WO2017115641A1 - ハードコートフィルムおよびその応用 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hard coat film, a method for producing a hard coat film, a kit, a polarizing plate, a front plate of an image display device, an image display device, a resistive touch panel, and a capacitive touch panel.
- glass such as chemically tempered glass has been mainly used for applications requiring high durability such as a front plate of an image display device, particularly a front plate of a touch panel.
- plastic has the advantages of being lighter, less likely to break, and thinner than glass. Therefore, in recent years, the usefulness of plastics as a glass substitute material has attracted attention in applications where glass is mainly used.
- the use of a hard coat film having a cured layer on a support as a glass substitute material has been studied.
- the surface abrasion resistance is regarded as important.
- Patent Document 1 discloses a hard coat film or sheet in which a cured resin coating layer is provided on at least one surface of a transparent plastic substrate, and includes a first hard coat layer and a second hard coat on the substrate.
- a hard coat film or sheet provided with a cured resin coating layer having a two-layer structure in which the layers are formed in the above order is described.
- a scratch-resistant layer and an antireflection layer are formed on the surface of a transparent substrate in this order from the substrate surface side, and the scratch-resistant layer has at least two radical polymerizable functional groups in the molecule.
- a composition comprising 50 to 99 parts by mass of a compound having 1 to 50 parts by mass of a compound having a cationic polymerizable functional group and a radical polymerizable functional group in the molecule is cured, and the antireflection layer has an intramolecular Describes a laminate obtained by curing a composition containing a compound having a cationically polymerizable functional group and silica particles.
- the present invention aims to solve such a problem, and maintains a high abrasion resistance, a high adhesion of each layer, and a hard coat film excellent in punchability, and a hard coat It aims at providing the manufacturing method of a film, a kit, a polarizing plate, the front plate of an image display apparatus, an image display apparatus, a resistive touch panel, and a capacitive touch panel.
- the present inventors have provided two or more cured layers, and at least one of the cured layers has a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule. It has been found that the above problems can be solved by blending a large amount of polymerizable compounds. Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 21>.
- the first cured layer has a polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group, a polymerizable compound having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule, and different from the polymerizable compound 1 2 and a first curable composition for forming a cured layer
- the second cured layer is formed from a second curable composition for forming a cured layer containing a polymerizable compound 3 having at least two radical polymerizable groups in the same molecule,
- the hard coat film whose content of the said polymeric compound 2 is 51 mass% or more in the polymeric compound contained in the said curable composition for 1st hardened layer formation.
- ⁇ 2> Hardness according to ⁇ 1>, wherein the content of the polymerizable compound having a cationic polymerizable group in the polymerizable compound contained in the second curable composition for forming a cured layer is 20% by mass or less. Coat film. ⁇ 3> The hard coat film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of inorganic particles is 20% by mass or less in the second curable composition for forming a cured layer. ⁇ 4> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the second curable composition for forming a cured layer contains a fluorine-containing compound.
- ⁇ 5> The hard coat film according to ⁇ 4>, wherein the fluorine-containing compound has a radical polymerizable group.
- ⁇ 6> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the cationic polymerizable group of the polymerizable compound 2 is an epoxy group.
- ⁇ 7> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the cationic polymerizable group of the polymerizable compound 2 is an alicyclic epoxy group.
- ⁇ 8> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the second cured layer is located on the surface of the first cured layer.
- ⁇ 9> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound is laminated on one side of the support.
- ⁇ 10> The hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the support has a thickness of 50 ⁇ m to 400 ⁇ m.
- ⁇ 11> A polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group on the support, and a polymerizable compound 2 having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule and different from the polymerizable compound 1 above.
- the second cured layer is formed.
- the second hardened layer is formed in the order of the support, the first hardened layer, and the second hardened layer, The manufacturing method of the hard coat film whose content of the said polymeric compound 2 is 51 mass% or more in the polymeric compound contained in the said curable composition for 1st hardened layer formation.
- ⁇ 12> The method for producing a hard coat film according to ⁇ 11>, wherein the second cured layer is formed on a surface of the first cured layer.
- a polarizing plate comprising the hard coat film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> and a polarizer.
- An image display device comprising the front plate according to ⁇ 15> and an image display element.
- ⁇ 17> The image display device according to ⁇ 16>, wherein the image display element is a liquid crystal display element.
- the image display element is an organic electroluminescence display element.
- the image display element is an on-cell touch panel display element.
- ⁇ 22> A capacitive touch panel having the front plate according to ⁇ 15>.
- a hard coat film having high adhesion to each layer and excellent punchability while maintaining high abrasion resistance and a hard coat film manufacturing method, kit, polarizing plate, and image display device
- a face plate, an image display device, a resistive touch panel, and a capacitive touch panel can be provided.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing an intersection between a first electrode 11 and a second electrode 21 in FIG. 3. It is the schematic which shows one Embodiment of 11 A of 1st dummy electrodes which the 1st conductive layer 8 in the active area S1 in FIG. 3 may have.
- (meth) acryl group is used to mean “one or both of an acryl group and a methacryl group”. The same applies to (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, (meth) acryloyl groups and the like.
- the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the composition.
- the hardened layer refers to a layer formed of a composition containing at least a curable compound and having a surface pencil hardness of 2H or more.
- the hard coat film of the present invention has at least a support, a first cured layer and a second cured layer in the above order, and the first cured layer has a radical polymerizable group. 1 and a polymerizable compound 2 having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule and containing a polymerizable compound 2 different from the polymerizable compound 1, And the second cured layer is formed from a second curable composition for forming a cured layer containing a polymerizable compound 3 having at least two radical polymerizable groups in the same molecule,
- the content of the polymerizable compound 2 is 51% by mass or more.
- the laminate described in Patent Document 2 has poor punchability because the content of the polymerizable compound having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule contained in the first cured layer is low.
- the pencil hardness can be increased by containing at least two radical polymerizable compounds 3 in the same molecule in the second hardened layer.
- the hard coat film as one embodiment has at least a support 1A, a first cured layer 2A, and a second cured layer 3A in the above order.
- the first cured layer is located on the surface of the support 1 ⁇ / b> A, but the first cured layer is not necessarily located on the surface of the support 1 ⁇ / b> A, and other layers are interposed therebetween. You may have.
- the second cured layer does not need to be positioned on the surface of the first cured layer, and another layer may be provided therebetween.
- the second cured layer is located on the surface of the first cured layer, that is, both layers are at least part of the film surface. It is preferable to contact. Details of the other layers will be described later.
- the first cured layer and the second cured layer may each be one layer or two or more layers, but one layer is preferable. Furthermore, as described in detail below, when the hard coat film of the present invention is used for a touch panel, it is preferable to dispose the hard coat film so that the second cured layer is on the front side of the image display element. In order to make the film surface excellent in abrasion resistance and punchability, the second cured layer is preferably disposed on the surface side of the hard coat film, particularly on the outermost surface.
- the support used in the present invention is not particularly defined, and a known film can be used.
- a resin film is preferable.
- resin films include acrylic resin films, polycarbonate (PC) resin films, triacetyl cellulose (TAC) resin films, polyethylene terephthalate (PET) resin films, polyolefin resin films, polyester resin films, and acrylonitrile.
- PC polycarbonate
- TAC triacetyl cellulose
- PET polyethylene terephthalate
- PET polyolefin resin films
- polyester resin films and acrylonitrile.
- a butadiene styrene copolymer film can be mentioned, and an acrylic resin film, a triacetyl cellulose resin film, a polyethylene terephthalate resin film and a polycarbonate resin film are preferred.
- the acrylic resin film refers to a polymer or copolymer resin film formed from one or more compounds selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
- An example of the acrylic resin film is a polymethyl methacrylate resin (PMMA) film.
- the support used in the present invention may be a single layer or a laminated film composed of two or more layers, and a laminated film of two or more layers is preferred.
- the number of laminated films is preferably 2 to 10 layers, more preferably 2 to 5 layers, and even more preferably 2 or 3 layers.
- the outer layer and a layer other than the outer layer are preferably films having different compositions.
- the outer layers are preferably films having the same composition.
- a support which is a laminated film used in the present invention a laminated film of the above resin film is exemplified.
- a support which is a laminated film used in the present invention a laminated film having at least one layer of an acrylic resin film and at least one layer of a polycarbonate resin film is exemplified.
- An acrylic resin film and a polycarbonate resin film And the laminated film which has an acrylic resin film in the said order is preferable.
- the support may be a commercially available product or may be produced by a known film forming method.
- a commercially available support for example, Technoloy C101, Technoloy C001 (both manufactured by Escarbo Sheet Co., Ltd.), AW-10 (manufactured by Wavelock) and the like can be used.
- the support may optionally contain one or more other components such as known additives in addition to the resin.
- An example of such an optionally contained component is an ultraviolet absorber.
- the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and triazine compounds.
- the benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole ring, and specific examples thereof include various benzotriazole ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP-A-2013-111835.
- the triazine compound is a compound having a triazine ring, and specific examples thereof include various triazine-based ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-111835A.
- the content of the ultraviolet absorber in the resin film is, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the film, but is not particularly limited.
- the ultraviolet absorber reference can also be made to paragraph 0032 of JP2013-111835A.
- ultraviolet light refers to light having an emission center wavelength in a wavelength band of 200 to 380 nm.
- the thickness of the support is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 70 ⁇ m or more, further preferably 75 ⁇ m or more, and particularly preferably 80 ⁇ m or more.
- the upper limit of the film thickness is not particularly defined, but is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 350 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
- each example of the thickness of the outer layer is independently 15 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m.
- Another example of the embodiment of the film thickness of the outer layer is 3 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m.
- the first cured layer of the present invention is formed from the first curable composition for forming a cured layer.
- the first curable composition for forming a cured layer is different from the polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group, and having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule, and different from the polymerizable compound 1.
- the content of the polymerizable compound 2 is 51% by mass or more.
- the polymerizable compound 1 used in the present invention has a radical polymerizable group.
- the polymerizable compound 1 used in the present invention is a compound different from the polymerizable compound 2. That is, the polymerizable compound 1 used in the present invention is a polymerizable compound other than a compound having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule.
- the polymerizable compound 1 may be a polymer (for example, a molecular weight of 2000 or more) or a low molecule (for example, a molecular weight of less than 2000), but is preferably a low molecule.
- the molecular weight of the polymerizable compound 1 is preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, and even more preferably 1000 or less.
- the molecular weight of the polymerizable compound 1 is preferably 100 or more, and more preferably 120 or more. By setting it as such a range, it can suppress more effectively that the polymeric compound 1 volatilizes at the time of 1st hardened layer formation.
- the number of radically polymerizable groups possessed by the polymerizable compound 1 may be one, but is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and 6 or more in the same molecule. Is particularly preferred. By making the number of radically polymerizable groups possessed by the polymerizable compound 1 two or more in the same molecule, the pencil hardness and the adhesion can be improved more effectively. Although the upper limit of the number of radically polymerizable groups that the polymerizable compound 1 has is not particularly defined, even if it is 10 or less in the same molecule, the effect of the present invention is sufficiently achieved.
- a styryl group and a (meth) acryl group are preferable, a (meth) acryl group is more preferable, and a (meth) acryloyloxy group is further more preferable.
- the (meth) acryl group is preferably a methacryl group.
- a (meth) acrylate compound is preferably used.
- the (meth) acrylate compound compounds that form a hardened cured product used in the technical field of the present invention can be widely employed.
- Examples of the (meth) acrylate compound include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
- esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,4- Cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditri
- the (meth) acrylate compound is also preferably a compound (urethane (meth) acrylate) containing one or more urethane bonds in one molecule together with the (meth) acryloyl group.
- Commercially available products of the urethane (meth) acrylate are not particularly limited. For example, UA-306H, UA-306I, UA-306T, UA-510H, UF-8001G, UA-101I manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- UV-1400B UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7630B 7640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE, U -3000B, same UV-3200B, same UV-3210EA, same UV-3310EA, same UV-3310B, same UV-3500BA, same UV-3520TL, same UV-3700B, same UV-6100B, same UV-6640B, same UV -2000B, UV-2010B, and UV-2250EA.
- purple light UV-2750B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
- UL-503LN manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- Unidic 17-806 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 17-813, V-4030, V-4000BA, and Daicel.
- Examples include EB-1290K manufactured by Ornex, HI-COOP AU-2010, and AU-2020 manufactured by Tokushi.
- urethane (meth) acrylate As specific examples of urethane (meth) acrylate, the following exemplified compounds A-1 to A-8 are also preferable.
- polymerizable compound 1 is a (meth) acrylate compound having no urethane bond
- the following can also be exemplified.
- the present invention is not limited to the following exemplified compounds.
- the (meth) acrylate compound which is the polymerizable compound 1 a polyester (meth) acrylate or epoxy (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 200 or more and less than 1000 is also preferable.
- Commercially available products include, as polyester (meth) acrylate, trade name beam set 700 series manufactured by Arakawa Chemical Industries, namely beam set 700 (6-functional), beam set 710 (4-functional), beam set 720 (3-functional), and the like. It is done.
- (meth) acrylate type compounds which is the polymerizable compound 1
- (meth) acrylate type compounds having three or more (meth) acryloyl groups other than the above are also mentioned as a preferred form.
- Examples of the (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups include the following exemplified compounds A-9 to A-11.
- Examples of the (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups may also include the exemplified compounds shown in paragraph 0096 of JP-A No. 2007-256844. Furthermore, as specific compounds of (meth) acrylate compounds having three or more (meth) acryloyl groups, KAYARAD DPHA, DPHA-2C, PET-30, TMPTA, and TPA- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 320, TPA-330, RP-1040, T-1420, D-310, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, GPO-303, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
- Examples include esterified products of polyols such as V # 400 and V # 36095D and (meth) acrylic acid.
- the polymerizable compound 1 is preferably at least one selected from dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. Examples of these commercially available products include those described in Examples described later.
- the polymerizable compound 1 may be one type or two or more types, and examples of the blended form of two or more include a combination of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate.
- the content of the polymerizable compound 1 is 49% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and may be 35% by mass or less. . By setting it as 49 mass% or less, punching property can be improved more effectively. 5 mass% or more is preferable, as for the lower limit of content of the said polymeric compound 1, 8 mass% or more is more preferable, 10 mass% or more is further more preferable, and 25 mass% or more is still more preferable. By setting it as 5 mass% or more, adhesiveness and pencil hardness can be improved more effectively.
- One type of the polymerizable compound 1 may be contained in the first curable composition for forming a cured layer, or two or more types may be contained. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the polymerizable compound 2 used in the present invention is a polymerizable compound having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule and different from the polymerizable compound 1.
- the polymerizable compound 2 preferably has a molecular weight of less than 10,000, and more preferably has a low molecular weight.
- the molecular weight of the polymerizable compound 2 is preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and even more preferably 250 or less.
- the lower limit of the molecular weight of the polymerizable compound 2 is preferably 100 or more, and more preferably 120 or more. By setting it as such a range, it can suppress more effectively that the polymeric compound 2 volatilizes at the time of 1st hardened layer formation.
- the number of cationic polymerizable groups in one molecule is preferably large, and more preferably 1 to 10.
- the number of radically polymerizable groups in one molecule is preferably large, and more preferably 1 to 10.
- the ratio of the number of cationic polymerizable groups to the number of radical polymerizable groups in one molecule is 0.5 to 2.0. Is preferable, and 0.8 to 1.2 is more preferable. By setting it as such a range, punching property, adhesiveness, and abrasion resistance can be improved with good balance.
- the cationically polymerizable group that the polymerizable compound 2 has is preferably an oxetane group or an epoxy group, more preferably an epoxy group, and still more preferably an alicyclic epoxy group.
- Examples of the alicyclic structure contained in the alicyclic epoxy group include a cyclo ring, a dicyclo ring, and a tricyclo ring structure, and specific examples include a dicyclopentanyl ring and a cyclohexane ring. .
- a styryl group and a (meth) acryl group are preferable, a (meth) acryl group is more preferable, and a (meth) acryloyloxy group is more preferable.
- the (meth) acryl group is preferably a methacryl group.
- the polymerizable compound 2 preferably has one alicyclic epoxy group and one radical polymerizable group in the same molecule.
- the polymerizable compound 2 is more preferably a compound represented by the following general formula (1).
- R represents a monocyclic hydrocarbon or a bridged hydrocarbon
- L represents a single bond or a divalent linking group
- Q represents a radical polymerizable group
- R in the general formula (1) is a monocyclic hydrocarbon, it is preferably an alicyclic hydrocarbon, more preferably an alicyclic group having 4 to 10 carbon atoms, and an alicyclic group having 5 to 7 carbon atoms. Group is more preferable, and an alicyclic group having 6 carbon atoms is particularly preferable. Specifically, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group are preferable, and a cyclohexyl group is particularly preferable.
- R in the general formula (1) is a bridged hydrocarbon
- a bicyclic bridge (bicyclo ring) and a tricyclic bridge (tricyclic ring) are preferable, and examples thereof include a bridged hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, and a norbornyl group Bornyl group, isobornyl group, tricyclodecyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, tricyclopentenyl group, tricyclopentanyl group, adamantyl group and lower alkyl group-substituted adamantyl group.
- L represents a divalent linking group
- a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferred.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1.
- a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is still more preferable.
- the radical polymerizable group represented by Q is synonymous with the radical polymerizable group described above, and the preferred range is also the same.
- polymerizable compound 2 are represented by the alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylate described in paragraph 0015 of JP-A No. 10-17614 and the following general formula (1A) or (1B). Can be mentioned. Especially, the compound represented by the following general formula (1A) or (1B) is more preferable, and the compound represented by the following general formula (1A) with a low molecular weight is still more preferable. In addition, the compound represented by the following general formula (1A) is also preferably an isomer thereof.
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and 1 carbon atom (that is, the polymerizable compound 2 is an epoxy). Cyclohexylmethyl (meth) acrylate) is more preferable from the viewpoint of effectively improving punchability.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- L 2 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by L 2 in the general formulas (1A) and (1B) has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 carbon atom.
- a linear, branched or cyclic alkylene group is preferable, a linear or branched alkylene group is more preferable, and a linear alkylene group is still more preferable.
- the polymerizable compound 2 is preferably at least one selected from glycidyl (meth) acrylate and epoxycyclohexylmethyl methacrylate.
- the polymerizable compound 2 can be synthesized by a known method.
- the polymerizable compound 2 can be obtained as a commercial product.
- the commercially available products include Daicel Cyd Chroma M100, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name Light Ester G, Nippon Kasei Chemical Co., Ltd., 4HBAGE, Showa Polymers trade name SP series, such as SP-1506, 500, SP-1507. 480, VR series such as VR-77, trade names EA-1010 / ECA, EA-11020, EA-1025, EA-6310 / ECA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- the content of the polymerizable compound 2 is 51% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 65% by mass or more. It is. By setting it as such a range, the hard coat film excellent in punching property is obtained. 99 mass% or less is preferable, as for the upper limit of content of the said polymeric compound 2, 92 mass% or less is more preferable, 90 mass% or less is more preferable, and 80 mass% or less may be sufficient. Only 1 type of the polymeric compound 2 may be contained in the 1st curable composition for hardened layer formation, and 2 or more types may be contained. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the first curable composition for forming a cured layer may have another polymerizable compound different from the polymerizable compound 1 and the polymerizable compound 2.
- the other polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having a cationic polymerizable group.
