DE69206606T2

DE69206606T2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylchloridzusammensetzungen mit hohen hitzeverformungstemperaturen.

Info

Publication number: DE69206606T2
Application number: DE69206606T
Authority: DE
Inventors: Gia Huynh-Ba
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1992-03-06
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2012-03-07
Also published as: JPH06505518A; CA2105580A1; EP0574518A1; WO1992015618A2; EP0574518B1; WO1992015618A3; NO933151D0; AU1641892A; DE69206606D1; NO933151L

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridzusammensetzungen, die bessere Eigenschaften, wie beispielsweise bessere Wärmestandfestigkeiten, aufweisen.
Polyvinylchlorid, das hier im folgenden manchmal als PVC abgekürzt wird, ist ein bewährtes synthetisches Harz mit zahlreichen Anwendungen, einschließlich von Teilen für die Bauindustrie, wie Hauswände und Fensterrahmen, Wasserrohren, Spielzeugen und verschiedenen Haushaltsgegenständen. PVC ist ein hartes und sprödes Harz, das normalerweise nicht als solches verwendet wird, jedoch mit Verarbeitungshilfen, Weichmacher-Polymeren und/oder flüssigen Weichmachern und Stabilisatoren, die seine Verarbeitbarkeit und sein Verhalten verbessern, kompoundiert wird. Dieses kompoundierte PVC besitzt eine Wärmestandfestigkeit (HDT) von etwa 80 ºC, jedoch besitzt käuflich erhältliches kompoundiertes Hart-PVC eine HDT von nur etwa 60-70 ºC. Einige Gegenstände, bei denen Hart-PVC verwendet wird oder verwendet werden könnte, wie Gebäudebauteile und Haushaltsgeräte- und Computergehäuse, sind entweder während bestimmter Zeiträume des Jahres oder allgemein einer intensiven Wärme ausgesetzt, die durch ihre Exposition gegenüber der Sonne oder durch den Betrieb des darin eingeschlossenen Gerätes verursacht wird. Damit PVC für solche Anwendungen geeignet ist, ist es darum wichtig, daß die HDT von kompoundierten PVC-Harzen über ihre derzeitigen Niveaus angehoben werden kann.
PVC bietet gegenüber anderen technischen Harzen einen beträchtlichen Preisvorteil, jedoch war seine Verwendung als Strukturmaterial aufgrund seiner niedrigen HDT bisher recht begrenzt. Verfahren zur Vergrößerung seiner HDT erniedrigen häufig auch seine Schlagzähigkeit unter die annehmbaren Grenzen.
Für solche Anwendungen wäre es daher auch wichtig, die HDT von PVC zu vergrößern, ohne daß seine Schlagzähigkeit deutlich verringert wird. Dies kann derzeit auf zwei Wegen erfolgen.
Einer besteht in der Zugabe eines inkompatiblen Harzes, das eine ausreichend hohe Glastemperatur (Tg), z.B. höher als 130 ºC, und einen Biegemodul von mehr als 690 MPA besitzt, wie z.B. ein Polycarbonat- oder Polysulfonharz, oder eines anorganischen Füllstoffes, z.B. Glasfasern, Glasperlen oder Titandioxidteilchen. Die Zugabe von anorganischen Füllstoffen besitzt den Nachteil, daß sie schnell die Viskosität der Mischung bis zu einem Punkt der schweren Bearbeitbarkeit oder vollständigen Unbearbeitbarkeit erhöht. In jedem Fall jedoch beträgt die maximale HDT, die auf diese Weise erreicht werden kann, etwa 80 ºC, d.h. die HDT von unkompoundiertem PVC.
Das andere Verfahren besteht in der Zugabe eines Harzes, das eine ausreichend hohe Tg und einen ausreichend hohen Biegemodul besitzt und mit PVC mischbar ist. Dies kann zu Mischungen führen, die eine HDT aufweisen, die höher als 80 ºC ist. Über einige Arbeiten, die diesen Weg ansprechen, wurde bereits in der Patentliteratur berichtet.
Die U.S.-Patentschrift 4 255 322 von Kopchik offenbart Mischungen von PVC mit Polyglutaramiden, die vorzugsweise auch ein drittes Polymer enthalten, das als Schlagfestmodifizierer dient. Der Patentinhaber bestimmte, daß PVC und Polyglutarimide kompatibel sind und außerdem daß die Mischungen bessere HDTS aufweisen. Die Polyglutarimide selbst, die auch als imidisierte Acrylharze oder Imide von Polyacrylsäuren bekannt sind, wurden bereits von Graves in der U.S.-Patentschrift 2 146 209 (1939), von Schroeder in der U.S.-Patentschrift 3 284 425 und von Barabas et al. in der U.S.-Patentschrift 4 169 924 und von Kopchik in der U.S.-Patentschrift 4 246 374 beschrieben.
Die U.S.-Patentschrift 4 595 727 von Doak verbessert das Kopchik-Verfahren durch den Einsatz eines Kautschuk-modifizierten PVC an Stelle von Mischungen, die einen getrennten elastomeren Schlagfestmacher enthalten. Doak führt für eine Mischung von Kautschuk-modifiziertem PVC mit 30 % Polyglutarimid eine HDT von 88 ºC an. Wenn die Menge an Polyglutarimid auf 60 % angehoben wird, so erhöht sich die HDT auf 105 ºC.
Die U.S.-Patentschrift 3 629 170 von Yamanouchi et al. offenbart ebenfalls verbesserte PVC-Zusammensetzungen. Die Verbesserung wird durch Mischen in Lösung von PVC mit einem Polysulfonharz und Verdampfen des Lösungsmittels erhalten. Diese Referenz gibt keine HDT, sondern nur die Vicat-Erweichungstemperatur der resultierenden Mischungen an. Jedoch ist es sogar, wenn eine Verbesserung erzielt wird, klar, daß das Mischen in Lösung kein durchführbarer industrieller Weg zur Herstellung von Polymermischungen ist. In jedem Fall wird, da Polysulfone mit PVC inkompatibel sind, nicht erwartet, daß auf diese Weise eine deutliche HDT-Verbesserung erhalten werden kann.
Die Firma Röhm & Haas, denen die Kopchik-Patente zugesprochen sind, bietet für verschiedene Anwendungen einen breiten Bereich von Polyglutarimiden an, einschließlich eines Qualitätsgrades, der als PARALOID HT-510 bezeichnet wird, zum Mischen mit PVC, und einer Familie von Harzen mit höherer Tg, die als PARALOID EXL-4000 bezeichnet wird, zum Mischen mit anderen technischen Harzen.
Es ist üblich, Polymere großtechnisch in einer kontinuierlichen Apparatur, die bei einer hinreichend hohen Temperatur unter kurzer Verweilzeit betrieben wird, in der Schmelze zu vermischen. Eine solche Apparatur wäre normalerweise ein Extruder, dennoch können auch verschiedene Mischer oder Mixer verwendet werden. Extruder sind auf Grund ihres hohen Durchsatzes, ihrer möglichen Bauweise nach dem Baukastenprizip und der leichten Montage, der Wahl vieler Mischschnecken und auf Grund der leichten Steuerung und Beibehaltung der Prozeßtemperaturen am zweckmäßigsten zu verwenden.
Ein Harz, wie ein PARALOID HT-510 der Firma Röhm & Haas, das eine recht niedrige Tg besitzt, die durch den Erfinder zu etwa 130 ºC bestimmt worden ist, kann mit PVC mit einem Extruder schmelzvermischt werden. Da als Daumenregel die Verarbeitungstemperatur wenigstens 100 ºC über der Tg liegt, würde diese Schmelzmischtemperatur wenigstens 230 ºC betragen. PVC beginnt sich jedoch oberhalb von 210-220 ºC zu zersetzen, und seine Zersetzungsgeschwindigkeit oberhalb von 230 ºC ist recht schnell und nimmt mit der Temperatur weiter zu. Demgemäß sind, obschon die direkte Schmelzextrusion solcher Mischungen möglich ist, diese hohen Schmelzverarbeitungstemperaturen in der Industrie unerwünscht, wo es gewünscht wird, innerhalb des Temperaturbereiches von 150-220 ºC, vorzugsweise von 150-210 ºC zu arbeiten. Diese Temperaturen bis zu etwa 230 ºC können manchmal akzeptiert werden, werden jedoch normalerweise nicht empfohlen. Sogar wenn eine gute homogene Mischung bei diesen höheren Temperaturen erhalten wird, werden häufig Verfärbung, Chlorwasser stoffentwicklung oder andere Anzeichen oder eine Zersetzung beobachtet. Dennoch hängt der Betrag der Zersetzung nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Verweilzeit ab. Eine Temperatur von 230 ºC kann für eine Verweilzeit von weniger als 1 min, jedoch nicht für einige Minuten recht annehmbar sein.
