CN115516018A - 高暗度和高光泽度尺寸稳定的热塑性smma成型组合物 - Google Patents

高暗度和高光泽度尺寸稳定的热塑性smma成型组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)，包括(a)90至99.5重量％的至少一种共聚物(a)，其包含30至90重量％的乙烯基芳族单体(a1)和10至70重量％的甲基丙烯酸甲酯(a2)；(b)0.1至1.5重量％的至少两种不同颜色系列的染料组分(b1)和(b2)，可溶于热塑性模塑组合物中；(c)0.01至5重量％的炭黑颜料(c)和(d)任选的至多5重量％的一种或多种其他添加剂(d)，其中热塑性组合物具有深黑色，用45°/0°几何形状测量的L*值为0.5至2.0，高光泽度超过93.0，其中组分(a)至(d)的总重量为100重量％。

Description

高暗度和高光泽度尺寸稳定的热塑性SMMA成型组合物
描述
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，其在潮湿环境中尺寸稳定并且具有高UV稳定性以及深色和高光泽度。本发明进一步涉及制备所述热塑性模塑(树脂)组合物的方法、由所述热塑性模塑组合物制备成型制品的方法、所述热塑性模塑组合物的成型制品以及所述热塑性模塑组合物用于制备具有高光泽和深色特征的成型制品的用途。
文献已有关于各种热塑性材料着色的描述，但是生产具有非常深的颜色，尤其是深黑色和高光泽并同时在潮湿环境中保持尺寸稳定性的模塑组合物一直存在问题，尤其是对于特定类型的苯乙烯共聚物组合物。
EP-A 1685192公开了一种用于激光刻字的聚合物组合物，其基于橡胶胶乳、黑色颜料和染料。US 2005/0014863和US 7077898公开了含有颜料的聚合物组合物，其包含炭黑和以通式表示的另一种颜料。
黑色通常通过使用炭黑颜料(“颜料黑”)在模塑组合物中实现的。已有建议将0.1％至5％重量的炭黑用于聚合物的黑色着色，但通常无法实现深黑色。
WO2015/036526和US 2016/222185(INEOS Styrolution公司)公开了具有高光泽的深黑色热塑性模塑组合物。这些组合物基于苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酯碳酸酯，它们与炭黑和至少一种可溶于模塑组合物中的染料组合。然而，仍然需要具有高光泽和深黑色的改进的热塑性模塑组合物，特别是在潮湿环境中的UV稳定性和尺寸稳定性方面。
令人惊讶地发现，如果热塑性模塑组合物基于乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸甲酯单体的共聚物，并且甲基丙烯酸甲酯含量在特定范围内，则可以同时实现这些所需性能。
本发明的一个方面是一种热塑性模塑组合物，包含组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)，其中它包含(或由其组成)：
(a)基于热塑性模塑组合物的总重量，90-99.5重量％，特别是95-99.5重量％的至少一种共聚物(a)，其包含30至90重量％，特别是40至60重量％的衍生自乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯的重复单元(a1)，并且包含10至70重量％，特别是40至60重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(a2)；并且任选地包含至多60重量％的衍生自其他可共聚单体的重复单元；
(b)基于热塑性模塑组合物的总重量，0.1-1.5重量％，特别是0.2-1.5重量％的至少两种不同颜色系列的染料组分(b1)和(b2)，其可溶于热塑性模塑组合物；
(c)基于热塑性模塑组合物的总重量，0.01-5重量％，特别是0.1-3重量％的炭黑颜料(c)；其他
(d)基于热塑性模塑组合物的总重量，任选至多5重量％，特别是0.1至2重量％的一种或多种不同于(b)和(c)的其他添加剂(d)。
所述热塑性模塑组合物(或模塑部件)具有，根据DIN 5033(颜色测量，如1983版)使用45°/0°几何形状测量，L*值为0.5至2.0，通常为0.6至1.5的深黑色，且根据DIN 67530测量，其光泽度超过93.0，通常超过95。组分(a)至(d)的总重量优选为热塑性模塑组合物总重量的100重量％。
在本发明的一个实施方案中，作为组分(b)，热塑性模塑组合物包含至少两种不同的染料组分(b1)、(b2)，特别是包含三种不同的染料组分(b1)、(b2)和(b3)，其覆盖互补色区域。互补色区域是例如绿色，红色和黄色。
在本发明的一个实施方案中，热塑性模塑组合物包含至少两种不同的染料组分(bl)、(b2)作为组分(b)，其中两种不同的染料组分(bl)和(b2)覆盖互补色区域，在特别是绿色和红色，其中(b1)和(b2)以0.7:1.0至1.3:1.0，特别是0.8:1.0至1.2:1.0的重量比使用。