- the cationic polymerizable group has the same meaning as the cationic polymerizable group described in the polymerizable compound 2, and the preferred range is also the same.
- a nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound containing a cationic polymerizable group is preferable as the other polymerizable compound.
- nitrogen-containing heterocycle examples include isocyanurate rings (nitrogen-containing heterocycles contained in exemplified compounds B-1 to B-3 described later) and glycoluril rings (nitrogen-containing heterocycles contained in exemplified compound B-10 described later).
- a nitrogen-containing heterocyclic ring selected from the group consisting of is exemplified, and an isocyanurate ring is more preferable.
- the number of cationic groups possessed by other polymerizable compounds is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5.
- the support is preferably a support including an acrylic resin film.
- exemplary compounds B-1 to B-10 are shown as specific examples of other polymerizable compounds, but the present invention is not limited to the following specific examples.
- Celeloxide 2021P manufactured by Daicel bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate (for example, UVR6128 manufactured by Union Carbide), vinylcyclohexene monoepoxide (for example, Celoxide 2000 manufactured by Daicel), ⁇ -caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy Rate (for example, Daicel Celoxide 2081) and the like.
- bis (3,4 -Epoxycyclohexylmethyl) adipate for example, UVR6128 manufactured by Union Carbide
- vinylcyclohexene monoepoxide for example, Celoxide 2000 manufactured by Daicel
- ⁇ -caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxy Rate for example, Daicel Celoxide 2081
- the content thereof is the first cured for forming a cured layer. It is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less, based on the total polymerizable compound contained in the adhesive composition. As a lower limit of the said content in the case of containing, 1 mass% or more is preferable and 3 mass% or more is more preferable.
- the first curable composition for forming a hardened layer may contain only one kind of the above other polymerizable compound, or may contain two or more kinds.
- the total amount becomes the said range.
- it can also be set as the structure which does not contain said other polymeric compound substantially in the curable composition for 1st hardened layer formation.
- “Substantially free” means, for example, less than 1% by mass of the total polymerizable compound contained in the first curable composition for forming a cured layer, preferably 0% by mass (hereinafter, “substantially contained” Same for “no”).
- the first curable composition for forming a cured layer contains inorganic particles.
- the inorganic particles By including the inorganic particles, the effect of improving the pencil hardness is more effectively achieved.
- an inorganic particle which can be used for the 1st curable composition for hardened layer formation examples thereof include silica particles, zirconia particles and alumina particles, and silica particles are preferred.
- Commercially available products may be used as the inorganic particles, for example, MEK-AC-2140Z (manufactured by Nissan Chemical Industries) can be used.
- the content of the solid content of the first curable composition for forming a cured layer is preferably 20% by mass or less, and 17% by mass or less. Is more preferable. 1 mass% or more is preferable and, as for the lower limit of the said content, 7 mass% or more is more preferable.
- the main factor which expresses high surface hardness is the 2nd hardened layer, even if the 1st hardened layer is flexible, surface hardness can be maintained, Therefore In the 1st hardened layer forming curable composition Further, a configuration that does not substantially contain inorganic particles can also be adopted.
- the first curable composition for forming a cured layer preferably contains a polymerization initiator.
- the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
- Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
- the first curable composition for forming a cured layer preferably contains at least one of a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator, and more preferably contains both a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
- a radical polymerization initiator preferably contains both a radical polymerization initiator and a cationic polymerization initiator.
- the radical polymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
- the radical photopolymerization initiator may be any radical photopolymerization initiator that can generate a radical as an active species by light irradiation, and any known radical photopolymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone.
- Phosphine oxides Phosphine oxides; and the like.
- radical photopolymerization initiators and auxiliaries can be synthesized by known methods and can also be obtained as commercial products.
- examples of commercially available radical photopolymerization initiators include IRGACURE (registered trademark) 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, ⁇ -hydroxyalkylphenone-based radical photopolymerization initiator, manufactured by BASF).
- the content of the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as the polymerization reaction (radical polymerization) of the radical polymerizable compound proceeds favorably.
- the content is preferably 1 to 8% by mass, more preferably 3 to 5% by mass in the solid content of the first curable composition for forming a cured layer.
- the radical polymerization initiator may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the cationic polymerization initiator is preferably a cationic photopolymerization initiator. Any cationic photopolymerization initiator may be used as long as it can generate a cation as an active species by light irradiation, and any known cationic photopolymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryl iodonium salts), triaryl sulfonium salts, diazonium salts, iminium salts, and the like.
- the cationic photopolymerization initiator can be synthesized by a known method and is also available as a commercial product.
- Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
- a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt are preferable from the viewpoints of sensitivity of the photopolymerization initiator to light and stability of the compound. In terms of weather resistance, iodonium salts are most preferred.
- iodonium salt-based cationic photopolymerization initiators include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples include WPI-124, WPI-169 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPI-170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Gosei Chemical.
- the content of the cationic polymerization initiator used in the first curable layer-forming curable composition may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (cationic polymerization) of the cationic polymerizable compound proceeds favorably, and is particularly limited. It is not something.
- the content of the cationic polymerization initiator is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in the solid content of the first curable composition for forming a cured layer. .
- the lower limit of the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the solid content of the first curable composition for forming a cured layer.
- the cationic polymerization initiator may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the first curable composition for forming a cured layer preferably contains a solvent.
- a solvent an organic solvent is preferable, and one or more organic solvents can be mixed and used in an arbitrary ratio.
- the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; toluene And aromatics such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
- methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl acetate are preferable, and it is more preferable to use a mixture of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl acetate in an arbitrary ratio.
- the hard coat film excellent in abrasion resistance, punching property, and adhesiveness is obtained.
- the amount of the solvent in the first curable composition for forming a cured layer can be appropriately adjusted within a range in which the application suitability of the composition can be secured.
- the solvent can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator.
- the solid content of the first curable composition for forming a cured layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and 65 to 75% by mass. Particularly preferred.
- the 1st hardening layer can contain arbitrarily 1 or more types of a well-known additive as needed.
- additives include antifouling agents, surface conditioners, leveling agents, polymerization inhibitors and the like.
- various additives that can be generally used in the photopolymerizable composition can be used. What is necessary is just to adjust suitably the addition amount of the various additives to the 1st hardening layer or the 1st hardening layer forming curable composition, and it is not specifically limited.
- a fluorine-containing polymer is preferably used.
- a fluoroaliphatic group-containing polymer described in Japanese Patent No. 5175831 can be mentioned.
- a fluoroaliphatic group-containing polymer having a fluoroaliphatic group-containing monomer represented by the general formula (1) constituting the fluoroaliphatic group-containing polymer and having a content of 50% by mass or less of the total polymerization units is used as a leveling agent. You can also.
- the antifouling agent described by the 2nd curable composition for hardened layer formation mentioned later can be employ
- the content of the solid content of the first curable composition for forming a cured layer is preferably 0.01 to 7% by mass, 0.05 to 5% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
- the first curable composition for forming a cured layer may contain only one type of antifouling agent, or may contain two or more types. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the 1st curable composition for hardened layer formation can also be set as the structure which does not contain an antifouling agent substantially.
- the thickness of the first hardened layer is not particularly defined, but is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more. By setting the thickness to 5 ⁇ m or more, the pencil hardness can be more effectively increased.
- the upper limit of the film thickness of the first hardened layer is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 45 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less. By setting the thickness to 60 ⁇ m or less, the punchability can be more effectively improved.
- the second cured layer of the present invention is formed from the second curable composition for forming a cured layer.
- the second curable composition for forming a cured layer contains a polymerizable compound 3 having at least two radical polymerizable groups in the same molecule.
- the polymerizable compound 3 has at least two radical polymerizable groups in the same molecule.
- the number of radically polymerizable groups that the polymerizable compound 3 has is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 or more.
- the upper limit of the number of radically polymerizable groups that the polymerizable compound 3 has is not particularly defined, even if it is 10 or less in the same molecule, the effect of the present invention is sufficiently achieved.
- a styryl group and a (meth) acryl group are preferable, a (meth) acryl group is more preferable, and a (meth) acryloyloxy group is further more preferable.
- the (meth) acryl group is preferably a methacryl group.
- the polymerizable compound 3 may be a polymer (for example, a molecular weight of 2000 or more) or a low molecule (for example, a molecular weight of less than 2000), but is preferably a low molecule. By using a low molecule, the number of sites other than radical polymerizable groups is reduced, and the pencil hardness of the hard coat film can be more effectively increased.
- the molecular weight of the polymerizable compound 3 is preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, and even more preferably 250 or less.
- the molecular weight of the polymerizable compound 3 is preferably 100 or more, and more preferably 120 or more. By setting it as such a range, it can suppress more effectively that the polymeric compound 3 volatilizes at the time of 2nd hardened layer formation.
- Specific examples of the polymerizable compound 3 include a (meth) acrylate compound, and the (meth) acrylate compound exemplified in the polymerizable compound 1 is more preferable.
- the polymerizable compound 1 and the polymerizable compound 3 are the same compound.
- the familiarity at the interface between the first cured layer and the second cured layer is improved, and the adhesion between the first cured layer and the second cured layer can be more effectively improved. it can.
- the content of the polymerizable compound 3 is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more in the polymerizable compound contained in the second curable composition for forming a cured layer. More preferably, it is 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. By setting it as such a range, abrasion resistance can be improved more. Moreover, there is no restriction
- the 2nd curable composition for hardened layer formation may contain 1 type of polymeric compounds 3, and may contain 2 or more types. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the second curable composition for forming a cured layer may contain a polymerizable compound other than the polymerizable compound 3.
- a polymerizable compound it is the polymerizable compound 2 blended in the first curable composition for forming a cured layer and does not correspond to the polymerizable compound 3, or other compounds that may be blended in the composition.
- a polymerizable compound can be employed.
- the other polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having a cationic polymerizable group.
- a polymerizable compound having a cationic polymerizable group which may be blended in the first curable composition for forming a cured layer can be employed, and the preferred range is also the same. .
- the content in the case where the second curable composition for forming a cured layer contains the other polymerizable compound (particularly, a polymerizable compound having a cationic polymerizable group) is the second curable composition for forming a cured layer.
- the total polymerizable compound contained in the composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
- 1 mass% or more is preferable and 3 mass% or more is more preferable.
- the second curable composition for forming a cured layer may contain only one type of the other polymerizable compound or two or more types. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- it can also be set as the structure which does not contain said other polymeric compound substantially in the 2nd curable composition for hardened layer formation.
- the second curable composition for forming a cured layer may contain inorganic particles.
- inorganic particles inorganic particles that may be blended in the first curable composition for forming a cured layer can be used, and the preferred range is also the same.
- the content of the solid content of the second curable composition for forming a cured layer is preferably 20% by mass or less, and 17% by mass or less. Is more preferable. 1 mass% or more is preferable and, as for the lower limit of the said content, 7 mass% or more is more preferable.
- it can also be set as the structure which does not contain an inorganic particle substantially in the 2nd curable composition for hardened layer formation.
- the second curable composition for forming a cured layer preferably contains a polymerization initiator, and preferably contains a radical polymerization initiator.
- the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
- a radical polymerization initiator that may be used for the first curable composition for forming a cured layer can be employed, and a preferable range is used. Is the same.
- the 2nd curable composition for hardened layer formation contains a cationically polymerizable compound as a polymeric compound, it is also preferable that a cationic polymerization initiator is included.
- the cationic polymerization initiator used for the second curable composition for forming a cured layer can employ a cationic polymerization initiator that may be used for the first curable composition for forming a cured layer, and the preferred range is also the same. .
- the content of the cationic polymerization initiator used in the second curable layer-forming curable composition may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (cationic polymerization) of the cationic polymerizable compound proceeds favorably, and is particularly limited. It is not something.
- the content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less in the solid content of the second curable composition for forming a cured layer.
- the lower limit of the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more in the solid content of the second curable composition for forming a cured layer.
- the cationic polymerization initiator may contain only 1 type and may contain 2 or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the second curable layer or the second curable composition for forming a cured layer preferably contains an antifouling agent.
- an antifouling agent By including the antifouling agent, adhesion of fingerprints and dirt can be reduced, and the attached dirt can be easily wiped off. Further, it is possible to further improve the abrasion resistance by improving the slip property of the surface.
- the antifouling agent preferably contains a fluorine-containing compound.
- the fluorine-containing compound preferably has a perfluoropolyether group and a polymerizable group (preferably a radically polymerizable group), has a perfluoropolyether group and a polymerizable group, and the polymerizable group is contained in one molecule.
- the fluorine-containing compound may be any of a monomer, an oligomer and a polymer, but is preferably an oligomer (fluorine-containing oligomer).
- the antifouling agent that can be used in the present invention, in addition to the above, materials described in paragraphs 0012 to 0101 of JP2012-088699A can be used, and the contents of this gazette are incorporated in this specification. .
- As an antifouling agent demonstrated above what was synthesize
- As commercially available products, RS-90, RS-78 manufactured by DIC, etc. can be preferably used.
- the content of the solid content of the second curable composition for forming a cured layer is preferably 0.01 to 7% by mass, 0.05 to 5% by mass is more preferable, and 0.1 to 2% by mass is even more preferable.
- the second curable composition for forming a hardened layer may contain only one type of antifouling agent, or may contain two or more types. When 2 or more types are contained, it is preferable that the total amount becomes the said range.
- the 2nd curable composition for hardened layer formation can also be set as the structure which does not contain an antifouling agent substantially.
- the second curable composition for forming a cured layer preferably contains a solvent.
- the solvent used in the second curable composition for forming a cured layer the solvent used in the first curable composition for forming a cured layer can be used, and the preferable range is also the same.
- the amount of solvent in the second curable composition for forming a cured layer can be appropriately adjusted within a range in which the application suitability of the composition can be secured.
- the solvent is preferably contained in an amount of 50 to 500 parts by mass, more preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound and the photopolymerization initiator.
- the solid content of the second curable composition for forming a cured layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, and 65 to 75% by mass. Particularly preferred.
- the second curable layer or the second curable composition for forming a cured layer can optionally contain one or more kinds of known additives.
- additives include surface conditioners, leveling agents, polymerization inhibitors, and the like.
- surface conditioners leveling agents
- polymerization inhibitors and the like.
- the present invention is not limited to these, and various additives that can be generally used in the polymerizable composition can be used.
- what is necessary is just to adjust suitably the addition amount of various additives to the 2nd curable composition for hardened layer formation, and it is not specifically limited.
- the thickness of the second hardened layer is not particularly defined, but is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, further preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, and 3 ⁇ m or more. There may be. By setting the thickness to 0.05 ⁇ m or more, the pencil hardness and the abrasion resistance can be more effectively increased.
- the upper limit value of the film thickness of the second hardened layer is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, further preferably 15 ⁇ m or less, and may be 8 ⁇ m or less. By setting it to 40 ⁇ m or less, the punchability can be more effectively improved.
- the hard coat film may optionally have one or more other layers in addition to the support, the first cured layer, and the second cured layer.
- Other layers are not particularly limited, but for example, other cured layers other than the first cured layer and the second cured layer, an antireflection layer, an easy-adhesion layer, a decorative layer, You may have an optically anisotropic layer etc. which are used for the below-mentioned quarter wavelength phase difference plate.
- Antireflection Layer When a hard coat film is used as an antireflection film, it is also a preferred embodiment to laminate one or more antireflection layers on the surface of a cured layer such as the second cured layer or other cured layer.
- a cured layer such as the second cured layer or other cured layer.
- the high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer may be collectively referred to as an antireflection layer.
- the structure of the antireflection layer that can be preferably used in the present invention is shown below.
- the hard coat film preferably has a low refractive index layer on the cured layer directly or via another layer.
- a preferred embodiment of the low refractive index layer is described in paragraphs 0077 to 0102 of JP-A-2009-204725, and the contents of this publication are incorporated in this specification.
- the hard coat film of the present invention can be provided with a high refractive index layer (high refractive index layer, medium refractive index layer) between the low refractive index layer and the cured layer, thereby improving the antireflection property. Note that “high”, “medium”, and “low” in the high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer represent the relative refractive index relationship between the layers.
- the refractive index preferably satisfies the relationship of support> low refractive index layer, high refractive index layer> support.
- a preferred embodiment of the high refractive index layer is described in paragraphs 0103 to 0112 of JP-A-2009-204725, and the contents of this publication are incorporated in this specification.
- the material constituting the low refractive index layer is a material having a lower refractive index than the material constituting the high refractive index layer, such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), non-stoichiometric oxidation. Examples thereof include silicon (SiO 2 ⁇ X , 0 ⁇ X ⁇ 1), magnesium fluoride (MgF 2 ), and mixtures thereof, among which silicon oxide is preferable.
- the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.35 or more and 1.5 or less.
- the lower limit of the refractive index of the low refractive index layer is more preferably 1.38 or more, and further preferably 1.47 or less.
- the optical film thickness of the low refractive index layer is preferably 0.44 ⁇ 0 or less, more preferably 0.35 ⁇ 0 or less, and more preferably 0.14 ⁇ 0 or less when the design wavelength ⁇ 0 is 500 nm. Is more preferable.
- High refractive index layer As a material constituting the high refractive index layer, a material having a higher refractive index than the material constituting the low refractive index layer, for example, tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), titanium, or the like.
- the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.7 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less.
- the optical film thickness of the high refractive index layer is preferably 0.036 ⁇ 0 or more and 0.54 ⁇ 0 or less, more preferably 0.072 ⁇ 0 or more and 0.43 ⁇ 0 or less when the design wavelength ⁇ 0 is 500 nm. .
- a method for forming the low refractive index layer and the high refractive index layer is not particularly limited, and examples thereof include a wet coating method and a dry coating method. Since the adjustment of the thickness of the thin film is easy, dry coating methods such as vacuum deposition, CVD (chemical vapor deposition), sputtering, and electron beam evaporation are preferable, and sputtering and electron beam evaporation are more preferable.
- the method for producing a hard coat film of the present invention comprises a polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group on a support, and a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule And forming a first cured layer using a first curable composition for forming a cured layer containing a polymerizable compound 2 different from the polymerizable compound 1, and the first cured layer. And forming a second cured layer using a second curable composition for forming a cured layer containing a polymerizable compound 3 having at least two radically polymerizable groups in the same molecule.
- the second cured layer is formed in the order of the support, the first cured layer, and the second cured layer, and is included in the first curable composition for forming a cured layer.
- 51 content of the polymerizable compound 2 in the polymerizable compound It is characterized by being at least% by volume.
- the first curable composition for forming a hardened layer and the second curable composition for forming a hardened layer are respectively the above-mentioned first curable composition for forming a hardened layer and the second hardened layer. It is synonymous with the curable composition for formation, and its preferable range is also the same.
- the method for producing a hard coat film of the present invention comprises a polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group, a polymerization having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule, and different from the polymerizable compound 1 described above. Forming a first cured layer using a first curable composition for forming a cured layer containing the functional compound 2.
- the first curable composition for forming a cured layer can be prepared by mixing the various components constituting the first curable composition for forming a cured layer simultaneously or sequentially in any order.
- the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
- Lamination Laminating the first curable composition for forming a cured layer prepared as described above on the surface of the support or through another layer such as an adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive layer, and an easy-adhesion layer.
- the first hardened layer can be formed.
- the lamination method is not particularly limited and a known method can be adopted, but coating is preferable.
