KR20190006183A - 적층체와 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널 - Google Patents

적층체와 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널 Download PDF

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Abstract

적어도, 수지 필름과, 수지 필름의 한쪽의 면에 점착층을 갖는 적층체이고, 적층체에 있어서의 적층 상태에 있어서, 수지 필름은, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면의, 측정 시야 4mm×5mm에서의 표면 조도 Sa가 30nm 이하이며, 점착층은, 두께가 100μm 이하이고, 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트의 극댓값이 0℃~-40℃인 온도 영역에 있으며, 또한 극댓값이 1.3 이상인 적층체와 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널.

Description

적층체와 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널
본 발명은, 적층체와 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널에 관한 것이다.
터치 패널 등의 화상 표시 장치의 최표면에는, 균열, 스크래치 방지 등의 목적으로, 화학 강화 유리 등의 유리가 사용되고 있다. 최근, 박형화, 경량화 및 절곡성의 부여 등의 관점에서, 상기 유리의 대체 재료로서, 플라스틱 필름으로의 치환이 진행되고 있다. 이 유리 대체 플라스틱 필름(이하, 간단히 필름이라고도 칭함)에는, 유리와 동등한 경도 및 내찰성 등의 기능적 요구에 더하여, 외관 내지 질감에 있어서도 보다 유리에 가까운 품질(이른바 유리의 "고급감"을 의미한다. 이하, 이 품질을 "유리 품질"이라고 부름) 등도 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 투명성과 평활한 표면 외관을 갖는, 아크릴계 엘라스토머 수지 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-020415호
본원 발명자들이 검토한바, 상기 유리 품질이, 필름 표면의 매크로인 영역에서의 요철과 상관 관계를 갖는 것을 발견했다. 일반적으로 필름의 평활성은, 미크로인 영역(예를 들면, 측정 시야 120μm□)의 요철에 관계되는 것이다. 그러나, 상기 유리 품질은, 미크로가 아닌 매크로인 영역(예를 들면, 측정 시야 4mm×5mm오더)의 요철의 영향을 받아, 매크로의 요철이 평활하면 할수록 유리와 같은 고급감에 가까워지는 것을 발견했다.
본원 발명자들이 유리 대체 플라스틱 필름의 검토를 더 진행한바, 필름으로서는 평활해도, 다른 부재에 적층하여 디스플레이로 한 형태에서는, 필름의 평활성이 저하되어, 유리를 이용한 경우에 비하여 외관이 나빠져, 유리와 같은 고급감이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 다른 부재에 적층했을 때에도 우수한 유리 품질을 나타내는 적층체와, 우수한 유리 품질을 나타내는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 유리 품질이, 다른 부재와의 적층에 사용되는 점착제의 물성의 영향을 받는 것, 나아가서는 특정의 두께 및 손실 탄젠트를 갖는 점착층과, 매크로인 영역에서의 표면 조도가 특정의 값 이하인 수지 필름과의 적층체가, 다른 부재에 적층했을 때에도, 우수한 유리 품질을 나타내는 것을 발견했다. 또, 상기 적층체를 이용함으로써, 우수한 유리 품질을 나타내는, 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
(1) 수지 필름과, 수지 필름의 한쪽의 면에 배치한 점착층을 적어도 갖는 적층체이고,
적층체에 있어서의 적층 상태에 있어서, 수지 필름은, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면의, 측정 시야 4mm×5mm에서의 표면 조도 Sa가 30nm 이하이며,
점착층은, 두께가 100μm 이하이고, 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트의 극댓값이 0℃~-40℃인 온도 영역에 있으며, 또한 극댓값이 1.3 이상인 적층체.
(2) 적층체에 있어서의 적층 상태에 있어서, 수지 필름은, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면의, 측정 시야 120μm×120μm에서의 표면 조도 Sa가 20nm 이하인 (1)에 기재된 적층체.
(3) 수지 필름의 두께가 80μm 이상인 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.
(4) 수지 필름의, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면에 하드 코트층을 갖는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(5) 하드 코트층의 두께가 10μm 이상 50μm 이하인 (4)에 기재된 적층체.
(6) 하드 코트층의 연필 경도가 5H 이상인 (4) 또는 (5)에 기재된 적층체.
(7) 점착층의, 수지 필름을 갖는 면과는 반대 측의 면에, 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층을 갖는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(8) 원편광 반사층이, 콜레스테릭 액정층을 적어도 1층 포함하고, 콜레스테릭 액정층이 중합성 액정 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 (7)에 기재된 적층체.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 갖는, 화상 표시 장치의 전면판.
(10) (9)에 기재된 전면판과, 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치.
(11) 화상 표시 소자가 액정 표시 소자인, (10)에 기재된 화상 표시 장치.
(12) 화상 표시 소자가 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자인, (10)에 기재된 화상 표시 장치.
(13) 화상 표시 소자가 인셀 터치 패널 표시 소자인, (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 화상 표시 장치.
(14) 화상 표시 소자가 온셀 터치 패널 표시 소자인, (10) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 화상 표시 장치.
(15) (9)에 기재된 전면판을 갖는 저항막식 터치 패널.
(16) (9)에 기재된 전면판을 갖는 정전 용량식 터치 패널.
(17) (10)에 기재된 화상 표시 장치를 이용한 화상 표시 기능을 갖는 미러.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때는, 메타크릴 및/또는 아크릴을 의미한다. 또, 간단히 "아크릴로일" 또는 "(메트)아크릴로일"이라고 기재할 때는, 메타크릴로일 및/또는 아크릴로일을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별한 설명이 없는 한, GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)사제)을 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하여, 23℃에서 유량은 1mL/min으로, RI로 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠(주)사제)으로부터 선정할 수 있고, 용해하는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 각층의 두께, 표면 조도 및 손실 탄젠트(tanδ)는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 것이다.
본 발명의 적층체는, 다른 부재에 적층했을 때에도, 우수한 유리 품질을 나타낼 수 있다. 또, 본 발명의 적층체를 갖는, 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널은, 우수한 유리 품질을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명백해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 구성을 나타내는 세로 단면도이다.
도 2는, 하드 코트층을 갖는 본 발명의 적층체의 구성의 일 실시형태를 나타내는 세로 단면도이다.
도 3은, 정전 용량식 터치 패널의 일 실시형태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4는, 터치 패널용 도전 필름의 개략도이다.
도 5는, 도 4에 있어서의 제1 전극(11)과 제2 전극(21)의 교차부를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 도 4에 있어서의 액티브 에어리어(S1) 내에 있어서의 제1 도전층(8)이 가져도 되는 제1 더미 전극(11A)의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
<바람직한 실시형태>
[적층체]
본 발명의 적층체의 바람직한 실시형태를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 적층체(4A)는, 적어도, 수지 필름(1A)와, 수지 필름의 한쪽의 면에 점착층(2A)를 갖는 적층체(즉, 수지 필름(1A)와, 이 수지 필름(1A)의 한쪽의 면에 배치한 점착층(2A)를 적어도 갖는 적층체)이다. 적층체에 있어서의 수지 필름은, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면(즉, 도 1에 있어서는, 점착층(2A)가 접하고 있는 면과는 반대 측의 수지 필름(1A)의 면)의, 측정 시야 4mm×5mm에서의 표면 조도 Sa가 30nm 이하이며, 적층체에 있어서의 점착층은, 두께가 100μm 이하이고, 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트의 극댓값이 0℃~-40℃인 온도 영역에 있으며, 또한 이 극댓값이 1.3 이상이다.
본 발명의 적층체가 상기 구성을 가짐으로써, 다른 부재에 적층했을 때에도, 우수한 유리 품질을 나타낼 수 있다. 이 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
일반적으로, 필름과 다른 부재를 적층하려면, OCA(Optical Clear Adhesive) 등의 점착제로 첩합된다. 이 첩합 프로세스에서는, 점착제와 필름을 롤러 등으로 압착하기 때문에, 압력의 불균일이 발생한다고 예상된다. 그때, 강하게 압력이 가해진 부분이 요철로서 육안으로 보이는 사이즈까지 변형되기 때문에, 유리 품질이 악화된다고 생각된다.
한편, 점착층이, 특정 온도 범위 내에, 특정의 값 이상의 손실 탄젠트(tanδ)의 극댓값을 갖는 경우에는, 점착층은, 상기 첩합 프로세스에서의 압력을 변형이 아닌 열로 변환하여 소비할 수 있게 된다. 이것과, 점착층의 두께를 일정 정도 작게 하여 점착제의 절대량을 저감시키는 것이 맞물려, 수지 필름의 요철의 발생이 효과적으로 억제되는 것이라고 추정된다.
(적층체에 있어서의 수지 필름의 표면 조도 Sa)
상기 적층체에 있어서의 수지 필름의 표면 조도 Sa란, 수지 필름과 점착층이 적층된 상태에서의, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면의 표면 조도(이하, 간단히 표면 조도 Sa라고도 칭함)를 의미하고, 후술하는 수지 필름 단체(單體)의 표면 조도와는 다르다.
수지 필름의 표면 조도 Sa는, 측정 시야 4mm×5mm에서, 30nm 이하이며, 20nm 이하가 바람직하고, 15nm 미만이 보다 바람직하며, 10nm 미만이 더 바람직하고, 9nm 이하가 보다 더 바람직하며, 8nm 이하가 한층 바람직하고, 7nm 이하가 한층 더 바람직하며, 6nm 이하가 특히 바람직하고, 5nm 이하가 가장 바람직하다. 하한값은 1nm 이상인 것이 실제적이다. 또, 수지 필름의 표면 조도 Sa는, 측정 시야 120μm×120μm에서, 20nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 하한값은 1nm 이상인 것이 실제적이다.
또한, 수지 필름이, 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면(이하, 시인 측의 면이라고도 칭함)에, 후술하는 하드 코트층 등의 그 외의 층을 갖는 경우에는, 상기 "수지 필름의 표면 조도 Sa"는, 수지 필름이 적층체의 시인 측 최표면에 위치하는 적층체 상태에서 측정되는, 수지 필름의 표면 조도 Sa를 의미한다. 즉, 하드 코트층을 갖는 본 발명의 적층체에 있어서는, 하드 코트층이 수지 필름 상에 적층되기 전의, 수지 필름과 점착층의 적층체 상태에서의, 수지 필름의 표면 조도 Sa를 의미한다.
(수지 필름의 두께)
수지 필름의 두께는, 80μm 이상이 바람직하고, 90μm 이상이 보다 바람직하며, 100μm 이상이 더 바람직하다. 상한값은 300μm 이하인 것이 실제적이다.
이하, 본 발명의 적층체를 구성하는 각층에 대하여, 상세를 설명한다.
(1) 수지 필름
(수지 필름의 재질)
본 발명에 이용되는 수지 필름은, 적층체를 형성한 경우에, 측정 시야 4mm×5mm에서의, 적층 상태에서의 수지 필름의 표면 조도 Sa가 30nm 이하가 되는 것이면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
수지 필름은, 예를 들면 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트(PC)계 수지 필름, 트라이아세틸셀룰로스(TAC)계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지 필름, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스터계 수지 필름, 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 필름을 들 수 있고, 아크릴계 수지 필름, 트라이아세틸셀룰로스계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 폴리카보네이트계 수지 필름으로부터 선택되는 수지 필름이 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지 필름이란, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 형성되는 중합체 또는 공중합체의 수지 필름을 말한다. 아크릴계 수지 필름의 예로서는, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 필름을 들 수 있다.
(수지 필름의 구성)
또, 수지 필름의 구성도 한정되지 않고, 단층의 필름이어도 되고, 2층 이상으로 이루어지는 적층 필름이어도 되지만, 2층 이상의 적층 필름이 바람직하다. 적층 필름의 적층수는, 2~10층이 바람직하고, 2~5층이 보다 바람직하며, 2층 또는 3층이 더 바람직하다. 3층 이상의 경우, 외층과 외층 이외의 층(코어층 등)은, 다른 조성의 필름이 바람직하다. 또, 외층끼리는, 같은 조성의 필름이 바람직하다.
구체적으로는, TAC-a/TAC-b/TAC-a, 아크릴-a/PC/아크릴-a 및 PET-a/PET-b/PET-a의 적층 구조를 갖는 필름과, 폴리카보네이트계 수지 단층의 필름을 들 수 있다. 여기에서, 같은 부호(a 또는 b)를 부여한 필름(예를 들면, Tac-a)은, 같은 조성의 필름을 나타낸다.
(첨가제)
수지 필름은, 상술한 수지 외에 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 후술하는 하드 코트층에서 기재하는, 무기 입자, 매트 입자, 자외선 흡수제, 함불소 화합물, 표면 조정제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
후술하는 용융 제막법에서는, 상기 첨가제와 수지를 혼합 용융한 수지 용융물을, 또 후술하는 용액 제막법에서는, 용매(후술하는 하드 코트에 있어서의 기재를 적용할 수 있음)와 수지와 상기 첨가제를 혼합한 도프액을, 수지 필름의 형성에 이용할 수 있다.
(수지 필름 단체의 표면 조도)
수지 필름과 점착층을 적층하기 전의, 수지 필름 단체의, 측정 시야 4mm×5mm에서의 표면 조도는, 30nm 이하이며, 20nm 이하가 보다 바람직하고, 10nm 이하가 더 바람직하며, 5nm 이하가 가장 바람직하다. 또, 측정 시야 120μm×120μm에서의, 수지 필름 단체의 표면 조도는 20nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 수지 필름 단체가, 상기 바람직한 표면 조도를 가짐으로써, 본 발명에 이용되는 특정의 점착층과 수지 필름의 적층체에 있어서도, 수지 필름은 상기 특정의 표면 조도 Sa를 갖기 쉬워져, 적층체가 우수한 유리 품질을 나타내기 쉬워진다.
(수지 필름 단체의 두께)
본 발명의 적층체의 제작 전후에서, 수지 필름의 두께는 거의 변화하지 않는다. 이로 인하여, 수지 필름과 점착층을 적층하기 전의, 수지 필름 단체의 두께는, 연필 경도나 타건 내구성의 관점에서, 80μm 이상이 바람직하고, 90μm 이상이 보다 바람직하며, 100μm 이상이 더 바람직하다. 상한값은 300μm 이하인 것이 실제적이다.
(이접착층)
또, 본 발명에 이용되는 수지 필름은, 이접착층을 갖고 있어도 된다. 이접착층은, 일본 공개특허공보 2015-224267호의 단락 0098~0133에 기재된 편광자 측 이접착층 및 편광자 측 이접착층의 제조 방법의 내용을, 본 발명에 맞추어 본 명세서에 원용할 수 있다.
(수지 필름의 제막 방법)
수지 필름은, 수지 필름의 표면 조도 Sa(바람직하게는, 수지 필름의 표면 조도 Sa 및 수지 필름 단체에서의 표면 조도)가 상기 범위 내가 되면, 어느 방법으로 제막해도 되고, 예를 들면 용융 제막법 및 용액 제막법을 들 수 있다.
<용융 제막법, 평활화>
수지 필름을 용융 제막법으로 제막하는 경우, 수지를 압출기로 용융하는 용융 공정과, 용융한 수지를 다이로부터 시트 형상으로 압출하는 공정과, 필름 형상으로 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 수지의 재질에 따라서는, 용융 공정 후에 용융 수지의 여과 공정을 마련해도 되고, 시트 형상으로 압출할 때에 냉각해도 된다.
이하, 구체적인 용막 제막법을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[수지 필름의 형성 방법]
상기 수지 필름의 제조 방법은, 수지를 압출기로 용융하는 용융 공정과, 용융한 수지를 필터가 설치된 여과 장치에 통과시켜 여과하는 여과 공정과, 여과한 수지를 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각 드럼 상에 밀착시킴으로써 냉각 고화하여 미연신의 수지 필름을 성형하는 필름 성형 공정과, 미연신의 수지 필름을, 1축 또는 2축 연신하는 연신 공정을 포함한다.
이와 같은 구성에 의하여, 수지 필름을 제조할 수 있다. 용융한 수지의 여과 공정에서 사용되는 필터의 구멍 직경이 1μm 이하이면, 이물을 충분히 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 결과, 얻어지는 수지 필름의 필름 폭방향의 표면 조도를 제어할 수 있다.
구체적으로는, 수지 필름의 형성 방법은 하기 공정을 포함할 수 있다.
<용융 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 수지를 압출기로 용융하는 용융 공정을 포함한다.
수지, 또는 수지와 첨가제의 혼합물을 함수율 200ppm 이하로 건조한 후, 1축(단축) 혹은 2축의 압출기에 도입하여 용융시키는 것이 바람직하다. 이때, 수지의 분해를 억제하기 위하여, 질소중 혹은 진공중에서 용융하는 것도 바람직하다. 상세한 조건은, 특허공보 제4962661호의 [0051]~[0052](US2013/0100378호의 [0085]~[0086])를 원용하고, 이들 공보에 따라 실시할 수 있으며, 이들 공보에 기재된 내용은 본 명세서에 원용된다.
압출기는, 1축 혼련 압출기가 바람직하다.
또한, 용융 수지(멜트)의 송출 정밀도를 향상시키기 위하여 기어 펌프를 사용하는 것도 바람직하다.
<여과 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 용융한 수지를 필터가 설치된 여과 장치에 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하고, 여과 공정에서 사용되는 필터의 구멍 직경은 1μm 이하가 바람직하다.
이와 같은 구멍 직경의 범위의 필터를 갖는 여과 장치는, 여과 공정에 있어서 1세트만 설치해도 되고, 2세트 이상 설치해도 된다.
<필름 성형 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 여과한 수지를 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각 드럼 상에 밀착시킴으로써 냉각 고화하여 미연신의 수지 필름을 성형하는 필름 성형 공정을 포함한다.
용융(및 혼련)하고, 여과한 수지(수지를 포함하는 멜트)를 다이로부터 시트 형상으로 압출할 때, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다. 다층으로 압출하는 경우는, 예를 들면 자외선 흡수제를 포함하는 층과 포함하지 않는 층을 적층해도 되고, 자외선 흡수제를 포함하는 층을 내층으로 한 3층 구성이, 자외선에 의한 편광자의 열화를 억제함과 함께, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
수지 필름이 다층으로 압출되어 제조되는 경우, 전체층의 두께에 대한 얻어지는 수지 필름의 내층의 두께는, 50% 이상 98% 이하가 바람직하고, 50% 이상 95% 이하가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 60% 이상 95% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이상 90% 이하, 가장 바람직하게는 70% 이상 85% 이하이다. 이와 같은 적층은, 피드 블록 다이 및 멀티 매니폴드 다이 등을 이용함으로써 실시할 수 있다.
일본 공개특허공보 2009-269301호의 [0059]에 따라, 다이로부터 시트 형상으로 압출된 수지(수지를 포함하는 멜트)를 냉각 드럼(캐스팅 드럼) 상에 압출하고, 냉각 고화하여, 미연신의 수지 필름(원단)을 얻는 것이 바람직하다.
상기 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 다이로부터 압출되는 수지의 온도가 280℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 285℃ 이상 310℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 공정에서 다이로부터 압출되는 수지의 온도가 280℃ 이상인 것이, 원료 수지의 용융 잔부를 감소시켜 이물의 발생을 억제하고, 그 후의 가로 연신 공정에 있어서 필름 폭방향의 표면 조도를 작게 제어할 수 있으며, 그 결과, 적층체의 유리 품질을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 용융 공정에서 다이로부터 압출되는 수지의 온도가 320℃ 이하인 것이, 수지의 분해를 감소시켜 이물의 발생을 억제하고, 그 후의 가로 연신 공정에 있어서 필름 폭방향의 표면 조도를 작게 억제할 수 있으며, 그 결과, 적층체의 유리 품질을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
다이로부터 압출되는 수지의 온도는, 방사 온도계(하야시 덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95에서 사용)를 이용함으로써, 수지의 표면을 비접촉으로 측정할 수 있다.
상기 수지 필름의 제조 방법의 필름 성형 공정에 있어서, 수지를 냉각 드럼 상에 밀착시킬 때에 정전 인가 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 필름면 형상이 거칠어지지 않도록 수지를 강하게 냉각 드럼 상에 밀착시킬 수 있어, 그 후의 가로 연신 공정에 있어서 필름 폭방향의 표면 조도를 작게 억제할 수 있고, 그 결과, 적층체의 유리 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 냉각 드럼 상에 밀착시킬 때(다이로부터 압출된 용융 수지가 냉각 드럼과 최초로 접촉하는 점)의 수지의 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 이로써, 수지의 전기 전도성이 높아져, 정전 인가에 의하여 냉각 드럼에 강하게 밀착할 수 있어, 필름면 형상의 거침을 억제할 수 있기 때문에, 적층체의 유리 품질을 향상시킬 수 있다.
냉각 드럼 상에 밀착시킬 때의 수지의 온도는, 방사 온도계(하야시 덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95에서 사용)를 이용함으로써, 수지의 표면을 비접촉으로 측정할 수 있다.
<연신 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 미연신의 수지 필름을, 1축 또는 2축 연신하는 연신 공정을 포함한다.
세로 연신 공정(필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 연신하는 공정)에서는, 수지 필름이 예열된 후, 수지 필름이 가열된 상태에서, 주속 차가 있는(즉, 반송 속도가 다른) 롤러 군에서 반송 방향으로 연신된다.
세로 연신 공정에 있어서의 예열 온도는 수지 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg-40℃ 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg-20℃ 이상, Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg 이상, Tg+30℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 세로 연신 공정에 있어서의 연신 온도는, Tg 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하고, Tg+2℃ 이상, Tg+40℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg+5℃ 이상, Tg+30℃ 이하가 더 바람직하다. 세로 방향의 연신 배율은 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 2배 이하가 더 바람직하다.
세로 연신 공정에 더하여, 또는 세로 연신 공정 대신에 행해지는 가로 연신 공정(필름의 반송 방향에 대하여 수직인 방향으로 연신하는 공정)에 의하여, 폭방향으로 가로 연신된다. 가로 연신 공정에서는, 예를 들면 텐터를 적합하게 이용할 수 있고, 이 텐터에 의하여 수지 필름의 폭방향의 양단부를 클립으로 파지하여, 가로 방향으로 연신한다. 이 가로 연신에 의하여, 수지 필름 단체의 표면 조도를 조정하여, 적층체에 있어서의 수지 필름의 표면 조도 Sa를 상기 특정의 범위 내로 할 수 있다.
가로 연신은, 텐터를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 연신 온도는 수지 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg 이상, Tg+60℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 Tg+2℃ 이상, Tg+40℃ 이하, 더 바람직하게는 Tg+4℃ 이상, Tg+30℃ 이하이다. 연신 배율은 1.0배 이상 5.0배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 4.0배 이하가 더 바람직하다. 가로 연신 후에 세로, 가로 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두에 완화시키는 것도 바람직하다.
또, 두께의 폭방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을 모두 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서, 두께의 변동은, 이하와 같이 구할 수 있다.
연신된 수지 필름을 10m(미터) 샘플링하고, 필름 폭방향의 양단부 20%씩을 제외하며, 필름 중심부로부터 폭방향, 길이 방향에 등간격으로 각각 50점 샘플링하여, 두께를 측정한다.
폭방향의 두께 평균값 ThTD-av, 최댓값 ThTD-max, 최솟값 ThTD-min을 구하고,
(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100 [%]가 폭방향의 두께의 변동이다.
또, 길이 방향의 두께 평균값 ThMD-av, 최댓값 ThMD-max, 최솟값 ThMD-min을 구하고,
(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100 [%]가 길이 방향의 두께의 변동이다.