在一个实施方案中，染料组分(b1)是绿色蒽酮，例如溶剂绿3(1,4-Bis(p-tolylamino)anthrachinone)；组分(b2)是例如溶剂红179(14H-Benz[4,5]isochino[2,1-a]perimidin-14-one)。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物包含按重量计0.01至5％，通常为0.02至小于1％的炭黑颜料作为组分(c)，其优选地具有平均粒径在5至100nm，特别是7至60nm的范围内。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物包含作为组分(a)的至少一种苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。这可以是例如苯乙烯-MMA-共聚物、AMS-MMA共聚物或S-AMS-MMA三元共聚物。也可以使用这些共聚物的混合物。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物包含共聚物(a)，其由40至58重量％，优选50至56重量％(基于共聚物(a)的总重量计)的衍生自苯乙烯的重复单元组成，和42-60重量％，优选43-48重量％(基于共聚物(a)的总重量计)衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物由组分(a)、(b)、(c)和(d)组成。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物包含组分(d)，其存在量为0.1-2重量％(基于热塑性模塑组合物的总重量)，其包含至少一种光稳定剂，特别是受阻胺光稳定剂(HALS)，和/或至少一种抗氧化剂。
在一个实施方案中，热塑性模塑组合物包含组分(d)，其由抗氧化剂、至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)和任选的至少一种不同于炭黑的UV吸收剂组成。
本发明还涉及制备热塑性模塑组合物的方法，其包括混合和/或配混组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)的步骤。各种工艺步骤本身在文献中已有记载并且取决于所要制备的模塑组合物的体积和其他因素。
本发明还包括一种制备具有高光泽度和高深色度的成型制品的方法，其中将如上所述的热塑性模塑组合物通过挤出、注塑、滚塑、浇铸、吹塑、喷涂、纺丝、轧制或编织，特别是挤出或注塑，以形成成型制品的形状。
特别地，深黑色是指根据标准DIN 5033(2017)测量的L*值为0.5至2.0，通常为0.6至2.0的深黑色。特别地，高光泽度是指根据标准DIN 67530测量的大于93.0，特别是大于95.0的值。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备具有高光泽度和高暗度颜色的成型制品的方法(high darkness color)，其中用如上所述的热塑性模塑组合物涂布(coating)成型基材。典型的涂布工艺在文献中有描述。
包含所述热塑性模塑组合物(或由其制成)的成型制品是本发明的另一主题。
在一个实施方案中，上述成型制品包含热塑性模塑组合物，其作为成型基材上的涂层存在(使用)于成型制品。
本发明另一个方面是所述热塑性模塑组合物用于制备具有高光泽度和高暗度颜色的成型制品的用途。
下面将更详细地描述各个组件。
共聚物组分(a)
本发明的热塑性成型用组合物中的共聚物(a)是含有来自乙烯基芳香族单体的重复单元(a1)和来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(a2)的共聚物。在本发明的上下文中，术语“重复单元衍生自”是指重复单元是在聚合过程中由相应单体形成的单元，即“衍生自”不包括其他形式的衍生，例如取代物。
基于共聚物(a)的总重量，共聚物(a)必须包含10-70重量％，通常30-70重量％，优选40-60重量％，更优选42-50重量％衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元(a2)。如果该量低于10重量％，则本发明的热塑性模塑组合物的UV稳定性可能劣化，而如果该量高于70重量％，则在潮湿环境中的尺寸稳定性会显着降低。
基于共聚物(a)的总重量，共聚物(a)包含30至90重量％、通常30至70重量％、优选40至60重量％的衍生自单体(其特别是苯乙烯)的重复单元(a1)。
优选地，基于以热塑性模塑组合物的总重量计，组分(a)的存在量为90-99.5重量％，更优选95-99.5重量％，甚至更优选98.4-99.4重量％。
本文中用于共聚物(a)的术语“共聚物”在最广义上理解为包含两种或更多种不同类型的单体共价连接的任何聚合物，即其中至少一种是苯乙烯单体(a1)和至少一种是MMA(a2)，该术语表示共聚物(a)包含单体或聚合物(a)由单体组成，即本领域技术人员理解为意指本文中的单体是嵌入共聚物链中的单体部分。
在一个优选的实施方案中，共聚物(a)中的乙烯基芳族单体(a1)和甲基丙烯酸甲酯(a2)不与橡胶单体如丁二烯部分结合。优选乙烯基芳族单体(a1)是苯乙烯。