- the coating can be performed by a known coating method such as a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a die coating method, a wire bar coating method, or a gravure coating method.
- the first cured layer has a laminated structure of two or more layers (for example, about 2 to 5 layers) by simultaneously or sequentially laminating two or more kinds of first cured layer forming compositions having different compositions. It can also be formed as a hardened layer. Moreover, you may laminate
- the first cured layer is preferably formed by curing the first curable composition for forming a cured layer.
- a hardening method Although the method of performing a photopolymerization process and a thermal polymerization process is mentioned, In this invention, it is preferable that it is a photopolymerization process.
- the following aspects are preferable.
- the polymerization reaction of a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group results in a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization, respectively. Starts and progresses under the action of the initiator. What is necessary is just to determine the wavelength of the light to irradiate according to the kind of polymeric compound and polymerization initiator to be used.
- Light sources for light irradiation include high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps, electrodeless discharge lamps, light-emitting diodes (LEDs), etc. Can be mentioned.
- the light irradiation amount is usually in the range of 10 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably in the range of 20 ⁇ 1500mJ / cm 2. As long as the amount of light irradiation can be in this range, the lamp output and illuminance are not particularly limited.
- the light irradiation is preferably performed under a nitrogen purge, and more preferably performed at an oxygen concentration of 0.1% by volume or less.
- the second curable composition for forming a cured layer in a state where a part of the polymerizable compound having a radical polymerizable group in the curable composition for forming a cured layer is unreacted. .
- Such a configuration is preferable because the adhesion between the first cured layer and the second cured layer tends to be further improved.
- the first curable composition for forming a cured layer and the second curable composition for forming a cured layer may be cured simultaneously. That is, the first curable composition for forming a cured layer and the second curable composition for forming a cured layer may be applied simultaneously or sequentially and then cured at once.
- first curable composition for forming a cured layer or the first cured layer may be subjected to a drying treatment as necessary.
- the drying process can be performed by blowing warm air, disposing in a heating furnace, conveying in the heating furnace, or the like.
- the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be removed by drying, and is not particularly limited. For example, it can be dried at 40 to 80 ° C. for 100 to 200 seconds.
- the heating temperature refers to the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
- the method for producing a hard coat film of the present invention comprises a second curable composition for forming a cured layer, which contains a polymerizable compound 3 having at least two radical polymerizable groups in the same molecule on the first cured layer.
- Forming a second hardened layer using the object The second hardened layer is formed in the order of the support, the first hardened layer, and the second hardened layer.
- the second hardened layer may be formed on the surface of the first hardened layer, or may be formed via another layer.
- the first cured layer is formed on the surface.
- the preferable aspect in formation of a 2nd hardened layer is the same as the preferable aspect of formation of a 1st hardened layer.
- the hard coat film of the present invention is processed and used for various applications.
- the processing includes, for example, winding the manufactured hard coat film into a roll-shaped hard coat film.
- the manufactured hard coat film may be punched (also referred to as die cutting) using a punching blade to have a desired shape.
- the desired shape include shapes such as a polarizing plate, a liquid crystal display device, and a touch panel.
- Punching is preferably a method in which a punching blade is inserted from the second hardened layer side of the hard coat film of the present invention and passed through the first hardened layer and the support in this order.
- the hard coat film of the present invention can be particularly well punched by inserting a punching blade from the second cured layer side and punching.
- the direction of inserting the punching blade is preferably 90 ° ⁇ 10 ° with respect to the film surface of the second hardened layer, more preferably 90 ° ⁇ 3 °, and 90 ° ⁇ 1 °. More preferably, the direction is Although there is no restriction
- Punching is preferably performed at 10 to 40 ° C. and a relative humidity of 30 to 80%, more preferably 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 50 to 70%.
- Kit The kit of the present invention comprises a polymerizable compound 1 having a radical polymerizable group, a polymerizable compound 2 having a cationic polymerizable group and a radical polymerizable group in the same molecule, and different from the polymerizable compound 1 described above.
- the content of the polymerizable compound 2 is 51% by mass or more.
- the hard coat film of the present invention can be easily produced.
- the first curable composition for forming a cured layer and the second curable composition for forming a cured layer in the kit of the present invention are respectively the first curable composition for forming a cured layer and the second curable composition for forming a hard coat film.
- the curable composition for forming a cured layer can be used, and the preferred range is also the same.
- Articles containing a hard coat film As articles containing a hard coat film of the present invention, various articles that are required to improve abrasion resistance in various industries including the home appliance industry, the electrical and electronic industry, the automobile industry, and the housing industry are required. Articles can be mentioned. Specific examples include an image display device such as a touch sensor, a touch panel, and a liquid crystal display device, a window glass of an automobile, a window glass of a house, and the like. By providing the hard coat film of the present invention on these articles, preferably as a surface protective film, it is possible to provide an article excellent in abrasion resistance.
- the hard coat film of the present invention is preferably used as a hard coat film used for a front plate for an image display device, and more preferably a hard coat film used for a front plate of an image display element of a touch panel.
- the touch panel that can use the hard coat film of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
- a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, a resistive film type Examples include touch panels. Details will be described later. Note that the touch panel includes a so-called touch sensor.
- the layer structure of the touch panel sensor electrode part in the touch panel is a bonding method in which two transparent electrodes are bonded, a method in which transparent electrodes are provided on both surfaces of a single substrate, a single-sided jumper or a through-hole method, or a single-area layer method. But you can.
- the image display device of the present invention is an image display device having a front plate having the hard coat film of the present invention and an image display element.
- the image display device can be used for an image display device such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel, an electroluminescence display, a cathode tube display device, and a touch panel.
- LCD liquid crystal display
- plasma display panel a plasma display panel
- electroluminescence display a cathode tube display device
- a touch panel a touch panel.
- the liquid crystal display device As the liquid crystal display device, a TN (Twisted Nematic) type, an STN (Super-Twisted Nematic) type, a TSTN (Triple Super Twisted Nematic) type, a multi-domain type, a VA (Vertical Alignment In) type, an IPS (Internal) type, an IPS type OCB (Optically Compensated Bend) type etc. are mentioned.
- the image display device preferably has improved brittleness and excellent handling properties, does not impair display quality due to surface smoothness and wrinkles, and can reduce light leakage during a wet heat test. That is, in the image display device of the present invention, the image display element is preferably a liquid crystal display element.
- an image display device having a liquid crystal display element there can be cited, for example, Sony P made by Sony Ericsson.
- the image display element is also preferably an organic electroluminescence (EL) display element.
- EL organic electroluminescence
- a known technique can be applied to the organic electroluminescence display element without any limitation.
- Examples of the image display device having an organic electroluminescence display element include a product manufactured by Samsunung Corporation and GALAXY SII.
- the image display element is an in-cell touch panel display element.
- the in-cell touch panel display element has a touch panel function built into the image display element cell.
- publicly known techniques such as Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-76602 and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-222009 can be applied without any limitation.
- Examples of the image display device having the in-cell touch panel display element include Sony P. manufactured by Ericsson Corporation.
- the image display element is preferably an on-cell touch panel display element.
- the on-cell touch panel display element is one in which a touch panel function is arranged outside the image display element cell.
- a known technique such as JP 2012-88683 A can be applied without any limitation.
- Examples of the image display device having an on-cell touch panel display element include GALXY SII manufactured by SAMSUNG.
- the hard coat film of the present invention is used as a touch panel including a touch sensor by attaching a touch sensor film to a surface of the support opposite to the side where the first cured layer and the second cured layer are disposed. it can.
- a touch sensor film It is preferable that it is a conductive film in which the conductive layer was formed.
- the conductive film is preferably a conductive film in which a conductive layer is formed on an arbitrary support.
- the material of the conductive layer is not particularly limited, and examples thereof include indium tin oxide (ITO), tin oxide and tin-tin oxide (ATO), copper, Examples thereof include silver, aluminum, nickel, chromium, and alloys thereof.
- the conductive layer is preferably an electrode pattern. Moreover, it is also preferable that it is a transparent electrode pattern.
- the electrode pattern may be a pattern of a transparent conductive material layer or a pattern of an opaque conductive material layer.
- oxides such as ITO and ATO, silver nanowires, carbon nanotubes, and conductive polymers can be used.
- the opaque conductive material layer is a metal layer.
- the metal layer any metal having conductivity can be used, and silver, copper, gold, aluminum and the like are preferably used.
- the metal layer may be a single metal or alloy, or may be one in which metal particles are bound by a binder. Further, blackening treatment or rust prevention treatment is applied to the metal surface as necessary. In the case of using a metal, it is possible to form a substantially transparent sensor portion and a peripheral wiring portion all together.
- the conductive layer preferably includes a plurality of fine metal wires. It is preferable that the fine metal wire is made of silver or an alloy containing silver. There is no restriction
- the conductive layer is made of an oxide.
- the oxide is more preferably made of indium oxide containing tin oxide or tin oxide containing antimony.
- a conductive layer in which a conductive layer consists of an oxide A well-known conductive layer can be used.
- the conductive layer preferably includes a plurality of fine metal wires, and the fine metal wires are preferably arranged in a mesh shape or a random shape, and the fine metal wires are more preferably arranged in a mesh shape.
- the fine metal wires are arranged in a mesh shape, and the fine metal wires are made of silver or an alloy containing silver.
- the touch sensor film also preferably has a conductive layer on both sides.
- the resistive film type touch panel of the present invention is a resistive film type touch panel having the front plate of the present invention.
- the resistive touch panel has a basic configuration in which a conductive film of a pair of upper and lower substrates having a conductive film is arranged via a spacer so that the conductive films face each other.
- the configuration of the resistive touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present invention.
- the capacitive touch panel of the present invention is a capacitive touch panel having the front plate of the present invention.
- Examples of the capacitive touch panel system include a surface capacitive type and a projected capacitive type.
- the projected capacitive touch panel has a basic configuration in which an X-axis electrode and a Y-axis electrode orthogonal to the X electrode are arranged via an insulator.
- an aspect in which the X electrode and the Y electrode are formed on different surfaces on a single substrate, an aspect in which the X electrode, the insulator layer, and the Y electrode are formed in the above order on a single substrate.
- Examples include an embodiment in which an X electrode is formed on one substrate and a Y electrode is formed on another substrate (in this embodiment, a configuration in which two substrates are bonded together is the above basic configuration).
- the configuration of the capacitive touch panel is known, and any known technique can be applied without any limitation in the present invention.
- FIG. 2 an example of a structure of embodiment of an electrostatic capacitance type touch panel is shown.
- the touch panel 2 is used in combination with a display device.
- the display device is arranged and used on the display device side in FIG.
- the viewing side refers to the side on which the operator of the touch panel visually recognizes the image on the display device.
- the hard coat film of the present invention (denoted by reference numeral 3 in FIG. 2) is transparent on the surface of the support (not shown) opposite to the first hardened layer (not shown) side. It is used after being joined by a suitable adhesive 4.
- the conductive film 1 for a touch panel has a conductive member 6A (first conductive layer 8) and a conductive member 6B (second conductive layer 9) on both surfaces of a flexible transparent insulating substrate 5, respectively.
- the conductive member 6A and the conductive member 6B constitute at least an electrode as a touch panel, a peripheral wiring, an external connection terminal, and a connector part, which will be described later.
- the transparent protective layer 7A and the protective layer 7B are disposed so as to cover the conductive member 6A and the conductive member 6B for the purpose of flattening or protecting the conductive members 6A and 6B.
- the hard coat film 3 may be provided with a decorative layer that shields a peripheral region S2 described later.
- the material of the transparent insulating substrate 5 examples include glass, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), COP (cycloolefin polymer), COC (cycloolefin polymer), PC (polycarbonate), and the like.
- the thickness of the transparent insulating substrate 5 is preferably 20 to 200 ⁇ m.
- an optical transparent adhesive sheet Optical Clear Adhesive
- an optical transparent adhesive resin Optical Clear Resin
- a preferable film thickness of the pressure-sensitive adhesive 4 is 10 to 100 ⁇ m.
- the optically transparent adhesive sheet for example, 8146 series manufactured by 3M Company can be preferably used.
- a preferable value of the dielectric constant of the pressure-sensitive adhesive 4 is 4.0 to 6.0, and more preferably 5.0 to 6.0.
- the protective layer 7A and the protective layer 7B for example, organic films such as gelatin, acrylic resin, and urethane resin, and inorganic films such as silicon dioxide can be used.
- the film thickness is preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
- the relative dielectric constant is preferably 2.5 to 4.5.
- the concentration of the halogen impurity in the protective layer 7A and the protective layer 7B is preferably 50 ppm or less, and more preferably contains no halogen impurity. According to this aspect, corrosion of the conductive member 6A and the conductive member 6B can be suppressed.
- a transparent active area S1 is partitioned and a peripheral region S2 is partitioned outside the active area S1.
- the first conductive layer 8 formed on the front surface (first surface) of the transparent insulating substrate 5 and the second conductive layer 8 formed on the back surface (second surface) of the transparent insulating substrate 5 are provided.
- the conductive layer 9 is disposed so as to overlap each other.
- the first conductive layer 8 and the second conductive layer 9 are arranged in a state of being insulated from each other via the transparent insulating substrate 5.
- the first conductive layer 8 on the front surface of the transparent insulating substrate 5 extends in the first direction D1 and is arranged in parallel in the second direction D2 orthogonal to the first direction D1.
- One electrode 11 is formed, and a plurality of second electrodes 21 each extending along the second direction D2 and arranged in parallel in the first direction D1 are formed by the second conductive layer 9 on the back surface of the transparent insulating substrate 5. Is formed.
- the plurality of first electrodes 11 and the plurality of second electrodes 21 constitute detection electrodes of the touch panel 2.
- the electrode width of the first electrode 11 and the second electrode 21 is preferably 1 to 5 mm, and the pitch between the electrodes is preferably 3 to 6 mm.
- a plurality of first peripheral wirings 12 connected to the plurality of first electrodes 11 are formed on the front surface of the transparent insulating substrate 5 in the peripheral region S2, and a plurality of first peripheral wirings 12 are formed at the edge of the transparent insulating substrate 5.
- One external connection terminal 13 is arranged and a first connector portion 14 is formed at each end of each first electrode 11.
- One end portion of the corresponding first peripheral wiring 12 is connected to the first connector portion 14, and the other end portion of the first peripheral wiring 12 is connected to the corresponding first external connection terminal 13.
- a plurality of second peripheral wirings 22 connected to the plurality of second electrodes 21 are formed on the back surface of the transparent insulating substrate 5 in the peripheral region S2, and a plurality of second external wirings are formed at the edge of the transparent insulating substrate 5.
- the connection terminals 23 are arranged and the second connector portions 24 are formed at both ends of the respective second electrodes 21.
- One end portion of the corresponding second peripheral wiring 22 is connected to the second connector portion 24, and the other end portion of the second peripheral wiring 22 is connected to the corresponding second external connection terminal 23.
- the conductive film 1 for a touch panel has a conductive member 6A including a first electrode 11, a first peripheral wiring 12, a first external connection terminal 13, and a first connector part 14 on the front surface of the transparent insulating substrate 5, On the back surface of the transparent insulating substrate 5, the conductive member 6 ⁇ / b> B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24 is provided.
- the first electrode 11 and the first peripheral wiring 12 are connected via the first connector portion 14, but the first electrode 11 and the first peripheral wiring 12 are not provided without providing the first connector portion 14.
- the configuration may be such that the and are directly connected.
- the second electrode 21 and the second peripheral wiring 22 may be directly connected without providing the second connector portion 24.
- the widths of the first connector portion 14 and the second connector portion 24 are preferably not less than 1/3 of the width of the electrode to be connected and not more than the width of the electrode.
- the shape of the first connector portion 14 and the second connector portion 24 may be a solid film shape, or may be a frame shape or a mesh shape as disclosed in International Publication WO2013 / 088905.
- the first peripheral wiring 12 and the second peripheral wiring 22 preferably have a wiring width of 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and a minimum wiring interval (minimum wiring distance) of 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
- Each peripheral wiring may be covered with a protective insulating film made of urethane resin, acrylic resin, epoxy resin or the like. By providing the protective insulating film, migration and rust of peripheral wiring can be prevented.
- the insulating film does not contain a halogen impurity.
- the thickness of the protective insulating film is preferably 1 to 20 ⁇ m.
- the first external connection terminal 13 and the second external connection terminal 23 are formed with a terminal width larger than the wiring width of the first peripheral wiring 12 and the second peripheral wiring 22 for the purpose of improving electrical connection with the flexible wiring board.
- the terminal width of the first external connection terminal 13 and the second external connection terminal 23 is preferably 0.1 mm to 0.6 mm, and the terminal length is preferably 0.5 mm to 2.0 mm.
- the transparent insulating substrate 5 corresponds to a substrate having a first surface and a second surface facing the first surface, and the first conductive layer 8 is disposed on the first surface (front surface), The second conductive layer 9 is disposed on the second surface (back surface).
- the transparent insulating substrate 5, the first conductive layer 8, and the second conductive layer 9 are shown in direct contact with each other, but the transparent insulating substrate 5, the first conductive layer 8, and the second conductive layer are shown.
- one or more functional layers such as an adhesion reinforcing layer, an undercoat layer, a hard coat layer, and an optical adjustment layer can be formed.
- FIG. 4 shows an intersection between the first electrode 11 and the second electrode 21.
- the first electrode 11 disposed on the front surface of the transparent insulating substrate 5 is formed by a mesh pattern M1 composed of the first metal fine wires 15, and the second electrode disposed on the back surface of the transparent insulating substrate 5.
- 21 is also formed by a mesh pattern M2 made of the second thin metal wires 25. And when it sees from the visual recognition side in the crossing part of the 1st electrode 11 and the 2nd electrode 21, it arrange
- FIG. 1st metal fine wire 15 and the 2nd metal fine wire 25 may mutually cross
- the second metal fine wire 25 is shown by a dotted line, but in reality, it is connected in the same manner as the first metal fine wire 15. It is formed with a line.
- the shape of the mesh pattern a pattern in which the same mesh (fixed cell) as shown in FIG. 4 is repeatedly arranged is preferable, and the shape of the mesh is particularly preferably a rhombus, but may be a quadrilateral such as a parallelogram, a square, or a rectangle. It may be a regular hexagon or another polygon.
- the narrow angle of the rhombus is preferably 20 ° or more and 70 ° or less from the viewpoint of reducing moire with the pixels of the display device.
- the distance between mesh centers (mesh pitch) is preferably 100 to 600 ⁇ m from the viewpoint of visibility. It is preferable that the mesh pattern M1 composed of the first fine metal wires 15 and the mesh pattern M2 composed of the second fine metal wires 25 have the same shape. Further, as shown in FIG. 4, the mesh pattern M1 composed of the first fine metal wires 15 and the mesh pattern M2 composed of the second fine metal wires 25 are shifted by a distance corresponding to half the mesh pitch, and the mesh pitch is viewed from the viewing side.
- the shape of the mesh is a random pattern, or a regular cell that gives a randomness of about 10% to the pitch of a rhombus regular cell as disclosed in JP2013-214545A
- a semi-random shape imparted with a certain randomness in the shape may also be used.
- a dummy mesh pattern is formed between the first electrodes 11 adjacent to each other and between the second electrodes 21 adjacent to each other, insulated from the electrodes formed by the first metal thin wires 15 and the second metal thin wires 25, respectively. It may be.
- the dummy mesh pattern is preferably formed in the same mesh shape as the mesh pattern forming the electrodes.