상기 연신 공정에 의하여, 수지 필름의 두께 정밀도의 향상을 도모하는 것이 가능하여, 수지 필름 단체의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
연신 후의 수지 필름은, 권취 공정에서 롤 형상으로 권취할 수 있다. 그때, 수지 필름의 권취 텐션은, 0.02kg/mm2 이하로 하는 것이 바람직하다.
그 외 상세한 조건에 대해서는, 용융 제막은 일본 공개특허공보 2015-224267호의 [0134]-[0148]에 기재된 내용, 연신 공정은 일본 공개특허공보 2007-137028호에 기재된 내용을, 본 발명에 맞추어 본 명세서에 원용할 수 있다.
<용액 제막법, 평활화>
수지 필름을 용액 제막법으로 제막하는 경우, 도프액을 유연(流涎) 밴드 상에 유연하고, 유연막을 형성하는 공정과, 유연막을 건조하는 공정과, 유연막을 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특허공보 제4889335호에 기재된 방법에 의하여 제막하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 용액 제막에 의하여 얻어진 수지 필름의 표면 조도 Sa가 상기 특정의 범위 내가 되도록, 이하의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 평11-123732호에 기재된, 유연막의 건조 속도를 건량 기준의 함유 용매량에서 300질량%min(=5질량%/s) 이하로 하고, 완만한 건조를 행하는 방법을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-276037호에 기재된, 중간층인 코어층의 양 표면에 스킨층(외층)을 갖는 다층 구조의 유연막의 공유연법에 있어서, 코어층을 형성하는 도프액의 점도를 높여 유연막의 강도를 확보함과 함께 외층을 형성하는 도프의 점도를 낮추는 방법을 들 수 있다. 또한 유연막을 급건조하여 유연막 표면에 막을 형성하고, 형성된 막의 레벨링 효과에 의하여 면 형상을 평활화하는 방법, 및 유연막을 연신하는 방법 등도 바람직하게 들 수 있다.
(2) 점착층
본 발명에 이용되는 점착층은, 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트(tanδ)의 극댓값이 0℃~-40℃인 온도 영역에 있고, 또한 극댓값이 1.3 이상이 되는 것이면, 그 재질은 특별히 한정되지 않으며, 점착제여도 되고 접착제여도 된다. 예를 들면, 아크릴계 점착제, 유레테인계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제 및 실리콘계 점착제를 들 수 있고, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 그 중에서도, 생산성의 관점에서, 전리 방사선 경화기(전리 방사선의 조사에 의하여 중합 반응 또는 가교 반응 등이 진행되어, 경화 가능한 관능기를 의미하며, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합기(-CH=CH2) 및 에폭시기 등을 들 수 있음)를 함유하고, 전리 방사선 경화성인 것이 바람직하다.
점착층은, 두께가 100μm 이하이며, 50μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하다. 점착층의 두께가 과도하게 크면, 수지 필름과 점착층을 롤러 등으로 압착하여 적층체를 형성한 경우에, 압력 불균일이 발생하여, 소정의 표면 조도 Sa를 갖는 적층체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
이하, 구체적 양태로서, 아크릴계 점착제를 포함하는 점착층에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 구체적 양태에 한정되는 것은 아니다.
(점착층의 구체적 양태)
아크릴계 점착제의 일례로서는, 중량 평균 분자량이 50만~300만인 (메트)아크릴산 에스터 중합체 A를 적어도 포함하는 아크릴계 점착제, 및 상기 (메트)아크릴산 에스터 중합체 A와 중량 평균 분자량이 8000~30만인 (메트)아크릴산 에스터 중합체 B가 가교한 성분(이하, "가교 중합체"라고 칭함)을 포함하는 아크릴계 점착제를 들 수 있다.
가교 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 에스터 중합체 A와 (메트)아크릴산 에스터 중합체 B 중, 중량 평균 분자량이 보다 작은 (메트)아크릴산 에스터 중합체 B가 차지하는 비율을 늘림으로써 점착층의 응력 완화율을 높일 수 있고, 그 비율을 줄임으로써 점착층의 응력 완화율을 낮출 수 있다. 상기의 가교 중합체의 구성 성분에 있어서, (메트)아크릴산 에스터 중합체 A 100질량부에 대한 (메트)아크릴산 에스터 중합체 B가 차지하는 비율은, 5~50질량부의 범위인 것이 바람직하고, 10~30질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기의 (메트)아크릴산 에스터 중합체 A 및 (메트)아크릴산 에스터 중합체 B의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-214545호의 단락 0020~0046을 참조할 수 있다. 또한, 이들을 가교하는 가교제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-214545호의 단락 0049~0058을 참조할 수 있다.
상기 아크릴계 점착제는, 실레인 커플링제를 포함할 수 있고, 포함하는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-214545호의 단락 0059~0061을 참조할 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 점착제의 조제 방법 및 임의로 포함될 수 있는 첨가제 및 용매의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-214545호의 단락 0062~0071을 참조할 수 있다.
일 양태에서는, 상기 아크릴계 점착제는, 이 점착제를 박리 처리가 실시된 박리 시트의 박리 처리면에 도포, 건조하고, 점착층을 형성하여, 점착층을 포함하는 점착 시트를 형성할 수 있다. 이 점착 시트의 점착층을 상기 수지 필름에 첩합함으로써, 본 발명의 적층체를 형성할 수 있다.
(3) 하드 코트층(HC층)
다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 적층체(4B)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 적어도, 수지 필름(1A)의, 점착층(2A)를 갖는 면과는 반대 측의 면에 하드 코트층(이하, "HC층"이라고도 칭함)(3A)를 갖는 것(즉, 점착층(2A)와, 이 점착층(2A)의 한쪽의 면에 배치한 수지 필름(1A)와, 이 수지 필름(1A) 상에 배치한 HC층(3A)를 적어도 갖는 것)도 바람직하다. HC층은, 적층체에 원하는 연필 경도를 부여할 수 있으면, 어느 재질로 구성되어도 된다.
이하, HC층의 구체적 양태를 설명하지만, 본 발명은 하기 양태에 한정되는 것은 아니다.
(하드 코트층(HC층) 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층)
본 발명에 이용되는 HC층은, HC층 형성용 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것에 의하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "활성 에너지선"이란, 전리 방사선을 말하고, X선, 자외선, 가시광, 적외선, 전자선, α선, β선, γ선 등이 포함된다.
HC층의 형성에 이용되는 HC층 형성용 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화되는 성질을 갖는 적어도 1종의 성분(이하, "활성 에너지선 경화성 성분"이라고도 기재함)을 포함한다. 활성 에너지선 경화성 성분으로서는, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물이 바람직하다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "중합성 화합물"이란, 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 포함하는 화합물이다. 중합성기란, 중합 반응에 관여할 수 있는 기이며, 구체예로서는, 후술하는 각종 중합성 화합물에 포함되는 기를 예시할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등의 각종 중합 반응을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 HC층은, 1층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 되지만, 하기에 상세를 기재하는 1층 구조 또는 2층 이상의 적층 구조로 이루어지는 HC층이 바람직하다.
1) 1층 구조
1층 구조의 HC층 형성용 경화성 조성물의 바람직한 양태로서는, 제1 양태로서, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기란, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 관능기를 말한다. 또, 제2 양태로서, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다.
이하, 제1 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
제1 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터 화합물〔예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, (사이클로헥세인-1,4-다이일)다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, (사이클로헥세인-1,2,3-트라이일)트라이메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트〕, 상기의 에스터 화합물의 에틸렌옥사이드 변성체, 폴리에틸렌옥사이드 변성체 및 카프로락톤 변성체, 바이닐벤젠 및 그 유도체〔예를 들면, 1,4-다이바이닐벤젠, 4-바이닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스터, 1,4-다이바이닐사이클로헥세인〕, 바이닐설폰〔예를 들면, 다이바이닐설폰〕, 아크릴아마이드〔예를 들면, 메틸렌비스아크릴아마이드〕와 메타크릴아마이드를 들 수 있다.
또한 본 명세서에 기재된 "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다. 또, 후술하는 "(메트)아크릴로일기"는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다. "(메트)아크릴"은, 아크릴과 메타크릴 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다.
상기의 중합성 화합물로서는, 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 동일하게 본 명세서에 기재된 각 성분은, 이 성분을, 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 각 성분의 함유량은, 구조가 다른 2종 이상을 병용하는 경우에는, 그들의 합계 함유량을 의미한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물의 중합은, 라디칼 광중합 개시제의 존재하, 활성 에너지선의 조사에 의하여 행할 수 있다. 라디칼 광중합 개시제로서는, 후술하는 라디칼 광중합 개시제가 바람직하게 적용된다. 또, HC층 형성용 경화성 조성물 중의, 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물에 대한 라디칼 광중합 개시제의 함유량비에 대해서는, 후술하는 라디칼 중합성 화합물에 대한 라디칼 광중합 개시제의 함유량비의 기재가 바람직하게 적용된다.
다음으로, 제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 바람직한 양태로서는,
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물과;
양이온 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다.
상기 HC층 형성용 경화성 조성물은, 라디칼 광중합 개시제와 양이온 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제2 양태의 바람직한 일 양태로서는,
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물과;
양이온 중합성 화합물과;
라디칼 광중합 개시제와;
양이온 광중합 개시제를 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다. 이하에 있어서, 본 양태를, 제2 양태 (1)이라고 기재한다.
제2 양태 (1)에 있어서, 상기의 라디칼 중합성 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합성기와 함께, 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 양태 외의 바람직한 일 양태에서는,
a) 지환식 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수가 1개이며, 또한 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수가 1개이고, 분자량이 300 이하인 양이온 중합성 화합물과;
b) 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과;
c) 라디칼 중합 개시제와;
d) 양이온 중합 개시제를 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다. 이하에 있어서, 본 양태를, 제2 양태 (2)라고 기재한다. 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층은, 바람직하게는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 상기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 상기 c) 유래의 구조를 0.1~10질량%, 상기 d) 유래의 구조를 0.1~10질량% 포함할 수 있다. 또, 일 양태에서는, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 이 HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a)를 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, "지환식 에폭시기"란, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축합한 환상 구조를 갖는 1가의 관능기를 의미한다.
이하, 제2 양태, 바람직하게는 제2 양태 (1) 또는 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함될 수 있는 각종 성분에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
-라디칼 중합성 화합물-
제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함한다.
(제2 양태 (1)에 있어서의 라디칼 중합성 화합물)
제2 양태 (1)에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함한다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를, 1분자 중에, 바람직하게는 예를 들면 2~10개 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 2~6개 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자량이 200 이상 1000 미만인 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서 "분자량"이란, 다량체에 대해서는, 젤 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량을 의미한다. 중량 평균 분자량의 구체적인 측정 조건의 일례로서는, 이하의 측정 조건을 들 수 있다.
GPC 장치: HLC-8120(도소사제)
칼럼: TSKgel Multipore HXL-M(도소사제, 내경 7.8mm×칼럼 길이 30.0cm)
용리액: 테트라하이드로퓨란
상기 라디칼 중합성 화합물은, 상술한 바와 같이, 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 유레테인 결합의 수는, 바람직하게는 1개 이상이고, 보다 바람직하게는 2개 이상이며, 더 바람직하게는 2~5개이고, 예를 들면 2개일 수 있다. 또한 1분자 중에 유레테인 결합을 2개 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기는, 한쪽의 유레테인 결합에만 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고, 2개의 유레테인 결합에 각각 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 일 양태에서는, 연결기를 통하여 결합하고 있는 2개의 유레테인 결합에, 각각 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기가 1개 이상 결합하고 있는 것이, 바람직하다.
보다 자세하게는, 상기 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 유레테인 결합과 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기는 직접 결합하고 있어도 되고, 유레테인 결합과 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기와의 사이에 연결기가 존재하고 있어도 된다. 연결기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기, 환상기, 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기, 등을 들 수 있다. 상기 탄화 수소기의 탄소수는, 예를 들면 2~20 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 환상기에 포함되는 환상 구조로서는, 일례로서, 지방족환(사이클로헥세인환 등), 방향족환(벤젠환, 나프탈렌환 등), 등을 들 수 있다. 상기의 기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 기재되어 있는 기는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 된다. 어느 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기), 수산기, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~6의 알콕시기), 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 아실기, 카복시기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 라디칼 중합성 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또, 시판품으로서 입수하는 것도 가능하다. 예를 들면, 합성 방법의 일례로서는, 알코올, 폴리올, 및/또는 수산기 함유 (메트)아크릴산 등의 수산기 함유 화합물과 아이소사이아네이트를 반응시키는 방법, 및 필요에 따라, 상기 반응에 의하여 얻어진 유레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하는 방법을 들 수 있다. 또한 "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산과 메타크릴산 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미하는 것으로 한다.
상기의 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 하기의 것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 모두 상품명으로, 교에이샤 가가쿠사제 UA-306H, UA-306I, UA-306T, UA-510H, UF-8001G, UA-101I, UA-101T, AT-600, AH-600, AI-600, BPZA-66, BPZA-100, 신나카무라 가가쿠사제 U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-32P, U-15HA, UA-1100H, 닛폰 고세이 가가쿠 고교사제 시코(紫光) UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA를 들 수 있다. 또, 모두 상품명으로, 닛폰 고세이 가가쿠 고교사제 시코 UV-2750B, 교에이샤 가가쿠사제 UL-503LN, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA, 다이셀 UCB사제 EB-1290K, 도쿠시키사제 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020 등도 들 수 있다.
이하에, 상기의 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서 예시 화합물 A-1~A-8을 나타내지만, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
이상, 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 대하여 설명했다. 또한, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물은, 유레테인 결합을 갖지 않는 것이어도 된다. 또, 제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 이러한 라디칼 중합성 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
이하에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하고, 또한 유레테인 결합을 1분자 중에 1개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물을, "제1 라디칼 중합성 화합물"이라고 기재하고, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는지 여부에 관계없이, 제1 라디칼 중합성 화합물에 해당하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 "제2 라디칼 중합성 화합물"이라고 기재한다. 제2 라디칼 중합성 화합물은, 유레테인 결합을 1분자 중에 1개 이상 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 제1 라디칼 중합성 화합물과 제2 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 경우, 그들의 질량비는, 제1 라디칼 중합성 화합물/제2 라디칼 중합성 화합물=3/1~1/30인 것이 바람직하고, 2/1~1/20인 것이 보다 바람직하며, 1/1~1/10인 것이 더 바람직하다.
제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물(유레테인 결합의 유무를 불문)의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또, 제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물(유레테인 결합의 유무를 불문)의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 98질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이며, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다.
또, 제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 한편, 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 98질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
제2 라디칼 중합성 화합물은, 일 양태에서는, 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하고, 유레테인 결합을 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물이다. 제2 라디칼 중합성 화합물에 포함되는 라디칼 중합성기는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기이며, 일 양태에서는, 바이닐기가 바람직하다. 다른 일 양태에서는, 에틸렌성 불포화기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 즉, 제2 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 유레테인 결합을 갖지 않는 것도 바람직하다. 또, 제2 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물로서 1분자 중에, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기의 1개 이상과, 이들 이외의 라디칼 중합성기의 1개 이상을 포함할 수도 있다.
제2 라디칼 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 라디칼 중합성기의 수는, 바람직하게는, 적어도 2개이고, 보다 바람직하게는 3개 이상이며, 더 바람직하게는 4개 이상이다. 또, 제2 라디칼 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 라디칼 중합성기의 수는, 일 양태에서는, 예를 들면 10개 이하이지만, 10개 초과여도 된다. 또, 제2 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자량이 200 이상 1000 미만인 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
제2 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다. 단 본 발명은, 하기 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜200다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜300다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜400다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜600다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 나가세 산교사제의 상품명: 데나콜 DA-811 등), 폴리프로필렌글라이콜200다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜400다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜700다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO; Ethylene Oxide, 이하, "EO"라고도 약칭함)·프로필렌옥사이드(PO; Propylene Oxide, 이하, "PO"라고도 약칭함) 블록 폴리에터다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 닛폰 유시사제의 상품명: 블렘머 PET 시리즈 등), 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이사제의 상품명: M-210, 신나카무라 가가쿠 고교사제의 상품명: NK 에스터 A-BPE-20 등), 수소 첨가 비스페놀 A EO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교사제의 상품명: NK 에스터 A-HPE-4 등), 비스페놀 A PO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 교에이샤 가가쿠사제의 상품명: 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 등), 비스페놀 A 에피클로로하이드린 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 다이셀 UCB사제의 상품명: 에피크릴 150 등), 비스페놀 A EO·PO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도호 가가쿠 고교사제의 상품명: BP-023-PE 등), 비스페놀 F EO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이사제의 상품명: 아로닉스 M-208 등), 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트 및 그 에피클로로하이드린 변성품, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트 및 그 카프로락톤 변성품, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 트라이메틸올프로페인아크릴산·벤조산 에스터, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이사제의 상품명: 아로닉스 M-215 등) 등의 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이사제의 상품명: 아로닉스 M-315 등), 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트라이-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품 등의 3관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품 등의 5관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품, 소비톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
제2 라디칼 중합성 화합물은 2종 이상 병용해도 된다. 이 경우, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 "DPHA"(상품명, 닛폰 가야쿠사제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 제2 라디칼 중합성 화합물로서, 중량 평균 분자량이 200 이상 1000 미만인 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트도 바람직하다. 시판품에서는, 폴리에스터(메트)아크릴레이트로서, 아라카와 가가쿠 고교사제의 상품명 빔셋트 700 시리즈(예를 들면 빔셋트 700(6관능), 빔셋트 710(4관능), 빔셋트 720(3관능)) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 쇼와 고분시사제의 상품명 SP 시리즈(예를 들면 SP-1506, 500, SP-1507, 480), VR 시리즈(예를 들면 VR-77), 신나카무라 가가쿠 고교사제의 상품명 EA-1010/ECA, EA-11020, EA-1025, EA-6310/ECA 등을 들 수 있다.
또, 제2 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물 A-9~A-11을 들 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(제2 양태 (2)에 있어서의 라디칼 중합성 화합물)
제2 양태의 바람직한 일 양태인 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, b) 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. b) 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물을, 이하에 있어서 "b) 성분"이라고도 기재한다.
b) 성분으로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터, 바이닐벤젠 및 그 유도체, 바이닐설폰, (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터이며, 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 자세하게는, 예를 들면 (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, (사이클로헥세인-1,2,3-트라이일)트라이메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, (사이클로헥세인-1,2,4-트라이일)트라이(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 상기의 "(다이)펜타에리트리톨"이란, 펜타에리트리톨과 다이펜타에리트리톨 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다.
또한, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 수지도 바람직하다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에스터계 수지, 폴리에터계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 유레테인계 수지, 알카이드계 수지, 스파이로아세탈계 수지, 폴리뷰타다이엔계 수지, 폴리싸이올폴리엔계 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 중합체 등도 들 수 있다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호 단락 0096에 나타나 있는 예시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 모두 상품명으로, 닛폰 가야쿠사제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교사제 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산과의 에스터화물을 들 수 있다. 또, 모두 상품명으로, 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠사제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠사제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358(다이셀 UCB사제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020(도쿠시키사제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이사제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이사제), KBM-8307(다이셀 사이테크사제)의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또, b) 성분으로서는, 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 바와 같이, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층은, 바람직하게는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 상기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 상기 c) 유래의 구조를 0.1~10질량%, 상기 d) 유래의 구조를 0.1~10질량% 포함할 수 있다. b) 유래의 구조는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 40~75질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 60~75질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. 또, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 이 HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, b) 성분을 40~75질량% 포함하는 것이 바람직하고, 60~75질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-양이온 중합성 화합물-
제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 화합물로서는, 양이온 중합 가능한 중합성기(양이온 중합성기)를 갖는 것이면, 제한없이 이용할 수 있다. 또, 1분자 중에 포함되는 양이온 중합성기의 수는, 적어도 1개이다. 양이온 중합성 화합물은, 양이온 중합성기를 1분자 중에 1개 포함하는 단관능 화합물이어도 되고, 2개 이상 포함하는 다관능 화합물이어도 된다. 다관능 화합물에 포함되는 양이온 중합성기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1분자 중에 2~6개이다. 또, 다관능 화합물의 1분자 중에 2개 이상 포함되는 양이온 중합성기는, 동일해도 되고, 구조가 다른 2종 이상이어도 된다.
또, 양이온 중합성 화합물은, 일 양태에서는, 양이온 중합성기와 함께, 1분자 중에 1개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 양이온 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기에 대해서는, 라디칼 중합성 화합물에 대한 상술의 기재를 참조할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기이며, 에틸렌성 불포화기는, 보다 바람직하게는, 바이닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기이다. 라디칼 중합성기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 1분자 중의 라디칼 중합성기의 수는, 적어도 1개이며, 1~3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합성기로서는, 바람직하게는, 함산소 복소환기 및 바이닐에터기를 들 수 있다. 또한 양이온 중합성 화합물은, 1분자 중에, 1개 이상의 함산소 복소환기와 1개 이상의 바이닐에터기를 포함하고 있어도 된다.
함산소 복소환으로서는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 바이사이클로 골격을 갖는 것도 바람직하다. 함산소 복소환은, 비방향족환이어도 되고 방향족환이어도 되며, 비방향족환인 것이 바람직하다. 단환의 구체예로서는, 에폭시환, 테트라하이드로퓨란환, 옥세테인환을 들 수 있다. 또, 바이사이클로 골격을 갖는 것으로서는, 옥사바이사이클로환을 들 수 있다. 또한 함산소 복소환을 포함하는 양이온 중합성기는, 1가의 치환기로서, 또는 2가 이상의 다가 치환기로서, 양이온 중합성 화합물에 포함된다. 또, 상기 축합환은, 함산소 복소환 중 2개 이상이 축합한 것이어도 되고, 함산소 복소환의 1개 이상과 함산소 복소환 이외의 환구조의 1개 이상이 축합한 것이어도 된다. 상기의 함산소 복소환 이외의 환구조로서는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 사이클로헥세인환 등의 사이클로알케인환을 들 수 있다.
이하에, 함산소 복소환의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은, 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pct00004
양이온 중합성 화합물에는, 양이온 중합성기 이외의 부분 구조가 포함되어 있어도 된다. 그와 같은 부분 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄 구조여도 되며, 분기 구조여도 되고, 환상 구조여도 된다. 이들 부분 구조에는, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되어 있어도 된다.
양이온 중합성 화합물의 바람직한 일 양태로서는, 양이온 중합성기로서, 또는 양이온 중합성기 이외의 부분 구조로서, 환상 구조를 포함하는 화합물(이하, "환상 구조 함유 화합물"이라고도 칭함)을 들 수 있다. 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조는, 1분자 중에, 예를 들면 1개이며, 2개 이상이어도 된다. 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 수는, 1분자 중에, 예를 들면 1~5개인 것이 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1분자 중에 2개 이상의 환상 구조를 포함하는 화합물은, 동일한 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 구조가 다른 2종 이상의 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 일례로서는, 함산소 복소환을 들 수 있다. 그 상세는, 앞서 기재한 바와 같다.
양이온 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 양이온 중합성기의 수(이하, "C"라고 기재함)에 의하여 분자량(이하, "B"라고 기재함)을 나누어 구해지는 양이온 중합성기 당량(=B/C)은, 예를 들면 300 이하이며, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서는, 150 미만인 것이 바람직하다. 한편, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층의 흡습성의 관점에서는, 양이온 중합성기 당량은, 50 이상인 것이 바람직하다. 또, 일 양태에서는, 양이온 중합성기 당량을 구하는 양이온 중합성 화합물에 포함되는 양이온 중합성기는, 에폭시기(에폭시환)인 것이 바람직하다. 즉, 일 양태에서는, 양이온 중합성 화합물은, 에폭시환 함유 화합물이다. 에폭시환 함유 화합물은, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서는, 1분자 중에 포함되는 에폭시환의 수에 의하여 분자량을 나누어 구해지는 에폭시기 당량이, 150 미만인 것이 바람직하다. 또, 에폭시환 함유 화합물의 에폭시기 당량은, 예를 들면 50 이상인 것이 바람직하다.
