JPH06505518A - 高い加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物の製造方法発明の背景 本発明は、改良された性質、例えば、加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組 成物を製造する方法に関する。

ポリ塩化ビニル、時にはＰＶＣと略す、は、構成工業、例えば、家の側面および 窓のフレーム、水のパイプ、おもちや、および種々の家庭用物品のための成分を 包含する、多数の用途をもつ確立された合成樹脂である。ＰＶＣは堅いのもろい 樹脂であり、通常そのまま使用されず、その加工性および性能を改良する、加工 助剤、可塑化ポリマーおよび／または液状可塑剤、および安定剤と配合される。

未配合のＰＶＣは約８０℃の加熱たわみ温度を有するが、商業的に入手可能な配 合された硬質Ｐ■Ｃはわずかに６０〜７０℃のＨＤＴを有する。硬質ＰＶＣを使 用するか、あるいは使用することができる、いくつかの物品、例えば、建築用構 成成分およびアプライアンスおよびコンピューターのハウジングは、年のある期 間に、あるいは通常、太陽への暴露によるか、あるいはその中に収容される装置 の作動により生ずる強い熱にさらされる。したがって、このような用途において ＰＶＣを有用とするために、配合されたポリ塩化ビニル樹脂のＨＤ　Ｔをその現 在のレベルより上に増加することが重要である。

ＰＶＣは他のエンジニアリング樹脂を越えたかなりの価格の利点を提供するが、 構造材料としてのその使用はそのＨＤＴが低いためにむしろ制限されてきている 。そのＨＤＴを増加する方法は、しばしば、その対衝撃性を低下する。

したがって、また、このような用途のために、ＰｖＣの対衝撃性を有意に減少さ せないで、そのＨＤＴを増加することが重要であろう。これは２つの方法で現在 実施することができる。

１つは十分に高い、例えば、１３０℃より高いガラス転移態度（Ｔｇ）および約 ６９０ＭＰａより大きい曲げ弾性率を有する不相溶性樹脂、例えば、ポリカーボ ネートまたはポリスルホン樹脂または無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラス ピーズ、または二酸化チタン粒子を添加することである。無機充填剤の添加は、 それが加工が困難であるか、あるいは完全に加工不能となる点までブレンドの粘 度を急速に増加するという欠点に悩まされる。しかしいずれの場合においても、 この方法において到達できる最大のＨＤＴは約８０℃である、すなわち、未配合 ＰＶｃのＨＤＴである。

他方の方法は、ＰＶＣと混和性である十分に高いＴｇおよび曲げ弾性率を有する 樹脂を添加することである。これは８０℃より高いＨＤＴを有するブレンドを生 ずる。このアプローチを取り扱ういくつかの研究は特許文献に報告されてきてい る。

米国特許第４，２５５，３２２号（Ｋｏｐｃｈｉｋ）は、好ましくは衝撃変性剤 として働（第３ポリマーをまた含有する、ＰＶｃとポリグルタルイミドとのブレ ンドを開示している。この特許において、Ｐｖｃおよびポリグルタルイミドは相 溶性であることが決定され、そして、さらに、ブレンドは改良されたＨＤＴを有 することが決定された。ポリグルタルイミドそれら自体は、また、イミド化アク リル樹脂またはポリアクリル酸のイミドとして知られており、米国特許第２．１ ４６，２０９号（１９３９）（Ｇｒａｖｅｓ）　、米国特許第３，２８４，４２ ５号（Ｓｃｒｏｅｄｅｒ）、米国特許第４．１６９．９２４号（ＢａｒａｂａＳ ら）および米国特許第４，２４６，３７４号（Ｋｏｐｃｈｉｋ）に既に記載され ている。

米国特許第４．５９５，７２７号（Ｄ　ｏ　ａ　ｋ）は、別のエラストマー衝撃 性変性剤を含有するブレンドよりむしろ、ゴム変性ＰＶＣを使用することによっ て、米国特許第４．２４６．３７４号（Ｋｏｐｃｈｉｋ）の改良を記載している 。米国特許第４．５９５．７２７号（Ｄｏａｋ）は、ゴム変性ＰＶＣと３０％の ポリグルタルイミドとのブレンドについての８８℃のＨＤ　Ｔを報告している。

ポリグルタルイミドの量を６０％に増加するとき、ＨＤＴは１０５℃に増加する 。

米国特許第３．６２９，１７０号（Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉら）は、また、改良さ れたＰＶＣ組成物を開示している。この改良は、ＰＶｃをポリスルホン樹脂と溶 液配合し、そして溶媒を蒸発させることによって得られる。この参考文献は生ず るブレンドのＨＩ）Ｔではな（、ビカー軟化温度のみを報告している。しかし、 改良が得られる場合でさえ、溶液配合はポリマーのブレンドを製造する実際の工 業的方法ではないことが明らかである。いずれの場合においても、ポリスルホン はＰＶＣと不相溶性であるので、有意なＨＤ　Ｔの改良をこの方法において得る ことことは期待されない。

ローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　＆　ＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ ）（米国特許第４．２４６．３７４号の譲受人）は、種々の用途のための広い範 囲のポリグルタルイミドを提供しており、これらはｐｖｃとの配合のためのバラ ロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ’）ＨＴ−５１０と表示される等級および他のエンジ ニアリング樹脂との配合のためのバラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ’）ＥＸＬ−４ ０００と表示されるより高いＴｇの樹脂の族を提供している。

通常、ポリマーは工業的規模で許容される程度に高い温度で作動する連続的装置 により短い滞留時間で溶融配合される。このような装置は通常の押出機であるが 、種々のブレンダーまたはミキサーをまた使用することができる。押出機は使用 に最も便利である。なぜなら、処理量が高く、モジュールの構成が可能である、 そして加工温度のコントロールおよび維持が容易であるからである。

樹脂、例えば、ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）のバラロ イド（ＰＡＲＡＬＯＩＤｌｌ）ＨＴ−５１０）これは本発明者により約１３０℃ であると決定された、かなり低いＴｇを有する）は、押出機でＰＶＣと溶融配合 することができる。親指の法則として、加工温度はＴｇより少なくとも約１００ ℃高いので、この溶融加工温度は少なくとも２３０℃である。しかしながら、Ｐ ＶＣは約２１０〜２２０℃以上で減少し始め、そして約２３０℃以上の分解速度 は非常に急速であり、そしてさらに温度とともに増加する。したがって、このよ うなブレンドを直接溶融配合することができるが、それらの高い溶融加工温度は 工業的に望ましくなく、ここで１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２１０℃ の温度範囲内で実施することが望ましい。約２３０℃までの温度は時には許容す ることができるが、通常推奨されない。すぐれた均質な配合がそれらのより高い 温度において得られる場合でさえ、変色、塩化水素の発生、または他の徴候また は分解はしばしば観察されるであろう。なお分解の量は温度に依存するばかりで なく、かつまた滞留時間に依存する。２３０℃の温度は１分より少ない滞留時間 に非常に許容されるが、数分については許容されない。

１３０℃のＴｇをもつ同一樹脂を２２０℃より低い温度でＰＶＣと配合する場合 、完全に均質な分散はしばしば得られず、そしてＨＤＴの改良は小さく、通常配 合しないＰＶＣのＨＤＴを非常には越えない。Ｐ■。

