WO2018179757A1 - 反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2018179757A1
WO2018179757A1 PCT/JP2018/002300 JP2018002300W WO2018179757A1 WO 2018179757 A1 WO2018179757 A1 WO 2018179757A1 JP 2018002300 W JP2018002300 W JP 2018002300W WO 2018179757 A1 WO2018179757 A1 WO 2018179757A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
group
polymerizable compound
film
antireflection laminate
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002300
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真 内村
啓吾 植木
高田 勝之
福重 裕一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2019508630A priority Critical patent/JP6721783B2/ja
Publication of WO2018179757A1 publication Critical patent/WO2018179757A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • G02B1/113Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115Multilayers
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14Protective coatings, e.g. hard coatings
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection laminate, a polarizing plate having the same, and an image display device.
  • An anti-reflection film is provided on the front of optical display devices such as LCD (Liquid Crystal Display), CRT (CRT display) and plasma display to prevent external light such as sunlight and fluorescent lamps from appearing on the display screen. It is done.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • CRT CRT display
  • plasma display to prevent external light such as sunlight and fluorescent lamps from appearing on the display screen. It is done.
  • an antireflection film having an antireflection layer for example, in Patent Document 1, a hard coat layer and an antireflection layer are sequentially laminated on at least one surface of a polyethylene terephthalate film as a transparent substrate film. An antireflective film is described.
  • the antireflection film has an antireflection film having a haze of 0.4% or less, a total light transmittance of 92% or more, and a visual reflectance of 0.9% or less, a base film, a hard coat layer, and The antireflection layer film has a film thickness in a specific range.
  • Patent Document 2 discloses an antireflection laminate having an antireflection layer on a substrate, the antireflection layer has a thickness of 100 nm or more, and the indentation hardness of the antireflection laminate is an indentation depth of 100 nm. A laminate having a pressure of 11 GPa to 15 GPa with respect to the indentation test is described.
  • Patent Document 3 describes an antireflection film in which a hard coat layer and an antireflection layer are formed in this order on at least one surface of a transparent substrate.
  • the hard coat layer is formed in two or more layers, and the elastic modulus ⁇ m of the hard coat layer formed closest to the transparent substrate is higher than the elastic modulus ⁇ S of the hard coat layer of the surface layer. .
  • a typical example of a device provided with an optical display device is a notebook personal computer (notebook PC).
  • notebook PC notebook personal computer
  • notebook PCs have become thinner, and with this reduction in thickness, a larger load is easily applied to the display surface when the notebook PC is folded.
  • the marks on the keyboard may be transferred to the display surface due to the above load, or dents may occur on the display surface due to foreign objects being caught between the display and the keyboard. It has been found that there is a problem of messing around (so-called “keyboard image” problem).
  • keyboard image The problem of keyboard reflection also appears as a phenomenon that a case pattern is transferred to a display in a smartphone or the like.
  • the present inventors have found that by increasing the pencil hardness of the surface film in the antireflection film, it is possible to suppress keyboard reflection due to a load.
  • the surface hardness is increased, a new problem arises that the abrasion resistance of the antireflection film deteriorates.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and can prevent the reflection of a keyboard associated with the above load, and can also be excellent in anti-reflection laminate having excellent abrasion resistance, and a polarizing plate having the same. It is another object of the present invention to provide an image display device.
  • the present inventors have increased the pencil hardness of the antireflection film surface and the rigidity of the entire antireflection film to a specific value or more, and further the Knoop hardness of the antireflection film. It has been found that by setting the value within a specific range, it is possible to impart sufficient abrasion resistance to the display surface while effectively suppressing keyboard reflection on the display surface.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • An antireflection laminate having at least a resin film, a hard coat layer disposed on one side of the resin film, and an inorganic oxide layer disposed on the hard coat layer, An antireflection laminate having a pencil hardness of 4H or more, a stiffness of 8.0 N ⁇ mm or more, and a Knoop hardness of 150 to 300 mN / mm 2 .
  • the hard coat layer has a polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group and a polymerizable compound 2 having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule, which is different from the polymerizable compound 1 and / or
  • the antireflection laminate according to (1) which is a polymerized cured product of a composition containing a polymerizable compound 3 having an alkyleneoxy group and a radically polymerizable group in the same molecule.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • “(meth) acrylate” is used to mean one or both of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl group” is used to mean one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “(Meth) acryl” is used to mean one or both of acrylic and methacrylic.
  • Each component described in the present specification may be composed of only one kind, or two or more kinds having different structures may be used in combination. Moreover, content of each component means those total content, when using 2 or more types from which a structure differs.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured as a molecular weight in terms of polystyrene by GPC unless otherwise specified.
  • GPC device HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • G3000HXL + G2000HXL is used as the column
  • the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C.
  • detection is performed by RI.
  • the eluent can be selected from THF (tetrahydrofuran), chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), m-cresol / chloroform (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dissolves.
  • the antireflection laminate of the present invention can sufficiently suppress the keyboard image accompanying the load, and is excellent in abrasion resistance. Moreover, the polarizing plate and the image display device of the present invention have the antireflection laminate of the present invention, and the keyboard image accompanying the load is sufficiently suppressed, and exhibits excellent abrasion resistance.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an intersection between a first electrode 11 and a second electrode 21 in FIG. 4.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an embodiment of a first dummy electrode 11A that the first conductive layer 8 in the active area S1 in FIG. 4 may have.
  • An antireflection laminate 4A shown in FIG. 1 includes a resin film 1A, a hard coat layer (hereinafter also referred to as “HC layer”) 2A disposed on one surface of the resin film 1A, and the HC layer 2A.
  • the laminate has a rigidity of 8.0 N ⁇ mm or more, the laminate has a pencil hardness of 4 H or more, and the laminate has a Knoop hardness of 150 to 300 mN / mm 2 . Since the antireflection laminate of the present invention has the above-described configuration, it is possible to sufficiently suppress keyboard reflection (transfer of keyboard marks, generation of dents, generation of scratches) associated with load, and excellent abrasion resistance. Can be realized. By making the pencil hardness and rigidity of the laminate more than a specific value, it is possible to suppress keyboard reflection, while when the laminate has a high hardness, sufficient abrasion resistance cannot be obtained.
  • the frictional stress is relaxed, or stress concentrated on the interface between the AR layer and the HC layer is dispersed. It is presumed that it is suppressed and the abrasion resistance is enhanced.
  • the antireflection laminate of the present invention has an antireflection function. Specifically, the specular reflectance at 380 nm to 780 nm is preferably 1% or less.
  • the rigidity of the anti-reflection laminate is 8.0 N ⁇ mm or more, preferably 9.0 N ⁇ mm or more, and preferably 10 N ⁇ mm from the viewpoint of suppressing keyboard copying with load, particularly the transfer of keyboard marks and dents.
  • the above is more preferable.
  • 70 N * mm or less is preferable and 20 N * mm or less is more preferable.
  • the pencil hardness of the laminate is 4H or more, preferably 5H or more, from the viewpoint of suppressing the occurrence of scratches associated with the load.
  • Knoop hardness of the antireflection stack is 150 ⁇ 300mN / mm 2 in terms of abrasion resistance, preferably 160 ⁇ 290mN / mm 2, more preferably 170 ⁇ 280mN / mm 2.
  • the Knoop hardness of the antireflection laminate can be adjusted by adjusting the Knoop hardness of the HC layer.
  • the Knoop hardness of the HC layer can be adjusted by, for example, the type and blending ratio of the polymerizable mixture in the curable composition for forming the HC layer, and is preferably 150 to 300 mN / mm 2 from the viewpoint of abrasion resistance, and is preferably 170 to 280 mN. / Mm 2 is more preferable.
  • the thickness of the resin film and the HC layer constituting the antireflection laminate of the present invention can be appropriately adjusted in accordance with the present invention.
  • the rigidity of the antireflection laminate can be adjusted by the elastic modulus and thickness of each layer, and the pencil hardness of the laminate can be adjusted by the elastic modulus and thickness of the HC layer.
  • the thickness of the resin film is preferably 80 ⁇ m or more
  • the thickness of the HC layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the resin film is preferably 250 ⁇ m or less from the viewpoint of toughness, and the HC layer is preferably 40 ⁇ m or less from the viewpoint of curling generation and toughness.
  • the thickness of the resin film is preferably 80 to 250 ⁇ m, more preferably 90 to 200 ⁇ m, and even more preferably 100 to 180 ⁇ m.
  • the thickness of the HC layer is preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, and still more preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the antireflection laminate of the present invention is preferably 90 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, and even more preferably 110 ⁇ m or more. The upper limit is practically 300 ⁇ m or less.
  • the elastic modulus of the HC layer is preferably higher from the viewpoint of rigidity, but it is preferably 3 to 20 GPa and more preferably 5 to 15 GPa from the viewpoint of adjusting the Knoop hardness to an appropriate range.
  • the elastic modulus of the resin film is preferably 3 to 15 GPa, more preferably 3 to 10 GPa from the viewpoint of toughness.
  • the resin film, the HC layer, the AR layer, etc. may be a single layer or multiple layers.
  • the resin film may be isotropic or anisotropic.
  • Resin film material of resin film
  • the material of the resin film used in the present invention is not particularly limited.
  • Resin films include, for example, acrylic resin films, polycarbonate (PC) resin films, cellulose ester resin films such as triacetyl cellulose (TAC) resin films, polyethylene terephthalate (PET) resin films, and polyolefin resin films.
  • the cellulose ester resin film is more preferable from the viewpoint of moisture permeability.
  • the acrylic resin film refers to a polymer or copolymer resin film formed from one or more compounds selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
  • An example of the acrylic resin film is a polymethyl methacrylate resin (PMMA) film.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • the structure of the resin film is not limited, and may be a single layer or a laminated film composed of two or more layers, but a laminated film of two or more layers is preferable.
  • the number of laminated films is preferably 2 to 10 layers, more preferably 2 to 5 layers, and even more preferably 2 or 3 layers.
  • a film having a composition different from that of the outer layer and a layer other than the outer layer (core layer or the like) is preferable.
  • the outer layers are preferably films having the same composition.
  • a film having a laminated structure of TAC-a / TAC-b / TAC-a, acrylic-a / PC / acryl-a and PET-a / PET-b / PET-a, and polycarbonate resin A single layer film may be mentioned.
  • a film for example, Tac-a
  • a film with the same symbol (a or b) indicates a film having the same composition.
  • the resin film may contain an additive in addition to the above-described resin.
  • the additive include inorganic particles, matte particles, ultraviolet absorbers, fluorine-containing compounds, surface conditioners, leveling agents and the like described in the hard coat layer described later.
  • a resin melt obtained by mixing and melting the additive and the resin can be used for forming a resin film.
  • a dope solution obtained by mixing a solvent (a description in a hard coat described later can be applied), a resin, and the above additive can be used for forming a resin film.
  • the thickness of the resin film hardly changes before and after the production of the antireflection laminate of the present invention.
  • the resin film used for this invention may have an easily bonding layer in the surface on the opposite side to the surface which has HC layer.
  • the easy-adhesion layer the contents of the polarizer-side easy-adhesion layer and the method for producing the polarizer-side easy-adhesion layer described in paragraphs 0098 to 0133 of JP-A-2015-224267 are described in the present specification in accordance with the present invention. Can be incorporated.
  • the easy adhesion layer is a layer constituting the resin film in the antireflection laminate of the present invention.
  • the resin film may be formed by any method, and examples thereof include a melt film forming method and a solution film forming method.
  • melt film forming method smoothing>
  • the resin film is formed by the melt film forming method, it is preferable to include a melting step of melting the resin with an extruder, a step of extruding the molten resin from a die into a sheet shape, and a step of forming the film into a film shape.
  • a melt resin filtration step may be provided after the melt step, or cooling may be performed when extruding into a sheet.
  • the method for producing the resin film includes a melting step of melting the resin with an extruder, a filtration step of filtering the molten resin through a filtration device in which a filter is installed, and extruding the filtered resin from a die into a sheet shape, It has the film formation process which solidifies by cooling on a cooling drum, and shape
  • a resin film can be manufactured.
  • the pore size of the filter used in the molten resin filtration step is 1 ⁇ m or less, foreign matters can be sufficiently removed.
  • the method for forming a resin film can include the following steps.
  • the method for producing the resin film includes a melting step of melting the resin with an extruder. It is preferable to dry the resin or a mixture of the resin and the additive to a moisture content of 200 ppm or less, and then introduce the resin into a uniaxial (single uniaxial) or biaxial extruder and melt it. At this time, in order to suppress decomposition of the resin, it is also preferable to melt in nitrogen or vacuum.
  • the detailed conditions can be carried out according to these publications with the aid of Patent Nos. 4926661 ⁇ 0051> to ⁇ 0052> (US2013 / 0100378 publication ⁇ 0085> to ⁇ 0086>) and are described in these publications. The contents are incorporated herein.
  • the extruder is preferably a single screw kneading extruder. Furthermore, it is also preferable to use a gear pump in order to increase the delivery accuracy of the molten resin (melt).
  • the method for producing the resin film includes a filtration step of filtering the molten resin through a filtration device provided with a filter, and the pore size of the filter used in the filtration step is preferably 1 ⁇ m or less. Only one set of filtration devices having such a filter having a pore diameter range may be installed in the filtration step, or two or more sets may be installed.
  • the method for producing the resin film includes a film forming step of forming an unstretched resin film by extruding the filtered resin into a sheet form from a die and bringing the resin into close contact with a cooling drum to cool and solidify.
  • the melted (and kneaded) and filtered resin (melt containing resin) is extruded from the die into a sheet, it may be extruded as a single layer or multiple layers.
  • a layer containing an ultraviolet absorber and a layer not containing an ultraviolet absorber may be laminated.
  • a three-layer structure including an ultraviolet absorber as an inner layer suppresses deterioration of a polarizer due to ultraviolet rays. The bleed-out of the ultraviolet absorber can be suppressed, which is preferable.
  • the thickness of the preferable inner layer of the obtained resin film is preferably 50% or more and 99% or less, more preferably 60% or more and 98% or less, Preferably they are 70% or more and 97% or less.
  • Such lamination can be performed by using a feed block die or a multi-manifold die.
  • a resin (melt containing resin) extruded from a die is extruded onto a cooling drum (casting drum), cooled and solidified, and an unstretched resin film (raw fabric) Is preferred.
  • the temperature of the resin extruded from the die is preferably 280 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and more preferably 285 ° C. or higher and 310 ° C. or lower. It is preferable that the temperature of the resin extruded from the die in the melting step is 280 ° C. or more, because the remaining melt of the raw material resin can be reduced and the generation of foreign matters can be suppressed. It is preferable that the temperature of the resin extruded from the die in the melting step is 320 ° C. or less because the decomposition of the resin can be reduced and the generation of foreign matters can be suppressed.
  • the temperature of the resin extruded from the die can be measured in a non-contact manner with a radiation thermometer (manufactured by Hayashi Denko, model number: RT61-2, used at an emissivity of 0.95).
  • the resin film it is preferable to use an electrostatic application electrode when the resin is brought into close contact with the cooling drum in the film forming step. Accordingly, the resin can be strongly adhered onto the cooling drum so that the film surface shape is not roughened.
  • the temperature of the resin when it is in close contact with the cooling drum is preferably 280 ° C. or higher.
  • the electrical conductivity of the resin is increased, the resin can be strongly adhered to the cooling drum by electrostatic application, and the film surface roughness can be suppressed.
  • the temperature of the resin when in close contact with the cooling drum can be measured in a non-contact manner with a radiation thermometer (manufactured by Hayashi Denko, model number: RT61-2, used at an emissivity of 0.95).
  • the method for producing the resin film includes a stretching step of uniaxially or biaxially stretching an unstretched resin film.
  • the longitudinal stretching step step of stretching in the same direction as the film transport direction
  • the resin film is heated and the roller group has a difference in peripheral speed (that is, the transport speed is different). Is stretched in the transport direction.
  • the preheating temperature in the longitudinal stretching step is preferably Tg ⁇ 40 ° C. or more and Tg + 60 ° C. or less, more preferably Tg ⁇ 20 ° C. or more and Tg + 40 ° C. or less, more preferably Tg or more, Tg + 30 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin film.
  • the stretching temperature in the longitudinal stretching step is preferably Tg or more and Tg + 60 ° C. or less, more preferably Tg + 2 ° C. or more and Tg + 40 ° C. or less, and further preferably Tg + 5 ° C. or more and Tg + 30 ° C. or less.
  • the draw ratio in the machine direction is preferably 1.0 to 2.5 times, more preferably 1.1 to 2 times.
  • the lateral stretching is performed in the width direction by a lateral stretching step (step of stretching in a direction perpendicular to the film transport direction).
  • a lateral stretching step for example, a tenter can be suitably used. The tenter grips both ends of the resin film in the width direction with clips and stretches in the transverse direction.
  • the transverse stretching is preferably carried out using a tenter, and the preferred stretching temperature is preferably Tg or more and Tg + 60 ° C. or less, more preferably Tg + 2 ° C. or more and Tg + 40 ° C. or less with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin film. More preferably, they are Tg + 4 degreeC or more and Tg + 30 degreeC or less.
  • the draw ratio is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, and more preferably 1.1 or more and 4.0 or less. It is also preferable to relax in the longitudinal direction, the lateral direction, or both after the transverse stretching.
  • the variation of the thickness depending on the position in the width direction and the longitudinal direction is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, further preferably 4% or less, and most preferably 2% or less. preferable.
  • the variation in thickness can be obtained as follows.
  • the stretched resin film is sampled 10 m (meter), 20% of both ends in the film width direction are removed, 50 points are sampled at equal intervals from the center of the film in the width direction and the longitudinal direction, and the thickness is measured.
  • Th TD-av A thickness average value Th TD-av , a maximum value Th TD-max , and a minimum value Th TD-min in the width direction are obtained, (Th TD-max -Th TD-min ) ⁇ Th TD-av ⁇ 100 [%] Is the variation in thickness in the width direction.
  • the thickness average value Th MD-av in the longitudinal direction, the maximum value Th MD-max , and the minimum value Th MD-min are obtained, (Th MD-max -Th MD-min ) ⁇ Th MD-av ⁇ 100 [%] Is the variation of the thickness in the longitudinal direction.
  • the above stretching process can improve the thickness accuracy of the resin film.
  • the stretched resin film can be wound into a roll in the winding process. At that time, the winding tension of the resin film is preferably 0.02 kg / mm 2 or less.
  • melt film formation is described in ⁇ 0134>- ⁇ 0148> of JP-A-2015-224267, and the stretching process is described in JP-A-2007-137028 in accordance with the present invention. It can be incorporated herein.
  • the antireflection laminate of the present invention has a hard coat layer (HC layer) on one side of the resin film.
  • the kind of the curable composition used for forming the HC layer is appropriately selected so that the pencil hardness and Knoop hardness of the laminate have predetermined values, and the elastic modulus and thickness of the HC layer are adjusted.
  • the HC layer used in the present invention can be obtained by curing the curable composition for forming an HC layer by irradiating it with active energy rays.
  • active energy rays refer to ionizing radiation, and include X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like.
  • the curable composition for HC layer formation used for forming the HC layer includes at least one component having a property of being cured by irradiation with active energy rays (hereinafter also referred to as “active energy ray curable component”).
  • the active energy ray-curable component is preferably at least one polymerizable compound selected from the group consisting of radical polymerizable compounds and cationic polymerizable compounds.
  • the “polymerizable compound” is a compound containing one or more polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable group is a group that can participate in the polymerization reaction, and specific examples include groups contained in various polymerizable compounds described below.
  • the HC layer used in the present invention may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers, but an HC layer having a single layer structure or a laminated structure of two or more layers described in detail below is preferable.
  • the curable composition for forming an HC layer having a one-layer structure As a preferred embodiment of the curable composition for forming an HC layer having a one-layer structure, as a first embodiment, at least one polymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is used.
  • the curable composition for HC layer formation containing can be mentioned.
  • An ethylenically unsaturated group means a functional group containing an ethylenically unsaturated double bond.
  • the 2nd aspect can mention the curable composition for HC layer formation containing an at least 1 type of radically polymerizable compound and an at least 1 type of cationically polymerizable compound.
  • the curable composition for HC layer formation of a 1st aspect examples include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [
  • esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid For example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • Polymerization of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with active energy rays in the presence of a radical photopolymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator described later is preferably applied.
  • the content ratio of the radical photopolymerization initiator to the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group in the curable composition for HC layer formation the content of the radical photopolymerization initiator to the radical polymerizable compound described later is included. The description of the quantitative ratio is preferably applied.
  • the curable composition for forming an HC layer according to the second aspect includes at least one radical polymerizable compound and at least one cationic polymerizable compound.
  • the HC layer forming curable composition more preferably contains a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator.
  • this embodiment is referred to as a second embodiment (1).
  • the radical polymerizable compound preferably contains one or more urethane bonds in one molecule together with two or more radical polymerizable groups in one molecule.
  • this embodiment is referred to as a second embodiment (2).
  • the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of the second aspect (2) preferably has a structure derived from a) of 15 to 15 when the total solid content of the HC layer is 100% by mass. 70% by mass, 25-80% by mass of the structure derived from b), 0.1-10% by mass of c), and 0.1-10% by mass of d).
  • the HC layer-forming curable composition of the second embodiment (2) has the above a) when the total solid content of the HC layer-forming curable composition is 100% by mass.
  • the content is preferably 15 to 70% by mass.
  • the “alicyclic epoxy group” refers to a monovalent functional group having a cyclic structure in which an epoxy ring and a saturated hydrocarbon ring are condensed.
  • the curable composition for forming an HC layer according to the second aspect includes at least one radical polymerizable compound and at least one cationic polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound in the second aspect (1) contains two or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule.
  • the radical polymerizable compound may contain, for example, 2 to 10 radical polymerizable groups selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group, preferably 2 to 6 in a molecule. Can do.
  • radical polymerizable compound a radical polymerizable compound having a molecular weight of 200 or more and less than 1000 is preferable.
  • molecular weight shall mean the weight average molecular weight measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) about a multimer. The following measurement conditions can be mentioned as an example of the specific measurement conditions of a weight average molecular weight.
  • GPC device HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh, inner diameter 7.8 mm ⁇ column length 30.0 cm)
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • the radical polymerizable compound preferably contains one or more urethane bonds in one molecule.
  • the number of urethane bonds contained in one molecule of the radical polymerizable compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, more preferably 2 to 5, for example, 2 be able to.
  • a radically polymerizable compound containing two urethane bonds in one molecule a radically polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group is bonded to only one urethane bond directly or via a linking group. It may be bonded to two urethane bonds directly or via a linking group.
  • it is preferable that one or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group are bonded to two urethane bonds bonded via a linking group.
  • the radically polymerizable group selected from the group consisting of a urethane bond and an acryloyl group and a methacryloyl group may be directly bonded, and from the group consisting of a urethane bond and an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the linking group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group, a cyclic group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is, for example, about 2 to 20, but is not particularly limited.
  • Examples of the cyclic structure contained in the cyclic group include an aliphatic ring (such as a cyclohexane ring) and an aromatic ring (such as a benzene ring and a naphthalene ring).
  • the above group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the group described may have a substituent or may be unsubstituted.
  • examples of the substituent include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), a halogen atom (for example, a fluorine atom) , Chlorine atom, bromine atom), cyano group, amino group, nitro group, acyl group, carboxy group and the like.
  • the radically polymerizable compound described above can be synthesized by a known method. Moreover, it is also possible to obtain as a commercial item. For example, as an example of the synthesis method, an alcohol, a polyol, and / or a hydroxyl group-containing compound such as a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid is reacted with an isocyanate, or, if necessary, a urethane compound obtained by the above reaction ( The method of esterifying with (meth) acrylic acid can be mentioned. “(Meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • UV-1400B UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7600B, Same UV-7605B, Same UV-7610B, Same UV-7620EA, Same UV-7630B, Same UV-7640B, Same UV-6 30B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3310B, UV-3500BA, UV-3500 3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B,
  • purple light UV-2750B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • UL-503LN manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Unidic 17-806 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 17-813, V-4030, V-4000BA, and Daicel.
  • Examples include EB-1290K manufactured by UCB, Hicorp AU-2010 and AU-2020 manufactured by Tokushi.
  • the radical polymerizable compound containing one or more urethane bonds in one molecule has been described.
  • the compound may have no urethane bond.
  • the curable composition for HC layer formation of the second aspect (1) is added to a radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule.
  • One or more radically polymerizable compounds other than the radically polymerizable compound may be contained.
  • a radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule and one or more urethane bonds in one molecule is referred to as “first radical.
  • the polymerizable compound is referred to as “second radical polymerizable compound”.
  • the second radical polymerizable compound may or may not have one or more urethane bonds in one molecule.
  • first radical polymerizable compound / second radical polymerizable compound 3/1 to 1/30
  • the ratio is 2/1 to 1/20, more preferably 1/1 to 1/10.
  • Radical polymerizable compound containing two or more radical polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group of the curable composition for forming an HC layer of the second aspect (1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more with respect to 100% by mass of the total composition.
  • the content is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the total composition.
  • the content of the first radical polymerizable compound of the curable composition for forming an HC layer of the second aspect (1) is preferably 30% by mass or more with respect to 100% by mass of the total composition. More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more.
  • the content of the first radical polymerizable compound is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass or less with respect to 100% by mass of the total composition. More preferably it is.
  • the second radical polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound having two or more radical polymerizable groups in one molecule and having no urethane bond.
  • the radically polymerizable group contained in the second radically polymerizable compound is preferably an ethylenically unsaturated group, and in one aspect, a vinyl group is preferable.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a radical polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the second radical polymerizable compound preferably has at least one radical polymerizable group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group in one molecule and does not have a urethane bond.
  • the second radical polymerizable compound includes one or more radical polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule as radical polymerizable compounds, and radical polymerizable groups other than these. One or more of these can also be included.
  • the number of radical polymerizable groups contained in one molecule of the second radical polymerizable compound is preferably at least 2, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more.
  • the number of radical polymerizable groups contained in one molecule of the second radical polymerizable compound is, for example, 10 or less in one embodiment, but may be more than 10.
  • the second radical polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound having a molecular weight of 200 or more and less than 1000.
  • Examples of the second radical polymerizable compound include the following. However, the present invention is not limited to the following exemplified compounds.
  • a functional (meth) acrylate is mentioned.
  • Two or more kinds of the second radical polymerizable compounds may be used in combination.
  • a mixture “DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate can be preferably used.
  • polyester (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 200 to less than 1000 are also preferable.