Falls dasselbe Harz mit einer Tg von 130 ºC mit PVC unterhalb von 220 ºC vermischt wird, wird oft keine vollständige homogene Dispersion erzielt, und die HDT-Verbesserung ist gering, im allgemeinen ist sie nicht viel größer als die HDT von unkompoundiertem PVC. Die Situation ist sogar noch komplizierter, wenn PVC, Polyglutarimid und ein Schlagfestmacher Polymer miteinander in einem Extruder vermischt werden. Abgesehen von der Tatsache, daß eine vollständige Dispersion von Polyglutarimid in PVC im allgemeinen nicht erhalten wird, ist die resultierende HDT der Mischung niedriger als sie es in Abwesenheit des Schlagfestmacher-Polymeren, das normalerweise ein Material mit niedriger Tg ist, wäre. Auch der Biege-(oder E)-Modul solcher Zusammensetzungen ist niedriger als er es in Abwesenheit des Schlagfestmacher-Polymeren wäre.
Wenn die Tg des Polyglutarimids ansteigt, ist es viel schwieriger oder unmöglich, es direkt mit PVC unter den normalerweise in der Industrie eingesetzten Bedingungen in der Schmelze zu vermischen. Die PARALOID -EXL-4000-Familie besitzt Tg-Werte, die vom Hersteller als im Bereich von 140 ºC bis 170 ºC liegend angegeben werden. Diese Harze werden von Röhm & Haas zum Mischen mit Industrieharzen, wie Nylon-6, Polycarbonaten, Acrylnitril/Styrol/ Butadien- und Styrol/Acrylnitrilharzen und Poly(ethylenterephthalat) angeboten, um ihre Wärmebeständigkeit oder Schmelzfestigkeit zu vergrößern, um ihre optischen Eigenschaften zu verbessern oder um als Träger für Pigmente und andere Zusatzstoffe zu dienen. Sie wären jedoch potentiell in der Lage, die HDT von PVC zu einem viel größeren Ausmaß als es mit PARALOID HT-510 erhalten werden kann zu vergrößern, und, da sie auch höhere Biegemodule aufweisen, kann erwartet werden, daß die resultierenden Mischungen härter sind, auch wenn sie einen Schlagfestmacher enthalten. Leider hat niemand bisher ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen vorgeschlagen.
Darum besteht Bedarf nach einem industriell durchführbaren Verfahren zur Herstellung hochschlagfester PVC-Zusammensetzungen mit besseren HDT-Werten und erfreulich hohen Biegemodulen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylchloridzusammensetzung bereitgestellt, die eine bessere Wärmestandfestigkeit aufweist, wobei das Verfahren das Mischen bei einer Temperatur, eingestellt innerhalb eines Bereiches von 150-220 ºC, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 160-210 ºC, von
(A) 10-95 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit
(B) einer Komplementärmenge einer Polymermischung, bestehend im wesentlichen aus
(C) 30-85 Gew.-% eines imidisierten Acrylharzes, das eine Glastemperatur oberhalb von 130 ºC und einen Biegemodul von wenigstens 690 kPa aufweist, worin wenigstens 20 % der Estergruppen, die ursprünglich in dem Harz vorhanden sind, zu Einheiten der folgenden Formel (1) imidisiert worden sind:
worin jedes von R1, R2 und R3 unabhängig für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder weiter substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei das imidisierte Acrylharz außerdem 0-50 Gew.-% eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten zusätzlichen Monomeren enthält und im wesentlichen frei ist von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, eine Zersetzung des Polyvinylchlorids innerhalb des Temperaturbereiches von 150-220 ºC zu verursachen, wobei das Harz bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 ºC schmelzverarbeitbar ist, und
(D) 15-70 Gew.-% eines dritten Polymeren, das in dem gesamten Temperaturbereich von 150 bis 300 ºC schmelzverarbeitbar ist und im wesentlichen frei ist von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, eine Zersetzung des imidisierten Acrylharzes (C) innerhalb des Temperaturbereiches von 200-300 ºC und von Polyvinylchlorid innerhalb des Temperaturbereiches von 150-220 ºC zu verursachen,
wobei die Mischung (B) des imidisierten Acrylharzes (C) mit dem dritten Polymer (D) unterhalb von 220 ºC schmelzverarbeitbar ist, umfaßt,
wobei das Mischen von Polyvinylchlorid mit Mischung (B) unter solchen Temperatur- und Scherbedingungen durchgeführt wird, daß eine wesentliche Zersetzung von Polyvinylchlorid vermieden wird, Mischung (B) in dem Polyvinylchlorid gut dispergiert wird und im wesentlichen das gesamte imidisierte Acrylharz (C) eine homogene Einphasenzusammensetzung mit Polyvinylchlorid bildet.
Ebenfalls bereitgestellt wird eine Polyvinylchloridzusammensetzung, die eine bessere Wärmestandfestigkeit besitzt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Auftragung der Wärmestandfestigkeiten von PVC-Zusammensetzungen, die bei 180 ºC getempert werden, gegen Gew.-% imidisiertes Acrylharz mit einer Tg von 130 ºC oder von 155 ºC in den Zusammensetzungen.
Fig. 2 ist Auftragung der Wärmestandfestigkeiten von PVC-Zusammensetzungen, die bei 90 ºC getempert worden sind, gegen Gew.-% imidisiertes Acrylharz mit einer Tg von 130 ºC oder von 155 ºC in den Zusammensetzungen.
Fig. 3 ist eine Auftragung der Wärmestandfestigkeiten von PVC-Zusammensetzungen, die bei 90 ºC getempert worden sind, gegen Gew.-% imidisiertes Acrylharz mit einer Tg von 155 ºC in den Zusammensetzungen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Bezeichnung "Polyvinylchlorid", wie hier verwendet, bedeutet reines Polyvinylchlorid. Da das gewöhnliche handelsübliche Polyvinylchloridharz Verarbeitungshilfen, Weichmacher, Stabilisatoren und möglicherweise weitere Zusatzstoffe enthält, beträgt die Menge an Polyvinylchlorid in dem handelsüblichen harten Polyvinylchloridharz immer weniger als 100 %.
Die Bezeichnung "imidisiertes Acrylharz" wird hier gegenüber der Bezeichnung "Polyglutarimid", die in den Patentschriften von Kopchik angewendet wird, bevorzugt angewendet. Es ist selbstverständlich, daß zum Zwecke der Beschreibung und der Ansprüche die Bezeichnung "Acrylharz" ein Polymer aus einem Acrylatester oder einem Alkylacrylat, im allgemeinen Methacrylatester, bedeutet. Aus der Patentschrift und der technischen Literatur geht hervor, daß diese Polymere in Abhängigkeit des Imidisierungsgrades des Ausgangspolymeren unterschiedliche Mengen an nicht umgewandelten Estergruppen, Carboxygruppen und endabgeschlossenen Carboxygruppen enthal ten können.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Zusammensetzungen können, abgesehen von den angegebenen Komponenten, einen zusätzlichen polymeren Zusatzstoff (E) enthalten, um als Schlagfestmacher zu dienen. Jedoch kann Polymer (D) selbst oder eine Kombination von Polymer (D) mit irgendeinem polymeren Material, das bereits in handelsüblichem Polyvinylchlorid vorhanden sein oder zu Polyvinylchlorid als interner Weichmacher zugegeben werden kann, ohne weitere Zusatzstoffe als Schlagfestmacher dienen.