Ｃ、ポリグルタルイミドおよび強化ポリマーと押出機で一緒にに配合するとき、 立場はなおいっそう複雑である。ＰＶＣの中のポリグルタルイミドの完全な分散 は得られないという事実に加えて、ブレンドの生ずるＨＤＴは通常低いＴｇの材 料である強化ポリマーの不存在下であるときより低い。このような組成物の曲げ （または屈曲）弾性率は、また、低いＴｇの材料である強化ポリマーの不存在下 であるときより低い。

ポリグルタルイミドのＴｇが増加するにつれて、それをＰＶＣと工業的に通常使 用される条件下にに直接溶融配合することは困難であるか、あるいは不可能であ る。バラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ”）Ｅ、ＸＬ−４０００の族は製造業者によ り１４０℃〜１７０℃の範囲であると報告されたＴｇ値を有する。これらの樹脂 は工業用樹脂、例えば、ポリカーボネート、アクリロニトリル／スチレン／ブタ ジェンおよびスチレン／アクリロニトリル樹脂、およびポリ（エチレンテレフタ レート）と配合して、それらの抵抗または溶融強さを増加し、光学的性質を改良 するか、あるいは顔料または他の添加剤のための担体として働くのために、ロー ム・アンド・ハース社により提供される。しかも、それらは潜在的にＰＶＣのＨ ＤＴをバラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩ　ＤＬｌ）ＨＴ−５ｉｏを使用して得ること ができるより非常に高い程度に増加することができ、そして、また、それらはよ り高い曲げ弾性率を有するので、生ずるブレンドは強化剤を使用して得られると きでさえ、いっそう硬質であることを期待することができる。不都合なことには 、このようなブレンドを製造する方法は提案されてきていない。

したがって、改良されたＨＤＴ値および許容される高い曲げ弾性率をもつ、強化 されたＰＶＣ組成物を製造する工業的に実際的な方法が要求本発明によれば、約 １５０〜２２０℃の範囲、好ましくは１６０〜２１０℃の範囲内にセットした温 度において、（Ａ）１０〜９５重量部のポリ塩化ビニルを、（Ｂ）相補的量のポ リマーのブレンドとブレンドし、前記ポリマーのブレンドは、はぼ （’Ｃ）３０〜８５重量％のイミド化アクリル樹脂、前記樹脂はＡＳＴＭ標準規 格Ｄ３４１８に従い決定して１３０℃以上のガラス転移温度および少なくとも６ ９０ｋＰａの曲げ弾性率を有し、ここで前記樹脂の中に本来存在するエステル基 の少なくとも２０％は、次の式（１）：式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各１つは 独立に水素またはＣ１−Ｃ２０非置換のあるいはさらに置換されたアルキル、シ クロアルキルまたはアリール基である、 の単位にイミド化されており、前記イミド化アクリル樹脂はさらに０〜５０重量 ％の共重合したエチレン系不飽和の追加のモノマーを含有し、そして約１５０〜 ２２０℃の温度範囲内でポリ塩化ビニルの分解を引き起こすことができる官能基 を実質的に含有せず、前記樹脂は約２００〜３００℃の範囲内の温度において溶 融加工可能である、および（Ｄ）１５〜７０重量％の第３ポリマー、これは約１ ５０〜３００°Ｃの温度範囲を通して溶融加工可能であり、そして約２００〜３ ００℃の温度範囲内でイミド化アクリル樹脂（Ｃ）の分解および約１５０〜２２ ０℃の温度範囲内でポリ塩化ビニルの分解を引き起こすことができる官能基を実 質的に含有しない、 から本質的に成り、 イミド化アクリル樹脂（Ｃ）と第３ポリマー（Ｄ）との前記ブレンド（Ｂ）は約 ２２０℃以下で溶融加工可能であり、ポリ塩化ビニルとブレンド（Ｂ）との配合 は、ポリ塩化ビニルの実質的な分解が回避され、ブレンド（Ｂ）がポリ塩化ビニ ルの中によく分散するようになり、そしてイミド化アクリル樹脂（Ｃ）の実質的 にすべてがポリ塩化ビニルと相溶性の単−相の組成物を形成するような温度およ び剪断条件下に実施する、 ことからなる、改良された加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物を製造 する方法が、今回、提供される。

また、改良された加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物が提供される。

図面の簡単な説明 第１図は、８０℃でアニーリングしたＰＶＣ組成物の加熱たわみ温度／組成物の 中の１３０℃または１５５℃のＴｇをもつイミド化アクリル樹脂の重量％のプロ ットである。

第２図は、９０℃でアニーリングしたＰＶＣ組成物の加熱たわみ温度／組成物の 中の１３０℃または１５５℃のＴｇをもつイミド化アクリル樹脂の重量％のプロ ットである。

第３図は、９０℃でアニーリングしたＰｖＣ組成物の加熱たわみ温度／組成物の 中の１５５℃のＴｇをもつイミド化アクリル樹脂の重量％の用語「ポリ塩化ビニ ル」は、ここにおいて使用するとき、純粋なポリ塩化ビニルを意味する。通常商 用ポリ塩化ビニル樹脂は加工助剤、可塑剤、安定剤、および多分他の添加剤を含 有するので、商用硬質ポリ塩化ビニル樹脂の中のポリ塩化ビニルの量は１００％ より少ない。

用語「イミド化アクリル樹脂」は、ここにおいて米国特許第４，２４６．３７４ 号（Ｋｏｐｃｈｉｋ）において使用された用語「ポリグルタルイミド」より優先 的に使用されるであろう。本発明の開示および請求の範囲の目的で、用語「アク リル樹脂」はアクリレートエステルまたはアルキルアクリレート、通常、メタク リレートエステルのポリマーを意味することが理解される。特許および技術的文 献がら理解されるように、これらのポリマーは、出発ポリマーのイミド化の程度 に依存して、変化する量の転化されていないエステル、カルボン酸基、および末 端キャップされたノＪルボン酸基を含有するすることがある。

本発明の方法により製造される組成物は、記載した成分に加えて、強化剤として 働く追加のポリマーの添加剤（Ｅ）を含有することができる。

しかしながら、ポリマー（Ｄ）それ自体またはポリマー（Ｄ）と商用ポリ塩化ビ ニルの中に既に存在するか、あるいは内部の可塑剤としてポリ塩化ビニルに添加 することができる任意の材料との組み合わせは、それ以上の添加剤なしで強化剤 として働くすることができる。

イミド化アクリル樹脂は、通常、ポリ（アルキルアルキルアクリレート）、好ま しくはポリ（メチルメタクリレート）とアンモニアまたは有機第１アミン、通常 必ずしも脂肪族では′、ヨい、との反応により調製されるであろう。このような 調製の詳細および実施例は、本発明の節の背景において述べた種々の早期の特許 の中に提供されており、それらをここに引用によって加える。イミド化工程にお いて首尾よく使用されてきている他のアミンは、例えば、エチルアミン、イソプ ロピルアミン、ブチルアミン、ドデジルアミン、シクロヘキシルアミン、および アニリンを包含する。他のポリメチルアク１ルートまたはポリアク１ルー、トは 、ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに原理的には使用することができるが 、Ｔｇが低いために望ましさに劣る。イミド化工程において最も普通に使用され る有機アミンはメチルアミンであるが、高級脂肪族および脂環族のアミン、アニ リン、メチルフェニルアミン、および他の置換および非置換の芳香族および脂環 族アミンをまた使用することができる。