- the method of bonding the touch panel 2 and the display device is a method of directly bonding using a transparent adhesive (direct bonding method) or a method of bonding only the periphery of the touch panel 2 and the display device using a double-sided tape ( There is an air gap method), but either method may be used.
- a protective film may be separately provided on the conductive member 6B or the protective layer 7B.
- the protective film for example, a PET film with a hard coat (thickness 20 to 150 ⁇ m) is used, and a configuration can be adopted in which the protective film is attached on the conductive member 6B or the protective layer 7B using an optical transparent adhesive sheet (Optical Clear Adhesive). .
- the transparent adhesive used in the direct bonding method can use an optical transparent adhesive sheet (Optical Clear Adhesive) or an optical transparent adhesive resin (Optical Clear Resin) as in the case of the transparent adhesive 4 described above. It is 100 ⁇ m or less.
- the optical transparent adhesive sheet for example, 8146 series manufactured by 3M Company can be preferably used.
- the transparent adhesive used in the direct bonding method has a relative dielectric constant smaller than that of the transparent adhesive 4 described above.
- a preferable value of the relative dielectric constant of the transparent adhesive used in the direct bonding method is 2.0 to 3.0.
- the visible light reflectance of each of the surface on the viewing side of the first metal fine wire 15 and the surface on the viewing side of the second metal fine wire 25 is 5% or less in that the effect of the present invention is more excellent. preferable. Furthermore, it is more preferable that it is less than 1%.
- the visible light reflectance is measured as follows. First, using a UV-visible spectrophotometer V660 (single reflection measurement unit SLM-721) manufactured by JASCO Corporation, a reflection spectrum is measured at a measurement wavelength of 350 nm to 800 nm and an incident angle of 5 degrees. The regular reflection light of the aluminum vapor deposition plane mirror is used as the baseline. The Y value (color matching function JIS Z9701-1999) of the XYZ color system D65 light source 2 degree visual field is calculated from the obtained reflection spectrum using a color calculation program manufactured by JASCO Corporation, and is set as the visible light reflectance.
- the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25 As a material constituting the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25, metals such as silver, aluminum, copper, gold, molybdenum, chromium, and alloys thereof can be used, and these can be used as a single layer or a laminate. Can be used. From the viewpoint of the appearance of fine metal wires and the reduction of moire, the first metal fine wires 15 and the second metal fine wires 25 preferably have a line width of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. The first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25 may be straight, broken, curved, or wavy.
- the film thickness of the 1st metal fine wire 15 and the 2nd metal fine wire 25 is 0.1 micrometer or more from a viewpoint of resistance value, and it is preferable that it is 3 micrometers or less from a viewpoint of the visibility from an oblique direction. As a more preferable film thickness, it is more preferable to be 1/2 or less with respect to the line width of the fine metal wire from the viewpoint of visibility from an oblique direction and the patterning workability. Further, in order to reduce the visible light reflectance of the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25, a blackening layer may be provided on the viewing side of the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25.
- the conductive member 6 ⁇ / b> A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 can be formed of a material constituting the first metal thin wire 15. Therefore, the conductive members 6A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 are all formed of the same metal and with the same thickness, and can be formed simultaneously. The same applies to the conductive member 6B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24.
- the sheet resistance of the first electrode 11 and the second electrode 21 is preferably 0.1 ⁇ / ⁇ or more and 200 ⁇ / ⁇ or less, particularly 10 ⁇ / ⁇ or more and 100 ⁇ / ⁇ or less when used for a projected capacitive touch panel. It is preferable that
- the first conductive layers 8 disposed on the front surface of the transparent insulating substrate 5 in the active area S1 are disposed between the plurality of first electrodes 11, respectively.
- a plurality of first dummy electrodes 11A may be provided. These first dummy electrodes 11 ⁇ / b> A are insulated from the plurality of first electrodes 11, and have a first mesh pattern M ⁇ b> 1 composed of a large number of first cells C ⁇ b> 1, similarly to the first electrode 11.
- the first dummy electrode 11A adjacent to the first electrode 11 is electrically insulated by providing a disconnection having a width of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less on a thin metal wire arranged along the continuous first mesh pattern M1. is doing.
- the second conductive layer 9 disposed on the back surface of the transparent insulating substrate 5 in the active area S1 includes a plurality of second dummy electrodes respectively disposed between the plurality of second electrodes 21. You may have. These second dummy electrodes are insulated from the plurality of second electrodes 21 and, like the second electrodes 21, have a second mesh pattern M2 composed of a large number of second cells C2.
- the second dummy electrode adjacent to the second electrode 21 is electrically insulated by providing a disconnection having a width of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less on a thin metal wire arranged along the continuous second mesh pattern M2. ing.
- a shape in which disconnection is formed only at the boundary line between the second electrode 21 and the first dummy electrode adjacent to the second electrode 21 may be formed. May be.
- the conductive film 1 for a touch panel includes a first electrode 11, a first peripheral wiring 12, a first external connection terminal 13, and a first connector portion 14 on the front surface of the transparent insulating substrate 5. 6A is formed, and the conductive member 6B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24 is formed on the back surface of the transparent insulating substrate 5. .
- the 1st electrode 11 consists of the 1st conductive layer 8 in which the 1st metal fine wire 15 is arranged along the 1st mesh pattern M1, and the 2nd electrode 21 is the 2nd along the 2nd mesh pattern M2.
- the second conductive layer 9 in which the fine metal wires 25 are arranged, and the first conductive layer 8 and the second conductive layer 9 are arranged so as to overlap each other in the active area S1 as shown in FIG. Shall be.
- the formation method of these conductive members 6A and 6B is not particularly limited. For example, ⁇ 0067> to ⁇ 0083> in JP 2012-185813 A, ⁇ 0115> to ⁇ 0126> in JP 2014-209332 A, or ⁇ 0216> to ⁇ 0215 in JP 2015-5495 A.
- the conductive members 6A and 6B can be formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a photosensitive silver halide salt as described in>.
- a metal thin film is formed on each of the front and back surfaces of the transparent insulating substrate 5 and a resist is printed in a pattern on each metal thin film, or the resist applied on the entire surface is exposed and developed to form a pattern.
- These conductive members can also be formed by etching and etching the metal in the opening.
- a method of printing a paste containing fine particles of the material constituting the conductive member on the front and back surfaces of the transparent insulating substrate 5 and subjecting the paste to metal plating, the fine particles of the material constituting the conductive member A method using an ink jet method using an ink containing, a method of forming ink containing fine particles of a material constituting a conductive member by screen printing, a method of forming a groove in the transparent insulating substrate 5, and applying a conductive ink to the groove A microcontact printing patterning method or the like can be used.
- the conductive member 6A including the first electrode 11, the first peripheral wiring 12, the first external connection terminal 13, and the first connector portion 14 is disposed on the front surface of the transparent insulating substrate 5, and is transparent.
- the conductive member 6 ⁇ / b> B including the second electrode 21, the second peripheral wiring 22, the second external connection terminal 23, and the second connector portion 24 is disposed on the back surface of the insulating substrate 5, but is not limited thereto.
- the conductive member 6A and the conductive member 6B may be arranged on one surface side of the transparent insulating substrate 5 via an interlayer insulating film. Furthermore, it can also be set as the structure of 2 sheets.
- the conductive member 6A is disposed on the front surface of the first transparent insulating substrate, and the conductive member 6B is disposed on the front surface of the second transparent insulating substrate, and the first transparent insulating substrate and the second transparent insulating substrate are disposed.
- the insulating substrate can also be used by being bonded using an optical clear adhesive sheet (Optical Clear Adhesive).
- the conductive member 6A and the conductive member 6B may be arranged on the surface of the hard coat film 3 shown in FIG. 2 via an interlayer insulating film without using the transparent insulating substrate 5.
- the present invention can be applied to the electrode pattern shape disclosed in FIG. 7 or FIG. 20 of the published WO2013 / 094728, and can also be applied to the electrode patterns of capacitive touch panels having other shapes.
- the present invention can also be applied to a touch panel having a configuration in which the detection electrode is only on one side of the substrate, such as an electrode configuration without an intersection disclosed in US2012 / 0262414.
- the touch panel can be used in combination with other functional films, and is a function for improving image quality that prevents azimuth using a substrate having a high retardation value disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-13264.
- a combination with a circularly polarizing plate for improving the visibility of an electrode of a film or a touch panel disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-142462 is also possible.
- the hard coat film of this invention can be used as a polarizing plate which has a polarizer in the surface on the opposite side to the side by which the 1st cured layer and 2nd cured layer of a support body are arrange
- the hard coat film of the present invention there is provided a polarizing plate that is improved in brittleness, has excellent handling properties, does not impair display quality due to surface smoothness and wrinkles, and can reduce light leakage during a wet heat test. It becomes possible.
- the hard coat film of the present invention may be used as one protective film, and a normal cellulose acetate film may be used as the other protective film.
- the other protective film is preferably a cellulose acetate film produced by a solution casting method and stretched in the width direction in the form of a roll film at a stretch ratio of 10 to 100%.
- the film other than the hard coat film of the present invention is an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optically anisotropic layer.
- the optical compensation film (retardation film) can improve the viewing angle characteristics of the liquid crystal display screen.
- known ones can be used, but the optical compensation film described in JP-A-2001-100042 is preferable from the viewpoint of widening the viewing angle.
- the polarizer examples include an iodine-based polarizer and a dye-based polarizer using a dichroic dye and a polyene-based polarizer.
- the iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film.
- the polarizer a known polarizer or a polarizer cut out from a long polarizer whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used.
- a long polarizer whose absorption axis is not parallel or perpendicular to the longitudinal direction is produced by the following method.
- a polymer film such as a polyvinyl alcohol film that is continuously supplied is stretched by applying tension while being held by holding means, and stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction. . Thereafter, the difference in the longitudinal traveling speed of the holding devices at both ends of the film is within 3%, and the angle formed by the film conveying direction and the substantial stretching direction of the film at the exit of the step of holding both ends of the film is inclined by 20 to 70 °.
- the film can be produced by a stretching method in which the film conveying direction is bent while both ends of the film are held.
- a stretching method in which an angle formed by the film transport direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 45 ° is preferably used from the viewpoint of productivity.
- the polymer film stretching method is described in detail in paragraphs 0020 to 0030 of JP-A-2002-86554.
- the hard coat film of the present invention is, for example, an optically anisotropic film formed from a hard coat film and a composition containing a liquid crystalline compound on one of the supports as described in Japanese Patent No. 5703187. It may be used as a retardation plate having a conductive layer.
- the surface of the support on which the optically anisotropic layer is laminated is not particularly limited, but is preferably laminated on the side opposite to the side on which the cured layer is laminated.
- An alignment film for controlling the alignment of the liquid crystal compound may be provided between the support and the optically anisotropic layer containing the liquid crystal compound.
- the optical properties of the hard coat film on which the optically anisotropic layer is laminated are not particularly specified, but the in-plane retardation Re at 550 nm is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 250 nm, and 80 to 200 nm. Is more preferable.
- Re is 80 to 200 nm and Nz value is preferably 0.1 to 0.9
- Re is 100 to 150 nm and Nz value is 0.1 to 0.9. Is more preferable.
- the quarter-wave retardation plate can convert linearly polarized light emitted from the polarizer into circularly polarized light, so that, for example, the visibility when the viewer wears polarized sunglasses can be improved.
- the quarter-wave retardation plate can be produced by a known method, a commercially available resin film having a quarter-wave retardation function can be used as it is, or a commercially available resin film can be stretched and the like 1 A / 4 wavelength phase difference function may be used.
- the support surface of the hard coat film and the film on which the optically anisotropic layer is laminated may be bonded together with an adhesive, and the optically anisotropic layer may be provided on the hardcoat film by peeling only the film part.
- the quarter-wave retardation plate may be produced by applying a curable composition containing a liquid crystalline compound on an arbitrary support as described in, for example, Japanese Patent No. 4866638. . Even if the 1 ⁇ 4 wavelength phase difference plate is provided on the surface of the support surface of the hard coat film on the side where the first cured layer and the second cured layer are not formed, the surface of the second cured layer May be provided.
- the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
- the materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
- the mixing ratio means a mass ratio unless otherwise specified.
- the steps described below were performed at room temperature unless otherwise specified.
- the room temperature is a temperature in the range of 25 ° C.
- the weight average molecular weight / number average molecular weight of a multimer having a repeating unit such as an oligomer and a polymer was measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- Specific measurement conditions include the following measurement conditions.
- GPC device HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSK gel Multipore HXL-M (Tosoh, 7.8 mm (inner diameter) ⁇ 30.0 cm)
- Eluent Tetrahydrofuran
- core layer cellulose acylate dope The following composition was put into a mixing tank and stirred to prepare a core layer cellulose acylate dope.
- Compound (A-1) ⁇ 4 parts by mass ⁇
- UV absorber II represented by the following formula II (manufactured by BASF) ⁇ ⁇ ⁇ 2.7 parts by mass ⁇
- Light stabilizer manufactured by BASF, TINUVIN123
- mass-N-alkenylpropylenediamine triacetic acid manufactured by Nagase ChemteX, Teclin DO
- Phthalate oligomer A weight average molecular weight: 750
- UV absorber represented by Formula II Formula II:
- outer layer cellulose acylate dope 10 parts by weight of the following inorganic particle-containing composition was added to 90 parts by weight of the above core layer cellulose acylate dope to prepare an outer layer cellulose acylate dope solution.
- Inorganic particle-containing composition average primary particle diameter 20 nm silica particle 2 parts by mass (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil) Methylene chloride (first solvent) ... 76 parts by weight Methanol (second solvent) ... 11 parts by weight Core layer cellulose acylate dope ... 1 part by weight
- the reaction liquid temperature was kept at 60 ° C., an isocyanurate-forming catalyst trimethylbenzylammonium hydroxide was added, and phosphoric acid was added when the conversion of isocyanurate reached 48% to stop the reaction.
- unreacted HDI was removed by a thin film distillation apparatus.
- the obtained isocyanate compound a had a viscosity at 25 ° C. of 25,000 mPa ⁇ s, an isocyanate group content of 19.9% by mass, a number average molecular weight of 1080, and an average number of isocyanate groups of 5.1.
- reaction solution temperature was cooled to 60 ° C., 72 parts by weight of diethyl malonate and 0.88 part by weight of a 28% by weight methanol solution of sodium methylate were added and maintained for 4 hours, and then 2-ethylhexyl acid phosphate 0. 86 parts by weight were added. Subsequently, 43.3 parts by mass of diisopropylamine was added, and the reaction solution temperature was maintained at 70 ° C. for 5 hours. This reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the reaction rate of diisopropylamine was 70% to obtain isocyanate compound A (solid content concentration 70% by mass, effective NCO group mass 5.3% by mass). .
- an ethylene glycol solution of antimony trioxide was continuously supplied, and the reaction was conducted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of about 4.3 hours. At this time, antimony trioxide was continuously added so that the amount of Sb added was 150 mass ppm (mass parts per million) in terms of element.
- This reaction product was transferred to a second esterification reaction vessel and reacted with stirring at a temperature in the reaction vessel of 250 ° C. and an average residence time of 1.2 hours.
- the mixture was transferred to the second polycondensation reaction tank, and under stirring, the reaction was performed under the conditions of a reaction tank temperature of 276 ° C., a reaction tank pressure of 5 torr (6.67 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa) and a residence time of about 1.2 hours ( Polycondensation).
- the reaction mixture was further transferred to a third polycondensation reaction tank, and reacted under the conditions of a reaction tank temperature of 278 ° C., a reaction tank pressure of 1.5 torr (2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 MPa) and a residence time of 1.5 hours ( Polycondensation) to obtain a reaction product (polyethylene terephthalate (PET)).
- PET polyethylene terephthalate
- polyester resin film (laminated film) having a three-layer structure (I layer / II layer / III layer) was produced by the following method. By drying the composition for the second layer shown below until the water content becomes 20 mass ppm or less, and then charging it into the hopper of a uniaxial kneading extruder having a diameter of 50 mm and melting it at 300 ° C. with the extruder. A resin melt was prepared for forming a second layer located between the first and third layers.
- the resin melt extruded from the extruder for layer II in the two-layer / three-layer merge block is the inner layer.
- the resin melt extruded from the extruder for the I layer and the III layer was laminated so as to become an outer layer, and extruded from a die having a width of 120 mm into a sheet shape.
- the molten resin sheet extruded from the die was extruded onto a cooling cast drum set at a surface temperature of 25 ° C., and was brought into close contact with the cooling cast drum using an electrostatic application method.
- the film after cooling was peeled from the drum using a peeling roll disposed opposite to the cooling cast drum to obtain an unstretched film.
- the discharge amount of each extruder was adjusted so that the ratio of the thicknesses of the I layer, the II layer, and the III layer was 10:80:10.
- the unstretched film is heated using a heated roll group and an infrared heater so that the film surface temperature is 95 ° C., and then 4.0 rolls in the vertical direction from the film transport direction with the roll group having a difference in peripheral speed.
- the resin film (laminated film) having a thickness of 300 ⁇ m was obtained by double-stretching.
- kit containing cured layer forming composition First curable composition for forming a cured layer by adding each component in the composition shown in Table 1 and filtering through a polypropylene filter having a pore size of 10 ⁇ m.
- A-1 to A-12 were prepared.
- Each component was added in the composition shown in Table 2 below, and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10 ⁇ m to prepare second curable compositions for forming a cured layer B-1 to B-9.
- Table 3 one of the first curable compositions A-1 to A-12 for forming a cured layer and the second curable compositions B-1 to B-9 for forming a cured layer A combination of these was used as a kit.
- DPHA Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (5 radical polymerizable groups and no cationic polymerizable group) and dipentaerythritol hexaacrylate (6 radical polymerizable groups) (Nippon Kayaku) Made)
- ATMMT Pentaerythritol tetraacrylate (the number of radically polymerizable groups is 4 and there is no cationic polymerizable) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- PETA Pentaerythritol triacrylate (the number of radically polymerizable groups is 3, no cationic polymerizable group) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
- 2G Diethylene glycol di (meth) acrylate (the number of radically polymerizable groups is 2, no cationically polymerizable group) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical
- Cyclomer 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (manufactured by Daicel, Cyclomer M100) (one radical polymerizable group, one cationic polymerizable group)
- Light ester G Glycidyl methacrylate (one radical polymerizable group, one cationic polymerizable group) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- 4HBAGE 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (one radical polymerizable group, one cationic polymerizable group) (Nippon Kasei)
- CEL2021P 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (having no radical polymerizable group and one cationic polymerizable group) (Delcel, Celoxide 2021P)
- the first cured layer is formed by applying and curing the first cured layer-forming curable composition on one surface of the support shown in Table 3 below. Formed.
- the 1st curable composition for hardened layer formation was apply
- the coating and curing methods were as follows. In the die coating method using the slot die described in Example 1 of JP-A-2006-122889, the first curable composition for forming a cured layer was applied at a conveyance speed of 30 m / min, and the ambient temperature was 60 ° C. Dry for 150 seconds.
- Second Cured Layer A laminate in which the first cured layer is formed on a support is unwound, and a second curable composition for forming a cured layer is formed on the surface of the first cured layer. was applied and dried and cured under the same conditions as the formation of the first cured layer to form a second cured layer, thereby producing a hard coat film.