Das imidiserte Acrylharz wird normalerweise durch Umsetzung von Poly(alkylalkylacrylat), vorzugsweise Poly(methylmethacrylat), mit Ammoniak oder mit einem primären organischen Amin, das im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise aliphatisch ist, hergestellt. Ausführliche Angaben und Beispiele für solche Herstellungsweisen werden in verschiedenen früheren Patentschriften, die im Abschnitt Hintergrund der Erfindung erwähnt werden, bereitgestellt. Weitere Amine, die bisher erfolgreich in der Imidisierungsstufe eingesetzt worden sind, schließen beispielsweise Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin und Anilin ein. An Stelle von Poly(methylmethacrylat) könnten im Prinzip andere Polymethacrylate oder Polyacrylate verwendet werden, werden jedoch auf Grund ihrer niedrigeren Tg als weniger wünschenswert angesehen. Das in der Imidisierungsstufe am häufigsten eingesetzte organische Amin ist Methylamin, jedoch können auch höhere aliphatische und cycloaliphatische Amine, Anilin, Methylphenylamine und andere substituierte oder unsubstituierte aromatische und cycloaliphatische Amine eingesetzt werden. Das Molekulargewicht der in den PVC-Mischungen der U.S.-Patentschrift 4 255 322 eingesetzten imidisierten Acrylharze beträgt typischerweise 100 000 bis 200 000, und ihr Imidisierungsgrad beträgt vorzugsweise 20 bis 60 %. Für den Zweck der Erfindung beträgt der bevorzugte Molekulargewichtsbereich 50 000 bis 200 000 und der bevorzugte Imidisierungsgrad 60 bis 100 %. Abgesehen von dem Methacrylatoder Acrylatmonomer können diese Polymere eine kleinere Menge eines weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, das damit copolymerisiert ist, aufweisen. Solche zusätzlichen Monomere können beispielsweise Styrol, Acyrlnitril, Vinylacetat und Methylvinylether sein. Verschiedene imidisierte Acrylharze sind von der Firma Röhm & Haas Company, Philadelphia, PA, erhältlich. Ein imidisiertes Acrylharz, das unter der Bezeichnung PARALOID EXL-4261 vertrieben wird, besitzt eine angegebene Tg von 160 ºC. Ein weiteres imidisiertes Acrylharz, das unter der Bezeichnung PARALOID EXL-4171 vertrieben wird, besitzt eine angegebene Tg von 170 ºC. Dieses Harz enthält einige Carboxygruppen. Da die Carboxygruppen bei hoher Temperatur eine Zersetzung des PVC verursachen können, kann die Verwendung von PARALOID EXL-4171 eine Vergilbung der Mischung hervorrufen. Verschiedene PARALOID EXL-4000-Harze können weniger als 1 bis etwa 5 % Carboxygruppen aufweisen, und einige können auch eine kleine Menge Anhydridgruppen enthalten. Die Carboxygruppen werden anscheinend während der Imidisierungsreaktion gebildet und können wahrscheinlich nicht vermieden werden. Jedoch weisen einige Qualitätsgrade dieser Harze diese Carboxygruppen am Ende abgeschlossen auf, vermutlich durch Veresterung.
In Abhängigkeit u.a. von dem Imidisierungsgrad des acrylischen Ausgangspolymeren schwankt die Glastemperatur Tg des imidisierten Acrylharzes (C) und nimmt zu, wenn der Imidisierungsgrad zunimmt. Diese Polymere mit höherer Tg können erwartungsgemäß die HDT der resultierenden PVC-Zusammensetzung auf einen höheren Wert vergrößern als die Polymere mit niedriger Tg. Von besonderem Interesse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind imidisierte Acrylharze, die eine Tg von 140 ºC oder höher, insbesondere von 150 ºC oder höher besitzen.
Die Erfinder haben unerwarteterweise gefunden, daß, wenn ein imidisiertes Acrylharz mit hoher Tg zunächst unter geeigneten Bedingungen mit einem dritten Polymer (D) gemischt wird, die resultierende Mischung (B) leicht mit PVC bei Temperaturen nicht über 230 ºC schmelzvermischt werden kann, ohne daß es zu einer PVC-Zersetzung kommt, und wenn es unter diesen Bedingungen sorgfältig mit PVC vermischt wird, sich praktisch das gesamte imidisierte Acrylharz (C) unter diesen Bedingungen darin auflöst oder mit PVC eine homogene Mischung bildet. Dies kann, im Gegensatz zu einer inkompatiblen Dispersion, zu einer Vergrößerung der HDT der Zusammensetzung über die HDT von unkompoundiertem PVC führen. Unter den richtigen Bedingungen kann die resultierende HDT der PVC-Zusammensetzung bis zu 114 ºC oder sogar mehr betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird es bevorzugt, PVC-Zusammensetzungen mit hoher HDT mit einem möglichst hohen PVC-Gehalt, vorzugsweise von wenigstens 40 Cew.-% und insbesondere von 50 Gew.-% seiner Mischung mit (B) herzustellen.
Mischung (B) des imidisierten Acrylharzes (C) mit dem dritten Polymeren (D) ist normalerweise eine Zweiphasenzusammensetzung, worin das imidisierte Acrylharz (C) in dem dritten Polymer (D) dispergiert ist, d.h. Polymer (D) bildet die Matrix (kontinuierliche Phase), und Harz (C) bildet die disperse Phase. Es wird angenommen, daß eine umgekehrte Zweiphasendispersion, in der das imidisierte Acrylharz die kontinuierliche Phase bildet, unter den normalen industriellen Schmelzmischbedingungen bei etwa 190 bis 220 ºC mit PVC nicht mischbar wäre. Es ist für ein solches Polymer (D), das mit dem imidisierten Acrylharz (C) unmischbar ist, notwendig, daß es eine Tg nicht höher als etwa 130 ºC aufweist.
Um eine geeignete Mischung (B) herzustellen, in der Polymer (D) die Matrix und Harz (C) die disperse Phase darstellt, sollten die relativen Viskositäten des imidisierten Acrylharzes (C) und des dritten Polymeren (D) bei ihrer Mischtemperatur und gegebenen Schergeschwindigkeit die folgende Ungleichung (a) erfüllen:
MV(D)/V(D) x V(C) < 1/MC(C) (a)
worin MV(C) und MV(D) die Schmelzviskositäten des imidisierten Acrylharzes (C) bzw. des dritten Polymeren (D) bei der Schmelzverarbeitungstemperatur und Scherrate der Mischung und V(C) und V(D) die entsprechenden Volumenbruchteile von Harz (C) und Polymer (D) in Mischung (B) darstellen.
Polymer (D) kann alternativ ein Polymer mit einer Tg von weniger als 130 ºC, vorzugsweise von weniger als 125 ºC, das mit dem imidisierten Acrylharz mischbar ist, sein, so daß die resultierende Mischung eine homogene Einphasenzusammensetzung ist. Die Tg von Polymer (D) und die relativen Anteile von Harz (C) und Polymer (D) müssen jedoch so sein, daß die Mischung unterhalb von etwa 220 ºC schmelzverarbeitbar ist. Ein Fachmann wäre in der Lage, mittels eines einfachen Experimentes zu bestimmten, ob eine gegebene Mischung diese Anforderung erfüllt, und man wäre in der Lage, leicht die relativen Anteile der Komponenten einzustellen, um eine zufriedenstellende Mischung zu erhalten.
Das frei wählbare Schlagfestmacher-Polymer (E) kann irgendein gummiartiges Polymer mit niedriger Tg und niedrigem Biegemodul des üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Typs sein. Typischerweise besitzt Polymer (E) wenigstens eine Tg von weniger als etwa 25 ºC und ein Biegemodul von höchstens etwa 345 kPa. Repräsentative derartige Polymere schließen beispielsweise ein ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, EPDM-Elastomer (Ethylen/ Propylen/Dien-Copolymer), Ethylen/Vinylacetat/Kohlenmonoxid Copolymer, Ethylen/Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Copolymer, Ethylen/Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen/ Vinylacetat/Glycidylmethacrylat-Copolymer, Ethylen/Vinylacetat/Glycidylacrylat-Copolymer, ein Methacrylat/Butadien/ Styrol-Copolymer des in der vorstehend zitierten U.S.-Patent schrift 4 255 3232 beschriebenen Typs, Acrylnitril/Styrol/ Acrylat-Copolymer (erhältlich von General Electric Co.) oder ein Methacrylat/Acrylnitril/Acrylat-Copolymer (erhältlich von Kane Ace FM CO., Japan). Diese Polymere sind entweder amorph oder besitzen eine sehr niedrige Kristallinität. Sie können unvernetzt, leichtvernetzt oder vollständig vernetzt sein. Die Morphologie von einigen dieser Copolymere kann Kern/ Hülle oder segmentiert sein, Ergebnis einer sequentiellen Polymerisation.