  • Commercially available products include, as polyester (meth) acrylate, trade name Beam Set 700 series manufactured by Arakawa Chemical Industries, such as Beam Set 700 (6 functional), Beam Set 710 (4 functional), Beam Set 720 (3 functional), and the like. It is done.
  • epoxy (meth) acrylate trade name SP series made by Showa High Polymer, such as SP-1506, 500, SP-1507, 480, VR series, such as VR-77, trade name EA-, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 1010 / ECA, EA-11020, EA-1025, EA-6310 / ECA and the like.
  • the second radical polymerizable compound examples include the following exemplified compounds A-9 to A-11.
  • the curable composition for forming an HC layer according to the second aspect (2) which is a preferred aspect of the second aspect, comprises b) a radical polymerizable compound containing 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a radical polymerizable compound containing 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule is also referred to as “component b” below.
  • component b) examples include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, vinylbenzene and its derivatives, vinyl sulfone, (meth) acrylamide, and the like.
  • a radical polymerizable compound containing three or more radical polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule is preferable.
  • a specific example is an ester of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, and a compound having three or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • a resin containing three or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl groups and methacryloyl groups in one molecule is also preferred.
  • the resin containing three or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule include polyester resins, polyether resins, acrylic resins, epoxy resins, and urethane resins.
  • polymers such as polyfunctional compounds such as alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins and polyhydric alcohols.
  • radical polymerizable compound containing 3 or more radical polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule include the exemplified compounds shown in paragraph 0096 of JP-A-2007-256844. Etc.
  • radically polymerizable compounds containing 3 or more radically polymerizable groups selected from the group consisting of acryloyl group and methacryloyl group in one molecule include KAYARAD DPHA, DPHA-2C, and PET manufactured by Nippon Kayaku.
  • UV-1400B Purple light UV-1400B, UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7630B, UV-7640B UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3310EA, UV-3310EA, UV-3310B, UV-3500BA , UV-3520TL, UV-3700B, UV-6100B, UV-6640B, UV-2000B, UV-2010B, UV-2250EA, UV-2750B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), UL-503LN (Manufactured by Kyoeisha Chemical), Unidic 17-806, 17- 13, V-4030, V-4000BA (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358
  • the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of the second aspect (2) is preferably derived from the above a) when the total solid content of the HC layer is 100% by mass.
  • the structure may contain 15 to 70% by mass, the structure derived from the above b) from 25 to 80% by mass, the above c) from 0.1 to 10% by mass, and the d) from 0.1 to 10% by mass.
  • the structure derived from b) is preferably contained in an amount of 40 to 75% by mass, more preferably 60 to 75% by mass when the total solid content of the HC layer is 100% by mass.
  • the HC layer-forming curable composition of the second aspect (2) has a component b) of 40 to 75% by mass when the total solid content of the HC layer-forming curable composition is 100% by mass. %, Preferably 60 to 75% by mass.
  • the curable composition for HC layer formation of the 2nd aspect contains at least 1 type of radically polymerizable compound and at least 1 type of cationically polymerizable compound.
  • Any cationically polymerizable compound can be used without any limitation as long as it has a polymerizable group capable of cationic polymerization (cationic polymerizable group).
  • the number of cationically polymerizable groups contained in one molecule is at least one.
  • the cationic polymerizable compound may be a monofunctional compound containing one cationic polymerizable group in one molecule or a polyfunctional compound containing two or more.
  • the number of cationically polymerizable groups contained in the polyfunctional compound is not particularly limited, but is 2 to 6 per molecule, for example. Further, two or more cationically polymerizable groups contained in one molecule of the polyfunctional compound may be the same, or two or more kinds having different structures may be used.
  • the cationically polymerizable compound preferably has one or more radically polymerizable groups in one molecule together with the cationically polymerizable group.
  • the above description of the radically polymerizable compound can be referred to.
  • it is an ethylenically unsaturated group
  • the ethylenically unsaturated group is more preferably a radical polymerizable group selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • the number of radically polymerizable groups in one molecule of the cationically polymerizable compound having a radically polymerizable group is at least 1, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • Preferred examples of the cationic polymerizable group include an oxygen-containing heterocyclic group and a vinyl ether group.
  • the cationically polymerizable compound may contain one or more oxygen-containing heterocyclic groups and one or more vinyl ether groups in one molecule.
  • the oxygen-containing heterocycle may be a single ring or a condensed ring. Those having a bicyclo skeleton are also preferred.
  • the oxygen-containing heterocycle may be a non-aromatic ring or an aromatic ring, and is preferably a non-aromatic ring.
  • Specific examples of the monocycle include an epoxy ring, a tetrahydrofuran ring, and an oxetane ring.
  • an oxabicyclo ring can be mentioned as what has a bicyclo skeleton.
  • the cationically polymerizable group containing an oxygen-containing heterocyclic ring is contained in the cationically polymerizable compound as a monovalent substituent or a divalent or higher polyvalent substituent.
  • the above condensed ring is a product in which one or more oxygen-containing heterocycles and one or more ring structures other than the oxygen-containing heterocycle are condensed, even if two or more oxygen-containing heterocycles are condensed.
  • the ring structure other than the oxygen-containing heterocycle include, but are not limited to, cycloalkane rings such as a cyclohexane ring.
  • the cationically polymerizable compound may contain a partial structure other than the cationically polymerizable group.
  • a partial structure is not particularly limited, and may be a linear structure, a branched structure, or a cyclic structure. These partial structures may contain one or more heteroatoms such as oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • a compound containing a cyclic structure can be mentioned as the cationically polymerizable group or as a partial structure other than the cationically polymerizable group.
  • the cyclic structure contained in the cyclic structure-containing compound is, for example, one per molecule and may be two or more.
  • the number of cyclic structures contained in the cyclic structure-containing compound is, for example, 1 to 5 per molecule, but is not particularly limited.
  • a compound containing two or more cyclic structures in one molecule may contain the same cyclic structure, or may contain two or more types of cyclic structures having different structures.
  • cyclic structure contained in the cyclic structure-containing compound is an oxygen-containing heterocyclic ring. The details are as described above.
  • Cationic polymerizability obtained by dividing the molecular weight (hereinafter referred to as “B”) by the number of cationic polymerizable groups (hereinafter referred to as “C”) contained in one molecule of the cationic polymerizable compound.
  • the cation polymerizable group equivalent is preferably 50 or more.
  • requires a cationically polymerizable group equivalent can be an epoxy group (epoxy ring). That is, in one aspect, the cationically polymerizable compound is an epoxy ring-containing compound.
  • the epoxy ring-containing compound is obtained by dividing the molecular weight by the number of epoxy rings contained in one molecule from the viewpoint of improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the HC layer forming curable composition and the resin film.
  • the epoxy group equivalent is preferably less than 150.
  • the epoxy group equivalent of an epoxy ring containing compound is 50 or more, for example.
  • the molecular weight of the cationic polymerizable compound is preferably 500 or less, and more preferably 300 or less.
  • the cationically polymerizable compound having a molecular weight in the above range tends to easily penetrate into the resin film, and can contribute to improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the curable composition for HC layer formation and the resin film. I guess.
  • the curable composition for HC layer formation of the second aspect (2) includes a) an alicyclic epoxy group and an ethylenically unsaturated group, and the number of alicyclic epoxy groups contained in one molecule is one. And the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule is 1, and the cationically polymerizable compound having a molecular weight of 300 or less is included.
  • the a) will be referred to as “a) component”.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include radical polymerizable groups including an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, an acryloyl group, a methacryloyl group, and C (O) OCH ⁇ CH 2 An acryloyl group and a methacryloyl group are more preferable.
  • the number of alicyclic epoxy groups and ethylenically unsaturated groups in one molecule is preferably one each.
  • the molecular weight of the component is 300 or less, preferably 210 or less, and more preferably 200 or less.
  • R represents a monocyclic hydrocarbon or a bridged hydrocarbon
  • L represents a single bond or a divalent linking group
  • Q represents an ethylenically unsaturated group.
  • R in the general formula (1) is a monocyclic hydrocarbon
  • the monocyclic hydrocarbon is preferably an alicyclic hydrocarbon, and more preferably an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms.
  • An alicyclic group having 5 to 7 carbon atoms is more preferable, and an alicyclic group having 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Preferable specific examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group, and a cyclohexyl group is more preferable.
  • R in the general formula (1) is a bridged hydrocarbon
  • the bridged hydrocarbon is preferably a bicyclic bridged hydrocarbon (bicyclo ring) or a tricyclic bridged hydrocarbon (tricyclo ring).
  • Specific examples include bridged hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, such as norbornyl group, bornyl group, isobornyl group, tricyclodecyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, tricyclopentenyl group.
  • the divalent linking group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group.
  • the carbon number of the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably in the range of 1 to 6, more preferably in the range of 1 to 3, and still more preferably 1.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a linear alkylene group.
  • Examples of Q include ethylenically unsaturated groups including an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, and C (O) OCH ⁇ CH 2 are preferable, and acryloyl More preferred are groups and methacryloyl groups.
  • component a) examples include various compounds exemplified in JP-A-10-17614, paragraph 0015, compounds represented by the following general formula (1A) or (1B), 1,2-epoxy-4- A vinyl cyclohexane etc. can be mentioned. Especially, the compound represented by the following general formula (1A) or (1B) is more preferable. In addition, the compound represented by the following general formula (1A) is also preferably an isomer thereof.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by L 2 in the general formulas (1A) and (1B) is in the range of 1 to 6, and more preferably in the range of 1 to 3. More preferably, it has 1 carbon.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a linear alkylene group.
  • the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of the second aspect (2) preferably has a structure derived from a) of 15 to 15 when the total solid content of the HC layer is 100% by mass.
  • the content is preferably 70% by mass, more preferably 18 to 50% by mass, and still more preferably 22 to 40% by mass.
  • the HC layer-forming curable composition of the second aspect (2) is 15 to 70 masses when the a) component is 100 mass% of the total solid content of the HC layer-forming curable composition. %, Preferably 18 to 50% by mass, more preferably 22 to 40% by mass.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring As another example of the cyclic structure contained in the cyclic structure-containing compound, a nitrogen-containing heterocyclic ring can be mentioned.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound is a preferred cationically polymerizable compound from the viewpoint of improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the HC layer forming curable composition and the resin film.
  • the nitrogen-containing heterocycle-containing compound include isocyanurate rings (nitrogen-containing heterocycles contained in the exemplified compounds B-1 to B-3 described later) and glycoluril rings (nitrogen-containing heterocycles contained in the exemplified compound B-10 described later).
  • a compound having at least one nitrogen-containing heterocyclic ring selected from the group consisting of (ring) per molecule is preferable.
  • a compound containing an isocyanurate ring is a more preferable cationic polymerizable compound from the viewpoint of improving the adhesion between the HC layer obtained by curing the HC layer forming curable composition and the resin film.
  • the present inventors infer that this is because the isocyanurate ring is excellent in affinity with the resin constituting the resin film. From this point, a resin film including an acrylic resin film is more preferable, and a surface directly in contact with the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer is more preferably an acrylic resin film surface.
  • an alicyclic structure can be exemplified.
  • the alicyclic structure include a cyclo ring, a dicyclo ring, and a tricyclo ring structure, and specific examples include a dicyclopentanyl ring and a cyclohexane ring.
  • the cationically polymerizable compound described above can be synthesized by a known method. Moreover, it is also possible to obtain as a commercial item.
  • cationic polymerizable compound containing an oxygen-containing heterocycle examples include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (commercially available product such as Daicel Cyclomer M100), 3,4-epoxy.
  • Cyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate for example, commercially available products such as UVR6105 and UVR6110 manufactured by Union Carbide and CELLOXIDE 2021 manufactured by Daicel Chemical
  • bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate for example, union car UVR6128 manufactured by Bite
  • vinyl cyclohexylene monoepoxide for example, CELLOXIDE 2000 manufactured by Daicel Chemical Industries
  • ⁇ -caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ′, 4′-epoch Cycyclohexanecarboxylate for example, CELLOXIDE 2081 manufactured by Daicel Chemical Industries
  • 1-methyl-4- (2-methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4,1,0] heptane for example, CELLOXIDE 3000 manufactured by Daicel Chemical Industries
  • the cationic polymerizable compound containing a vinyl ether group examples include 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, and cyclohexanediol divinyl ether. , Cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like.
  • the cationically polymerizable compound containing a vinyl ether group those having an alicyclic structure are also preferable.
  • JP-A-8-143806, JP-A-8-283320, JP-A-2000-186079, JP-A-2000-327672, JP-A-2004-315778, Compounds exemplified in Kaikai 2005-29632 and the like can also be used.
  • exemplary compounds B-1 to B-14 are shown as specific examples of the cationically polymerizable compound, but the present invention is not limited to the following specific examples.
  • preferred embodiments of the HC layer forming curable composition include the following modes. It is more preferable to satisfy one or more of the following aspects, it is more preferable to satisfy two or more, still more preferable to satisfy three or more, and still more preferable to satisfy all. In addition, it is also preferable that one cationically polymerizable compound satisfy
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound is included.
  • the nitrogen-containing heterocycle of the nitrogen-containing heterocycle-containing compound is selected from the group consisting of an isocyanurate ring and a glycoluril ring.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound is more preferably an isocyanurate ring-containing compound. More preferably, the isocyanurate ring-containing compound is an epoxy ring-containing compound containing one or more epoxy rings in one molecule.
  • the cationic polymerizable compound includes a cationic polymerizable compound having a cationic polymerizable group equivalent of less than 150.
  • an epoxy group-containing compound having an epoxy group equivalent of less than 150 is included.
  • the cationically polymerizable compound contains an ethylenically unsaturated group.
  • an oxetane ring-containing compound containing one or more oxetane rings in one molecule is included together with other cationically polymerizable compounds.
  • the oxetane ring-containing compound is a compound that does not contain a nitrogen-containing heterocycle.
  • the content of the cation polymerizable compound in the curable composition for forming an HC layer is preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content of the radical polymerizable compound and the cation polymerizable compound. Preferably it is 15 mass parts or more, More preferably, it is 20 mass parts or more. Further, the content of the cationic polymerizable compound in the curable composition for forming an HC layer is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound. preferable.
  • the content of the cationic polymerizable compound in the curable composition for forming an HC layer is preferably 100 parts by mass of the total content of the first radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound. It is 0.05 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more.
  • the content of the cationic polymerizable compound is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the first radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound, and 40 masses. It is more preferable that the amount is not more than parts.
  • the compound which has both a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group shall be classified into a cationically polymerizable compound, and shall prescribe
  • the curable composition for HC layer formation preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the curable composition for forming an HC layer containing a radical polymerizable compound preferably contains a radical photopolymerization initiator, and the curable composition for forming an HC layer containing a cationic polymerizable compound contains a cationic photopolymerization initiator. It is preferable. Only one radical photopolymerization initiator may be used, or two or more radical photopolymerization initiators having different structures may be used in combination. The same applies to the cationic photopolymerization initiator. Hereafter, each photoinitiator is demonstrated one by one.
  • the radical photopolymerization initiator may be any radical photopolymerization initiator as long as it can generate a radical as an active species by light irradiation, and a known radical photopolymerization initiator can be used without any limitation. it can.
  • Specific examples include, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ) Ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] Acetophenones such as phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one; 1,2-octanedi 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)
  • triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4- Ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Diisopropylthioxanthone or the like may be used in combination.
  • radical photopolymerization initiators and auxiliaries can be synthesized by known methods, and can also be obtained as commercial products.
  • the content of the radical photopolymerization initiator in the curable composition for forming an HC layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (radical polymerization) of the radical polymerizable compound proceeds well, and is not particularly limited. Absent.
  • the amount is, for example, in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound contained in the curable composition for forming an HC layer. It is in the range of ⁇ 10 parts by mass.
  • Any cationic photopolymerization initiator may be used as long as it can generate a cation as an active species by light irradiation, and any known cationic photopolymerization initiator can be used without any limitation. it can. Specific examples include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryl iodonium salts), triaryl sulfonium salts, diazonium salts, iminium salts, and the like.
  • cationic photopolymerization initiators represented by formulas (25) to (28) shown in paragraphs 0050 to 0053 of JP-A-8-143806, paragraphs of JP-A-8-283320
  • the cationic photopolymerization initiator can be synthesized by a known method, and is also available as a commercial product. Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855, and CI-5102 manufactured by Nippon Soda.
  • PHOTOINITIATOR 2047 manufactured by Rhodia, UVI-6974, UVI-6990 manufactured by Union Carbide, and CPI-10P manufactured by San Apro can be used.
  • a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt are preferable from the viewpoints of sensitivity of the photopolymerization initiator to light and stability of the compound. In terms of weather resistance, iodonium salts are most preferred.
  • iodonium salt-based cationic photopolymerization initiators include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Chemical Industry, Midori Chemical BBI-102, WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPI-124 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Examples thereof include WPI-169 manufactured by Koyo Pure Chemical Industries, WPI-170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Gosei.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator in the curable composition for forming an HC layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (cationic polymerization) of the cationic polymerizable compound proceeds favorably, and is not particularly limited. Absent. For example, it is in the range of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, and more preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • photopolymerization initiators As other photopolymerization initiators, the photopolymerization initiators described in paragraphs 0052 to 0055 of JP-A-2009-204725 can also be mentioned, and the contents of this publication are incorporated in the present invention.
  • the number of functional groups of the polymerizable compound is preferably 3 to 5 in terms of the average number of functional groups in the film defined by the following formula from the viewpoint of setting the Knoop hardness in the above range.
  • the “average number of functional groups in the film” means the average number of functional groups in the curable composition for forming an HC layer used when forming the HC layer.
  • the curable composition for HC layer formation may contain two or more kinds of polymerizable compounds.
  • f k Number of functional groups of each polymerizable compound contained in the curable composition for forming an HC layer
  • the number of functional groups means the total number of reactive groups such as the number of radical polymerizable groups and the number of cationic polymerizable groups.
  • a k Weight ratio of each polymerizable compound to the total weight of the polymerizable compound contained in the curable composition for forming an HC layer
  • n Number of types of the polymerizable compound
  • the curable composition for forming an HC layer preferably contains two or more kinds of polymerizable compounds, and has the same intramolecular structure as the polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group. It is more preferable to contain a polymerizable compound 2 having a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group and / or a polymerizable compound 3 having an alkyleneoxy group and a radically polymerizable group in the same molecule.
  • the polymerizable compound 1, the polymerizable compound 2, and the polymerizable compound 3 are different polymerizable compounds, respectively, and when the polymerizable compound 1 to 3 corresponds to a plurality of polymerizable compounds, the polymerizable compound 3, the polymerizable compound 2 and the polymerizable compound 1 are preferentially classified in this order.
  • the “alkyleneoxy group” of the polymerizable compound 3 is a polyalkyleneoxy group having a repeating number of 2 or more, such as polyethyleneoxy and polypropyleneoxy, and an oxyalkylene having 2 or more alkylene groups, such as ethylenedioxy and propylenedioxy. Both alkylene polyoxy groups having the group (—O—) are meant.
  • “ethyleneoxy group” means both a polyethyleneoxy group having a repeating number of 2 or more and an ethylene polyoxy group having two or more oxy groups.
  • the content of the polymerizable compound 2 having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule is preferably 10 to 90% by mass, 30 to 70% is more preferable.
  • the content of the polymerizable compound 3 having an alkyleneoxy group and a radically polymerizable group in the same molecule in all polymerizable compounds contained in the HC layer forming curable composition is preferably 10 to 90%, preferably 30 to 70% is more preferable.
  • the description of the aforementioned radical polymerizable compound is preferably applied, and as the polymerizable compound 2, the description of the component a) in the aforementioned cationic polymerizable compound is preferably applied.
  • polymerizable compound 3 having an alkyleneoxy group and a radical polymerizable group in the same molecule examples include butoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethyl.
  • a monomer having an alkyleneoxy group and a reactive group A (for example, a hydroxy group) is reacted with a monomer having a radical polymerizable group and a reactive group B (for example, a hydroxy group or an amino group).
  • a reactive group A and the reactive group B can form a bond with each other, or a monomer having a reactive group C (for example, an isocyanate group) that can form a bond with the reactive groups A and B is further reacted. And can be synthesized.
  • urethane acrylate polymers reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate, polytetramethylene glycol diol, and isophorone diisocyanate.
  • the alkyleneoxy group of the polymerizable compound 3 is preferably an ethyleneoxy group from the viewpoint of achieving both hardness and curling suppression.
  • the curable composition for HC layer formation contains at least 1 type of component which has a property hardened
  • the curable composition for HC layer formation can contain the inorganic particle whose average primary particle diameter is less than 2 micrometers. From the viewpoint of improving the hardness of the front plate having the HC layer obtained by curing the curable composition for forming the HC layer (and further improving the hardness of the liquid crystal panel having the front plate), the curable composition for forming the HC layer and this composition are used.
  • the HC layer obtained by curing the material preferably contains inorganic particles having an average primary particle size of less than 2 ⁇ m.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and still more preferably in the range of 10 nm to 50 nm.
  • the particles were observed with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), and 100 randomly selected particles (primary particles) were observed.
  • the average primary particle size is determined by the average value of the particle sizes.
  • examples of the inorganic particles include silica particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. Of these, silica particles are preferred.
  • the surface of the inorganic particles is preferably treated with a surface modifier containing an organic segment in order to increase the affinity with the organic component contained in the HC layer forming curable composition.
  • a surface modifier those having a functional group capable of forming a bond with the inorganic particle or adsorbing to the inorganic particle and a functional group having high affinity with the organic component in the same molecule are preferable.
  • the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to inorganic particles include silane surface modifiers, metal alkoxide surface modifiers such as aluminum, titanium, and zirconium, phosphate groups, sulfate groups, sulfonate groups, and carboxyl groups.
  • a surface modifier having an anionic group such as an acid group is preferred.
  • the functional group having high affinity with the organic component include a functional group having hydrophilicity / hydrophobicity similar to that of the organic component, a functional group capable of being chemically bonded to the organic component, and the like.
  • a functional group that can be chemically bonded to an organic component is preferable, and an ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group is more preferable.
  • a preferred inorganic particle surface modifier is a metal alkoxide surface modifier or a polymerizable compound having an anionic group and an ethylenically unsaturated group or ring-opening polymerizable group in the same molecule.
  • Specific examples of the surface modifier include the following exemplified compounds S-1 to S-8.
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the surface modification of the inorganic particles with the surface modifier is preferably performed in a solution.
  • a surface modifier is present together, or after inorganic particles are mechanically dispersed, the surface modifier is added and stirred, or the inorganic particles are mechanically dispersed.
  • the surface may be modified before heating (if necessary, heated, dried and then heated, or changed in pH (power of hydrogen)), and then dispersed.
  • the solvent for dissolving the surface modifier an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
  • the content of the inorganic particles is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass when the total solid content of the HC layer forming curable composition is 100% by mass.
  • the shape of the primary particles of the inorganic particles may be spherical or non-spherical, but the primary particles of the inorganic particles are preferably spherical, and in the HC layer obtained by curing the curable composition for HC layer formation, It is more preferable from the viewpoint of further improving the hardness that the inorganic particles (primary particles) are present as higher-order particles of non-spherical secondary particles or more connected to each other.
  • the inorganic particles include ELCOM V-8802 (spherical silica particles having an average primary particle size of 15 nm manufactured by JGC Catalysts and Chemicals), ELCOM V-8803 (deformed silica particles manufactured by JGC Catalysts and Chemicals), MiBK-SD ( (Spherical silica particles with an average primary particle size of 10-20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries), MEK-AC-2140Z (spherical silica particles with an average primary particle size of 10-20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries), MEK-AC-4130 (Nissan Chemical Industries) Spherical silica particles having an average primary particle size of 45 nm, MiBK-SD-L (spherical silica particles having an average primary particle size of 40 to 50 nm manufactured by Nissan Chemical Industries), MEK-AC-5140Z (average primary by Nissan Chemical Industries, Ltd.) And spherical silica particles having a particle diameter of 85 nm).
  • Matte particles mean particles having an average primary particle diameter of 2 ⁇ m or more, and may be inorganic particles, organic particles, or particles of an inorganic / organic composite material.
  • the shape of the mat particles may be spherical or non-spherical.
  • the average primary particle size of the mat particles is preferably in the range of 2 to 20 ⁇ m, more preferably in the range of 4 to 14 ⁇ m, and still more preferably in the range of 6 to 10 ⁇ m.
  • the mat particles include inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles, and organic particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles.
  • the mat particles are preferably organic particles, and more preferably crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, and crosslinked styrene particles.
  • the mat particles preferably have a content per unit volume in the HC layer obtained by curing the curable composition for forming an HC layer of 0.10 g / cm 3 or more, and 0.10 g / cm 3 to 0.40 g / More preferably, it is cm 3 , and more preferably 0.10 g / cm 3 to 0.30 g / cm 3 .
  • the curable composition for HC layer formation contains a ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and triazine compounds.
  • the benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole ring, and specific examples include various benzotriazole ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-111835A.
  • the triazine compound is a compound having a triazine ring, and specific examples thereof include various triazine-based UV absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-111835A.
  • the content of the ultraviolet absorber in the resin film is, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the film, but is not particularly limited.
  • the UV absorber reference can also be made to paragraph 0032 of JP2013-111835A.
  • ultraviolet rays refer to light having an emission center wavelength in the wavelength band of 200 to 380 nm.
  • the curable composition for HC layer formation contains fluorine-containing compounds, such as a leveling agent and an antifouling agent.
  • a fluorine-containing polymer is preferably used.
  • a fluoroaliphatic group-containing polymer described in Japanese Patent No. 5175831 can be mentioned.
  • a fluoroaliphatic group-containing polymer having a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) constituting the fluoroaliphatic group-containing polymer and having a content of 50% by mass or less of the total polymerization units is used as a leveling agent. You can also.
  • the antifouling agent preferably contains a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound preferably has a perfluoropolyether group and a polymerizable group (preferably a radically polymerizable group), has a perfluoropolyether group and a polymerizable group, and the polymerizable group is contained in one molecule. It is more preferable to have a plurality. By setting it as such a structure, the effect of abrasion resistance improvement can be exhibited more effectively.
  • the fluorine-containing compound may be any of a monomer, an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer (fluorine-containing oligomer).
  • a leveling agent and an antifouling agent described in (vi) other components described later can also be contained.
  • antifouling agent that can be used in the present invention, in addition to the above, materials described in paragraphs 0012 to 0101 of JP2012-088699A can be used, and the contents of this gazette are incorporated in the present specification. .
