1−6アルキルエステル20〜55重量パーセント;
(iii)1つ以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸または無水物0〜5重量パーセント。
脆性ポリマー成分で使用するに適切なC8−12ビニル芳香族モノマーは特に限定される、C1−4アルキルラジカルによって置換されていなくともよいし置換されていてもよい。C8−12ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびt−ブチルスチレンを含む群から選択されることが好ましい。好ましいC8−12ビニル芳香族モノマーはスチレンである。
脆性ポリマーの製造で使用するためのC3−6エチレン性不飽和カルボン酸のC1−6アルキルのエステルの選択においては特に制限はない。アルキルのエステルの非限定的で適切な例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。好ましいアルキルのエステルはメタクリル酸メチルである。
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な脆性ポリマーは、スチレンおよびメタクリル酸メチルの共重合体(SMMA)である。好ましくは、この種の共重合体は、スチレン約80〜約45重量パーセント、好ましくは約80〜約65重量パーセントと、メタクリル酸メチル(MMA)約20〜約55重量パーセント、好ましくは約20〜約35重量パーセントとを含む。この種の共重合体は、ノバ−ケミカルズ社(NOVA Chemicals Inc.)から商標NAS90で入手できる。
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な脆性ポリマーの生産は、当業者であれば可能である。この種のポリマーは、サスペンション、溶液、エマルションあるいは塊状重合によって製造されてもよい。この脆性ポリマーは反応器内で製造され、そこに可塑剤、特に鉱物油であれば、これを加えることができる。
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な脆性ポリマーは、180,000を超える重量平均分子量を有する。第1の実施形態では、脆性ポリマーの重量平均分子量は220,000を超え、好ましくは約270,000と約300,000の間であり、最も好ましくは約280,000である。第2の実施形態では、脆性ポリマーの重量平均分子量は180,000を超え、好ましくは約190,000と300,000の間であり、最も好ましくは約195,000と270,000の間である。ある最終用途では、重量平均分子量は400,000程度であってもよい。
この大きさの分子量を有するポリマーアロイを製造する方法は当業者にとっては知られているものである。たとえば、希望の分子量は、脆性ポリマーを重合する反応器の条件すなわち温度、重合開始剤の量、型および重合工程の形式を変えることにより得ることができる。
許容できるノッチ式アイゾット値と非常に小さなヘイズとを有する強靭で透明な耐衝撃性ポリマーアロイを得るにおいて、脆性ポリマーの重量平均分子量を増大させ、本発明のポリマーアロイに鉱物油等の可塑剤を加えることによって、ポリマーアロイにとって延性ポリマーあるいはゴム状ポリマーがほとんど、または全く必要なくなることを本発明者等は見いだした。より具体的には、本発明者等は、脆性ポリマーの重量平均分子量を増大させることとポリマーアロイに可塑剤を加えることの組合せによって、1)ゴム状のおよび/または延性の構成成分効率が向上し、2)脆性ポリマーの分子量を単に増大させた時に比較してポリマーアロイの靭性が増すことを見いだした。ゴム状および延性ポリマーの効率が改良されたために、本発明のポリマーアロイ中でこれらの構成成分の使用量を低減させることができ、もしくはこれらの構成成分のうちの1つを本発明のポリマーアロイ中で使用しなくとも済むようになる。したがって、通常これらの2つの構成成分を高含有量で使用することに起因し、ポリマーアロイの「ヘイズ」および/または「剛性」に関係する負の効果が低減されることになる。