Polymer (D) kann, muß jedoch nicht zu derselben Klasse wie das obige Schlagfestmacher-Polymer gehören, es kann jedoch keine Tg besitzen, die höher ist als etwa 130 ºC oder einen Schmelzpunkt, der höher ist als etwa 220 ºC. Repräsentativ für solche zusätzlichen Polymere sind Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einer Tg von etwa 115-120 ºC (erhältlich von Arco Chemicals Co. unter dem Namen DYLARK/232), Poly(methylmethacrylat) mit einer Tg von etwa 100-110 ºC (erhältlich von mehreren Lieferfirmen, einschließlich der Firma Du Pont Company), ein Copolymer aus Methylmethacrylat mit einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Tg von etwa 100-120 ºC (erhältlich von mehreren Lieferfirmen, in Abhängigkeit von dem bestimmten ethylenisch ungesättigten Monomeren, das z.B. Styrol, ein Acrylester oder Vinylacetat sein kann) und ein imidisiertes Acrylpolymer mit einer Tg von etwa 130 ºC (erhältlich von der Firma Röhm & Haas Company unter dem Namen PARALOID/HT-510). Polymer (D) kann verzweigt oder teilweise vernetzt sein, es kann jedoch nicht vollständig vernetzt sein, da dies es sehr erschweren oder unmöglich machen würde, Lösung (B) mit PVC unter 220 ºC in der Schmelze zu vermischen.
Wenn Polymer (D) mit dem imidisierten Acrylharz (C) thermodynamisch kompatibel ist, wie im Falle der PARRALOID -HT-510- und PARALOID EXL-4000-Harze, ist es immer noch möglich, die Temperatur und Scherbedingungen so einzustellen, daß diese Harze zu Beginn ihre getrennten Identitäten beibehalten und eine Zweiphasendispersion bilden, wobei das Harz mit der höheren Tg in dem Harz mit der niedrigeren Tg dispergiert ist. Hier kann die obige Ungleichung (a) vorteilhaft angewendet werden. Beim Fortschreiten des Mischens neigen diese getrennten Phasen natürlich dazu, nach und nach zu verschwinden, und es ergibt sich eine Einphasenzusammensetzung. Da die resultierende Tg der Einphasenmischung zu hoch wäre, um sie mit PVC ohne eine deutliche Zersetzung des PVC zu vermischen, wird empfohlen, das Mischen zu beenden, wenn die gewünschte Zweiphasendispersion erhalten worden ist.
Um die maximale Verbesserung der HDT durch Zugabe des imidiserten Acrylharzes (C) zu erzielen, ist es wünschenswert, daß mehr als 50 Vol.-% von Harz (C) in der Mischung (B) vorhanden sind. Wenn Mischung (B) eine Zweiphasendispersion ist, ermöglicht die obige Ungleichheit (a) vorauszusagen, unter welchen Bedingungen diese wünschenswerte Konzentration von Harz (C) erhalten werden kann. Die Schmelzviskositäten MV(C) und MV(D) können auf jede zweckmäßige Weise bestimmt werden, z.B. in einem Kapillar-Schmelzrheometer oder in einem Schmelzrheometer, der in der mitanhängigen Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/544 626 von S.E. Tadros beschrieben ist. Als grobe Bestätigung dafür, daß die gewünschte Art von Zweiphasendispersion gebildet worden ist, kann ein Pellet aus Mischung (B) gegen eine Heizplatte bei einer Temperatur gepreßt werden, die niedriger als die Tg von Harz (C), jedoch höher als Tg von Polymer (D) ist. Falls sich das Pellet unter diesen Bedingungen verformt, zeigt dies, daß Polymer (D) die Matrix bildet. Genauere, jedoch zeitraubendere Techniken umfassen die Rasterelektronentransmissionsmikroskopie und die dynamisch-mechanische Analyse, die beide in der Technik gut bekannt sind.
Mischung (B) wird innerhalb des angegebenen Temperaturbereiches von etwa 150-220 ºC mit kommerziellem PVC schmelzvermischt. Das frei wählbare Schlagfestmacher-Polymer (E) kann zu diesem Zeitpunkt zugegeben werden oder kann während der Herstellung von Mischung (B) zugegeben werden oder kann zunächst vor dem weiteren Mischen mit Mischung (B) mit PVC vermischt werden. Die Form, in der Mischung (B) eingesetzt wird, ist unkritisch und kann z.B. Pellets oder ein Pulver sein. Ein Polymerpulver ist im allgemeinen leichter zu mischen. Das Mischen von PVC mit Mischung (B) wird normalerweise in einem Extruder durchgeführt, der eine Einschnecken- oder Doppelschneckenpresse sein kann, und kann mit Schnecken jeder zweckmäßigen Bauweise, wie beispielsweise Mischschnecken, corotierenden Schnecken, Buss-Knetschnecken etc., ausgestattet sein. Der Extruder ist normalerweise in zwei Zonen aufgeteilt, ausgehend von der Speiseöffnung und endend mit der Extrusionsdüse, die normalerweise bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden. Eine typische Temperatur im Bereich der Speiseöffnung beträgt etwa 130-160 ºC und unmittelbar vor der Extrusionsdüse etwa 150-180 ºC. Die Extrusionsdüse wird typischerweise bei etwa 160-190 ºC gehalten. Die Temperaturen entlang des Zylinders zwischen Speiseöffnung und Extrusionsdüse können von etwa 150 ºC bis etwa 190 ºC schwanken. Da das Scheren in dem Extruder Wärme erzeugt, ist die Schmelztemperatur normalerweise höher als jede voreingestellte Temperatur für die Maschine und kann z.B. 200-230 ºC erreichen. In einer Apparatur mit hohem Durchsatz und kurzer Verweilzeit kann die PVC-Zusammensetzung in diesem Temperaturbereich ohne deutliche Zersetzung verarbeitet werden. Das erste Anzeichen einer Zersetzung besteht in einer Verfärbung des Extrudates. Falls die Farbe (im allgemeinen gelb) annehmbar ist, kann der Betrieb unter den voreingestellten Bedingungen für Temperatur und Verweilzeit fortgeführt werden. Falls die Farbe nicht annehmbar ist, können die Temperaturen erniedrigt oder die Verweilzeit verkürzt werden. Das Extrudat kann in jeder Form gewonnen werden, wird jedoch normalerweise als Strang oder Stab erhalten, der dann zu Pellets zerschnitten wird.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele für bestimmte repräsentative Ausführungsformen davon erläutert, bei denen sich sämtliche Teile, Anteile und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen.
Sämtliche Polymermaterialien, die in den Beispielen verwendet werden, werden zunächst in der folgenden Tabelle I aufgelistet.
Die Tg-Werte der PARALOID -Harze HT-510, EXL-4261 und EXL-4171 von Röhm & Haas wurden vom Erfinder gemäß ASTM-Standard D3418 nochmals bestimmt, und es wurde gefunden, daß sie 130 ºC, 155 ºC bzw. 165 ºC betragen.
Die HDT wurde gemäß ASTM D-648 in jedem Falle zu 264 psi (1820 kPa) bestimmt.
Der Biegemodul wurde gemäß ASTM D-790 bestimmt.
Die Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, wurde gemäß ASTM D-256 bestimmt. TABELLE I Handelsübliche oder modifizierte handelsübliche PVC-Zusammensetzungen (A1 bis A4) Zusammensetzung PVC-Gehalt, % Pigment (Y/N) Diese PVC-Zusammensetzung enthält wahrscheinlich einen Schlagfest-Modifizierer (E), da sie beim Testen der Izod- Schlagzähigkeit, gekerbt, einen sehr verformbaren Bruch zeigt (mehr als 1067 Nm/m). Imidisierte Acrylharze, acrylische Imid-Copolymere der Firma Röhm & Haas (C1 bis C3) Zusammensetzung Bezeichnung PARALOID Drittes Polymer (D1 bis D5/E1) Zusammensetzung Bezeichnung Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer 66,8/28/5,2 % (Du Pont), Tg = -60 ºC Ethylen/Kohlenmonoxid/n-Butylacrylat-60:10:30-Terpolymer, Tg = -60 ºC Styrol/Maleinsäureanhydrid-92 : 8-Copolymer(Arco Co., DYLARK 232), Tg = 110-115 ºC PARALOID (Rohm & Haas) HT-510, Tg = 130 ºC Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymer ** Dieses Polymer kann entweder als Polymer (D) oder Polymer (E) verwendet werden.