米国特許第４．２５５，３２２号のＰＶＣブレンドの中に使用されているイミド 化アクリル樹脂の分子量は、典型的には、１００，０００〜２０ｏ、ｏｏｏであ り、そしてそれらのイミド化の程度は好ましくは２０〜６０％である。本発明の 目的に対して、好ましい分子量範囲は５０，０００〜２００．０００であり、そ して好ましいイミド化の程度は６０〜１００％である。メタクリレートまたはア クリレートのモノマーに加えて、これらのポリマーはそれらと共重合したより少 い量の他のエチレン系不飽和コモノマーを有することができる。このような追加 のモノマーは、例えば、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびメチル ビニルエーテルであることができる。種々のイミド化アクリル樹脂はペンシルベ ニア州フィラデルフィアのローム・アンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　＆ 　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である。パラロイド（ＰＡＲＡＬＯ ＩＤ’）ＥＸＬ−４２６１の表示で販売されているイミド化アクリル樹脂は、１ ６０℃の報告されたＴｇを有する。パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤＲ）ＥＸＬ− ４１７１の表示で販売されている他のイミド化アクリル樹脂は、１７０℃の報告 されたＴｇを有する。この樹脂は多少のカルボキシル基を含有する。カルボキシ ル基は高温においてＰＶＣの分解を引き起こすので、パラロイド（ＰＡＲＡＬＯ ＩＤ”）ＥＸＬ−４１７１の使用はブレンドの黄色化を引き起こすことがある。

種々のパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ’）ＥＸＬ−４０００樹脂は１〜約５％よ り少ないカルボキシル基を有することがあり、そしてまた少量の無水物基を含有 することがある。カルボキシルは明らかにイミド化反応の間に形成し、そして多 分回避することかできない。しかしながら、これらの樹脂のいくつかの等級は、 多分、エステル化により、キャップされたカルボキシル基を有する。

なかでも出発アクリルポリマーのイミド化の程度に依存して、イミド化アクリル 樹脂（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇは変化し、モしてイミド化の程度が増加するに つれて増加する。それらの高いＴｇのポリマーは生ずるＰＶＣ組成物のＨＤＴを 、低いＴｇのポリマーより高い値に増加することを期待することができる。本発 明の方法において、１４０℃またはそれより高い、ことに１５０℃またはそれよ り高いＴｇイミド化テアクリル樹脂とくに重要である。

本発明者は、予期せざることには、高いＴｇのイミド化アクリル樹脂をまず第３ ポリマー（Ｄ）と適当な条件下に配合し、生ずるブレンド（Ｂ）はＰＶＣの分解 を引き起こさないで２３０℃以下の温度において−ＰＶＣと容易に溶融配合する ことができ、そしてＰＶＣとそれらの条件下によく配合するとき、事実上全体の イミド化アクリル樹脂（Ｃ）はＰＶＣとの緊密に相溶性の配合の中に溶解するか 、あるいはそれを形成することを発見した。これは、不相溶性の分散液と反対に 、組成物のＨＤＴを配合しないＰＶＣのＨＤＴより上に増加させる。適切な条件 下に、生ずるＰＶＣ組成物のＨＤＴは１４４℃程度に高いか、あるいはそれより 高いことさえある。経済的理由で、出来るだけ高いＰＶＣ含量、好ましくは（Ｂ ）とのそのブレンドの少な（とも４０重量％、ことに５０重量％のＰＶＣ含量を もつ高いＨＤＴのＰＶＣ組成物を製造することは好ましい。

イミド化アクリル樹脂（Ｃ）と第３ポリマー（Ｄ）とのブレンド（Ｂ）は、通常 、２相の組成物であり、ここでイミド化アクリル樹脂（Ｃ）を第３ポリマー（Ｄ ）の中に分散されている、すなわち、ポリマー（Ｄ）はマトリックス（連続相） を形成し、そして樹脂（Ｃ）を分散相を形成する。イミド化アクリル樹脂が連続 相を形成している、逆転２相分散液は、通常の工業的溶融配合条件下に約１９０ 〜２２０℃においてＰＶＣと混和性ではないと信じられる。イミド化アクリル樹 脂（Ｃ）と不混和性であるこのようなポリマー（Ｄ）は約１３０℃より高くない Ｔｇを有することが必要である。

ポリマー（Ｄ）がマトリックスでありそして樹脂（Ｃ）が分散相である、適当な ブレンド（Ｂ）を調製するために、配合温度および所定の剪断速度におけるイミ ド化アクリル樹脂（Ｃ）および第３ポリマー（Ｄ）の相対粘度は、次の不等式（ ａ） ＭＶ　（Ｄ）、　Ｖ　（Ｃ） を満足すべきであり、ここでＭＶ　（Ｃ）およびＭＶ　（Ｄ）は、それぞれ、溶 融加工温度におけるイミド化アクリル樹脂（Ｃ）および第３ポリマー（Ｄ）の溶 融粘度であり、そしてＶ　（Ｃ）およびＶ　（Ｄ）はブレンド（Ｂ）の中の樹脂 （Ｃ）およびポリマー（Ｄ）のそれぞれの体積分率である。

ポリマー（Ｄ）は、別法において、１３０℃より低い、好ましくは１２０℃より 低いＴｇを有し、イミド化アクリル樹脂と混和性であるポリマーであることがで き、こうして生ずるブレンドは均質な、単−相の組成物である。しかしながら、 ポリマー（Ｄ）のＴｇおよび樹脂（Ｃ）およびポリマー（Ｄ）の相対的比率はブ レンドが約２２０℃より低い溶融加工可能であるような比率でなくてはならない 。当業者は簡単な実験により所定のブレンドがこの要件を満足するかどうかを確 立することができ、そして満足なブレンドを得るための成分の相対的比率を容易 に調節することができるであろう。

任意の強化ポリマー（Ｅ）は、この目的で普通に使用される型の任意の低いＴｇ および低い曲げ弾性率またはゴム状のポリマーであることができる。典型的には 、ポリマー（Ｅ）は約２５℃より低い少なくとも１つのＴｇおよび最大的３４５ ｋＰａの曲げ弾性率を有するであろう。代表的なこのようなポリマーは、例えば 、エチレン／ビニルコポリマー、アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンコポ リマー、ＥＰＤＭエラストマー（エチレン／プロピレン／ジエン化合物）、エチ レン／酢酸ビニル／−酸化炭素のコポリマー、エチレン／ブチルアクリレート／ −酸化炭素のコポリマー、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリ レートのコポリマー、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレートのコポ リマー、エチレン／酢酸ビニル／グリシジルアクリレートのコポリマー、前述の 米国特許第４．２５５．３２２号に記載されている型のメタクリレート／ブタジ ェン／スチレンのコポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリレートのコ ポリマー（ジェネラル・エレクトリック・カンパニーから入手可能である）、ま たはメタクリレート／アクリロニトリル／アクリレートのコポリマー（日本国の ケイン・エイス・ＦＭカンパニーから入手可能である）を包含する。それらのポ リ、マーは非晶質であるか、あるいは非常に低い結晶化度を有する。それらは架 橋されていないか、わずかに架橋されているか、あるいは完全に架橋されている ことができる。それらのコポリマーの形態は、順次の重合の結果として、コア／ シェルであるか、あるいはセグメント化されていることができる。