本発明の広い態様では、本脆性ポリマーは、ポリマーアロイの全重量に基づいて90〜20重量パーセントの量でポリマーアロイ中で使用される。第1の実施形態では、ポリマーアロイの全重量に基づいて、この量は約80〜20重量パーセント、より好ましくは約70〜40重量パーセント、最も好ましくは約50〜約55重量パーセントまでであり、重量平均分子量は220,000を超え、より好ましくは270,000と300,000の間であり、最も好ましくは、約280,000であるものとする。
第2の実施形態では、脆性ポリマー範囲の量は、ポリマーアロイの全重量に基づいて、約80から20重量パーセントの間、より好ましくは70から50重量パーセント、最も好ましくは約65から約55重量パーセントであり、重量平均分子量は180,000を超え、より好ましくは約190,000と300,000の間にあり、最も好ましくは、約195,000と270,000の間の範囲にあるものとする。
ポリマーアロイの延性ポリマーは、好ましくは約0から約80重量パーセントの間の範囲であるものとする。この延性ポリマーは、好ましくは、1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマーの65〜80重量パーセント、および1つ以上のC4−6共役ジオレフィンの35〜20重量パーセントに由来するものとする。
本発明のポリマーアロイで使用するに適切な延性ポリマーは、テーパー、線形、ラジアルジブロック(ビニル芳香族モノマー共役ジエン)あるいはトリ−ブロック(ビニル芳香族モノマー共役ジエンビニル芳香族モノマー)共重合体である。この種の共重合体の生産は当業者に知られているものである。この種のポリマーは、リビング溶液重合(たとえば、リチウム触媒を使用)により製造することができる。本発明で使用するのに適切な延性ポリマーの例としては、Chevron−Phillips、KratonおよびAtoFinaから入手可能である。
第1の実施形態では、ポリマーアロイの延性ポリマーは、20から80重量パーセントの間、好ましくは、30から60重量パーセントの間、最も好ましくは、約45から50重量パーセントであるものとする。第2の実施形態では、ポリマーアロイの延性ポリマーは0から60重量パーセントの間、好ましくは20から40重量パーセントの間、最も好ましくは、25から35重量パーセントの間の範囲であるものとする。
ポリマーアロイのゴム状ポリマーは、ポリマーアロイの全重量に基づいて約0から約60重量パーセント間の広範囲であるものとする。このゴム状ポリマーは、好ましくは、1種以上のC8−12ビニル芳香族モノマー30〜45重量パーセント、および1つ以上のC4−6の共役ジオレフィン70〜55重量パーセントに由来するものとする。
本発明のポリマーアロイで使用するに適切なゴム状ポリマーは、先細状、線状、放射状のジブロック(芳香族ビニルモノマー共役ジエン)あるいはトリ−ブロック(ビニル芳香族モノマー共役ジエンビニル芳香族モノマー)共重合体である。従来技術で知られているように、テーパージブロック共重合体は、ブロックのセグメント(通常は末端)中で構成するモノマーのうちの1つが次第に多く含まれるようになるブロックを含む共重合体である。
この種のテーパー共重合体が得られるプロセスは、「先細状」ブロック重合体を製造するモノマー供給原料がインクリメント形式で調節される(たとえば、ビニル芳香族/共役ジオレフィンが豊富になるか不足になるか等)ことを除いてはブロック共重合体が得られるプロセスに類似している。本ポリマーアロイで使用される適切なゴム状ポリマーの例は、Ato−Fina、Dexco Polymers、Firestone Synthetic Rubber and Latex Companyから入手可能である。
第1の実施形態では、ゴム状ポリマーの量、ポリマーアロイの全重量に基づいて好ましくは、約0〜約3重量パーセントの範囲、最も好ましくは0重量パーセントであるものとする。第2の実施形態では、ゴム状ポリマーの量は、ポリマーアロイの全重量に基づいて約5〜約60重量パーセントまで、より好ましくは約5〜約20重量パーセントまで、最も好ましくは約8〜12重量パーセントであるものとする。
本発明の延性ポリマーおよびゴム状ポリマーで使用する適切なC8−12ビニル芳香族モノマーは、特に限定せず、C1−4アルキルラジカルによって置換されていなくともよいし、また置換されていてもよい。好ましくは、C8−12ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンおよびt−ブチルスチレンを含むグループから選択される。好ましいC8−12ビニル芳香族モノマーはスチレンである。通常、延性ポリマーは大量の、通常は65〜80重量パーセントの範囲でビニル芳香族モノマーを含み、また、ゴム状ポリマーはより低量の、通常は30〜45重量パーセントの範囲でビニル芳香族モノマーを含む。