Beispiele 1-4

Die PVC-Zusammensetzung (A2) wurde mit imidisiertem Acrylharz (C2) und mit Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer (D1) entweder durch Vormischen von (C2) und (D1) oder ohne Vormischen vermischt. Außerdem wurde das Mischen von (C2) mit (D1) unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß entweder (D1) oder (C2) die kontinuierliche Phase (Matrix) war, wobei das andere die disperse Phase war. Mischung (B1) wurde wie folgt hergestellt:
(D1), 3 kg, und 17 kg (C2) wurden bei 230 ºC in einem 30-mm-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer schmelzvermischt und zu einem Strang von 2-3 mm Durchmesser extrudiert, der zu Pellets zerschnitten wurde. Die Pellets, die 85 % (C2) dispergiert in 15 % (D1) enthielten, wurden über Nacht in vacuo bei 60 ºC getrocknet. Die Identität der kontinuierlichen Phase wurde durch Pressen eines Pellets aus Mischung (B1) gegen eine Heizplatte, die bei einer Temperatur von 110 ºC gehalten wurde, bestätigt.
Mischung (B2) besaß dieselbe Zusammensetzung, wurde jedoch in einem 70-mm-Buss-Kneter bei einer Temperatur von über 280 ºC hergestellt. In Mischung (B2) war (D1) die disperse Phase und (C2) die kontinuierliche Phase.
In Beispiel 4 wurden (A2), (C2) und (D1) direkt miteinander vermischt.
Die Polyvinylchlorid-Endzusammensetzung wurde durch Schmelzvermischen in einem Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer, ausgestattet mit dreilappigen Schnecken von 30 mm Durchmesser, aufgeteilt in 4 Zonen, die auf Temperaturen von 160/165/165/ 165 ºC eingestellt waren, hergestellt. Die dritte Zone besaß eine Vakuumzuleitung, die nahe an der Auslaßdüse angeordnet war. Die Extruder-Gesamtbeladung betrug in jedem Fall 2,2 kg. Die Zusammensetzung wurde als Strang extrudiert, der pelletisiert und zu den Testproben spritzgegossen wurde. Die HDT wurde in jedem Fall nach 14stündigem Tempern bei 80 ºC bestimmt. Außerdem wurde in allen Fällen das Auftreten von Haut auf dem Extrudat beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II nachstehend zusammengefaßt. TABELLE II Beispiel Haut glatt sehr rauh
Diese Beispiele zeigen, daß, obwohl die Mischungen der Beispiele 2-4 identische Zusammensetzungen aufwiesen, nur die Mischung von Beispiel 2, die erfindungsgemäß war, eine glatte Haut und eine verbesserte HDT von 88 ºC besaß, verglichen mit der HDT von 60 ºC für die PVC-Ausgangszusammensetzung von Beispiel 1 (Kontrolle), während die Mischung von Beispiel 3 (Vergleich) eine geringere HDT-Verbesserung lieferte und ein Extrudat mit einer rauhen Haut ergab.
Die Mischung von Beispiel 4 konnte nicht kontinuierlich extrudiert werden, führte jedoch beim Ein- und Ausschalten zu einem Strangbruch, was nicht die erforderliche Materialmenge zum Spritzgießen bereitstellte. Eine Mischung dieses Typs wäre für die industrielle Praxis sehr unpraktisch.

Beispiele 5-16

Diese Beispiele zeigen, daß bei Verwendung eines imidisierten Acrylharzes mit niedriger Tg wie PARALOID HT-510 gemäß den Lehren der Patentschrift Nr. 4 255 322 die HDT von PVC nur mäßig vergrößert werden kann, während immer noch ein Extrudat mit einer glatten Haut erhalten wird. Wird jedoch ein imidisiertes Acrylharz mit hoher Tg wie beispielsweise PARALOID EXL-4261 verwendet und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet, so wird ein Extrudat mit rauher Haut und vergrößerter HDT erhalten. Andererseits wird, wenn dasselbe PARALOID EXL-4261 mit hoher Tg gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, eine viel deutlichere HDT-Verbesserung erhalten und gleichzeitig ein Extrudat mit einer viel glatteren Haut hergestellt.
Es wurde ferner gefunden, daß, um die höchstmögliche HDT für eine gegebene PVC-Zusammensetzung zu erhalten, die Mischung bei einer Temperatur von etwa 5-25 ºC unterhalb der letzten Tg der Mischung, die auf bekannte Weise berechnet werden kann, getempert werden sollte. In diesen Beispielen wurden sowohl die HDT- als auch die Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, der Mischungen nach dem Tempern der Teststäbe entweder bei 80 ºC für 24 Stunden oder bei 90 ºC für 14 Stunden bestimmt. Der Biegemodul wurde ohne Tempern bestimmt, da sich der Biegemodul während der Tempertemperaturen nicht drastisch änderte.
In sämtlichen Experimenten wurden Polyvinylchloridzusammensetzungen in demselben Doppelschneckenextruder wie zuvor hergestellt. In den Beispielen 5-12 waren die die Temperaturen auf 165/163/186/165 ºC eingestellt, und in den Beispielen 3-16 waren sie auf 165/165/165/165 ºC eingestellt. Die Extruderbeladung in den Beispielen 5-12 betrug 2,8 kg und in den Beispielen 13-16 2,5 kg. Die Biegemodul-Teststäbe (3,18 x 0,635 x 12,7 mm) in den Beispielen 5-16 wurden unter Verwendung einer Maschine von nominal 6-Unzen (177 ml), hergestellt von der Firma HPM Co., die bei einem Verhältnis von 15/15 für den zweiten Zyklus betrieben wurde, spritzgegossen. Diese Verarbeitungstemperatur war auf 180/180/180/180 ºC eingestellt, mit einer Formwerkzeug-Temperatur von 30/30 ºC. Die tatsächliche Schmelztemperatur des Polymermaterials betrug 200-205 ºC.
Diese Experimente sind in Tabelle III nachstehend zusammengefaßt, worin die Polymer-Bezeichnungen denjenigen entsprechen, die in Tabelle I angegeben sind. Beispiel 5 ist das Kontrollbeispiel. Die Beispiele 11-16 sind Vergleichsbeispiele. TABELLE III Beispiel E-Modul MPa Ausehen der Haut HDT 80 ºC Izod gekerbt 80 ºC Nm/m glatt rauh
Aus den Beispielen 11 und 12 sollte hervorgehen, daß das direkte Mischverfahren, das in der U.S.-Patentschrift 4 255 322 gelehrt wird, nicht mit einem imidisierten Acryl harz mit hoher Tg angewendet werden kann, um eine Mischung zu erzeugen, die ein glatthäutiges Extrudat ergibt, obwohl sich die HDT verbessert. Außerdem sollte aus den Beispielen 11-16 hervorgehen, daß sowohl die Menge von imidisiertem Acrylharz mit höherer Tg als auch die Menge von imidisiertem Acrylharz niedrigerer Tg, die gemäß dem Verfahren der genannten Patentschrift eingesetzt werden müssen, um die HDT nennenswert zu erhöhen, viel größer ist als die Menge des Harzes mit hoher Tg, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Abgesehen von der HDT-Vergrößerung verbessert das erfindungsgemäße Verfahren ferner die Schlagzähigkeit von PVC sehr deutlich. Dies geht klar aus einem Vergleich der Daten der Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, der Beispiele 6-10 mit Beispiel 5 und der Beispiele 11-16 mit Beispiel 5 hervor.
Fig. 1 ist eine Auftragung der HDT gegen den Gewichtsprozentgehalt an imidisiertem Acrylharz in einer fertigen Mischung mit PVC, die bei 80 ºC für 24 Stunden getempert worden ist. Kurve A, die für die Mischungen mit dem imidisierten Acrylharz (C2) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden ist, basiert auf den Beispielen 5-10. Sie zeigt für jede Menge des imidisierten Acrylharzes höchste HDT-Werte. Kurve B wurde für die Mischungen mit dem imidisierten Acrylharz (C2), die gemäß dem allgemeinen direkten Mischverfahren, das in der U.S.-Patentschrift 4 255 322 gelehrt wird, hergestellt worden waren, erhalten. Sie basiert auf den Beispielen 5, 11 und 12. Kurve C wurde für die Mischungen, die gemäß den Lehren der U.S.-Patentschrift 4 255 322 unter Verwendung des imidisierten Acrylharzes (Cl) hergestellt worden waren, erhalten. Sie basiert auf den Beispielen 5 und 13 bis 16. Die Datenpunkte für die Kurven A, B und C wurden der obigen Tabelle III entnommen.
Fig. 2 wurde auf dieselbe Weise wie Fig. 1 erhalten, außer daß sämtliche Proben für 14 Stunden bei 90 ºC getempert worden sind. In sämtlichen anderen Hinsichten entsprechen die Kurven D, E und F den Kurven A, B bzw. C.
In Fig. 3 ist Kurve G eine Auftragung der HDT der Proben, die für 14 Stunden bei 90 ºC getempert worden waren, gegen die erfindungsgemäße Menge an imidisiertem Acrylharz und basiert auf den Beispielen 5-10. Kurve H, die gemäß der linearen Regressionsberechnung aufgezeichnet wurde, zeigt, daß die HDT mit dem Gewichtsprozentgehalt an imidisiertem linear Acrylharz ansteigt. Unter den Bedingungen der Experimente trat diese Zunahme mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 ºC/1 % PARALOID EXL-4261 auf. Der Vertrauenskoeffizient beträgt 99,6 %.