ポリマー（Ｄ）は、上の強化ポリマーと同一のクラスに属することは必要ではな いが、属することができるが、約１３０℃より高いＴｇまたは約２２０℃の融点 を有することができない。代表的なこのような追加のポリマーは、約１１５〜１ ２０℃のＴｇをもつスチレン／無水マレイン酸のコポリマー（アルコ・ケミカル ・カンパニーから、名称ＤＹＬＡＲＫ＼２３２で、入手可能である）、約１００ 〜１１０℃のＴｇをもつポリ（メチルメタクリレート）（デュポン社を包含する 供給会社から入手可能である）、約１００〜１２０℃のＴｇをもつメチルメタク リレートと他のエチレン系不飽和モノマーのコポリマー（エチレン系不飽和モノ マーに依存していくつかの供給会社から入手可能である、これらはスチレン、ア クリル酸エステルまたは酢酸ビニルであることができる）および約１３０℃のＴ ｇをもつイミド化アクリルポリマー（ローム・アンド・ハース社から、名称ＰＡ ＲＡＬＯＩＤ＼ＨＴ−５１０で入手可能である）である。ポリマー（Ｄ）は分枝 鎖状であるか、あるいは部分的に架橋されていることができるが、完全に架橋す ることができない。なぜなら、これは２２０℃以下でブレンド（Ｂ）をＰＶＣと 溶融配合することが非常に困難であるか、あるいは不可能であるからである。

ポリマー（Ｄ）がイミド化アクリル樹脂と、パラロイド（ＰＡＲＡＬｏｌＤＲ） ＨＴ−５１０およびパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ”）ＥＸＬ−４０００の場合 におけるように、熱力学的に相溶性であるとき、なお温度および剪断条件を調節 し、こうして最初にそれらの樹脂がそれらの別々の同一性を維持し、２相の分散 物を形成し、より高いＴｇの樹脂がより低いＴｇの樹脂の中に溶解するようにす ることができる。ここで、上の不等式（ａ）をすぐれた利点をもって適用するこ とができる。もちろん、配合が進行するにつれて、それらの別々の相は徐々に消 失するする傾向があり、そして単−相の組成物は生ずるであろう。生ずる単−相 のブレンドのＴｇはＰｖＣの有意な分解なしにそれをＰＶＣと配合するためには 高過ぎるので、所望の２相の分散液が得られたとき、配合を停止することが推奨 される。

イミド化アクリル樹脂（Ｃ）の添加から最大のＨＤＴの改良を得るために、ブレ ンド（Ｂ）の中に５０容量％より多い樹脂（Ｃ）を有することが望ましい。ブレ ンド（Ｂ）が２相の分散液であるとき、上の不等式（ａ）により、樹脂（Ｃ）の この望ましい濃度を得ることができる条件は何であるかを予測することができる 。溶融粘度ＭＶ　（Ｃ）およびＭＶ（Ｄ）は、任意の便利な方法で、例えば、毛 管溶融レオメータ−で、あるいは同時係属出願第０７１５４４．６２６号（Ｓ、 Ｅ、Ｔａｄｒｏｓ）に記載されている溶融レオメータ−で決定することができる 。所望の種類の２相分散液が形成されたというおおよその確証として、ブレンド （Ｂ）のベレットを樹脂（Ｃ）のＴｇより低いが、ポリマー（Ｄ）より高いＴｇ の温度において熱板に対して絞ることができる。ベレットがこれらの条件下に変 形する場合、それはポリマー（Ｄ）がマトリックスを形成することを示す。より 正確であるが、より時間を消費する技術は、走査型透過電子顕微鏡検査および動 力学的機械的アニリン（両者は当業者によく知られている）を包含する。

ブレンド（Ｂ）は約１５０〜２２０℃の前述の温度範囲内で商用ＰＶＣと溶融配 合する。任意の強化ポリマー（Ｅ）をこの段階で添加するか、あるいはブレンド （Ｂ）の調製の間に添加するか、あるいはまずＰＶＣと配合し、次いでブレンド （Ｂ）とさらに配合することができる。ブレンド（Ｂ）を使用する形態は重要で なはなく、そして、例えば、ペレットまたは粉末であることができる。ＰｖＣと ブレンド（Ｂ）との配合は通常押出機で実施され、この押出機は一軸または二軸 のスクリュー押出機であることができ、そして任意の便利な設計のスクリュー、 例えば、混合スクリュー、同時回転するスクリュー、ブス（Ｂｕｓｓ）ニーダ− などを装備することができる。押出機は通常ゾーンに分割され、これらのゾーン は供給口から出発し、そして押出ダイで終わり、異なる温度に維持される。供給 口における典型な温度は約１３０〜１６０℃であり、モして押出ダイの直前で約 １５０〜１８０℃である。押出ダイは典型的には約１６０〜１９０℃に維持され る。供給口と押出ダイとの間のバレルに沿った温度は約１５０℃から約１９０℃ で変化することができる。

押出機の中の剪断は熱を生成するので、溶融温度は通常この装置のために前以て セントした温度より高く、そして２００〜２３０℃に到達することがある。高い 処理量の、短い滞留時間の装置において、ＰＶＣ組成物はこの温度範囲において 有意な分解なしに加工することができる。分解の最初の徴候は押出物のゆがみで ある。色（通常黄色）が許容される場合、操作は前以てセットした温度および滞 留時間の条件で進行させることができる。色が許容されない場合、温度を低下さ せるか、あるいは滞留時間を短くすることができる。押出物２お任意の形態で回 収することができるが、通常ストランドまたはロッドとして得られ、次いでこれ らをペレットに切断する。

本発明のある種の代表的な実施態様の次の実施例によって、本発明を説明し、こ こですべての部、比率および百分率は特記しない限り重量による。

実施例において使用するすべてのポリマー材料をまず表■に記載する。

ローム・アンド・ハースのパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ”）樹脂ＨＴ−５１０ 、ＥＸＬ−４２６１およびＥＸＬ−４１７１をＡＳＴＭ標準規格Ｄ３４１８に従 い本発明者が再決定しそして、それぞれ、１３０℃、１５５℃および１６５℃で あることが発見された。

ＨＤＴは各場合においてＡＳＴＭ標準規格Ｄ６尋８に従い２６４ｐｓｉ　（１８ ２０ｋＰａ）において決定した。

曲げ弾性率はＡＳＴＭ標準規格Ｄ７θ０に従い決定した。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭ標準規格Ｄ２ｓ６に従い決定した。

組成　ｐｖｃ含量、％　顔料（Ｙ／Ｎ）（Ａｌ）　８３．９０　Ｎ （Ａ２）　８７．９３　Ｙ （Ａ３）＊　７７．８３　Ｙ （Ａ４）　８２．８７　Ｎ　’ ＊このＰＶＣ組成物は多分対衝撃性改良剤（Ｅ）を含有する。なぜなら、それは ノツチ付アイゾツト衝撃強さ試験において非常に延性破壊を示すからである（　 ：Ｌ　Ｏ６７Ｎ、　ｍ／ｍより大きい）。

イミド化アクリル樹脂、 ローム・アンド・ハース社のアクリルイミドコポリマー（Ｃ１〜Ｃ３）。

組成　表　示 （ＣＩ　）　ＰＡＲＡＬＯｒＤ＠　ＨＴ−５１０，Ｔｇ　＝　１３０”　Ｃ（Ｃ ２）　ＰＡＲＡＬＯＩＤ＠　Ｅル２６１．Ｔｇ富１５５°Ｃ（Ｃ３）　ＰＡＲＡ ＬＯ窮ＥＸＩ、４１７１．Ｔｇ−１６５°Ｃ第３ポリマー（Ｄｉ〜Ｄ５／Ｅｌ） 組成　表　示 （Ｄｌ）　エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート６６ ．８／２８１５．２％のターポリマー（デュポン社）、Ｔｇ、＝−６０℃。