  • an antifouling agent demonstrated above what was synthesize
  • commercially available products RS-90, RS-78 manufactured by DIC, etc. can be preferably used.
  • the content is preferably 0.01 to 7% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass of the solid content of the curable composition for HC layer formation. % Is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is more preferable.
  • the curable composition for HC layer formation may contain only 1 type of antifouling agents, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
  • the curable composition for HC layer formation can also be set as the structure which does not contain an antifouling agent substantially.
  • the curable composition for HC layer formation contains a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and one or more organic solvents can be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; toluene And aromatics such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
  • cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl acetate are preferable, and it is more preferable to use cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl acetate in an arbitrary ratio.
  • the amount of the solvent in the curable composition for forming the HC layer can be appropriately adjusted as long as the application suitability of the composition can be ensured.
  • the solvent can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator.
  • the solid content of the HC-forming curable composition is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and particularly preferably 65 to 75% by mass.
  • the curable composition for HC layer formation can contain 1 or more types of well-known additive in arbitrary quantity.
  • the additive include a surface conditioner, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and a polyrotaxane.
  • a commercially available antifouling agent or an antifouling agent that can be prepared by a known method can also be included.
  • the additive is not limited to these, and various additives that can be generally added to the curable composition for HC layer formation can be used.
  • the curable composition for HC layer formation can be prepared by mixing the various components described above simultaneously or sequentially in an arbitrary order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the HC layer 2A in FIG. 1 also has at least a first HC layer and a second HC layer in order from the resin film 1A side. preferable. Even if the 1st HC layer is located in the surface of 1 A of resin films, you may have another layer in between. Similarly, even if the second HC layer is located on the surface of the first HC layer, another layer may be provided therebetween. From the viewpoint of improving the adhesion between the first HC layer and the second HC layer, the second HC layer is located on the surface of the first HC layer, that is, both layers are at least part of the film surface. It is preferable to contact.
  • the first HC layer and the second HC layer may each be one layer or two or more layers, but one layer is preferable.
  • the antireflection laminate of the present invention when used for a touch panel, it is preferable to dispose the antireflection laminate so that the second HC layer is on the front side of the image display element.
  • the second HC layer is preferably disposed on the surface side of the antireflection laminate, particularly on the outermost surface.
  • the first HC layer used in the present invention is formed from the first curable composition for HC layer formation.
  • the first curable composition for HC layer formation is different from the polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group, and having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule, and different from the polymerizable compound 1.
  • the content of the polymerizable compound 2 is 51% by mass or more.
  • the first curable composition for HC layer formation may have another polymerizable compound different from the polymerizable compound 1 and the polymerizable compound 2.
  • the other polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having a cationic polymerizable group.
  • the cationic polymerizable group has the same meaning as the cationic polymerizable group described in the polymerizable compound 2, and the preferred range is also the same.
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound containing a cationic polymerizable group is preferable as the other polymerizable compound.
  • the adhesiveness between the resin film and the first HC layer can be improved more effectively.
  • the nitrogen-containing heterocycle include isocyanurate rings (nitrogen-containing heterocycles contained in exemplified compounds B-1 to B-3 described later) and glycoluril rings (nitrogen-containing heterocycles contained in exemplified compound B-10 described later).
  • a nitrogen-containing heterocyclic ring selected from the group consisting of is exemplified, and an isocyanurate ring is more preferable.
  • the number of cationic groups possessed by other polymerizable compounds is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the resin film is preferably a resin film including an acrylic resin film. By setting it as such a structure, it exists in the tendency for the adhesiveness of a resin film and a 1st HC layer to improve more.
  • Specific examples of the other polymerizable compounds include the above-described exemplary compounds B-1 to B-14, but the present invention is not limited to the specific examples described above.
  • the description of the above-mentioned polymerization initiator, inorganic particles, matte particles, ultraviolet absorbers, fluorine-containing compounds, solvents and other components can be preferably applied.
  • the first HC layer forming curable composition preferably includes a solvent
  • the second HC layer forming curable composition preferably includes an antifouling agent.
  • the thickness of the HC layer is preferably 10 to 40 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m, and further preferably 20 to 35 ⁇ m.
  • the HC layer can be formed by applying the curable composition for forming the HC layer directly on the resin film or through another layer such as an easy-adhesion layer and irradiating with active energy rays.
  • the coating can be performed by a known coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a die coating method, a wire bar coating method, or a gravure coating method.
  • the HC layer can also be formed as an HC layer having a laminated structure of two or more layers (for example, about 2 to 5 layers) by simultaneously or sequentially applying two or more kinds of compositions having different compositions.
  • An HC layer can be formed by irradiating the applied curable composition for forming an HC layer with active energy rays.
  • the curable composition for HC layer formation contains a radical polymerizable compound, a cationic polymerizable compound, a radical photopolymerization initiator, and a cationic photopolymerization initiator
  • the polymerization reaction of the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound is performed.
  • Each can be initiated and advanced by the action of a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator. What is necessary is just to determine the wavelength of the light to irradiate according to the kind of polymeric compound and polymerization initiator to be used.
  • Light sources for light irradiation include high-pressure mercury lamps that emit light in the 150 to 450 nm wavelength band, ultrahigh-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps, and LEDs (Light Emitting Diodes). Etc. Moreover, the light irradiation amount is generally in the range of 30 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably in the range of 100 ⁇ 1500mJ / cm 2. You may perform a drying process as needed in one or both before and after light irradiation. The drying process can be performed by blowing warm air, disposing in a heating furnace, conveying in the heating furnace, or the like. When the curable composition for HC layer formation contains a solvent, the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be removed by drying, and is not particularly limited. Here, the heating temperature refers to the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • the AR layer in the antireflection laminate of the present invention is a layer having a function as an antireflection layer, and includes, for example, a sputtering method, a reactive sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, and a chemical vapor deposition (CVD) method. It can be formed by a dry coating method. It is preferable to use a sputtering method that has high film thickness uniformity and few defects such as pinholes, so that it is excellent in visibility, dense, and capable of forming a thin film with excellent mechanical properties such as scratch resistance. .
  • the dual magnetron sputtering (DMS) method in which film formation is performed by applying a voltage in the middle frequency region, is optimal because higher productivity is possible due to higher film formation speed and higher discharge stability.
  • the pressure when the AR layer is stacked is preferably 0.1 to 0.6 Pa. The reason is that a sufficient sputtering rate and film density can be obtained.
  • the AR layer may be either a high refractive index layer or a low refractive index layer, and may be a single layer or a multilayer.
  • the AR layer is preferably a layer in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately stacked, and is the outermost layer of the AR layer (that is, the most opposite layer to the HC layer).
  • the arranged layer) is preferably a low refractive index layer.
  • the AR layer is a laminate of four or more layers in which high refractive index layers and low refractive index layers are alternately laminated, and the outermost layer of the AR layer is preferably a low refractive index layer.
  • the innermost layer (that is, the layer disposed on the side closest to the HC layer) is more preferably a high refractive index layer.
  • metals such as indium, tin, titanium, zinc, zirconium, niobium, magnesium, bismuth, cerium, tantalum, aluminum, germanium, potassium, antimony, neodymium, lanthanum, thorium and hafnium, And alloys composed of two or more of these metals, and oxides, fluorides, sulfides and nitrides thereof.
  • Specific examples include titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, and cerium oxide, but are not limited thereto.
  • niobium oxide is suitable because of the small number of pinholes in the thin film produced.
  • Examples of the material constituting the low refractive index layer include, but are not limited to, materials such as silicon oxide, magnesium fluoride, barium fluoride, calcium fluoride, hafnium fluoride, and lanthanum fluoride.
  • silicon oxide is an optimal material in terms of optical characteristics, mechanical strength, cost, and appropriate film formation.
  • silicon oxide (SiO x ) as used herein mainly indicates silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the total thickness of the AR layer is preferably 100 to 300 nm. From the point of obtaining sufficient reflection performance, it is preferably not less than the above lower limit, and from the point of productivity, not more than the above upper limit.
  • the antireflection laminate of the present invention may be provided with other layers such as an antifouling layer and an adhesive layer, if necessary, in addition to the resin film, the HC layer, and the AR layer.
  • the rigidity and Knoop hardness of the antireflection laminate mean the stiffness and Knoop hardness of the laminate composed of the resin film, the HC layer, and the AR layer.
  • an antifouling layer may be provided on the outermost layer of the AR layer.
  • the antifouling layer is preferably a layer containing a fluorine compound formed by a vacuum evaporation method, and is a layer formed using a fluorine-containing silicon compound having two or more silicon atoms bonded to a reactive functional group It is more preferable that Here, the reactive functional group means a group capable of reacting with and bonding to the outermost layer of the AR layer. Moreover, it is also preferable that the antifouling layer is formed by using a fluorine-containing silicon compound having a reactive functional group and reacting the reactive functional groups with each other.
  • the film formation method of the antifouling layer is not particularly limited, but a film formation method by a vacuum evaporation method is preferable. According to this method, even when films are formed continuously, it is possible to form films with good film thickness uniformity.
  • the water droplet contact angle is 100 ° or more.
  • the antifouling layer is made of steel wool # 0000, has a load of 1.5 kg / cm 2 , a temperature of 25 ° C., and a relative humidity of 55%. This is particularly preferable.
  • the resin film used for this invention may have the adhesion layer in the surface on the opposite side to the surface which has HC layer.
  • an optical film 4B of the present invention having a configuration in which an adhesive layer 5A, a resin film 1A, an HC layer 2A, and an AR layer 3A are laminated in this order is exemplified. It is done.
  • the material of the adhesive layer is not particularly limited, and may be an adhesive or an adhesive.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • the composition contains an ionizing radiation curable group and is ionizing radiation curable.
  • the adhesive layer preferably has a thickness of 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the adhesion layer containing an acrylic adhesive is demonstrated as a specific aspect, this invention is not limited to the following specific aspect.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive As an example of the acrylic pressure-sensitive adhesive, at least the (meth) acrylic acid ester polymer A having a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000 is contained, or the (meth) acrylic acid ester polymer A and the weight average molecular weight are 8,000.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing a component crosslinked with ⁇ 300,000 (meth) acrylic acid ester polymer B can be mentioned. Stress relaxation of the adhesive layer by increasing the proportion of the (meth) acrylate polymer B having a smaller weight average molecular weight in the (meth) acrylate polymer A and the (meth) acrylate polymer B The rate can be increased, and the stress relaxation rate of the adhesive layer can be lowered by reducing the ratio.
  • the proportion of the (meth) acrylic ester polymer B is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass, with the (meth) acrylic ester polymer A being 100 parts by mass. More preferred is the range of parts.
  • JP, 2012-214545, A paragraphs 0020-0046 can be referred to for details of (meth) acrylic acid ester polymer A and (meth) acrylic acid ester polymer B contained in the above components. Furthermore, for details of the crosslinking agent for crosslinking them, JP-A-2012-214545, paragraphs 0049 to 0058 can be referred to.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive can and preferably contains a silane coupling agent.
  • JP, 2012-214545, A paragraphs 0059-0061 can be referred to for details of a silane coupling agent.
  • JP, 2012-214545A A paragraphs 0062 to 0071 of JP2012-214545A.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive can be applied to a release-treated surface of a release sheet that has been subjected to a release treatment and dried to form an adhesive layer, thereby forming an adhesive sheet containing the adhesive layer. .
  • an antireflection laminate having the pressure-sensitive adhesive layer can be formed.
  • Articles having an antireflection laminate The article including the antireflection laminate of the present invention has an antireflection function in various industries including the home appliance industry, the electrical and electronic industry, the automobile industry, and the housing industry. In addition, it is possible to list various articles that are required to suppress the keyboard image accompanying the load and to improve the abrasion resistance. Specific examples thereof include notebook PCs, touch sensors, touch panels, image display devices such as liquid crystal display devices, automobile window glasses, residential window glasses, and the like.
  • the antireflection laminate of the present invention preferably as an antireflection film, to these articles, there is provided an article having an antireflection function, sufficiently suppressing the keyboard image accompanying the load, and exhibiting excellent abrasion resistance. It becomes possible to do.
  • the antireflection laminate of the present invention is preferably used as an antireflection laminate used for a front plate for an image display device, and more preferably on the front plate of an image display element of a notebook PC and the front plate of an image display element of a touch panel.
  • the antireflection laminate used is more preferably an antireflection laminate used for a front plate of an image display element of a notebook PC.
  • the notebook PC that can use the antireflection laminate of the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the touch panel that can use the antireflection laminate of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, a resistive film Type touch panel.
  • the touch panel includes a so-called touch sensor.
  • the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is either a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or a through-hole method, or a single-area layer method. But you can.
  • the image display device having the antireflection laminate of the present invention is an image display device having a front plate having the antireflection laminate of the present invention and an image display element.
  • the image display device can be used for an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel, an electroluminescence display, a cathode tube display device, and a touch panel.
  • the liquid crystal display device As the liquid crystal display device, a TN (Twisted Nematic) type, a STN (Super-Twisted Nematic) type, a TSTN (Triple Super Twisted Nematic) type, a multi-domain type, a VA (Vertical Alignment In) type, an IPS type, an IPS type OCB (Optically Compensated Bend) type etc. are mentioned.
  • the image display device preferably has improved brittleness and excellent handling properties, does not impair display quality due to surface smoothness and wrinkles, and can reduce light leakage during a wet heat test. That is, in the image display device having the antireflection laminate of the present invention, the image display element is preferably a liquid crystal display element.
  • an image display device having a liquid crystal display element there can be cited, for example, Sony P made by Sony Ericsson.
  • the image display element is preferably an organic electroluminescence (EL) display element.
  • EL organic electroluminescence
  • a known technique can be applied to the organic electroluminescence display element without any limitation.
  • Examples of the image display device having an organic electroluminescence display element include a product manufactured by Samsunung Corporation and GALAXY SII.
  • the image display element is preferably an in-cell touch panel display element.
  • the in-cell touch panel display element has a touch panel function built into the image display element cell.
  • publicly known techniques such as Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-76602 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-222009 can be applied without any limitation.
  • Examples of the image display device having the in-cell touch panel display element include Sony P. manufactured by Ericsson Corporation.
  • the image display element is preferably an on-cell touch panel display element.
  • the on-cell touch panel display element is one in which a touch panel function is arranged outside the image display element cell.
  • a known technique such as JP 2012-88683 A can be applied without any limitation.
  • Examples of the image display device having an on-cell touch panel display element include GALXY SII manufactured by SAMSUNG.
  • the touch panel having the antireflection laminate of the present invention is a touch panel including a touch sensor by attaching a touch sensor film to the antireflection laminate of the present invention. Since the antireflection laminate of the present invention has an HC layer, it is preferable to attach a touch sensor film to the resin film surface opposite to the surface on which the HC layer is disposed. Although there is no restriction
  • the conductive film is preferably a conductive film in which a conductive layer is formed on an arbitrary support.
  • the material of the conductive layer is not particularly limited, and for example, indium tin oxide (ITO), tin oxide and tin titanium oxide (ATO), copper, Examples thereof include silver, aluminum, nickel, chromium, and alloys thereof.
  • the conductive layer is preferably an electrode pattern. Moreover, it is also preferable that it is a transparent electrode pattern.
  • the electrode pattern may be a pattern of a transparent conductive material layer or a pattern of an opaque conductive material layer.
  • oxides such as ITO and ATO, silver nanowires, carbon nanotubes, and conductive polymers can be used.
  • the opaque conductive material layer is a metal layer.
  • the metal layer any metal having conductivity can be used, and silver, copper, gold, aluminum and the like are preferably used.
  • the metal layer may be a single metal or alloy, or may be one in which metal particles are bound by a binder. Further, blackening treatment or rust prevention treatment is applied to the metal surface as necessary. In the case of using a metal, it is possible to form a substantially transparent sensor portion and a peripheral wiring portion all together.
  • the conductive layer preferably includes a plurality of fine metal wires. It is preferable that the fine metal wire is made of silver or an alloy containing silver. There is no restriction
  • the conductive layer is made of an oxide.
  • the oxide is more preferably made of indium oxide containing tin oxide or tin oxide containing antimony.
  • a conductive layer in which a conductive layer consists of an oxide A well-known conductive layer can be used.
  • the conductive layer preferably includes a plurality of fine metal wires, and the fine metal wires are preferably arranged in a mesh shape or a random shape, and the fine metal wires are more preferably arranged in a mesh shape.
  • the fine metal wires are arranged in a mesh shape, and the fine metal wires are made of silver or an alloy containing silver.
  • the touch sensor film also preferably has a conductive layer on both sides.
  • the resistive touch panel having the antireflection laminate of the present invention is a resistive touch panel having a front plate having the antireflection laminate of the present invention.
  • the resistive touch panel has a basic configuration in which a conductive film of a pair of upper and lower substrates having a conductive film is arranged via a spacer so that the conductive films face each other.
  • the configuration of the resistive touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present invention.
  • the capacitive touch panel having the antireflection laminate of the present invention is a capacitive touch panel having a front plate having the antireflection laminate of the present invention.
  • Examples of the capacitive touch panel system include a surface capacitive type and a projected capacitive type.
  • the projected capacitive touch panel has a basic configuration in which an X-axis electrode and a Y-axis electrode orthogonal to the X electrode are arranged via an insulator.
  • an aspect in which the X electrode and the Y electrode are formed on different surfaces on a single substrate, an aspect in which the X electrode, the insulator layer, and the Y electrode are formed in the above order on a single substrate.
  • Examples include an embodiment in which an X electrode is formed on one substrate and a Y electrode is formed on another substrate (in this embodiment, a configuration in which two substrates are bonded together is the above basic configuration).
  • the configuration of the capacitive touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present invention.
  • FIG. 3 an example of a structure of embodiment of an electrostatic capacitance type touch panel is shown.
  • the touch panel 2 is used in combination with a display device.
  • the display device is arranged and used on the protective layer 7B side in FIG. 3, that is, on the display device side.
  • the antireflection laminate 4C side of the present invention is the viewing side (that is, the side on which the operator of the touch panel visually recognizes the image of the display device).
  • the antireflection laminate 4C of the present invention is used by being bonded to the conductive film 1 for a touch panel.
  • the conductive film 1 for a touch panel has a conductive member 6A (first conductive layer 8) and a conductive member 6B (second conductive layer 9) on both surfaces of a flexible transparent insulating substrate 5, respectively.
  • the conductive member 6A and the conductive member 6B constitute at least an electrode as a touch panel, a peripheral wiring, an external connection terminal, and a connector part, which will be described later.
  • the transparent protective layer 7A and the protective layer 7B are disposed so as to cover the conductive member 6A and the conductive member 6B for the purpose of flattening or protecting the conductive members 6A and 6B. Good.
  • a decoration layer that shields a peripheral region S2 to be described later may be formed.
  • the material of the transparent insulating substrate 5 include glass, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin polymer), PC (polycarbonate), and the like.
  • the thickness of the transparent insulating substrate 5 is preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • An adhesive layer 3 may be provided between the antireflection laminate 4C and the conductive film 1 for a touch panel.
  • an optical transparent adhesive sheet Optical Clear Adhesive
  • an optical transparent adhesive resin Optical Clear Resin
  • a preferable thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is 10 to 100 ⁇ m.
  • the 8146 series manufactured by 3M can be preferably used as the optically transparent adhesive sheet.
  • a preferable value of the dielectric constant of the adhesive layer is 4.0 to 6.0, and more preferably 5.0 to 6.0.
  • the protective layer 7A and the protective layer 7B for example, organic films such as gelatin, acrylic resin, and urethane resin, and inorganic films such as silicon dioxide can be used.
  • the thickness is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the relative dielectric constant is preferably 2.5 to 4.5.
  • the concentration of the halogen impurity in the protective layer 7A and the protective layer 7B is preferably 50 ppm or less, and more preferably contains no halogen impurity. According to this aspect, corrosion of the conductive member 6A and the conductive member 6B can be suppressed.
  • a transparent active area S ⁇ b> 1 is defined in the conductive film for touch panel 1, and a peripheral area S ⁇ b> 2 is defined outside the active area S ⁇ b> 1.
  • a first conductive layer 8 formed on the surface (first surface) of the transparent insulating substrate 5 and a second conductive layer 9 formed on the back surface (second surface) of the transparent insulating substrate 5 are provided. Are arranged so as to overlap each other. The first conductive layer 8 and the second conductive layer 9 are arranged in a state of being insulated from each other via the transparent insulating substrate 5.
  • the first conductive layer 8 on the surface of the transparent insulating substrate 5 extends in the first direction D1 and is arranged in parallel in the second direction D2 perpendicular to the first direction D1.
  • the second conductive layer 9 on the back surface of the transparent insulating substrate 5 forms a plurality of second electrodes 21 that respectively extend along the second direction D2 and are arranged in parallel in the first direction D1. Yes.
  • the plurality of first electrodes 11 and the plurality of second electrodes 21 constitute detection electrodes of the touch panel 2.
  • the electrode width of the first electrode 11 and the second electrode 21 is preferably 1 to 5 mm, and the pitch between the electrodes is preferably 3 to 6 mm.
  • first peripheral wirings 12 connected to the plurality of first electrodes 11 are formed on the surface of the transparent insulating substrate 5 in the peripheral region S2, and a plurality of first external connections are formed at the edge of the transparent insulating substrate 5.
  • Terminals 13 are arranged and first connector portions 14 are formed at both ends of each first electrode 11.
  • One end portion of the corresponding first peripheral wiring 12 is connected to the first connector portion 14, and the other end portion of the first peripheral wiring 12 is connected to the corresponding first external connection terminal 13.
  • a plurality of second peripheral wirings 22 connected to the plurality of second electrodes 21 are formed on the back surface of the transparent insulating substrate 5 in the peripheral region S2, and a plurality of second external wirings are formed at the edge of the transparent insulating substrate 5.
  • the connection terminals 23 are arranged and the second connector portions 24 are formed at both ends of the respective second electrodes 21.
  • One end portion of the corresponding second peripheral wiring 22 is connected to the second connector portion 24, and the other end portion of the second peripheral wiring 22 is connected to the corresponding second external connection terminal 23.
  • the conductive film 1 for a touch panel has a conductive member 6A including a first electrode 11, a first peripheral wiring 12, a first external connection terminal 13, and a first connector portion 14 on the surface of the transparent insulating substrate 5, and a transparent insulating substrate.
  • 5 has a conductive member 6 ⁇ / b> B including a second electrode 21, a second peripheral wiring 22, a second external connection terminal 23, and a second connector portion 24.
  • the first electrode 11 and the first peripheral wiring 12 are connected via the first connector portion 14, but the first electrode 11 and the first peripheral wiring 12 are not provided without providing the first connector portion 14.
  • the configuration may be such that the and are directly connected.
  • the second electrode 21 and the second peripheral wiring 22 may be directly connected without providing the second connector portion 24.
  • the widths of the first connector part 14 and the second connector part 24 are preferably not less than 1/3 of the width of the electrode to be connected and not more than the width of the electrode.
  • the shape of the first connector portion 14 and the second connector portion 24 may be a solid film shape, or may be a frame shape or a mesh shape as disclosed in International Publication WO2013 / 088905.
  • the first peripheral wiring 12 and the second peripheral wiring 22 preferably have a wiring width of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and a minimum wiring interval (minimum wiring distance) of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Each peripheral wiring may be covered with a protective insulating film made of urethane resin, acrylic resin, epoxy resin or the like. By providing the protective insulating film, migration and rust of peripheral wiring can be prevented.
  • the insulating film does not contain a halogen impurity.
  • the thickness of the protective insulating film is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the first external connection terminal 13 and the second external connection terminal 23 are formed with a terminal width larger than the wiring width of the first peripheral wiring 12 and the second peripheral wiring 22 for the purpose of improving electrical connection with the flexible wiring board.
  • the terminal width of the first external connection terminal 13 and the second external connection terminal 23 is preferably 0.1 mm to 0.6 mm, and the terminal length is preferably 0.5 mm to 2.0 mm.
  • the transparent insulating substrate 5 corresponds to a substrate having a first surface and a second surface facing the first surface, the first conductive layer 8 is disposed on the first surface (surface), and the second surface.
  • the second conductive layer 9 is disposed on the (back surface).
  • the transparent insulating substrate 5, the first conductive layer 8, and the second conductive layer 9 are shown in direct contact with each other, but the transparent insulating substrate 5, the first conductive layer 8, and the second conductive layer are shown.
  • one or more functional layers such as an adhesion reinforcing layer, an undercoat layer, a hard coat layer, and an optical adjustment layer can be formed.
  • FIG. 5 shows an intersection between the first electrode 11 and the second electrode 21.
  • the first electrode 11 disposed on the surface of the transparent insulating substrate 5 is formed by a mesh pattern M1 composed of the first thin metal wires 15, and the second electrode 21 disposed on the back surface of the transparent insulating substrate 5 is also It is formed by a mesh pattern M ⁇ b> 2 composed of the second fine metal wires 25.
  • a mesh pattern M ⁇ b> 2 composed of the second fine metal wires 25.
  • the second metal fine wire 25 is shown by a dotted line. It is formed with a line.
  • a pattern in which the same meshes (standard cells) as shown in FIG. 5 are repeatedly arranged is preferable. It may be a regular hexagon or another polygon.
  • the narrow angle of the rhombus is preferably 20 ° or more and 70 ° or less from the viewpoint of reducing moire with the pixels of the display device.
  • the distance between mesh centers (mesh pitch) is preferably 100 to 600 ⁇ m from the viewpoint of visibility.
  • the mesh pattern M1 composed of the first fine metal wires 15 and the mesh pattern M2 composed of the second fine metal wires 25 have the same shape. Further, as shown in FIG. 5, the mesh pattern M1 made of the first fine metal wires 15 and the mesh pattern M2 made of the second fine metal wires 25 are shifted by a distance corresponding to half the mesh pitch, and the mesh pitch is viewed from the viewing side. It is preferable from a viewpoint of visibility to arrange
  • the shape of the mesh is a random pattern, or a regular cell that gives a randomness of about 10% to the pitch of a rhombus regular cell as disclosed in JP2013-214545A
  • a semi-random shape imparted with a certain randomness in the shape may also be used.
  • a dummy mesh pattern is formed between the first electrodes 11 adjacent to each other and between the second electrodes 21 adjacent to each other, insulated from the electrodes formed by the first metal thin wires 15 and the second metal thin wires 25, respectively. It may be.
  • the dummy mesh pattern is preferably formed in the same mesh shape as the mesh pattern forming the electrodes.