또, 양이온 중합성 화합물의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 100 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위의 분자량을 갖는 양이온 중합성 화합물은, 수지 필름에 침투하기 쉬운 경향이 있어, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상에 기여할 수 있다고 추측하고 있다.
제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, a) 지환식 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수가 1개이며, 또한 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수가 1개이고, 분자량이 300 이하인 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 이하에 있어서, 상기 a)를, "a) 성분"이라고 기재한다.
에틸렌성 불포화기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 포함하는 라디칼 중합성기를 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 C(O)OCH=CH2가 바람직하며, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 보다 바람직하다. 1분자 중의 지환식 에폭시기와 에틸렌성 불포화기의 수는, 각각 1개인 것이 바람직하다.
a) 성분의 분자량은, 300 이하이며, 210 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값에 특별히 제한은 없지만, 100 이상인 것이 바람직하다.
a) 성분의 바람직한 일 양태로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 중, R은 단환식 탄화 수소기 또는 가교 탄화 수소기를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다. 여기에서, R은 파선으로 나타난 환 전체를 나타내는 것이며, 일반식 (1) 중에 기재하는 에폭시환과 축환 구조를 형성하고 있다.
일반식 (1) 중의 R이 단환식 탄화 수소기인 경우, 단환식 탄화 수소기는 지환식 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4~10의 지환기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5~7의 지환기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 6의 지환기인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로헵틸기를 들 수 있고, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R이 가교 탄화 수소기인 경우, 가교 탄화 수소기는, 2환계 가교 탄화 수소(바이사이클로환)기 또는 3환계 가교 탄화 수소(트라이사이클로환)기가 바람직하다. 구체예로서는, 탄소수 5~20의 가교 탄화 수소기를 들 수 있고, 예를 들면 노보닐기, 보닐기, 아이소보닐기, 트라이사이클로데실기, 다이사이클로펜텐일기, 다이사이클로펜탄일기, 트라이사이클로펜텐일기, 트라이사이클로펜탄일기, 아다만틸기, 저급(예를 들면 탄소수 1~6) 알킬기 치환 아다만틸기를 들 수 있다.
L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기는, 2가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~6의 범위인 것이 바람직하고, 1~3의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
Q로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 C(O)OCH=CH2가 바람직하며, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.
a) 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 평10-017614호 단락 0015에 예시되어 있는 각종 화합물, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물, 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은, 그 이성체도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1A), (1B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (1A) 및 (1B) 중의 L2로 나타나는 2가의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~6의 범위이며, 1~3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1인 것이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층은, 바람직하게는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a) 유래의 구조를 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하고, 18~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 22~40질량% 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, a) 성분을, HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하고, 18~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 22~40질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 다른 일례로서는, 함질소 복소환을 들 수 있다. 함질소 복소환 함유 화합물은, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서 바람직한 양이온 중합성 화합물이다. 함질소 복소환 함유 화합물로서는, 아이소사이아누레이트환(후술하는 예시 화합물 B-1~B-3에 포함되는 함질소 복소환) 및 글라이콜우릴환(후술하는 예시 화합물 B-10에 포함되는 함질소 복소환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 함질소 복소환을 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 아이소사이아누레이트환을 포함하는 화합물(이하, "아이소사이아누레이트환 함유 화합물"이라고도 칭함)은, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서, 보다 바람직한 양이온 중합성 화합물이다. 이것은, 아이소사이아누레이트환이 수지 필름을 구성하는 수지와의 친화성이 우수하기 때문이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다. 이 점에서는, 아크릴계 수지 필름을 포함하는 수지 필름이 보다 바람직하고, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 직접 접하는 표면이 아크릴계 수지 필름 표면인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 다른 일례로서는, 지환 구조를 들 수 있다. 지환 구조로서는, 예를 들면 사이클로환, 다이사이클로환, 트라이사이클로환 구조를 들 수 있고, 구체예로서는, 다이사이클로펜탄일환, 사이클로헥세인환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 양이온 중합성 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또, 시판품으로서 입수하는 것도 가능하다.
양이온 중합성기로서 함산소 복소환을 포함하는 양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀사제의 상품명: 사이클로머 M100 등의 시판품), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(예를 들면, 유니온 카바이드사제의 상품명: UVR6105, UVR6110 및 다이셀 가가쿠사제의 상품명: CELLOXIDE2021 등의 시판품), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트(예를 들면, 유니온 카바이드사제의 상품명: UVR6128), 바이닐사이클로헥센모노에폭시드(예를 들면, 다이셀 가가쿠사제의 상품명: CELLOXIDE2000), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(예를 들면, 다이셀 가가쿠사제의 상품명: CELLOXIDE2081), 1-메틸-4-(2-메틸옥시란일)-7-옥사바이사이클로[4,1,0]헵테인(예를 들면, 다이셀 가가쿠사제의 상품명: CELLOXIDE3000), 7,7'-다이옥사-3,3'-바이[바이사이클로[4.1.0]헵테인](예를 들면, 다이셀 가가쿠사제의 상품명: CELLOXIDE8000), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세테인 및 다이[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터 등을 들 수 있다.
또, 양이온 중합성기로서 바이닐에터기를 포함하는 양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 1,4-뷰테인다이올다이바이닐에터, 1,6-헥세인다이올다이바이닐에터, 노네인다이올다이바이닐에터, 실록헥세인다이올다이바이닐에터, 사이클로헥세인다이메탄올다이바이닐에터, 트라이에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 트라이메틸올프로페인트라이바이닐에터, 펜타에리트리톨테트라바이닐에터 등을 들 수 있다. 바이닐에터기를 포함하는 양이온 중합성 화합물로서는, 지환 구조를 갖는 것도 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평8-143806호, 일본 공개특허공보 평8-283320호, 일본 공개특허공보 2000-186079호, 일본 공개특허공보 2000-327672호, 일본 공개특허공보 2004-315778호, 일본 공개특허공보 2005-029632호 등에 예시되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
이하에, 양이온 중합성 화합물의 구체예로서 예시 화합물 B-1~B-14를 나타내지만, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
또, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서는, HC층 형성용 경화성 조성물의 바람직한 양태로서는, 하기 (1)~(4)의 양태를 들 수 있다. 하기 양태의 1개 이상을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2개 이상을 충족시키는 것이 더 바람직하며, 3개 이상을 충족시키는 것이 보다 더 바람직하고, 모두 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 또한 1개의 양이온 중합성 화합물이, 복수의 양태를 충족시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 함질소 복소환 함유 화합물이, 양이온 중합성기 당량 150 미만인 것 등을, 바람직한 양태로서 예시할 수 있다.
(1) 양이온 중합성 화합물로서, 함질소 복소환 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 함질소 복소환 함유 화합물이 갖는 함질소 복소환은, 아이소사이아누레이트환 및 글라이콜우릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 함질소 복소환 함유 화합물은, 보다 바람직하게는, 아이소사이아누레이트환 함유 화합물이다. 더 바람직하게는, 아이소사이아누레이트환 함유 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시환을 포함하는 에폭시환 함유 화합물이다.
(2) 양이온 중합성 화합물로서, 양이온 중합성기 당량이 150 미만인 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 에폭시기 당량이 150 미만인 에폭시기 함유 화합물을 포함한다.
(3) 양이온 중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 포함한다.
(4) 양이온 중합성 화합물로서, 1분자 중에 1개 이상의 옥세테인환을 포함하는 옥세테인환 함유 화합물을, 다른 양이온 중합성 화합물과 함께 포함한다. 바람직하게는, 옥세테인환 함유 화합물은, 함질소 복소환을 포함하지 않는 화합물이다.
상기 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 양이온 중합성 화합물의 함유량의 하한값은, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이상이며, 더 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또, 상기 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 양이온 중합성 화합물의 함유량의 상한값은, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 양이온 중합성 화합물의 함유량의 하한값은, 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 더 바람직하게는 1질량부 이상이다. 한편, 양이온 중합성 화합물의 함유량의 상한값은, 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 함께 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로 분류하고, HC층 형성용 경화성 조성물에 있어서의 함유량을 규정하는 것으로 한다.
-중합 개시제-
HC층 형성용 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물은, 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 양이온 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물은, 양이온 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 라디칼 광중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 이 점은, 양이온 광중합 개시제에 대해서도 동일하다.
이하, 각 광중합 개시제에 대하여, 순차 설명한다.
(i) 라디칼 광중합 개시제
라디칼 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 되고, 공지의 라디칼 광중합 개시제를, 제한없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노-1-[4-(메틸싸이오)페닐]프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸바이닐)페닐]-1-프로판온 올리고머, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 1,2-옥테인다이온,1-[4-(페닐싸이오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스터류; 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인류; 벤조페논, 오쏘-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로펜일옥시)에틸]벤젠메타나미늄 브로마이드, (4-벤조일벤질)트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 벤조페논류; 2-아이소프로필싸이오잔톤, 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤, 2-(3-다이메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-다이메틸-9H-싸이오잔톤-9-온메소 클로라이드 등의 싸이오잔톤류; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류; 등을 들 수 있다.
또, 라디칼 광중합 개시제의 조제로서, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤), 4,4'-다이에틸아미노벤조페논, 2-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산(n-뷰톡시)에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 4-다이메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소싸이오잔톤 등을 병용해도 된다.
이상의 라디칼 광중합 개시제 및 조제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서 입수도 가능하다. 시판 중인 라디칼 광중합 개시제로서는, 모두 상품명으로, BASF사제의 이르가큐어(127, 651, 184, 819, 907, 1870(CGI-403/Irg184=7/3 혼합 개시제), 500, 369, 1173, 2959, 4265, 4263, OXE01 등), 닛폰 가야쿠사제의 KAYACURE(DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), 사토머사제의 Esacure(KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT 등) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 라디칼 광중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응(라디칼 중합)을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~20질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
(ii) 양이온 광중합 개시제
양이온 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 양이온을 발생할 수 있는 것이면 되고, 공지의 양이온 광중합 개시제를, 제한없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 공지의 설포늄염, 암모늄염, 아이오도늄염(예를 들면 다이아릴아이오도늄염), 트라이아릴설포늄염, 다이아조늄염, 이미늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평8-143806호 단락 0050~0053에 나타나 있는 식 (25)~(28)로 나타나는 양이온 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 평8-283320호 단락 0020에 양이온 중합 촉매로서 예시되어 있는 것 등을 들 수 있다. 또, 양이온 광중합 개시제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면 모두 상품명으로, 닛폰 소다사제의 CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2639, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 및 CI-5102 등, 로디아사제의 PHOTOINITIATOR2047 등, 유니온 카바이드사제의 UVI-6974, UVI-6990, 산아프로사제의 CPI-10P를 이용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제의 광에 대한 감도, 화합물의 안정성 등의 점에서는, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 이미늄염이 바람직하다. 또, 내후성의 점에서는, 아이오도늄염이 가장 바람직하다.
아이오도늄염계의 양이온 광중합 개시제의 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면 모두 상품명으로, 도쿄 가세이사제의 B2380, 미도리 가가쿠사제의 BBI-102, 와코 준야쿠 고교사제의 WPI-113, WPI-124, WPI-169, WPI-170, 도요 가세이 가가쿠사제의 DTBPI-PFBS를 들 수 있다.
또, 양이온 광중합 개시제로서 사용 가능한 아이오도늄염 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 PAG-1, PAG-2를 들 수도 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 HC층 형성용 경화성 조성물 중의 양이온 광중합 개시제의 함유량은, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응(양이온 중합)을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~200질량부의 범위이며, 바람직하게는 1~150질량부, 보다 바람직하게는 2~100질량부의 범위이다.
그 외의 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2009-204725호의 단락 0052~0055에 기재된 광중합 개시제를 들 수도 있고, 이 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
-HC층 형성용 경화성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 성분-
HC층 형성용 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화되는 성질을 갖는 적어도 1종의 성분을 포함하고, 임의로 적어도 1종의 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 포함하는 것이 바람직하다. 그들의 상세는, 앞서 기재한 바와 같다.
다음으로, HC층 형성용 경화성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 각종 성분에 대하여 설명한다.
(i) 무기 입자
HC층 형성용 경화성 조성물은, 평균 1차 입경이 2μm 미만인 무기 입자를 포함할 수 있다. HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층을 갖는 전면판의 경도 향상(나아가서는 이 전면판을 갖는 액정 패널의 경도 향상)의 관점에서는, HC층 형성용 경화성 조성물 및 이 조성물을 경화시킨 HC층은, 평균 1차 입경이 2μm 미만인 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 평균 1차 입경은, 10nm~1μm의 범위인 것이 바람직하고, 10nm~100nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10nm~50nm의 범위인 것이 더 바람직하다.
무기 입자 및 후술하는 매트 입자의 평균 1차 입경에 대해서는, 투과형 전자 현미경(배율 50만~200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 무작위로 선택한 입자(1차 입자) 100개를 관찰하고, 그들 입경의 평균값을 갖고 평균 1차 입경으로 한다.
상기 무기 입자로서는, 실리카 입자, 이산화 타이타늄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.
상기 무기 입자는, HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 유기 성분과의 친화성을 높이기 위하여, 그 표면이 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 수식제로서는, 무기 입자와 결합을 형성 또는 무기 입자에 흡착할 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자에 결합 또는 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로서는, 실레인계 표면 수식제, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드기를 갖는 금속 알콕사이드 표면 수식제, 또는 인산기, 황산기, 설폰산기, 카복실산기 등의 음이온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 유기 성분과의 친화성의 높은 관능기로서는, 유기 성분과 동일한 친소수성을 갖는 관능기, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 등이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 보다 바람직하다.
바람직한 무기 입자 표면 수식제는, 금속 알콕사이드기 또는 음이온성기와 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 중합성 화합물이다. 이들 표면 수식제에 의하여 무기 입자와 유기 성분을 화학적으로 결합시킴으로써 HC층의 가교 밀도를 높일 수 있어, 그 결과, 전면판의 경도(나아가서는 이 전면판을 포함하는 액정 패널의 경도)를 향상시킬 수 있다.
상기 표면 수식제의 구체예로서는, 이하의 예시 화합물 S-1~S-8을 들 수 있다.
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2=CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
표면 수식제에 의한 무기 입자의 표면 수식은, 용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 무기 입자를 기계적으로 분산할 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 무기 입자를 기계적으로 분산한 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 또는 무기 입자를 기계적으로 분산하기 전에 표면 수식을 행하고(필요에 의하여, 가온, 건조한 후에 가열, 또는 pH(power of hydrogen) 변경을 행함), 그 후에 분산을 행해도 된다. 표면 수식제를 용해하는 용매로서는, 극성이 큰 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스터 등의 공지의 용매를 들 수 있다.
무기 입자의 함유량은, HC층 형성용 경화성 조성물 중의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다. 무기 입자의 1차 입자의 형상은, 구형, 비구형을 불문하지만, 무기 입자의 1차 입자는 구형인 것이 바람직하고, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층 중에 있어서, 구형의 2~10개의 무기 입자(1차 입자)가 연결한 비구형의 2차 입자 이상의 고차 입자로서 존재하는 것이 추가적인 경도 향상의 관점에서 보다 바람직하다.
무기 입자의 구체적인 예로서는, 모두 상품명으로, ELCOM V-8802(닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 평균 1차 입경 15nm의 구형 실리카 입자), ELCOM V-8803(닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 이형 실리카 입자), MiBK-SD(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-2140Z(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-4130(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 1차 입경 45nm의 구형 실리카 입자), MiBK-SD-L(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 1차 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-5140Z(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 1차 입경 85nm의 구형 실리카 입자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 닛키 쇼쿠바이 가세이사제의 ELCOM V-8802가, 추가적인 경도 향상의 관점에서 바람직하다.
(ii) 매트 입자
HC층 형성용 경화성 조성물은, 매트 입자를 포함할 수도 있다. 매트 입자란, 평균 1차 입경이 2μm 이상인 입자를 의미하고, 무기 입자여도 되며 유기 입자여도 되고, 또는 무기, 유기의 복합 재료의 입자여도 된다. 매트 입자의 형상은, 구형, 비구형을 불문한다. 매트 입자의 평균 1차 입경은, 2~20μm의 범위인 것이 바람직하고, 4~14μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 6~10μm의 범위인 것이 더 바람직하다.
매트 입자의 구체예로서는, 예를 들면 실리카 입자, TiO2 입자 등의 무기 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴-스타이렌 입자, 가교 스타이렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 매트 입자는 유기 입자가 바람직하고, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴-스타이렌 입자 또는 가교 스타이렌 입자가 보다 바람직하다.
매트 입자는, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시킨 HC층에 있어서의 단위 체적당 함유량으로서, 0.10g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.10g/cm3~0.40g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 0.10g/cm3~0.30g/cm3인 것이 더 바람직하다.
(iii) 자외선 흡수제
HC층 형성용 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물을 들 수 있다. 여기에서 벤조트라이아졸 화합물이란, 벤조트라이아졸환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 트라이아진 화합물이란, 트라이아진환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 트라이아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. HC층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 예를 들면 HC층에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 자외선 흡수제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0032도 참조할 수 있다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 자외선이란 200~380nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 광을 의미한다.
(iv) 함불소 화합물
HC층 형성용 경화성 조성물은, 레벨링제 및 방오제 등의 함불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
레벨링제로서는, 함불소 폴리머가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 특허공보 제5175831호에 기재되어 있는 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 들 수 있다. 또, 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 구성하는 전체 중합 단위 중, 동 특허에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 함유량이 50질량% 이하인 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 레벨링제로서 이용할 수도 있다.
HC층이 방오제를 포함하면, 지문이나 오염의 부착을 저감시키고, 또 부착된 오염의 제거를 용이하게 할 수 있다. 또, 표면의 미끄럼성을 향상시킴으로써 내찰성을 보다 향상시키는 것도 가능해진다.
방오제는, 함불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 함불소 화합물은, 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성기(바람직하게는, 라디칼 중합성기)를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성기를 가지며, 또한 중합성기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내찰성 개량이라는 효과를 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 방오제가, 중합성기를 갖는 경우여도, 후술하는 중합성 화합물 1~3 및 다른 중합성 화합물에는 해당하지 않는 것으로서 취급한다.
상기 함불소 화합물은, 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 되지만, 올리고머(함불소 올리고머)인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 (vi) 그 외의 성분에 기재하는 레벨링제 및 방오제도, 상기에 추가하여 함유할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 방오제에 대해서는, 상기 외에, 일본 공개특허공보 2012-088699호의 단락 0012~0101에 기재된 재료를 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
이상 설명한 방오제로서는, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, DIC사제의 RS-90, RS-78(상품명) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
HC층 형성용 경화성 조성물이, 방오제를 함유하는 경우의 함유량은, HC층 형성용 경화성 조성물 중의 전체 고형분의 0.01~7질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~2질량%가 더 바람직하다.
HC층 형성용 경화성 조성물은, 방오제를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함되어 있는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, HC층 형성용 경화성 조성물은, 방오제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
(v) 용매
HC층 형성용 경화성 조성물은, 용매를 포함하는 것도 바람직하다. 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, iso-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 또는 아세트산 메틸이 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 및 아세트산 메틸을 임의의 비율로 혼합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내찰성, 펀칭성 및 밀착성이 보다 우수한 적층체가 얻어진다.
HC층 형성용 경화성 조성물 중의 용매량은, 상기 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합성 화합물 및 광중합 개시제의 합계량 100질량부에 대하여, 용매를 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
또, HC형성용 경화성 조성물 중의 고형분량은, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 65~75질량%인 것이 특히 바람직하다.
(vi) 그 외의 성분
HC층 형성용 경화성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 공지의 첨가제의 1종 이상을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 표면 조정제, 레벨링제, 중합 금지제, 폴리로텍세인 등을 들 수 있다. 그들의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-229412호의 단락 0032~0034를 참조할 수 있다. 또, 시판 중인 방오제 또는 공지의 방법으로 조제 가능한 방오제를 포함할 수도 있다. 단 첨가제는 이들에 한정하지 않고, HC층 형성용 경화성 조성물에 일반적으로 첨가될 수 있는 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 또, HC층 형성용 경화성 조성물은, 상기 (v) 용매 외에, 공지의 용매를 임의의 양으로 포함할 수도 있다.
HC층 형성용 경화성 조성물은, 이상 기재한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.
2) 2층 이상의 적층 구조
본 발명의 적층체는, 도 2에 있어서의 HC층(3A)가, 적어도, 제1 HC층, 및 제2 HC층을 수지 필름(1A) 측으로부터 순서대로 갖는 양태도 바람직하다.
수지 필름(1A)의 표면에, 제1 HC층이 위치하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 동일하게 제1 HC층의 표면에, 제2 HC층이 위치하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 제1 HC층과 제2 HC층의 밀착성을 높이는 관점에서는, 제1 HC층의 표면에 제2 HC층이 위치하는, 즉, 양 층은, 막면의 적어도 일부에 있어서 접하고 있는 것이 바람직하다.
또, 제1 HC층 및 제2 HC층은, 각각, 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 되지만, 1층이 바람직하다.
또한, 상세를 후술하는 바와 같이, 본 발명의 적층체를 터치 패널에 이용하는 경우, 상기 제2 HC층이 화상 표시 소자의 전면 측이 되도록 적층체를 배치하는 것이 바람직하지만, 적층체 표면의 내찰성, 펀칭성을 우수한 것으로 하기 위해서는, 상기 제2 HC층이 적층체의 표면 측, 특히, 최표면에 배치되는 것이 바람직하다.
<제1 HC층, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물>
본 발명에 이용되는 제1 HC층은, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물로 형성된다.
제1 HC층 형성용 경화성 조성물은, 라디칼 중합성기를 갖는 중합성 화합물 1과, 동일 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 중합성 화합물 1과는 다른 중합성 화합물 2를 함유하며, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중, 중합성 화합물 2의 함유량이 51질량% 이상이다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물 1로서는, 상술한 라디칼 중합성 화합물의 기재가 바람직하게 적용되고, 중합성 화합물 2로서는, 상술한 양이온 중합성 화합물에 있어서의 a) 성분의 기재가 바람직하게 적용된다.
또, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물은, 중합성 화합물 1과도 중합성 화합물 2와도 상이한 다른 중합성 화합물을 갖고 있어도 된다.
상기 다른 중합성 화합물은, 양이온 중합성기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 양이온 중합성기로서는, 중합성 화합물 2에서 설명한 양이온 중합성기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 특히, 본 발명에서는, 다른 중합성 화합물로서, 양이온 중합성기를 포함하는, 함질소 복소환 함유 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 수지 필름과 제1 HC층의 밀착성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
함질소 복소환으로서는, 아이소사이아누레이트환(상술한 예시 화합물 B-1~B-3에 포함되는 함질소 복소환) 및 글라이콜우릴환(상술한 예시 화합물 B-10에 포함되는 함질소 복소환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 함질소 복소환이 예시되고, 아이소사이아누레이트환이 보다 바람직하다. 다른 중합성 화합물이 갖는 양이온성기의 수는, 1~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다. 또, 다른 중합성 화합물로서, 양이온 중합성기와 함질소 복소환 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 경우, 수지 필름은, 아크릴계 수지 필름을 포함하는 수지 필름이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 수지 필름과 제1 HC층의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
다른 중합성 화합물의 구체예로서는, 상술한 예시 화합물 B-1~B-14를 들 수 있지만, 본 발명은 상술한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(그 외)
그 외, 상술한, 중합 개시제, 무기 입자, 매트 입자, 자외선 흡수제, 함불소 화합물, 용매 및 그 외의 성분의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.