（Ｂ２）　エチレン／−酸化炭素／ｎ−ブチルアクリレート６０　：　１０　： 　３０ターポリマー、Ｔｇ＝−６０℃ （Ｂ３）　スチレン／無水マレイン酸９２：８コポリマー（アルコ・カンパニー 、ＤＹＬＡＲＫ−”２３２）、Ｔｇ＝１１０−１１．５℃。

（Ｂ４）　ＰＡＲＡＬＯＩＤゝ（ローム・アンド・ハース社）ＨＴ−５１０、Ｔ ｇ＝１３０℃。

（Ｄ５／Ｅｌ）＊＊　アクリロニトリル／ブタジェン／スチレンの＊＊このポリ マーはポリマー（Ｄ）またはポリマー（Ｅ）として使用することができる。

実施例１〜４ ＰＶＣ組成物（Ａ２）をイミド化アクリル樹脂（Ｃ２）およびエチレン／ｎ−ブ チルアクリレート／グリシジルメタクリレートのターポリマー（ＤＩ）と、（Ｃ ２）および（Ｄｌ）のプレブレンドによるか、あるいはプレブレンドしないで配 合した。さらに、（Ｃ２）と（Ｄｌ）との配合は（Ｄｌ）または（Ｃ２）が連続 相（マトリックス）であり、他方は分散相であるような条件下に実施した。

（Ｄｌ、）、３ｋｇおよび１７ｋｇの（Ｃ２）をウニルナ−・アンド・ブフレイ デレル（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の３０ｍｍの二軸スクリュ ー押出機で２３０℃において溶融配合し、そして２〜３ｍｍの直径のストランド に押出し、これをペレットに切断した。ペレットは１５％の（Ｄｌ）の中に分散 した８５％の（Ｃ２）を含有し、６０℃において一夜真空乾燥した。１１０℃の 温度に維持した熱板に対してブレンド（Ｂ１）のペレットを絞ることによって、 連続相の同一性を確証した。

ブレンド（Ｂ２）は同一の組成を有したが、７０ｍｍのバス・ニーダ−（Ｂｕｓ ｓ　Ｋｎｅａｄｅｒ）を２８０℃より高い温度において作った。ブレンド（Ｂ２ ）において、（Ｄｌ）は分散相であり、そして（Ｃ２）は連続相であった。

実施例４において、（Ａ２）、（Ｃ２）および（Ｄｌ）を−緒に直接配合した。

トリローバルの３０ｍｍの直径のスクリューを装備したウニルナ−・アンド・ブ フレイデレル（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆ　Ｉｅｉｄｅｒｅｒ）押出機の中で溶融 配合することによって、最終のポリ塩化ビニル組成物を作り、そして温度１６０ ／１６５／１６５／１６５℃にセットした４つのゾーンに分割した。第３ゾーン は出口グイ付近に位置する真空口を有した。各場合において合計の押出機の装入 量は２．２ｋｇであった。

組成物をストランドとして押出し、これをペレット化し、そして試験塩に射出成 形した。ＨＤＴは各場合において８０℃において１４時間アニーリングした後決 定した。さらに、押出物のスキンの外観をすべての場合において観察した。

結果を下表ＩＩに要約する。

表ＩＩ −彫！−ひの」刀」力旦江田比π１土乙１　１００　０　０　０　０　６０　平 滑２　７０　３０　０　０　０　８８　平滑７０　０　３０　０　０　８６．８ 　粗い４　７０　０　０　２５．５　４．５　−ｍ−非常に粗いこれらの実施例 が示すように、実施例２〜４のブレンドは同一の組成を有し、本発明に相半する 実施例２のブレンドのみは、実施例１（対照）の出発ＰｖＣ組成物についての６ ０℃のＨＤＴと比較したとき、平滑なスキンおよび８８℃の改良されたＨＤＴを 有したが、実施例３（比較）のブレンドはより小さいＨＤＴの改良を提供し、そ して粗いスキンをもつ押出物を与えた。

実施例４のブレンドは連続的に押出すことができず、オンおよびオフのストラン ドの破壊を生成し、これは要求される量の射出成形のための材料を掛供しなかっ た。、−の型のブレンドは工業的実施におＬｌて実際的ではない。

実施例５−〇 これらの実施例は、低いＴｇのイミド化アクリル樹脂、例えば１．（ラロイド（ ＰＡＲＡＬＯＩＤｌｌ）ＨＴ−５１０（米国特許第４．２５５．３２２号の教示 に従う）を使用して、ＰＶＣのＨＤＴを中程度にのみ増加することができると同 時に、平滑なスキンをもつ押出物をなお得ることができることを示す。しかしな がら、高いＴｇのイミド化アクリル樹脂、例えば、パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩ Ｄ”）ＥＸＬ−４２６１およびその特許の方法に従う操作を使用して、粗いスキ ンおよび増加したＨＤＴをもつ押出物が得られる。他方において、同一の高いＴ ｇのノくラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ’）ＥＸＬ−４２６１を本発明の方法に従 い使用するとき、非常により多い有意のＨＤＴの改良が得られ、そして同時に非 常により平滑なスキンをもつ押出物が製造される。

また、所定のＰＶＣ組成物の最高の可能なＨＤＴを得るために、ブレンドをブレ ンドの究極のＴｇより約５〜２５℃低い温度においてアニーリングすべきであり 、これは既知の方法で計算することができる。これらの実施例において、ブレン ドのＨＤＴおよびノツチ付アイゾ・ソド衝撃強さの両者は、８０℃において２４ 時間または９０℃において１４時間の間試験片をアニーリングした後、決定した 。曲げ弾性率はアニーリング温度で著しく変化しないので、アニーリングしない で決定した。

すべての実験において、ポリ塩化ビニル組成物を前と同一の二軸スクリュー押出 機で製造した。実施例５〜１２において、温度を１６５／１６３／１８６／１６ ５℃にセットし、そして実施例１３〜１６において、温度を１６５／１．６５／ １．６５／１６５℃にセラＩ−１，た。押出様の装入量は実施例５〜１２におい て２．８ｋｇであり、そして実施例１３〜１６において２．５ｋｇであった。実 施例５〜１６における曲げ弾性率の試験片（３，１，８Ｘ０．６３５Ｘ１２．７ ｍｍ）を、ＨＰＭカンパニー製の公称６オンス（１７７ｍｌ）の機械（１５／１ ５秒／サイクル比で作動する）を使用して射出成形した。加工温度は１８０／１ ８０／１８０／１８０℃にセットし、型温度は３０／３０℃であった。ポリマー の素材の実際の溶融温度は２００〜２０５℃であった。

これらの実験を下表ＩＩＩに要約し、ここでポリマーの表示は表１に記載する表 示に相当する。実施例５は対照実施例である。実施例１１〜１６は比較例である 。

実施例１１および１２から、米国特許第４，２５５，３２２号において一教示さ れる直接配合法は高いＴｇのイミド化アクリル樹脂とともに使用して平滑なスキ ンの押出物を与えるブレンドを製造することができないが、ＨＤＴは改良される ことに注意すべきである。さらに、実施例１１〜１６から、ＨＤＴを感知し得る 程度に増加するために前記特許の方法に従い使用しなくてはならない、より高い Ｔｇまたはより低いＴｇのイミド化アクリル樹脂の量は、本発明の方法に従い使 用する高いＴｇの量より非常に多いことに注意すべきである。