优选地，根据本发明的共聚物(a)的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM程序D1238在200℃的温度和5kg的负载下测定)小于50g/10min，更优选小于20g/10min，甚至更优选小于10g/10min，通常小于5g/10min。优选地，所用ASTM程序D1238是2013版。
在共聚物(a)中，不同类型的单体部分可以是均匀且均衡地分布(evenly andhomogeneously distributed)在共聚物(即无规共聚物)，也可以是位于聚合物链的特定区域，如在嵌段(即嵌段共聚物)。如本文所用，术语“嵌段共聚物”可以在最广义上理解为具有特定聚合物结构的任何共聚物。优选地，共聚物(a)是无规共聚物。
任选地，根据本发明的共聚物(a)还可以在其聚合物链中包含一种或多种交联部分，例如二乙烯基苯。优选地，这样的交联部分的构成不超过共聚物质量的25重量％，更优选不超过共聚物质量的10重量％，通常不超过共聚物质量的5重量％。特别优选地，共聚物(a)不含任何交联部分。
根据本发明的共聚物(a)可以具有直链、环链或支链结构。环链结构是其中两端相互连接的共聚物链。如本文所用，术语“支化结构”可以在最广义上理解为不同于普通线性或环形结构的任何结构。因此，在具有支链结构的聚合物中，至少有一种单体与其他三种或更多种单体连接。优选地，本发明的共聚物(a)是基本线性或环状共聚物，更优选基本线性共聚物，特别是线性无规共聚物。
如本文所用，乙烯基芳族单体(a1)可在最广义上理解为具有至少一个乙烯基残基(-CH＝CH2)和至少一个本领域已知的单环或多环芳族残基的任何单体。本领域技术人员会注意到，在聚合时，乙烯基残基的双键被裂解并嵌入聚合物链中。根据常用的国际命名标准，单体部分以及嵌入聚合物链中的部分被命名为乙烯基芳族单体。优选地，乙烯基芳族单体带有一个乙烯基残基和一个单环芳族残基，例如苯乙烯。
在一个优选的实施方案中，一种或多种乙烯基芳族单体(a1)包含苯乙烯和/或一种或多种苯乙烯衍生物。如本文所用，苯乙烯衍生物可以是本领域已知的任何苯乙烯的衍生物，例如：烷基化苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯,3-乙基苯乙烯,4-乙基苯乙烯,2,3-二甲基苯乙烯,2,4-二甲基苯乙烯,2,5-二甲基苯乙烯,2,6-二甲基苯乙烯,2,3-二乙基苯乙烯,2,4-二乙基苯乙烯,2,5-二乙基苯乙烯,2,6-二乙基苯乙烯,2-甲基-3-乙基苯乙烯,2-甲基-4-乙基苯乙烯,2-甲基-5-乙基苯乙烯,2-甲基-6-乙基苯乙烯,3-甲基-2-乙基苯乙烯,3-甲基-4-乙基苯乙烯、3-甲基-5-乙基苯乙烯、3-甲基-6-乙基苯乙烯、4-甲基-5-乙基苯乙烯、4-甲基-6-乙基苯乙烯、2-乙基-3-甲基苯乙烯、2-乙基-4-甲基苯乙烯、2-乙基-5-甲基苯乙烯、2-乙基-6-甲基苯乙烯、3-乙基-4-甲基苯乙烯、3-乙基-5-甲基苯乙烯、3-甲基-6-乙基苯乙烯、4-乙基-5-甲基-苯乙烯、4-乙基-6-甲基苯乙烯)、卤代苯乙烯(例如，2-氯-苯乙烯、3-氯-苯乙烯、4-氯-苯乙烯、2-氟-苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,3-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、2,6-二-氯苯乙烯、2,3-二氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、2-氯-3-氟苯乙烯、2-氯-4-氟苯乙烯、2-氯-5-氟苯乙烯、2-氯-6-氟苯乙烯、3-氯-2-氟苯乙烯、3-氯-4-氟-苯乙烯、3-氯-5-氟-苯乙烯、3-氯-6-氟-苯乙烯、4-氯-5-氟-苯乙烯、4-氯-6-氟-苯乙烯、2-氟-3-氯-苯乙烯、2-氟-4-氯-苯乙烯、2-氟-5-氯-苯乙烯、2-氟-6-氯-苯乙烯、3-氟-4-氯-苯乙烯、3-氟-5-氯-苯乙烯、3-氯-6-氟-苯乙烯、4-氟-5-氯-苯乙烯、4-氟-6-氯-苯乙烯)，或羟基苯乙烯苯乙烯(例如2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、2,3-二羟基苯乙烯、2,4-二羟基苯乙烯、2,5-二羟基苯乙烯、2,6-二羟基苯乙烯)。
特别优选地，根据本发明的苯乙烯衍生物是α-甲基苯乙烯或苯乙烯。在一个优选的实施方案中，一种或多种乙烯基芳族单体(a1)包括苯乙烯。在一个甚至更优选的实施方案中，基于(a1)的总重量，一种或多种乙烯基芳族单体(a1)包含至少50重量％的苯乙烯，优选至少70重量％的苯乙烯，更优选至少80重量％的苯乙烯，甚至更优选至少90重量％的苯乙烯。在一个特别优选的实施方案中，所述共聚物(a)中唯一的乙烯基芳族单体(a1)是苯乙烯。
如本文所用，甲基丙烯酸甲酯(MMA)(a2)可以在最广义上理解。在本文中，术语“甲基丙烯酸甲酯”、“甲基丙烯酸甲酯部分”、“甲基丙烯酸甲酯单体”、“甲基丙烯酸甲酯单体部分”和类似术语可以互换理解。