本発明のポリマーアロイの延性ポリマーおよびゴム状ポリマーで使用するに適切なC4−6共役ジオレフィンは、特に限定せず、塩素原子によって置換されていなくてもよいし、置換されていてもよい。好ましくはC4−6共役ジオレフィンは、1,3−ブタジエンおよびイソプレンを含むグループから選択される。特に延性ポリマー用の好ましいジオレフィンは、ブタジエンである。したがって、好ましい延性ポリマーは、スチレンブタジエンブロック共重合体となる。特にゴム状ポリマー用の好ましいジオレフィンは、ブタジエンであり、したがって、好ましいゴム状ポリマーはスチレンブタジエンブロック共重合体となる。通常、ゴム状ポリマー中のC4−6共役ジオレフィンの量は、ゴム状ポリマーの全重量に基づいて約55〜約70重量パーセントまでとする。延性ポリマー中のC4−6共役ジオレフィンの量は、延性ポリマーの全重量に基づいて、約20〜約35重量パーセントまでであるものとする。
ゴム状ポリマーおよび延性ポリマーの双方を本発明のポリマーアロイ中で使用する場合、そのゴム状および延性ポリマーは少なくとも相溶性を有しているものとする。これらのポリマーは、本明細書で定義する混和性を有するのが好ましい。
可塑剤は、ポリマーアロイの全重量に基づいて0.4重量パーセント超の量で本発明のポリマーアロイ中で使用する。より具体的には、第1の実施形態のポリマーアロイ中で使用する可塑剤の量は、約0.5〜約3.0重量パーセントまでであり、より好ましくは約1.0〜約2.0重量パーセント間であり、最も好ましくは、約1.5重量パーセントであるものとする。第2の実施形態のポリマーアロイ中で使用する可塑剤の量は、0.4を超え、好ましくは約0.5〜約3.0重量パーセントまでであり、最も好ましくは約0.7から約1.5重量パーセントの間であるものとする。
可塑剤は特に限定せず、適切な可塑剤は、米国特許第6,280,835号中で開示されている熱可塑性アクリル樹脂に使用する従来の可塑剤から選択されてもよい。たとえば、脆性ポリマーと良好な相容性を有する可塑剤、前記ゴム状ポリマー、また本発明の前記延性ポリマーが使用できる。この種の可塑剤の例としては、以下のものが挙げられる、すなわち:オクチルベンジルフタレートおよびミリスチルベンジルフタレートのようなアルキルベンジルフタルレート類;ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートのようなジアルキルフタレート類;トリクレシルホスフェートとトリオクチルホスフェートのようなリン酸のエステル類;ジブチルセバケートおよびアセチルクエン酸トリブチルのような脂肪酸のエステル類;アジピン酸由来ポリエステル類、セバシン酸由来ポリエステル類、フタル酸由来ポリエステル類等のポリエステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールジ(2−カプロン酸エチル等のグリコールの誘導体類;グリセリントリアセテートおよびグリセリントリブチレート等のグリセリンの誘導体類;エポキシ化大豆油等のエポキシの誘導体類。
可塑剤は、鉱物油、植物油、動物油、合成石油、シリコーン油、フッ素化油からなる群から選択できる。本発明中で使用する可塑剤は鉱物油であるのが好ましい。
可塑剤は、ポリマーアロイを含むポリマーのうちの任意の1つの一部であることができ、あるいは、ポリマーと共に混合して、本発明のポリマーアロイを形成することができる。すなわち、可塑剤は、製造中にポリマーのうちのいずれに対しても添加することができ、別個のステップでポリマーのうちのいずれに対しても混合することができ、本発明のポリマーアロイの製造中にポリマーに混合することができ、もしくは、これらの方法の組合せを使用して添加することもできる。可塑剤は脆性ポリマーに混合するのが好ましく、可塑剤は脆性ポリマーの製造中に添加するのがより好ましく、また、脆性ポリマーがゴム状ポリマーおよび/または延性ポリマーに添加されるか混合されてポリマーアロイを形成する場合には、可塑剤は脆性ポリマー中に存在するのが好ましい。