특히 제1 HC층 형성용 경화성 조성물은, 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 HC층 형성용 경화성 조성물은, 방오제를 포함하는 것이 바람직하다.
(HC층의 두께)
HC층의 두께는, 3μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 5μm 이상 70μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이상 50μm 이하가 더 바람직하다.
(HC층의 연필 경도)
HC층의 연필 경도는, 견고할수록 좋고, 구체적으로는 5H 이상이 바람직하며, 7H 이상이 보다 바람직하다.
연필 경도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
-HC층의 형성 방법-
HC층 형성용 경화성 조성물을, 수지 필름 상에 직접, 또는 이접착층 등의 다른 층을 개재하여, 도포하고, 활성 에너지선을 조사함으로써, HC층을 형성할 수 있다. 도포는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 다이 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법 등의 공지의 도포 방법에 의하여 행할 수 있다. 또한 HC층은, 2종 이상이 다른 조성의 조성물을 동시 또는 순차 도포함으로써 2층 이상(예를 들면 2층~5층 정도)의 적층 구조의 HC층으로서 형성할 수도 있다.
도포된 HC층 형성용 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선 조사를 행함으로써, HC층을 형성할 수 있다. 예를 들면, HC층 형성용 경화성 조성물이 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 라디칼 광중합 개시제 및 양이온 광중합 개시제를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을, 각각 라디칼 광중합 개시제, 양이온 광중합 개시제의 작용에 의하여 개시시켜 진행시킬 수 있다. 조사하는 광의 파장은, 이용하는 중합성 화합물 및 중합 개시제의 종류에 따라 결정하면 된다. 광조사를 위한 광원으로서는, 150~450nm 파장 대역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED(Light Emitting Diode) 등을 들 수 있다. 또, 광조사량은, 통상, 30~3000mJ/cm2의 범위이며, 바람직하게는 100~1500mJ/cm2의 범위이다. 광조사 전 및 후 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 있어서, 필요에 따라서 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리는, 온풍의 분사, 가열로 내로의 배치, 가열로 내에서의 반송 등에 의하여 행할 수 있다. HC층 형성용 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경우, 가열 온도는, 용매를 건조 제거할 수 있는 온도로 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서 가열 온도란, 온풍의 온도 또는 가열로 내의 분위기 온도를 의미한다.
(반사 방지층)
본 발명의 HC층을 갖는 적층체에 있어서는, HC층의 수지 필름과 반대 측에는, 반사 방지층을 마련해도 된다. 반사 방지층은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 저굴절률층과 고굴절률층이 복수 적층된 것을 들 수 있다. 상기의 저굴절률층과 고굴절률층의 적층 순서도 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름으로부터 가장 먼 층(공기 측의 층)은 저굴절률층인 것이 바람직하다. 또, 반사 방지 성능 향상의 관점에서, 저굴절률층과 고굴절률층이 각각 복수 층 적층되어 있는 것이 바람직하고, 저굴절률층과 고굴절률층이 교대로 복수 층 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다.
-저굴절률층-
저굴절률층을 구성하는 재료로서는, 고굴절률층을 구성하는 재료보다 저굴절률인 재료, 예를 들면 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화 규소(SiO2), 부정비성(不定比性)의 산화 규소(SiO2-X, 0≤X<1), 불화 마그네슘(MgF2), 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화 규소가 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은, 1.35 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.38 이상 1.47 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 저굴절률층의 광학 막두께는, 설계 파장 λ0을 500nm로 했을 때에, 0.44λ0 이하인 것이 바람직하고, 0.35λ0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.14λ0 이하인 것이 더 바람직하다.
-고굴절률층-
고굴절률층을 구성하는 재료로서는, 저굴절률층을 구성하는 재료보다 고굴절률인 재료, 예를 들면 오산화 탄탈럼(Ta2O5), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 타이타늄산 란타넘(LaTiO3), 산화 하프늄(HfO2), 산화 타이타늄(TiO2), 산화 크로뮴(Cr2O3), 산화 지르코늄(ZrO), 황화 아연(ZnS), 주석 도프 산화 인듐(ITO), 안티모니 도프 산화 주석(ATO), 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
고굴절률층의 굴절률은, 1.7 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이상 2.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 고굴절률층의 광학 막두께는, 설계 파장 λ0을 500nm로 했을 때에, 0.036λ0 이상 0.54λ0 이하인 것이 바람직하고, 0.072λ0 이상 0.43λ0 이하인 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층 및 고굴절률층을 성막하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코트법, 드라이 코트법 중 어느 것이어도 되지만, 막두께의 균일한 박막을 형성할 수 있는 것, 및 나노미터 레벨의 박막의 막두께의 조정이 용이한 점에서, 진공 증착, CVD(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터, 전자선 증착 등의 드라이 코트법이 바람직하고, 그 중에서도 스퍼터 또는 전자선 증착이 바람직하다.
(4) 적층체를 갖는 물품
본 발명의 적층체를 포함하는 물품으로서는, 가전 업계, 전기 전자 업계, 자동차 업계, 주택 업계를 비롯한 다양한 산업계에 있어서 내찰성을 향상하는 것이 요구되는 각종 물품을 들 수 있다. 구체예로서는, 터치 센서, 터치 패널, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 자동차의 유리창, 주거(住居)의 유리창 등을 들 수 있다. 이들 물품에, 바람직하게는 표면 보호 필름으로서 본 발명의 적층체를 마련함으로써, 우수한 유리 품질을 나타내는 물품을 제공하는 것이 가능해진다. 본 발명의 적층체는, 화상 표시 장치용 전면판에 이용되는 적층체로서 바람직하게 이용되고, 터치 패널의 화상 표시 소자의 전면판에 이용되는 적층체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체를 이용할 수 있는 터치 패널은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 표면형 정전 용량식 터치 패널, 투영형 정전 용량식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등을 들 수 있다. 상세에 대해서는, 후술한다.
또한, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서를 포함하는 것으로 한다. 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층 구성은, 2매의 투명 전극을 첩합하는 첩합 방식, 1매의 기판의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 방식, 스루홀 방식 및 편면 적층 방식 중 어느 것이어도 된다.
<<화상 표시 장치>>
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 적층체를 갖는 전면판과, 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치이다.
화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 음극관 표시 장치 및 터치 패널과 같은 화상 표시 장치를 들 수 있다.
액정 표시 장치로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super-Twisted Nematic)형, TSTN(Triple Super Twisted Nematic)형, 멀티 도메인형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In Plane Switching)형, OCB(Optically CompensatedBend)형 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치는, 취성(脆性)이 개량되어 핸들링성이 우수하고, 표면 평활성이나 주름에 의한 표시 품질을 손상시키지 않고, 습열 시험 시의 광누출을 저감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 액정 표시 소자인 것이 바람직하다. 액정 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, 소니 에릭슨사제, 엑스페리아 P(상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 유기 일렉트로 루미네선스(Electroluminescence; EL) 표시 소자인 것도 바람직하다.
유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자는, 공지 기술을, 제한없이 적용할 수 있다. 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, SAMSUNG사제, GALAXY SII(상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 인셀(In-Cell) 터치 패널 표시 소자인 것도 바람직하다. 인셀 터치 패널 표시 소자란, 터치 패널 기능을 화상 표시 소자 셀 내에 내장한 것이다.
인셀 터치 패널 표시 소자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-076602호, 일본 공개특허공보 2011-222009호 등의 공지 기술을, 제한없이 적용할 수 있다. 인셀 터치 패널 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, 소니 에릭슨사제, 엑스페리아 P(상품명) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 온셀(On-Cell) 터치 패널 표시 소자인 것도 바람직하다. 온셀 터치 패널 표시 소자란, 터치 패널 기능을 화상 표시 소자 셀 외에 배치한 것이다.
온셀 터치 패널 표시 소자는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-088683호 등의 공지 기술을, 제한없이 적용할 수 있다. 온셀 터치 패널 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, SAMSUNG사제, GALAXY SII(상품명) 등을 들 수 있다.
<<터치 패널>>
본 발명의 터치 패널은, 본 발명의 적층체에 있어서의 점착층에 터치 센서 필름을 첩합하여 터치 센서를 포함하는 터치 패널이다.
터치 센서 필름으로서는 특별히 제한은 없지만, 도전층이 형성된 도전성 필름인 것이 바람직하다.
도전성 필름은, 임의의 지지체 상에 도전층이 형성된 도전성 필름인 것이 바람직하다.
도전층의 재료로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 인듐·주석 복합 산화물(Indium Tin Oxide; ITO), 주석 산화물, 주석·타이타늄 복합 산화물, 안티모니·주석 복합 산화물(Antimony Tin Oxide; ATO), 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 크로뮴 및 이들 합금 등을 들 수 있다.
도전층은, 전극 패턴을 갖는 것이 바람직하다. 또, 투명 전극 패턴을 갖는 것도 바람직하다. 전극 패턴은 투명 도전 재료층을 패터닝한 것이어도 되고, 불투명한 도전 재료의 층을 패턴 형성한 것이어도 된다.
투명 도전 재료로서는 ITO 및 ATO 등의 산화물, 은 나노 와이어, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다.
불투명한 도전 재료의 층으로서는 예를 들면 금속층을 들 수 있다. 금속층을 구성하는 금속으로서는 도전성을 가진 금속이면 사용 가능하고, 은, 구리, 금, 알루미늄 등이 적합하게 이용된다. 금속층은 단체의 금속 또는 합금이어도 되고, 금속 입자가 결착재에 의하여 결착된 것이어도 된다. 또, 필요에 따라, 금속 표면에 대하여 흑화 처리 및 방청 처리 등이 적용되어 있어도 된다. 금속을 이용하는 경우는, 실질 투명한 센서부와 주변의 배선부를 일괄 형성하는 것이 가능하다.
도전층이, 복수의 금속 세선을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 세선이 은 또는 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속 세선이 은 또는 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 도전층으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 도전층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-168886호의 단락 0040~0041에 기재된 도전층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
금속 세선이 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 것도 바람직하다. 상기 합금은, 특별히 제한은 없고, 공지의 도전층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-049852호의 단락 0038~0059에 기재된 도전층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
도전층이 산화물로 이루어지는 것도 바람직하다. 도전층이 산화물로 이루어지는 경우, 산화물이 산화 주석을 함유하는 산화 인듐 또는 안티모니를 함유하는 산화 주석으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 도전층이 산화물로 이루어지는 도전층으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 도전층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-027293호의 단락 0017~0037에 기재된 도전층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
이들 구성의 도전층 중에서도, 도전층이, 복수의 금속 세선을 포함하고, 금속 세선이 메시 형상 혹은 랜덤 형상으로 배치되어 있는 것이 바람직하며, 금속 세선이 메시 형상으로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 금속 세선이 메시 형상으로 배치되어 있으며, 금속 세선이 은 또는 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
터치 센서 필름은, 양면에 도전층을 갖는 것도 바람직하다.
터치 센서 필름의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-206307호의 단락 0016~0042에 기재가 있으며, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<저항막식 터치 패널>>
본 발명의 저항막식 터치 패널은, 본 발명의 전면판을 갖는 저항막식 터치 패널이다.
저항막식 터치 패널은, 도전성막을 갖는 상하 1쌍의 기판의 도전성막끼리가 대향하도록 스페이서를 개재하여 배치된 기본 구성으로 이루어지는 것이다. 또한 저항막식 터치 패널의 구성은 공지이며, 본 발명에서는 공지 기술을 제한없이 적용할 수 있다.
<<정전 용량식 터치 패널>>
본 발명의 정전 용량식 터치 패널은, 본 발명의 전면판을 갖는 정전 용량식 터치 패널이다.
정전 용량식 터치 패널의 방식으로서는, 표면형 정전 용량식, 투영형 정전 용량식 등을 들 수 있다. 투영형 정전 용량식 터치 패널은, X 축 전극과, X 전극과 직교하는 Y 축 전극을 절연체를 개재하여 배치한 기본 구성으로 이루어진다. 구체적 양태로서는, X 전극 및 Y 전극이, 1매의 기판 상의 각각 다른 면에 형성되는 양태, 1매의 기판 상에 X 전극, 절연체층, Y 전극을 상기 순서로 형성하는 양태, 1매의 기판 상에 X 전극을 형성하고, 다른 기판 상에 Y 전극을 형성하는 양태(이 양태에서는, 2매의 기판을 첩합한 구성이 상기 기본 구성이 됨) 등을 들 수 있다. 또한 정전 용량식 터치 패널의 구성은 공지이며, 본 발명에서는 공지 기술을 제한없이 적용할 수 있다.
도 3에, 정전 용량식 터치 패널의 실시형태의 구성의 일례를 나타낸다. 터치 패널(2)는 표시 장치와 조합하여 사용된다. 표시 장치는, 도 3의 보호층(7B) 측, 즉, 표시 장치 측에 배치되어 사용된다. 도 3에 있어서, 수지 필름(3) 측이, 시인 측(즉, 터치 패널의 조작자가 표시 장치의 화상을 시인하는 측)이다. 본 발명의 적층체(도 3 중, 부호 4C로 나타냄)는, 터치 패널용 도전 필름(1)을 점착층(4) 상에 첩합하여 이용된다. 터치 패널용 도전 필름(1)은, 가요성의 투명 절연 기판(5)의 양면 상에 각각 도전 부재(6A)(제1 도전층(8)) 및 도전 부재(6B)(제2 도전층(9))를 갖고 있다. 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)는, 각각 후술하는 터치 패널로서의 전극과 주변 배선과 외부 접속 단자와 커넥터부를 적어도 구성한다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 평탄화 또는, 도전 부재(6A 및 6B)를 보호할 목적으로, 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)를 덮도록 투명한 보호층(7A) 및 보호층(7B)가 배치되어 있어도 된다.
적층체(4C)에는, 후술하는 주변 영역(S2)를 차광하는 가식층을 형성해도 된다.
투명 절연 기판(5)의 재질로서는, 예를 들면 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), COP(사이클로올레핀 폴리머), COC(사이클로올레핀 코폴리머), PC(폴리카보네이트) 등을 사용할 수 있다. 또, 투명 절연 기판(5)의 두께는 20~200μm가 바람직하다.
점착층(4)로서는, 본 발명에 이용되는 점착층의 규정을 충족시키는, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive) 또는 광학 투명 점착 수지(Optical Clear Resin)를 사용할 수 있다. 점착층(4)의 바람직한 막두께는 10~100μm이다. 광학 투명 점착 시트로서는, 일반적으로는, 예를 들면 3M사제의 8146 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다. 점착층(4)의 비유전률의 바람직한 값은 4.0~6.0이며, 보다 바람직하게는 5.0~6.0이다.
보호층(7A) 및 보호층(7B)로서는, 예를 들면 젤라틴, 아크릴 수지, 유레테인 수지 등의 유기막, 및 이산화 실리콘 등의 무기막을 사용할 수 있다. 막두께로서는, 10nm 이상 100nm 이하가 바람직하다. 비유전률은, 2.5~4.5가 바람직하다.
보호층(7A) 및 보호층(7B) 중의 할로젠 불순물의 농도는, 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 할로젠 불순물은 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)의 부식을 억제할 수 있다.
도 4에 나타나는 바와 같이, 터치 패널용 도전 필름(1)에는, 투명한 액티브 에어리어(S1)이 구획됨과 함께, 액티브 에어리어(S1)의 외측에 주변 영역(S2)가 구획되어 있다.
액티브 에어리어(S1) 내에는, 투명 절연 기판(5)의 표면(제1 면) 상에 형성된 제1 도전층(8)과 투명 절연 기판(5)의 이면(제2 면) 상에 형성된 제2 도전층(9)가 서로 겹쳐지도록 배치되어 있다. 또한, 제1 도전층(8) 및 제2 도전층(9)는, 투명 절연 기판(5)를 개재하여, 서로 절연된 상태로 배치되어 있다.
투명 절연 기판(5)의 표면 상의 제1 도전층(8)에 의하여, 각각 제1 방향(D1)을 따라 뻗고 또한 제1 방향(D1)에 직교하는 제2 방향(D2)에 병렬 배치된 복수의 제1 전극(11)이 형성되며, 투명 절연 기판(5)의 이면 상의 제2 도전층(9)에 의하여, 각각 제2 방향(D2)를 따라 뻗고 또한 제1 방향(D1)에 병렬 배치된 복수의 제2 전극(21)이 형성되어 있다.
이들 복수의 제1 전극(11) 및 복수의 제2 전극(21)은, 터치 패널(2)의 검출 전극을 구성하는 것이다. 제1 전극(11) 및 제2 전극(21)의 전극폭은 1~5mm가 바람직하고, 전극 간 피치는 3~6mm인 것이 바람직하다.
한편, 주변 영역(S2)에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 표면 상에, 복수의 제1 전극(11)에 접속된 복수의 제1 주변 배선(12)가 형성되고, 투명 절연 기판(5)의 가장자리부에 복수의 제1 외부 접속 단자(13)이 배열 형성됨과 함께, 각각의 제1 전극(11)의 양단에 제1 커넥터부(14)가 형성되어 있다. 제1 커넥터부(14)에, 대응하는 제1 주변 배선(12)의 일단부가 접속되고, 제1 주변 배선(12)의 타단부는, 대응하는 제1 외부 접속 단자(13)에 접속되어 있다.
마찬가지로, 주변 영역(S2)에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 이면 상에, 복수의 제2 전극(21)에 접속된 복수의 제2 주변 배선(22)가 형성되고, 투명 절연 기판(5)의 가장자리부에 복수의 제2 외부 접속 단자(23)이 배열 형성됨과 함께, 각각의 제2 전극(21)의 양단에 제2 커넥터부(24)가 형성되어 있다. 제2 커넥터부(24)에, 대응하는 제2 주변 배선(22)의 일단부가 접속되고, 제2 주변 배선(22)의 타단부는, 대응하는 제2 외부 접속 단자(23)에 접속되어 있다.
터치 패널용 도전 필름(1)은, 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 가짐과 함께, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)를 갖는다.
도 4에 있어서, 제1 전극(11)과 제1 주변 배선(12)는, 제1 커넥터부(14)를 통하여 접속되어 있지만, 제1 커넥터부(14)를 마련하지 않고 제1 전극(11)과 제1 주변 배선(12)를 직접 접속하는 구성이어도 된다. 또, 동일하게 제2 커넥터부(24)를 마련하지 않고 제2 전극(21)과 제2 주변 배선(22)를 직접 접속하는 구성이어도 된다.
제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)를 마련함으로써, 전극과 주변 배선과의 접속 개소에서의 전기적 도통을 양호하게 할 수 있는 효과가 있다. 특히, 전극과 주변 배선의 재료가 다른 경우는, 제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)를 마련하는 것이 바람직하다. 제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)의 폭은, 각각 접속되는 전극의 폭의 1/3 이상, 전극의 폭 이하인 것이 바람직하다. 제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)의 형상은 솔리드막 형상이어도 되고, 국제 공개공보 2013/089085호에 나타나 있는 바와 같은 프레임 형상, 또는 메시 형상이어도 된다.
제1 주변 배선(12) 및 제2 주변 배선(22)의 배선폭은 10μm 이상 200μm 이하이며, 최소 배선 간격(최소 배선 간 거리)은 20μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
각 주변 배선은, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등으로 이루어지는 보호 절연막으로 덮어도 된다. 보호 절연막을 마련함으로써, 주변 배선의 마이그레이션, 녹 등을 방지할 수 있다. 또한, 주변 배선의 부식을 야기할 가능성이 있으므로, 절연막 중에는 할로젠 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보호 절연막의 막두께는 1~20μm가 바람직하다.
터치 패널용 도전 필름(1)을 터치 패널로서 사용하는 경우, 제1 외부 접속 단자(13)과 제2 외부 접속 단자(23)은 이방성 도전 필름(Anisotropic Conductive Film)을 통하여 플렉시블 배선 기판(Flexible Printed Circuits)과 전기적으로 접속된다. 플렉시블 배선 기판은, 구동 기능과 위치 검출 기능을 갖는 터치 패널 제어 기판에 접속된다.
제1 외부 접속 단자(13)과 제2 외부 접속 단자(23)은 플렉시블 배선 기판과의 전기 접속성을 양호하게 할 목적으로, 제1 주변 배선(12) 및 제2 주변 배선(22)의 배선폭보다 큰 단자폭으로 형성된다. 구체적으로는, 제1 외부 접속 단자(13)과 제2 외부 접속 단자(23)의 단자폭은 0.1mm 이상 0.6mm 이하가 바람직하고, 단자 길이는 0.5mm 이상 2.0mm 이하가 바람직하다.
또한, 투명 절연 기판(5)는, 제1 면, 및 제1 면과 대향하는 제2 면을 갖는 기판에 해당하고, 제1 면(표면) 상에 제1 도전층(8)이 배치되며, 제2 면(이면) 상에 제2 도전층(9)가 배치된다. 또한, 도 3에서는, 투명 절연 기판(5)와 제1 도전층(8) 및 제2 도전층(9)가 직접 접하고 있는 형상으로 나타내고 있지만, 투명 절연 기판(5)와 제1 도전층(8) 및 제2 도전층(9)와의 사이에, 밀착 강화층, 언더 코트층, 하드 코트층, 광학 조정층 등의 기능층을 한층 이상 형성할 수도 있다.
도 5에, 제1 전극(11)과 제2 전극(21)의 교차부를 나타낸다. 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 배치된 제1 전극(11)은, 제1 금속 세선(15)로 이루어지는 메시 패턴(M1)에 의하여 형성되어 있으며, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 배치된 제2 전극(21)도, 제2 금속 세선(25)로 이루어지는 메시 패턴(M2)에 의하여 형성되어 있다. 그리고, 제1 전극(11)과 제2 전극(21)의 교차부에 있어서, 시인 측에서 보았을 때에, 제1 금속 세선(15)와 제2 금속 세선(25)가 서로 교차하도록 배치되어 있다. 또한, 도 5에서는, 제1 금속 세선(15)와 제2 금속 세선(25)의 구별을 알기 쉽게 하기 위하여, 제2 금속 세선(25)를 점선으로 나타내고 있지만, 실제는 제1 금속 세선(15)와 동일하게 접속된 선으로 형성되어 있다.
메시 패턴의 형상으로서는, 도 5와 같은 동일한 메시(정형 셀)가 반복 배치된 패턴이 바람직하고, 메시의 형상은 마름모꼴형이 특히 바람직하지만, 평행 사변형, 정방형, 직사각형 등의 사각형이어도 되고, 정육각형이나 다른 다각형이어도 된다. 마름모꼴형의 경우, 그 마름모꼴형의 협각 각도는 20° 이상 70° 이하인 것이 표시 장치의 화소와의 무아레 저감의 관점에서 바람직하다. 메시의 중심 간 거리(메시 피치)는 100~600μm인 것이 시인성의 관점에서 바람직하다. 제1 금속 세선(15)로 이루어지는 메시 패턴(M1)과 제2 금속 세선(25)로 이루어지는 메시 패턴(M2)가 동일 형상인 것이 바람직하다. 또한 도 5와 같이, 제1 금속 세선(15)로 이루어지는 메시 패턴(M1)과 제2 금속 세선(25)로 이루어지는 메시 패턴(M2)를, 메시 피치 절반 상당의 거리만 어긋나게 배치하고, 시인 측으로부터는 메시 피치가 절반이 되는 메시 패턴을 형성하도록 배치하는 것이, 시인성의 관점에서 바람직하다. 다른 형태로서는, 메시의 형상은 랜덤인 패턴, 또는 일본 공개특허공보 2013-214545호에 나타나 있는 바와 같은 마름모꼴형의 정형 셀의 피치에 10% 정도의 랜덤성을 부여하는 것과 같은, 정형 셀 형상에 있는 일정한 랜덤성을 부여한 세미 랜덤 형상이어도 된다.