如上所述，本发明的共聚物(a)可以是无规聚合物或嵌段聚合物。在一个优选的实施方案中，共聚物是无规共聚物。如本文所用，无规聚合物是其中不同类型的单体部分(即，至少(a1)和(a2))基本上均匀且均衡地分布在共聚物。
在一个实施方案中，基于共聚物(a)的总重量，共聚物(a)由40-58重量％，优选50-56重量％的衍生自乙烯基芳族单体(a1)的重复单元组成，在特别是苯乙烯，以及42-60重量％，优选43-48重量％，基于共聚物(a)的总重量，衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元。
通常，本发明的共聚物(a)可以通过本领域已知的任何合适的方式获得。本领域技术人员知道适用于获得这种共聚物(a)的方法。常规聚合方法可用于制备本发明的共聚物(a)。例如，组分(a)以已知方式通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合或乳液聚合获得。这些过程的细节描述于文献例如《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmanns Encyclopediaof Industrial Chemistry)，第7版，Wiley公司出版，2011年，第475页起。
示例性地，共聚物(a)可以通过乳液聚合、溶液聚合或本体聚合制备。优选地，可以使用热或自由基引发，包括活性聚合(living polymerization)方法。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体以及多种乙烯基芳族单体可商购。其他的可以很容易地通过标准的化学工艺获得。
乙烯基单体也可以从前体分子获得。示例性地，带有乙基残基(-CH2-CH3)的前体分子可以被氧化/脱水。带有卤乙基残基的卤代前体分子(例如，-CHCl-CH3、-CH2-CH2Cl)可以通过消除相应的酸(例如,HCl)或带有羟乙基残基的羟基化前体分子(例如-CHOH-CH3,-CH2-CH2OH)可以通过去除水(H2O)来脱氢。然后，可获得相应的乙烯基单体。
用于制备共聚物(a)的共聚可以任选地在例如一种或多种溶剂和/或一种或多种引发剂(例如一种或多种自由基引发剂)的存在下进行。
示例性地，共聚的引发可以通过以下方式开始：引发剂(例如有机过氧化物(例如过氧化二异丙苯)或偶氮化合物)的热分解，光解(例如，使用金属碘化物、金属烷基化合物或偶氮化合物(例如，偶氮异丁腈、AIBN))，过氧化物引发剂(例如，过氧化苯甲酰)，能够进行氧化还原反应的引发剂组合物(例如，过氧化氢的还原或通过铁离子或其他还原剂例如Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+或Cu+)的烷基过氧化氢，过硫酸盐活化，电离辐射(例如，通过α-、β-、γ-或X射线)、电化学活化、等离子活化，超声处理(例如，在6kHz左右)或三元引发剂(例如，过氧化苯甲酰-3,6-双(邻羧基苯甲酰基)-N-异丙基咔唑-二-η5-茚基-二氯化锆，任选与茂金属(例如茚基锆)组合)，和/或过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)。
在一个优选的实施方案中，共聚包括将包含单体的反应混合物加热到高于100℃的温度和/或将一种或多种聚合引发剂添加到所述反应混合物中。
将反应混合物保持在或使其达到允许聚合物链伸长的条件。例如，可以根据反应混合物的单体/共聚物含量设定温度。示例性地，如上所述，温度也可以任选地在反应过程中变化，例如在聚合过程中连续或逐步增加。
示例性地，本发明中使用的共聚物(a)的制备方法可以如专利GB 464688、GB531956、GB 863279或WO 2003/051973中任一文所述进行。
染料成分(b)
染料组分(b)包含至少两种不同的、特别是互补色族的染料组分(b1)和(b2)。染料组分可溶于热塑性模塑组合物中。
可溶于热塑性模制品的一种染料(b1)可以是具有任何颜色(例如绿色)的染料或染料的组合。另一种染料(b2)应该来自不同的颜色系列，特别是互补色(例如，与绿色互补的红色色调)。通常使用三种不同的染料成分(b1)、(b2)和(b3)。
在一个实施方案中，至少一种染料组分(b)包含作为绿色染料(b1)的商品溶剂绿3(Solvent Green 3)。
在一个实施例中，所述至少一种有机红色染料(b2)包含溶剂红179(Solvent Red179)，在另一个实施例中，有机红色染料由溶剂红179组。也可以使用市售产品溶剂黄93(4-[(1,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4H-pyrazol-4-ylidene)methyl]-2,4-dihydro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-one)。
优选地，基于以热塑性模塑组合物的总重量计，组分(b)以0.1至5重量％，更优选0.2至1.5重量％，甚至更优选0.5至1重量％的量存在。
炭黑组分(c)