ゴム状および延性の相は少なくとも相溶性であるものとする。すなわち、本発明のポリマーアロイのこれらの構成成分は良好な界面の接着を有するということである。応力下でも、それらは剥離しないものとする。ゴム状および延性構成成分は混和性を有することが好ましい。すなわち、混合された時に、それらの屈折率が一致するかもしくは近接しているか否かに関わらず明瞭な構成成分を形成するということである。
ポリマーアロイの諸構成成分、すなわち脆性ポリマー、ゴム状ポリマー、延性ポリマー、可塑剤は、ポリマーアロイ中で異なる相を構成する。2つの異なる相だけが形成されるのが好ましい。各相の中のこれらの構成成分の量は、異なる相の屈折率が互いに一致するように最適化されるのが好ましい。本発明のポリマーアロイの屈折率は、個々のポリマーの反射指数、およびポリマーアロイ中の個々のポリマーの比率に依存するであろう。同様に、各相の屈折率は、個々のポリマーの屈折率および各相の中の個々のポリマーの比率に依存するであろう。
可塑剤は、特に可塑剤が鉱物油である場合には、個々のポリマーの量および性質に依存して相の間を容易に移動することができる。この移動によって、各相の見かけの屈折率が影響を受けるであろう。いくつかの構成成分で構成される各相の屈折率を一致させるためには、この可塑剤の移動を考慮に入れなければならない。様々な配合のヘイズを測定して、移動の性質を理解することができ、最も透明な配合、すなわち最良の透明度および最低のヘイズを得る配合を開発するために使用できる。
上述のように、脆性ポリマー、延性ポリマー、ゴム状ポリマーは共重合体であること、すなわち1つ以上のモノマーからなることが好ましい。共重合体の屈折率は、共重合体中の個々のモノマーの比率に依存する。この例では、実現可能な場合には、重合中に共重合体比率を変更することによって、もしくはそれらが混和性を有する場合には、異なる比率の共重合体のように混合することによって一方の相の屈折率を調節することができる。このようにして、靭性、剛性および耐衝撃性のバランスがとれた透明なブレンド物を得ることができる。
本発明の第1の実施形態では、ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、+または−0.005以内で一致する場合には、その材料は、5%未満のヘイズを有し透明になるであろう。ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、+または−0.002以内で一致する場合には、その材料は、3%未満の、好ましくは1.5%未満の非常に低いヘイズを有し優れた透明度を有するであろう。
第2の実施形態では、ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、+または−0.005以内で一致する場合には、その材料は10%未満のヘイズを有し、透明になるであろう。異なる相の屈折率が+または−0.002以内で一致する場合には、その材料は、非常に低いヘイズ、好ましくは1%と4%の間のヘイズを有するようになるであろう。
本発明のポリマーアロイは、ASTM D−256によって測定する1インチ当たり約1.0と約6.0の間の、好ましくは約2.0と4.5フィートポンドの間の範囲のノッチ式アイゾット衝撃強度を有する。
上述の内容は、ポリマーの混合の順序に関していかなる限定も意図しない。特定の順序でミキサーへのポリマーを添加する必要はない。
ブレンド物中の各ポリマーに共通な溶媒を見つけることが困難であるので、本発明のポリマーアロイを調製する際に、通常は構成成分の溶液混合は有用ではない。上述のように可塑剤は、脆性ポリマーを他のポリマーと混合するに先だって脆性ポリマーと混合することが好ましく、脆性ポリマーが、ポリマーアロイの他のポリマーとブレンドされるか混合される時に、可塑剤は脆性ポリマー中に存在することが好ましい。通常は、本発明のポリマーアロイのいくつかのポリマーは、適切なインテンシブミキサー、好ましくは単軸あるいは二軸押出機中で機械的な混合によって適切な混合を達成することができる。単軸押出機を使用する場合には、構成成分の適切な混合を確保するために、改良ミキシングセクションを装備しているのが好ましい。通常の改良ミキシングセクションの例としては、「Z−ミキサー」等のSpirex社製Maddockミキシングヘッドおよび様々な設計が挙げられる。