또, 인접하는 제1 전극(11)의 사이, 인접하는 제2 전극(21)의 사이에, 각각 제1 금속 세선(15), 제2 금속 세선(25)로 형성된 전극과 절연된 더미 메시 패턴을 갖고 있어도 된다. 더미 메시 패턴은, 전극을 형성하는 메시 패턴과 동일한 메시 형상으로 형성하는 것이 바람직하다.
터치 패널(2)와 표시 장치를 첩합시키는 방법은, 투명한 점착제를 이용하여 직접 첩합하는 방식(다이렉트 본딩 방식), 및 양면 테이프를 이용하여 터치 패널(2)와 표시 장치와의 주변만을 첩합하는 방식(에어 갭 방식)이 있지만, 어느 방식이어도 된다. 터치 패널(2)와 표시 장치를 첩합할 때에는, 도전 부재(6B) 상 또는 보호층(7B) 상에 별도 보호 필름을 마련해도 된다. 보호 필름은, 예를 들면 하드 코트 첨부 PET 필름(두께 20~150μm)이 사용되고, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive)를 이용하여, 도전 부재(6B) 상 또는 보호층(7B) 상에 첩부되는 구성을 채용할 수 있다.
다이렉트 본딩 방식에 사용되는 투명한 점착제는 상술한 투명한 점착층(4)와 동일하게, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive) 또는 광학 투명 점착 수지(Optical Clear Resin)를 사용할 수 있고, 바람직한 막두께로서 10μm 이상 100μm 이하이다. 광학 투명 점착 시트로서는, 예를 들면 동일하게 3M사제의 8146 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다. 다이렉트 본딩 방식에 사용되는 투명한 점착제의 비유전률은, 상술한 투명한 점착층(4)의 비유전률보다 작은 것을 사용하는 것이 터치 패널(2)의 검출 감도를 향상시키는 점에서 바람직하다. 다이렉트 본딩 방식에 사용되는 투명한 점착제의 비유전률의 바람직한 값은, 2.0~3.0이다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 금속 세선(15)의 시인 측의 표면, 및 제2 금속 세선(25)의 시인 측의 표면의 각각의 가시광 반사율은 5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 미만인 것이 보다 바람직하다. 가시광 반사율은 본 범위로 함으로써, 메시 보임 저감 및 헤이즈 저감이 효과적으로 얻어진다.
상기 가시광 반사율의 측정 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, 니혼 분코사제 자외 가시 분광 광도계 V660(1회 반사 측정 유닛 SLM-721)을 사용하여, 측정 파장 350nm에서 800nm, 입사각 5도에서 반사 스펙트럼을 측정한다. 또한, 알루미늄 증착 평면 거울의 정반사광을 베이스 라인으로 한다. 얻어진 반사 스펙트럼으로부터 XYZ 표색계 D65 광원 2도 시야의 Y 값(등 색함수 JIS Z9701-1999)을, 니혼 분코사제 색채 계산 프로그램을 이용하여 계산하여, 가시광 반사율로 한다.
제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)를 구성하는 재료로서는, 은, 알루미늄, 구리, 금, 몰리브데넘, 크로뮴 등의 금속 및 그들의 합금을 이용할 수 있고, 이들을 단층 또는 적층체로서 이용할 수 있다. 금속 세선의 메시 보임 및 무아레의 저감의 관점에서, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 선폭은 0.5μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하다. 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)는, 직선, 절선, 곡선, 또는 파선 형상이어도 된다. 또, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 막두께는, 저항값의 관점에서 0.1μm 이상이며, 경사 방향으로부터의 시인성의 관점에서 3μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 막두께로서는, 금속 세선의 선폭에 대하여 1/2 이하인 것이, 경사 방향으로부터의 시인성의 관점 및 패터닝 가공성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 가시광 반사율 저감을 위하여, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 시인 측에 흑화층을 마련해도 된다.
제1 금속 세선(15)를 구성하는 재료로, 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 형성할 수 있다. 따라서, 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)는 모두 동일한 금속이며 동일한 두께로 형성되고, 동시 형성할 수 있다.
제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)에 관해서도 동일하다.
제1 전극(11)과 제2 전극(21)의 시트 저항은 0.1Ω/□ 이상 200Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 특히 투영형 정전 용량식 터치 패널에 사용하는 경우는 10Ω/□ 이상 100Ω/□ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도 6에 나타나는 바와 같이, 액티브 에어리어(S1) 내에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 배치되어 있는 제1 도전층(8)은, 복수의 제1 전극(11)의 사이에 각각 배치된 복수의 제1 더미 전극(11A)를 갖고 있어도 된다. 이들 제1 더미 전극(11A)는, 복수의 제1 전극(11)로부터 절연되어 있으며, 제1 전극(11)과 동일하게, 다수의 제1 셀(C1)로 구성된 제1 메시 패턴(M1)을 갖고 있다.
또한, 제1 전극(11)과 인접하는 제1 더미 전극(11A)은, 연속적인 제1 메시 패턴(M1)을 따라 배치된 금속 세선에 폭 5μm 이상 30μm 이하의 단선(斷線)을 마련함으로써, 전기적으로 절연되어 있다. 도 6은, 제1 전극(11)과 인접하는 제1 더미 전극(11A)와의 경계선에만 단선을 형성한 형상이지만, 제1 더미 전극(11A) 내의 제1 셀(C1)의 변의 모두에, 또는 부분적으로 단선을 형성해도 된다.
또, 도시하지 않지만, 액티브 에어리어(S1) 내에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 배치되어 있는 제2 도전층(9)는, 복수의 제2 전극(21)의 사이에 각각 배치된 복수의 제2 더미 전극을 갖고 있어도 된다. 이들 제2 더미 전극은, 복수의 제2 전극(21)로부터 절연되어 있으며, 제2 전극(21)과 동일하게, 다수의 제2 셀(C2)로 구성된 제2 메시 패턴(M2)를 갖고 있다.
또한, 제2 전극(21)과 인접하는 제2 더미 전극은, 연속적인 제2 메시 패턴(M2)를 따라 배치된 금속 세선에 폭 5μm 이상 30μm 이하의 단선을 마련함으로써, 전기적으로 절연되어 있다. 제2 전극(21)과 인접하는 제2 더미 전극과의 경계선에만 단선을 형성한 형상이어도 되지만, 제2 더미 전극 내의 제2 셀(C2)의 변의 모두에, 또는 부분적으로 단선을 형성해도 된다.
상술한 바와 같이, 터치 패널용 도전 필름(1)은, 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 형성함과 함께, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)를 형성함으로써 제조된다.
이때, 제1 전극(11)은, 제1 메시 패턴(M1)을 따라 제1 금속 세선(15)가 배치된 제1 도전층(8)로 이루어지고, 제2 전극(21)은, 제2 메시 패턴(M2)를 따라 제2 금속 세선(25)가 배치된 제2 도전층(9)로 이루어지며, 제1 도전층(8)과 제2 도전층(9)가 투명 절연 기판(5)를 사이에 두고 도 4와 같이 액티브 에어리어(S1) 내에서 서로 겹쳐지도록 배치되는 것으로 한다.
이들 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-185813호의 [0067]~[0083], 일본 공개특허공보 2014-209332호의 [0115]~[0126], 또는 일본 공개특허공보 2015-005495호의 [0216]~[0215]에 기재된 바와 같이 감광성 할로젠화 은염을 함유하는 유제층을 갖는 감광 재료를 노광하고, 현상 처리를 실시함으로써, 도전 부재(6A 및 6B)를 형성할 수 있다.
또, 투명 절연 기판(5)의 표면 및 이면에, 각각 금속박막을 형성하고, 각 금속박막에 레지스트를 패턴 형상으로 인쇄하거나, 또는 전체면 도포한 레지스트를 노광하고, 현상함으로써 패턴화하여, 개구부의 금속을 에칭함으로써, 이들 도전 부재를 형성할 수도 있다. 또한, 이 이외에도, 도전 부재를 구성하는 재료의 미립자를 포함하는 페이스트를 투명 절연 기판(5)의 표면 및 이면에 인쇄하여 페이스트에 금속 도금을 실시하는 방법, 도전 부재를 구성하는 재료의 미립자를 포함하는 잉크를 이용한 잉크젯법을 이용하는 방법, 도전 부재를 구성하는 재료의 미립자를 포함하는 잉크를 스크린 인쇄로 형성하는 방법, 투명 절연 기판(5)에 홈을 형성하고, 그 홈에 도전 잉크를 도포하는 방법, 마이크로 콘택트 인쇄 패터닝법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기에서는, 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 배치함과 함께, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)를 배치하고 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
예를 들면, 투명 절연 기판(5)의 한쪽의 면 측에, 도전 부재(6A)와 도전 부재(6B)가 층간 절연막을 개재하여 배치되는 구성으로 할 수도 있다.
또한, 2매 기판의 구성으로 할 수도 있다. 즉, 제1 투명 절연 기판의 표면 상에 도전 부재(6A)를 배치하고, 제2 투명 절연 기판의 표면 상에 도전 부재(6B)를 배치하며, 이들 제1 투명 절연 기판 및 제2 투명 절연 기판을, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive)를 이용하여 첩합하여 사용할 수도 있다.
또한, 투명 절연 기판(5)를 이용하지 않고, 도 3에 나타낸 적층체(4C)에 있어서의 점착층(4) 측의 표면 상에 도전 부재(6A)와 도전 부재(6B)가 층간 절연막을 개재하여 배치되는 구성으로 해도 된다.
정전 용량식 터치 패널의 전극 패턴의 형상으로서는, 도 4에 나타내는, 이른바 바 앤드 스트라이프의 전극 패턴 형상 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 2010/012179호의 도 16에 개시되어 있는 다이아몬드 패턴, 국제 공개공보 2013/094728호의 도 7 또는 도 20에 개시되어 있는 전극 패턴 형상을 적용할 수 있는 것은 물론이며, 다른 형상의 정전 용량식 터치 패널의 전극 패턴도 적용할 수 있다.
또, US2012/0262414호 등에 개시되어 있는 교차부가 없는 전극 구성과 같이, 검출 전극이 기판의 편측에만 있는 구성의 터치 패널에도 적용할 수 있다.
또한, 터치 패널은 다른 기능 필름과의 조합으로도 사용도 가능하다. 일본 공개특허공보 2014-013264호에 개시되어 있는 고(高)리타데이션값을 갖는 기판을 이용한 무지개 불균일을 방지하는 화상 품질 향상용 기능 필름, 일본 공개특허공보 2014-142462호에 개시되어 있는 터치 패널의 전극의 시인성 개선을 위한 원편광판과의 조합 등도 가능하다.
<<화상 표시 기능을 갖는 미러>>
본 발명의 적층체는, 점착층의, 수지 필름을 갖는 면과는 반대 측의 면에, 반사층(직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층)을 가져도 된다. 이러한 적층체는, 화상 표시 소자와 조합함으로써, 화상 표시 기능을 갖는 미러의 전면판에 이용되는 적층체로서 바람직하게 이용된다. 본 명세서에 있어서, 화상 표시 기능을 갖는 미러의 전면판에 이용되는, 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층을 갖는 적층체를 "하프 미러"라고 칭하는 경우가 있다.
화상 표시 기능을 갖는 미러로 이용되는 화상 표시 소자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상술한 화상 표시 장치에 있어서 적합하게 이용되는 화상 표시 소자를 들 수 있다.
화상 표시 기능을 갖는 미러는, 하프 미러의 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층을 갖는 측에, 화상 표시 소자가 배치되어 구성된다. 화상 표시 기능을 갖는 미러에 있어서, 하프 미러와 화상 표시 소자는, 직접 접하고 있어도 되고, 하프 미러와 화상 표시 소자의 사이에 다른 층이 개재하고 있어도 된다. 예를 들면, 화상 표시 소자와 하프 미러의 사이에는, 공기층이 존재해도 되고, 접착층이 존재하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서는, 화상 표시 소자에 대하여 하프 미러 측의 표면을 전면이라고 하는 경우가 있다.
화상 표시 기능을 갖는 미러는, 예를 들면 차량의 룸 미러(이너 미러)로서 이용할 수 있다. 화상 표시 기능을 갖는 미러는, 룸 미러로서의 사용을 위하여, 프레임, 하우징 및 차량 본체에 장착하기 위한 지지 암 등을 갖고 있어도 된다. 혹은, 화상 표시 기능을 갖는 미러는 룸 미러에 대한 편입용으로 성형된 것이어도 된다. 이러한 형상의 화상 표시 기능을 갖는 미러에 있어서는, 통상 사용 시에 상하 좌우가 되는 방향을 특정할 수 있다.
화상 표시 기능을 갖는 미러는, 판형상 또는 필름 형상이면 되고, 곡면을 갖고 있어도 된다. 화상 표시 기능을 갖는 미러의 전면은 평탄해도 되고, 만곡하고 있어도 된다. 만곡시켜, 철곡면을 전면 측으로 함으로써, 광각적으로 후방 시야 등을 시인할 수 있는 와이드 미러로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 만곡한 전면은 만곡한 하프 미러를 이용하여 제작할 수 있다.
만곡은, 상하 방향, 좌우 방향, 또는 상하 방향 및 좌우 방향에 있으면 된다. 또, 만곡은, 곡률 반경이 500~3000mm이면 되고, 1000~2500mm인 것이 보다 바람직하다. 곡률 반경은, 단면에서 만곡 부분의 외접원을 가정한 경우의, 이 외접원의 반경이다.
<<반사층>>
반사층으로서는, 반투과 반반사층으로서 기능할 수 있는 반사층을 이용하면 된다. 즉, 반사층은, 화상 표시 시에는, 화상 표시 소자가 구비하는 광원으로부터의 출사광을 투과시킴으로써, 화상 표시 기능을 갖는 미러의 전면에 화상이 표시되도록 기능하고, 한편, 화상 비표시 시에는, 반사층은, 전면 방향으로부터의 입사광의 적어도 일부를 반사함과 함께, 화상 표시 소자로부터의 반사광을 투과시켜, 화상 표시 기능을 갖는 미러의 전면이 미러가 되도록 기능하는 것이면 된다.
반사층으로서는, 편광 반사층이 이용된다. 편광 반사층은, 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층이면 된다.
[직선 편광 반사층]
직선 편광 반사층으로서는, 예를 들면 (i) 다층 구조의 직선 편광 반사판, (ii) 복굴절이 다른 박막을 적층하여 이루어지는 편광자, (iii) 와이어 그리드형 편광자, (iv) 편광 프리즘 및 (v) 산란 이방성형 편광판을 들 수 있다.
(i) 다층 구조의 직선 편광 반사판으로서는, 굴절률이 다른 유전체 재료를 지지체 상에 경사 방향으로부터 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의하여 적층한 복수 층 적층 박막을 들 수 있다. 파장 선택 반사막으로 하기 위해서는, 고굴절률의 유전체 박막과 저굴절률의 유전체 박막을 교대로 복수 층 적층하는 것이 바람직하지만, 2종 이상에 한정되지 않고, 그 이상의 종류여도 된다. 적층수는, 2층~20층이 바람직하고, 2층~12층이 보다 바람직하며, 4층~10층이 더 바람직하고, 6층~8층이 특히 바람직하다. 적층수가 20층을 초과하면, 생산 효율이 저하되어, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있다.
유전체 박막의 성막 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 이온플레이팅 및 이온빔 등의 진공 증착법, 스퍼터링 등의 물리적 기상(氣相) 성장법(PVD법)과 화학적 기상 성장법(CVD법)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법 또는 스퍼터링법이 바람직하고, 스퍼터링법이 특히 바람직하다.
(ii) 복굴절이 다른 박막을 적층하여 이루어지는 편광자로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평9-506837호 등에 기재된 편광자를 이용할 수 있다. 또, 원하는 굴절률 관계를 얻기 위하여 선택된 조건하에서 가공함으로써, 넓고 다양한 재료를 이용하여, 편광자를 형성할 수 있다. 일반적으로, 제1 재료의 1개가, 선택된 방향에 있어서, 제2 재료와는 다른 굴절률을 갖는 것이 필요하다. 이 굴절률의 차이는, 필름의 형성, 필름의 형성 후의 연신, 압출 성형, 코트 등의 공정에 있어서 다양한 방법으로 달성할 수 있다. 또한, 2개의 재료를 동시 압출할 수 있도록, 유사한 리올로지 특성(예를 들면, 용융 점도)을 갖는 것이 바람직하다.
복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 DBEF(등록상표)(3M사제)를 들 수 있다.
(iii) 와이어 그리드형 편광자는, 금속 세선의 복굴절에 의하여, 편광의 한쪽을 투과시키고, 다른 한쪽을 반사시키는 편광자이다.
와이어 그리드형 편광자는, 금속 와이어를 주기적으로 배열한 것이며, 테라헤르츠파 대역에서 주로 편광자로서 이용된다. 와이어 그리드가 편광자로서 기능하기 위해서는, 와이어 간격이 입사 전자파의 파장보다 충분히 작은 것이 필요하다.
와이어 그리드형 편광자에서는, 금속 와이어가 등간격으로 배열되어 있다. 금속 와이어의 길이 방향과 평행한 편광 방향의 편광 성분은 와이어 그리드형 편광자에 있어서 반사되고, 수직인 편광 방향의 편광 성분은 와이어 그리드형 편광자를 투과한다.
와이어 그리드형 편광자로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 에드몬드 옵틱스사제의 와이어 그리드 편광 필터 50×50, NT46-636(상품명)을 들 수 있다.
[원편광 반사층]
하프 미러에 원편광 반사층을 이용함으로써, 전면 측으로부터의 입사광을 원편광으로서 반사시키고, 화상 표시 소자로부터의 입사광을 원편광으로서 투과시킬 수 있다. 이로 인하여, 원편광 반사층을 이용한 화상 표시 기능을 갖는 미러에서는, 편광 선글라스를 통해서도, 화상 표시 기능을 갖는 미러의 방향에 의존하지 않고, 표시 화상 및 미러 반사 이미지의 관찰을 행할 수 있다.
원편광 반사층의 예로서는, 직선 편광 반사판과 1/4 파장판을 포함하는 원편광 반사층, 및 콜레스테릭 액정층을 포함하는 원편광 반사층(이하, 양자의 구별을 위하여, 각각 "Pol λ/4 원편광 반사층", "콜레스테릭 원편광 반사층"이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
[Pol λ/4 원편광 반사층]
Pol λ/4 원편광 반사층에 있어서, 직선 편광 반사판과 1/4 파장판과는 직선 편광 반사판의 편광 반사축에 대하여 λ/4 파장판의 지상축이 45°가 되도록 배치되어 있으면 된다. 또, 1/4 파장판과 직선 편광 반사판은, 예를 들면 접착층에 의하여 접착되어 있으면 된다.
Pol λ/4 원편광 반사층에 있어서, 직선 편광 반사판이 화상 표시 소자에 가까운 면이 되도록 배치하여 사용한다. 즉, 점착층에 대하여 1/4 파장판 및 직선 편광 반사판을 이 순서로 배치하여 사용함으로써, 화상 표시 소자로부터의 화상 표시를 위한 광을 효율적으로 원편광으로 변환하고, 화상 표시 기능을 갖는 미러 전면으로부터 출사시킬 수 있다. 화상 표시 소자로부터의 화상 표시를 위한 광이 직선 편광일 때, 이 직선 편광을 투과하도록 직선 편광 반사판의 편광 반사축을 조정하면 된다.
Pol λ/4 원편광 반사층의 막두께는 2.0μm~300μm의 범위가 바람직하고, 8.0μm~200μm의 범위가 보다 바람직하다.
직선 편광 반사판으로서는, 상기에서 직선 편광 반사층으로서 설명한 것을 이용할 수 있다.
1/4 파장판으로서는, 후술하는 1/4 파장판을 이용할 수 있다.
[콜레스테릭 원편광 반사층]
콜레스테릭 원편광 반사층은, 콜레스테릭 액정층을 적어도 1층 포함한다. 콜레스테릭 원편광 반사층에 포함되는 콜레스테릭 액정층은 가시광 영역에서 선택 반사를 나타내는 것이면 된다.
원편광 반사층은 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있어도 되고, 배향층 등의 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 원편광 반사층은 콜레스테릭 액정층만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 원편광 반사층이 복수의 콜레스테릭 액정층을 포함할 때는, 인접하는 콜레스테릭 액정층끼리가 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 원편광 반사층은, 3층 및 4층 등, 3층 이상의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
콜레스테릭 원편광 반사층의 막두께는, 2.0μm~300μm의 범위가 바람직하고, 8.0~200μm의 범위가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "콜레스테릭 액정층"은, 콜레스테릭 액정상을 고정한 층을 의미한다. 콜레스테릭 액정층을 간단히 액정층이라고 하는 경우도 있다.
콜레스테릭 액정상은, 특정의 파장역에 있어서 우측 원편광 및 좌측 원편광 중 어느 한쪽의 센스의 원편광을 선택적으로 반사시킴과 함께, 다른 한쪽의 센스의 원편광을 선택적으로 투과하는 원편광 선택 반사를 나타내는 것이 알려져 있다. 본 명세서에 있어서, 원편광 선택 반사를 간단히 선택 반사라고 하는 경우도 있다.
원편광 선택 반사성을 나타내는 콜레스테릭 액정상을 고정시킨 층을 포함하는 필름으로서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름은 종래부터 많이 알려져 있으며, 콜레스테릭 액정층에 대해서는, 그들 필름을 참조할 수 있다.
콜레스테릭 액정층은, 콜레스테릭 액정상으로 되어 있는 액정 화합물의 배향이 유지되어 있는 층이면 된다. 전형적으로는, 중합성 액정 화합물을 콜레스테릭 액정상의 배향 상태로 한 후, 자외선 조사, 가열 등에 의하여 중합, 경화시켜, 유동성이 없는 층을 형성하고, 동시에, 외장이나 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키지 않는 상태로 변화한 층이면 된다. 또한, 콜레스테릭 액정층에 있어서는, 콜레스테릭 액정상의 광학적 성질이 층 중에 있어서 유지되고 있으면 충분하고, 층 중의 액정 화합물은 이미 액정성을 나타내지 않아도 된다. 예를 들면, 중합성 액정 화합물은, 경화 반응에 의하여 고분자량화하여, 이미 액정성을 잃고 있어도 된다.
콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장 λ은, 콜레스테릭 액정상에 있어서의 나선 구조의 피치 P(=나선의 주기)에 의존하고, 콜레스테릭 액정층의 평균 굴절률 n과 λ=n×P의 관계에 따른다. 또한, 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장과 반값폭은 하기와 같이 구할 수 있다.
분광 광도계 UV3150(시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명)을 이용하여 반사층의 투과 스펙트럼(콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정한 것)을 측정하면, 선택 반사 영역에 투과율의 저하 피크가 보여진다. 이 가장 큰 피크 높이의 1/2의 높이의 투과율이 되는 2개의 파장 중, 단파장 측의 파장의 값을 λ1(nm), 장파장 측의 파장의 값을 λ2(nm)로 하면, 선택 반사의 중심 파장과 반값폭은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
선택 반사의 중심 파장=(λ1+λ2)/2
반값폭=(λ2-λ1)
상기와 같이 구해지는, 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장 λ은, 콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정한 원편광 반사 스펙트럼의 반사 피크의 중심 위치에 있는 파장과 통상 일치한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "선택 반사의 중심 파장"은 콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정했을 때의 중심 파장을 의미한다.