増加するＨＤＴに加えて、本発明の方法は、また、ＰＶＣの耐衝撃強さを有意に 改良する。これは明らかに実施例６〜１０と実施例５とのノツチ付アイゾツト衝 撃強さのデータの比較および実施例１１〜１６と実施例５とのノツチ付アイゾツ ト衝撃強さの比較から明らかである。

第１図は、ＨＤＴ／８０℃において２４時間アニーリングしたＰｖＣとの最終の ブレンドの中のイミド化アクリル樹脂の重量％のプロットである。本発明に従い イミド化アクリル樹脂（Ｃ２）とのブレンドについ４．２５５，３２２号におい て教示される一般の直接配合手順に従い製造された、イミド化アクリル樹脂（Ｃ ２）とのブレンドについて得られた。

それは実施例５．１１および１２に基づく。曲線Ｃは、米国特許第４゜２５５． ３２２号の教示に従い、イミド化アクリル樹脂（Ｃ１）を使用して製造されたブ レンドについて得られた。それは実施例５および１３〜１６に基づく。曲線Ａ、 ＢおよびＣについてのデータの点は上の表■ＩＩから取った。

第２図は第１図におけるのと同一の方法で得たが、ただしすべての試料は９０℃ において１４時間アニーリングした。すべての他の面において、曲線ＤＳＥおよ びＦは、それぞれ、曲線ＡＳＢおよびＣに相当する。

第３図において、曲線Ｇは９０℃において１４時間アニーリングした試料のＨＤ Ｔ／本発明に従うイミド化アクリル樹脂の量のプロットであり、そして実施例５ 〜１０に基づ（３曲線Ｈは、線形回帰の計算に従いトレースし、ＨＤＴがイミド 化アクリル樹脂の重量％と線型的に増加することを示す。実験の条件下に、この 増加はほぼ１℃／１％のバラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ”）ＥＸＬ−４２６１で 起こった。信頼水準は９９．６％であった。

実施例１７〜２３ これらの実施例において、粉末状ポリマーを押出機の中で最初の溶融配合をしな いで成形装置の中で直接溶融配合した。これらの実施例が証明するように、なか でも、樹脂のＴｇが１３０℃であるとき、米国特許第４．２５５，３２２号に記 載する直接の成形方法はＰｖＣとイミド化アクリル樹脂との均質なブレンドを生 成するが、Ｔｇが１５５℃であるとき、均質なブレンドを生成することができな い。アニーリングを実施しないおよび９０℃において１４時間アニーリングを実 施した均質性（肉眼に対する１相）または不均質性（肉眼に対して分散した粒子 ）およびＨＤＴのデータを、下表ＩＶおよびＩＶＡに要約する。

（Ａ３）、（Ａ４）、（Ｃ１）、（Ｃ２）および（Ｄｌ）の表示は、表１の中に 説明されている。ポリマーのブレンド（Ｂ１）および（Ｂ２）は実施例１〜４と 同一であった。

実施例１７は対照であるが実施例２０．２２および２３は比較例である。表ＩＶ およびＴＶＡから明らかなように、本発明のブレンドのアニーリングした試料（ 実施例１８および２１）は８０℃より上のＨＤＴ値を有した。ｐｖｃとバラロイ ド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ”）ＨＴ−５１０樹脂とのブレンドのアニーリングした試 料（実施例１９）は、また、８０℃より上のＨＤＴ値を有したが、実施例１８お よび２１において得られた値より低かった。実施例２０．２２および２３のブレ ンドは、ポリマー粉末をその成形温度で溶融流れを行うことができなかったので 、不均質であった。

すべての試験試料を前述の同一のＨＰＭカンパニーの成形装置を使用して成形し 、温度は実施例１７〜２０において１８０／１８０／１８０／１８０℃にセット し、に比較しての素材温度は２０３℃であった；実施例２１〜２３において、温 度を１８０／１８５／１８５／１８５℃にセントし、実際の素材温度は２０２℃ であった。

実施例２４〜３３ これらの実施例は、要求される高いＴｇノイミド化アクリル樹脂（Ｃ）と第３ポ リマー（Ｄ）とのブレンドに加えて、対衝撃性改良剤（Ｅ）を含有するＰＶＣブ レンドの調製を示す。この場合において、ポリマー（Ｅ）は製造業者により供給 されるＰＶＣ組成物の中に存在しか、その同一性は未知である。表Ｖはこれらの 実験を要約し、組成、アニーリングしない曲げ弾性率、６６℃において２４時間 、８０℃において２４時間、および９０℃において１４時間アニーリングした試 料のＨＤＴ、およびアニーリングしない試料および６６℃において２４時間、８ ０’Ｃにおいて２４時間、および９０℃において１４時間アニーリングした試料 についてのノツチ付アイゾツト衝撃強さのデータを包含する。

上の表■において、（Ａ３）および（Ｄｌ）を表１において定義した通りであっ た。（Ｂ１）は上に定義した実施例１〜４におけるのと同一のポリマーであった 。すべてのポリ塩化ビニル組成物は前述のウニルナ−・アンド・プフレイデレル （Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）押出機で押出した。押出機の温度 は次のようにセットした。

実施例２４〜２８　：　１５５／１６５／１８５／１６５℃実施例２９〜３１　 ：　１６０／１６５／１７５／１６５℃実施例３２　：　１６０／１７０／１７ ５／１７０℃実施例３３　：　１８０／１８０／１８０／１７７℃すべての試験 試料は同−ＨＰＭカンパニーの装置を使用して実施例１７〜２０に記載する条件 下に成形した。温度を１８０／１８０／１８０／１８０℃にセットし、実際の素 材温度は２００〜２０５℃であった。

実施例３３は、本発明に従い製造したＰＶＣ組成物について１１４℃の高いＨＤ Ｔを示す。同一温度でアニーリングした対照試料は入手可能でなかったが、６６ ℃および８０℃においてアニーリングした試料は、それぞれ、７５℃および７２ ℃のＨＤ　Ｔ値を有した（実施例２４）。このＨＤＴの増加を生成したポリマー のブレンド（Ｂ１）の量は、最終の組成の６５％であった。ブレンド（Ｂｌ）、 こうしてまた高いＴｇのイミド化アクリル樹脂のこの高いレベルにおいてさえ、 平滑なストランドを押出されたことが、予期せざることには、発見された。同一 のことが本発明のすべての他の実施例（実施例２５〜３２）において真実であっ た。他方において、同一のイミド化アクリル樹脂を使用する他の実験において、 ＰＶＣの分解温度より低い直接の配合は、その樹脂の約２０％のレベルにおいて 、粗い、節のあるストランドを生成したことが発見された。

ル樹脂（Ｃ３Ｌおよび異なる量の連続相のポリマー（Ｂ２）（それらの両者は表 １に定義されている）の使用を例示する。ローム・アンド・ハース社の文献に従 い、バラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ’）ＥＸＬ−４１７１はい（つかの遊離カル ボン酸基を含有する。ターポリマー（Ｂ２）を約１５０℃と３００℃との間で溶 融加工し、そしてこれはＰＶＬと混和性である。これらＣ実施例において、（Ｂ ２）と（Ｃ２）との２成分ブレンドを（Ｂ３）を表示する。（Ｂ２）と（Ｃ３） との２成分ブレンドを（Ｂ４）を表示する。組成物（Ａ４）を表１において定義 する。