- Example 33 Provide of retardation plate> A first optically anisotropic layer (H) produced according to Example 1 of JP2015-187717A is laminated except that the alignment film described in Example 4 of JP2015-187717A is used.
- the surface of the transparent support of the retardation plate and the surface of the support of the hard coat film prepared in Example 14 were bonded using an adhesive, and at the same time, the peelable support was aligned with the alignment film and the first optical film.
- a hard coat film in which the first optically anisotropic layer (H) was laminated was produced by peeling between the anisotropic layer (H) and the first optically anisotropic layer (H).
- the surface of the hard coat film on which the first optically anisotropic layer (H) is laminated, on which the first optically anisotropic layer (H) is coated, and Example 4 of JP-A-2015-187717 The surface of the optically anisotropic layer of the retardation plate on which the second optically anisotropic layer (Q) prepared according to the above was laminated using an adhesive, and at the same time, the peelable support was attached to the alignment film and the second film. Peeling was performed between the optically anisotropic layer (H). In this way, a quarter-wave retardation plate in which the hard coat film, the first optical anisotropic layer (H), and the second optical anisotropic layer (Q) were laminated in this order was produced. The stack was made so that the angle formed by the slow axis of the first optical anisotropic layer (H) and the slow axis of the second optical anisotropic layer (Q) was 30 °.
- the pencil hardness was evaluated according to JIS (JIS is Japanese Industrial Standards) K 5400.
- the hard coat films of the examples and comparative examples were conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then 5 to 9H defined in JIS S 6006 at five different points on the surface of the second cured layer.
- the test pencil was scratched at a load of 4.9N. Thereafter, the pencil hardness having the highest hardness among the pencil hardnesses in which scratches were visually recognized from 0 to 2 was used as the evaluation result. As the pencil hardness is higher, the higher the numerical value described before “H”, the higher the hardness.
- a glass plate made by Corning, trade name: Eagle XG, thickness 1 mm
- a surface opposite to the surface on which the second hardened layer of each laminate is formed are adhesive with a thickness of 20 ⁇ m ( Bonding was performed while applying a load of 2 kg with a rubber roller via Soken Chemical SK-2057).
- the content of the polymerizable compounds 1 and 2 and the comparative compound is each when the total amount of the polymerizable compounds 1 and 2 and the comparative compound contained in each curable composition is 100% by mass.
- the ratio of the polymerizable compound is shown.
- the unit of film thickness is ⁇ m. From Table 3 above, it was found that the hard coat film of the present invention had good abrasion resistance, punchability and adhesion.
- the content of the polymerizable compound 2 in the polymerizable compound contained in the first curable composition for forming a cured layer is lower than the lower limit defined in the present invention (Comparative Example 1), punchability Was inferior.
- the second curable composition for forming a cured layer does not contain the polymerizable compound 3 (Comparative Example 2), it may be resistant even if it contains a polymerizable compound having one radical polymerizable group instead. It was found that the rubbing property was inferior. Further, when the first curable composition for forming a hardened layer does not contain the polymerizable compound 2 (Comparative Example 3), even if it contains a polymerizable compound having only a cationic polymerizable group instead, the adhesiveness I found it bad.
- capacitive touch panel (6-1)
- the method described in paragraphs 0016 to 0040 of JP2013-206444A is used.
- a film type sensor described in paragraphs 0026 to 0035 of the publication was bonded as a touch sensor film to produce a capacitive touch panel.
- This capacitive touch panel has the laminate of the hard coat film and film sensor of Example 8 as a front plate for an image display element.
- the obtained silver halide emulsion was washed with water by a flocculation method according to a conventional method. Specifically, after the temperature of the silver halide emulsion was lowered to 35 ° C., the pH was lowered using sulfuric acid until the silver halide grains were precipitated (the pH was within the range of 21 ⁇ 0.2). Next, about 3 liters of the supernatant was removed (first water washing). Further, 3 liters of distilled water was added, and sulfuric acid was added until silver halide grains settled. Again, 3 liters of the supernatant was removed (second water wash). The same operation as the second water washing was further repeated once (third water washing). In this way, washing with water was performed.
- the water-washed silver halide emulsion was adjusted to pH 6.4 and pAg 7.5, and 25 g of gelatin, 10 mg of sodium benzenethiosulfonate, 3 mg of sodium benzenethiosulfinate, 15 mg of sodium thiosulfate and 10 mg of chloroauric acid were added. And 1,3,3a, 7-tetraazaindene as a stabilizer and 100 mg of proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) as a preservative were added. .
- the finally obtained silver halide emulsion contains 0.08 mol% of silver iodide, and the ratio of silver chlorobromide is 70 mol% of silver chloride and 30 mol% of silver bromide. This was a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion of 22 ⁇ m and a variation coefficient of 9%.
- EPOXY RESIN DY 022 trade name: manufactured by Nagase ChemteX Corporation
- the addition amount of the crosslinking agent was adjusted so that the amount of the crosslinking agent in the photosensitive layer described below was 0.09 g / m 2 .
- a composition for forming a photosensitive layer was prepared.
- the polymer (P-1) was synthesized with reference to Japanese Patent No. 3305459 and Japanese Patent No. 3754745.
- the photosensitive layer forming composition On the antihalation layer, the photosensitive layer forming composition is applied, and further a protective layer forming composition in which the polymer latex and gelatin are mixed is applied to provide a protective layer having a thickness of 0.15 ⁇ m.
- a transparent insulating substrate having a photosensitive layer formed on both sides was obtained.
- the mixing mass ratio (polymer / gelatin) of the polymer and gelatin of the protective layer forming composition was 0.1 / 1.
- a film having a photosensitive layer formed on both sides of a transparent insulating substrate is referred to as film A.
- the formed photosensitive layer had a silver amount of 6.0 g / m 2 and a gelatin amount of 0.9 g / m 2 .
- the first metal fine wire 15 and the second metal fine wire 25 have a line width of 4.0 ⁇ m
- the first mesh pattern M1 and the second mesh pattern M2 are rhombus-shaped patterns (the rhombus whose opening shape has a narrow angle of 60 °). And the length of one side of the opening is 500 ⁇ m).
- the first conductive layer 8 in which the first fine metal wires 15 are arranged along the first mesh pattern M1 and the second conductive layer 9 in which the second fine metal wires 25 are arranged along the second mesh pattern M2 are transparent.
- the conductive film 1 for a touch panel as shown in FIG. 3 was prepared by overlapping the active area S1.
- the electrode width of the first electrode 11 is 4.0 mm, the electrode pitch is 5.0 mm, the electrode width of the second electrode 21 is 2.0 mm, the electrode pitch is 5.0 mm, and the first peripheral wiring 12 and the second peripheral wiring
- the wiring width of 22 is 30 ⁇ m, the distance between the minimum wirings is 20 ⁇ m, and a pattern using dummy electrodes is adopted between the first electrodes 11 and between the second electrodes 21 as shown in FIG. A 10 ⁇ m break was formed at the boundary between the electrode and the dummy electrode to electrically insulate the electrode from the dummy electrode.
- the film B was left to stand in a superheated steam bath at 120 ° C. for 130 seconds and subjected to heat treatment.
- the film after the heat treatment is referred to as film C.
- the hard coat film of Example 8 was used, and the first hard coat film of Example 8 was used. These layers were laminated in this order so that the surface opposite to the side on which the cured layer was disposed faced the top surface of the film F. Furthermore, the film F is laminated on the other side (bottom surface) of the film F through the 3M OCA (# 8146-4: 100 ⁇ m thickness) so that the bottom surface of the film F faces the rear polarizing plate of the liquid crystal display. And the electrostatic capacitance type touch panel was produced.
- the obtained laminated body (a laminated body of a support body, a 1st cured layer, a 2nd cured layer, and a low refractive index layer) was wound up, and the front board for image display elements was produced.
- the weight average molecular weight of the sol liquid a was 1800, and among the components higher than the oligomer component, the component having a weight average molecular weight of 1000 to 20000 was 100% by mass. From the gas chromatography analysis, it was confirmed that no acryloxypropyltrimethoxysilane as a raw material remained.
- a hollow silica particle sol was prepared by dispersing .31 hollow silica particles in a main solvent isopropyl alcohol so as to have a solid concentration of 20% by mass.
- Example 7-b Production of image display element front plate 2
- the hard coat film of Example 8 was placed in the chamber of the magnetron sputtering apparatus so that the second hardened layer was exposed.
- a low refractive index layer 1 (refractive index: 1.47, thickness: 20 nm) was formed on the second hardened layer by sputtering SiO 2 .
- high refractive index layer 1 (refractive index: 2.33, thickness: 17 nm) was formed on low refractive index layer 1 by sputtering Nb 2 O 5 .
- a low refractive index layer 2 (refractive index: 1.47, thickness: 42 nm) was formed on the high refractive index layer 1 by sputtering SiO 2 .
- the high refractive index layer 2 (refractive index: 2.33, thickness: 30 nm) was formed on the low refractive index layer 2 by sputtering Nb 2 O 5 .
- a low refractive index layer 3 (refractive index: 1.47, thickness: 110 nm) is formed on the high refractive index layer 2 by sputtering SiO 2 , and the resulting laminate (support, first A hardened layer, a second hardened layer, a laminate of a low refractive index layer and a high refractive index layer) were wound up to produce a front plate for an image display element.
- a liquid crystal display element which is an in-cell touch panel display element incorporated in a commercially available liquid crystal display device (manufactured by Sony Ericsson, Exp. P), was prepared. On this in-cell touch panel display element, the polarizing plate 108 was bonded through an adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m to produce an image display device having an in-cell touch panel display element.
- An organic electroluminescence display element which is an on-cell touch panel display element incorporated in a commercially available organic EL display device (GALAXY SII, manufactured by Samsunung Corporation), was prepared. On this on-cell touch panel display element, the polarizing plate 108 was bonded through an adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m to produce an image display device having an on-cell touch panel display element.
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Abstract
Description
ここで、タッチパネルの表面に用いられるハードコートフィルムについては、表面の耐擦性が重要視されている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、高い耐擦性を維持しつつ、各層の密着性が高く、かつ、打抜き性に優れたハードコートフィルム、ならびに、ハードコートフィルムの製造方法、キット、偏光板、画像表示装置の前面板、画像表示装置、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネルを提供することを目的とする。
<1>少なくとも、支持体、第1の硬化層および第2の硬化層を上記順に有し、
上記第1の硬化層が、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ、上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物から形成され、
上記第2の硬化層が、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物から形成され、
上記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であるハードコートフィルム。
<2>上記第2の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、カチオン重合性基を有する重合性化合物の含有量が20質量%以下である、<1>に記載のハードコートフィルム。
<3>上記第2の硬化層形成用硬化性組成物中、無機粒子の含有量が20質量%以下である<1>または<2>に記載のハードコートフィルム。
<4>上記第2の硬化層形成用硬化性組成物が、含フッ素化合物を含有する<1>~<3>のいずれかに記載のハードコートフィルム。
<5>上記含フッ素化合物が、ラジカル重合性基を有する<4>に記載のハードコートフィルム。
<6>上記重合性化合物2が有するカチオン重合性基が、エポキシ基である<1>~<5>のいずれかに記載のハードコートフィルム。
<7>上記重合性化合物2が有するカチオン重合性基が、脂環式エポキシ基である<1>~<5>のいずれかに記載のハードコートフィルム。
<8>上記第1の硬化層の表面に上記第2の硬化層が位置する、<1>~<7>のいずれかに記載のハードコートフィルム。
<9>支持体の一方の側に、液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されている<1>~<8>のいずれかに記載のハードコートフィルム。
<10>前記支持体の膜厚が50μm~400μmである<1>~<9>のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
<11>支持体上に、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第1の硬化層を形成すること、
第1の硬化層の上に、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第2の硬化層を形成することを含み、
上記第2の硬化層は、上記支持体、上記第1の硬化層、上記第2の硬化層の順となるように形成し、
上記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であるハードコートフィルムの製造方法。
<12>上記第1の硬化層の表面に、上記第2の硬化層を形成する、<11>に記載のハードコートフィルムの製造方法。
<13>ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物;および、
同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物;
を含み、
上記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有量が51質量%以上である、キット。
<14><1>~<10>のいずれかに記載のハードコートフィルムと、偏光子とを有する偏光板。
<15><1>~<10>のいずれかに記載のハードコートフィルムを有する、画像表示装置の前面板。
<16><15>に記載の前面板と、画像表示素子とを有する画像表示装置。
<17>上記画像表示素子が液晶表示素子である、<16>に記載の画像表示装置。
<18>上記画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子である、<16>に記載の画像表示装置。
<19>上記画像表示素子がインセルタッチパネル表示素子である、<16>~<18>のいずれかに記載の画像表示装置。
<20>上記画像表示素子がオンセルタッチパネル表示素子である、<16>~<18>のいずれかに記載の画像表示装置。