  • the method of bonding the touch panel 2 and the display device is a method of directly bonding using a transparent adhesive (direct bonding method) or a method of bonding only the periphery of the touch panel 2 and the display device using a double-sided tape ( There is an air gap method), but either method may be used.
  • a protective film may be separately provided on the conductive member 6B or the protective layer 7B.
  • the protective film for example, a PET film with a hard coat (thickness 20 to 150 ⁇ m) is used, and an optical transparent adhesive sheet (Optical Clear Adhesive) can be used to be attached to the conductive member 6B or the protective layer 7B. .
  • an optical transparent adhesive sheet (Optical Clear Adhesive) or an optical transparent adhesive resin (Optical Clear Resin) can be used, and the preferred thickness is 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m. It is as follows.
  • the optical transparent adhesive sheet for example, 8146 series manufactured by 3M Company can be preferably used.
  • the transparent dielectric used in the direct bonding method has a relative dielectric constant smaller than that of the transparent adhesive layer described above.
  • a preferable value of the relative dielectric constant of the transparent adhesive used in the direct bonding method is 2.0 to 3.0.
  • the visible light reflectance of each of the surface on the viewing side of the first metal fine wire 15 and the surface on the viewing side of the second metal fine wire 25 is 5% or less in that the effect of the present invention is more excellent. preferable. Furthermore, it is more preferable that it is less than 1%.
  • the visible light reflectance is measured as follows. First, using a UV-visible spectrophotometer V660 (single reflection measurement unit SLM-721) manufactured by JASCO Corporation, a reflection spectrum is measured at a measurement wavelength of 350 nm to 800 nm and an incident angle of 5 degrees. The regular reflection light of the aluminum vapor deposition plane mirror is used as the baseline. The Y value (color matching function JIS Z9701-1999) of the XYZ color system D65 light source 2 degree visual field is calculated from the obtained reflection spectrum using a color calculation program manufactured by JASCO Corporation, and is set as the visible light reflectance.
  • the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25 As a material constituting the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25, metals such as silver, aluminum, copper, gold, molybdenum, chromium, and alloys thereof can be used, and these can be used as a single layer or a laminate. Can be used. From the viewpoint of the appearance of fine metal wires and the reduction of moire, the first metal fine wires 15 and the second metal fine wires 25 preferably have a line width of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. The first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25 may be straight, broken, curved, or wavy.
  • the thickness of the 1st metal fine wire 15 and the 2nd metal fine wire 25 is 0.1 micrometer or more from a viewpoint of resistance value, and it is preferable that it is 3 micrometers or less from a viewpoint of the visibility from an oblique direction. More preferable thickness is 1/2 or less with respect to the line
  • a blackening layer may be provided on the viewing side of the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25.
  • the conductive member 6 ⁇ / b> A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 can be formed of a material constituting the first metal thin wire 15. Therefore, the conductive members 6A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 are all formed of the same metal and with the same thickness, and can be formed simultaneously. The same applies to the conductive member 6B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24.
  • the sheet resistance of the first electrode 11 and the second electrode 21 is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ or more and 200 ⁇ / ⁇ or less, particularly 10 ⁇ / ⁇ or more and 100 ⁇ / ⁇ or less when used for a projected capacitive touch panel. It is preferable that
  • the first conductive layer 8 disposed on the surface of the transparent insulating substrate 5 in the active area S ⁇ b> 1 has a plurality of first electrodes disposed between the plurality of first electrodes 11.
  • One dummy electrode 11A may be provided. These first dummy electrodes 11 ⁇ / b> A are insulated from the plurality of first electrodes 11, and have a first mesh pattern M ⁇ b> 1 composed of a large number of first cells C ⁇ b> 1, similarly to the first electrode 11.
  • the first dummy electrode 11A adjacent to the first electrode 11 is electrically insulated by providing a disconnection having a width of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less on a thin metal wire arranged along the continuous first mesh pattern M1. is doing.
  • the second conductive layer 9 disposed on the back surface of the transparent insulating substrate 5 in the active area S1 includes a plurality of second dummy electrodes respectively disposed between the plurality of second electrodes 21. You may have. These second dummy electrodes are insulated from the plurality of second electrodes 21 and, like the second electrodes 21, have a second mesh pattern M2 composed of a large number of second cells C2.
  • the second dummy electrode adjacent to the second electrode 21 is electrically insulated by providing a disconnection having a width of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less on a thin metal wire arranged along the continuous second mesh pattern M2. ing.
  • a shape in which disconnection is formed only at the boundary line between the second electrode 21 and the first dummy electrode adjacent to the second electrode 21 may be formed. May be.
  • the conductive film 1 for a touch panel forms the conductive member 6 ⁇ / b> A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 on the surface of the transparent insulating substrate 5.
  • the conductive member 6 ⁇ / b> B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24 is formed on the back surface of the transparent insulating substrate 5.
  • the 1st electrode 11 consists of the 1st conductive layer 8 in which the 1st metal fine wire 15 is arranged along the 1st mesh pattern M1, and the 2nd electrode 21 is the 2nd along the 2nd mesh pattern M2.
  • the second conductive layer 9 in which the fine metal wires 25 are arranged, and the first conductive layer 8 and the second conductive layer 9 are arranged so as to overlap each other in the active area S1 as shown in FIG. Shall be.
  • the formation method of these conductive members 6A and 6B is not particularly limited. For example, ⁇ 0067> to ⁇ 0083> in JP 2012-185813 A, ⁇ 0115> to ⁇ 0126> in JP 2014-209332 A, or ⁇ 0216> to ⁇ 0215 in JP 2015-5495 A.
  • the conductive members 6A and 6B can be formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a photosensitive silver halide salt as described in>.
  • a metal thin film is formed on each of the front and back surfaces of the transparent insulating substrate 5, and a resist is printed in a pattern on each metal thin film, or the resist applied on the entire surface is exposed and developed to be patterned,
  • These conductive members can also be formed by etching the metal in the opening.
  • a method of printing a paste containing fine particles of the material constituting the conductive member on the front and back surfaces of the transparent insulating substrate 5 and subjecting the paste to metal plating, and an ink containing fine particles of the material constituting the conductive member A method using an ink jet method using a liquid, a method of forming ink containing fine particles of a material constituting a conductive member by screen printing, a method of forming a groove in the transparent insulating substrate 5, and applying a conductive ink to the groove, A printing patterning method or the like can be used.
  • the conductive member 6 ⁇ / b> A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 is disposed on the surface of the transparent insulating substrate 5, and the transparent insulating substrate 5.
  • the conductive member 6 ⁇ / b> B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24 is disposed on the back surface of the substrate, but is not limited thereto.
  • the conductive member 6A and the conductive member 6B may be arranged on one surface side of the transparent insulating substrate 5 via an interlayer insulating film. Furthermore, it can also be set as the structure of 2 sheets.
  • the conductive member 6A is disposed on the surface of the first transparent insulating substrate
  • the conductive member 6B is disposed on the surface of the second transparent insulating substrate
  • the first transparent insulating substrate and the second transparent insulating substrate are optically transparent. It can also be used by sticking together using an adhesive sheet (Optical Clear Adhesive).
  • the conductive member 6A and the conductive member 6B may be arranged on the surface of the antireflection laminate 4C shown in FIG. 3 via an interlayer insulating film without using the transparent insulating substrate 5.
  • the present invention can be applied to the electrode pattern shape disclosed in FIG. 7 or FIG. 20 of the published WO2013 / 094728, and can also be applied to the electrode patterns of capacitive touch panels having other shapes. Further, the present invention can also be applied to a touch panel having a configuration in which the detection electrode is only on one side of the substrate, such as an electrode configuration without an intersecting portion disclosed in US2012 / 0262414.
  • the touch panel can be used in combination with other functional films, and is a function for improving image quality that prevents azimuth using a substrate having a high retardation value disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-13264.
  • a combination with a circularly polarizing plate for improving the visibility of an electrode of a film or a touch panel disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-142462 is also possible.
  • a polarizing plate is mentioned as an article
  • the polarizing plate of the present invention has the antireflection laminate of the present invention and a polarizer.
  • a polarizer is provided on the surface of the resin film opposite to the side having the HC layer and the AR layer.
  • the antireflection laminate of the present invention can be used as one or both of the protective films of a polarizing plate comprising a polarizer and protective films disposed on both sides thereof.
  • the antireflection laminate of the present invention may be used as one protective film, and a normal cellulose acetate film may be used as the other protective film.
  • the other protective film is preferably a cellulose acetate film produced by a solution casting method and stretched in the width direction in the form of a roll film at a stretch ratio of 10 to 100%.
  • the film other than the antireflection laminate of the present invention is an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer.
  • the optical compensation film can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
  • known ones can be used, but the optical compensation film described in JP-A-2001-100042 is preferable from the viewpoint of widening the viewing angle.
  • the polarizer examples include an iodine-type polarizer and a dye-type polarizer using a dichroic dye and a polyene-type polarizer.
  • the iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
  • the polarizer a known polarizer or a polarizer cut out from a long polarizer whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used.
  • a long polarizer whose absorption axis is not parallel or perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
  • a polymer film such as a polyvinyl alcohol film that is continuously supplied is stretched by applying tension while being held by holding means, and stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction. . Thereafter, the difference in the longitudinal traveling speed of the holding devices at both ends of the film is within 3%, and the angle formed by the film conveying direction and the substantial stretching direction of the film at the exit of the step of holding both ends of the film is inclined by 20 to 70 °.
  • the film can be produced by a stretching method in which the film conveying direction is bent while both ends of the film are held.
  • a stretching method in which an angle formed by the film transport direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 45 ° is preferably used from the viewpoint of productivity.
  • Example> ⁇ 1-1.
  • Production of resin film (TAC film having a thickness of 100 ⁇ m)> A laminated film of cellulose acylate having three layers of outer layer / core layer / outer layer was produced by the following method. (1) Preparation of core layer cellulose acylate dope The following composition was put into a mixing tank and stirred to prepare a core layer cellulose acylate dope solution.
  • Phthalate oligomer A weight average molecular weight: 750
  • UV absorber represented by Formula II Formula II:
  • outer layer cellulose acylate dope 10 parts by mass of the following inorganic particle-containing composition was added to 90 parts by mass of the above core layer cellulose acylate dope to prepare an outer layer cellulose acylate dope.
  • Inorganic particle-containing composition --------------------------------- Silica particles having an average primary particle size of 20 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL R972) 2 parts by mass methylene chloride (first solvent) 76 parts by mass methanol (second solvent) 11 parts by mass core layer cellulose acylate dope solution 1 Mass part --------------------------------------------- Silica particles having an average primary particle size of 20 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL R972) 2 parts by mass methylene chloride (first solvent) 76 parts by mass methanol (second solvent) 11 parts by mass core layer cellulose
  • An initial film was formed on the obtained cast film by applying quick dry air having a wind speed of 8 m / s, a gas concentration of 16%, and a temperature of 60 ° C. to the cast film surface. Thereafter, 140 ° C. drying air was blown from the upstream side of the upper part of the casting band. From the downstream side, 120 ° C. drying air and 60 ° C. drying air were blown. After the residual solvent amount was about 33% by mass, it was peeled off from the band. Next, both ends in the width direction of the obtained film were fixed with a tenter clip, and a film having a solvent residual amount of 3 to 15% by mass was dried while being stretched 1.06 times in the transverse direction.
  • the obtained TAC film was described as TAC in Table 2 below.
  • DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA)
  • Cyclomer M100 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (Daicel, trade name)
  • CEL2021P 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (trade name, manufactured by Daicel)
  • Light Ester 2EG Diethylene glycol dimethacrylate (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Bremer GMR: Glycerin dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name)
  • A200 Polyethylene glycol # 200 diacrylate (manufactured by Shin-
  • Example 1 ⁇ 2-2. Formation of hard coat layer (HC layer)>
  • the HC layer-forming curable composition A-1 is applied on one surface of the 100 ⁇ m-thick TAC film produced above and cured to form a 25 ⁇ m-thick HC layer, thereby producing a resin film with an HC layer.
  • the coating and curing methods were as follows. In the die coating method using the slot die described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-122889, the HC layer forming curable composition was applied at a conveyance speed of 30 m / min, and dried at an ambient temperature of 60 ° C. for 150 seconds. did.
  • this antireflection laminate 4A has a structure in which a resin film 1A, an HC layer 2A, and an AR layer 3A are laminated in this order.
  • the formation of the AR layer is performed by sputtering, under any film forming pressure condition, and the layer structure is changed from the HC layer side to Nb 2 O 5 / SiO 2 / Nb 2 O 5 / SiO 2 , and the film thickness of each layer Were formed so as to be 15 nm / 25 nm / 105 nm / 85 nm, respectively.
  • Examples 2 to 6 In the same manner as in Example 1 except that HC layer-forming curable compositions A-2 to A-6 were used instead of HC layer-forming curable composition A-1, antireflection in Examples 2 to 6 A laminate was produced.
  • Examples 7 to 11 Antireflection laminates of Examples 7 to 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the TAC film and / or the thickness of the HC layer was changed to those shown in Table 2 below.
  • the elastic modulus measurement sample was prepared by the following method. (Sample for elastic modulus measurement) Method for measuring elastic modulus of each layer
  • Resin film A resin film was fixed on a glass plate with an adhesive and used as a sample for measurement.
  • HC layer cast a curable composition for forming an HC layer on a resin film having a thickness of 1 mm using an applicator so that the film thickness after drying is 25 ⁇ m, and after UV curing, at an ambient temperature of 80 ° C., 10 The HC layer was formed by drying for more than a minute.
  • the resin film with the HC layer was fixed on a glass plate with an adhesive on the resin film surface side, and used as a measurement sample.
  • the elastic modulus measured by this method can be regarded as the elastic modulus of the HC layer.
  • AR layer In the same manner as the formation of the AR layer in the production of the antireflection laminate, the AR layer was formed directly on the glass plate by the sputtering method and used as a measurement sample.
  • Pencil Hardness Pencil hardness was evaluated according to JIS (JIS is Japan Industrial Standards) K5400.
  • An antireflection laminate (a laminate having an HC layer and an AR layer in this order on a resin film) was conditioned for 2 hours in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the five areas with different AR layer surfaces was scratched with a load of 4.9 N using a H-9H test pencil specified in JIS S 6006. Thereafter, the pencil hardness having the highest hardness among the pencil hardnesses in which scratches were visually recognized from 0 to 2 was used as the evaluation result. As the pencil hardness is higher, the higher the numerical value described before “H”, the higher the hardness.
  • ⁇ Dent Evaluation criteria> A: No dent was seen at all. B: Although a dent is seen slightly, it was a level which is satisfactory in use. C: Although a dent was seen in part, it was a level which is satisfactory in use. D: A dent was seen in part, and there was a problem in use. E: A dent was seen on the entire surface, and there was a problem in use. ⁇ Wound: Evaluation criteria> A: No scratch was observed. B: Scratches were slightly seen, but at a level where there was no problem in use. C: Scratches are seen in part, but the level is satisfactory for use. D: Scratches were partially observed, and there was a problem in use. E: Scratches were seen on the entire surface, and there was a problem in use.