この目的を達成するために押出機を運転する技術は、当業者の技術範囲である。L/D比が約24:1である1インチ半の押出機であれば、その押出機は、30〜150で、好ましくは50〜135で、最も好ましくは75〜100RPMで運転する。この種の運転では、押出機のバレル温度は190〜240℃の範囲、好ましくは200〜220℃である。
延性ポリマーおよびゴム状ポリマーの双方は、押出機に個々に供給されてもよい。場合によっては、混合してから、押出機に供給されてもよく、あるいは混合し、押し出し、次いで切断してペレット化してもよい。次いで、結果的に得られるペレットを、鉱物油を含む脆性ポリマーと共に押し出してもよい。しかしながら、本発明のポリマーアロイの構成成分はまた、たとえばタンブラーブレンダー中でドライブレンドし、次いで押し出してもよい。場合によっては、ポリマーを、ロス−イン−ウエイトフィーダーを使用して組成を正確に制御し、押出機に直接供給してもよい。二軸押出機では通常行うことであるが、ポリマーおよび/または可塑剤を、押出機の主フィードゾーンの下流部へ正確に計量して入れてもよい。
本発明の広範な態様では、ポリマーアロイの全重量に基づいて、脆性ポリマーは、180,000を超える重量平均分子量を有し、約20から90重量パーセントまでであり、1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマー類(好ましくはスチレン)80〜45重量パーセント、1つ以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸類(好ましくはメチルアクリル酸メチル(MMA))のC1−6アルキルのエステル類20〜55重量パーセント、1つ以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸類または無水物類0〜5重量%を含み;ゴム状ポリマーは約0から60重量パーセントの範囲であり;延性ポリマーは、約0から約80重量パーセントの範囲であり;また、可塑剤は、0.4重量パーセント超である。
本発明を以下の実施例を参照しながら説明するが、いずれも本発明の範囲を限定しようとするものではない。
本発明の実施形態1および2のポリマーアロイのブレンド物の概要を表1に示す。
これらのブレンド物には、脆性ポリマーとして表1の中で示す量でスチレンメタクリル酸メチル(SMMA)を含む。
これらのブレンド物には、脆性ポリマーとして表1の中で示す量でスチレンメタクリル酸メチル(SMMA)を含む。
表2中で従来技術とした商標ZYLAR(登録商標)としてNOVA Chemicals,Inc.から入手可能な、脆性ポリマー、延性ポリマー、ゴム状ポリマーのポリマーアロイの市販の2サンプルと、実施例AおよびEを、物理的試験を行うために射出成型して試験片を得た。これらのポリマーアロイは、本発明の譲受人の所有になる米国特許第5,294,677号中で指定した組成範囲内にある。
表1にそれぞれの「特定範囲」欄の量/重量を含む実施形態1および2のための試験片をも調製しテストした。鉱物油は脆性ポリマー中に存在させた。実施形態1および2用の構成成分は、ペレット形態をしており、所望量を二軸押出機に供給した。樹脂成分の予備乾燥は必要ではなかった。押出機は、75〜100RPM、および200〜220℃の範囲の温度で操作した。その混合物を押し出しし、切断してペレット化し、続いて射出成型して適切な試験片に成型した。
次いで、ZYLAR(登録商標)供試材および本発明の試験片の双方に対して以下の物理的試験を行った。
本発明のポリマーアロイによるZYLAR(登録商標)製品のポリマーアロイの物理的性質の比較を表2に示す。実施形態2において、特定範囲(すなわち延性ポリマー34重量パーセントおよびゴム状ポリマー10重量パーセント)の高率ゴム限界、およびより低率ゴム限界(すなわち延性ポリマーおよそ25重量パーセントおよびゴム状ポリマー8重量パーセント)の両方の測定結果を表2に示す。これらをそれぞれ実施例Cおよび実施例Dとした。