<21><15>に記載の前面板を有する抵抗膜式タッチパネル。
<22><15>に記載の前面板を有する静電容量式タッチパネル。
本明細書において、「(メタ)アクリル基」は、「アクリル基およびメタクリル基のいずれか一方または双方」の意味で使用される。(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイル基なども同様である。
本明細書において硬化層とは、少なくとも硬化性化合物を含む組成物から形成され、かつ表面の鉛筆硬度が2H以上である層をいうものとする。
本発明のハードコートフィルムは、少なくとも、支持体、第1の硬化層および第2の硬化層を上記順に有し、上記第1の硬化層が、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ、上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物から形成され、上記第2の硬化層が、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物から形成され、上記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、高い耐擦性を維持しつつ、打抜き性に優れ、かつ、各層の密着性を向上させることができる。さらに、鉛筆硬度を高めることもできる。
これに対し、上記特許文献1に記載のハードコートフィルムは、第1の硬化層に同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有する重合性化合物を含んでいないため、密着性が劣る。また、特許文献2に記載の積層体は、第1の硬化層に含まれる、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有する重合性化合物の含有量が低いため、打抜き性が劣る。
さらに、本発明では、第2の硬化層に同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性化合物3を含有することによって、鉛筆硬度を高めることも可能である。
以下、本発明のハードコートフィルムの好ましい態様について説明する。
一実施形態としてのハードコートフィルムは、図1に示すように、少なくとも、支持体1A、第1の硬化層2A、および第2の硬化層3Aを上記順に有する。
図1では、支持体1Aの表面に、第1の硬化層が位置しているが、必ずしも、支持体1Aの表面に第1の硬化層が位置している必要はなく、間に他の層を有していてもよい。同様に、第1の硬化層の表面に、第2の硬化層が位置している必要はなく、間に他の層を有していても良い。第1の硬化層と第2の硬化層の密着性を高める観点からは、第1の硬化層の表面に第2の硬化層が位置する、すなわち、両層は、膜面の少なくとも一部において接している方が好ましい。他の層の詳細については、後述する。
さらに、詳細を後述するとおり、本発明のハードコートフィルムをタッチパネルに用いる場合、上記第2の硬化層が画像表示素子の前面側となるようにハードコートフィルムを配置することが好ましいが、ハードコートフィルム表面の耐擦性及び打抜き性を優れたものにするためには、上記第2の硬化層がハードコートフィルムの表面側、特に、最表面に配置されることが好ましい。
本発明で用いる支持体は、特に定めるものではなく、公知のフィルムを用いることができる。
支持体としては、樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート(PC)系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース(TAC)系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、および、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体フィルムを挙げることができ、アクリル系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムおよびポリカーボネート系樹脂フィルムが好ましい。
尚、アクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される1種以上の化合物から形成される、重合体または共重合体の樹脂フィルムをいう。アクリル系樹脂フィルムの例としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)フィルムが挙げられる。
積層フィルムの積層数は、2~10層が好ましく、2~5層がより好ましく、2層または3層がさらに好ましい。本発明で用いる支持体は、3層以上の場合、外層と外層以外の層(コア層等)とは、組成が異なるフィルムであることが好ましい。また、外層同士は、同じ組成のフィルムであることが好ましい。
本発明で用いる積層フィルムである支持体の一実施形態として、少なくとも1層のアクリル系樹脂フィルムおよび少なくとも1層のポリカーボネート系樹脂フィルムを有する積層フィルムが例示され、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、及びアクリル系樹脂フィルムを上記順に有する積層フィルムが好ましい。
市販の支持体としては、例えば、テクノロイC101、テクノロイC001(いずれもエスカーボシート(株)製)、AW-10(Wavelock社製)などを用いることができる。
また、支持体が少なくとも外層とコア層を有するものである場合、上記外層の膜厚の実施形態の一例としては、それぞれ独立に、15μm以上60μm未満である。また、上記外層の膜厚の実施形態の他の一例は、3μm以上60μm未満である。
本発明の第1の硬化層は、第1の硬化層形成用硬化性組成物から形成される。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ重合性化合物1とは異なる重合性化合物2とを含有し、第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、重合性化合物2の含有量が51質量%以上である。
本発明で用いる重合性化合物1は、ラジカル重合性基を有する。本発明で用いる重合性化合物1は、重合性化合物2と異なる化合物である。すなわち、本発明で用いる重合性化合物1は、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有する化合物以外の重合性化合物である。
重合性化合物1は、高分子(例えば、分子量2000以上)であっても、低分子(例えば、分子量2000未満)であってもよいが、低分子であることが好ましい。低分子の重合性化合物1を用いることにより、ラジカル重合性基以外の部位が少なくなり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度をより効果的に高めることができる。具体的には、重合性化合物1の分子量は、1500以下であることが好ましく、1200以下であることがより好ましく、1000以下であることがさらに好ましい。上記分子量の下限値については、重合性化合物1の分子量は、100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、第1の硬化層形成時に、重合性化合物1が揮発するのをより効果的に抑制できる。
重合性化合物1が有するラジカル重合性基としては、スチリル基および(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。(メタ)アクリル基は、メタクリル基が好ましい。
多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートおよびカプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、共栄社化学社製UA-306H、UA-306I、UA-306T、UA-510H、UF-8001G、UA-101I、UA-101T、AT-600、AH-600、AI-600、新中村化学社製U-4HA、U-6HA、U-6LPA、UA-32P、U-15HA、UA-1100H、日本合成化学工業社製紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EAを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光UV-2750B、共栄社化学社製UL-503LN、大日本インキ化学工業社製ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA、ダイセル・オルネクス社製EB-1290K、トクシキ製ハイコープAU-2010、同AU-2020等も挙げられる。
ポリエチレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール300ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール600ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば長瀬産業製デナコールDA-811等)、ポリプロピレングリコール200ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール700ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(EO;Ethylene Oxide)・プロピレンオキシド(PO;Propylene Oxide)ブロックポリエーテルジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば日本油脂製ブレンマーPETシリーズ等)、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO 付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製M-210、新中村化学工業製NKエステルA-BPE-20等)、水添ビスフェノールA EO付加型ジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業製NKエステルA-HPE-4等)、ビスフェノールA PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば共栄社化学製ライトアクリレートBP-4PA等)、ビスフェノールA エピクロルヒドリン付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えばダイセル・オルネクス製エピクリル150等)、ビスフェノールA EO・PO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東邦化学工業製BP-023-PE等)、ビスフェノールF EO付加型ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM-208等)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、およびそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、およびそのカプロラクトン変性品、1,4- ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート(市販品として、例えば東亞合成製アロニックスM-215等)等の2官能(メタ)アクリレート化合物。
市販品では、ポリエステル(メタ)アクリレートとして、荒川化学工業製の商品名ビームセット700シリーズ、すなわちビームセット700(6官能)、ビームセット710(4官能)、ビームセット720(3官能)等が挙げられる。
3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物の例としては、下記例示化合物A-9~A-11を挙げることもできる。
さらに、3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系化合物の具体化合物として、日本化薬(株)製KAYARAD DPHA、同DPHA-2C、同PET-30、同TMPTA、同TPA-320、同TPA-330、同RP-1040、同T-1420、同D-310、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同GPO-303、大阪有機化学工業(株)製V#400、V#36095D等のポリオールと(メタ)アクリル酸のエステル化物を挙げることができる。また紫光UV-1400B、同UV-1700B、同UV-6300B、同UV-7550B、同UV-7600B、同UV-7605B、同UV-7610B、同UV-7620EA、同UV-7630B、同UV-7640B、同UV-6630B、同UV-7000B、同UV-7510B、同UV-7461TE、同UV-3000B、同UV-3200B、同UV-3210EA、同UV-3310EA、同UV-3310B、同UV-3500BA、同UV-3520TL、同UV-3700B、同UV-6100B、同UV-6640B、同UV-2000B、同UV-2010B、同UV-2250EA、同UV-2750B(日本合成化学(株)製)、UL-503LN(共栄社化学(株)製)、ユニディック17-806、同17-813、同V-4030、同V-4000BA(大日本インキ化学工業(株)製)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358(ダイセル・オルネクス(株)製)、ハイコープAU-2010、同AU-2020((株)トクシキ製)、アロニックスM-1960(東亞合成(株)製)、アートレジンUN-3320HA,UN-3320HC,UN-3320HS、UN-904,HDP-4Tなどの3官能以上のウレタンアクリレート化合物、アロニックスM-8100,M-8030,M-9050(東亞合成(株)製)、KBM-8307(ダイセルサイテック(株)製)の3官能以上のポリエステル化合物なども好適に使用することができる。
重合性化合物1は1種でも、2種以上でもよいが、2種以上のブレンド形態として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの組み合わせが例示される。
重合性化合物1は、第1の硬化層形成用硬化性組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる重合性化合物2は、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ重合性化合物1とは異なる重合性化合物である。カチオン重合性基とラジカル重合性基を有する重合性化合物を用いることにより、打抜き性および密着性を向上させることができる。
重合性化合物2は、分子量が10000未満であることが好ましく、低分子であることがより好ましい。低分子の重合性化合物2を用いることにより、カチオン重合性基やラジカル重合性基以外の部位が少なくなり、ハードコートフィルムの打抜き性および密着性をより効果的に高めることができる。具体的には、重合性化合物2の分子量は、400以下であることが好ましく、300以下であることがより好ましく、250以下であることがさらに好ましい。上記重合性化合物2の分子量の下限値は、100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、第1の硬化層形成時に、重合性化合物2が揮発するのをより効果的に抑制できる。
重合性化合物2が有するラジカル重合性基としては、スチリル基および(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。(メタ)アクリル基は、メタクリル基が好ましい。
重合性化合物2は、また、下記一般式(1)で表される化合物であることが更に好ましい。
一般式(1)中のRが架橋炭化水素の場合、2環系架橋(bicyclo環)および3環系架橋(tricyclo環)が好ましく、炭素数5~20の架橋炭化水素が挙げられ、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、およびトリシクロペンタニル基、アダマンチル基および低級アルキル基置換アダマンチル基等が挙げられる。
Lが2価の連結基を表す場合、2価の脂肪族炭化水素基が好ましい。2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1がさらに好ましい。2価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基が好ましく、直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基が更に好ましい。
Qが表すラジカル重合性基としては、上述したラジカル重合性基と同義であり好ましい範囲も同様である。
特に、本発明では、重合性化合物2が、グリシジル(メタ)アクリレートおよびエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートから選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、重合性化合物2は、市販品として入手することも可能である。上記市販品としては、ダイセル製サイdクロマーM100、共栄社化学社製の商品名ライトエステルG、日本化成製の4HBAGE、昭和高分子製の商品名SPシリーズ、例えばSP-1506、500、SP-1507、480、VRシリーズ、例えばVR-77、新中村化学工業製の商品名EA-1010/ECA、EA-11020、EA-1025、EA-6310/ECA等が挙げられる。
重合性化合物2は、第1の硬化層形成用硬化性組成物中に1種のみ含まれていても良いし、2種以上含まれていても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、重合性化合物1とも重合性化合物2とも異なる他の重合性化合物を有していてもよい。
上記他の重合性化合物は、カチオン重合性基を有する重合性化合物であることが好ましい。上記カチオン重合性基としては、重合性化合物2で述べたカチオン重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。特に、本発明では、他の重合性化合物として、カチオン重合性基を含む、含窒素複素環含有化合物が好ましい。このような化合物を用いることにより、支持体と第1の硬化層の密着性をより効果的に向上させることができる。含窒素複素環としては、イソシアヌレート環(後述の例示化合物B-1~B-3に含まれる含窒素複素環)およびグリコールウリル環(後述の例示化合物B-10に含まれる含窒素複素環)からなる群から選ばれる含窒素複素環が例示され、イソシアヌレート環がより好ましい。他の重合性化合物が有するカチオン性基の数は、1~10が好ましく、2~5がより好ましい。また、他の重合性化合物として、カチオン重合性基と含窒素複素環構造を有する重合性化合物を用いる場合、支持体は、アクリル系樹脂フィルムを含む支持体が好ましい。このような構成とすることにより、支持体と第1の硬化層の密着性がより向上する傾向にある。
以下に、他の重合性化合物の具体例として例示化合物B-1~B-10を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、上記他の重合性化合物を、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、第1の硬化層形成用硬化性組成物に、上記他の重合性化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、例えば、第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の、1質量%未満をいい、0質量%が好ましい(以下、「実質的に含まない」について同じ)。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、無機粒子を含有することも好ましい。無機粒子を含むことにより、鉛筆硬度を向上させる効果がより効果的に達成される。
第1の硬化層形成用硬化性組成物に用いることができる無機粒子としては特に制限はない。例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子やアルミナ粒子を挙げることができ、シリカ粒子が好ましい。
無機粒子として市販品を用いてもよく、例えば、MEK-AC-2140Z(日産化学工業製)を用いることができる。
第1の硬化層形成用硬化性組成物が、無機粒子を含む場合の含有量は、第1の硬化層形成用硬化性組成物の固形分の、20質量%以下が好ましく、17質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限値は、1質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。
また、本発明では、高い表面硬度を発現する主要因が第2の硬化層であるため第1の硬化層が柔軟でも表面硬度を維持できるので、第1の硬化層形成用硬化性組成物に、実質的に無機粒子を含まない構成とすることもできる。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤を配合することにより、ラジカル重合性基の重合反応を促進することができ、カチオン重合開始剤を配合することにより、カチオン重合性基の重合反応を促進することができる。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤の両方を含むことがより好ましい。
以下、重合開始剤について、順次説明する。
ラジカル重合開始剤はラジカル光重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生できるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、オルト-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
ラジカル光重合開始剤の市販品としては、IRGACURE(登録商標)184(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、α-ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、BASF製)を挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤は、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
カチオン重合開始剤はカチオン光重合開始剤であることが好ましい。
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生できるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報の段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8-283320号公報の段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-10P等を挙げることができる。
また、カチオン重合開始剤は、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の1種または2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸メチルが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよび酢酸メチルを任意の割合で混合して用いることがより好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性、打抜き性および密着性により優れたハードコートフィルムが得られる。
また、第1の硬化層形成用硬化性組成物の固形分は、10~90質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましく、65~75質量%であることが特に好ましい。
その他、第1の硬化層は、必要に応じて、公知の添加剤の1種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、防汚剤、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報の段落0032~0034を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、光重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。第1の硬化層または第1の硬化層形成用硬化性組成物への各種添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
レベリング剤としては、含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。例えば、特許5175831号に記載されているフルオロ脂肪族基含有ポリマーが挙げられる。またフルオロ脂肪族基含有ポリマーを構成する、一般式(1)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの含有量が全重合単位の50質量%以下のフルオロ脂肪族基含有ポリマーをレベリング剤として用いることもできる。
防汚剤の詳細については、後述する第2の硬化層形成用硬化性組成物で述べる防汚剤を採用でき、好ましい範囲も同様である。
第1の硬化層形成用硬化性組成物が、防汚剤を含有する場合の含有量は、第1の硬化層形成用硬化性組成物の固形分の0.01~7質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、防汚剤を、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、第1の硬化層形成用硬化性組成物は、防汚剤を実質的に含まない構成とすることもできる。
第1の硬化層の膜厚は、特に定めるものではないが、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましい。5μm以上とすることにより、鉛筆硬度をより効果的に高めることが可能になる。一方、第1の硬化層の膜厚の上限値は、60μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、45μm以下がさらに好ましく、30μm以下が一層好ましく、25μm以下がより一層好ましい。60μm以下とすることにより、打抜き性をより効果的に向上させることができる。
本発明の第2の硬化層は、第2の硬化層形成用硬化性組成物から形成される。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する。
重合性化合物3は、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する。
重合性化合物3が有するラジカル重合性基の数は、3つ以上が好ましく、4つ以上がより好ましく、6つ以上がさらに好ましい。重合性化合物3が有するラジカル重合性基の数を同一分子内に2つ以上とすることにより、耐擦性および密着性をより効果的に向上させることができる。重合性化合物3が有するラジカル重合性基の数の上限は特に定めるものではないが、同一分子内に10以下であっても、本発明の効果を十分に達成する。
重合性化合物3が有するラジカル重合性基としては、スチリル基および(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。(メタ)アクリル基は、メタクリル基が好ましい。
重合性化合物3は、高分子(例えば、分子量2000以上)であっても、低分子(例えば、分子量2000未満)であってもよいが、低分子であることが好ましい。低分子を用いることにより、ラジカル重合性基以外の部位が少なくなり、ハードコートフィルムの鉛筆硬度をより効果的に高めることができる。具体的には、重合性化合物3の分子量は、1500以下であることが好ましく、1200以下であることがより好ましく、250以下であることがさらに好ましい。上記分子量の下限値については、重合性化合物3の分子量は、100以上であることが好ましく、120以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、第2の硬化層形成時に、重合性化合物3が揮発するのをより効果的に抑制できる。
重合性化合物3の具体例としては、(メタ)アクリレート系化合物が挙げられ、上述の重合性化合物1で例示した(メタ)アクリレート系化合物がより好ましい。
本発明では、特に、重合性化合物1と重合性化合物3が同じ化合物であることが好ましい。同じ化合物を用いることにより、第1の硬化層と第2の硬化層の界面でのなじみが良くなり、第1の硬化層と第2の硬化層の密着性をより効果的に向上させることができる。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、重合性化合物3を、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、重合性化合物3以外の他の重合性化合物を含有してもよい。他の重合性化合物としては、第1の硬化層形成用硬化性組成物に配合される重合性化合物2であって重合性化合物3に該当しない化合物や、組成物に配合してもよい他の重合性化合物を採用できる。さらに、他の重合性化合物としては、カチオン重合性基を有する重合性化合物であることが好ましい。カチオン重合性基を有する重合性化合物は、第1の硬化層形成用硬化性組成物に配合しても良いカチオン重合性基を有する重合性化合物を採用することができ、好ましい範囲も同様である。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、上記他の重合性化合物を、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明では、第2の硬化層形成用硬化性組成物に、上記他の重合性化合物を実質的に含まない構成とすることもできる。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、無機粒子を含んでいても良い。無機粒子は、第1の硬化層形成用硬化性組成物に配合しても良い無機粒子を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
第2の硬化層形成用硬化性組成物が、無機粒子を含む場合の含有量は、第2の硬化層形成用硬化性組成物の固形分の、20質量%以下が好ましく、17質量%以下がより好ましい。上記含有量の下限値は、1質量%以上が好ましく、7質量%以上がより好ましい。
特に、本発明では、第2の硬化層形成用硬化性組成物に、無機粒子を実質的に含まない構成とすることもできる。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよい。