  • Oily black ink was applied to the surface of the resin film of the antireflection laminate after the test, and the scratches on the portion that was in contact with the steel wool were visually observed from the AR layer side with reflected light, and evaluated according to the following criteria.
  • C Although a weak flaw is visible if looked carefully, it was a level which does not become a problem.
  • D A moderate level of scratches was seen and scratches were conspicuous.
  • E There were scratches that could be seen at first glance, and the level was very conspicuous.
  • Knoop hardness Using a Knoop indenter based on ISO14577, indentation was performed from the AR layer side of the antireflection laminate under the following conditions, and Knoop hardness was calculated as an arithmetic average of 10 measurements.
  • Micro hardness tester Fischer scope HM2000 (Fischer Instruments Co., Ltd.)
  • Loading time 10 seconds
  • Indentation load 50 mN
  • Thickness was measured by observing with a scanning electron microscope (SEM) by the following method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cross section of each constituent member (resin film, HC layer and AR layer) or a member including each constituent member (for example, a liquid crystal panel or a part thereof) is exposed by an ordinary method such as an ion beam or a microtome, and then exposed.
  • the cross section was observed with SEM.
  • various thicknesses were obtained as an arithmetic average of thicknesses at three equal points excluding both ends when the width direction of the member was equally divided into four.
  • composition ratio of the polymerizable compound forming the HC layer is a mass ratio.
  • Comparative Examples 3 and 4 were inferior in terms of suppressing the occurrence of scratches after the keyboard copy test, and inferior in abrasion resistance.
  • the laminate has a rigidity of less than 8.0 N ⁇ mm, and the laminate has a pencil hardness of less than 4H.
  • Comparative Examples 5 and 7 were inferior in terms of suppressing both the occurrence of dents and scratches after the keyboard copy test.
  • the laminate has a pencil hardness of less than 4H.
  • the comparative example 6 was inferior in terms of suppressing the occurrence of scratches after the keyboard transfer test.
  • Comparative Example 8 having no AR layer the specular reflectance was 4%, and the antireflection function was insufficient.
  • the polarizing plate and the like can sufficiently suppress the keyboard image accompanying the load and exhibit excellent abrasion resistance. Conceivable.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

荷重に伴うキーボード写りを十分に抑制することができ、また耐擦性にも優れる反射防止積層体、並びに、これを有する偏光板及び画像表示装置を提供する。反射防止積層体は、少なくとも、樹脂フィルムとハードコート層と無機酸化物層とがこの順に積層されてなる積層体であって、上記積層体の鉛筆硬度が4H以上で剛性が8.0N・mm以上でヌープ硬度が150~300mN/mm2である。

Description

反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置
 本発明は、反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置に関する。
 LCD(液晶ディスプレイ)、CRT(ブラウン管ディスプレイ)及びプラズマディスプレイ等の光学表示装置の前面には、太陽光及び蛍光灯等の外光の表示画面への写り込みを防止するために反射防止フィルムが設けられる。
 反射防止層を有する反射防止フィルムとしては、例えば、特許文献1には、透明基材フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルムの少なくとも一方の面上に、ハードコート層と反射防止層とを順次積層してなる反射防止フィルムが記載されている。この反射防止フィルムは、反射防止フィルムのヘイズが0.4%以下、全光線透過率が92%以上であり、視観反射率が0.9%以下を満たし、基材フィルム、ハードコート層及び反射防止層フィルムが特定の範囲の膜厚を有する。また、特許文献2には、基材上に反射防止層を有する反射防止積層体であって、反射防止層の膜厚が100nm以上であり、反射防止積層体の押し込み硬度が、押し込み深さ100nmの押し込み試験に対し11GPa以上~15GPa以下である積層体が記載されている。特許文献3には、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層と反射防止層がこの順に形成されている反射防止フィルムが記載されている。この反射防止フィルムは、ハードコート層が2層以上に形成されており、透明基材に最も近く形成されたハードコート層の弾性率σが表層のハードコート層の弾性率σよりも高い。
特開2010-92003号公報 特開2007-271958号公報 特開2000-214791号公報
 光学表示装置を備えた機器の代表的な例として、ノートパソコン(ノートPC)が挙げられる。近年、ノートPCの薄型化が進み、この薄型化に伴い、ノートPCを折りたたんだ状態においてディスプレイ表面にはより大きな荷重がかかりやすくなっている。
 反射防止フィルムを備えたノートPCでは、上記の荷重によりディスプレイ表面にキーボードの跡が転写されてしまったり、異物をディスプレイとキーボード間に挟み込んでしまうことによりディスプレイ表面に凹みが発生したり、傷がついてしまったりする問題(いわゆる「キーボード写り」の問題)が生じることが分かっている。また、このキーボード写りの問題は、スマートフォン等において、例えばケースの模様がディスプレイに転写されるような現象としても現れる。
 本発明者らは鋭意検討した結果、反射防止フィルムにおける表面フィルムの鉛筆硬度を高めることにより、荷重によるキーボード写りを抑制できることを見出した。しかしその一方、表面硬度を高めると、反射防止フィルムの耐擦性が悪化してしまうという新たな問題が生じることが分かってきた。
 本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、上記の荷重に伴うキーボード写りを十分に抑制することができ、また耐擦性にも優れる反射防止積層体、並びに、これを有する偏光板及び画像表示装置を提供することを課題とする。
 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、反射防止フィルム表面の鉛筆硬度と反射防止フィルム全体の剛性を特定値以上に高めた上で、さらに反射防止フィルムのヌープ硬度を特定の範囲内とすることにより、ディスプレイ表面のキーボード写りを効果的に抑えながら、ディスプレイ表面に十分な耐擦性も付与できることを見出した。
 本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
 すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
(1)
 樹脂フィルムと、この樹脂フィルム上の片面に配されたハードコート層と、このハードコート層上に配された無機酸化物層とを少なくとも有する反射防止積層体であって、
 上記積層体の鉛筆硬度が4H以上で剛性が8.0N・mm以上でヌープ硬度が150~300mN/mmである反射防止積層体。
(2)
 上記ハードコート層が、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、この重合性化合物1とは異なる、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物2及び/又は同一分子内にアルキレンオキシ基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物3とを含有する組成物の重合硬化体である、(1)に記載の反射防止積層体。
(3)
 上記組成物に含まれる全重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有率が30質量%以上である(2)に記載の反射防止積層体。
(4)
 上記組成物に含まれる全重合性化合物中、上記重合性化合物3の含有率が30質量%以上である(2)又は(3)に記載の反射防止積層体。
(5)
 上記カチオン重合性基がエポキシ基である(2)~(4)のいずれか1つに記載の反射防止積層体。
(6)
 上記エポキシ基が脂環式エポキシ基である(5)に記載の反射防止積層体。
(7)
 上記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基である(2)~(6)のいずれか1つに記載の反射防止積層体。
(8)
 上記ハードコート層の厚みが15μm~40μmである(1)~(7)のいずれか1つに記載の反射防止積層体。
(9)
 上記樹脂フィルムの厚みが80μm~250μmである(1)~(8)のいずれか1つに記載の反射防止積層体。
(10)
 (1)~(9)のいずれか1つに記載の反射防止積層体と偏光子とを有する偏光板。
(11)
 (1)~(9)のいずれか1つに記載の反射防止積層体を有する画像表示装置。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方または両方の意味で用いられる。また、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の一方または両方の意味で用いられる。「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルの一方または両方の意味で用いられる。
 本明細書に記載の各成分は、一種のみで構成されていてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、各成分の含有量は、構造の異なる二種以上を併用する場合には、それらの合計含有量を意味する。
 本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、特段の断りがない限り、GPCによってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、GPC装置HLC-8220(東ソー(株)社製)を用い、カラムはG3000HXL+G2000HXLを用い、23℃で流量は1mL/minで、RIで検出することとする。溶離液としては、THF(テトラヒドロフラン)、クロロホルム、NMP(N-メチル-2-ピロリドン)、m-クレゾール/クロロホルム(湘南和光純薬(株)社製)から選定することができ、溶解するものであればTHFを用いることとする。
 本明細書において、各層の厚み、弾性率、鉛筆硬度、鏡面反射率及びヌープ硬度は、実施例記載の方法により測定されるものである。
 本発明の反射防止積層体は、反射防止フィルムとして好適に用いることができる。
 本発明の反射防止積層体は、荷重に伴うキーボード写りを十分に抑制することができ、また耐擦性にも優れる。また、本発明の偏光板及び画像表示装置は、本発明の反射防止積層体を有し、荷重に伴うキーボード写りが十分に抑制され、また優れた耐擦性を示す。
本発明の反射防止積層体の構成を示す縦断面図である。 粘着層を有する本発明の反射防止積層体の構成の一実施形態を示す縦断面図である。 静電容量式タッチパネルの一実施形態を示す断面概略図である。 タッチパネル用導電フィルムの概略図である。 図4における第1電極11と第2電極21との交差部を示す概略図である。 図4におけるアクティブエリアS1内における第1導電層8が有してもよい第1ダミー電極11Aの一実施形態を示す概略図である。
 本発明の反射防止積層体の好ましい実施形態について説明する。
[反射防止積層体]
 本発明の反射防止積層体の好ましい実施形態を図1に示す。図1に示す反射防止積層体4Aは、樹脂フィルム1Aと、この樹脂フィルム1A上の片面に配されたハードコート層(以下、「HC層」とも称す。)2Aと、このHC層2A上に配された無機酸化物層(以下、「AR層」とも称す。)3Aとを少なくとも有する反射防止積層体である。本発明の反射防止積層体において、積層体の剛性は8.0N・mm以上であり、積層体の鉛筆硬度は4H以上であり、積層体のヌープ硬度は150~300mN/mmである。
 本発明の反射防止積層体は上記構成を有することにより、荷重に伴うキーボード写り(キーボード跡の転写、凹みの発生、傷の発生)を十分に抑制することができ、また優れた耐擦性を実現することができる。積層体の鉛筆硬度及び剛性を特定値以上とすることによりキーボード写りを抑制することができる一方、積層体の硬度が高いと十分な耐擦性が得られない。本発明では積層体のヌープ硬度を特定の範囲内とすることにより、擦り応力が緩和されたり、AR層とHC層の界面に集中する応力が分散されたりするなどして、AR層の剥がれが抑制され、耐擦性が高められるものと推定される。
 なお、本発明の反射防止積層体は、反射防止機能を有する。具体的には、380nm~780nmにおける鏡面反射率は、1%以下であることが好ましい。
(反射防止積層体の剛性)
 反射防止積層体の剛性は、荷重に伴うキーボード写り、特にキーボード跡の転写及び凹みの発生を抑制する点から、8.0N・mm以上であり、9.0N・mm以上が好ましく、10N・mm以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、70N・mm以下が好ましく、20N・mm以下がより好ましい。
(積層体の鉛筆硬度)
 積層体の鉛筆硬度は、荷重に伴う傷の発生を抑制する点から、4H以上であり、5H以上が好ましい。
(反射防止積層体のヌープ硬度)
 反射防止積層体のヌープ硬度は、耐擦性の点から150~300mN/mmであり、160~290mN/mmが好ましく、170~280mN/mmがより好ましい。
 反射防止積層体のヌープ硬度はHC層のヌープ硬度を調整することで調整できる。HC層のヌープ硬度は、例えば、HC層形成用硬化性組成物中の重合性混合物の種類、配合比等で調整でき、耐擦性の観点から150~300mN/mmが好ましく、170~280mN/mmがより好ましい。
(厚み)
 本発明の反射防止積層体を構成する樹脂フィルム及びHC層の厚みは、本発明に併せて適宜調整することができる。
 ここで、反射防止積層体の剛性は各層の弾性率及び厚みにより調整することができ、積層体の鉛筆硬度はHC層の弾性率及び厚みにより調整することができる。ただし、反射防止積層体のヌープ硬度を適切な範囲に調整する観点から、層の厚みを厚くすることが好ましい。
 具体的には、樹脂フィルムの厚みは80μm以上が好ましく、HC層の厚みは10μm以上が好ましい。また、樹脂フィルムは靱性の点から250μm以下が好ましく、HC層はカールの発生抑制及び靱性の点から40μm以下が好ましくい。
 総合すると、樹脂フィルムの厚みは、80~250μmが好ましく、90~200μmがより好ましく、100~180μmがさらに好ましい。また、HC層の厚みは、10~40μmが好ましく、15~40μmがより好ましく、20~35μmがさらに好ましい。
 本発明の反射防止積層体の厚みは、90μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましく、110μm以上がさらに好ましい。上限値は300μm以下であることが実際的である。
(弾性率)
 HC層の弾性率は剛性の観点からは高い方が好ましいが、ヌープ硬度を適切な範囲に調整する観点から、3~20GPaが好ましく、5~15GPaがさらに好ましい。
 樹脂フィルムの弾性率は靱性の点から、3~15GPaが好ましく、3~10GPaがさらに好ましい。
 本発明の反射防止積層体において、樹脂フィルム、HC層及びAR層等は単層であっても、複層であってもよい。
 また、本発明の反射防止積層体において、樹脂フィルムは、等方性であっても異方性であってもよい。
 以下、本発明の反射防止積層体を構成するフィルム及び層の成分及び調製について、詳細を説明する。
(1) 樹脂フィルム
(樹脂フィルムの材質)
 本発明に用いられる樹脂フィルムは、その材質は特に限定されない。
 樹脂フィルムは、例えば、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)系樹脂フィルム等のセルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、および、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体フィルムを挙げることができ、アクリル系樹脂フィルム、セルロースエステル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタラート系樹脂フィルムおよびポリカーボネート系樹脂フィルムから選択されるフィルムが好ましく、透湿性の点から、セルロースエステル系樹脂フィルムがより好ましい。
 尚、アクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される1種以上の化合物から形成される重合体または共重合体の樹脂フィルムをいう。アクリル系樹脂フィルムの例としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)フィルムが挙げられる。
 樹脂の重量平均分子量は、10,000~1000,000が好ましく、100,000~1000,000がより好ましい。
(樹脂フィルムの構成)
 また、樹脂フィルムの構成も限定されず、単層でも、2層以上からなる積層フィルムであってもよいが、2層以上の積層フィルムが好ましい。積層フィルムの積層数は、2~10層が好ましく、2~5層がより好ましく、2層または3層がさらに好ましい。3層以上の場合、外層と外層以外の層(コア層等)とは、異なる組成のフィルムが好ましい。また、外層同士は、同じ組成のフィルムが好ましい。
 具体的には、TAC-a/TAC-b/TAC-a、アクリル-a/PC/アクリル-aおよびPET-a/PET-b/PET-aの積層構造を有するフィルム、ならびに、ポリカーボネート系樹脂単層のフィルムが挙げられる。ここで、同じ符号(a又はb)を付けたフィルム(例えば、Tac-a)は、同じ組成のフィルムを示す。
(添加剤)
 樹脂フィルムは、上述の樹脂の他に添加剤を含有してもよい。添加剤としては、後述のハードコート層で記載する、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、含フッ素化合物、表面調整剤、レベリング剤等が挙げられる。
 後述の溶融製膜法では、上記添加剤と樹脂とを混合溶融した樹脂溶融物を樹脂フィルムの形成に用いることができる。また、後述の溶液製膜法では、溶媒(後述のハードコートにおける記載を適用できる。)と樹脂と上記添加剤とを混合したドープ液を樹脂フィルムの形成に用いることができる。
(樹脂フィルム単体の厚み)
 本発明の反射防止積層体の作製前後で、樹脂フィルムの厚みはほとんど変化しない。
(易接着層)
 また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、HC層を有する面とは反対側の面に易接着層を有していてもよい。
 易接着層は、特開2015-224267号公報の段落0098~0133に記載された偏光子側易接着層および偏光子側易接着層の製造方法の内容を、本発明にあわせて本明細書に組み込むことができる。
 この場合、易接着層は、本発明の反射防止積層体における樹脂フィルムを構成する層とする。
(樹脂フィルムの製膜方法)
 樹脂フィルムは、いずれの方法で製膜してもよく、例えば溶融製膜法および溶液製膜法が挙げられる。
<溶融製膜法、平滑化>
 樹脂フィルムを溶融製膜法で製膜する場合、樹脂を押出機で溶融する溶融工程と、溶融した樹脂をダイからシート状に押し出す工程と、フィルム状に成形する工程とを含むことが好ましい。樹脂の材質によっては、溶融工程の後に溶融樹脂のろ過工程を設けてもよく、シート状に押し出す際に冷却してもよい。
 以下、具体的な溶膜製膜法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[樹脂フィルムの形成方法]
 上記樹脂フィルムの製造方法は、樹脂を押出機で溶融する溶融工程と、溶融した樹脂をフィルターが設置されたろ過装置に通してろ過するろ過工程と、ろ過した樹脂をダイからシート状に押し出し、冷却ドラムの上に密着させることにより冷却固化して未延伸の樹脂フィルムを成形するフィルム成形工程と、未延伸の樹脂フィルムを、1軸又は2軸延伸する延伸工程とを有する。
 このような構成により、樹脂フィルムを製造することができる。溶融した樹脂のろ過工程で使用されるフィルターの孔径が1μm以下であると、異物を十分に取り除くことができる。その結果、得られる樹脂フィルムのフィルム幅方向の表面粗さを制御することができる。
 具体的には、樹脂フィルムの形成方法は下記工程を含むことができる。
<溶融工程>
 上記樹脂フィルムの製造方法は、樹脂を押出機で溶融する溶融工程を含む。
 樹脂、または樹脂と添加剤の混合物を含水率200ppm以下に乾燥した後、一軸(単軸)あるいは二軸の押出機に導入し溶融させることが好ましい。この時、樹脂の分解を抑制するために、窒素中あるいは真空中で溶融することも好ましい。詳細な条件は、特許4962661号の<0051>~<0052>(US2013/0100378号公報の<0085>~<0086>)を援用して、これらの公報に従い実施でき、これらの公報に記載された内容は本明細書に組み込まれる。
 押出機は、一軸混練押出機が好ましい。
 さらに、溶融樹脂(メルト)の送り出し精度を上げるためギアポンプを使用することも好ましい。
<ろ過工程>
 上記樹脂フィルムの製造方法は、溶融した樹脂をフィルターが設置されたろ過装置に通してろ過するろ過工程を含み、ろ過工程で使用されるフィルターの孔径は1μm以下が好ましい。
 このような孔径の範囲のフィルターを有するろ過装置は、ろ過工程において1セットのみ設置してもよく、2セット以上設置してもよい。
<フィルム成形工程>
 上記樹脂フィルムの製造方法は、ろ過した樹脂をダイからシート状に押し出し、冷却ドラムの上に密着させることにより冷却固化して未延伸の樹脂フィルムを成形するフィルム成形工程を含む。
 溶融(および混練)し、ろ過した樹脂(樹脂を含むメルト)をダイからシート状に押し出す際、単層で押出しても、多層で押出してもよい。多層で押出す場合は、例えば、紫外線吸収剤を含む層と含まない層を積層してもよく、より好ましくは紫外線吸収剤を内層にした3層構成が、紫外線による偏光子の劣化を抑える上、紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制でき、好ましい。
 樹脂フィルムが多層で押出されて製造されてなる場合、全層の厚みに対する、得られる樹脂フィルムの好ましい内層の厚みは50%以上99%以下が好ましく、より好ましくは60%以上98%以下、さらに好ましくは70%以上97%以下である。このような積層は、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを用いることで実施できる。
 特開2009-269301号公報の<0059>に従い、ダイからシート状に押し出した樹脂(樹脂を含むメルト)を冷却ドラム(キャスティングドラム)上に押出し、冷却固化し、未延伸の樹脂フィルム(原反)を得ることが好ましい。
 上記樹脂フィルムの製造方法は、ダイから押し出される樹脂の温度が280℃以上320℃以下であることが好ましく、285℃以上310℃以下であることがより好ましい。溶融工程でダイから押し出される樹脂の温度が280℃以上であることが、原料樹脂の溶融残りを減少させて異物の発生を抑制することができ、好ましい。溶融工程でダイから押し出される樹脂の温度が320℃以下であることが、樹脂の分解を減少させて異物の発生を抑制することができ、好ましい。
 ダイから押し出される樹脂の温度は、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により樹脂の表面を非接触で測定することができる。
 上記樹脂フィルムの製造方法は、フィルム成形工程において、樹脂を冷却ドラムの上に密着させる際に静電印加電極を用いることが好ましい。これにより、フィルム面状が荒れないように樹脂を強く冷却ドラムの上に密着させることができる。
 上記樹脂フィルムの製造方法は、冷却ドラムの上に密着する際(ダイから押出された溶融樹脂が冷却ドラムと最初に接触する点)の樹脂の温度は280℃以上が好ましい。これにより、樹脂の電気伝導性が高まり、静電印加により冷却ドラムに強く密着することができ、フィルム面状の荒れを抑制できる。
 冷却ドラムの上に密着する際の樹脂の温度は、放射温度計(林電工製、型番:RT61-2、放射率0.95で使用)により樹脂の表面を非接触で測定することができる。
<延伸工程>
 上記樹脂フィルムの製造方法は、未延伸の樹脂フィルムを、1軸又は2軸延伸する延伸工程を含む。
 縦延伸工程(フィルムの搬送方向と同じ方向に延伸する工程)では、樹脂フィルムが予熱された後、樹脂フィルムが加熱された状態で、周速差のある(すなわち、搬送速度の異なる)ローラー群で搬送方向に延伸される。
 縦延伸工程における予熱温度は樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)に対して、Tg-40℃以上、Tg+60℃以下が好ましく、Tg-20℃以上、Tg+40℃以下がより好ましく、Tg以上、Tg+30℃以下がさらに好ましい。また、縦延伸工程における延伸温度は、Tg以上、Tg+60℃以下が好ましく、Tg+2℃以上、Tg+40℃以下がより好ましく、Tg+5℃以上、Tg+30℃以下がさらに好ましい。縦方向の延伸倍率は1.0倍以上2.5倍以下が好ましく、1.1倍以上、2倍以下がさらに好ましい。
 縦延伸工程に加えて、または縦延伸工程に代えて、横延伸工程(フィルムの搬送方向に対して垂直な方向に延伸する工程)により、幅方向に横延伸される。横延伸工程では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによって樹脂フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。
 横延伸は、テンターを用いて実施するのが好ましく、好ましい延伸温度は樹脂フィルムのガラス転移温度(Tg)に対して、Tg以上、Tg+60℃以下が好ましく、より好ましくはTg+2℃以上、Tg+40℃以下、さらに好ましくはTg+4℃以上、Tg+30℃以下である。延伸倍率は1.0倍以上、5.0倍以下が好ましく、1.1倍以上4.0倍以下がさらに好ましい。横延伸の後に縦、横のいずれか、または両方に緩和させることも好ましい。
 また、厚みの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは6%以下、さらに好ましくは4%以下、最も好ましくは2%以下にすることが好ましい。
 尚、ここで、厚みの変動は、以下の通り求めることができる。
 延伸された樹脂フィルムを10m(メートル)サンプリングし、フィルム幅方向の両端部20%ずつを除き、フィルム中心部から幅方向、長手方向に等間隔でそれぞれ50点サンプリングし、厚みを測定する。
 幅方向の厚み平均値ThTD-av、最大値ThTD-max、最小値ThTD-minを求め、
   (ThTD-max-ThTD-min)÷ ThTD-av×100 [%]
が幅方向の厚みの変動である。
 また、長手方向の厚み平均値ThMD-av、最大値ThMD-max、最小値ThMD-minを求め、
   (ThMD-max-ThMD-min)÷ ThMD-av×100 [%]
が長手方向の厚みの変動である。
 上記延伸工程により、樹脂フィルムの厚み精度の向上を図ることができる。
 延伸後の樹脂フィルムは、巻取工程でロール状に巻き取ることができる。その際、樹脂フィルムの巻取りテンションは、0.02kg/mm以下とすることが好ましい。
 その他詳細な条件については、溶融製膜は特開2015-224267の<0134>-<0148>に記載された内容、延伸工程は特開2007-137028に記載された内容を、本発明にあわせて本明細書に組み込むことができる。
<溶液製膜法、平滑化>
 樹脂フィルムを溶液製膜法で製膜する場合、ドープ液を流延バンド上に流延し、流延膜を形成する工程と、流延膜に乾燥する工程と、流延膜を延伸する工程とを含むことが好ましい。具体的には、特許第4889335号に記載の方法によって製膜するのが好ましい。
 本発明では、以下の方法を採用することが好ましい。
 例えば、特開平11-123732号公報に記載の、流延膜の乾燥速度を乾量基準の含有溶媒量で300質量%/min(=5質量%/s)以下とし、緩やかな乾燥を行う方法が挙げられる。また、特開2003-276037号公報に記載の、中間層であるコア層の両表面にスキン層(外層)を有する多層構造の流延膜の共流延法において、コア層を形成するドープ液の粘度を高めて流延膜の強度を確保するとともに外層を形成するドープの粘度を低くする方法が挙げられる。さらに、流延膜を急乾燥して流延膜表面に膜を形成し、形成された膜のレベリング効果により面状を平滑化する方法、及び、流延膜を延伸する方法なども好ましく挙げられる。
(2)ハードコート層(HC層)
 本発明の反射防止積層体は、樹脂フィルムの片面にハードコート層(HC層)を有する。積層体の鉛筆硬度およびヌープ硬度が所定の値となるように、このHC層を形成すのに用いる硬化性組成物の種類等を適宜選択したり、HC層の弾性率および厚みを調整する。
 本発明に用いられるHC層は、HC層形成用硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化することで得ることができる。なお本発明および本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電離放射線をいい、X線、紫外線、可視光、赤外線、電子線、α線、β線、γ線等が包含される。
 HC層の形成に用いられるHC層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分(以下、「活性エネルギー線硬化性成分」とも記載する。)を含む。活性エネルギー線硬化性成分としては、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物からなる群から選択される少なくとも一種の重合性化合物が好ましい。なお本発明および本明細書において、「重合性化合物」とは、1分子中に1個以上の重合性基を含む化合物である。重合性基とは、重合反応に関与し得る基であり、具体例としては、後述の各種重合性化合物に含まれる基を例示することができる。また、重合反応としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の各種重合反応を挙げることができる。
 本発明に用いられるHC層は、1層構造でも2層以上の積層構造であってもよいが、下記に詳細を記載する1層構造または2層以上の積層構造からなるHC層が好ましい。
1)1層構造
 1層構造のHC層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、第一の態様として、1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物を少なくとも一種含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和二重結合を含有する官能基をいう。また、第二の態様として、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。
 以下、第一の態様のHC層形成用硬化性組成物について説明する。
 第一の態様のHC層形成用硬化性組成物に含まれる1分子中に2個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、上記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ポリエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、1,4-ジビニルベンゼン、4-ビニル安息香酸-2-アクリロイルエチルエステル、1,4-ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。
 エチレン性不飽和基を有する重合性化合物の重合は、ラジカル光重合開始剤の存在下、活性エネルギー線の照射により行うことができる。ラジカル光重合開始剤としては、後述するラジカル光重合開始剤が好ましく適用される。また、HC層形成用硬化性組成物中の、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物に対するラジカル光重合開始剤の含有量比については、後述するラジカル重合性化合物に対するラジカル光重合開始剤の含有量比の記載が好ましく適用される。
 次に、第二の態様のHC層形成用硬化性組成物について説明する。
 第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含む。好ましい態様としては、
 アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物と;
 カチオン重合性化合物と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。
 上記HC層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤とカチオン光重合開始剤とを含むことがより好ましい。第二の態様の好ましい一態様としては、
 アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物と;
 カチオン重合性化合物と;
 ラジカル光重合開始剤と;
 カチオン光重合開始剤と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様(1)と記載する。
 第二の態様(1)において、上記のラジカル重合性化合物は、1分子中に2個以上のラジカル重合性基とともに、1分子中に1個以上のウレタン結合を含むことが好ましい。
 第二の態様の他の好ましい一態様では、
a)脂環式エポキシ基およびエチレン性不飽和基を含み、1分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が1個であり、かつ1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1個であり、分子量が300以下であるカチオン重合性化合物と;
b)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物と;
c)ラジカル重合開始剤と;
d)カチオン重合開始剤と;
を含むHC層形成用硬化性組成物を挙げることができる。以下において、本態様を、第二の態様(2)と記載する。第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記a)由来の構造を15~70質量%、上記b)由来の構造を25~80質量%、上記c)を0.1~10質量%、上記d)を0.1~10質量%含むことができる。また、一態様では、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、このHC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、上記a)を15~70質量%含むことが好ましい。なお、「脂環式エポキシ基」とは、エポキシ環と飽和炭化水素環とが縮合した環状構造を有する1価の官能基をいうものとする。
 以下、第二の態様、好ましくは第二の態様(1)または第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物に含まれ得る各種成分について、更に詳細に説明する。
-ラジカル重合性化合物-
 第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含む。第二の態様(1)におけるラジカル重合性化合物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含む。上記ラジカル重合性化合物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を、1分子中に、好ましくは例えば2~10個含むことができ、より好ましくは2~6個含むことができる。
 上記ラジカル重合性化合物としては、分子量が200以上1000未満のラジカル重合性化合物が好ましい。なお本発明および本明細書において「分子量」とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量をいうものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
GPC装置:HLC-8120(東ソー製)
カラム:TSK gel Multipore HXL-M(東ソー製、内径7.8mm×カラム長30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン
 上記ラジカル重合性化合物は、前述の通り、1分子中に1個以上のウレタン結合を含むことが好ましい。上記ラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるウレタン結合の数は、好ましくは1個以上であり、より好ましくは2個以上であり、より好ましくは2~5個であり、例えば2個であることができる。なお1分子中にウレタン結合を2個含むラジカル重合性化合物において、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基は、一方のウレタン結合のみに直接または連結基を介して結合していてもよく、2個のウレタン結合にそれぞれ直接または連結基を介して結合していてもよい。一態様では、連結基を介して結合している2個のウレタン結合に、それぞれアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基が1個以上結合していることが、好ましい。
 より詳しくは、上記ラジカル重合性化合物において、ウレタン結合とアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基は直接結合していてもよく、ウレタン結合とアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基との間に連結基が存在していてもよい。連結基としては、特に限定されるものではなく、直鎖または分岐の飽和または不飽和の炭化水素基、環状基、およびこれらの2つ以上の組み合わせからなる基、等を挙げることができる。上記炭化水素基の炭素数は、例えば2~20程度であるが、特に限定されるものではなない。また、環状基に含まれる環状構造としては、一例として、脂肪族環(シクロヘキサン環など)、芳香族環(ベンゼン環、ナフタレン環など)、などが挙げられる。上記の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。なお、本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基(例えば炭素数1~6のアルキル基)、水酸基、アルコキシ基(例えば炭素数1~6のアルコキシ基)、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシ基等を挙げることができる。
 以上説明したラジカル重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。例えば、合成方法の一例としては、アルコール、ポリオール、および/または水酸基含有(メタ)アクリル酸等の水酸基含有化合物とイソシアネートを反応させ、または必要に応じて、上記反応によって得られたウレタン化合物を(メタ)アクリル酸でエステル化する方法を挙げることができる。なお「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方または両方を意味するものとする。
 上記の1分子中に1個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物の市販品としては、下記のものに限定されるものではないが、例えば、共栄社化学社製UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、BPZA-66、BPZA-100、新中村化学社製U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、日本合成化学工業社製紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EAを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光UV-2750B、共栄社化学社製UL-503LN、大日本インキ化学工業社製ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA、ダイセルUCB社製EB-1290K、トクシキ製ハイコープAU-2010、同AU-2020等も挙げられる。