组分(c)是炭黑并且不限于任何特定的炭黑。优选地，组分(c)是平均初级粒径(primary particle size)为5-100nm，更优选7-60nm的炭黑。通常，本发明的炭黑组分具有大于95重量％的碳含量，并且比表面积(specific surface area)大于100m2/g。可以使用的典型的市售产品的两个示例是Black Pearls 880(Cabot Corporation公司)，或Printex90(Orion Engineered Carbons GmbH公司)。
已经令人惊讶地发现，随着组分(c)的量增加，尽管炭黑呈黑色，但本发明的热塑性模塑组合物看起来不那么暗和/或不那么有光泽。这可归因于当将炭黑添加到组合物中时透明度降低。
因此，为了使本发明的热塑性模塑组合物具有所需的高深颜色和高光泽，组分(c)的量，基于热塑性模塑组合物的总重量，不超过3重量％，通常不超过1重量％是有利的。
优选地，基于热塑性模塑组合物的总重量，本发明的热塑性模塑组合物中炭黑的量不超过0.5重量％，更优选0.3重量％，甚至更优选0.2重量％。
然而，对于某些应用，炭黑(c)以更高的量存在于热塑性模塑组合物中是有益的，例如，如果其有助于组合物的UV稳定性。
基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(c)以至少0.01重量％，通常至少0.02重量％存在于热塑性模塑组合物中。
在另一个实施方案中，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(c)的存在量为0.01-0.5重量％。在又一个实施方案中，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(c)的存在量为0.02-0.1重量％。
组分(d)的其他添加剂
除了组分(a)、(b)和(c)之外，本发明的热塑性模塑组合物可以包含一种或多种不同于组分(b)和(c)并且通常已知可用于塑料组合物的另外的添加剂(d)。
通常，在改进热塑性模塑组合物的某些性能的同时，大量的添加剂可能会降低它们的透明度，而使组合物看起来不那么深暗和/或光泽。因此，为了使本发明的热塑性模塑组合物具有所需的高暗度和高光泽度，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(d)的量必须不超过5重量％，特别是2重量％，通常1重量％。
优选地，基于热塑性模制品的总重量，本发明的热塑性模塑组合物中其他添加剂(d)的量不超过1重量％，更优选0.5重量％，甚至更优选0.3重量％。
然而，对于某些应用，热塑性模塑组合物中存在更多其他添加剂(d)是有益的，如果它们可以显着改善特定应用可能需要的组合物的其他性能。
如果组分(d)存在于本发明的热塑性模塑组合物中，则其量为至少0.01重量％，通常至少0.02重量％，通常0.1至2重量％，基于所述热塑性模塑组合物的总重量。
在一个实施方案中，组分(d)不存在于本发明的热塑性模塑组合物中。在另一个实施方案中，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(d)的存在量为0.01-1重量％。在又一个实施方案中，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(c)的存在量为0.1-2重量％，通常0.1-1重量％。
组分(d)的实例是：抗静电剂、抗氧化剂、稳定剂(用于提高热稳定性、提高耐光性和提高耐水解性和耐化学性)、抗热分解剂、加工稳定剂、金属钝化剂、流动剂、防粘剂、金属离子、脂肪酸、增强剂、填充剂、阻燃剂、抗吱声剂、以及共聚物(a)聚合过程中产生的杂质。
这些其他添加剂(d)可以在生产过程的任何阶段添加，但优选在早期添加，以便及早利用其稳定效果(或其他特定效果)。热稳定剂和氧化阻滞剂通常是金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)，它们来自元素周期表第I族金属(例如Li、Na、K、Cu)。
作为组分(d)的合适的稳定剂是常用的受阻酚、维生素E和类似结构的化合物。二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和其他化合物也是合适的。
基于热塑性模塑组合物的总重量，其用量通常为0-2重量％，优选0.01-2重量％。
合适的润滑剂和脱模剂是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯，以及一般而言的高级脂肪酸、其衍生物和相应的具有12至30个碳原子的脂肪酸混合物。基于热塑性模塑组合物的总重量，这些添加物的量(如果采用)可以在0.05至1重量％的范围内。
可以使用的其他附加剂是硅油、低聚异丁烯和类似物质，其用量(如果采用)为0.05-2重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量。原则上同样也可以使用除组分(b)之外的颜料、染料、荧光增白剂、二氧化钛、硫化镉和苝-四羧酸的衍生物。
基于热塑性模塑组合物的总重量，加工助剂和稳定剂、润滑剂和抗静电剂通常使用的量为0-2重量％，优选0.01-2重量％。