実施例A(従来技術)を実施例B(本発明)と比較すると、また実施例E(従来技術)を実施例C(本発明)と比較すると、透明度(ヘイズ)の減退なしに、本発明のポリマーアロイが改良された靭性(アイゾットおよび落槍試験力)を有することが判る。また、実施例E(従来技術)を実施例D(本発明)と比較すると、本発明のポリマーアロイでは、引張弾性率として測定できる剛性(すなわち319,000(実施例E)に対して380,000(実施例D))が改良されており、同等な靭性(すなわち実施例E(従来技術)および実施例D(本発明)の双方が500psiの落槍試験ピーク力)を有し、ほとんど同等なアイゾット値、すなわち、実施例Eが2.5に対して実施例Dが2.0のアイゾット値を示すことが判る。
一般に、上記表2中の供試材から明らかなように、従来技術のポリマーアロイと比較して、アイゾット衝撃強度、および落槍試験ピーク力の双方で測定できる本発明の試験片の靭性は、靭性と低ヘイズおよび剛性の間でバランスが改良されている。
比較試験片(試験番号1)および本発明(試験番号2〜8)のポリマーアロイ試験片を調製し、射出成型した。実施例1と同様の物理試験を行った。
試験片は下記成分で構成した。
試験片の各構成成分の量および物理的試験結果を、表3に示す。特に明示しない限り、単位はすべて重量パーセントである。
これらの試験片1〜8から明白なように、鉱物油の添加および脆性ポリマーの分子量の増大によって、衝撃、引張強さおよび引張弾性率がバランスよくなり、ヘイズが低く許容可能となる。試験片1を試験片2と比較すると、鉱物油の添加によって靭性が増大することが判る。試験片2を試験片4と比較すると、延性およびゴム状ポリマーの比率を調節すると、相の屈折率がよく合致して、ヘイズを引き下げることができることが明らかとなる。本発明の範囲内である試験片4〜7から、ゴム状ポリマー構成成分を減らすと、鉱物油を含まず大量のゴム状ポリマー構成成分を含む試験片1と比較して、許容範囲の低いヘイズを有し、強靭ではある(アイゾット)が、堅い(引張強さ)製品を製造することができることが判る。試験片8は、ノッチ式アイゾット値が低いが、良好な実用的な靭性(52%の伸び、および470ポンドの落槍試験ピーク力)、ならびに低いヘイズ、および非常に高い剛性(390,000psiの引張弾性率)を有している。
したがって、この実施例2によって鉱物油を添加し、脆性ポリマーの分子量を上げることによって、どのようにゴム相(延性、ゴム状ポリマー)の強靭性増加効率が向上するかが判る。
比較試験片(試験番号1)および本発明(試験番号2〜6)のポリマーアロイ試験片を調製し、射出成型した。実施例1と同様の物理試験を行った。
試験片は下記成分で構成した。
各試験片は脆性ポリマー50重量パーセントおよび延性ポリマー50重量パーセントのブレンド物とした。物理試験の結果を表4に示す。
試験片2〜6から明らかなように、鉱物油の添加、および脆性ポリマーの分子量の増加によって、ノッチ式アイゾット、落槍試験全エネルギー、落槍試験ピーク力によって測定できるポリマーアロイの靭性が著しく増加する。鉱物油のブレンドをなくし、より低い重量平均分子量(220,000)のもの(試験片1)ではノッチ式アイゾット値が0.38であったのに、特に1フィート−ポンド/インチを超えるノッチ式アイゾット値が試験片4〜6で得られた。また、本発明の試験片については、落槍試験全エネルギーにおいて試験片1に比べてほとんど1桁単位の増加が見られた。
ヘイズは、屈折率の合致性を改善するために脆性構成成分のメタクリル酸メチル(MMA)含有量を調節すればさらに改善することが可能である。
本発明の製品は、従来技術のポリマーアロイと比較して、改良された靭性および/または剛性を有し、改善された低いヘイズおよび改良された透明度を有する。本発明のポリマーアロイは、透明で強靭な部品が必要な重要な用途たとえば、装具ハウジング、家庭用品、医学部品の製造において、特に透明で、耐久性を有し、耐衝撃性の医学の構成部品に適している。
本発明は、多くの市場における成長する分野の動きに対して重要であり、審美性、デザイン性、視認性、セキュリティ等の理由によって不透明部品を透明な構成部品に置きかえることができる。本発明は低コストで付加的な選択肢を提供し、顧客の既存の設備で容易に処理する(ドロップイン)ことができる。
本発明は特定の実施形態に関して特に述べてきたが、ここに示した開示を参照すれば、本発明に対して本発明の範囲中で種々の改良が可能であることが理解されよう。
Claims (28)
- 180,000を超える重量平均分子量を有する約90〜20重量%の脆性ポリマーであって
(i)1種以上のC8−12ビニル芳香族モノマー80〜45重量%;