４．２５ｋｇの樹脂（Ｃ２）を０．７５ｋｇのポリマー（Ｂ２）と前述の二軸ス クリュー押出機で１８１／２３０／２３０／２３０℃にセットした温度において 溶融配合することによって、ブレンド（Ｂ３）を作った。

２．１．ｋｇの樹脂（Ｃ３）を０．３７ｋｇのポリマー（Ｂ２）と前述の二軸ス クリュー押出機で１８０／２３０／２３０／２３０℃にセットした温度において 溶融配合することによって、ブレンド（Ｂ４）を作った。

各場合において、ポリマー（Ｂ２）は連続相であったが、イミド化アクリル樹脂 は分散相であった。

（Ａ４）との最終のブレンドは同一装置で、１６０／１８０／１８０／１８０℃ にセットした温度で押出した。押出したストランドをペレット化し、そして前述 したように、１８０／１８０／１８０／１８０℃にセットした温度で、射出成形 し、実際の素材温度は２００〜２０５℃であった。

これらの実験の結果を下表Ｖｌに要約し、この表ＶＩは、８０℃において２４時 間アニーリングした試料についての組成、曲げ弾性率、ノツチ付アイゾツト衝撃 強さくアニーリングしないおよびアニーリングした）およびＨＤＴ値を記載する 。

３４　８０　２０　０　３０３４　２１．４　３２．０　８５３５　７ｏ　３ｏ 　０　２９６８　１８．７　２９．４　９１３６　８０　０　２０　３２０６　 １３．４　２６．７　７４３７　７０　０　３０　３０３４　２１．４　２４． ０　８０ここで、得られた最大のＨＤＴは９１℃であった。理解できるように、 第３ポリマーの化学的構造、（Ｄｌ）または（Ｂ２）であるかどうか、あるいは そのことについて、第３ポリマーが連続相（マトリッークス）を形成するが、イ ミド化アクリル樹脂が分散相を形成するように、イミド化アクリル樹脂と２成分 配合を形成することができるかぎり、任意の他のポリマー（Ｄｎ）は重要ではな い。改良されたＨＤＴ値を有するＰｖＣ組成物（Ａ４）との３成分のブレンドを 、両者の高いＴｇのイミド化アクリル樹脂を使用して得た。

実施例３８〜４に の実施例は、衝撃強さまたは曲げ弾性率を著しく減少させないで、ブレンド（Ｂ １）の量を増加したＨＤＴの改良を示す。

ＰＶＣ組成物（Ａ１）を表■において定義する。ブレンド（Ｂ１）は前述したと りであった。すべてのポリ塩化ビニルの組成物を実施例３４〜３７におけるのと 同一の押出機および手順を使用して押出したが、ただし温度は１６５／１６５／ １６５／１６５℃にセットした。試験試料を公称１．５オンス（４４，４ｍ１） の射出成形機で射出成形した。温度は実施例３８〜４０について１６０／１６０ ／１６０／１７０℃にセットし、そして実施例４１〜４６について１７０／１７ ０／１７０／１７０°Ｃにセットした。サイクル時間は１５／１５であり、そし て成形温度は３０／３０℃であった。

結具を表Ｖｌｌに要約し、この表ＶＩＩは組成、ＨＤＴ値（アニーリングしない および９０℃で２４時間アニーリングした）、曲げ弾性率（アニーリングしない および９０℃で２４時間アニーリングした）、およびノツチ付アイゾツト衝撃強 さくアニーリングしないおよび９０℃で２４時間アニーリングした）を記載する 。

上の結果が示すように、アニーリングは、アニーリングしない試料と比較したと き、ＨＤＴを２１℃程度に多く増加することができる。そのうえ、対照実施例３ ８と比較して、アニーリングした試験試料の衝撃強さを著しく減少しないで、Ｈ ＤＴは７０℃から９８℃に増加した。

実施例４７〜５２ これらの実施例は、１５０〜２２０℃のと範囲内で溶融加工可能である、他のマ トリックスのポリマー（Ｂ３）および（Ｂ４）の使用を例示する。

（ＡＩ）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｂ３）および（Ｂ４）の意味は表Ｉにおいて 説明されている。

２成分のブレンド（Ｂ３）／　（Ｃ３）を（Ｂ５）と表示する。

２成分のブレンド（Ｂ３）／　（Ｃ２）を（Ｂ６）と表示する。

２成分のブレンド（Ｂ４）／（Ｃ２）を（Ｂ７）と表示する。

２成分のブレンド（Ｂ４）／　（Ｃ３）を（Ｂ８）と表示する。

の成分を使用した： （Ｂ５）：０．３ｋｇ（Ｄ　（Ｂ３）　および１．２ｋｇの（Ｃ３）；（Ｂ６） ：　０．２２５ｋｇの（Ｂ３）　および１．２７５ｋｇの（Ｃ２）（Ｂ７）：　 ０．２２５ｋｇの（Ｂ４）ｔ−；よび１．２７５ｋｇの（Ｃ２）（Ｂ８）：０． ３ｋｇ１７）（Ｂ４）　および１．２ｋｇの（Ｃ３）。

最終のＰＶＣ組成物は実施例４７〜５２と同一の装置および手順を使用すること によって作ったが、ただし温度は１６５／１８５／１７５／１７５℃にセットし た。

すべてのこれらの組成を、公称１．５オンス（４４，４ｍ１）のＨＰＭ成形装置 で、６．３５Ｘ３．１８Ｘ２１５．９ｍｍの引張試験片および６．３５Ｘ３．１ ８Ｘ１２．７ｍｍの曲げ試験片に射出成形した。温度を１８０／１８０／１８０ ／１８０℃にセットし、そしてサイクル時間は２０／２０秒でありそして型温度 は３０／３０℃であった。

組成および試験結果を下表ＩＩＩに要約し、この表は、すべてアニーリングしな い、曲げ弾性率、ノツチ付アイゾツト衝撃強さおよび降伏点引張り強さ、ならび に８０°Ｃで１４時間アニーリングした試験試料についてのＨＤＴを記載する。

Ｉと１ｔま＝まよお 理解できるように、すべての試料は改良されたＨＤＴ値および降伏点引張り強さ を示すと同時に、非常に相当の衝撃強さを保持した。曲げ弾性率は対照実施例４ ７において得られた値に非常に匹敵した。

実施例５３〜５７ これらの実施例に示すように、本発明は非常にすぐれたノツチ付アイゾツト衝撃 強さを保持すると同時にＰｖＣ組成物のＨＤＴ改良することを可能とする。通常 、これらの２つの性質は相互に不適合性であるので、これらの性質のすぐれた組 み合わせは実現することが困難である。ポリグルタルイミドは非常にもろい樹脂 であるので、米国特許第４，２５５゜３２２号に従いＰＶＣのＨＤＴを増加する 目的でＰＶＣにそれを添加すると、約１６３Ｎ、ｍ／ｍを越えない、むしろ低い ノツチ付アイゾツト衝撃強さをもつ組成物を生ずる。対衝撃性改良剤を使用して 衝撃強さを増加するとき、これはＨＤＴを犠牲にして達成される。しかしながら 、本発明はその衝撃強さを著しく減少しないでＰＶＣのＨＤＴの改良を可能とす る。これは下表ＩＸに示されており、この表は組成。ＨＤＴ値（８０°Ｃで２４ 時間アニーリングした）、曲げ弾性率（アニーリングしない）およびノツチ付ア イゾツト衝撃強さくアニーリングしないおよび８０℃で２４時間アニーリングし た）を記載する。