在一个实施方案中，基于热塑性模塑组合物的总重量，组分(d)的存在量为0.1-2重量％，并且包含至少一种光稳定剂和/或至少一种抗氧化剂。在该实施方案中，所述至少一种光稳定剂优选包括至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)。
合适的HALS可以是单体的、低聚的或其组合，例如，一种或多种选自2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物，优选选自2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基取代有机化合物的衍生物，更优选选自双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二羧酸二酯的衍生物，特别是癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)。作为HALS稳定剂，优选产品
Figure BDA0003877296580000111
770、
Figure BDA0003877296580000112
UV-3853和
Figure BDA0003877296580000113
944，其可以单独使用或两种或三种一起组合使用。
更优选地，在该实施方案中，所述至少一种光稳定剂包含至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)和至少一种不同于炭黑(c)和HALS的UV吸收剂。
作为不同于炭黑和HALS的合适的UV吸收剂，组分(d)可以包含一种或多种选自有机UV吸收剂的化合物，优选选自取代的苯并三唑、取代的二苯甲酮、取代的三嗪、草酰苯胺、取代的间苯二酚、水杨酸盐和氰基丙烯酸酯，更优选选自2-(2-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、羟基苯基-s-三嗪和草酰苯胺，特别是苯并三唑，例如
Figure BDA0003877296580000114
329(BASF)。
在另一个实施方案中，组分(d)的组成是抗氧化剂和至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)和任选的至少一种不同于炭黑(c)和HALS的UV吸收剂的混合物，其中如果热塑性模塑组合物不包含炭黑(c)，则组分(d)包含至少一种不同于炭黑和HALS的UV吸收剂。作为紫外线吸收剂，最好使用
Figure BDA0003877296580000115
329。
例如，合适的抗氧化剂是一种或多种选自基于单亚磷酸酯的抗氧化剂、基于二亚磷酸酯的抗氧化剂，和位阻酚类抗氧化剂。
如果存在一种或多种抗氧化剂，它们优选选自：
基于单亚磷酸酯的抗氧化剂，例如三取代的单亚磷酸酯衍生物、基于二亚磷酸酯的抗氧化剂，例如取代的二亚磷酸季戊四醇衍生物和位阻酚类抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基酚衍生物。更优选地，所述抗氧化剂为一种或多种化合物，其选自三苯基取代的单亚磷酸酯衍生物、二苯基取代的季戊四醇二亚磷酸酯衍生物和单取代的2，6-二叔丁基苯酚衍生物。一种实施方式中，所述一种或多种抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯。
在一个实施方案中，本发明的热塑性模塑组合物包含(或由以下组成)：
(a)基于热塑性模塑组合物的总重量，95至99.5重量％的至少一种共聚物(a)；
(b)基于热塑性模塑组合物的总重量，0.2至1.5重量％的至少一种染料(b)；
(c)基于热塑性模塑组合物的总重量，0.1-3重量％，通常0.1-1重量％的炭黑(c)；其他
(d)基于热塑性模塑组合物的总重量，任选的多至3重量％，通常0.1至2重量％的其他添加剂(d)。
在另一个实施方案中，基于热塑性模塑组合物的总重量，本发明的热塑性模塑组合物包含0.1至1.0重量％的其他添加剂(d)。
本发明的热塑性模塑组合物能够制备同时具有高深色(high darkness color)、高光泽和高湿度下的高尺寸稳定性的成型制品。
本发明上下文中的高暗度(high darkness)是指热塑性模塑组合物或由其制备的成型制品具有0.5至2.0的L*值(根据DIN 5033标准，以45°/0°几何形状测量)。
本发明上下文中的高光泽度是指热塑性模塑组合物或由其制备的成型制品的光泽度大于93.0(根据DIN 67530标准，用光泽计测量)。
在本发明的上下文中，在高湿度下的高尺寸稳定性是指热塑性模塑组合物或由其制备的成型制品仅吸收最少量的水，其为导致材料溶胀并因此导致其尺寸变化的原因。
热塑性模塑组合物或由其制备的成型制品在室温下浸入环境水中，在至少72小时后，根据ASTM D 570测量，如果基于干燥组合物的总重量，其吸收少于0.5重量％的水，则认为其仅吸收最少量的水。所用测量的材料试样的厚度为2.1毫米。
本发明的另一方面是制备如上所述的热塑性模塑组合物的方法。可以以任何所需的方式或通过任何已知的方法进行混合或配混(mixing or compounding)。