 以下に、上記の1分子中に1個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物の具体例として例示化合物A-1~A-8を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 以上、1分子中に1個以上のウレタン結合を含むラジカル重合性化合物について説明したが、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物は、ウレタン結合を有さないものであってもよい。また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物に加えて、かかるラジカル重合性化合物以外のラジカル重合性化合物の一種以上を含んでいてもよい。
 以下において、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含み、かつウレタン結合を1分子中に1個以上含むラジカル重合性化合物を「第一のラジカル重合性化合物」と記載し、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むか否かに関わらず、第一のラジカル重合性化合物に該当しないラジカル重合性化合物を「第二のラジカル重合性化合物」と記載する。第二のラジカル重合性化合物は、ウレタン結合を1分子中に1個以上有していてもよく、有さなくてもよい。第一のラジカル重合性化合物と第二のラジカル重合性化合物とを併用する場合、それらの質量比は、第一のラジカル重合性化合物/第二のラジカル重合性化合物=3/1~1/30であることが好ましく、2/1~1/20であることがより好ましく、1/1~1/10であることが更に好ましい。
 第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物のアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(ウレタン結合の有無を問わない)の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物のアクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に2個以上含むラジカル重合性化合物(ウレタン結合の有無を問わない)の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは98質量%以下であり、より好ましくは95質量%以下であり、更に好ましくは90質量%以下である。
 また、第二の態様(1)のHC層形成用硬化性組成物の第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量100質量%に対して、好ましくは30質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。一方、第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量100質量%に対して、98質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
 第二のラジカル重合性化合物は、一態様では、好ましくは、ラジカル重合性基を1分子中に2個以上含み、ウレタン結合を持たないラジカル重合性化合物である。第二のラジカル重合性化合物に含まれるラジカル重合性基は、好ましくはエチレン性不飽和基であり、一態様では、ビニル基が好ましい。他の一態様では、エチレン性不飽和基は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基であることが好ましい。即ち、第二のラジカル重合性化合物は、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に1個以上有し、かつウレタン結合を持たないことも好ましい。また、第二のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性化合物として、一分子中に、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基の1個以上と、これら以外のラジカル重合性基の1個以上と、含むこともできる。
 第二のラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、好ましくは、少なくとも2個であり、より好ましくは3個以上であり、更に好ましくは4個以上である。また、第二のラジカル重合性化合物の1分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、一態様では、例えば10個以下であるが、10個超であってもよい。また、第二のラジカル重合性化合物としては、分子量が200以上1000未満のラジカル重合性化合物が好ましい。
 第二のラジカル重合性化合物としては、例えば以下のものを例示できる。ただし本発明は、下記例示化合物に限定されるものではない。
 例えば、ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば長瀬産業製デナコールDA-811等)、ポリプロピレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール700ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO;Ethylene Oxide)・プロピレンオキシド(PO;Propylene Oxide)ブロックポリエーテルジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば日本油脂製ブレンマーPETシリーズ等)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成製M-210、新中村化学工業製NKエステルA-BPE-20等)、水添ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業製NKエステルA-HPE-4等)、ビスフェノールA PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA等)、ビスフェノールA エピクロルヒドリン付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えばダイセルUCB製エピクリル150等)、ビスフェノールA EO・PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東邦化学工業製BP-023-PE等)、ビスフェノールF EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成製アロニックスM-208等)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、およびそのカプロラクトン変性品、1,4- ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成製アロニックスM-215等)等の2官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 また、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亜合成製アロニックスM-315等)、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素-(2,2,2-トリ-(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品等の3官能(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、およびそのEO、PO、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の6官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
 第二のラジカル重合性化合物は2種以上併用してもよい。この場合、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“DPHA”(日本化薬製)などを好ましく用いることができる。
 また、第二のラジカル重合性化合物として、重量平均分子量が200以上1000未満のポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートも好ましい。市販品では、ポリエステル(メタ)アクリレートとして、荒川化学工業製の商品名ビームセット700シリーズ、例えばビームセット700(6官能)、ビームセット710(4官能)、ビームセット720(3官能)等が挙げられる。また、エポキシ(メタ)アクリレートとしては、昭和高分子製の商品名SPシリーズ、例えばSP-1506、500、SP-1507、480、VRシリーズ、例えばVR-77、新中村化学工業製商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等が挙げられる。
 また、第二のラジカル重合性化合物の具体例としては、下記例示化合物A-9~A-11を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 第二の態様の好ましい一態様である第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、b)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含むラジカル重合性化合物を含む。b)1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を、以下において「b)成分」とも記載する。
 b)成分としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル、ビニルベンゼンおよびその誘導体、ビニルスルホン、(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物が好ましい。具体例としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルであって、1分子中に3個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。より詳しくは、例えば、(ジ)ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、(ジ)ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、1,2,4-シクロヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、等が挙げられる。なお上記の「(ジ)ペンタエリスリトール」とは、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの一方または両方の意味で用いられる。
 更に、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に3個以上含む樹脂も好ましい。
 アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に3個以上含む樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、スピロアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物等の重合体等も挙げられる。
 アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、特開2007-256844号公報段落0096に示されている例示化合物等を挙げることができる。
 更に、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を1分子中に3個以上含むラジカル重合性化合物の具体例としては、日本化薬製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303、大阪有機化学工業製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化学製)、UL-503LN(共栄社化学製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本インキ化学工業製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(ダイセルUCB製)、ハイコープAU-2010、同AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亜合成製)、アートレジンUN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP-4T等の3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100、M-8030、M-9050(東亜合成製)、KBM-8307(ダイセルサイテック製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
 また、b)成分としては、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種胃需要を併用してもよい。
 前述の通り、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記a)由来の構造を15~70質量%、上記b)由来の構造を25~80質量%、上記c)を0.1~10質量%、上記d)を0.1~10質量%含むことができる。b)由来の構造は、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、40~75質量%含有されることが好ましく、60~75質量%含有されることがより好ましい。また、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、このHC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、b)成分を40~75質量%含むことが好ましく、60~75質量%含むことがより好ましい。
-カチオン重合性化合物-
 第二の態様のHC層形成用硬化性組成物は、少なくとも一種のラジカル重合性化合物と少なくとも一種のカチオン重合性化合物を含むことが好ましい。カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な重合性基(カチオン重合性基)を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、1分子中に含まれるカチオン重合性基の数は、少なくとも1個である。カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を1分子中に1個含む単官能化合物であっても、2個以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるカチオン重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば1分子中に2~6個である。また、多官能化合物の1分子中に2個以上含まれるカチオン重合性基は、同一あってもよく、構造が異なる二種以上であってもよい。
 また、カチオン重合性化合物は、一態様では、カチオン重合性基とともに、1分子中に1個以上のラジカル重合性基を有することも好ましい。そのようなカチオン重合性化合物が有するラジカル重合性基については、ラジカル重合性化合物についての上述の記載を参照できる。好ましくは、エチレン性不飽和基であり、エチレン性不飽和基は、より好ましくは、ビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基である。ラジカル重合性基を有するカチオン重合性化合物の1分子中のラジカル重合性基の数は、少なくとも1個であり、1~3個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
 カチオン重合性基としては、好ましくは、含酸素複素環基およびビニルエーテル基を挙げることができる。なおカチオン重合性化合物は、1分子中に、1個以上の含酸素複素環基と1個以上のビニルエーテル基を含んでいてもよい。
 含酸素複素環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、ビシクロ骨格を有するものも好ましい。含酸素複素環は、非芳香族環であっても芳香族環であってもよく、非芳香族環であることが好ましい。単環の具体例としては、エポキシ環、テトラヒドロフラン環、オキセタン環を挙げることができる。また、ビシクロ骨格を有するものとしては、オキサビシクロ環を挙げることができる。なお含酸素複素環を含むカチオン重合性基は、1価の置換基として、または2価以上の多価置換基として、カチオン重合性化合物に含まれる。また、上記縮合環は、含酸素複素環の2個以上が縮合したものであっても、含酸素複素環の1個以上と含酸素複素環以外の環構造の1個以上が縮合したものであってもよい。上記の含酸素複素環以外の環構造としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環を挙げることができる。
 以下に、含酸素複素環の具体例を示す。ただし、本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 カチオン重合性化合物には、カチオン重合性基以外の部分構造が含まれていてもよい。そのような部分構造は、特に限定されるものではなく、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。これら部分構造には、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子が1個以上含まれていてもよい。
 カチオン重合性化合物の好ましい一態様としては、カチオン重合性基として、またはカチオン重合性基以外の部分構造として、環状構造を含む化合物(環状構造含有化合物)を挙げることができる。環状構造含有化合物に含まれる環状構造は、1分子中に、例えば1個であり、2個以上であってもよい。環状構造含有化合物に含まれる環状構造の数は、1分子中に、例えば1~5個であるが、特に限定されるものではない。1分子中に2個以上の環状構造を含む化合物は、同一の環状構造を含んでいてもよく、構造の異なる二種以上の環状構造を含んでいてもよい。
 上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の一例としては、含酸素複素環を挙げることができる。その詳細は、先に記載した通りである。
 カチオン重合性化合物の1分子中に含まれるカチオン重合性基の数(以下、「C」と記載する。)によって分子量(以下、「B」と記載する。)を除して求められるカチオン重合性基当量(=B/C)は、例えば300以下であり、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、150未満であることが好ましい。一方、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層の吸湿性の観点からは、カチオン重合性基当量は、50以上であることが好ましい。また、一態様では、カチオン重合性基当量を求めるカチオン重合性化合物に含まれるカチオン重合性基は、エポキシ基(エポキシ環)であることができる。即ち、一態様では、カチオン重合性化合物は、エポキシ環含有化合物である。エポキシ環含有化合物は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、1分子中に含まれるエポキシ環の数によって分子量を除して求められるエポキシ基当量が、150未満であることが好ましい。また、エポキシ環含有化合物のエポキシ基当量は、例えば50以上である。
 また、カチオン重合性化合物の分子量は500以下であることが好ましく、300以下であることが更に好ましい。上記範囲の分子量を有するカチオン重合性化合物は、樹脂フィルムへ浸透しやすい傾向があり、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上に寄与することができると推察している。
 第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、a)脂環式エポキシ基およびエチレン性不飽和基を含み、1分子中に含まれる脂環式エポキシ基の数が1個であり、かつ1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1個であり、分子量が300以下であるカチオン重合性化合物を含む。以下において、上記a)を、「a)成分」と記載する。
 エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を含むラジカル重合性基が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基およびC(O)OCH=CHが好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基がより好ましい。1分子中の脂環式エポキシ基とエチレン性不飽和基の数は、それぞれ1個であることが好ましい。
 a)成分の分子量は、300以下であり、210以下であることが好ましく、200以下であることがより好ましい。
 a)成分の好ましい一態様としては、下記一般式(1)で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(1)中、Rは単環式炭化水素または架橋炭化水素を表し、Lは単結合または2価の連結基を表し、Qはエチレン性不飽和基を表す。
 一般式(1)中のRが単環式炭化水素の場合、単環式炭化水素は脂環式炭化水素であることが好ましく、中でも炭素数4~10の脂環基であることがより好ましく、炭素数5~7個の脂環基であることが更に好ましく、炭素数6個の脂環基であることが特に好ましい。好ましい具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができ、シクロヘキシル基がより好ましい。
 一般式(1)中のRが架橋炭化水素の場合、架橋炭化水素は、2環系架橋炭化水素(ビシクロ環)、3環系架橋炭化水素(トリシクロ環)が好ましい。具体例としては、炭素数5~20個の架橋炭化水素が挙げられ、例えば、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級(例えば炭素数1~6)アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
 Lが2価の連結基を表す場合、2価の連結基は、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~6の範囲であることが好ましく、1~3の範囲であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
 Qとしては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を含むエチレン性不飽和基が挙げられ、中でも、アクリロイル基、メタクリロイル基およびC(O)OCH=CHが好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基がより好ましい。
 a)成分の具体例としては、特開平10-17614号公報段落0015に例示されている各種化合物、下記一般式(1A)または(1B)で表される化合物、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。中でも、下記一般式(1A)または(1B)で表される化合物がより好ましい。なお、下記一般式(1A)で表される化合物は、その異性体も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1A)、(1B)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、Lは炭素数1~6の2価の脂肪族炭化水素基を表す。
 一般式(1A)および(1B)中のLで表される2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~6の範囲であり、1~3の範囲であることがより好ましく、炭素数1であることが更に好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状または分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
 第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層は、好ましくは、HC層の全固形分を100質量%とした場合に、上記a)由来の構造を15~70質量%含むことが好ましく、18~50質量%含むことがより好ましく、22~40質量%含むことが更に好ましい。また、第二の態様(2)のHC層形成用硬化性組成物は、a)成分を、HC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、15~70質量%含むことが好ましく、18~50質量%含むことがより好ましく、22~40質量%含むことが更に好ましい。
 上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、含窒素複素環を挙げることができる。含窒素複素環含有化合物は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点から好ましいカチオン重合性化合物である。含窒素複素環含有化合物としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)およびグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)からなる群から選ばれる含窒素複素環を1分子中に1個以上有する化合物が好ましい。中でも、イソシアヌレート環を含む化合物(イソシアヌレート環含有化合物)は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点から、より好ましいカチオン重合性化合物である。これは、イソシアヌレート環が樹脂フィルムを構成する樹脂との親和性に優れるためと、本発明者らは推察している。この点からは、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムがより好ましく、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と直接接する表面がアクリル系樹脂フィルム表面であることが更に好ましい。
 また、上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、脂環構造を挙げることができる。脂環構造としては、例えば、シクロ環、ジシクロ環、トリシクロ環構造を挙げることができ、具体例としては、ジシクロペンタニル環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
 以上説明したカチオン重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。
 カチオン重合性基として含酸素複素環を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(株式会社ダイセル製サイクロマーM100等の市販品)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ユニオンカーバイト製UVR6105、UVR6110およびダイセル化学製CELLOXIDE2021等の市販品)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(例えば、ユニオンカーバイト製UVR6128)、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド(例えば、ダイセル化学製CELLOXIDE2000)、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ダイセル化学製CELLOXIDE2081)、1-メチル-4-(2-メチルオキシラニル)-7-オキサビシクロ[4,1,0]ヘプタン(例えば、ダイセル化学製CELLOXIDE3000)、7,7’‐ジオキサ‐3,3’‐ビ[ビシクロ[4.1.0]ヘプタン](例えば、ダイセル化学製CELLOXIDE8000)、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタンおよびジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル等を挙げることができる。
 また、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、1,4-ブタンジオールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シキロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物としては、脂環構造を有するものも好ましい。
 更に、カチオン重合性化合物としては、特開平8-143806号公報、特開平8-283320号公報、特開2000-186079号公報、特開2000-327672号公報、特開2004-315778号公報、特開2005-29632号公報等に例示されている化合物を用いることもできる。
 以下に、カチオン重合性化合物の具体例として例示化合物B-1~B-14を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 また、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層と樹脂フィルムとの密着性向上の観点からは、HC層形成用硬化性組成物の好ましい態様としては、下記態様を挙げることができる。下記態様の1つ以上を満たすことがより好ましく、2つ以上を満たすことが更に好ましく、3つ以上を満たすことがいっそう好ましく、すべて満たすことがよりいっそう好ましい。なお1つのカチオン重合性化合物が、複数の態様を満たすことも好ましい。例えば、含窒素複素環含有化合物が、カチオン重合性基当量150未満であること等を、好ましい態様として例示できる。
(1)カチオン重合性化合物として、含窒素複素環含有化合物を含む。好ましくは、含窒素複素環含有化合物が有する含窒素複素環は、イソシアヌレート環およびグリコールウリル環からなる群から選択される。含窒素複素環含有化合物は、より好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物である。更に好ましくは、イソシアヌレート環含有化合物は、1分子中に1つ以上のエポキシ環を含むエポキシ環含有化合物である。
(2)カチオン重合性化合物として、カチオン重合性基当量が150未満のカチオン重合性化合物を含む。好ましくは、エポキシ基当量が150未満のエポキシ基含有化合物を含む。
(3)カチオン重合性化合物が、エチレン性不飽和基を含む。
(4)カチオン重合性化合物として、1分子中に1個以上のオキセタン環を含むオキセタン環含有化合物を、他のカチオン重合性化合物とともに含む。好ましくは、オキセタン環含有化合物は、含窒素複素環を含まない化合物である。
 上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との合計含有量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上であり、より好ましくは15質量部以上であり、更に好ましくは20質量部以上である。また、上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物との合計含有量100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましい。
 また、上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物との合計含有量100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.1質量部以上であり、更に好ましくは1質量部以上である。一方、カチオン重合性化合物の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物との合計含有量100質量部に対して、50質量部以下であることが好ましく、40質量部以下であることがより好ましい。
 なお本発明および本明細書において、カチオン重合性基とラジカル重合性基をともに有する化合物は、カチオン重合性化合物に分類し、HC層形成用硬化性組成物における含有量を規定するものとする。
-重合開始剤-
 HC層形成用硬化性組成物は重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。ラジカル重合性化合物を含むHC層形成用硬化性組成物は、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましく、カチオン重合性化合物を含むHC層形成用硬化性組成物は、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
 以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
(i)ラジカル光重合開始剤
 ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、オルト-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4’-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
 以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。市販のラジカル光重合開始剤としては、BASF製のイルガキュア(127,651,184,819,907,1870(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、500,369,1173,2959,4265,4263など)、OXE01)等、日本化薬製のKAYACURE(DETX-S,BP-100,BDMK,CTX,BMS,2-EAQ,ABQ,CPTX,EPD,ITX,QTX,BTC,MCAなど)、サートマー製のEsacure(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KT046,KT37,KIP150,TZT)等を好ましい例として挙げられる。
 上記HC層形成用硬化性組成物のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応(ラジカル重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記HC層形成用硬化性組成物に含まれるラジカル重合性化合物100質量部に対して、例えば0.1~20質量部の範囲であり、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~10質量部の範囲である。
(ii)カチオン光重合開始剤
 カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ製CPI-10Pを用いることができる。
 カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
 ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成製B2380、みどり化学BBI-102、和光純薬工業製WPI-113、和光純薬工業製WPI-124、和光純薬工業製WPI-169、和光純薬工業製WPI-170、東洋合成化学製DTBPI-PFBSを挙げることができる。
 また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物PAG-1、PAG-2を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 上記HC層形成用硬化性組成物のカチオン光重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物の重合反応(カチオン重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。カチオン重合性化合物100質量部に対して、例えば0.1~200質量部の範囲であり、好ましくは1~150質量部、より好ましくは2~100質量部の範囲である。
 その他の光重合開始剤としては、特開2009-204725号公報の段落0052~0055に記載の光重合開始剤を挙げることもでき、この公報の内容は本発明に組み込まれる。
 上記重合性化合物の官能基数は、ヌープ硬度を上記範囲にする観点から下記式で定義される膜中平均官能基数が3~5であることが好ましい。ここで、「膜中平均官能基数」とは、HC層を形成する際に用いられるHC層形成用硬化性組成物中での平均官能基数を意味する。HC層形成用硬化性組成物は、二種類以上の重合性化合物を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 f:HC層形成用硬化性組成物に含まれる各重合性化合物の官能基数
    ここで、官能基数とは、ラジカル重合性基数、カチオン重合性基数等の反応性基の総数を意味する。
 a:HC層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の総重量に対する、各重合性化合物の重量比率
 n:重合性化合物の種類の数
 硬度、カール調整のしやすさの観点から、HC層形成用硬化性組成物は2種類以上の重合性化合物を含有することが好ましく、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物2および/または同一分子内にアルキレンオキシ基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物3とを含有することがより好ましい。ただし、重合性化合物1と重合性化合物2と重合性化合物3とは、それぞれ異なる重合性化合物であり、重合性化合物1~3のうち複数の重合性化合物に該当する場合には、重合性化合物3、重合性化合物2、重合性化合物1の順に優先して分類することとする。
 重合性化合物3が有する「アルキレンオキシ基」は、ポリエチレンオキシ及びポリプロピレンオキシ等の、繰返し数2以上のポリアルキレンオキシ基、並びに、エチレンジオキシ及びプロピレンジオキシ等の、アルキレン基が2以上のオキシ基(-O-)を有するアルキレンポリオキシ基の両方を意味する。同様に、「エチレンオキシ基」は、繰り返し数2以上のポリエチレンオキシ基、及び、2以上のオキシ基を有するエチレンポリオキシ基の両方を意味する。
 HC層形成用硬化性組成物に含まれる全重合性化合物中、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物2の含有量は、10~90質量%が好ましく、30~70%がより好ましい。
 HC層形成用硬化性組成物に含まれる全重合性化合物中、同一分子内にアルキレンオキシ基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物3の含有量は、10~90%が好ましく、30~70%がより好ましい。
 重合性化合物1としては、前述のラジカル重合性化合物の記載が好ましく適用され、重合性化合物2としては、前述のカチオン重合性化合物におけるa)成分の記載が好ましく適用される。
 同一分子内にアルキレンオキシ基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物3の具体例としては、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチエレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジアクリレート、ポリプロピレングリコール(#700)ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール#650ジアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール#700ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリンジメタクリレート、が挙げられる。なお、♯の後に記載する数字は、エチレンオキシ基の分子量を意味する。
 また、上記以外にも、アルキレンオキシ基と反応性基A(例えば、ヒドロキシ基)を有するモノマーと、ラジカル重合性基と反応性基B(例えば、ヒドロキシ基、アミノ基)を有するモノマーとを反応させることで、合成することもできる。この場合、反応性基Aと反応性基Bが互いに結合形成可能であるか、反応性基A及びBと結合形成可能な反応性基C(例えば、イソシアネート基)を有するモノマーを更に反応させることで、合成することができる。具体的には、ウレタンアクリレートポリマー(2-ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートの反応物)が挙げられる。
 重合性化合物3が有するアルキレンオキシ基は、硬度とカールの発生抑制の両立の点からエチレンオキシ基が好ましい。
-HC層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る成分-
 HC層形成用硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する性質を有する少なくとも一種の成分を含み、任意に少なくとも一種の重合開始剤を含むことができ、含むことが好ましい。それらの詳細は、先に記載した通りである。
 次に、HC層形成用硬化性組成物に任意に含まれ得る各種成分について説明する。
(i)無機粒子
 HC層形成用硬化性組成物は、平均一次粒径が2μm未満の無機粒子を含むことができる。HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層を有する前面板の硬度向上(更にはこの前面板を有する液晶パネルの硬度向上)の観点からは、HC層形成用硬化性組成物およびこの組成物を硬化したHC層は、平均一次粒径が2μm未満の無機粒子を含むことが好ましい。無機粒子の平均一次粒径は、10nm~1μmの範囲であることが好ましく、10nm~100nmの範囲であることがより好ましく、10nm~50nmの範囲であることが更に好ましい。
 無機粒子および後述のマット粒子の平均一次粒径については、透過型電子顕微鏡(倍率50万~200万倍)で粒子の観察を行い、無作為に選択した粒子(一次粒子)100個を観察し、それらの粒径の平均値をもって平均一次粒径とする。