ＰＶＣは組成物（Ａ３）であった。

ブレンド（Ｂ９）を２５部のポリマー（Ｄ５／Ｅｌ）および６５部の樹脂（Ｃ２ ）から作った。ポリマー（Ｄ５／Ｅｌ）は１５０〜３００℃の範囲内で溶融加工 可能である。表示（Ａ３）、（Ｃ２）および（Ｄ５／Ｅ１）は表Ｉの中に説明さ れている。この２成分ブレンドはブレンド（Ｂ１）について使用したのと同一の 押出機で作ったが、ただし温度は２１５／２３５／２３０／２３０℃にセットし た。

ブレンド（Ｂ１０）は４０部のボ’Ｊ７−　（Ｄ５／Ｅｌ）　および６０部の樹 脂（Ｃ２）からブレンド（Ｂ９）と同一の方法で作った。

ブレンド（Ｂｌｌ）は４５部のポリマー（Ｄ５／Ｅｌ）および５５部の樹脂（Ｃ ２）からブレンド（Ｂ９）と同一の方法で作った。

各場合において、ポリマー（Ｄ５／Ｅｌ）は連続相であったが、イミド化アクリ ル樹脂は分散相であった。

すべての最終のＰｖＣ組成物は実施例３４〜３７におけるのと同一の装置および 手順で押出したが、ただし温度を１６．５／１７５／１７５／１７５℃にセット した。

上の表ＩＸにおいて見られるように、本発明による実施例５４〜５７の試料は増 加したＨＤＴを有すると同時に、もろい破壊よりむしろ、許容されるレベルの延 性で衝撃強さを保持した。実施例５４〜５７におけるＨＤＴは対照実施例５３に おける非常に高がったが、延性破壊を伴った。これらの３つの性質の組み合わせ は工業において最も望ましいＰｖイミド化アクリル樹脂の重量％ ＦＩＧ、３ イミド化アクリル樹脂の重量％ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１５０〜２２０℃の範囲内にセットした温度において、（Ａ）１０〜９５ 重量部のポリ塩化ビニルを、（Ｂ）相補的量のポリマーのブレンドとブレンドし 、前記ポリマーのブレンドは、ほぼ （Ｃ）３０〜８５重量％のイミド化アクリル樹脂、前記樹脂はＡＳＴＭ標準規格 Ｄ３４１８に従い決定して１３０℃以上のガラス転移温度および少なくとも６９ ０ｋＰａの曲げ弾性率を有し、ここで前記樹脂の中に本来存在するエステル基の 少なくとも２０％は、次の式（１）：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各１つは独立に水素またはＣ１−Ｃ２０非置換の あるいはさらに置換されたアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である、 の単位にイミド化されており、前記イミド化アクリル樹脂はさらに０〜５０重量 ％の共重合したエチレン系不飽和の追加のモノマーを含有し、そして約１５０〜 ２２０℃の温度範囲内でポリ塩化ビニルの分解を引き起こすことができる官能基 を実質的に含有せず、前記樹脂は約２００〜３００℃の範囲内の温度において溶 融加工可能である、および（Ｄ）１５〜７０重量％の第３ポリマー、これは約１ ５０〜３００℃の温度範囲を通して溶融加工可能であり、そして約２００〜３０ ０℃の温度範囲内でイミド化アクリル樹脂（Ｃ）の分解および約１５０〜２２０ ℃の温度範囲内でポリ塩化ビニルの分解を引き起こすことができる官能基を実質 的に含有しない、 から本質的に成り、 イミド化アクリル樹脂（Ｃ）と第３ポリマー（Ｄ）との前記ブレンド（Ｂ）は約 ２２０℃以下で溶融加工可能であり、ポリ塩化ビニルとブレンド（Ｂ）との配合 は、ポリ塩化ビニルの実質的な分解が回避され、ブレンド（Ｂ）がポリ塩化ビニ ルの中によく分散するようになり、そしてイミド化アクリル樹脂（Ｃ）の実質的 にすべてがポリ塩化ビニルと相溶性の単一相の組成物を形成するような温度およ び剪断条件下に実施する、 ことからなる、改良された加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物を製造 する方法。 ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各１つがメチルであり、イミド化アクリル樹脂（Ｃ ）の分子量が約５０，０００〜２００，０００であり、そして前記樹脂のイミド 化の程度が約６０〜１００％である、請求の範囲１に記載の方法。 ３、イミド化アクリル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ３４ １８に従い決定して、約１５５〜１６５℃である、請求の範囲１および２に記載 の方法。 ４、改良された加熱たわみ温度を有する最終組成物の中のポリ塩化ビニルの量が 少なくとも４０重量％である、請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、改良された加熱たわみ温度を有する最終組成物の中のポリ塩化ビニルの量が 少なくとも５０重量％である、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、ポリ塩化ビニルをブレンド（Ｂ）と配合する温度が１６０〜２１０℃である 、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法により製造された改良された加熱 たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物。 ８、１０〜９５重量部のポリ塩化ビニル（Ａ）および相補的量のイミド化アクリ ル樹脂（Ｃ）、前記樹脂はＡＳＴＭ標準規格Ｄ３４１８に従い決定して１３０℃ 以上のガラス転移温度および少なくとも６９０ｋＰａの曲げ弾性率を有し、ここ で前記樹脂の中に本来存在するエステル基の少なくとも２０％は、次の式（１） ：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各１ つは独立に水素またはＣ１−Ｃ２０非置換のあるいはさらに置換されたアルキル 、シクロアルキルまたはアリール基である、 の単位にイミド化されており、前記イミド化アクリル樹脂はさらに０〜５０重量 ％の共重合したエチレン系不飽和の追加のモノマーを含有し、そして約１５０〜 ２２０℃の温度範囲内でポリ塩化ビニルの分解を引き起こすことができる官能基 を実質的に含有せず、前記樹脂は約２００〜３００℃の範囲内の温度において溶 融加工可能である、および第３ポリマー（Ｄ）、これは約１５０〜３００℃の温 度範囲を通して溶融加工可能であり、そして約１５０〜２２０℃の温度範囲内で ポリ塩化ビニルの分解および約２００〜３００℃の温度範囲内でイミド化アクリ ル樹脂（Ｃ）の分解を引き起こすことができる官能基を実質的に含有しない、 のブレンドから本質的に成り、 イミド化アクリル樹脂（Ｃ）および第３ポリマー（Ｄ）との相対的重量比率は約 （３０−８５）：（１５−７０）であり、前記イミド化アクリル樹脂（Ｃ）はポ リ塩化ビニル樹脂（Ａ）と実質的に均質なブレンドを形成している、 改良された加熱たわみ温度を有するポリ塩化ビニル組成物。 ９、ポリ塩化ビニルの量が少なくとも４０重量％である、請求の範囲８に記載の 組成物。 １０、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各１つがメチルであり、イミド化アクリル樹脂の ガラス転移温度が、ＡＳＴＭ標準規格Ｄ３４１８に従い決定して、約１５５〜１ ６５℃であり、イミド化アクリル樹脂の分子量が約５０，０００〜２００，００ ０であり、そしてそのイミド化の程度が６０〜１００％である、請求の範囲８お よび９に記載の組成物。