상기 식으로부터 알 수 있듯이, 나선 구조의 피치를 조절함으로써, 선택 반사의 중심 파장을 조정할 수 있다. n값과 P값을 조절함으로써, 원하는 파장의 광에 대하여 우측 원편광 및 좌측 원편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키기 위한, 중심 파장 λ를 조절할 수 있다.
콜레스테릭 액정층에 대하여 비스듬하게 광이 입사하는 경우는, 선택 반사의 중심 파장은 단파장 측으로 시프트한다. 이로 인하여, 화상 표시를 위하여 필요해지는 선택 반사의 중심 파장에 대하여, 상기의 λ=n×P의 식에 따라 계산되는 λ가 장파장이 되도록 n×P를 조정하는 것이 바람직하다. 굴절률 n2의 콜레스테릭 액정층 중에서, 콜레스테릭 액정층의 법선 방향(콜레스테릭 액정층의 나선축 방향)에 대하여 광선이 θ2의 각도로 통과할 때의 선택 반사의 중심 파장을 λd로 하면, λd는 이하의 식으로 나타난다.
λd=n2×P×cosθ2
상기를 고려하여, 원편광 반사층에 포함되는 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을 설계함으로써, 경사 방향으로부터의 화상의 시인성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 경사 방향으로부터의 화상의 시인성을 의도적으로 저하시킬 수도 있다. 이것은 예를 들면 스마트폰 및 퍼스널 컴퓨터에 있어서, 엿보기를 방지할 수 있기 때문에 유용하다. 또, 상기의 선택 반사의 성질에 의하여, 본 발명의 화상 표시 기능을 갖는 미러는, 경사 방향으로부터 본, 화상 및 미러 반사 이미지에, 색조가 나타나 버리는 경우가 있다. 원편광 반사층에 적외광 영역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 포함시킴으로써, 이와 같은 색조를 방지하는 것도 가능하다. 이 경우의 적외광 영역의 선택 반사의 중심 파장은 구체적으로는, 780~900nm, 바람직하게는 780~850nm에 있으면 된다.
적외광 영역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 마련하는 경우는, 가시광 영역에 선택 반사의 중심 파장을 각각 갖는 콜레스테릭 액정층 모두에 대하여, 가장 화상 표시 소자 측에 마련하는 것이 바람직하다.
콜레스테릭 액정상의 피치는 중합성 액정 화합물과 함께 이용하는 카이랄제의 종류, 또는 그 첨가 농도에 의존하기 때문에, 이들을 조정함으로써 원하는 피치를 얻을 수 있다. 또한, 나선의 센스 및 피치의 측정법에 대해서는, "액정 화학 실험 입문" 일본 액정 학회 편 시그마 슛판 2007년 출판, 46페이지, 및 "액정 편람" 액정 편람 편집 위원회 마루젠 196페이지에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 화상 표시 기능을 갖는 미러에 있어서, 원편광 반사층은, 적색광의 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층과, 녹색광의 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층과, 청색광의 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 포함하는 것이 바람직하다. 반사층은, 예를 들면 400nm~500nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층, 500nm~580nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층, 및 580nm~700nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 원편광 반사층이 복수의 콜레스테릭 액정층을 포함할 때는, 보다 화상 표시 소자에 가까운 콜레스테릭 액정층이 보다 긴 선택 반사의 중심 파장을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하여, 화상에 있어서의 경사 방향으로부터의 색조를 억제할 수 있다.
특히, 1/4 파장판을 포함하지 않는 콜레스테릭 원편광 반사층을 이용한 화상 표시 기능을 갖는 미러에 있어서, 각 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장은, 화상 표시 소자의 발광의 피크의 파장과 5nm 이상 다르도록 하는 것이 바람직하다. 이 차이는, 10nm 이상으로 하는 것도 보다 바람직하다. 선택 반사의 중심 파장과 화상 표시 소자의 화상 표시를 위한 발광 피크의 파장을 어긋나게 함으로써, 화상 표시를 위한 광이 콜레스테릭 액정층에서 반사되지 않아, 표시 화상을 밝게 할 수 있다. 화상 표시 소자의 발광의 피크의 파장은, 화상 표시 소자의 백색 표시 시의 발광 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 피크 파장은 상기 발광 스펙트럼의 가시광 영역에 있어서의 피크 파장이면 되고, 예를 들면 화상 표시 소자의 상술한 적색광의 발광 피크 파장 λR, 녹색광의 발광 피크 파장 λG, 및 청색광의 발광 피크 파장 λB로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개 이상이면 된다. 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장은, 화상 표시 소자의 상술한 적색광의 발광 피크 파장 λR, 녹색광의 발광 피크 파장 λG, 및 청색광의 발광 피크 파장 λB 중 모두 5nm 이상 다른 것이 바람직하고, 10nm 이상 다른 것이 보다 바람직하다. 원편광 반사층이 복수의 콜레스테릭 액정층을 포함하는 경우는, 모든 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을, 화상 표시 소자의 발광하는 광의 피크의 파장과 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상 다르도록 하면 된다. 예를 들면, 화상 표시 소자가 백색 표시 시의 발광 스펙트럼에 있어서 적색광의 발광 피크 파장 λR과, 녹색광의 발광 피크 파장 λG와, 청색광의 발광 피크 파장 λB를 나타내는 풀 컬러 표시의 표시 소자인 경우, 콜레스테릭 액정층이 갖는 모든 선택 반사의 중심 파장이, λR, λG, 및 λB 중 모두 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상 다르도록 하면 된다.
사용하는 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을, 화상 표시 소자의 발광 파장역, 및 원편광 반사층의 사용 양태에 따라 조정함으로써, 광 이용 효율이 좋고 밝은 화상을 표시할 수 있다. 원편광 반사층의 사용 양태로서는, 특히 원편광 반사층에 대한 광의 입사각, 화상 관찰 방향 등을 들 수 있다.
각 콜레스테릭 액정층으로서는, 나선의 센스가 우측 및 좌측 중 어느 하나인 콜레스테릭 액정층이 이용된다. 콜레스테릭 액정층의 반사 원편광의 센스는 나선의 센스에 일치한다. 복수의 콜레스테릭 액정층의 나선의 센스는 모두 같아도 되고, 다른 것이 포함되어 있어도 된다. 즉, 우측 및 좌측 중 어느 한쪽의 센스의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있어도 되고, 우측 및 좌측의 쌍방의 센스의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있어도 된다. 단, 1/4 파장판을 포함하는 화상 표시 기능을 갖는 미러에 있어서는, 복수의 콜레스테릭 액정층의 나선의 센스는 모두 동일한 것이 바람직하다. 그때의 나선의 센스는, 각 콜레스테릭 액정층으로서, 화상 표시 소자로부터 출사하고 1/4 파장판을 투과하여 얻어지는 센스의 원편광의 센스에 따라 결정하면 된다. 구체적으로는, 화상 표시 소자로부터 출사하고 1/4 파장판을 투과하여 얻어지는 센스의 원편광을 투과하는 나선의 센스를 갖는 콜레스테릭 액정층을 이용하면 된다.
선택 반사를 나타내는 선택 반사대의 반값폭 Δλ(nm)는, 액정 화합물의 복굴절 Δn과 상기 피치 P에 의존하고, Δλ=Δn×P의 관계에 따른다. 이로 인하여, 선택 반사대의 폭의 제어는, Δn을 조정하여 행할 수 있다. Δn의 조정은 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 혼합 비율을 조정하거나, 배향 고정 시의 온도를 제어하거나 함으로써 행할 수 있다.
선택 반사의 중심 파장이 동일한 1종의 콜레스테릭 액정층의 형성을 위하여, 주기 P가 동일하며, 동일한 나선의 센스의 콜레스테릭 액정층을 복수 적층해도 된다. 주기 P가 동일하며, 동일한 나선의 센스의 콜레스테릭 액정층을 적층함으로써, 특정의 파장에서의 원편광 선택성을 높일 수 있다.
(1/4 파장판)
콜레스테릭 원편광 반사층을 이용한 화상 표시 기능을 갖는 미러에 있어서, 하프 미러는 1/4 파장판을 더 포함하고 있어도 되고, 고Re(면내 리타데이션) 위상차막과, 콜레스테릭 원편광 반사층과, 1/4 파장판을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
화상 표시 소자와 콜레스테릭 원편광 반사층과의 사이에 1/4 파장판을 포함함으로써, 특히, 직선 편광에 의하여 화상 표시하고 있는 화상 표시 소자로부터의 광을 원편광으로 변환하여 콜레스테릭 원편광 반사층에 입사시키는 것이 가능해진다. 이로 인하여, 원편광 반사층에 있어서 반사되어 화상 표시 소자 측에 되돌아오는 광을 큰폭으로 줄일 수 있어, 밝은 화상의 표시가 가능해진다. 또, 1/4 파장판의 이용에 의하여 콜레스테릭 원편광 반사층에 있어서 화상 표시 소자 측에 반사하는 센스의 원편광을 발생시키지 않는 구성이 가능하기 때문에, 화상 표시 소자 및 하프 미러의 사이의 다중 반사에 의한 화상 표시 품질의 저하가 발생하기 어렵다.
즉, 예를 들면 콜레스테릭 원편광 반사층에 포함되는 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장이, 화상 표시 소자의 백색 표시 시의 발광 스펙트럼에 있어서의 청색광의 발광 피크 파장과 대략 동일(예를 들면 차이가 5nm 미만)했다고 해도, 원편광 반사층에 있어서 화상 표시 측에 반사하는 센스의 원편광을 발생시키지 않고, 화상 표시 소자의 출사광을 전면 측에 투과시킬 수 있다.
콜레스테릭 원편광 반사층과 조합하여 이용되는 1/4 파장판은 화상 표시 소자에 접착했을 때에, 화상이 가장 밝아지도록, 각도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 특히 직선 편광에 의하여 화상 표시하고 있는 화상 표시 소자에 대하여, 상기 직선 편광을 가장 양호하게 투과시키도록 상기 직선 편광의 편광 방향(투과축)과 1/4 파장판의 지상축과의 관계가 조정되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1층형의 1/4 파장판의 경우, 상기 투과축과 지상축과는 45°의 각도를 이루고 있는 것이 바람직하다. 직선 편광에 의하여 화상 표시하고 있는 화상 표시 소자로부터 출사한 광은 1/4 파장판을 투과 후, 우측 또는 좌측 중 어느 하나의 센스의 원편광으로 되어 있다. 원편광 반사층은, 상기의 센스의 원편광을 투과하는 비틀림 방향을 갖는 콜레스테릭 액정층으로 구성되어 있으면 된다.
1/4 파장판은, 가시광 영역에 있어서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차층이면 된다. 1/4 파장판의 예로서는, 1층형의 1/4 파장판, 및 1/4 파장판과 1/2 파장 위상차판을 적층한 광대역 1/4 파장판 등을 들 수 있다.
전자의 1/4 파장판의 정면 위상차는, 화상 표시 소자의 발광 파장의 1/4의 길이이면 된다. 그러므로, 예를 들면 화상 표시 소자의 발광 파장이 450nm, 530nm 및 640nm인 경우는, 450nm의 파장에서 112.5nm±10nm, 바람직하게는 112.5nm±5nm, 보다 바람직하게는 112.5nm, 530nm의 파장에서 132.5nm±10nm, 바람직하게는 132.5nm±5nm, 보다 바람직하게는 132.5nm, 640nm의 파장에서 160nm±10nm, 바람직하게는 160nm±5nm, 보다 바람직하게는 160nm의 위상차인 것과 같은 역(逆)분산성의 위상차층이, 1/4 파장판으로서 가장 바람직하지만, 위상차의 파장 분산성이 작은 위상차판 또는 순(順)분산성의 위상차판도 이용할 수 있다. 또한, "역분산성"이란 장파장이 될 수록 위상차의 절댓값이 커지는 성질을 의미하고, "순분산성"이란 단파장이 될 수록 위상차의 절댓값이 커지는 성질을 의미한다.
적층형 1/4 파장판은, 1/4 파장판과 1/2 파장 위상차판을 그 지상축을 60°의 각도에서 첩합하여, 1/2 파장 위상차판 측을 직선 편광의 입사 측에 배치하고, 또한 1/2 파장 위상차판의 지상축을 입사 직선 편광의 편광면에 대하여 15°, 또는 75°로 교차시켜 사용하는 것이며, 위상차의 역분산성이 양호하기 때문에 적합하게 이용할 수 있다.
λ/4 파장판으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 석영판, 연신된 폴리카보네이트 필름, 연신된 노보넨계 폴리머 필름, 탄산 스트론튬과 같은 복굴절을 갖는 무기 입자를 함유하여 배향시킨 투명 필름, 및 지지체 상에 무기 유전체를 경사 증착한 박막 등을 들 수 있다.
λ/4 파장판으로서는, 예를 들면 (1) 일본 공개특허공보 평5-027118호, 및 일본 공개특허공보 평5-027119호에 기재된, 리타데이션이 큰 복굴절성 필름과, 리타데이션이 작은 복굴절성 필름을, 그들의 광축이 직교하도록 적층시킨 위상차판, (2) 일본 공개특허공보 평10-068816호에 기재된, 특정 파장에 있어서 λ/4 파장이 되어 있는 폴리머 필름과, 그것과 동일 재료로 이루어져 동일한 파장에 있어서 λ/2 파장이 되어 있는 폴리머 필름을 적층시켜, 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장이 얻어지는 위상차판, (3) 일본 공개특허공보 평10-090521호에 기재된, 2매의 폴리머 필름을 적층함으로써 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장을 달성할 수 있는 위상차판, (4) 국제 공개공보 제00/026705호에 기재된, 변성 폴리카보네이트 필름을 이용한 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장을 달성할 수 있는 위상차판과, (5) 국제 공개공보 제00/065384호에 기재된, 셀룰로스아세테이트 필름을 이용한 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장을 달성할 수 있는 위상차판 등을 들 수 있다.
λ/4 파장판으로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 퓨어 에이스(등록상표) WR(데이진 가부시키가이샤제 폴리카보네이트 필름)를 들 수 있다.
1/4 파장판은, 중합성 액정 화합물, 고분자 액정 화합물을 배열시켜 고정하여 형성해도 된다. 예를 들면, 1/4 파장판은, 가지지체, 배향막, 또는 전면판 표면에 액정 조성물을 도포하고, 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 광가교 및/또는 열가교에 의하여 고정화하여, 형성할 수 있다. 액정 조성물 및 제법에 대한 상세는 후술한다. 1/4 파장판은, 고분자 액정 화합물을 포함하는 조성물을, 가지지체, 배향막, 또는 전면판 표면에 액정 조성물을 도포하고, 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 냉각함으로써 배향을 고정화하여 얻어지는 층이어도 된다.
λ/4 파장판은 콜레스테릭 원편광 반사층과, 직접 접하고 있어도 되고, 접착층에 의하여 접착되어 있어도 되며, 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
(콜레스테릭 액정층 및 액정 조성물로 형성되는 1/4 파장판의 제작 방법)
이하, 콜레스테릭 액정층 및 액정 조성물로 형성되는 1/4 파장판의 제작 재료 및 제작 방법에 대하여 설명한다.
상기 1/4 파장판의 형성에 이용하는 재료로서는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물 등을 들 수 있다. 상기 콜레스테릭 액정층의 형성에 이용하는 재료로서는, 중합성 액정 화합물과, 카이랄제(광학 활성 화합물)를 더 포함하는 액정 조성물 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 추가로 계면활성제 및 중합 개시제 등과 혼합하여 용매 등에 용해한 상기 액정 조성물을, 가지지체, 지지체, 배향막, 고Re 위상차막, 하층이 되는 콜레스테릭 액정층 및 1/4 파장판 등에 도포하고, 배향 숙성 후, 액정 조성물의 경화에 의하여 고정화하여, 콜레스테릭 액정층 및/또는 1/4 파장판을 형성할 수 있다.
-중합성 액정 화합물-
중합성 액정 화합물로서는, 중합성의 봉상 액정 화합물을 이용하면 된다.
중합성의 봉상 액정 화합물의 예로서는, 봉상 네마틱 액정 화합물을 들 수 있다. 봉상 네마틱 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류가 바람직하게 이용된다. 저분자 액정 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다.
중합성 액정 화합물은, 중합성기를 액정 화합물에 도입함으로써 얻어진다. 중합성기의 예에는, 불포화 중합성기, 에폭시기, 및 아지리딘일기가 포함되고, 불포화 중합성기가 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기가 특히 바람직하다. 중합성기는 다양한 방법으로, 액정 화합물의 분자 중에 도입할 수 있다. 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 개수는, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다. 중합성 액정 화합물의 예는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 제4683327호, 미국 특허공보 제5622648호, 미국 특허공보 제5770107호, WO95/022586A, WO95/024455A, WO97/000600A, WO98/023580A, WO98/052905A, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-016616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-080081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다. 1종의 중합성 액정 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 중합성 액정 화합물을 병용해도 된다. 2종류 이상의 중합성 액정 화합물을 병용하면, 배향 온도를 저하시킬 수 있다.
또, 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 액정 조성물의 고형분 질량(용매를 제외한 질량)에 대하여, 80~99.9질량%인 것이 바람직하고, 85~99.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~99질량%인 것이 특히 바람직하다.
-카이랄제: 광학 활성 화합물-
콜레스테릭 액정층의 형성에 이용하는 재료는 카이랄제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 카이랄제는 콜레스테릭 액정상의 나선 구조를 야기하는 기능을 갖는다. 카이랄제는, 화합물에 의하여 야기하는 나선의 센스 또는 나선 피치가 다르기 때문에, 목적에 따라 선택하면 된다.
카이랄제로서는, 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 화합물(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 1989에 기재), 아이소소바이드 및 아이소만나이드 유도체를 이용할 수 있다.
카이랄제는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 혹은 면성 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인 및 이들의 유도체가 포함된다. 카이랄제는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 카이랄제와 액정 화합물이 모두 중합성기를 갖는 경우는, 중합성 카이랄제와 중합성 액정 화합물과의 중합 반응에 의하여, 중합성 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄제로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성 카이랄제가 갖는 중합성기는, 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기와, 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 카이랄제의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 특히 바람직하다.
또, 카이랄제는, 액정 화합물이어도 된다.
액정 조성물에 있어서의 카이랄제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100몰에 대하여, 0.01몰~200몰이 바람직하고, 1몰~30몰이 보다 바람직하다.
-중합 개시제-
본 발명에 이용되는 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 진행시키는 양태에서는, 사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는,α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 미국 특허공보 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재),α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 미국 특허공보 제2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재), 옥심 화합물(일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 특허공보 제4454067호 기재), 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.
액정 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 0.5~5질량부인 것이 더 바람직하다.
-가교제-
액정 조성물은, 경화 후의 막강도 향상, 내구성 향상을 위하여, 임의로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 가교제로서는, 자외선, 열, 습기 등으로 경화되는 것이 적합하게 사용할 수 있다.
가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 에폭시 화합물; 2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트] 및 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인 등의 아지리딘 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 및 뷰렛형 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 폴리옥사졸린 화합물; 및 바이닐트라이메톡시실레인 및 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 또, 가교제의 반응성에 따라 통상 이용되는 촉매를 이용할 수 있고, 막강도 및 내구성 향상에 더하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 조성물 중에 있어서의 가교제의 함유량은 3질량%~20질량%가 바람직하고, 5질량%~15질량%가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이, 상기 하한값 이상임으로써, 가교 밀도 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 형성되는 층의 안정성을 유지할 수 있다.
-배향 제어제-
액정 조성물 중에는, 안정적으로 또는 신속히 플레이너 배향으로 하기 위하여 기여하는 배향 제어제를 첨가해도 된다. 배향 제어제의 예로서는 일본 공개특허공보 2007-272185호의 단락 〔0018〕~〔0043〕 등에 기재된 불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 일본 공개특허공보 2012-203237호의 단락 〔0031〕~〔0034〕 등에 기재된 식 (I)~(IV)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 배향 제어제로서는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 조성물 중에 있어서의, 배향 제어제의 첨가량은, 모든 중합성 액정 화합물의 합계 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.01~5질량부가 보다 바람직하며, 0.02~1질량부가 특히 바람직하다.
-그 외의 첨가제-
그 외, 액정 조성물은, 도막의 표면 장력을 조정하여 막두께를 균일하게 하기 위한 계면활성제, 및 중합성 모노머 등의 다양한 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 또, 액정 조성물 중에는, 필요에 따라, 추가로 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 색재, 금속 산화물 미립자 등을, 광학적 성능을 저하시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
-용매-
액정 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 유기 용매가 바람직하게 이용된다.
유기 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 케톤류, 알킬할라이드류, 아마이드류, 설폭사이드류, 헤테로환 화합물, 탄화 수소류, 에스터류 및 에터류를 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 환경에 대한 부하를 고려한 경우에는 케톤류가 특히 바람직하다.
-도포, 배향, 중합-
가지지체, 배향막, 고Re 위상차막, 1/4 파장판, 및/또는 하층이 되는 콜레스테릭 액정층 등에 대한 액정 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 와이어 바 코트법, 커튼 코트법, 압출 코트법, 다이렉트 그라비아 코트법, 리버스 그라비아 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법 및 슬라이드 코트법 등을 들 수 있다. 또, 별도 지지체 상에 도설(塗設)한 액정 조성물을 전사함으로써도 실시할 수 있다. 도포한 액정 조성물을 가열함으로써, 액정 분자를 배향시킨다. 콜레스테릭 액정층 형성 시에는 콜레스테릭 배향시키면 되고, 1/4 파장판 형성 시에는, 네마틱 배향시키는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 배향 시, 가열 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 배향 처리에 의하여, 중합성 액정 화합물이, 필름면에 대하여 실질적으로 수직인 방향으로 나선축을 갖도록 비틀림 배향하고 있는 광학 박막이 얻어진다. 네마틱 배향 시, 가열 온도는, 25℃~120℃가 바람직하고, 30℃~100℃가 보다 바람직하다.
배향시킨 액정 화합물은, 추가로 중합시켜, 액정 조성물을 경화할 수 있다. 중합은, 열중합, 광조사에 의한 광중합 중 어느 것이어도 되지만, 광중합이 바람직하다. 광조사는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/cm2~50J/cm2가 바람직하고, 100mJ/cm2~1,500mJ/cm2가 보다 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하 또는 질소 분위기하에서 광조사를 실시해도 된다. 조사 자외선 파장은 350nm~430nm가 바람직하다. 중합 반응률은 안정성의 관점에서, 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 70% 이상이 바람직하며, 80% 이상이 보다 바람직하다. 중합 반응률은, 중합성의 관능기의 소비 비율을 IR 흡수 스펙트럼을 이용하여 측정함으로써, 결정할 수 있다.
개개의 콜레스테릭 액정층의 두께는, 상기 특성을 나타내는 범위이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 1.0μm 이상 150μm 이하의 범위, 보다 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하의 범위이면 된다. 또, 액정 조성물로 형성되는 1/4 파장판의 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 0.2~10μm, 보다 바람직하게는 0.5~2μm이면 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 추가로 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이로써 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예>
[실시예 1]
<1. 수지 필름의 제작>
(1) 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 용액을 조제했다.