Beispiele 17-23

In diesen Beispielen wurden die pulverisierten Polymere direkt in einer Formteilpresse schmelzvermischt, ohne daß sie zuerst in einem Extruder schmelzvermischt wurden. Diese Beispiele zeigen u.a., daß, obschon das direkte Formverfahren, das in der U.S.-Patentschrift 4 255 322 beschrieben ist, eine homogene Mischung aus PVC mit imidisiertem Acrylharz erzeugen kann, wenn die Tg des Harzes 130 ºC beträgt, es keine homogene Mischung erzeugen kann, wenn die Tg des Harzes 155 ºC beträgt. Die Beobachtungen der Homogenität (eine Phase mit dem bloßen Auge) oder der Heterogenität (disperse Teilchen mit dem bloßen Auge) und die HDT-Daten ohne Tempern und mit 14stündigem Tempern bei 90 ºC sind in den Tabellen IV und IVA nachstehend zusammengefaßt.
Die Bezeichnungen (A3), (A4), (C1), (C2) und (D1) sind in Tabelle 1 erklärt. Die Polymermischungen (B1) und (B2) waren dieselben, wie in den Beispielen 1-4 beschrieben. TABELLE IV Beispiel homogen ja/nein HDT bei 90 ºC TABELLE IV-A Beispiel homogen ja/nein HDT bei 90 ºC
Beispiel 17 ist eine Kontrolle, während die Beispiele 20, 22 und 23 Vergleichsbeispiele sind. Aus den Tabellen IV und IVA geht hervor, daß die getemperten Proben der erfindungsgemäßen Mischungen (Beispiele 18 und 21) HDT-Werte über 80 ºC besaßen. Die getemperte Probe der Mischung aus PVC mit PARALOID - HT-510-Harz (Beispiel 19) besaß ebenfalls einen HDT-Wert von über 80 ºC, jedoch niedriger als die in den Beispielen 18 und 21 erhaltenen Werte. Die Mischungen der Beispiele 20, 22 und 23 waren heterogen, da das Polymerpulver bei dieser Formtemperatur nicht schmelzfließen konnte.
Sämtliche Testproben wurden unter Verwendung derselben Formteilpresse der Firma HPM Co., die vorstehend beschrieben worden ist, mit Temperaturen in den Beispielen 17-20 eingestellt auf 180/180/ 180/180 ºC mit einer tatsächlichen Materialtemperatur von 203 ºC geformt, in den Beispielen 21-23 waren die Temperaturen auf 180/ 185/185/185 ºC eingestellt, mit einer tatsächlichen Materialtemperatur von 202 ºC.

Beispiele 24-33

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von PVC-Mischungen, die, abgesehen von der erforderlichen Mischung (B) aus imidisiertem Acrylharz (C) mit hoher Tg mit einem dritten Polymer (D), einen Schlagfestmodifizierer (E) enthalten. In diesem Fall war Polymer (E) in der PVC-Zusammensetzung vorhanden, die von dem Hersteller geliefert wurde, deren Identität jedoch unbekannt ist. Tabelle V faßt diese Experimente, einschließlich der Zusammensetzungen, der ungetemperten Biegemodule, der HDT der Proben, die bei 66 ºC für 24 Stunden, bei 80 ºC für 24 Stunden und bei 90 ºC für 14 Stunden getempert worden sind, und die Daten der Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, für die ungetemperten Proben und für die Proben, die bei 66 ºC für 24 Stunden, bei 80 ºC für 24 Stunden und bei 90 ºC für 14 Stunden getempert worden sind, zusammen. TABELLE V Beispiel E-Modul MPa Izod gekerbt ungetempert Nm/m
In der obigen Tabelle V waren (A3) und (D1) wie in Tabelle 1 definiert. (B1) war dieselbe Polymermischung wie in den Beispielen 1-4 vorstehend definiert. Sämtliche Polyvinylchloridzusammensetzungen wurden in dem vorstehend beschriebenen Extruder von Werner & Pfleiderer extrudiert. Die Extrudertemperaturen waren wie folgt eingestellt.
Beispiele 24-28: 155/165/185/165 ºC
Beispiele 29-31: 160/165/175/165 ºC
Beispiel 32: 160/170/175/170 ºC
Beispiel 33: 180/180/180/177 ºC.
Die extrudierten Stränge waren in allen Fällen glatt.
Sämtliche Testproben wurden mit derselben Presse der Firma HPM Co. unter den in den Beispielen 17-20 angegebenen Bedingungen geformt. Die Temperaturen waren auf 180/180/ 180/180 ºC eingestellt, mit einer tatsächlichen Materialtemperatur von 200-205 ºC.
Beispiel 33 zeigt eine hohe HDT von 114 ºC für eine erfindungsgemäß hergestellte PVC-Zusammensetzung. Während eine Kontrollprobe, die bei derselben Temperatur getempert worden ist, nicht verfügbar war, besaßen Proben, die bei 66 ºC und bei 80 ºC getempert worden waren, HDT-Werte von 75 ºC bzw. 72 ºC (Beispiel 24). Die Menge der Polymermischung (B1), die diese Zunahme der HDT erzeügte, betrug 65 % der Endzusammensetzung. Es ist ein sehr unerwartetes Ergebnis, daß sogar bei dieser hohen Konzentration der Mischung (Bl) und somit auch des imidisierten Acrylharzes mit hoher Tg ein glatter Strang extrudiert wurde. Dasselbe traf für sämtliche anderen Beispiele der Erfindung zu (Beispiele 25-32). Andererseits wurde in anderen Experimenten mit demselben imidisierten Acrylharz gefunden, daß das direkte Mischen unterhalb der PVC-Zersetzungstemperatur rauhe knotige Stränge bei einer Konzentration von etwa 20 % dieses Harzes erzeugte.