第2の硬化層形成用硬化性組成物に用いられるラジカル重合開始剤としては、第1の硬化層形成用硬化性組成物に用いてもよいラジカル重合開始剤を採用することができ、好ましい範囲も同様である。
第2の硬化層形成用硬化性組成物が重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含む場合は、カチオン重合開始剤を含むことも好ましい。
第2の硬化層形成用硬化性組成物に用いられるカチオン重合開始剤は、第1の硬化層形成用硬化性組成物に用いてもよいカチオン重合開始剤を採用でき、好ましい範囲も同様である。
また、カチオン重合開始剤は、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
第2の硬化層または第2の硬化層形成用硬化性組成物は、防汚剤を含有することが好ましい。防汚剤を含むことにより、指紋や汚れの付着を低減し、また、付着した汚れの拭き取りを容易にすることができる。また、表面のすべり性を向上させる事により耐擦性をより向上させることも可能になる。
防汚剤は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基および重合性基(好ましくは、ラジカル重合性基)を有することが好ましく、パーフルオロポリエーテル基および重合性基を有し、かつ重合性基を一分子中に複数有することがさらに好ましい。このような構成とすることにより、耐擦性改良という効果をより効果的に発揮させることができる。
尚、本明細書では、防汚剤が、重合性基を有する場合であっても、上記重合性化合物1~3および上記他の重合性化合物には該当しないものとして扱う。
上記含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれであってもよいが、オリゴマー(含フッ素オリゴマー)であることが好ましい。
以上説明した防汚剤としては、公知の方法で合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、DIC社製のRS-90、RS-78などを好ましく用いることができる。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、防汚剤を、1種のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。2種以上含まれている場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、第2の硬化層形成用硬化性組成物は、防汚剤を実質的に含まない構成とすることもできる。
第2の硬化層形成用硬化性組成物は、溶媒を含むことが好ましい。第2の硬化層形成用硬化性組成物に用いられる溶媒は、第1の硬化層形成用硬化性組成物に用いられる溶媒を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
第2の硬化層形成用硬化性組成物中の溶媒量は、上記組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、重合性化合物および光重合開始剤の合計量100質量部に対して、溶媒を好ましくは50~500質量部含み、より好ましくは80~200質量部含む。
また、第2の硬化層形成用硬化性組成物の固形分は、10~90質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましく、65~75質量%であることが特に好ましい。
その他、第2の硬化層または第2の硬化層形成用硬化性組成物は、公知の添加剤の1種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報の段落0032~0034を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、第2の硬化層形成用硬化性組成物への各種添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
第2の硬化層の膜厚は、特に定めるものではないが、0.05μm以上が好ましく、0.08μm以上がより好ましく、0.1μm以上がさらに好ましく、1μm以上がよりさらに好ましく、3μm以上であってもよい。0.05μm以上とすることにより、鉛筆硬度および耐擦性をより効果的に高めることが可能になる。一方、第2の硬化層の膜厚の上限値は、40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましく、15μm以下がよりさらに好ましく、8μm以下であってもよい。40μm以下とすることにより、打抜き性をより効果的に向上させることができる。
ハードコートフィルムは、支持体と、第1の硬化層と、第2の硬化層とに加え、任意に1層以上の他の層を有してもよい。他の層としては、特に、限定されるものではないが、例えば、上記第1の硬化層および第2の硬化層以外の他の硬化層や、反射防止層、易接着層、加飾層、後述の1/4波長位相差板に用いられる光学異方性層などを有してもよい。他の層の詳細については、例えば特許第5048304号公報の段落0069~0091等を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ハードコートフィルムが反射防止フィルムとして用いられる場合、第2の硬化層またはその他の硬化層などの硬化層の表面に1層または複数の反射防止層を積層することも好ましい態様である。ここで、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。以下に本発明に好ましく用いることができる反射防止層の構成を示す。
ロ:支持体/第1の硬化層/第2の硬化層/高屈折率層/低屈折率層
ハ:支持体/第1の硬化層/第2の硬化層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
低屈折率層の好ましい態様については、特開2009-204725号公報の0077~0102段落に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
本発明のハードコートフィルムには、低屈折率層と硬化層の間に屈折率の高い層(高屈折率層、中屈折率層)を設け、反射防止性を高めることができる。なお、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、支持体との関係で言えば屈折率は、支持体>低屈折率層、高屈折率層>支持体の関係を満たすことが好ましい。
高屈折率層の好ましい態様については、特開2009-204725号公報の0103~0112段落に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
低屈折率層を構成する材料としては、高屈折率層を構成する材料よりも低屈折率な材料、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)、二酸化ケイ素(SiO2)、不定比性の酸化ケイ素(SiO2-X,0≦X<1)、フッ化マグネシウム(MgF2)、およびそれらの混合物等が挙げられ、なかでも酸化ケイ素が好ましい。
高屈折率層を構成する材料としては、低屈折率層を構成する材料よりも高屈折率な材料、例えば、五酸化タンタル(Ta2O5)や五酸化ニオブ(Nb2O5)、チタン酸ランタン(LaTiO3)、酸化ハフニウム(HfO2)、酸化チタン(TiO2)、酸化クロム(Cr2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO)、硫化亜鉛(ZnS)、スズドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、およびそれらの混合物等が挙げられる。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、支持体上に、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第1の硬化層を形成すること、上記第1の硬化層の上に、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第2の硬化層を形成することを含み、上記第2の硬化層は、上記支持体、上記第1の硬化層、上記第2の硬化層の順となるように形成し、上記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であることを特徴とする。このような構成とすることにより、耐擦性、打抜き性および密着性に優れたハードコートフィルムが得られる。さらに、得られるハードコートフィルムの鉛筆硬度も高くすることができる。
第1の硬化層形成用硬化性組成物、および、第2の硬化層形成用硬化性組成物は、それぞれ、上述の第1の硬化層形成用硬化性組成物、および、第2の硬化層形成用硬化性組成物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第1の硬化層を形成することを含む。
第1の硬化層形成用硬化性組成物は、第1の硬化層形成用硬化性組成物を構成する各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の撹拌器等を用いることができる。
上記のようにして調製した第1の硬化層形成用硬化性組成物を、支持体の表面に、または接着剤層、粘着剤層および易接着層等の他の層を介して、積層することにより、第1の硬化層を形成することができる。本発明では、支持体の表面に第1の硬化層を形成することが好ましい。
積層方法としては特に制限はなく公知の方法を採用できるが、塗布であることが好ましい。塗布は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法により行うことができる。塗布量は、所望の膜厚の第1の硬化層を形成可能な量に調整すればよい。塗布時の搬送速度に制限はないが、例えば10~50m/分とすることができる。
尚、第1の硬化層は、2種以上の異なる組成の第1の硬化層形成用組成物を同時または逐次に積層することにより2層以上(例えば2層~5層程度)の積層構造の硬化層として形成することもできる。また、第1の硬化層と第2の硬化層を同時に積層してもよい。
第1の硬化層は、第1の硬化層形成用硬化性組成物を硬化して形成することが好ましい。硬化方法としては特に制限はなく、光重合処理や熱重合処理を行う方法が挙げられるが、本発明では光重合処理であることが好ましい。光重合処理を行う場合、以下の態様が好ましい。
第1の硬化層形成用硬化性組成物に対して光重合処理(光照射)を行うことにより、ラジカル重合性基およびカチオン重合性基の重合反応が、それぞれラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤の作用を受け開始し進行する。照射する光の波長は、用いる重合性化合物および重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、150~450nm波長帯域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、発光ダイオード(LED)等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、10~3000mJ/cm2の範囲であり、好ましくは20~1500mJ/cm2の範囲である。光照射量がこの範囲にできる限り、ランプ出力や照度は特に制限はない。また、光照射は窒素パージ下で行うことが好ましく、酸素濃度0.1体積%以下で行うことがより好ましい。
特に、第1の硬化層形成用硬化性組成物中のラジカル重合性基を有する重合性化合物の一部が未反応の状態で、第2の硬化層形成用硬化性組成物を設けることが好ましい。このような構成とすることにより、第1の硬化層と第2の硬化層の密着性がより向上する傾向にあり好ましい。
さらに、第1の硬化層形成用硬化性組成物と第2の硬化層形成用硬化性組成物の硬化は同時に行っても良い。すなわち、第1の硬化層形成用硬化性組成物と第2の硬化層形成用硬化性組成物を同時または逐次に塗布した後、一度に硬化してもよい。
硬化の前および後の一方または両方において、第1の硬化層形成用硬化性組成物または第1の硬化層に対して、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば40~80℃で100~200秒で乾燥することができる。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、第1の硬化層の上に、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第2の硬化層を形成することを含む。第2の硬化層は、上記支持体、上記第1の硬化層、上記第2の硬化層の順となるように形成する。第2の硬化層は、第1の硬化層の表面に形成してもよいし、他の層を介して形成してもよい。好ましくは、第1の硬化層の表面に形成する態様である。
その他、第2の硬化層の形成における好ましい態様は、第1の硬化層の形成の好ましい態様と同様である。
本発明のハードコートフィルムは、加工して、各種用途に用いられる。
加工には、例えば、製造されたハードコートフィルムを巻き取ってロール形状のハードコートフィルムにすることも含まれる。
また、本発明のハードコートフィルムは打抜き性が良好であるため、製造されたハードコートフィルムを、打抜き刃を用いて打抜き(型抜き、とも言う)して所望の形状にしてもよい。所望の形状としては、例えば、偏光板、液晶表示装置、タッチパネルなどの形状が挙げられる。打抜きは、打抜き刃を本発明のハードコートフィルムの第2の硬化層側から入れて第1の硬化層および支持体の順で通過させる方法であることが好ましい。本発明では、打抜き刃を第2の硬化層側から入れて打抜きをすることにより、特に本発明のハードコートフィルムを良好に打抜きすることができる。
打抜き刃を入れる方向は、第2の硬化層の膜面に対して90°±10°の方向であることが好ましく、90°±3°の方向であることがより好ましく、90°±1°の方向であることがさらに好ましい。
打抜きに用いる型抜き機としては特に制限はないが、アマダ社製手動プレス機トルクパックプレスTPシリーズなどを好ましく用いることができる。打抜きは、10~40℃、相対湿度30~80%で行うことが好ましく、20~30℃、相対湿度50~70%で行うことがより好ましい。
本発明のキットは、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ上記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物;および、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物;を含み、上記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、上記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であることを特徴とする。
本発明のキットにおける第1の硬化層形成用硬化性組成物および第2の硬化層形成用硬化性組成物を用いることにより、本発明のハードコートフィルムを容易に製造することができる。
本発明のキットにおける第1の硬化層形成用硬化性組成物および第2の硬化層形成用硬化性組成物は、それぞれ、ハードコートフィルムにおける第1の硬化層形成用硬化性組成物および第2の硬化層形成用硬化性組成物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。
本発明のハードコートフィルムを含む物品としては、家電業界、電気電子業界、自動車業界、住宅業界をはじめとする様々な産業界において耐擦性を向上することが求められる各種物品を挙げることができる。具体例としては、タッチセンサ、タッチパネル、液晶表示装置等の画像表示装置、自動車の窓ガラス、住居の窓ガラス、等を挙げることができる。これら物品に、好ましくは表面保護フィルムとして本発明のハードコートフィルムを設けることにより、耐擦性に優れた物品を提供することが可能となる。本発明のハードコートフィルムは、画像表示装置用の前面板に用いられるハードコートフィルムとして好ましく用いられ、タッチパネルの画像表示素子の前面板に用いられるハードコートフィルムであることがより好ましい。
本発明のハードコートフィルムを用いることができるタッチパネルは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量式タッチパネル、投影型静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。詳細については、後述する。
なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサを含むものとする。タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基板の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれでもよい。
本発明の画像表示装置は、本発明のハードコートフィルムを有する前面板と、画像表示素子とを有する画像表示装置である。
画像表示装置としては、液晶表示装置(Liquid Crystal Display;LCD)、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置およびタッチパネルのような画像表示装置に用いることができる。
液晶表示装置としては、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super-Twisted Nematic)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic)型、マルチドメイン型、VA(Vertical Alignment)型、IPS(In Plane Switching)型、OCB(Optically CompensatedBend)型等が挙げられる。
画像表示装置は、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減できることが好ましい。
すなわち、本発明の画像表示装置は、画像表示素子が液晶表示素子であることが好ましい。液晶表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアPなどを挙げることができる。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、公知技術を、何ら制限なく適用することができる。有機エレクトロルミネッセンス表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SIIなどを挙げることができる。
インセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2011-76602号公報、特開2011-222009号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。インセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、ソニーエリクソン社製、エクスペリアPなどを挙げることができる。
オンセルタッチパネル表示素子は、例えば、特開2012-88683号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。オンセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置としては、SAMSUNG社製、GALAXY SIIなどを挙げることができる。
本発明のハードコートフィルムは、支持体の第1の硬化層および第2の硬化層が配置された側とは反対側の面にタッチセンサーフィルムを貼り合わせてタッチセンサを含むタッチパネルとして用いることができる。
タッチセンサーフィルムとしては特に制限はないが、導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
導電性フィルムは、任意の支持体の上に導電層が形成された導電性フィルムであることが好ましい。
導電層は、電極パターンであることが好ましい。また、透明電極パターンであることも好ましい。電極パターンは透明導電材料層をパターニングしたものでもよく、不透明な導電材料の層をパターン形成したものでもよい。
金属細線が銀または銀を含む合金からなることが好ましい。金属細線が銀または銀を含む合金からなる導電層としては特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2014-168886号公報の段落0040~0041に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
金属細線が銅または銅を含む合金からなることも好ましい。上記合金は、特に制限は無く、公知の導電層を用いることができる。例えば、特開2015-49852号公報の段落0038~0059に記載の導電層を用いることが好ましく、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
タッチセンサーフィルムは、両面に導電層を有することも好ましい。
本発明の抵抗膜式タッチパネルは、本発明の前面板を有する抵抗膜式タッチパネルである。
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下1対の基板の導電性膜同士が対向するようにスペーサーを介して配置された基本構成からなるものである。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
本発明の静電容量式タッチパネルは、本発明の前面板を有する静電容量式タッチパネルである。
静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、X軸電極と、X電極と直交するY軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、X電極およびY電極が、1枚の基板上の別々の面に形成される態様、1枚の基板上にX電極、絶縁体層、Y電極を上記順で形成する態様、1枚の基板上にX電極を形成し、別の基板上にY電極を形成する態様(この態様では、2枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる)等が挙げられる。なお静電容量式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
また、図2に示すように、平坦化または、導電部材6Aおよび6Bを保護する目的で、導電部材6Aおよび導電部材6Bを覆うように透明な保護層7Aおよび保護層7Bが配置されていてもよい。
ハードコートフィルム3には、後述する周辺領域S2を遮光する加飾層を形成してもよい。
透明絶縁基板5の材質としては、例えば、ガラス、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、COP(シクロオレフィンポリマー)、COC(シクロオレフィンポリマー)、PC(ポリカーボネート)等が使用できる。また、透明絶縁基板5の厚さは20~200μmが好ましい。
粘着剤4としては、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)または光学透明粘着樹脂(Optical Clear Resin)が使用できる。粘着剤4の好ましい膜厚は10~100μmである。光学透明粘着シートとしては、例えば3M社製の8146シリーズが好ましく使用できる。粘着剤4の比誘電率の好ましい値は4.0~6.0であり、より好ましくは5.0~6.0である。
保護層7Aおよび保護層7Bとしては、例えば、ゼラチン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機膜、および、二酸化シリコン等の無機膜を使用できる。膜厚としては、10nm以上100nm以下が好ましい。比誘電率は、2.5~4.5が好ましい。保護層7Aおよび保護層7B中のハロゲン不純物の濃度は、50ppm以下であることが好ましく、ハロゲン不純物は含有しないことがより好ましい。この態様によれば、導電部材6Aおよび導電部材6Bの腐食を抑制できる。
アクティブエリアS1内には、透明絶縁基板5のおもて面(第1面)上に形成された第1導電層8と透明絶縁基板5の裏面(第2面)上に形成された第2導電層9とが互いに重なるように配置されている。なお、第1導電層8および第2導電層9は、透明絶縁基板5を介して、互いに絶縁された状態で配置されている。
透明絶縁基板5のおもて面上の第1導電層8により、それぞれ第1の方向D1に沿って延び且つ第1の方向D1に直交する第2の方向D2に並列配置された複数の第1電極11が形成され、透明絶縁基板5の裏面上の第2導電層9により、それぞれ第2の方向D2に沿って延び且つ第1の方向D1に並列配置された複数の第2電極21が形成されている。
これら複数の第1電極11および複数の第2電極21は、タッチパネル2の検出電極を構成するものである。第1電極11および第2電極21の電極幅は1~5mmが好ましく、電極間ピッチは3~6mmであることが好ましい。
同様に、周辺領域S2における透明絶縁基板5の裏面上に、複数の第2電極21に接続された複数の第2周辺配線22が形成され、透明絶縁基板5の縁部に複数の第2外部接続端子23が配列形成されると共に、それぞれの第2電極21の両端に第2コネクタ部24が形成されている。第2コネクタ部24に、対応する第2周辺配線22の一端部が接続され、第2周辺配線22の他端部は、対応する第2外部接続端子23に接続されている。
タッチパネル用導電フィルム1は、透明絶縁基板5のおもて面上に第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aを有すると共に、透明絶縁基板5の裏面上に第2電極21、第2周辺配線22、第2外部接続端子23および第2コネクタ部24を含む導電部材6Bを有する。
第1コネクタ部14および第2コネクタ部24を設けることで、電極と周辺配線との接続箇所での電気的導通を良くすることができる効果がある。特に、電極と周辺配線の材料が異なる場合は、第1コネクタ部14および第2コネクタ部24を設けることが好ましい。第1コネクタ部14および第2コネクタ部24の幅は、それぞれ接続される電極の幅の1/3以上、電極の幅以下であることが好ましい。第1コネクタ部14および第2コネクタ部24の形状はベタ膜形状でもよいし、国際公開WO2013/089085号公報に示されているような枠形状、またはメッシュ形状でもよい。
第1周辺配線12および第2周辺配線22の配線幅は10μm以上200μm以下であり、最小配線間隔(最小配線間距離)は20μm以上100μm以下であることが好ましい。
各周辺配線は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等からなる保護絶縁膜で覆ってもよい。保護絶縁膜を設けることにより、周辺配線のマイグレーション、錆び等を防止できる。なお、周辺配線の腐食を引きこす可能性があるので、絶縁膜中にはハロゲン不純物を含有しないことが好ましい。保護絶縁膜の膜厚は1~20μmが好ましい。
タッチパネル用導電フィルム1をタッチパネルとして使用する場合、第1外部接続端子13と第2外部接続端子23とは異方性導電フィルム(Anisotropic Conductive Film)を介してフレキブル配線基板(Flexible Printed Circuits)と電気的に接続される。フレキシブル配線基板は、駆動機能と位置検出機能とを有するタッチパネル制御基板に接続される。
第1外部接続端子13と第2外部接続端子23はフレキシブル配線基板との電気接続性を良くする目的で、第1周辺配線12および第2周辺配線22の配線幅より大きい端子幅で形成される。具体的には、第1外部接続端子13と第2外部接続端子23の端子幅は0.1mm以上0.6mm以下が好ましく、端子長さは0.5mm以上2.0mm以下が好ましい。
メッシュパターンの形状としては、図4のような同一のメッシュ(定形セル)が繰り返し配置されたパターンが好ましく、メッシュの形状はひし形が特に好ましいが、平行四辺形、正方形、長方形等の四角形でも良く、正六角形や他の多角形であっても良い。ひし形の場合、そのひし形の狭角角度は20°以上70°以下であることが表示装置の画素とのモアレ低減の観点から好ましい。メッシュの中心間距離(メッシュピッチ)は100~600μmであることが視認性の観点から好ましい。第1金属細線15からなるメッシュパターンM1と第2金属細線25からなるメッシュパターンM2が同一形状であることが好ましい。さらに、図4のように、第1金属細線15からなるメッシュパターンM1と第2金属細線25からなるメッシュパターンM2とを、メッシュピッチ半分相当の距離だけずらして配置し、視認側からはメッシュピッチが半分になるメッシュパターンを形成するように配置することが、視認性の観点から好ましい。別の形態としては、メッシュの形状はランダムなパターン、または特開2013-214545号公報に示されているようなひし形の定形セルのピッチに10%程度のランダム性を付与するような、定形セル形状にある一定のランダム性を付与したセミランダム形状であっても良い。
また、互いに隣り合う第1電極11の間、互いに隣り合う第2電極21の間に、それぞれ第1金属細線15、第2金属細線25で形成された電極と絶縁されたダミーメッシュパターンを有していてもよい。ダミーメッシュパターンは、電極を形成するメッシュパターンと同一のメッシュ形状で形成することが好ましい。
ダイレクトボンディング方式に使用される透明な粘着剤は前述の透明な粘着剤4と同じく、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)または光学透明粘着樹脂(Optical Clear Resin)が使用でき、好ましい膜厚として10μm以上100μm以下である。光学透明粘着シートとしては、例えば同じく3M社製の8146シリーズが好ましく使用できる。ダイレクトボンディング方式に使用される透明な粘着剤の比誘電率は、前述の透明な粘着剤4の比誘電率より小さいものを使用することがタッチパネル2の検出感度を向上させる点で好ましい。ダイレクトボンディング方式に使用される透明な粘着剤の比誘電率の好ましい値は、2.0~3.0である。
上記可視光反射率の測定方法としては、以下のようにして測定する。先ず、日本分光社製紫外可視分光光度計V660(1回反射測定ユニットSLM-721)を使用し、測定波長350nmから800nm、入射角5度で反射スペクトルを測定する。なお、アルミ蒸着平面鏡の正反射光をベースラインとする。得られた反射スペクトルからXYZ表色系D65光源2度視野のY値(等色関数JIS Z9701-1999)を、日本分光社製色彩計算プログラムを用いて計算し、可視光反射率とする。
第1金属細線15を構成する材料で、第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aを形成することができる。よって、第1電極11、第1周辺配線12、第1外部接続端子13および第1コネクタ部14を含む導電部材6Aはすべて同じ金属で同じ厚みで形成され、同時形成することができる。