------------------------------------------------------------------
코어층 셀룰로스아실레이트 도프액
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·아세틸 치환도 2.88, 중량 평균 분자량 260,000의 셀룰로스아세테이트
100질량부
·하기 구조의 프탈산 에스터 올리고머 A 10질량부
·하기 식 I로 나타나는 화합물 (A-1) 4질량부
·하기 식 II로 나타나는 자외선 흡수제(BASF사제) 2.7질량부
·광안정제(BASF사제, 상품명: TINUVIN123) 0.18질량부
·N-알켄일프로필렌다이아민 삼아세트산(나가세 켐텍스사제, 상품명: 테크런DO) 0.02질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
·메탄올(제2 용매) 64질량부
-------------------------------------------------------------------
사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
프탈산 에스터 올리고머 A(중량 평균 분자량: 750)
[화학식 13]
Figure pct00013
하기 식 I로 나타나는 화합물 (A-1)
식 I:
[화학식 14]
Figure pct00014
식 II로 나타나는 자외선 흡수제
식 II:
[화학식 15]
Figure pct00015
(2) 외층 셀룰로스아실레이트 도프액의 조제
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액 90질량부에 하기의 무기 입자 함유 조성물을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아실레이트 도프액을 조제했다.
----------------------------------------------------------------------
무기 입자 함유 조성물
----------------------------------------------------------------------
평균 1차 입경 20nm의 실리카 입자(닛폰 에어로질사제, 상품명: AEROSIL R972) 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
메탄올(제2 용매) 11질량부
코어층 셀룰로스아실레이트 도프액 1질량부
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(3) 수지 필름 (TAC-1)의 제작
외층 셀룰로스아실레이트 도프액이 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액의 양측에 배치되도록, 외층 셀룰로스아실레이트 도프액, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액, 및 외층 셀룰로스아실레이트 도프액의 3종을, 유연구로부터 표면 온도 20℃의 유연 밴드 상에 동시에 유연했다.
유연 밴드로서 폭 2.1m이며 길이가 70m인 스테인리스제의 엔드리스 밴드를 이용했다. 유연 밴드는, 두께가 1.5mm, 표면 조도가 0.05μm 이하가 되도록 연마했다. 그 재질은 SUS316제이며, 충분한 내부식성과 강도를 갖는 유연 밴드를 이용했다. 유연 밴드의 전체의 두께 편차는 0.5% 이하였다.
얻어진 유연막에, 풍속이 8m/s, 가스 농도가 16%, 온도가 60℃인 급속 건조풍을 유연막 표면에 분사하여 초기막을 형성했다. 그 후, 유연 밴드 상부의 상류 측으로부터는 140℃의 건조풍을 송풍했다. 또 하류 측으로부터는 120℃의 건조풍 및 60℃의 건조풍을 송풍했다.
잔류 용매량을 약 33질량%로 한 후, 밴드로부터 박리했다. 이어서, 얻어진 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 용매 잔류량이 3~15질량%인 필름을, 가로 방향으로 1.06배 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 더 건조하여, 두께가 80μm(외층/코어층/외층=3μm/74μm/3μm)인 수지 필름 (TAC-1)을 제작했다.
<2. 점착 시트의 제작>
〔합성예 1: 수분산형 (메트)아크릴계 중합체 (A)의 합성〕
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 뷰틸아크릴레이트(BA) 96부, 아크릴산(AA) 4부, t-도데케인싸이올(연쇄 이동제) 0.08부, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산 나트륨(유화제) 2부, 및 이온 교환수 153부를 유화한 것(즉, 모노머 원료의 에멀션)을 도입하고, 질소 가스를 도입하면서, 실온(25℃)에서 1시간 교반했다.
그 후, 60℃로 승온하고, 10% 수용액에 조제한 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 수화물(중합 개시제)(상품명: VA-057, 와코 준야쿠 고교사제)을 고형분량으로 0.1부 투입하며, 60℃에서 3시간 교반하여, 중합했다. 이 반응액에 10% 암모늄수를 첨가하고 액성을 pH 7.5로 조정하여, 수분산형 (메트)아크릴계 중합체 (A)를 얻었다.
합성예 1에서 얻어진 수분산형 (메트)아크릴계 중합체 (A)를 고형분량으로 70부와, 합성 폴리아이소프렌 라텍스(상품명: 세포렉스 IR-100K, 스미토모 세이카사제)를 고형분량으로 30부 배합했다. 이어서, 점착 부여제로서 방향족 변성 테르펜 수지 에멀션(상품명: 나노렛 R-1050, 야스하라 케미컬사제, 연화점 100℃)을 고형분량으로 25부 배합하고, 또한 에폭시계 가교제(상품명: TETRAD-C, 미쓰비시 가스 가가쿠사제)를 0.07부 배합하여, 수분산형 점착제 조성물을 조제했다.
상기에서 조제한 수분산형 점착제 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 박리 시트(린텍사제, 상품명: SP-PET3811)의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 도포하고, 분위기 온도 100℃에서 1분간 가열하여, 점착층을 형성했다. 이 점착층과, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면을 실리콘계 박리제로 박리 처리한 다른 박리 시트(린텍사제, 상품명: SP-PET3801)의 박리 처리면을 첩합하여, 박리 시트/점착층/박리 시트의 순서로 적층된, 점착 시트를 제작했다.
<3. 적층체의 제작(점착층의 첩합)>
점착 시트에 있어서의 다른 한쪽의 박리 시트를 박리하여 점착층을 노출시켰다. 노출시킨 점착층과 수지 필름 (TAC-1)을, 수지 필름 (TAC-1)의 유연 밴드와 접하고 있던 면과 점착층이 인접하도록, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 1의 적층체를 제작했다.
[실시예 2]
수지 필름의 제작에 있어서, 가로 방향의 연신 배율을 1.09배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 2의 적층체를 제작했다.
[실시예 3]
수지 필름의 제작에 있어서, 가로 방향의 연신 배율을 1.12배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 3의 적층체를 제작했다.
[실시예 4]
수지 필름의 제작에 있어서, 가로 방향의 연신 배율을 1.18배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 4의 적층체를 제작했다.
[실시예 5]
수지 필름의 제작에 있어서, 가로 방향의 연신 배율을 1.25배로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 5의 적층체를 제작했다.
[실시예 6]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 100μm(외층/코어층/외층=3μm/94μm/3μm)로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 제막하여 도 1의 구성을 갖는 실시예 6의 적층체를 제작했다.
[실시예 7]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 120μm(외층/코어층/외층=3μm/114μm/3μm)로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 제막하여 도 1의 구성을 갖는 실시예 7의 적층체를 제작했다.
[실시예 8]
<1. 수지 필름(PMMA/PC/PMMA)의 제작>
스미토모 가가쿠사제의 아크릴계 수지(상품명: 스미펙스 EX)의 펠릿을 압출 직경 65mm의 1축 압출기에, 스미카 스타이론 폴리카보네이트사제의 폴리카보네이트계 수지(상품명: 카리바 301-10)를 압출 직경 45mm의 1축 압출기에, 각각 투입하여 용융하고, 멀티 매니폴드 방식으로 용융 적층 일체화시켜, 건조 후의 각층의 막두께가 35μm/230μm/35μm가 되도록 제어하여, 설정 온도 260℃의 T형 다이스를 통하여 압출했다. 얻어진 필름 형상물을 1대의 금속제 롤 사이에 끼워 넣어 성형함으로써, 두께가 300μm인, 아크릴계 수지 필름/폴리카보네이트계 수지 필름/아크릴계 수지 필름의 3층 구성으로 이루어지는 수지 필름(PMMA/PC/PMMA)을 제작했다.
<2. 적층체의 제작>
수지 필름 (TAC-1) 대신에 상기의 수지 필름(PMMA/PC/PMMA)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도 1의 구성을 갖는 실시예 8의 적층체를 제작했다.
[실시예 9]
<1. 이접착층 형성용 조성물의 조제>
(1) 폴리에스터계 수지의 조제
하기 조성의 중합성 화합물을 공중합하여, 폴리에스터계 수지의 설폰산계 수분산체를 얻었다.
(산성분) 테레프탈산/아이소프탈산/5-소듐설포아이소프탈산//(다이올 성분)에틸렌글라이콜/다이에틸렌글라이콜=44/46/10/84/16(몰비)
(2) 가교제(아이소사이아네이트계 화합물 A)의 조제
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관을 장착한 4구 플라스크(반응기) 내를 질소 분위기로 하고, 이 반응기에, HDI(헥사메틸렌다이아이소사이아네이트) 1000질량부, 3가 알코올인 트라이메틸올프로페인(분자량 134) 22질량부를 도입하며, 반응기 내의 반응 액체의 온도를 90℃로 유지하면서 1시간 교반하여, 유레테인화를 행했다. 그 후, 반응 액체의 온도를 60℃로 유지하면서 교반하고 있는 반응액에, 아이소사이아누레이트화 촉매인 트라이메틸벤질암모늄하이드로옥사이드를 첨가하여, 아이소사이아누레이트 전화율이 48%가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 이어서, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의하여 제거하여, 아이소사이아네이트계 화합물 a를 얻었다.
얻어진 아이소사이아네이트계 화합물 a의 25℃에 있어서의 점도는 25,000mPa·s, 아이소사이아네이트기 함유량은 19.9질량%, 수평균 분자량은 1080, 아이소사이아네이트기 평균수는 5.1이었다. NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정에 의하여, 유레테인 결합, 알로파네이트 결합, 아이소사이아누레이트 결합의 존재를 확인했다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관, 적하 로트를 장착한 4구 플라스크(반응기) 내를 질소 분위기로 하고, 이 반응기에, 상기에서 얻어진 아이소사이아네이트계 화합물 a 100질량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글라이콜 42.3질량부, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 76.6질량부를 도입하고, 반응 액체의 온도를 80℃로 유지하면서 6시간 교반했다. 그 후, 반응 액체의 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산 다이에틸 72질량부, 나트륨메틸레이트의 28질량% 메탄올 용액 0.88질량부를 첨가하고, 반응 액체의 온도를 유지하면서 4시간 교반한 후, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트(모노-, 다이-에스터 혼합물) 0.86질량부를 첨가했다. 이어서, 다이아이소프로필아민 43.3질량부를 첨가하고, 반응 액체의 온도를 70℃에서 유지하면서 5시간 교반했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 다이아이소프로필아민의 반응률이 70%인 것을 확인하여, 아이소사이아네이트계 화합물 A를 얻었다(고형분 농도 70질량%, 유효 NCO기 5.3질량%).
(3) 이접착층 형성용 조성물의 조제
비누화도 77%, 중합도 600의 카복실산 변성 폴리바이닐알코올 수지(구라레사제) 57.6질량부, 상기에서 제작한 폴리에스터계 수지 28.8질량부(고형분량), 상기에서 제작한 아이소사이아네이트계 화합물 A 4.0질량부(고형분량), 유기 주석계 화합물(다이이치 고교 세이야쿠사제, 상품명: 엘라스트론 Cat·21) 0.7질량부, 평균 1차 입경 80nm의 실리카 졸 8.1질량부(고형분량)를 혼합하고, 고형분이 8.9질량부가 되도록 물로 희석하여, 이접착층 형성용 조성물을 조제했다.
<2. 수지 필름(PET)의 제작>
(1) 원료 폴리에스터 1의 조제
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글라이콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하여, 에스터화한 후, 감압하에서 중축합을 행하는 직접 에스터화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의하여 원료 폴리에스터 1(Sb 촉매계 PET)을 얻었다.
(1-1) 에스터화 반응
고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글라이콜 1.8톤을 90분 걸려 혼합하여 슬러리 형성시키고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 삼산화 안티모니의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하고, 교반하여, 반응조 내 온도 250℃, 평균 체류 시간 약 4.3시간에서 반응을 행했다. 이때, 삼산화 안티모니는 Sb 첨가량이 원소 환산값으로 150질량ppm(mass parts per million)이 되도록 연속적으로 첨가했다.
이 반응물을 제2 에스터화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250℃, 평균 체류 시간 1.2시간에서 반응시켰다. 제2 에스터화 반응조에는, 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액과, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을, Mg 첨가량 및 P 첨가량이 원소 환산값으로 각각 65질량ppm, 35질량ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
(1-2) 중축합 반응
상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10-4MPa, 1Torr는 약 133.3224Pa), 평균 체류 시간 약 1.8시간에서 중축합시켰다.
또한, 이 반응물을 제2 중축합 반응조에 이송하고, 교반하여, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10-4MPa), 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.
이어서, 이 반응물을 추가로 제3 중축합 반응조에 이송하고, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10-4MPa), 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜, 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET))을 얻었다.
(1-3) 원료 폴리에스터 1의 조제
다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드 형상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스터의 펠릿<단면: 긴 직경 약 4mm, 짧은 직경 약 2mm, 길이: 약 3mm>를 제작했다. 얻어진 폴리머는, IV(Intrinsic Viscosity; 고유 점도)=0.63dL/g였다. 이 폴리머를 원료 폴리에스터 1로 했다.
(2) 원료 폴리에스터 2의 조제
건조시킨 자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)) 10질량부, 원료 폴리에스터 1(IV=0.63dL/g) 90질량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 이용하여, 원료 폴리에스터 1의 조제와 동일하게 하여 펠릿화하여, 자외선 흡수제를 함유하는 원료 폴리에스터 2를 얻었다.
(3) PET 필름의 제작
3층 구성(제I층/제II층/제III층)의 폴리에스터계 수지 필름(적층 필름)을, 이하의 방법으로 제작했다.
이하에 나타내는 제II층용 조성물을, 함수율이 20질량ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 직경 50mm의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하여, 압출기로 300℃로 용융함으로써, 제I층과 제III층의 사이에 위치하는 제II층을 형성하기 위한 수지 용융물을 조제했다.
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제II층용 조성물
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원료 폴리에스터 1 90질량부
자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온))를 10질량% 함유하는 원료 폴리에스터 2 10질량부
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원료 폴리에스터 1을, 함수율이 20질량ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 직경 30mm의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하여, 압출기로 300℃로 용융함으로써, 제I층 및 제III층을 형성하기 위한 수지 용융물을 조제했다.
이들 2종의 수지 용융물을, 각각 기어 펌프, 여과기(구멍 직경 1μm)에 통과시킨 후, 2종 3층 합류 블록에서, 제II층용 압출기로부터 압출된 수지 용융물이 내부의 층에, 제I층용 및 제III층용 압출기로부터 압출된 수지 용융물이 외층이 되도록 적층하고, 폭 120mm의 다이로부터 시트 형상으로 압출했다.
다이로부터 압출한 용융 수지 시트를, 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 캐스트 드럼 상에 압출하고 정전 인가법을 이용하여 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 이용하여, 냉각 후의 필름을 드럼으로부터 박리하여, 미연신 필름을 얻었다. 미연신 필름에 있어서의 제I층, 제II층, 제III층의 두께의 비가 10:80:10이 되도록, 상기 각 압출기의 토출량을 조정했다.
미연신 필름을, 가열된 롤군 및 적외선 히터를 이용하여, 필름 표면 온도가 95℃가 되도록 가열하고, 그 후, 주속 차가 있는 롤군으로 필름의 반송 방향에 대하여 수직 방향으로 4.0배 연신하여, 두께가 80μm인 수지 필름(적층 필름)을 제작했다.
(4) 이접착층을 갖는 수지 필름(PET)의 제작
상기에서 제작한 수지 필름의 편면에, 500J/m2의 처리량으로 코로나 방전 처리를 실시했다. 그 후, 리버스 롤법으로, 코로나 방전 처리면에 상기에서 제작한 이접착층 형성용 조성물을 건조 후의 두께가 0.1μm가 되도록 조정하면서 도포하여, 이접착층을 갖는 수지 필름(PET)을 제작했다.
<3. 적층체의 제작>
수지 필름 (TAC-1) 대신에 이접착층을 갖는 수지 필름(PET)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 이접착층/수지 필름/점착층/박리 필름의 순서로 적층된, 도 1의 구성을 갖는 실시예 9의 적층체를 제작했다.
[실시예 10]
수지 필름 (TAC-1) 대신에, 특허공보 제3325560호의 [실시예 3]을 참고로 제작한, 두께 300μm의 폴리카보네이트(PC) 필름(550nm에 있어서의 면내 리타데이션은 140nm였음)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 도 1의 구성을 갖는 실시예 10의 적층체를 제작했다.
[실시예 11]
점착층의 두께를 50μm로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 11의 적층체를 제작했다.
[실시예 12]
점착층의 두께를 75μm로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 12의 적층체를 제작했다.
[실시예 13]
점착층의 두께를 100μm로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 13의 적층체를 제작했다.
[실시예 14]
방향족 변성 테르펜 수지 에멀션(상품명: 나노렛 R-1050, 야스하라 케미컬사제, 연화점 100℃)의 배합량을 고형분량으로 16부로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 14의 적층체를 제작했다.
[실시예 15]
방향족 변성 테르펜 수지 에멀션(상품명: 나노렛 R-1050, 야스하라 케미컬(주)사제, 연화점 100℃)의 배합량을 고형분량으로 11부로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 15의 적층체를 제작했다.
[실시예 16]
방향족 변성 테르펜 수지 에멀션(상품명: 나노렛 R-1050, 야스하라 케미컬(주)사제, 연화점 100℃)의 배합량을 고형분량으로 4부로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 16의 적층체를 제작했다.
[실시예 17~22]
하기 표 1에 나타내는, 하드 코트층(HC층) 형성용 경화성 조성물 A-1~A-4 중 어느 하나를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로, 도 2의 구성을 갖는, 하드 코트층을 갖는 적층체를 제작했다.
하드 코트층을 갖는 적층체의 제작에 있어서의 각 공정의 상세와, 사용한 화합물의 설명을 이하에 나타낸다.
<1. 하드 코트층(HC층) 형성용 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 구멍 직경 10μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, HC층 형성용 경화성 조성물 A-1~A-4를 조제했다.
[표 1]
Figure pct00016
상기 표 1에 있어서, 고형분 및 용매의 합계량이 각각 100질량%가 되도록 기재하고 있다.
표 1에 기재한 각 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
<중합성 화합물>
DPHA: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠사제, 상품명: KAYARAD DPHA)
사이클로머 M100: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀사제, 상품명)
<무기 입자>
MEK-AC-2140Z: 오가노 실리카 졸, 입자경 10~15nm(닛산 가가쿠 고교사제, 상품명)
<중합 개시제>
Irg184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(α-하이드록시알킬페논계의 라디칼 광중합 개시제, BASF사제, 상품명: IRGACURE184)
PAG-1: 이하에 나타내는 아이오도늄염 화합물인 양이온 광중합 개시제
[화학식 16]
Figure pct00017
<UV(자외선) 흡수제>
TINUVIN928: 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀
<함불소 화합물>
RS-90: 방오제, DIC사제, 라디칼 중합성기를 갖는 함불소 올리고머
P-112: 레벨링제, 특허공보 제5175831호의 단락 0053에 기재된 화합물 P-112
<용매>
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸아이소뷰틸케톤
<2. 적층체의 제작(하드 코트층의 형성)>
실시예 6에서 제작한 적층체의, 점착층과는 역측의 수지 필름 표면 상에, HC층 형성용 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 하드 코트층을 형성하여, 실시예 17~22의 적층체를 제작했다.
도포 및 경화 방법은, 구체적으로는, 다음과 같이 했다. 일본 공개특허공보 2006-122889호의 실시예 1에 기재된 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 HC층 형성용 경화성 조성물을 도포하고, 분위기 온도 60℃에서 150초간 건조했다. 그 후, 추가로 질소 퍼지하, 산소 농도 약 0.1체적%에서 160W/cm의 공냉 메탈할라이드 램프(아이그래픽스사제)를 이용하여, 조도 20mW/cm2, 조사량 30mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 도포한 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시켜 하드 코트층을 형성한 후, 권취를 행했다.
[실시예 23]
실시예 21의 하드 코트층(제1 HC층으로 함)의 표면에, 표 1에 기재된 HC층 형성용 경화성 조성물 A-4를 이용하여, 막두께를 표 2에 기재된 막두께로 한 것 이외에는 실시예 21의 하드 코트층의 형성과 같은 조건으로, 도포, 건조 및 경화시켜 제2 HC층을 형성하고, 도 2의 구성을 갖는 실시예 23의 적층체를 제작했다.
[실시예 47]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 70μm(외층/코어층/외층=3μm/64μm/3μm)로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 제막하여, 도 1의 구성을 갖는 실시예 47의 적층체를 제작했다.
[실시예 48]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 80μm(외층/코어층/외층=3μm/74μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 도 2의 구성을 갖는 실시예 48의 적층체를 제작했다.
[실시예 49]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 120μm(외층/코어층/외층=3μm/114μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 도 2의 구성을 갖는 실시예 49의 적층체를 제작했다.
[실시예 50]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 150μm(외층/코어층/외층=3μm/144μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 도 2의 구성을 갖는 실시예 50의 적층체를 제작했다.
[실시예 51]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 200μm(외층/코어층/외층=3μm/194μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 도 2의 구성을 갖는 실시예 51의 적층체를 제작했다.
[실시예 52]
수지 필름의 건조 후의 막두께를 300μm(외층/코어층/외층=3μm/294μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일하게 하여, 도 2의 구성을 갖는 실시예 52의 적층체를 제작했다.
[실시예 53]
실시예 23의 적층체를 이용하여 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내에, 제2 HC층이 노출이 되도록 배치했다. SiO2를 스퍼터링함으로써, 제2 HC층 상에 저굴절률층 1(굴절률: 1.47, 두께: 20nm)을 형성했다. 또한, Nb2O5를 스퍼터링함으로써, 저굴절률층 1 상에 고굴절률층 1(굴절률: 2.33, 두께: 17nm)을 형성했다. 추가로, SiO2를 스퍼터링함으로써, 고굴절률층 1 상에 저굴절률층 2(굴절률: 1.47, 두께: 42nm)를 형성했다. 또한, Nb2O5를 스퍼터링함으로써, 저굴절률층 2 상에 고굴절률층 2(굴절률: 2.33, 두께: 30nm)를 형성했다. 추가로, SiO2를 스퍼터링함으로써, 고굴절률층 2 상에 저굴절률층 3(굴절률: 1.47, 두께: 110nm)을 형성하여, 실시예 53의 적층체를 제작했다.
<비교예>
[비교예 1]
실시예 1의 수지 필름 (TAC-1)의 제작에 있어서, 얻어진 유연막에 건조풍을 가하지 않고, 유연 밴드 상부의 상류 측으로부터 송풍하는 건조풍의 온도를 80℃로 하고, 또 하류 측으로부터는 60℃의 건조풍을 송풍만 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 제막하여, 비교예 1의 수지 필름 (TAC-2)를 제작했다.
수지 필름 (TAC-1) 대신에 수지 필름 (TAC-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 적층체를 제작했다.
[비교예 2]
<1. 점착 시트의 제작>
교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 뷰틸아크릴레이트(BA) 90질량부, 아크릴산(AA) 10질량부 및, 아세트산 에틸(EtAc) 120질량부를 도입하고 질소 가스를 도입하면서 70℃로 승온하고, 교반했다. 이어서, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.2질량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸(EtAc)에서 희석하여, 중량 평균 분자량 60만의 (메트)아크릴계 공중합체 A를 얻었다.