Beispiele 34-37

Diese Beispiele erläutern die Verwendung eines zusätzlichen imidisierten Acrylharzes (C3) mit einer noch höheren Tg und eines unterschiedlichen Polymeren für die kontinuierliche Phase, (D2), die beide in Tabelle I definiert sind. Gemäß der Literatur der Firma Rohm & Haas enthält PARALOID EXL-4171 einige freie Carboxygruppen. Das Terpolymer (D2) ist zwischen etwa 150 ºC und 300 ºC schmelzverarbeitbar und ist mit PVC mischbar. In diesen Beispielen wird die binäre Mischung von (D2) mit (C2) als (B3) bezeichnet. Die binäre Mischung von (D2) mit (C3) wird als (B4) bezeichnet. Die Zusammensetzung (A4) ist in Tabelle I definiert.
Die Mischung (B3) wurde durch Schmelzvermischen von 4,25 kg Harz (C2) mit 0,75 kg Polymer (D2) in dem oben beschriebenen Doppelschneckenextruder hergestellt, wobei die Temperaturen auf 181/ 230/230/230 ºC eingestellt waren.
Mischung (B4) wurde in derselben Apparatur aus 2,1 kg Harz (C3) und 0,37 kg Polymer (D2) hergestellt, wobei die Temperaturen auf 180/230/230/230 ºC eingestellt waren.
In jedem Fall war das Polymer (D2) die kontinuierliche Phase, während das imidisierte Acrylharz die disperse Phase war.
Die fertigen Mischungen mit (A4) wurden auf derselben Apparatur extrudiert, wobei die Temperaturen auf 160/180/ 180/180 ºC eingestellt waren. Die extrudierten Stränge wurden pelletisiert und wie zuvor spritzgegossen, wobei die Temperaturen auf 180/180/180/ 180 ºC eingestellt waren und die tatsächliche Materialtemperatur 200-205 ºC betrug.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle VI nachstehend zusammengefaßt, die die Zusammensetzungen, Biegemodule, Izod-Schlagzähigkeiten, gekerbt, (sowohl ungetempert als auch für 24 Stunden bei 80 ºC getempert) und die HDT Werte für die bei 80 ºC für 24 Stunden getemperten Proben angibt. TABELLE VI E-Modul MPa Izod gekerbt ungetempert Nm/m
Hier war die maximale HDT, die erhalten wurde, 91 ºC. Wie gesehen werden kann, ist die chemische Struktur des dritten Polymeren unkritisch, gleich ob (D1) oder (D2) oder für diesen Fall irgendein anderes Polymer (Dn), so lange es in der Lage ist, mit dem imidisierten Acrylharz eine binäre Mischung zu bilden, so daß dieses dritte Polymer die kontinuierliche Phase (Matrix) bildet, während das imidisierte Acrylharz die disperse Phase bildet. Ternäre Mischungen mit der PVC-Zusammensetzung (A4), die verbesserte HDT-Werte aufweisen, wurden mit beiden imidisierten Acrylharzen mit hoher Tg erhalten.

Beispiele 38-46

Diese Beispiele zeigen die Verbesserung der HDT mit zunehmenden Mengen der Mischung (B1) ohne eine drastische Abnahme der Schlagzähigkeit oder des Biegemoduls.
Die PVC-Zusammensetzung (A1) ist in Tabelle 1 definiert. Mischung (B1) war wie vorstehend beschrieben. Sämtliche Polyvinylchloridzusammensetzungen wurden unter Verwendung desselben Extruders und desselben Verfahrens wie in den Beispielen 34-37 extrudiert, außer daß die Temperaturen auf 165/165/165/165 ºC eingestellt waren. Die Testproben wurden in einer Spritzgießmaschine von nominal 1,5 Unzen (44,4 ml) spritzgegossen. Die Temperaturen waren auf 160/160/160/170 ºC für die Beispiele 38-40 und auf 170/170/170/170 ºC für die Beispiele 41 bis 46 eingestellt. Die Zykluszeit betrug 15/15 und die Formwerkzeug-Temperatur 30/30 ºC.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt, die die Zusammensetzungen, die HDT-Werte (ungetempert und für 24 Stunden bei 90 ºC getempert), die Biegemodule (ungetempert und bei 90 ºC für 24 Stunden getempert) und die Izod-Schlagzähigkeiten, gekerbt, (ungetempert und bei 90 ºC für 24 Stunden getempert) angibt. TABELLE VII Izod E-Modul* MPa Izod gekerbt * ungetempert
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Tempern die HDT im Vergleich mit den ungetemperten Proben um bis zu 21 ºC vergrößern kann. Im Vergleich mit dem Kontrollbeispiel 38 wurde außerdem die HDT von 70 ºC auf 98 ºC (Beispiel 46) vergrößert, ohne daß die Schlagzähigkeit der getemperten Testprobe drastisch verringert wurde.

Beispiele 47-52

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von anderen Matrixpolymeren, (D3) und (D4), die innerhalb des Bereiches von 150-220 ºC schmelzverarbeitbar sind.
Die Bewertung von (A1), (C2), (C3), (D3) und (D4) ist in Tabelle I erklärt.
Die binäre Mischung (D3)/(C3) wird als (B5) bezeichnet. Die binäre Mischung (D3)/(C2) wird als (B6) bezeichnet.
Die binäre Mischung (D4)/(C2) wird als (B7) bezeichnet. Die binäre Mischung (D4)/(C3) wird als (B8) bezeichnet.
Die Mischungen B5 bis B8 wurden in demselben Doppelschneckenextruder wie die Mischung (B1) hergestellt, wobei die Temperaturen auf 225/240/245/245 ºC eingestellt waren. Die folgenden Mengen der Komponenten wurden verwendet:
(B5):0,3 kg (D3) und 1,2 kg (C3),
(B6):0,225 kg (D3) und 1,275 kg (C2),
(B7):0,225 kg (D4) und 1,275 kg (C2),
(B8):0,3 kg (D4) und 1,2 kg (C3).
Die PVC-Endzusammensetzungen wurden durch Extrusion unter Verwendung derselben Apparatur und desselben Verfahrens wie in den Beispielen 47-52 hergestellt, außer daß die Temperaturen auf 165/185/175/175 ºC eingestellt waren.
Sämtliche Zusammensetzungen wurden in einer HPM-Formteilpresse von nominal 1,5 Unzen (44,4 ml) zu Zugstäben von 6,35 x 3,18 x 215,9 mm und Biegestäben von 6,35 x 3,18 x 12,7 mm spritzgegossen. Die Temperaturen wurden auf 180/180/180/ 180 ºC eingestellt, mit einer Zykluszeit von 20/20 sec und einer Formwerkzeug-Temperatur von 30/30 ºC.
Die Zusammensetzungen und Testergebnisse sind in Tabelle VIII nachstehend zusammengefaßt, die die Biegemodule, die Izod- Schlagzähigkeiten,gekerbt, und die technische Streckgrenze, sämtliche ohne Tempern, sowie die HDT-Werte für die bei 80 ºC für 14 Stunden getemperten Testproben angibt. TABELLE VIII Beispiel E-Modul MPa Izod gekerbt Nm/m Zugfestigkeit
Wie gesehen werden kann, zeigten sämtliche Proben bessere HDT-Werte und Streckgrenzen, während dennoch sehr beachtliche Schlagzähigkeiten beibehalten wurden. Die Biegemodule waren sehr gut mit den in Kontrollbeispiel 47 erhaltenen Werten vergleichbar.