然而，优选通过以熔体形式混合组分(a)，(b)，以及(c)和/或(d)，例如通过挤出工艺(例如在在Coperion ZSK 30双螺杆挤出机中)，或通过捏合或轧制，例如在160至300℃，优选180至280℃的温度范围内。
本发明的另一方面是一种制备具有高光泽和高深色的成型制品的方法，其中将如上所述的热塑性模塑组合物通过挤压、注塑、滚塑、铸造、吹塑、喷涂、纺丝、轧制或编织成型为成型制品的形状，特别是挤出或注塑。
本发明的另一方面是一种制备具有高光泽度和高深色的成型制品的方法，其中用如上所述的热塑性模塑组合物涂布成型基材。本发明的一个方面还涉及含有如上所述的热塑性模塑组合物的成型制品。
在一种实施方式中，所述成型制品由热塑性模塑组合物形成。在另一个实施方案中，如上所述的热塑性模塑组合物用作为成型基材上的涂层。本发明的另一方面是如上所述的热塑性模塑组合物用于制备具有高光泽和深色的成型制品的用途。在本发明的所有这些方面，成型制品可以是任何需要高暗度、高光泽度和高尺寸稳定性的成型制品。
例如，成型制品可以是用于机动车辆、家用电器、电气设备、装饰条和户外包层的具有深黑色表面和高光泽的制品，例如扰流板、窗框、盖条、引擎盖、面板或散热器格栅、天线覆层、侧后视镜或前灯或后灯的部件。
本发明通过以下实施例和专利权利要求进一步说明。
实施例1至6：热塑性模塑组合物的制备
热塑性共聚物组分(a)通过使用(a1)苯乙烯(55重量％，基于(a1)和(a2)的总重量)和(a2)甲基丙烯酸甲酯(45重量％，基于(a1)和(a2)的总重量)，以及自由基引发剂，以得到SMMA共聚物组分。根据ASTM D1238(熔体流动速率测定的标准方法)，所得共聚物的熔体流动指数(MFI，在200℃的温度和5kg的负载下)小于10g/10min。
将来自(a1)苯乙烯和(a2)甲基丙烯酸甲酯的共聚物以及相应添加剂(按下表1和2中公开的量)连续进料至双螺杆挤出机中，在210℃的温度下混合。将组合物挤出成颗粒。这些热塑性组合物含有约98-99重量％的共聚物(a)和约1-2重量％的组分(b-d)。
用所得颗粒在经典注塑机(例如Arburg GmbH&Co.，D-72290Lossburg)上模制厚度为2mm、尺寸为60mm x 45mm的热塑性色片。化合物1至6分别由实施例1至6的组合物获得。
表1和2中的由本发明热塑性模塑组合物制成的各种色片和对比组合物的比较例制成的色片根据DIN 67530(聚合物表面的光泽度测量标准)以20°的角度进行光泽度测量，并且使用D65光源在CIE L*a*b*颜色空间中进行颜色测量。
此外，将各种色片在室温下浸入环境水中72小时，并根据ASTM D570(聚合物吸水率标准测试标准，2018)测量吸水率。
表1
化合物1至3的百分比为重量百分比，基于热塑性模塑组合物的总重量，共聚物由55重量％的苯乙烯和45重量％的甲基丙烯酸甲酯制成。为了比较，还显示了PMMA组合物(德国Plexiglas type FT8，Evonik公司)和AM-SAN组合物(
Figure BDA0003877296580000142
HH120和
Figure BDA0003877296580000143
H120 SPF50，均来自德国INEOS Styrolution公司)数据。
Figure BDA0003877296580000141
这些实验证明了与商购品PMMA和商购品α-甲基-苯乙烯-丙烯腈共聚物产品相比，有色苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)组合物的有利性能。
以下使用化合物3a至6的进一步实施例证明了含有一种、两种或三种不同HALS稳定剂(例如0.2至1.2％)的有色苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)组合物的有利性能。可选地，它们还包含一种紫外线吸收剂剂(例如0.1％)。给出的百分比为重量％，基于热塑性模塑组合物的总重量，共聚物(a)由55重量％的苯乙烯和45重量％的甲基丙烯酸甲酯制成。
作为紫外线吸收剂，使用市售产品
Figure BDA0003877296580000152
329(CAS编号3147-75-9；2-苯酚，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基))。
作为HALS 1组分，使用市售产品
Figure BDA0003877296580000153
770(CAS号52829-07-9；双(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。作为HALS 2组分，使用市售产品
Figure BDA0003877296580000154
UV-3853(CAS号167078-06-0；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯)。作为HALS 3组分，使用市售产品
Figure BDA0003877296580000155