(ii)1種以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸のC1−6アルキルのエステル類20〜55重量%;および
(iii)1種以上のC3−6エチレン性不飽和カルボン酸または無水物0〜5重量%を含む脆性ポリマーと;
約0〜約60重量%の先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマーであって、
(i)1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマー類30〜45重量%;および
(ii)1つ以上のC4−6共役ジオレフィン70〜55重量%
を含むゴム状ポリマーと;
約0〜約80重量%の先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマーであって、
(i)1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマー類65〜80重量%;および
(ii)1つ以上のC4−6の共役ジオレフィン類35〜20重量%
を含む延性ポリマーと;
ポリマーアロイの全重量に基づいて0.4重量%を超える可塑剤と
を含むポリマーアロイ。 - 220,000を超える重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約80〜20重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約0〜約3重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約20〜約80重量%と;
前記可塑剤約0.5〜約3.0重量%とを含む請求項1に記載のポリマーアロイ。 - 約270,000から約300,000の間の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約70〜約40重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約0〜約3重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約30〜約60重量%と;
前記可塑剤約1.0〜約2.0重量%とを含む請求項2に記載のポリマーアロイ。 - 約280,000の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約50〜55重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約0重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約50〜45重量%と;
前記可塑剤約1.5重量%とを含む請求項3に記載のポリマーアロイ。 - 180,000を超える重量平均分子量を有する前記脆性ポリマーの約80〜20重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約5〜約60重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約0〜約60重量%と;
前記可塑剤0.4重量%超とを含む請求項1に記載のポリマーアロイ。 - 約190,000と300,000の間の範囲の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約70〜50重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約5〜約20重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約20〜約40重量%と;
前記可塑剤約0.5〜約3.0重量%とを含む請求項5に記載のポリマーアロイ。 - 195,000と270,000の間の範囲の重量平均分子量を有する前記脆性ポリマー約65〜約55重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロックゴム状ポリマー約8〜約12重量%と;
前記先細状、線状または放射状のジ−もしくはトリ−ブロック延性ポリマー約25〜約35重量%と;