 上記無機粒子としては、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。中でもシリカ粒子が好ましい。
 上記無機粒子は、HC層形成用硬化性組成物に含まれる有機成分との親和性を高めるために、その表面が有機セグメントを含む表面修飾剤で処理されていることが好ましい。表面修飾剤としては、無機粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着し得る官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機粒子に結合または吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン系表面修飾剤、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。有機成分との親和性の高い官能基としては、有機成分と同様の親疎水性を有する官能基、有機成分と化学的に結合し得る官能基等が挙げられる。中でも、有機成分と化学的に結合し得る官能基等が好ましく、エチレン性不飽和基または開環重合性基がより好ましい。
 好ましい無機粒子表面修飾剤は、金属アルコキシド表面修飾剤またはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する重合性化合物である。これら表面修飾剤によって無機粒子と有機成分とを化学的に結合させることによりHC層の架橋密度を高めることができ、その結果、前面板の硬度(更にはこの前面板を含む液晶パネルの硬度)を向上させることができる。
 上記表面修飾剤の具体例としては、以下の例示化合物S-1~S-8が挙げられる。
 S-1 HC=C(X)COOCSi(OCH
 S-2 HC=C(X)COOCOTi(OC
 S-3 HC=C(X)COOCOCOC10OPO(OH)
 S-4 (HC=C(X)COOCOCOC10O)POOH
 S-5 HC=C(X)COOCOSO
 S-6 HC=C(X)COO(C10COO)
 S-7 HC=C(X)COOC10COOH
 S-8 CHCH(O)CHOCSi(OCH
 (Xは、水素原子またはメチル基を表す)
 表面修飾剤による無機粒子の表面修飾は、溶液中で行うことが好ましい。無機粒子を機械的に分散する際に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、無機粒子を機械的に分散した後に表面修飾剤を添加して攪拌するか、または、無機粒子を機械的に分散する前に表面修飾を行って(必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはpH(power of hydrogen)変更を行う)、その後に分散を行ってもよい。表面修飾剤を溶解する溶媒としては、極性の大きな有機溶媒が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶媒が挙げられる。
 無機粒子の含有量は、HC層形成用硬化性組成物の全固形分を100質量%とした場合に、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。無機粒子の一次粒子の形状は、球形、非球形を問わないが、無機粒子の一次粒子は球形であることが好ましく、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層中において球形の2~10個の無機粒子(一次粒子)が連結した非球形の2次粒子以上の高次粒子として存在することが更なる硬度向上の観点からより好ましい。
 無機粒子の具体的な例としては、ELCOM V-8802(日揮触媒化成製の平均一次粒径15nmの球形シリカ粒子)やELCOM V-8803(日揮触媒化成製の異形シリカ粒子)、MiBK-SD(日産化学工業製平均一次粒径10~20nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-2140Z(日産化学工業製の平均一次粒径10~20nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-4130(日産化学工業製の平均一次粒径45nmの球形シリカ粒子)、MiBK-SD-L(日産化学工業製の平均一次粒径40~50nmの球形シリカ粒子)、MEK-AC-5140Z(日産化学工業製の平均一次粒径85nmの球形シリカ粒子)等を挙げることができる。中でも、日揮触媒化成製ELCOM V-8802が、更なる硬度向上の観点から好ましい。
(ii)マット粒子
 HC層形成用硬化性組成物は、マット粒子を含むこともできる。マット粒子とは、平均一次粒径が2μm以上の粒子をいうものとし、無機粒子であっても有機粒子であってもよく、または無機・有機の複合材料の粒子であってもよい。マット粒子の形状は、球形、非球形を問わない。マット粒子の平均一次粒径は、2~20μmの範囲であることが好ましく、4~14μmの範囲であることがより好ましく、6~10μmの範囲であることが更に好ましい。
 マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO粒子等の無機粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の有機粒子を挙げることができる。中でも、マット粒子が有機粒子であることが好ましく、架橋アクリル粒子、架橋アクリル-スチレン粒子、架橋スチレン粒子であることがより好ましい。
 マット粒子は、HC層形成用硬化性組成物を硬化したHC層における単位体積あたりの含有量として、0.10g/cm以上であることが好ましく、0.10g/cm~0.40g/cmであることがより好ましく、0.10g/cm~0.30g/cmであることがより好ましい。
(iii)紫外線吸収剤
 HC層形成用硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。樹脂フィルム中の紫外線吸収剤の含有量は、例えばフィルムに含まれる樹脂100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお本発明および本明細書における紫外線とは200~380nmの波長帯域に発光中心波長を有する光をいうものとする。
(iv)含フッ素化合物
 HC層形成用硬化性組成物は、レベリング剤および防汚剤等の含フッ素化合物を含有することも好ましい。
 レベリング剤としては、含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。例えば、特許5175831号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。またフルオロ脂肪族基含有ポリマーを構成する、一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有量が全重合単位の50質量%以下のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。
 HC層が防汚剤を含むと、指紋や汚れの付着を低減し、また、付着した汚れの拭き取りを容易にすることができる。また、表面のすべり性を向上させる事により耐擦性をより向上させることも可能になる。
 防汚剤は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基および重合性基(好ましくは、ラジカル重合性基)を有することが好ましく、パーフルオロポリエーテル基および重合性基を有し、かつ重合性基を一分子中に複数有することがさらに好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性改良という効果をより効果的に発揮させることができる。
 尚、本明細書では、防汚剤が、重合性基を有する場合であっても、上記重合性化合物1~3および上記他の重合性化合物には該当しないものとして扱う。
 上記含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよいが、オリゴマー(含フッ素オリゴマー)であることが好ましい。
 なお、後述の(vi)その他の成分に記載するリベリング剤および防汚剤も、上記に加えて含有することができる。
 本発明で用いることができる防汚剤については、上記の他、特開2012-088699号公報の段落0012~0101に記載の材料を用いることができ、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 以上説明した防汚剤としては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、DIC社製のRS-90、RS-78などを好ましく用いることができる。
 HC層形成用硬化性組成物が、防汚剤を含有する場合の含有量は、HC層形成用硬化性組成物の固形分の0.01~7質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。
 HC層形成用硬化性組成物は、防汚剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
 また、HC層形成用硬化性組成物は、防汚剤を実質的に含まない構成とすることもできる。
(v)溶媒
 HC層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことも好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の1種または2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸メチルが好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸メチルを任意の割合で混合して用いることがより好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性、打抜き性および密着性により優れた反射防止積層体が得られる。
 HC層形成用硬化性組成物中の溶媒量は、上記組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、重合性化合物および光重合開始剤の合計量100質量部に対して、溶媒を50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
 また、HC形成用硬化性組成物の固形分は、10~90質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましく、65~75質量%であることが特に好ましい。
(vi)その他の成分
 HC層形成用硬化性組成物は、上記成分に加えて、公知の添加剤の一種以上を任意の量で含むことができる。添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤、ポリロタキサン等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報の段落0032~0034を参照できる。また、市販の防汚剤または公知の方法で調製可能な防汚剤を含むこともできる。ただし添加剤はこれらに限らず、HC層形成用硬化性組成物に一般に添加され得る各種添加剤を用いることができる。
 HC層形成用硬化性組成物は、以上記載した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
2)2層以上の積層構造
 本発明の反射防止積層体は、図1におけるHC層2Aが、少なくとも、第1のHC層、および第2のHC層を、樹脂フィルム1A側から順に有する態様も好ましい。
 樹脂フィルム1Aの表面に、第1のHC層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。同様に、第1のHC層の表面に、第2のHC層が位置していても、間に他の層を有していてもよい。第1のHC層と第2のHC層の密着性を高める観点からは、第1のHC層の表面に第2のHC層が位置する、すなわち、両層は、膜面の少なくとも一部において接している方が好ましい。
 また、第1のHC層および第2のHC層は、それぞれ、1層であっても、2層以上であってもよいが、1層が好ましい。
 さらに、詳細を後述するとおり、本発明の反射防止積層体をタッチパネルに用いる場合、上記第2のHC層が画像表示素子の前面側となるように反射防止積層体を配置することが好ましいが、反射防止積層体表面の耐擦性、打抜き性を優れたものにするためには、上記第2のHC層が反射防止積層体の表面側、特に、最表面に配置されることが好ましい。
<第1のHC層、第1のHC層形成用硬化性組成物>
 本発明に用いられる第1のHC層は、第1のHC層形成用硬化性組成物から形成される。
 第1のHC層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ重合性化合物1とは異なる重合性化合物2とを含有し、第1のHC層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、重合性化合物2の含有量が51質量%以上である。
(重合性化合物)
 重合性化合物1としては、前述のラジカル重合性化合物の記載が好ましく適用され、重合性化合物2としては、前述のカチオン重合性化合物におけるa)成分の記載が好ましく適用される。
 また、第1のHC層形成用硬化性組成物は、重合性化合物1とも重合性化合物2とも異なる他の重合性化合物を有していてもよい。
 上記他の重合性化合物は、カチオン重合性基を有する重合性化合物であることが好ましい。上記カチオン重合性基としては、重合性化合物2で述べたカチオン重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に、本発明では、他の重合性化合物として、カチオン重合性基を含む、含窒素複素環含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、樹脂フィルムと第1のHC層の密着性をより効果的に向上させることができる。含窒素複素環としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)およびグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)からなる群から選ばれる含窒素複素環が例示され、イソシアヌレート環がより好ましい。他の重合性化合物が有するカチオン性基の数は、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。また、他の重合性化合物として、カチオン重合性基と含窒素複素環構造を有する重合性化合物を用いる場合、樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルムを含む樹脂フィルムが好ましい。このような構成とすることにより、樹脂フィルムと第1のHC層の密着性がより向上する傾向にある。
 他の重合性化合物の具体例としては、前述の例示化合物B-1~B-14が挙げられるが、本発明は前述の具体例に限定されるものではない。
(その他)
 その他、前述の、重合開始剤、無機粒子、マット粒子、紫外線吸収剤、含フッ素化合物、溶媒およびその他の成分の記載を好ましく適用することができる。
 特に第1のHC層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことが好ましく、第2のHC層形成用硬化性組成物は、防汚剤を含むことが好ましい。
(HC層の厚み)
 HC層の厚みは、10~40μmが好ましく、15~40μmがより好ましく、20~35μmがさらに好ましい。
-HC層の形成方法-
 HC層形成用硬化性組成物を、樹脂フィルム上に直接、または易接着層等の他の層を介して、塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、HC層を形成することができる。塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。なおHC層は、二種以上の異なる組成の組成物を同時または逐次塗布することにより二層以上(例えば二層~五層程度)の積層構造のHC層として形成することもできる。
 塗布されたHC層形成用硬化性組成物に対して活性エネルギー線照射を行うことにより、HC層を形成できる。例えば、HC層形成用硬化性組成物がラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含む場合、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の重合反応を、それぞれラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤の作用により開始させ進行させることができる。照射する光の波長は、用いる重合性化合物および重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、150~450nm波長帯域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、LED(Light Emitting Diode)等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、30~3000mJ/cmの範囲であり、好ましくは100~1500mJ/cmの範囲である。光照射の前および後の一方または両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。HC層形成用硬化性組成物が溶媒を含む場合、加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
(3)無機酸化物層(AR層)
 本発明の反射防止積層体におけるAR層は、反射防止層としての機能を有する層であり、例えば、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、化学蒸着(CVD)法などのドライコーティング方法で形成できる。膜厚均一性が高く、ピンホール等の欠陥が少ないため、視認性に優れ、緻密であり、耐擦傷性などの機械特性に優れた薄膜の形成が可能である、スパッタリング法を用いることが好ましい。中でも、より高い成膜速度と高い放電安定性により高生産性を可能とすることから、中周波領域の電圧印加により成膜を行うデュアル・マグネトロン・スパッタリング(DMS)法が最適である。
 なお、スパッタリング法を採用した場合、AR層の積層時の圧力は、0.1~0.6Paであることが好ましい。その理由は、十分なスパッタリング率および膜密度を得ることができることによる。
 AR層は、高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよく、また、単層であっても、複層であってもよい。
 AR層が複層の場合、AR層は高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層された層であることが好ましく、AR層の最外層(すなわち、HC層に対して最も反対側に配される層)は低屈折率層であることが好ましい。なかでも、AR層は、高屈折率層及び低屈折率層が交互に積層された4層以上の積層体であって、AR層の最外層が低屈折率層であることが好ましく、AR層の最内層(すなわち、HC層に対して最も近い側に配される層)は高屈折率層であることがより好ましい。
 高屈折率層を構成する材料としては、インジウム、錫、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、マグネシウム、ビスマス、セリウム、タンタル、アルミニウム、ゲルマニウム、カリウム、アンチモン、ネオジウム、ランタン、トリウム及びハフニウム等の金属、及び、これら金属の2種類以上からなる合金、並びに、これらの酸化物、弗化物、硫化物及び窒化物などが挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム及び酸化セリウム等が挙げられるがこれに限られるものではない。また、複数積層する場合、必ずしも同じ材料を選択する必要はなく、目的にあわせて、適宜選択すればよい。中でも、スパッタリング法を用いる場合は、作製した薄膜のピンホールの少なさから、酸化ニオブが適している。
 低屈折率層を構成する材料としては、酸化珪素、弗化マグネシウム、弗化バリウム、弗化カルシウム、弗化ハフニウム及び弗化ランタン等の材料が挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、複数積層する場合、必ずしも同じ材料を選択する必要なく、目的にあわせて、適宜選択すればよい。特に、光学特性、機械強度、コスト及び成膜適正の面などから、酸化珪素が最適な材料である。なお、ここでいう酸化珪素(SiO)とは、主に二酸化珪素(SiO)を示すものである。ただし、酸素が欠乏及び/又は増加することにより、SiOのxは1.8~2.2の範囲で推移するものである。
 AR層の総厚は、100~300nmが好ましい。十分な反射性能を得る点から上記下限値以上であることが好ましく、生産性の点から上記上限値以下が好ましい。
(4)その他の層
 本発明の反射防止積層体は、上記の樹脂フィルム、HC層及びAR層以外に、必要に応じて、防汚層及び粘着層等のその他の層を設けてもよい。
 この場合、反射防止積層体の剛性及びヌープ硬度は、樹脂フィルム、HC層及びAR層から構成される積層体の剛性及びヌープ硬度を意味する。
(防汚層)
 本発明の反射防止積層体は、AR層の最外層に、防汚層を設けてもよい。防汚層は、真空蒸着法により成膜したフッ素化合物を含む層であることが好ましく、反応性官能基と結合している珪素原子を2つ以上有するフッ素含有珪素化合物を用いて構成された層であることがより好ましい。ここで、反応性官能基とは、AR層の最外層と反応し、結合しうる基を意味する。また、反応性官能基を有するフッ素含有珪素化合物を用い、この反応性官能基同士が反応することにより防汚層が形成されることも好ましい。
 防汚層を設けることにより、表面に汚れが付きにくくなり、更に、汚れが付いた場合の拭き取り性能を向上することができる。ここで、防汚層の成膜方法は特に限定されないが、真空蒸着法による成膜方法が好ましい。この方法によれば、連続的に成膜した場合にも、膜厚の均一性良く、成膜することが可能である。
 この際、十分な防汚性能を有するためには、少なくとも、水滴接触角が100°以上であることが好ましい。これにより、表面の汚れのふき取り性を向上させることができる。更に、摩擦係数も下がるため、より耐擦傷性能も向上させることもできる。また、防汚層は、スチールウール#0000を使用し、荷重1.5kg/cmで、温度25℃、相対湿度55%の環境下で、10往復擦っても傷が付かないことが耐傷性の点から特に好ましい。
(粘着層)
 また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、HC層を有する面とは反対側の面に粘着層を有していてもよい。粘着層を有する光学フィルムの一態様として、図2に示すように、粘着層5A、樹脂フィルム1A、HC層2A、AR層3Aがこの順に積層された構成を有する本発明の光学フィルム4Bが挙げられる。
 上記粘着層は、その材質は特に限定されず、粘着剤でも接着剤でもよく、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤およびシリコン系粘着剤が挙げられ、アクリル系粘着剤が好ましい。なかでも、生産性の観点から、電離放射線硬化基を含有し、電離放射線硬化性であることが好ましい。
 粘着層は、厚みが100μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、15μm以下がさらに好ましい。
 以下、具体的態様として、アクリル系粘着剤を含む粘着層について説明するが、本発明は下記具体的態様に限定されるものではない。
(粘着層の具体的態様)
 アクリル系粘着剤の一例としては、重量平均分子量が50万~300万の(メタ)アクリル酸エステル重合体Aを少なくとも含むか、または上記(メタ)アクリル酸エステル重合体Aと重量平均分子量が8000~30万の(メタ)アクリル酸エステル重合体Bとが架橋した成分を含むアクリル系粘着剤を挙げることができる。(メタ)アクリル酸エステル重合体Aと(メタ)アクリル酸エステル重合体Bの中で、重量平均分子量がより小さい(メタ)アクリル酸エステル重合体Bが占める割合を増すことにより粘着層の応力緩和率を高くすることができ、その割合を減らすことにより粘着層の応力緩和率を低くすることができる。上記成分において、(メタ)アクリル酸エステル重合体Aを100質量部として、(メタ)アクリル酸エステル重合体Bの占める割合は、5~50質量部の範囲であることが好ましく、10~30質量部の範囲であることがより好ましい。
 上記成分に含まれる(メタ)アクリル酸エステル重合体Aおよび(メタ)アクリル酸エステル重合体Bの詳細については、特開2012-214545号公報段落0020~0046を参照できる。更に、これらを架橋する架橋剤の詳細については、特開2012-214545号公報段落0049~0058を参照できる。
 上記アクリル系粘着剤は、シランカップリング剤を含むことができ、含むことが好ましい。シランカップリング剤の詳細については、特開2012-214545号公報段落0059~0061を参照できる。更に、上記アクリル系粘着剤の調製方法および任意に含まれ得る添加剤や溶媒の詳細については、特開2012-214545号公報段落0062~0071を参照できる。
 一態様では、上記アクリル系粘着剤は、この粘着剤を剥離処理が施された剥離シートの剥離処理面に塗布、乾燥し、粘着層を形成し、粘着層含む粘着シートを形成することができる。この粘着シートの粘着層を上記樹脂フィルムに貼り合せることで、粘着層を有する反射防止積層体を形成することができる。
(5)反射防止積層体を有する物品
 本発明の反射防止積層体を含む物品としては、家電業界、電気電子業界、自動車業界、住宅業界をはじめとする様々な産業界において、反射防止機能を有し、荷重に伴うキーボード写りの抑制、並びに、耐擦性を向上することが求められる各種物品を挙げることができる。具体例としては、ノートPC、タッチセンサ、タッチパネル、液晶表示装置等の画像表示装置、自動車の窓ガラス、住居の窓ガラス等を挙げることができる。これら物品に、好ましくは反射防止フィルムとして本発明の反射防止積層体を設けることにより、反射防止機能を有し、荷重に伴うキーボード写りが十分に抑制され、優れた耐擦性を示す物品を提供することが可能となる。本発明の反射防止積層体は、画像表示装置用の前面板に用いられる反射防止積層体として好ましく用いられ、より好ましくはノートPCの画像表示素子の前面板及びタッチパネルの画像表示素子の前面板に用いられる反射防止積層体として、さらに好ましくはノートPCの画像表示素子の前面板に用いられる反射防止積層体として用いられる。
 本発明の反射防止積層体を用いることができるノートPCは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
 本発明の反射防止積層体を用いることができるタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量式タッチパネル、投影型静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。詳細については、後述する。
 なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサを含むものとする。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれでもよい。
<<画像表示装置>>
 本発明の反射防止積層体を有する画像表示装置は、本発明の反射防止積層体を有する前面板と、画像表示素子とを有する画像表示装置である。
 画像表示装置としては、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置およびタッチパネルのような画像表示装置に用いることができる。
 液晶表示装置としては、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super-Twisted Nematic)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic)型、マルチドメイン型、VA(Vertical Alignment)型、IPS(In Plane Switching)型、OCB(Optically CompensatedBend)型等が挙げられる。
 画像表示装置は、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減できることが好ましい。
 すなわち、本発明の反射防止積層体を有する画像表示装置は、画像表示素子が液晶表示素子であることが好ましい。液晶表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアPなどを挙げることができる。
 本発明の反射防止積層体を有する画像表示装置は、画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence;EL)表示素子であることも好ましい。
 有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、公知技術を、何ら制限なく適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SIIなどを挙げることができる。
 本発明の反射防止積層体を有する画像表示装置は、画像表示素子がインセル(In-Cell)タッチパネル表示素子であることも好ましい。インセルタッチパネル表示素子とは、タッチパネル機能を画像表示素子セル内に内蔵したものである。
 インセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2011-76602号公報、特開2011-222009号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。インセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアPなどを挙げることができる。
 また、本発明の反射防止積層体を有する画像表示装置は、画像表示素子がオンセル(On-Cell)タッチパネル表示素子であることも好ましい。オンセルタッチパネル表示素子とは、タッチパネル機能を画像表示素子セル外に配置したものである。
 オンセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2012-88683号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。オンセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SIIなどを挙げることができる。
<<タッチパネル>>
 本発明の反射防止積層体を有するタッチパネルは、本発明の反射防止積層体にタッチセンサーフィルムを貼り合わせてタッチセンサを含むタッチパネルである。本発明の反射防止積層体はHC層を有するため、HC層が配置された面とは反対側の樹脂フィルム面にタッチセンサーフィルムを貼り合わせることが好ましい。
 タッチセンサーフィルムとしては特に制限はないが、導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
 導電性フィルムは、任意の支持体の上に導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
 導電層の材料としては特に制限されるものではなく、例えば、インジュウム・スズ複合酸化物(Indium Tin Oxide;ITO)、スズ酸化物およびスズ・チタン複合酸化物(Antimony Tin Oxide;ATO)、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、クロムやこれらの合金などがあげられる。
 導電層は、電極パターンであることが好ましい。また、透明電極パターンであることも好ましい。電極パターンは透明導電材料層をパターニングしたものでもよく、不透明な導電材料の層をパターン形成したものでもよい。
 透明導電材料としてはITOやATOなどの酸化物、銀ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、導電性高分子等を用いることができる。
 不透明な導電材料の層としては例えば金属層が挙げられる。金属層としては導電性を持った金属であれば使用可能であり、銀、銅、金、アルミニウム等が好適に用いられる。金属層は単体の金属や合金であってもよく、金属粒子が結着材により結着されたものでもよい。又、必要に応じて、金属表面に対し黒化処理や防錆処理が適用される。金属を用いる場合は、実質透明なセンサー部と周辺の配線部を一括形成することが可能である。
 導電層が、複数の金属細線を含むことが好ましい。
 金属細線が銀または銀を含む合金からなることが好ましい。金属細線が銀または銀を含む合金からなる導電層としては特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2014-168886号公報の段落0040~0041に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 金属細線が銅または銅を含む合金からなることも好ましい。上記合金は、特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2015-49852号公報の段落0038~0059に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 導電層が酸化物からなることも好ましい。導電層が酸化物からなる場合、酸化物が酸化スズを含有する酸化インジウムまたはアンチモンを含有する酸化スズからなることがより好ましい。導電層が酸化物からなる導電層としては特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2010-27293号公報の段落0017~0037に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
 これらの構成の導電層の中でも、導電層が、複数の金属細線を含み、金属細線がメッシュ状もしくはランダム状に配置されていることが好ましく、金属細線がメッシュ状に配置されていることがより好ましい。その中でも、金属細線がメッシュ状に配置されており、金属細線が銀または銀を含む合金からなることが特に好ましい。
 タッチセンサーフィルムは、両面に導電層を有することも好ましい。
 タッチセンサーフィルムの好ましい態様については、特開2012-206307号公報の段落0016~0042に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<<抵抗膜式タッチパネル>>
 本発明の反射防止積層体を有する抵抗膜式タッチパネルは、本発明の反射防止積層体を有する前面板を有する抵抗膜式タッチパネルである。
 抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下1対の基板の導電性膜同士が対向するようにスペーサーを介して配置された基本構成からなるものである。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
<<静電容量式タッチパネル>>
 本発明の反射防止積層体を有する静電容量式タッチパネルは、本発明の反射防止積層体を有する前面板を有する静電容量式タッチパネルである。
 静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極と、X電極と直交するY軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、X電極およびY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極を上記順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
 図3に、静電容量式タッチパネルの実施形態の構成の一例を示す。タッチパネル2は表示装置と組み合わせて使用される。表示装置は、図3の保護層7B側、すなわち、表示装置側に配置されて使用される。図3において、本発明の反射防止積層体4C側が、視認側(すなわち、タッチパネルの操作者が表示装置の画像を視認する側)である。本発明の反射防止積層体4Cは、タッチパネル用導電フィルム1に貼り合せて用いられる。タッチパネル用導電フィルム1は、可撓性の透明絶縁基板5の両面上にそれぞれ導電部材6A(第1導電層8)および導電部材6B(第2導電層9)を有している。導電部材6Aおよび導電部材6Bは、それぞれ後述するタッチパネルとしての電極、周辺配線、外部接続端子、コネクタ部とを少なくとも構成する。
 また、図3に示すように、平坦化または、導電部材6Aおよび6Bを保護する目的で、導電部材6Aおよび導電部材6Bを覆うように透明な保護層7Aおよび保護層7Bが配置されていてもよい。
 反射防止積層体4Cには、後述する周辺領域S2を遮光する加飾層を形成してもよい。
 透明絶縁基板5の材質としては、例えば、ガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、COP(シクロオレフィンポリマー)、COC(シクロオレフィンポリマー)、PC(ポリカーボネート)等が使用できる。また、透明絶縁基板5の厚さは20~200μmが好ましい。
 反射防止積層体4Cとタッチパネル用導電フィルム1との間には、粘着層3を設けてもよく、粘着層3としては、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)または光学透明粘着樹脂(Optical Clear Resin)が使用できる。粘着層3の好ましい厚みは10~100μmである。光学透明粘着シートとしては、一般的には、例えば3M社製の8146シリーズが好ましく使用できる。粘着層の比誘電率の好ましい値は4.0~6.0であり、より好ましくは5.0~6.0である。
 保護層7Aおよび保護層7Bとしては、例えば、ゼラチン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜、および、二酸化シリコン等の無機膜を使用できる。厚みは、10nm以上100nm以下が好ましい。比誘電率は、2.5~4.5が好ましい。
 保護層7Aおよび保護層7B中のハロゲン不純物の濃度は、50ppm以下であることが好ましく、ハロゲン不純物は含有しないことがより好ましい。この態様によれば、導電部材6Aおよび導電部材6Bの腐食を抑制できる。
 図4に示されるように、タッチパネル用導電フィルム1には、透明なアクティブエリアS1が区画されると共に、アクティブエリアS1の外側に周辺領域S2が区画されている。
 アクティブエリアS1内には、透明絶縁基板5の表面(第1面)上に形成された第1導電層8と透明絶縁基板5の裏面(第2面)上に形成された第2導電層9とが互いに重なるように配置されている。なお、第1導電層8および第2導電層9は、透明絶縁基板5を介して、互いに絶縁された状態で配置されている。
 透明絶縁基板5の表面上の第1導電層8により、それぞれ第1の方向D1に沿って延び且つ第1の方向D1に直交する第2の方向D2に並列配置された複数の第1電極11が形成され、透明絶縁基板5の裏面上の第2導電層9により、それぞれ第2の方向D2に沿って延び且つ第1の方向D1に並列配置された複数の第2電極21が形成されている。
 これら複数の第1電極11および複数の第2電極21は、タッチパネル2の検出電極を構成するものである。第1電極11および第2電極21の電極幅は1~5mmが好ましく、電極間ピッチは3~6mmであることが好ましい。
 一方、周辺領域S2における透明絶縁基板5の表面上に、複数の第1電極11に接続された複数の第1周辺配線12が形成され、透明絶縁基板5の縁部に複数の第1外部接続端子13が配列形成されると共に、それぞれの第1電極11の両端に第1コネクタ部14が形成されている。第1コネクタ部14に、対応する第1周辺配線12の一端部が接続され、第1周辺配線12の他端部は、対応する第1外部接続端子13に接続されている。
 同様に、周辺領域S2における透明絶縁基板5の裏面上に、複数の第2電極21に接続された複数の第2周辺配線22が形成され、透明絶縁基板5の縁部に複数の第2外部接続端子23が配列形成されると共に、それぞれの第2電極21の両端に第2コネクタ部24が形成されている。第2コネクタ部24に、対応する第2周辺配線22の一端部が接続され、第2周辺配線22の他端部は、対応する第2外部接続端子23に接続されている。
 タッチパネル用導電フィルム1は、透明絶縁基板5の表面上に第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aを有すると共に、透明絶縁基板5の裏面上に第2電極21、第2周辺配線22、第2外部接続端子23および第2コネクタ部24を含む導電部材6Bを有する。
 図4において、第1電極11と第1周辺配線12とは、第1コネクタ部14を介して接続されているが、第1コネクタ部14を設けずに第1電極11と第1周辺配線12とを直接接続する構成でもよい。また、同じく第2コネクタ部24を設けずに第2電極21と第2周辺配線22とを直接接続する構成でもよい。
 第1コネクタ部14および第2コネクタ部24を設けることで、電極と周辺配線との接続箇所での電気的導通を良くすることができる効果がある。特に、電極と周辺配線の材料が異なる場合は、第1コネクタ部14および第2コネクタ部24を設けることが好ましい。第1コネクタ部14および第2コネクタ部24の幅は、それぞれ接続される電極の幅の1/3以上、電極の幅以下であることが好ましい。第1コネクタ部14および第2コネクタ部24の形状はベタ膜形状でもよいし、国際公開WO2013/089085号公報に示されているような枠形状、またはメッシュ形状でもよい。
 第1周辺配線12および第2周辺配線22の配線幅は10μm以上200μm以下であり、最小配線間隔(最小配線間距離)は20μm以上100μm以下であることが好ましい。
 各周辺配線は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等からなる保護絶縁膜で覆ってもよい。保護絶縁膜を設けることにより、周辺配線のマイグレーション、錆び等を防止できる。なお、周辺配線の腐食を引きこす可能性があるので、絶縁膜中にはハロゲン不純物を含有しないことが好ましい。保護絶縁膜の厚みは1~20μmが好ましい。
 タッチパネル用導電フィルム1をタッチパネルとして使用する場合、第1外部接続端子13と第2外部接続端子23とは異方性導電フィルム(Anisotropic Conductive Film)を介してフレキブル配線基板(Flexible Printed Circuits)と電気的に接続される。フレキシブル配線基板は、駆動機能と位置検出機能とを有するタッチパネル制御基板に接続される。
 第1外部接続端子13と第2外部接続端子23はフレキシブル配線基板との電気接続性を良くする目的で、第1周辺配線12および第2周辺配線22の配線幅より大きい端子幅で形成される。具体的には、第1外部接続端子13と第2外部接続端子23の端子幅は0.1mm以上0.6mm以下が好ましく、端子長さは0.5mm以上2.0mm以下が好ましい。
 なお、透明絶縁基板5は、第1面、および、第1面と対向する第2面を有する基板に該当し、第1面(表面)上に第1導電層8が配置され、第2面(裏面)上に第2導電層9が配置される。なお、図3では、透明絶縁基板5と第1導電層8および第2導電層9とが直接接している形状で示しているが、透明絶縁基板5と第1導電層8および第2導電層9との間に、密着強化層、下塗層、ハードコート層、光学調整層等の機能層を一層以上形成することもできる。