944(CAS编号71878-19-8[70624-18-9(US)]；聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3，5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
表2
Figure BDA0003877296580000151
测试发现本发明的热塑性模塑组合物在潮湿环境中尺寸稳定。它们都具有有限程度的吸水性，并具有良好的紫外线稳定性以及高深色和高光泽度。这些热塑性模塑组合物可以制成成型制品，组合物还可以作为涂层(单层或多层)有利地用于由各种材料制成的成型基材上。

Claims (15)

1.一种热塑性模塑组合物，包含组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)，其包含：
(a)基于热塑性模塑组合物的总重量，90-99.5重量％，特别是95-99.5重量％的至少一种共聚物(a)，其包含30-90重量％，特别是40-60重量％的衍生自乙烯基芳族单体(a1)，特别是苯乙烯的重复单元，和10-70重量％，特别是40-60重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯(a2)的重复单元；并且任选地包含多至60重量％的衍生自其他可共聚单体的重复单元；
(b)基于热塑性模塑组合物的总重量，0.1-1.5重量％，特别是0.2-1.5重量％的至少两种不同颜色系列的染料组分(b1)和(b2)，其可溶于热塑性模塑组合物；
(c)基于热塑性模塑组合物的总重量，0.01-5重量％，特别是0.1-3重量％的炭黑颜料(c)；以及
(d)基于热塑性模塑组合物的总重量，任选的至多5重量％，特别是0.1-2.0重量％的一种或多种不同于(b)和(c)的其他添加剂(d)；
其中热塑性模塑组合物具有深黑色，根据DIN 5033以45°/0°几何形状测量，L*值为0.5至2.0，根据DIN67530测量，高光泽度超过93.0，并且
其中组分(a)至(d)的总重量为热塑性模塑组合物的总重量的100重量％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分(b)包含至少两种不同的染料组分(b1)和(b2)，优选三种不同的染料组分(b1)、(b2)和(b3)，所述染料组分覆盖互补色区域。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分(b)包含覆盖互补色区域的两种不同染料组分(b1)和(b2)，并且其中(b1)和(b2)用于重量比为0.8:1至1.2:1.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述模塑组合物包含0.01至5重量％的炭黑颜料(c)，其平均初级粒径为5-100nm，优选7-60nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分(a)包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中所述共聚物(a)，基于共聚物(a)的总重量，由40至58重量％，优选50至56重量％的衍生自苯乙烯的重复单元，和42至60重量％，优选43至48重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性模塑组合物，其由组分(a)、(b)、(c)和(d)组成。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中基于所述热塑性模塑组合物的总重量，组分(d)的存在量为0.1至2重量％，并包含至少一种光稳定剂，特别是受阻胺光稳定剂(HALS)，和/或至少一种抗氧化剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性模塑组合物，其中组分(d)由抗氧化剂、至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)和任选的至少一种不同于炭黑的UV吸收剂组成。
10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性模塑组合物的方法，包括混合和/或配混组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)的步骤。
11.一种高光泽度和高深色度的成型制品的制备方法，其中将权利要求1-9任一项的热塑性模塑组合物通过挤出、注塑、滚塑、铸造、吹塑、喷涂、纺丝、轧制或编织，特别是挤出或注塑，成型为成型制品的形状。
12.一种制备具有高光泽度和高深色度的成型制品的方法，其中用权利要求1至9中任一项的热塑性模塑组合物涂布于成型基材。
13.一种成型制品，其包含权利要求1至9中任一项的热塑性模塑组合物。
14.根据权利要求13所述的成型制品，其中所述权利要求1至9中任一项的热塑性模塑组合物作为涂层存在于成型基材上。
15.一种权利要求1至9中任一项的热塑性模塑组合物在制备具有高光泽度和高深色度的成型制品中的用途。
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