前記可塑剤約0.7〜約1.5重量%とを含む請求項6に記載のポリマーアロイ。 - 前記脆性ポリマーの前記重量平均分子量が約400,000である請求項1に記載のポリマーアロイ。
- 前記脆性ポリマー中で、前記C8−12ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンからなるグループから選択される請求項1に記載のポリマーアロイ。
- C3−6エチレン性不飽和カルボン酸の前記C1−6アルキルのエステルがアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルからなる群から選択される請求項1に記載のポリマーアロイ。
- 前記延性ポリマー中で前記1つ以上のC8−12ビニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンからなる群から選択され、前記1つ以上のC4−6共役ジオレフィンがブタジエンとイソプレンからなる群から選択される請求項1に記載のポリマーアロイ。
- 前記脆性ポリマーがスチレンとメタクリル酸メチルの共重合体である請求項1に記載のポリマーアロイ。
- 前記延性ポリマーがポリマーアロイの全重量に基づいて約30〜約60重量パーセントの量で存在するスチレンブタジエンブロック共重合体である請求項12に記載のポリマーアロイ。
- 前記脆性ポリマーの前記スチレンおよびメタクリル酸メチル共重合体が約50〜約55重量パーセントの量で存在し、前記延性ポリマーの前記スチレンブタジエンブロック共重合体が約45〜約50重量パーセントの量で前記ポリマーアロイ中に存在し、かつ前記ゴム状ポリマーが0重量パーセントの量で存在し、かつ前記可塑剤が約1.5重量パーセントの量で存在する請求項13記載のポリマーアロイ。
- 前記延性ポリマーの前記スチレンブタジエンブロック共重合体中の前記ブタジエンが約20〜約35重量パーセントの量で存在し、かつ前記スチレンおよびアクリル酸メチル(methyacrylate)共重合体中の前記メチルアクリル酸メチルの量が約20〜約35重量パーセントの量で存在する請求項13に記載のポリマーアロイ。
- 前記可塑剤が、鉱物油、植物油、動物油、合成石油、シリコーン油、フッ素化油からなるグループから選択される請求項1に記載のポリマーアロイ。
- 前記可塑剤が鉱物油である請求項16に記載のポリマーアロイ。
- 前記可塑剤がポリマーアロイの全重量に基づいて約1.0〜約2.0重量%の量である請求項1に記載のポリマーアロイ。
- 前記可塑剤が前記ポリマーアロイを形成する前に前記脆性ポリマーの中で混合され、そこに存在する請求項1に記載のポリマーアロイ。
- ポリマーアロイの異なる相の屈折率が+または−0.005以内にあり、ヘイズが5%未満である請求項2に記載のポリマーアロイ。
- ポリマーアロイの異なる相の屈折率が+または−0.002以内にあり、ヘイズが3%未満である請求項2に記載のポリマーアロイ。
- ポリマーアロイの異なる相の屈折率が+または−0.002以内にあり、ヘイズが1.5%未満である請求項2に記載のポリマーアロイ。
- ポリマーアロイの異なる相の屈折率が+または−0.005以内にあり、ヘイズが10%未満である請求項5に記載のポリマーアロイ。
- ポリマーアロイの異なる相の屈折率が、+または−0.002以内にあり、ヘイズが1%と4%の間である請求項5に記載のポリマーアロイ。
- ASTM D−256によって測定するノッチ式アイゾット衝撃強度が約1.0と6.0フィート−ポンド/インチの間の範囲にある請求項1に記載のポリマーアロイ。
- ASTM D−256によって測定するノッチ式アイゾット衝撃強度が約2.0と4.5フィート−ポンド/インチの間の範囲にある請求項25に記載のポリマーアロイ。
- 請求項1のポリマーアロイから製造される物品。
- 請求項1に記載のポリマーアロイを調製する方法であって、
前記可塑剤を前記脆性ポリマーとブレンドするステップと、
前記脆性ポリマーを、前記ゴム状ポリマー、前記延性ポリマーおよび前記延性ポリマーを有する前記ゴム状ポリマーからなる群から選択される一群のポリマーに添加することによって前記ポリマーアロイを形成するステップとを含み、
前記可塑剤が前記脆性ポリマー中に存在するプロセス。
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