 図5に、第1電極11と第2電極21との交差部を示す。透明絶縁基板5の表面上に配置された第1電極11は、第1金属細線15からなるメッシュパターンM1により形成されており、透明絶縁基板5の裏面上に配置された第2電極21も、第2金属細線25からなるメッシュパターンM2により形成されている。そして、第1電極11と第2電極21との交差部において、視認側から見たときに、第1金属細線15と第2金属細線25とが互いに交差するように配置されている。なお、図5では、第1金属細線15と第2金属細線25との区別を分かりやすくするために、第2金属細線25を点線で示しているが、実際は第1金属細線15と同様に接続された線で形成されている。
 メッシュパターンの形状としては、図5のような同一のメッシュ(定形セル)が繰り返し配置されたパターンが好ましく、メッシュの形状はひし形が特に好ましいが、平行四辺形、正方形、長方形等の四角形でも良く、正六角形や他の多角形であってもよい。ひし形の場合、そのひし形の狭角角度は20°以上70°以下であることが表示装置の画素とのモアレ低減の観点から好ましい。メッシュの中心間距離(メッシュピッチ)は100~600μmであることが視認性の観点から好ましい。第1金属細線15からなるメッシュパターンM1と第2金属細線25からなるメッシュパターンM2が同一形状であることが好ましい。さらに、図5のように、第1金属細線15からなるメッシュパターンM1と第2金属細線25からなるメッシュパターンM2とを、メッシュピッチ半分相当の距離だけずらして配置し、視認側からはメッシュピッチが半分になるメッシュパターンを形成するように配置することが、視認性の観点から好ましい。別の形態としては、メッシュの形状はランダムなパターン、または特開2013-214545号公報に示されているようなひし形の定形セルのピッチに10%程度のランダム性を付与するような、定形セル形状にある一定のランダム性を付与したセミランダム形状であってもよい。
 また、互いに隣り合う第1電極11の間、互いに隣り合う第2電極21の間に、それぞれ第1金属細線15、第2金属細線25で形成された電極と絶縁されたダミーメッシュパターンを有していてもよい。ダミーメッシュパターンは、電極を形成するメッシュパターンと同一のメッシュ形状で形成することが好ましい。
 タッチパネル2と表示装置とを貼り合わせる方法は、透明な粘着剤を用いて直接貼り合わせる方式(ダイレクトボンディング方式)、または、両面テープを用いてタッチパネル2と表示装置との周辺のみを貼り合わせる方式(エアギャップ方式)があるが、どちらの方式でもよい。タッチパネル2と表示装置とを貼り合わせる際には、導電部材6B上または保護層7B上に別途保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムは、例えばハードコート付きPETフィルム(厚み20~150μm)が使用され、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)を用いて、導電部材6B上または保護層7B上に貼り付けられる構成を採用できる。
 ダイレクトボンディング方式に使用される透明な粘着剤は前述の透明な粘着層と同じく、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)または光学透明粘着樹脂(Optical Clear Resin)が使用でき、好ましい厚みは10μm以上100μm以下である。光学透明粘着シートとしては、例えば同じく3M社製の8146シリーズが好ましく使用できる。ダイレクトボンディング方式に使用される透明な粘着剤の比誘電率は、前述の透明な粘着層の比誘電率より小さいものを使用することがタッチパネル2の検出感度を向上させる点で好ましい。ダイレクトボンディング方式に使用される透明な粘着剤の比誘電率の好ましい値は、2.0~3.0である。
 また、本発明の効果がより優れる点で、第1金属細線15の視認側の表面、および、第2金属細線25の視認側の表面のそれぞれの可視光反射率は5%以下であることが好ましい。さらに、1%未満であることがより好ましい。可視光反射率は本範囲にすることにより、メッシュ見え低減やヘイズ低減を効果的にできる。
 上記可視光反射率の測定方法としては、以下のようにして測定する。先ず、日本分光社製紫外可視分光光度計V660(1回反射測定ユニットSLM-721)を使用し、測定波長350nmから800nm、入射角5度で反射スペクトルを測定する。なお、アルミ蒸着平面鏡の正反射光をベースラインとする。得られた反射スペクトルからXYZ表色系D65光源2度視野のY値(等色関数JIS Z9701-1999)を、日本分光社製色彩計算プログラムを用いて計算し、可視光反射率とする。
 第1金属細線15および第2金属細線25を構成する材料としては、銀、アルミニウム、銅、金、モリブデン、クロム等の金属およびそれらの合金を用いることができ、これらを単層または積層体として用いることができる。金属細線のメッシュ見えおよびモアレの低減の観点から、第1金属細線15および第2金属細線25の線幅は0.5μm以上5μm以下であることが好ましい。第1金属細線15および第2金属細線25は、直線、折線、曲線、または、波線形状でもよい。また、第1金属細線15および第2金属細線25の厚みは、抵抗値の観点から0.1μm以上であり、斜め方向からの視認性の観点から3μm以下であることが好ましい。より好ましい厚みは、金属細線の線幅に対して1/2以下であることが、斜め方向からの視認性の観点およびパターニング加工性の観点からより好ましい。さらに、第1金属細線15および第2金属細線25の可視光反射率低減の為、第1金属細線15および第2金属細線25の視認側に黒化層を設けてもよい。
 第1金属細線15を構成する材料で、第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aを形成することができる。よって、第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aはすべて同じ金属で同じ厚みで形成され、同時形成することができる。
 第2電極21、第2周辺配線22、第2外部接続端子23および第2コネクタ部24を含む導電部材6Bに関しても同様である。
 第1電極11と第2電極21のシート抵抗は0.1Ω/□以上200Ω/□以下であることが好ましく、特に投影型静電容量式タッチパネルに使用する場合は10Ω/□以上100Ω/□以下であることが好ましい。
 なお、図6に示されるように、アクティブエリアS1内における透明絶縁基板5の表面上に配置されている第1導電層8は、複数の第1電極11の間にそれぞれ配置された複数の第1ダミー電極11Aを有していてもよい。これらの第1ダミー電極11Aは、複数の第1電極11から絶縁されており、第1電極11と同様に、多数の第1セルC1で構成された第1メッシュパターンM1を有している。
 なお、第1電極11と隣接する第1ダミー電極11Aとは、連続的な第1メッシュパターンM1に沿って配置された金属細線に幅5μm以上30μm以下の断線を設けることにより、電気的に絶縁している。図6は、第1電極11と隣接する第1ダミー電極11Aとの境界線のみに断線を形成した形状であるが、第1ダミー電極11A内の第1セルC1の辺の全てに、または部分的に断線を形成してもよい。
 また、図示しないが、アクティブエリアS1内における透明絶縁基板5の裏面上に配置されている第2導電層9は、複数の第2電極21の間にそれぞれ配置された複数の第2ダミー電極を有していてもよい。これらの第2ダミー電極は、複数の第2電極21から絶縁されており、第2電極21と同様に、多数の第2セルC2で構成された第2メッシュパターンM2を有している。
 なお、第2電極21と隣接する第2ダミー電極とは、連続的な第2メッシュパターンM2に沿って配置された金属細線に幅5μm以上30μm以下の断線を設けることにより、電気的に絶縁している。第2電極21と隣接する第1ダミー電極との境界線のみに断線を形成した形状でもよいが、第2ダミー電極内の第2セルC2の辺の全てに、または部分的に断線を形成してもよい。
 上述したように、タッチパネル用導電フィルム1は、透明絶縁基板5の表面上に第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aを形成すると共に、透明絶縁基板5の裏面上に第2電極21、第2周辺配線22、第2外部接続端子23および第2コネクタ部24を含む導電部材6Bを形成することにより製造される。
 このとき、第1電極11は、第1メッシュパターンM1に沿って第1金属細線15が配置された第1導電層8からなり、第2電極21は、第2メッシュパターンM2に沿って第2金属細線25が配置された第2導電層9からなり、第1導電層8と第2導電層9とが透明絶縁基板5を挟んで図4のようにアクティブエリアS1内で互いに重なるように配置されるものとする。
 これら導電部材6Aおよび導電部材6Bの形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、特開2012-185813号公報の<0067>~<0083>、特開2014-209332号公報の<0115>~<0126>、または、特開2015-5495号公報の<0216>~<0215>に記載されているように感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって、導電部材6Aおよび6Bを形成することができる。
 また、透明絶縁基板5の表面および裏面に、それぞれ金属薄膜を形成し、各金属薄膜にレジストをパターン状に印刷するか、または、全面塗布したレジストを露光し、現像することでパターン化して、開口部の金属をエッチングすることにより、これらの導電部材を形成することもできる。さらに、これ以外にも、導電部材を構成する材料の微粒子を含むペーストを透明絶縁基板5の表面および裏面に印刷してペーストに金属めっきを施す方法、導電部材を構成する材料の微粒子を含むインクを用いたインクジェット法を用いる方法、導電部材を構成する材料の微粒子を含むインクをスクリーン印刷で形成する方法、透明絶縁基板5に溝を形成し、その溝に導電インクを塗布する方法、マイクロコンタクト印刷パターニング法等を用いることができる。
 なお、上記では、透明絶縁基板5の表面上に第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aを配置すると共に、透明絶縁基板5の裏面上に第2電極21、第2周辺配線22、第2外部接続端子23および第2コネクタ部24を含む導電部材6Bを配置しているが、これに限るものではない。
 例えば、透明絶縁基板5の一方の面側に、導電部材6Aと導電部材6Bが層間絶縁膜を介して配置される構成とすることもできる。
 さらに、2枚基板の構成とすることもできる。すなわち、第1透明絶縁基板の表面上に導電部材6Aを配置し、第2透明絶縁基板の表面上に導電部材6Bを配置し、これら第1透明絶縁基板および第2透明絶縁基板を、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)を用いて貼り合わせて使用することもできる。
 さらに、透明絶縁基板5を用いずに、図3に示した反射防止積層体4Cの表面上に導電部材6Aと導電部材6Bが層間絶縁膜を介して配置される構成としてもよい。
 静電容量式タッチパネルの電極パターンの形状としては、図4に示す、所謂バーアンドストライプの電極パターン形状以外にも、例えば国際公開WO2010/012179号公報の図16に開示されているダイヤモンドパターン、国際公開WO2013/094728号公報の図7または図20に開示されている電極パターン形状にも適用できることはもちろんのこと、他の形状の静電容量式タッチパネルの電極パターンにも適用できる。
 また、US2012/0262414号公報等に開示されている交差部がない電極構成のように検出電極が基板の片側にしかない構成のタッチパネルにも適用できる。
 さらに、タッチパネルは他の機能フィルムとの組合せとの使用も可能である、特開2014-13264号公報に開示されている高レタレーション値を有する基板を用いたニジムラを防止する画像品位向上用機能フィルム、特開2014-142462号公報に開示されているタッチパネルの電極の視認性改善の為の円偏光板との組合せ等も可能である。
<<偏光板>>
 また、本発明の反射防止積層体を含む物品としては、偏光板が挙げられる。
 本発明の偏光板は、本発明の反射防止積層体と偏光子を有する。本発明の反射防止積層体において、樹脂フィルムのHC層及びAR層を有する側とは反対側の面に、偏光子を有する。
 より具体的には、偏光子とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方として、本発明の反射防止積層体を用いることができる。本発明の反射防止積層体を用いることにより、反射防止機能を有し、荷重に伴うキーボード写りが十分に抑制され、優れた耐擦性を示す偏光板を提供可能になる。
 一方の保護フィルムとして本発明の反射防止積層体を用い、他方の保護フィルムには、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。この場合、その他方の保護フィルムには、溶液製膜法で製造され、かつ10~100%の延伸倍率でロールフィルム形態における幅方向に延伸したセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。
 また、偏光子の2枚の保護フィルムのうち、本発明の反射防止積層体以外のフィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであることも好ましい態様である。光学補償フィルム(位相差フィルム)は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開2001-100042号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
 偏光子には、ヨウ素系偏光子、2色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
 また偏光子としては、公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作製される。
 すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に1.1~20.0倍に延伸する。その後、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム搬送方向とフィルムの実質延伸方向とのなす角が20~70°傾斜するように、フィルム搬送方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特にフィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム搬送方向とフィルムの実質延伸方向とのなす角を45°傾斜させてなる延伸方法が、生産性の観点から好ましく用いられる。
 ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002-86554号公報の段落0020~0030の記載を適用することができる。
 以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
<実施例>
<1-1.樹脂フィルム(厚み100μmのTACフィルム)の作製>
 外層/コア層/外層の3層のセルロースアシレートの積層フィルムを、以下の方法により作製した。
(1)コア層セルロースアシレートドープ液の調製
 下記の組成物をミキシングタンクに投入して撹拌し、コア層セルロースアシレートドープ溶液を調製した。
-----------------
コア層セルロースアシレートドープ液
-----------------
・アセチル置換度2.88、重量平均分子量260,000のセルロースアセテート
   100質量部
・下記構造のフタル酸エステルオリゴマーA   10質量部
・下記式Iで表される化合物(A-1)   4質量部
・下記式IIで表される紫外線吸収剤(BASF社製)   2.7質量部
・光安定剤(BASF社製、商品名:TINUVIN123)   0.18質量部
・N-アルケニルプロピレンジアミン3酢酸(ナガセケムテックス社製、商品名:テークランDO)   0.02質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)   430質量部
・メタノール(第2溶媒)   64質量部
-----------------
 使用した化合物を以下に示す。
フタル酸エステルオリゴマーA(重量平均分子量:750)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
下記式Iで表される化合物(A-1)
式I:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
式IIで表される紫外線吸収剤式II:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(2)外層セルロースアシレートドープ液の調製
 上記のコア層セルロースアシレートドープ液90質量部に下記の無機粒子含有組成物を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ液を調製した。
---------------
無機粒子含有組成物
---------------
平均一次粒径20nmのシリカ粒子(日本アエロジル社製、商品名:AEROSIL R972)   2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒)   76質量部
メタノール(第2溶媒)   11質量部
コア層セルロースアシレートドープ液   1質量部
---------------
(3)樹脂フィルムの作製
 外層セルロースアシレートドープ液がコア層セルロースアシレートドープ液の両側に配されるように、外層セルロースアシレートドープ液、コア層セルロースアシレートドープ液、および外層セルロースアシレートドープ液の3種を、流延口から表面温度20℃の流延バンド上に同時に流延した。
 流延バンドとして幅2.1mで長さが70mのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。流延バンドは、厚みが1.5mm、表面粗さが0.05μm以下になるように研磨した。その材質はSUS316製であり、十分な耐腐食性と強度を有する流延バンドを用いた。流延バンドの全体の厚みムラは0.5%以下であった。
 得られた流延膜に、風速が8m/s、ガス濃度が16%、温度が60℃の急速乾燥風を流延膜表面に当てて初期膜を形成した。その後、流延バンド上部の上流側からは140℃の乾燥風を送風した。また下流側からは120℃の乾燥風および60℃の乾燥風を送風した。
 残留溶媒量を約33質量%にした後、バンドから剥ぎ取った。次いで、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、溶媒残留量が3~15質量%のフィルムを、横方向に1.06倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚さが100μm(外層/コア層/外層=3μm/94μm/3μm)であるTACフィルムを作製した。得られたTACフィルムを、下記表2にTACと記載した。
<1-2.樹脂フィルム(厚みの異なるTACフィルム)の作製>
 上記と同様の方法で、但し、それぞれ厚みが60μm(外層/コア層/外層=3μm/54μm/3μm)、80μm(外層/コア層/外層=3μm/74μm/3μm)、90μm(外層/コア層/外層=3μm/84μm/3μm)、150μm(外層/コア層/外層=3μm/144μm/3μm)、200μm(外層/コア層/外層=3μm/194μm/3μm)となるように調整し、厚みの異なるTACフィルムを作製した。
<2-1.ハードコート層(HC層)形成用硬化性組成物の調製>
 下記表1に示す配合で各成分を混合し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、HC層形成用硬化性組成物A-1~A-10を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 上記表1中において、配合比は質量部で記載する。また、「-」はその成分を含有しないことを示す。
 表1に記載した各化合物の詳細を以下に示す。
<重合性化合物1>
 DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬社製、商品名:KAYARAD DPHA)
<重合性化合物2>
 サイクロマーM100:3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(ダイセル社製、商品名)
 CEL2021P:3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製、商品名)
<重合性化合物3>
 ライトエステル2EG:ジエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学社製、商品名)
 ブレンマーGMR:グリセリンジメタクリレート(日本油脂社製、商品名)
 A200:ポリエチレングリコール#200ジアクリレート(新中村化学工業社製、商品名、分子量308)
 UA160TM:ウレタンアクリレートポリマー(2-ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートの反応物)(新中村化学工業社製、商品名)
<重合開始剤>
 Irg184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(α-ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、BASF社製、商品名:IRGACURE184)
 CPI-100P:トリアリールスルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製、商品名
[実施例1]
<2-2.ハードコート層(HC層)の形成>
 上記で作製した厚み100μmのTACフィルムの一方の表面上に、HC層形成用硬化性組成物A-1を塗布し、硬化させて厚み25μmのHC層を形成し、HC層付き樹脂フィルムを作製した。
 塗布および硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件でHC層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス製)を用いて、照度20mW/cm、照射量30mJ/cmの紫外線を照射して、塗布したHC層形成用硬化性組成物を硬化させてHC層を形成した後、巻き取りを行った。
<3.反射防止積層体の作製>
 上記で作製したHC層付き樹脂フィルムのHC層上に、無機酸化物層(AR層)を形成し、実施例1の反射防止積層体を作製した。図1に示すように、この反射防止積層体4Aは、樹脂フィルム1A、HC層2A、AR層3Aがこの順に積層された構造を有する。
 AR層の形成は具体的には、スパッタリング法にて、任意の成膜圧力条件下、層構成をHC層側からNb/SiO/Nb/SiO、各層の膜厚がそれぞれ15nm/25nm/105nm/85nmとなるように成膜を実施した。
[実施例2~6]
 HC層形成用硬化性組成物A-1に代えてHC層形成用硬化性組成物A-2~A-6を使用した以外は実施例1と同様にして、実施例2~6の反射防止積層体を作製した。
[実施例7~11]
 TACフィルムの厚み及び/又はHC層の厚みを下記表2に記載の厚みに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例7~11の反射防止積層体を作製した。
<比較例>
[比較例1~4]
 HC層形成用硬化性組成物A-1に代えてHC層形成用硬化性組成物A-7~A-10を使用した以外は実施例1と同様にして、比較例1~4の反射防止積層体を作製した。
[比較例5~7]
 TACフィルムの厚み及び/又はHC層の厚みを下記表2に記載の厚みに変更した以外は実施例1と同様にして、比較例5~7の反射防止積層体を作製した。
[比較例8]
 AR層を設けなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較例8の反射防止積層体を作製した。
<試験>
 上記で作製した反射防止積層体について、以下の試験を行った。試験結果を下記表2にまとめて記載する。
[試験例1]剛性
 反射防止積層体の剛性を、樹脂フィルム厚みd、樹脂フィルム弾性率σ、HC層厚みd、HC層弾性率σ、AR層厚みd、AR層弾性率σを用い、下記式から算出した。
  合成弾性率σsyn=(σ+σ+σ)/(d+d+d
  剛性=σsyn×(d+d+d
 なお、各弾性率σ、σ及びσは、下記方法によって算出した。
(弾性率)
 超微小硬さ試験システム:ピコテンダー(フィッシャー社製)を用い、三角錐型ダイヤモンド圧子としてベルコビッチ型圧子(先端稜角142.3°)を用い、25℃の条件下で、圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を0にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Pを圧子接触部の投影面積Aで除した値P/Aをナノインデンテーション硬度Hとして算出した。25℃におけるナノインデンテーション弾性率σは、除荷曲線の傾きSとしたとき、下記式を用いて算出した。下記式において、πは円周率を表す。
  σ=(S×√π)/(2√A)
 原理の詳細は、Handbook of Micro/NanoTribology(BharatBhushan編CRC)に記載されている。
 上記弾性率測定用試料は、以下の方法により作製した。
(弾性率測定用の試料)
各層の弾性率測定方法
 樹脂フィルム:ガラス板上に樹脂フィルムを接着剤にて固定し、測定用試料として用いた。
 HC層:膜厚1mmの樹脂フィルム上に、乾燥後の膜厚が25μmとなるようにHC層形成用硬化性組成物をアプリケーターを用いて流延し、UV硬化後、雰囲気温度80℃で10分以上乾燥し、HC層を形成した。このHC層付き樹脂フィルムの樹脂フィルム面側でガラス板上に接着剤で固定し、測定用試料として用いた。
 なお、HC層厚みが25μm程度ある場合、この方法により測定される弾性率はHC層の弾性率とみなすことができる。
 AR層:上述の反射防止積層体の作製におけるAR層の形成と同様にして、ガラス板上に直接、スパッタリング法にてAR層を形成し、測定用試料として用いた。
[試験例2]鉛筆硬度
 JIS(JISは、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)である) K 5400に従い鉛筆硬度評価を行った。
 反射防止積層体(樹脂フィルム上にHC層、AR層をこの順に有する積層体)を、温度25℃、相対湿度60%の環境下で2時間調湿した後、AR層の表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH~9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0~2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とした。鉛筆硬度は、「H」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
[試験例3]キーボード写り試験(荷重試験)
 キーボード(Apple社製、商品名:MacBook pro)上に、ガラスに粘着剤を介して貼合した反射防止積層体をAR層とキーボードが接するように乗せた。なお、ガラス及び貼合した反射防止積層体は、キーボードと同じサイズ(縦×横)である。このガラスの上から1kgの荷重をかけた状態で、震とう機(ヤマト科学製、商品名:KM)で3時間揺らし、反射防止積層体のAR層表面についた傷及び凹みを目視で観察し、それぞれ以下の基準で評価した。
<凹み:評価基準>
 A:凹みが全く見られなかった。
 B:凹みが僅かに見られるが、使用上問題ないレベルであった。
 C:凹みが一部に見られるが、使用上問題ないレベルであった。
 D:凹みが一部に見られ、使用上問題があるレベルであった。
 E:凹みが全面に見られ、使用上問題があるレベルであった。
<傷:評価基準>
 A:傷が全く見られなかった。
 B:傷が僅かに見られるが、使用上問題ないレベルであった。
 C:傷が一部に見られるが、使用上問題ないレベルであった。
 D:傷が一部に見られ、使用上問題があるレベルであった。
 E:傷が全面に見られ、使用上問題があるレベルであった。
[試験例4]スチールウール(SW)擦り試験
 ラビングテスターを用いて、温度25℃、相対湿度60%の環境下で、反射防止積層体のAR層と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール社製、No.0)を巻いて動かないようバンド固定し、反射防止積層体のAR層表面を以下の条件で擦った。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:500g、先端部接触面積:1cm×1cm。
 試験後の反射防止積層体の樹脂フィルム表面に油性黒インキを塗り、スチールウールと接触していた部分の傷を、AR層側から反射光で目視観察し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
 A:非常に注意深く見ても、全く傷が見えなかった。
 B:非常に注意深く見ると弱い傷が僅かに見えるが、問題にならないレベルであった。
 C:注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならないレベルであった。
 D:中程度の傷が見え、傷が目立つレベルであった。
 E:一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つレベルであった。
[試験例5]鏡面反射率
 「鏡面反射率」は、下記の方法によって測定した。
 反射防止積層体の樹脂フィルム表面を、サンドペーパーで粗面化した後に、黒色インク(寺西化学工業(株)製 補充用マジックインキ黒)で塗工し、測定用サンプルを作製した。分光光度計:V-550、オプションARV-474装着(ともに日本分光(株)製)を用いて、380nm~780nmの波長領域において、測定用サンプルのAR層表面に光を照射し、入射角5°に対し、受光角5°で鏡面反射率を測定し、380nm~780nmにおける平均反射率を算出した。
[試験例6]ヌープ硬度
 ISO14577に基づきヌープ圧子を用いて、下記の条件で、反射防止積層体のAR層側から押し込みを行い、10回測定を行った算術平均として、ヌープ硬度を算出した。
[測定装置]微小硬度試験機:フィッシャースコープHM2000(フィッシャーインスツルメンツ(株)製)
[負荷時間]10秒
[押しこみ荷重]50mN
[試験例7]厚み
 「厚み」は、以下の方法により、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron microscope;SEM)により観察して測定した。
 各構成部材(樹脂フィルム、HC層及びAR層)または各構成部材を含む部材(例えば液晶パネルやその一部)の断面を、イオンビーム、ミクロトーム等の常法により露出させた後、露出した断面においてSEMによる断面観察を行った。断面観察において、部材の幅方向を4等分した際の、両端を除く3つの等分点における厚みの算術平均として、各種厚みを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 上記表2中、「-」は、比較例8の積層体がAR層を有しないため、評価を行っていないことを示す。
 また、HC層を形成する重合性化合物の組成比は質量比である。
 表2に記載するように、実施例1~11の本発明の反射防止積層体は、いずれも、荷重に伴う凹みの発生及び傷の発生がいずれも十分に抑制され、また耐擦性にも優れ、鏡面反射率が低く反射防止機能にも優れていた。
 これに対して、比較例1及び2は、積層体のヌープ硬度が300mN/mmを超える。この比較例1及び2は、耐擦性の点で劣っていた。
 また、比較例3は積層体の鉛筆硬度が4H未満であり、比較例4は積層体の鉛筆硬度が4H未満であって、積層体のヌープ硬度が150mN/mm未満である。この比較例3及び4は、キーボード写り試験後における傷の発生の抑制の点で劣り、耐擦性の点でも劣っていた。
 比較例5及び7はいずれも、積層体の剛性が8.0N・mm未満であって、積層体の鉛筆硬度が4H未満である。この比較例5及び7は、キーボード写り試験後における凹みの発生及び傷の発生のいずれの抑制の点でも劣っていた。また、比較例6は積層体の鉛筆硬度が4H未満である。この比較例6は、キーボード写り試験後における傷の発生の抑制の点で劣っていた。
 なお、AR層を有しない比較例8は、鏡面反射率が4%を示し、反射防止機能が不十分であった。
 本発明の反射防止積層体を、偏光板及び画像表示装置に用いた際には、上記偏光板等は荷重に伴うキーボード写りを十分に抑制することができ、また優れた耐擦性を示すと考えられる。
1A:樹脂フィルム
2A:ハードコート層(HC層)
3A:無機酸化物層(AR層)
4A、4B:反射防止積層体
5A:粘着層
1:タッチパネル用導電フィルム
2:タッチパネル
3:粘着層
4C:反射防止積層体
5:透明絶縁基板
6A、6B:導電部材
7A、7B:保護層
8:第1導電層
9:第2導電層
11A:第1ダミー電極
11:第1電極
12:第1周辺配線
13:第1外部接続端子
14:第1コネクタ部
15:第1金属細線
21:第2電極
22:第2周辺配線
23:第2外部接続端子
24:第2コネクタ部
25:第2金属細線C1:第1セル
C2:第2セル
D1:第1の方向
D2:第2の方向
M1:第1メッシュパターン
M2:第2メッシュパターン
S1:アクティブエリア
S2:周辺領域

Claims (11)

  1.  樹脂フィルムと、該樹脂フィルム上の片面に配されたハードコート層と、該ハードコート層上に配された無機酸化物層とを少なくとも有する反射防止積層体であって、
     前記積層体の鉛筆硬度が4H以上で剛性が8.0N・mm以上でヌープ硬度が150~300mN/mmである反射防止積層体。
  2.  前記ハードコート層が、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、該重合性化合物1とは異なる、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物2及び/又は同一分子内にアルキレンオキシ基とラジカル重合性基とを有する重合性化合物3とを含有する組成物を重合硬化してなる、請求項1に記載の反射防止積層体。
  3.  前記組成物に含まれる全重合性化合物中、前記重合性化合物2の含有率が30質量%以上である請求項2に記載の反射防止積層体。
  4.  前記組成物に含まれる全重合性化合物中、前記重合性化合物3の含有率が30質量%以上である請求項2又は3に記載の反射防止積層体。
  5.  前記カチオン重合性基がエポキシ基である請求項2~4のいずれか1項に記載の反射防止積層体。
  6.  前記エポキシ基が脂環式エポキシ基である請求項5に記載の反射防止積層体。
  7.  前記アルキレンオキシ基がエチレンオキシ基である請求項2~6のいずれか1項に記載の反射防止積層体。
  8.  前記ハードコート層の厚みが15μm~40μmである請求項1~7のいずれか1項に記載の反射防止積層体。
  9.  前記樹脂フィルムの厚みが80μm~250μmである請求項1~8のいずれか1項に記載の反射防止積層体。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の反射防止積層体と偏光子とを有する偏光板。
  11.  請求項1~9のいずれか1項に記載の反射防止積層体を有する画像表示装置。
     
PCT/JP2018/002300 2017-03-27 2018-01-25 反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置 WO2018179757A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019508630A JP6721783B2 (ja) 2017-03-27 2018-01-25 反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-061375 2017-03-27
JP2017061375 2017-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018179757A1 true WO2018179757A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63674888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/002300 WO2018179757A1 (ja) 2017-03-27 2018-01-25 反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6721783B2 (ja)
TW (1) TW201840431A (ja)
WO (1) WO2018179757A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913125A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种超清柔性玻璃保护膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7157042B2 (ja) * 2019-12-27 2022-10-19 ソマール株式会社 黒色遮光部材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074112A (ja) * 2007-11-06 2008-04-03 Toppan Printing Co Ltd 機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
US20120040190A1 (en) * 2010-08-16 2012-02-16 Honeywell International, Inc. Epoxy/acrylate hybrid coatings for opthalmic lenes
JP2016012021A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板、画像表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008074112A (ja) * 2007-11-06 2008-04-03 Toppan Printing Co Ltd 機能性無機薄膜付きハードコートフィルムもしくはシート
US20120040190A1 (en) * 2010-08-16 2012-02-16 Honeywell International, Inc. Epoxy/acrylate hybrid coatings for opthalmic lenes
JP2016012021A (ja) * 2014-06-27 2016-01-21 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板、画像表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913125A (zh) * 2021-10-20 2022-01-11 江西昊泽光学膜科技有限公司 一种超清柔性玻璃保护膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201840431A (zh) 2018-11-16
JP6721783B2 (ja) 2020-07-15
JPWO2018179757A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6843962B2 (ja) 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ−、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
CN109312198B (zh) 层叠体以及使用该层叠体的图像显示装置的前面板、图像显示装置、带图像显示功能的反射镜、电阻膜式触摸面板及静电电容式触摸面板
JP6574481B2 (ja) ハードコートフィルム、画像表示素子の前面板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルおよび画像表示装置
JP6782305B2 (ja) 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ−、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
JP6486308B2 (ja) ハードコートフィルムおよびその応用
US11353738B2 (en) Optical film, polarizing plate, liquid crystal panel, touch panel, and image display device
JP6802361B2 (ja) 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ−、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
WO2018179757A1 (ja) 反射防止積層体並びにこれを有する偏光板及び画像表示装置
JP7198946B2 (ja) 光学積層体、偏光板、画像表示装置、抵抗膜式タッチパネル及び静電容量式タッチパネル
US11435502B2 (en) Optical film and front panel of image display apparatus, image display apparatus, mirror with image display function, resistive film-type touch panel, and capacitance-type touch panel having optical film
US11092845B2 (en) Liquid crystal panel and image display device
WO2017115641A1 (ja) ハードコートフィルムおよびその応用
KR102368291B1 (ko) 광학 필름 및 이것을 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 구비 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널
CN114787667B (zh) 光学层叠体、偏振片、图像显示装置及触摸面板

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18776321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019508630

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18776321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1