또, 교반기, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 메틸메타크릴레이트(MMA) 95질량부, 아크릴아마이드(AM) 5질량부 및, 톨루엔(To) 100질량부를 도입하고 질소 가스를 도입하면서 110℃로 승온하고, 교반했다. 이어서, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 2질량부를 첨가하고, 질소 분위기하, 70℃에서 5시간 중합 반응을 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸(EtAc)에서 희석하여, 중량 평균 분자량 2만의 (메트)아크릴계 공중합체 B를 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 공중합체 A의 고형분량으로 100질량부에 대하여, (메트)아크릴계 공중합체 B의 고형분량으로 40질량부, 및 가교제인 테트라드 X(미쓰비시 가스 가가쿠사제, 상품명) 0.05질량부를 첨가하여 점착제 조성물을 조제했다. 이 점착제 조성물을, 박리 처리된 38μm 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 도공하고, 건조기로 80℃, 2분 건조하여, 점착층을 형성했다. 이 점착층과, 다른, 박리 처리된 38μmPET 필름의 박리 처리면을 첩합하고, 23℃에서 7일간 숙성하여, 박리 시트/점착층/박리 시트의 순서로 적층된, 비교예 2의 점착 시트를 제작했다.
<2. 적층체의 제작(점착층의 첩합)>
실시예 4에 있어서의 점착 시트 대신에 상기에서 제작한 비교예 2의 점착 시트를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 제막하여, 비교예 2의 적층체를 제작했다.
[비교예 3]
점착층의 두께를 110μm로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게, 비교예 3의 적층체를 제작했다.
[비교예 4]
수지 필름을 실시예 8로 제작한 수지 필름(PMMA/PC/PMMA)으로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게, 비교예 4의 적층체를 제작했다.
[비교예 5]
수지 필름을 실시예 9로 제작한 수지 필름(PET)으로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게, 비교예 5의 적층체를 제작했다.
[비교예 6]
수지 필름을 실시예 10으로 제작한 수지 필름(PC)으로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게, 비교예 6의 적층체를 제작했다.
[참고예 1]
유리판(고릴라 글래스, 코닝사제, 50mm×100mm×두께 0.7mm)을 참고예 1로서 사용했다.
<시험>
상기에서 제작한 적층체 및 유리판에 대하여, 이하의 시험을 행했다. 시험 결과를 하기 표 2 및 3에 정리하여 기재한다. 여기에서, 실시예 1~23, 47~53이 본 발명의 적층체이며, 비교예 1~6이 비교의 적층체이다. 또한, 각 시험에 있어서, 적층체에 있어서의 "시인 측"이란, 수지 필름에 대하여, 점착층이 첩합된 면과는 역측의 면을 의미한다.
[시험예 1-1] 표면 조도(4mm×5mm)
시인 측의 수지 필름 표면에 대하여, Vertscan2.0(가부시키가이샤 미쓰비시 가가쿠 시스템사제)을 이용하여, 렌즈 배율×2.5, 경통 배율×0.5, Wave 모드로, 시야 사이즈 3724μm×4965μm에서의 표면 조도 Sa를 측정했다.
[시험예 1-2] 표면 조도(120μm×120μm)
시인 측의 수지 필름 표면에 대하여, Vertscan2.0(가부시키가이샤 미쓰비시 가가쿠 시스템사제)을 이용하여, 렌즈 배율×10, Phase 모드로, 시야 사이즈 120μm×120μm에서의 표면 조도 Sa를 측정했다.
또한, 하기 표 2의 수지 필름의 란에 기재하는 표면 조도는, 수지 필름과 점착층을 적층하기 전의, 수지 필름 단체의 표면 조도이며, 적층체로 했을 때에 시인 측이 되는 표면의 조도이다.
또, 하기 표 2의 적층체의 란에 기재하는 표면 조도는, 수지 필름과 점착층이 적층된 상태에서의, 시인 측의 수지 필름의 표면 조도이다. 적층체가 HC층을 갖는 경우는, HC층을 형성하기 전의, 수지 필름과 점착층의 적층체 상태에서의 표면 조도으로 한다.
[시험예 2] 층의 두께
각 적층체를, 마이크로톰으로 절삭하여 단면을 잘라내고, 약 3질량%의 사산화 오스뮴 수용액으로 하룻밤 염색한 후, 재차 단면을 취출하고, 단면을 SEM(Scanning Electron Miceoscope, 주사형 전자 현미경)을 이용하여 관찰했다. 각층에 대하여, 단면 화상으로부터 무작위로 10개소를 추출하여 두께를 측정하고, 그 평균을 두께로 했다.
[시험예 3] 손실 탄젠트(tanδ)
각 적층체에 사용한 점착제 조성물을 이용하여, 면적 10mm×100mm, 두께 25μm의 점착층을 제작했다. 이 점착층을 동그랗게 만들고, 점착층의 손실 탄성률 E", 저장 탄성률 E' 및 tanδ를, -10℃ 환경하에서, 동적 점탄성 측정 장치 DVA-225(아이티 게이소쿠 세이교 가부시키가이샤제, 상품명)를 이용하여, 전단 모드, 주파수 1Hz에서, -100℃로부터 50℃의 온도 영역에 걸쳐 측정했다. 0℃~-40℃에 있어서의, tanδ의 극댓값을 하기 표 2에 기재했다.
[시험예 4] 품질
적층체의 유리 품질을 이하의 순서에 의하여 평가했다.
적층체의 박리 시트를 박리하여 점착층을 노출시키고, 적층체와 액정셀용 광학 유리(Corning사제, 상품명: 이글 XG, 두께 400μm)를, 점착층과 광학 유리가 인접하도록, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합했다. 이 광학 유리의, 적층체의 필름이 첩합되지 않은 측의 면에, 점착제를 갖는 흑색 PET 필름(상품명: 굿키리미에루, 도모에가와 세이시쇼사제)을, 광학 유리와 점착제가 인접하도록, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합했다. 이 적층체의 시인 측의 최표면에 형광등의 광을 투사하여, 형광등의 반사 이미지를 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
<평가 기준>
A: 형광등의 반사 이미지에 왜곡이 없었다(유리와 동일한 품질이었다).
B: 형광등의 반사 이미지의 왜곡이 거의 확인되지 않았다.
C: 형광등의 반사 이미지의 왜곡이 확인되었지만 매우 약간이었다.
D: 형광등의 반사 이미지의 왜곡이 확인되었지만 약간이었다.
E: 형광등의 반사 이미지가 크게 왜곡되어 있었다.
[시험예 5] 연필 경도
JIS(JIS는, Japanease Indusustrial Standards(일본 공업 규격)임) K 5400에 따라 연필 경도를 평가했다.
각 적층체를, 박리 시트를 박리하여 점착층을 노출시켰다. 노출시킨 점착층과 유리판(Corning사제, 상품명: 이글 XG, 두께 1mm)을, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합하여, 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습했다. 그 후, 적층체의 시인 측 최표면이 다른 5개소에 대하여, JIS S 6006에 규정하는 6B~9H의 시험용 연필을 이용하여, 4.9N의 하중으로 긁었다. 그 후, 육안으로 확인되는 스크래치가 0~2개소였던 연필의 경도 중, 가장 경도가 높은 연필 경도를 평가 결과로 했다. 연필 경도는, "H"의 전에 기재되는 수치가 높을 수록, 경도가 높아 바람직하다.
[시험예 6] 내찰성
러빙 테스터(테스터 산교 가부시키가이샤제)를 이용하여, 온도 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서, 평가 대상(적층체)과 접촉하는 테스터의 마찰 선단부(1cm×1cm)에 스틸 울(일본 스틸 울사제, No. 0)을 감아 움직이지 않도록 밴드 고정하고, 각 적층체의, 시인 측 최표면을 이하의 조건으로 문질렀다.
이동 거리(편도): 13cm, 문지르는 속도: 13cm/초, 하중: 1000g, 선단부 접촉 면적: 1cm×1cm.
시험 후의 각 적층체의 시인 측과 역측의 최표면에 유성 흑색 잉크를 도포하고, 반사광을 육안으로 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 스크래치가 발생했을 때의 문지름 횟수를 계측하고, 이하의 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
A: 10000회 문질러도 스크래치가 나지 않는다.
B: 1000회를 초과하고 10000회 문지르는 동안에, 처음으로 스크래치가 났다.
C: 100회를 초과하고 1000회 문지르는 동안에, 처음으로 스크래치가 났다.
D: 10회를 초과하고 100회 문지르는 동안에, 처음으로 스크래치가 났다.
E: 10회 문지르는 동안에 스크래치가 났다.
[시험예 7] 타건 내구성
각 적층체를, 박리 시트를 박리하여 점착층을 노출시켰다. 노출시킨 점착층과 유리판(Corning사제, 상품명: 이글 XG, 두께 1mm)을, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합하여, 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습했다. 그 후, 타건 시험기(가부시키가이샤 YSC제)를 이용하여, 유리판과는 반대 측의 상방으로부터, 입력 펜(펜 촉 재료는 폴리아세탈, R=0.8mm, 와코무 가부시키가이샤제)을 타건 속도: 2회/분, 하중: 250g의 조건으로 압압하고, 이하의 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
A: 50000회 타건해도 크레이터링이 발생하지 않았다
B: 타건 횟수 10000회를 초과하고 50000회 압압하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
C: 타건 횟수 1000회를 초과하고 10000회 압압하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
D: 타건 횟수 100회를 초과하고 1000회 압압하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
E: 타건 횟수 100회 압압하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
[표 2-1]
Figure pct00018
[표 2-2]
Figure pct00019
표 2에 기재하는 바와 같이, 적층 상태에서의 시인 측의 수지 필름의 표면 조도 Sa(측정 시야: 4mm×5mm)가 거친 비교예 1의 적층체는, 유리와 같은 품질을 나타내지 않았다. 또, 0℃~-40℃에 있어서의 tanδ(주파수 1Hz)의 극댓값이 1.3보다 작은 점착층을 갖는 비교예 2 및 4~6의 적층체는, 각각, 동일한 수지 필름을 이용한 실시예 6 및 8~10에 대하여, 낮은 유리 품질을 나타냈다. 또, 점착층의 두께가 110μm로 과도하게 두꺼운 비교예 3의 적층체도, 유리와 같은 품질을 나타내지 않았다.
이것에 대하여, 적층 상태에서의 시인 측의 수지 필름의 표면 조도 Sa(측정 시야: 4mm×5mm)가 특정의 범위에 있고, 점착층의 두께가 특정의 두께 이하이며, 점착층의 0℃~-40℃에 있어서의 tanδ(주파수 1Hz)의 극댓값이 특정의 값 이상인 본 발명의 적층체는, 모두 우수한 유리 품질을 나타냈다.
하기 표 3에 기재하는 바와 같이, 수지 필름 상에 HC층이 적층된 실시예 17~23, 47~53의 적층체는, 우수한 연필 경도 및 내찰성을 구비하고 있었다.
[표 3]
Figure pct00020
[실시예 24~46 및 비교예 7~12]
이하에 나타내는 미러 반사층 A 및 미러 반사층 B 중 어느 하나를 반사층으로서 갖는, 반사층을 갖는 적층체를 제작했다.
반사층을 갖는 적층체의 제작에 있어서의 각 공정의 상세와, 사용한 화합물의 설명을 이하에 나타낸다.
<1. 미러 반사층 A(콜레스테릭 액정층)의 제작>
(1) 도포액의 조제
1/4 파장판용으로서 도포액 1을, 또 콜레스테릭 액정층 형성용으로서 도포액 2, 도포액 3 및 도포액 4를, 하기 표 4에 나타내는 조성으로 조제했다. 또한, 질량부는 생략하여 기재한다.
[표 4]
Figure pct00021
[화학식 17]
Figure pct00022
[화학식 18]
Figure pct00023
상기 화합물 2는, 일본 공개특허공보 2005-099248호에 기재된 방법으로 제조했다.
(2) 가지지체의 조제
가지지체(280mm×85mm)는, 도요보사제 PET 필름(상품명: 코스모샤인 A4100, 두께: 100μm)을 사용하여, 러빙 처리(레이온 직물, 압력: 0.1kgf(0.98N), 회전수: 1000rpm, 반송 속도: 10m/min, 횟수: 1왕복)를 실시했다.
(3) 미러 반사층 A의 제작
도포액 1을, 와이어 바를 이용하여 상기 PET 필름의 러빙 처리를 실시한 표면에 도포한 후, 건조시켜, 30℃의 핫플레이트 상에 PET 필름이 핫플레이트와 접하도록 두고, 퓨전 UV 시스템즈 가부시키가이샤제 무전극 램프 "D밸브"(상품명, 60mW/cm2)로, 6초간 UV(ultraviolet) 조사하여, 액정상을 고정하고, 막두께 0.8μm의 1/4 파장판을 형성했다. 형성한 1/4 파장판의 표면에 도포액 2를 와이어 바를 이용하여 도포한 후, 건조시켜, 30℃의 핫플레이트 상에 PET 필름이 핫플레이트와 접하도록 두고, 퓨전 UV 시스템즈 가부시키가이샤제 무전극 램프 "D밸브"(60mW/cm2)로 6초간 UV 조사하여, 콜레스테릭 액정상을 고정하고, 막두께 3.5μm의 콜레스테릭 액정층을 얻었다. 또한 도포액 3 및 도포액 4를 순서로 이용하여 동일한 공정을 반복하여, 1/4 파장판과 3층의 콜레스테릭 액정층을 적층하고, PET 필름을 박리함으로써, 미러 반사층 A(도포액 3의 층의 막두께: 3.0μm, 도포액 4의 층의 막두께: 2.7μm)를 제작했다. 미러 반사층 A는, 1/4 파장판 상에, 630nm, 540nm 및 450nm의 콜레스테릭 액정층이 이 순서로 적층된 구조를 갖는다. 미러 반사층 A의 투과 스펙트럼을 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤제, 상품명: V-670)로 측정한바, 630nm, 540nm, 450nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 투과 스펙트럼이 얻어졌다.
<2. 미러 반사층 B(직선 편광 반사층)의 제작>
일본 공표특허공보 평9-506837호에 기재된 방법에 근거하여, 직선 편광 반사층을 제작했다. 2,6-폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를, 2,6-나프탈렌다이카복실산과 에틸렌글라이콜을 이용하여, 표준 폴리에스터 수지 합성 가마에 있어서 합성했다. 또, 나프탈레이트 및 테레프탈레이트의 코폴리에스터(coPEN, 공중합 질량비는 나프탈레이트:테레프탈레이트=70:30)를, 다이올로서 에틸렌글라이콜을 이용하여, 표준 폴리에스터 수지 합성 가마에 있어서 합성했다. 2,6-폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 coPEN의 단층 필름을 각각 압출 성형한 후, 약 150℃에 있어서, 연신비 5:1로 연신했다. 배향축에 관한 PEN의 굴절률은, 약 1.88, 횡단축에 관한 굴절률은, 1.64, coPEN 필름의 배향축 및 횡단축에 관한 굴절률은, 모두 약 1.64가 되는 것을 확인했다.
표준 압출 다이에 공급한 상기의 PEN 및 coPEN을, 50슬롯 공급 블록을 이용하여 동시 압출함으로써, 하기 표 5 (1)에 나타내는 막두께를 갖는 PEN의 층(이하, PEN층으로 칭함)과 coPEN의 층(이하, coPEN층으로 칭함)이, 교대로 합계 50층 적층한 반사층 B1을 형성했다. 계속해서, 막두께를 하기 표 5 (2)~(5)로 변경한 것 이외에는 반사층 B1의 형성과 동일하게 하여, 각 반사층 B2~B5를 형성했다. 얻어진 반사층 B1~B5를, 각 반사층의 PEN층과 coPEN층이 교대로 되어, 반사층 B1의 PEN층 및 반사층 B5의 coPEN층이 최표면이 되도록, 이 순서로 적층하여, 합계 250층이 적층된 반사층 BAll을 형성했다. 얻어진 반사층 BAll을 연신하고, 계속해서, 에어 오븐 내에 있어서, 약 230℃에서 30초간 열경화시켜, 미러 반사층 B를 얻었다.
[표 5]
Figure pct00024
<3. 적층체의 제작(반사층의 첩합)>
실시예 1~23 및 비교예 1~6의 적층체와 미러 반사층 A를, 적층체의 점착층과 미러 반사층 A의 1/4 파장판이 인접하도록 첩합하여, 실시예 24~46 및 비교예 7~12의 미러 반사층 A를 갖는 적층체를 각각 제작했다.
또, 실시예 1~23 및 비교예 1~6의 적층체와 미러 반사층 B를, 적층체의 점착층과 미러 반사층 B의 PEN층이 인접하도록 첩합하여, 실시예 24~46 및 비교예 7~12의 미러 반사층 B를 갖는 적층체를 각각 제작했다.
또한, 적층체는, 적층체의 박리 시트를 박리하여 점착층을 노출로 하고 상기 첩합에 이용했다.
<시험>
상기에서 제작한 미러 반사층 A를 갖는 적층체 및 미러 반사층 B를 갖는 적층체에 대하여, 이하의 시험을 행했다. 시험 결과를 하기 표 6에 정리하여 기재한다. 여기에서, 실시예 24~46이 본 발명의 반사층을 갖는 적층체이며, 비교예 7~12가 비교의 반사층을 갖는 적층체이다. 또한, 각 시험에 있어서, 적층체에 있어서의 "시인 측"이란, 수지 필름에 대하여, 점착층이 첩합된 면과는 역측의 면을 의미한다.
[시험예 8] 미러 품질
적층체의 미러 품질을 이하의 순서에 의하여 평가했다.
적층체의 시인 측의 최표면에 형광등의 광을 투사하고, 게이힌 고마쿠 고교사제의 은 미러(이하, Ag 미러라고 칭함)와 비교하여, 형광등의 반사 이미지의 미러 품질을, 이하와 같이 평가했다. 미러 품질에는, 반사 이미지의 왜곡 외에, 오렌지 필 형상의 면질 악화도, 미러 품질 저하에 관계하는 점에서, 왜곡 평가와 오렌지 필 평가를 합쳐 평가했다.
<왜곡 평가 기준>
a: 형광등의 반사 이미지에 왜곡이 없고, Ag 미러와 동일한 품질이었다.
b: 형광등의 반사 이미지의 왜곡이 거의 확인되지 않았다.
c: 형광등의 반사 이미지의 왜곡이 확인되었지만 매우 약간이었다.
d: 형광등의 반사 이미지의 왜곡이 확인되었지만 약간이었다.
e: 형광등의 반사 이미지가 크게 왜곡되어 있었다.
<오렌지 필 평가 기준>
a: 형광등의 반사 이미지에 오렌지 필 형상의 면질 불균일이 없고, Ag 미러와 동일한 품질이었다.
b: 형광등의 반사 이미지의 오렌지 필 형상의 면질 불균일이 거의 확인되지 않았다.
c: 형광등의 반사 이미지의 오렌지 필 형상의 면질 불균일이 확인되었지만 매우 약간이었다.
d: 형광등의 반사 이미지의 오렌지 필 형상의 면질 불균일이 확인되었지만 약간이었다.
e: 형광등의 반사 이미지의 오렌지 필 형상의 면질 불균일이 강하고, 미러 품질이 저하되어 있었다.
[표 6]
Figure pct00025
표 6에 기재하는 바와 같이, 적층 상태에서의 시인 측의 수지 필름의 표면 조도 Sa(측정 시야: 4mm×5mm)가 거친, 비교예 7의 미러 반사층을 갖는 적층체는, 거울과 같은 품질(미러 품질)을 나타내지 않았다. 또, 0℃~-40℃에 있어서의 tanδ(주파수 1Hz)의 극댓값이 1.3보다 작은 점착층을 갖는 비교예 8 및 10~12의 적층체는, 각각, 동일한 수지 필름을 이용한 실시예 29 및 31~33에 대하여, 낮은 미러 품질을 나타냈다. 또, 점착층의 두께가 110μm로 과도하게 두꺼운 비교예 9의 적층체도, 거울과 같은 품질을 나타내지 않았다.
이것에 대하여, 적층 상태에서의 시인 측의 수지 필름의 표면 조도 Sa(측정 시야: 4mm×5mm)가 특정의 범위에 있고, 점착층의 두께가 특정의 두께 이하이며, 점착층의 0℃~-40℃에 있어서의 tanδ(주파수 1Hz)의 극댓값이 특정의 값 이상인 본 발명의 적층체는, 모두 우수한 미러 품질을 나타냈다.
본 발명의 적층체를, 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널에 이용했을 때에는, 상기 전면판 등은 우수한 유리 품질을 나타내고, 본 발명의 적층체가 HC층을 갖는 경우에는, 우수한 연필 경도 및 내찰성도 구비하며, 본 발명의 적층체가 반사층을 갖는 경우에는, 우수한 미러 품질을 나타낸다고 생각된다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 특별히 지정하지 않는 한 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려는 것은 아니고, 첨부의 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되는 것이 당연하다고 생각한다.
본원은, 2016년 5월 24일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-103762, 2016년 6월 22일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-123240, 및 2016년 9월 20일에 일본에서 특허 출원된 특원 2016-183179에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 모두 여기에 참조하고 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1A 수지 필름
2A 점착층
3A 하드 코트층(HC층)
4A, 4B 적층체
1 터치 패널용 도전 필름
2 터치 패널
3 수지 필름
4 점착층
4C 적층체
5 투명 절연 기판
6A, 6B 도전 부재
7A, 7B 보호층
8 제1 도전층
9 제2 도전층
11A 제1 더미 전극
11 제1 전극
12 제1 주변 배선
13 제1 외부 접속 단자
14 제1 커넥터부
15 제1 금속 세선
21 제2 전극
22 제2 주변 배선
23 제2 외부 접속 단자
24 제2 커넥터부
25 제2 금속 세선
C1 제1 셀
C2 제2 셀
D1 제1 방향
D2 제2 방향
M1 제1 메시 패턴
M2 제2 메시 패턴
S1 액티브 에어리어
S2 주변 영역

Claims (17)

  1. 수지 필름과, 상기 수지 필름의 한쪽의 면에 배치한 점착층을 적어도 갖는 적층체이고,
    상기 적층체에 있어서의 적층 상태에 있어서, 상기 수지 필름은, 상기 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면의, 측정 시야 4mm×5mm에서의 표면 조도 Sa가 30nm 이하이며,
    상기 점착층은, 두께가 100μm 이하이고, 주파수 1Hz에 있어서의 손실 탄젠트의 극댓값이 0℃~-40℃인 온도 영역에 있으며, 또한 상기 극댓값이 1.3 이상인 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적층체에 있어서의 적층 상태에 있어서, 상기 수지 필름은, 상기 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면의, 측정 시야 120μm×120μm에서의 표면 조도 Sa가 20nm 이하인 적층체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 필름의 두께가 80μm 이상인 적층체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의, 상기 점착층을 갖는 면과는 반대 측의 면에 하드 코트층을 갖는 적층체.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 하드 코트층의 두께가 10μm 이상 50μm 이하인 적층체.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 하드 코트층의 연필 경도가 5H 이상인 적층체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착층의, 상기 수지 필름을 갖는 면과는 반대 측의 면에, 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층을 갖는 적층체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 원편광 반사층이, 콜레스테릭 액정층을 적어도 1층 포함하고, 상기 콜레스테릭 액정층이 중합성 액정 화합물 및 중합 개시제를 포함하는 액정 조성물을 경화시켜 이루어지는 층인 적층체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 갖는, 화상 표시 장치의 전면판.
  10. 청구항 9에 기재된 전면판과, 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 액정 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 유기 일렉트로 루미네선스 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 인셀 터치 패널 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  14. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 온셀 터치 패널 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  15. 청구항 9에 기재된 전면판을 갖는 저항막식 터치 패널.
  16. 청구항 9에 기재된 전면판을 갖는 정전 용량식 터치 패널.
  17. 청구항 10에 기재된 화상 표시 장치를 이용한 화상 표시 기능을 갖는 미러.
KR1020187035549A 2016-05-24 2017-05-23 적층체와 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능을 갖는 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널 KR102187815B1 (ko)

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