Beispiele 53-57

Wie in diesen Beispielen gezeigt, ermöglicht es die Erfindung, eine sehr gute Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, beizubehalten, während die HDT der PVC-Zusammensetzungen verbessert wird. Normalerweise sind diese beiden Eigenschaften miteinander inkompatibel, so daß eine gute Kombination dieser Eigenschaften schwer zu verwirklichen ist. Da Polyglutarimid ein sehr sprödes Harz ist, führt seine Zugabe zu PVC zum Zwecke der Vergrößerung der HDT von PVC gemäß der U.S.-Patentschrift 4 255 322 zu einer Zusammensetzung mit einer recht niedrigen Izod-Schlagzähigkeit, gekerbt, nicht über etwa 163 Nm/m. Wenn ein Schlagzähigkeitsmodifizierer zur Vergrößerung der Schlagzähigkeit verwendet wird, wird dies auf Kosten der HDT erreicht. Die Erfindung erlaubt jedoch die Verbesserung der HDT von PVC ohne eine drastische Verringerung seiner Schlagzähigkeit. Dies ist in Tabelle IX nachstehend gezeigt, die die Zusammensetzungen, HDT-Werte (bei 80 ºC für 24 Stunden getempert), Biegemodule (ungetempert) und die Izod-Schlägzähigkeiten, gekerbt, (ungetempert und für 24 Stunden bei 80 ºC getempert) zusammenfaßt.

PVC war Zusammensetzung (A3).

Die Mischung (B9) wurde aus 35 Teilen von Polymer (D5/E1) und 65 Teilen Harz (C2) hergestellt. Polymer (D5/E1) ist innerhalb des Bereiches von 150-300 ºC schmelzverarbeitbar. Die Bezeichnungen (A3), (C2) und (DS/E1) sind in Tabelle I erklärt. Die binäre Mischung wurde mit demselben Extruder wie er für Mischung (B1) verwendet wurde hergestellt, außer daß die Temperaturen auf 215/235/230/230 ºC eingestellt waren.
Mischung (B10) wurde aus 40 Teilen von Polymer (D5/E1) und 60 Teilen von Harz (C2) auf dieselbe Weise wie Mischung (B9) hergestellt.
Mischung (Bil) wurde aus 45 Teilen von Polymer (DS/E1) und 55 Teilen Harz (C2) auf dieselbe Weise wie Mischung (B9) hergestellt.
In jedem Fall war das Polymer (DS/E1) die kontinuierliche Phase, während das imidisierte Acrylharz die disperse Phase war.
Sämtliche PVC-Endzusammensetzungen wurden in derselben Apparatur und unter Anwendung derselben Verfahrensweisen wie in den Beispielen 34-37 extrudiert, außer daß die Temperaturen auf 165/175/ 175/175 ºC eingestellt waren. TABELLE IX E-Modul MPa Izod gekerbt 80 ºC Nm/m * ungetempert
Aus der obigen Tabelle IX ist ersichtlich, daß die Proben der Beispiele 54-57 erfindungsgemäß eine vergrößerte HDT aufwiesen, während gleichzeitig die Schlagzähigkeit auf dem annehmbaren Niveau eines Verformungs- statt eines Sprödbruches beibehalten wurde. Die HDT in den Beispielen 54-57 war viel höher als in dem Kontrollbeispiel 53, jedoch mit einem Verformungsbruch. Eine Kombination dieser zwei Eigenschaften ist die in der Industrie am meisten gewünschte PVC-Eigenschaft.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyvinylchlorid- Zusammensetzung, die eine verbesserte Wärmestandfestigkeit aufweist, wobei das Verfahren das Mischen bei einer Temperatureinstellung innerhalb eines Bereiches von 150-220 ºC von

(A) 10-95 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid mit

(B) einer Komplementärmenge einer Polymermischung, bestehend im wesentlichen aus

(C) 30-85 Gew.-% eines imidisierten Acrylharzes, das eine Glastemperatur oberhalb von 130 ºC aufweist, wie bestimmt gemäß dem ASTM-Standard D3418, und einen Biegemodul von wenigstens 690 kPa besitzt, worin wenigstens 20 % der Estergruppen, die ursprünglich in dem Harz vorhanden sind, zu Einheiten der folgenden Formel (1) imidisiert werden

worin jedes von R1, R2 und R3 unabhängig für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder weiter substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei das imidisierte Acrylharz außerdem 0-50 Gew.-% eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten zusätzlichen Monomeren enthält und im wesentlichen frei ist von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, eine Zersetzung des Polyvinylchlorids innerhalb des Temperaturbereiches von 150-220 ºC zu verursachen, wobei das Harz bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 ºC schmelzverarbeitbar ist, und

(D) 15-70 Gew.-% eines dritten Polymeren, das in dem gesamten Temperaturbereich von 150 bis 300 ºC schmelzverarbeitbar ist und im wesentlichen frei ist von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, eine Zersetzung des imidisierten Acrylharzes (C) innerhalb des Temperaturbereiches von 200-300 ºC und von Polyvinylchlorid innerhalb des Temperaturbereiches von 150-220 ºC zu verursachen, wobei die Mischung (B) des imidisierten Acrylharzes (C) mit dem dritten Polymer (D) unterhalb von 220 ºC schmelzverarbeitbar ist, umfaßt,

wobei das Mischen von Polyvinylchlorid mit Mischung (B) unter solchen Temperatur- und Scherbedingungen durchgeführt wird, daß eine wesentliche Zersetzung von Polyvinylchlorid vermieden wird, Mischung (B) in dem Polyvinylchlorid gut dispergiert wird und im wesentlichen das gesamte imidisierte Acrylharz (C) eine homogene einphasige Zusammensetzung mit Polyvinylchlorid bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem jedes von R1, R2 und R3 Methyl bedeutet, das Molekulargewicht des imidisierten Acrylharzes (C) 50 000 bis 200 000 und der Imidisierungsgrad des Harzes 60 bis 100 % beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem die Glastemperatur des imidisierten Acrylharzes (C) 155-165 ºC, wie bestimmt gemäß dem ASTM-Standard D3418, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Menge an Polyvinylchlorid in der fertigen Zusammensetzung, die eine verbesserte Wärmeerweichungstemperatur aufweist, wenigstens 40 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge an Polyvinylchlorid in der fertigen Zusammensetzung, die eine verbesserte Wärmeerweichungstemperatur aufweist, wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Temperatur, bei der das Polyvinylchlorid mit Mischung (B) gemischt wird, 160-210 ºC beträgt.

7. Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, die eine verbesserte Wärmeerweichungstemperatur besitzt, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Polyvinylchlorid-Zusammensetzung, die eine verbesserte Wärmeerweichungstemperatur besitzt, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung von 10 bis 95 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (A) mit zusätzlichen Mengen von einem imidisierten Acrylharz (C), das eine Glastemperatur oberhalb von 13º0C, wie bestimmt gemß ASTM-Standard D3418, und einen Biegemodul von wenigstens 690 kPa besitzt, worin wenigstens 20 % der Estergruppen, die ursprünglich in dem Harz vorhanden sind, zu Einheiten der folgenden Formel (1) imidisiert sind

worin jedes von R1, R2 und R3 unabhängig für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder weiter substituierte C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe steht, wobei das imidisierte Acrylharz außerdem 0-50 Gew.-% eines copolymerisierten ethylenisch ungesättigten zusätzlichen Monomeren enthält und im wesentlichen frei ist von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, eine Zersetzung des Polyvinylchlorids innerhalb eines Temperaturbereiches von 150-220 ºC zu verursachen, wobei das Harz bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 300 ºC schmelzverarbeitbar ist, und

einem dritten Polymer (D), das in dem Bereich von 150-300 ºC schmelzverarbeitbar ist und im wesentlichen frei ist von funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, eine Zersetzung des Polyvinylchlorids innerhalb eines Temperaturbereiches von 150-220 ºC und des imidisierten Acrylharzes (C) innerhalb eines Temperaturbereiches von 200-30º0C zu verursachen, besteht,

wobei die relativen Gewichtsanteile des imidisierten Acrylharzes (C) und des dritten Polymeren (D) (30-85): (15-70) betragen,

wobei das imidisierte Acrylharz (D) im wesentlichen eine homogene Mischung mit dem Polyvinylchloridharz (A) bildet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Menge an Polyvinylchlorid wenigstens 40 Gew.-% beträgt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 9, worin jedes von R1, R2 und R3 Methyl bedeutet, die Glastemperatur des imidisierten Acrylharzes 155-165 ºC beträgt, wie bestimmt gemäß dem ASTM-Standard D3418, das Molekulargewicht des imidisierten Acrylharzes 50 000 bis 200 000 und sein Imidisierungsgrad 60-100 % beträgt.