第2電極21、第2周辺配線22、第2外部接続端子23および第2コネクタ部24を含む導電部材6Bに関しても同様である。
なお、第1電極11と隣接する第1ダミー電極11Aとは、連続的な第1メッシュパターンM1に沿って配置された金属細線に幅5μm以上30μm以下の断線を設けることにより、電気的に絶縁している。図5は、第1電極11と隣接する第1ダミー電極11Aとの境界線のみに断線を形成した形状であるが、第1ダミー電極11A内の第1セルC1の辺の全てに、または部分的に断線を形成してもよい。
また、図示しないが、アクティブエリアS1内における透明絶縁基板5の裏面上に配置されている第2導電層9は、複数の第2電極21の間にそれぞれ配置された複数の第2ダミー電極を有していてもよい。これらの第2ダミー電極は、複数の第2電極21から絶縁されており、第2電極21と同様に、多数の第2セルC2で構成された第2メッシュパターンM2を有している。
なお、第2電極21と隣接する第2ダミー電極とは、連続的な第2メッシュパターンM2に沿って配置された金属細線に幅5μm以上30μm以下の断線を設けることにより、電気的に絶縁している。第2電極21と隣接する第1ダミー電極との境界線のみに断線を形成した形状でもよいが、第2ダミー電極内の第2セルC2の辺の全てに、または部分的に断線を形成してもよい。
このとき、第1電極11は、第1メッシュパターンM1に沿って第1金属細線15が配置された第1導電層8からなり、第2電極21は、第2メッシュパターンM2に沿って第2金属細線25が配置された第2導電層9からなり、第1導電層8と第2導電層9とが透明絶縁基板5を挟んで図3のようにアクティブエリアS1内で互いに重なるように配置されるものとする。
これら導電部材6Aおよび導電部材6Bの形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、特開2012-185813号公報の<0067>~<0083>、特開2014-209332号公報の<0115>~<0126>、または、特開2015-5495号公報の<0216>~<0215>に記載されているように感光性ハロゲン化銀塩を含有する乳剤層を有する感光材料を露光し、現像処理を施すことによって、導電部材6Aおよび6Bを形成することができる。
例えば、透明絶縁基板5の一方の面側に、導電部材6Aと導電部材6Bが層間絶縁膜を介して配置される構成とすることもできる。
さらに、2枚基板の構成とすることもできる。すなわち、第1透明絶縁基板のおもて面上に導電部材6Aを配置し、第2透明絶縁基板のおもて面上に導電部材6Bを配置し、これら第1透明絶縁基板および第2透明絶縁基板を、光学透明粘着シート(Optical Clear Adhesive)を用いて貼り合わせて使用することもできる。
さらに、透明絶縁基板5を用いずに、図2に示したハードコートフィルム3の表面上に導電部材6Aと導電部材6Bが層間絶縁膜を介して配置される構成としてもよい。
さらに、タッチパネルは他の機能フィルムとの組合せとの使用も可能である、特開2014-13264号公報に開示されている高レタレーション値を有する基板を用いたニジムラを防止する画像品位向上用機能フィルム、特開2014-142462号公報に開示されているタッチパネルの電極の視認性改善の為の円偏光板との組合せ等も可能である。
本発明のハードコートフィルムは、支持体の第1の硬化層および第2の硬化層が配置された側とは反対側の面に偏光子を有する偏光板として用いることができる。
より具体的には、偏光子とその両側に配置された保護フィルムとからなる偏光板の、その保護フィルムの一方又は両方として、本発明のハードコートフィルムを用いることができる。本発明のハードコートフィルムを用いることにより、脆性が改良されハンドリング性に優れ、表面平滑性やシワによる表示品位を損なう事が無く、湿熱試験時の光漏れを低減する事ができる偏光板を提供可能になる。
また偏光子としては、公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリビニルアルコール系フィルムなどのポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸して、少なくともフィルム幅方向に1.1~20.0倍に延伸する。その後、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム搬送方向とフィルムの実質延伸方向とのなす角が20~70°傾斜するように、フィルム搬送方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特にフィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルム搬送方向とフィルムの実質延伸方向とのなす角を45°傾斜させてなる延伸方法が、生産性の観点から好ましく用いられる。
本発明のハードコートフィルムは、例えば特許第5703187号公報に記載されているように、ハードコートフィルムと、上記支持体の一方の上に液晶性化合物を含む組成物をから形成された光学異方性層を有する位相差板として用いられてもよい。光学異方性層が積層される支持体の面には特に制限はないが、硬化層が積層された側とは逆側に積層されることが好ましい。支持体と液晶性化合物を含有する光学異方性層の間には液晶化合物の配向を制御するための配向膜が設けられていてもよい。光学異方性層が積層されたハードコートフィルムの光学特性は、特に規定されるものではないが、550nmにおける面内レターデーションReが5~300nmが好ましく、10~250nmがより好ましく、80~200nmがさらに好ましい。また、以下に定義されるNz値が0~2.0であることが好ましく、0.1~1.6であることが更に好ましく、0.1~0.9であることが特に好ましい(ここでNz値=0.5+Rth/Reで表され、Rthは厚み方向のレターデーションである。これら光学特性の測定方法は後述する)。特に1/4波長位相差板を想定した時には、Reが80~200nmでNz値が0.1~0.9が好ましく、Reが100~150nmでNz値が0.1~0.9であるのがさらに好ましい。
本発明のハードコートフィルムは、1/4波長位相差板に用いても良い。1/4波長位相差板は、偏光子から出射された直線偏光を円偏光に変換することができるため、例えば視認者が偏光サングラスを着用している場合の視認性を良好にすることができる。1/4波長位相差板は、公知の方法で作製しても、1/4波長位相差機能を有する市販の樹脂フィルムをそのまま用いても、もしくは市販の樹脂フィルムに延伸処理等を施して1/4波長位相差機能を持たせたものを用いても良い。ハードコートフィルムの支持体表面と、光学異方性層が積層されたフィルムを、粘着材で貼り合せ、フィルム部分だけ剥離することでハードコートフィルム上へ光学異方性層を付与してもよい。また、1/4波長位相差板は、例えば、特許第4866638号公報に記載されているように、任意の支持体上に液晶性化合物を含む硬化性組成物を塗布して作製してもよい。1/4波長位相差板は、ハードコートフィルムの支持体表面のうち、第1の硬化層および第2の硬化層が形成されていない側の表面に設けても、第2の硬化層の表面に設けてもよい。
オリゴマーおよびポリマーのように繰り返し単位を有する多量体の重量平均分子量・数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)によりポリスチレン換算で測定した。具体的な測定条件としては、以下の測定条件を挙げることができる。
GPC装置:HLC-8120(東ソー製)
カラム:TSK gel Multipore HXL-M(東ソー製、7.8mm(内径)×30.0cm)
溶離液:テトラヒドロフラン
1.支持体(膜厚80μm、TAC)の作製
外層/コア層/外層の3層のセルロースアシレートの積層フィルムを、以下の方法により作製した。
下記の組成物をミキシングタンクに投入して撹拌し、コア層セルロースアシレートドープを調製した。
コア層セルロースアシレートドープ
・アセチル置換度2.88、重量平均分子量260000のセルロースアセテート・・・100質量部
・下記構造のフタル酸エステルオリゴマーA・・・10質量部
・下記式Iで表される化合物(A-1)・・・4質量部
・下記式IIで表される紫外線吸収剤II(BASF社製)・・・2.7質量部
・光安定剤(BASF社製、TINUVIN123)・・・0.18質量部
・N-アルケニルプロピレンジアミン3酢酸(ナガセケムテックス製、テークランDO)・・・0.02質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)・・・430質量部
・メタノール(第2溶媒)・・・64質量部
式I:
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記の無機粒子含有組成物を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープ溶液を調製した。
無機粒子含有組成物
平均一次粒径20nmのシリカ粒子・・・2質量部
(日本アエロジル製AEROSIL R972)
メチレンクロライド(第1溶媒)・・・76質量部
メタノール(第2溶媒)・・・11質量部
コア層セルロースアシレートドープ・・・1質量部
外層セルロースアシレートドープがコア層セルロースアシレートドープの両側に配されるように、外層セルロースアシレートドープ、コア層セルロースアシレートドープ、および外層セルロースアシレートドープの3種を、流延口から表面温度20℃のドラム上に同時に流延した。得られた流延膜の残留溶媒量を約20質量%にした後、ドラムから剥ぎ取った。次いで、得られたフィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、溶媒残留量が3~15質量%のフィルムを、横方向に1.18倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、厚さが80μm(外層/コア層/外層=3μm/74μm/3μm)である樹脂フィルムを作製した。得られた樹脂フィルムを、TAC支持体とし、下記表3にTACと記載した。
上記と同様の方法で、但し、それぞれ厚さが120μm(外層/コア層/外層=3μm/114μm/3μm)、150μm(外層/コア層/外層=3μm/144μm/3μm)、300μm(外層/コア層/外層=3μm/294μm/3μm)となるように調整し、TAC支持体を作製した。
住友化学製のアクリル系樹脂(商品名スミペックスEX)のペレットを押出径65mmの1軸押出機に、住化スタイロンポリカーボネート製のポリカーボネート系樹脂(商品名カリバー301-10)を押出径45mmの1軸押出機に、それぞれ投入して溶融し、マルチマニホールド方式にて溶融積層一体化させ、乾燥後の各層の膜厚が35μm/230μm/35μmとなるよう制御して、設定温度260℃のT型ダイスを介して押出した。得られるフィルム状物を1対の金属製ロールの間に挟み込んで成形することにより、厚さが300μmである、アクリル系樹脂フィルム/ポリカーボネート系樹脂フィルム/アクリル系樹脂フィルムの3層構成からなる樹脂フィルム(PMMA/PC/PMMA)を作製した。
(1)易接着層形成用の組成物の調製
(1-1)ポリエステル系樹脂の調製
下記組成の重合性化合物を共重合したポリエステル系樹脂のスルホン酸系水分散体を得た。
(酸成分)テレフタル酸/イソフタル酸/5-ソジウムスルホイソフタル酸//(ジオール成分)エチレングリコール/ジエチレングリコール=44/46/10//84/16(モル比)
撹拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素吹き込み管を取り付けた、4ツ口フラスコ(反応器)内を窒素雰囲気にし、ここに、HDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)1000質量部、3価アルコールであるトリメチロールプロパン(分子量134)22質量部を仕込み、反応器内の反応液温度を90℃に保持しながら1時間撹拌し、ウレタン化を行った。その後、反応液温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、イソシアヌレートの転化率が48%になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を濾過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたイソシアネート系化合物aの25℃における粘度は25,000mPa・s、イソシアネート基含有量は19.9質量%、数平均分子量は1080、イソシアネート基平均数は5.1であった。NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた、4ツ口フラスコ(反応器)内を窒素雰囲気にし、ここに、上記で得られたイソシアネート系化合物a 100質量部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール42.3質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル76.6質量部を仕込み、反応液温度80℃で6時間保持した。その後、反応液温度を60℃に冷却し、マロン酸ジエチル72質量部、ナトリウムメチラートの28質量%メタノール溶液0.88質量部を添加し、4時間保持した後、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86質量部を添加した。次いで、ジイソプロピルアミン43.3質量部を添加し、反応液温度70℃で5時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が70%であることを確認し、イソシアネート系化合物Aを得た(固形分濃度70質量%、有効NCO基質量5.3質量%)。
ケン化度77%、重合度600のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂(クラレ社製)57.6質量部、上記で作製したポリエステル系樹脂28.8質量部(固形分)、上記で作製したイソシアネート系化合物A 4.0質量部、有機スズ系化合物(第1工業製薬製エラストロンCat・21)0.7質量部、平均一次粒径80nmのシリカゾル8.1質量部を混合し、固形分が8.9質量部になるよう水で希釈し、易接着層形成用の組成物を調製した。
(2-1)原料ポリエステル1の調製
以下に示すように、テレフタル酸およびエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行う直接エステル化法を用いて、連続重合装置により原料ポリエステル1(Sb触媒系PET)を得た。
(2-1-1)エステル化反応
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第1エステル化反応槽に供給した。更に3酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、反応槽内温度250℃、平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、3酸化アンチモンはSb添加量が元素換算値で150質量ppm(mass parts per million)となるように連続的に添加した。
この反応物を第2エステル化反応槽に移送し、撹拌下、反応槽内温度250℃で、平均滞留時間で1.2時間反応させた。第2エステル化反応槽には、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液と、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Mg添加量およびP添加量が元素換算値でそれぞれ65質量ppm、35質量ppmになるように連続的に供給した。
(2-1-2)重縮合反応
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応槽に供給し、撹拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10-4MPa、1Torrは約133.3224Pa)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
更に、第2重縮合反応槽に移送し、撹拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力5torr(6.67×10-4MPa)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。
次いで、更に第3重縮合反応槽に移送し、反応槽内温度278℃、反応槽内圧力1.5torr(2.0×10-4MPa)で、滞留時間1.5時間の条件で反応(重縮合)させ、反応物(ポリエチレンテレフタレート(PET))を得た。
(2-1-3)原料ポリエステル1の調製
次に、得られた反応物を、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレット(断面:長径約4mm、短径約2mm、長さ:約3mm)を作製した。得られたポリマーは、IV(Intrinsic Viscosity;固有粘度)=0.63dL/gであった。このポリマーを原料ポリエステル1とした。
乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン))10質量部、原料ポリエステル1(IV=0.63dL/g)90質量部を混合し、混練押出機を用い、原料ポリエステル1の作製と同様にしてペレット化して、紫外線吸収剤を含有する原料ポリエステル2を得た。
3層構成(第I層/第II層/第III層)のポリエステル系樹脂フィルム(積層フィルム)を、以下の方法で作製した。
以下に示す第II層用組成物を、含水率が20質量ppm以下となるまで乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、押出機で300℃に溶融することにより、第I層と第III層との間に位置する第II層を形成するための樹脂溶融物を調製した。
第II層用組成物
原料ポリエステル1・・・90質量部
紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジン-4-オン))10質量部を含有した原料ポリエステル2・・・10質量部
原料ポリエステル1を、含水率が20質量ppm以下となるまで乾燥させた後、直径30mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、押出機で300℃に溶融することにより、第I層および第III層を形成するための樹脂溶融物を調製した。
これらの2種の樹脂溶融物を、それぞれギアポンプ、濾過器(孔径20μm)に通した後、2種3層合流ブロックにて、第II層用押出機から押出された樹脂溶融物が内部の層に、第I層用および第III層用押出機から押出された樹脂溶融物が外層になるように積層し、幅120mmのダイよりシート状に押し出した。
ダイから押出した溶融樹脂シートを、表面温度25℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて、冷却後のフィルムをドラムから剥離し、未延伸フィルムを得た。このとき、第I層、第II層、第III層の厚みの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。
未延伸フィルムを、加熱されたロール群および赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が95℃になるように加熱し、その後周速差のあるロール群でフィルムの搬送方向から垂直方向に4.0倍延伸して、厚さが300μmである樹脂フィルム(積層フィルム)を得た。
上記で作製した樹脂フィルムの片面に、500J/m2の処理量でコロナ放電処理を実施した。その後、リバースロール法にて、コロナ放電処理面に上記で作製した易接着層形成用の組成物を乾燥後の厚さが0.1μmになるように調整しながら塗布し、易接着層付き樹脂フィルムを作製した。得られた易接着層付き樹脂フィルムをPET支持体とし、下記表3にPETと記載した。
下記表1または表2に示す、第1の硬化層形成用硬化性組成物A-1~A-12および第2の硬化層形成用硬化性組成物B-1~B-9のいずれかを使用し、以下に示す方法で第1の硬化層および第2の硬化層を形成し、実施例1~32および比較例1~3のハードコートフィルムを作製した。
ハードコートフィルムの作製における各工程の詳細と、使用した化合物の説明を以下に示す。
下記表1に示す組成で各成分を添加し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して第1の硬化層形成用硬化性組成物A-1~A-12を調製した。下記表2に示す組成で各成分を添加し、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して第2の硬化層形成用硬化性組成物B-1~B-9を調製した。
下記表3に示した組み合わせで、第1の硬化層形成用硬化性組成物A-1~A-12の1種と、第2の硬化層形成用硬化性組成物B-1~B-9の1種を組み合わせて、キットとした。
第1の硬化層形成用硬化性組成物および第2の硬化層形成用硬化性組成物に使用した化合物と、表1~3に記載した各化合物の略称を以下に示す。
DPHA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(ラジカル重合性基の数は5つ、カチオン重合性基は有さず)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ラジカル重合性基の数は6つ)の混合物(日本化薬製)
ATMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(ラジカル重合性基の数は4つ、カチオン重合性は有さず)(新中村化学工業製)
PETA:ペンタエリスリトールトリアクリレート(ラジカル重合性基の数は3つ、カチオン重合性基は有さず)(新中村化学工業製)、
2G:ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(ラジカル重合性基の数は2つ、カチオン重合性基は有さず)(新中村化学工業製、NKエステル2G)
IAA:イソアミルアクリレート(ラジカル重合性基の数は1つ、カチオン重合性基は有さず)(共栄社化学社製、ライトアクリレートIAA)
ライトエステルG:グリシジルメタクリレート(ラジカル重合性基の数は1つ、カチオン重合性基の数は1つ)(共栄社化学社製)
4HBAGE:4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(ラジカル重合性基の数は1つ、カチオン重合性基の数は1つ)(日本化成製)
MEK-AC-2140Z:(オルガノシリカゾル、粒子径10~15nm)、(日産化学工業製)
ラジカル光重合開始剤Irg184(IRGACURE184、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、α-ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル光重合開始剤、BASF製)
カチオン光重合開始剤PAG-1(以下に示すヨードニウム塩化合物であるカチオン光重合開始剤)
RS-90:防汚剤、DIC製、ラジカル重合性基を有する含フッ素オリゴマー
F-555:防汚剤、DIC製、ラジカル重合性基を有さない含フッ素オリゴマー
P-112:レベリング剤、特許5175831号<0053>段落に記載の化合物P-112
メチルエチルケトン
メチルイソブチルケトン
酢酸メチル
下記表3に示した支持体の一方の表面上に、第1の硬化層形成用硬化性組成物を塗布し、硬化させて第1の硬化層を形成した。易接着層を有する支持体には、支持体の易接着層表面に第1の硬化層形成用硬化性組成物を塗布した。
塗布および硬化の方法は、具体的には、次の通りとした。特開2006-122889号公報の実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度30m/分の条件で第1の硬化層形成用硬化性組成物を塗布し、雰囲気温度60℃で150秒間乾燥した。その後、更に窒素パージ下、酸素濃度約0.1体積%で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス製)を用いて、照度20mW/cm2、照射量30mJ/cm2の紫外線を照射して、第1の硬化層形成用硬化性組成物を硬化させて第1の硬化層を形成した後、巻き取りを行った。
支持体上に第1の硬化層を形成した積層体を巻き出し上記第1の硬化層の表面に、第2の硬化層形成用硬化性組成物を塗布し、第1の硬化層の形成と同じ条件で、乾燥および硬化して第2の硬化層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
<位相差板の作製>
特開2015-187717号公報の実施例4に記載の配向膜を使用した以外、特開2015-187717号公報の実施例1に準じて作製した、第1光学異方性層(H)が積層された位相差板の透明支持体の面と、実施例14で作製したハードコートフィルムの支持体の面とを、粘着剤を用いて貼り合せ、同時に剥離性支持体を配向膜と第1光学異方性層(H)との間で剥離させ、第1光学異方性層(H)が積層されたハードコートフィルムを作製した。上記第1光学異方性層(H)が積層されたハードコートフィルムの、第1光学異方性層(H)が塗設された面と、特開2015-187717号公報の実施例4に準じて作製した第2光学異方性層(Q)が積層された位相差板の光学異方性層の面とを粘着剤を用いて貼り合せ、同時に剥離性支持体を配向膜と第2光学異方性層(H)との間で剥離させた。このようにして、ハードコートフィルム、第1光学異方性層(H)、第2光学異方性層(Q)が、この順で積層された1/4波長位相差板を作製した。なお、第1光学異方性層(H)の遅相軸と第2光学異方性層(Q)の遅相軸がなす角度が、30°となるように積層した。
作製した各実施例および比較例のハードコートフィルムを、下記評価方法によって評価した。評価結果を下記表3に示した。
各実施例および比較例のハードコートフィルムを、ミクロトームで切削して断面を切り出し、約3質量%の四酸化オスミウム水溶液で一晩染色したのち、再度表面を切り出して、断面をSEM(Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。
JIS(JISは、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)である) K 5400に従い鉛筆硬度評価を行った。
各実施例および比較例のハードコートフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、第2の硬化層の表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH~9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0~2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とした。
鉛筆硬度は、「H」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
ラビングテスターを用いて、温度25℃、相対湿度60%の環境下で、評価対象(ハードコートフィルム)と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、No.0)を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例および比較例のハードコートフィルムの、第2の硬化層の表面を以下の条件で擦った。
移動距離(片道):13cm、こすり速度:13cm/秒、荷重:1000g、先端部接触面積:1cm×1cm。
試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムの第2の硬化層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の基準で評価した。
A:10000回擦っても傷が付かない。
B:1000回擦っても傷が付かないが、1000回を超え10000回擦る間に傷が付く。
C:100回擦っても傷が付かないが、100回を超え1000回擦る間に傷が付く。
D:10回擦っても傷が付かないが、10回を超え100回擦る間に傷が付く。
E:10回擦る間に傷が付き、実用上問題があった。
各実施例および比較例のハードコートフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した。その後、打抜き刃が第2の硬化層側から入って支持体側へ出るように、型抜き機(アマダ社製手動プレス機トルクパックプレスTPシリーズ)を用いて、直径2mmの穴の打抜きした。打抜き刃を入れる方向は、第2の硬化層の面に対して90°の方向とした。打抜き後のハードコートフィルムの第1の硬化層側、および、第2の硬化層側の端部を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
A:第2の硬化層側の端部に割れは認められない。
B:第2の硬化層側の端部に割れが認められるが、割れの長さが50μm未満であり、実用上問題なかった。
C:第2の硬化層側の端部に割れが認められるが、割れの長さが50μm以上100μm未満であり、実用上問題がなかった。
D:第2の硬化層側の端部に割れが認められるが、割れの長さが100μm以上、200μm未満であり、実用上問題がなかった。
E:第2の硬化層側の端部に割れが認められ、割れの長さが200μm以上であり、実用上問題があった。
JIS K 5600-5-6-1に記載のクロスカット法にて評価を行った。すなわち、実施例および比較例のハードコートフィルムの、第2の硬化層表面側から第1の硬化層の内部まで到達する切込みを入れて、1mm間隔の碁盤目を100個作製した。その後、セロハンテープ(ニチバン(株)製)を第2の硬化層表面に貼ったあとに剥離し、100個の碁盤目のうち剥離した膜片の数を数えて以下のように評価した。
A:膜片の剥離が碁盤目100個のいずれにも起こらない。
B:膜片の剥離が起こらない碁盤目が90~99個である。
C:膜片の剥離が起こらない碁盤目が90個未満であり、実用上問題があった。
ガラス板(Corning社製、商品名:イーグル XG、厚み1mm)と、各積層体の第2の硬化層が形成されている側の表面とは反対側の表面とを、厚み20μmの粘着剤(綜研化学SK-2057)を介してゴムローラーで2kgの荷重を掛けながら貼り合わせた。温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、打鍵試験機(株式会社YSC製)を用いて、第2の硬化層の上方から入力ペン(ペン先材料はポリアセタール、R=0.8mm、ワコム株式会社製)を押し当て(打鍵速度:2回/分、荷重:250g)、以下の基準で評価した。
A:50000回を超えて打鍵しても凹みが発生しなかった
B:打鍵回数10000回を超え50000回押し当てる間に凹みが発生した。
C:打鍵回数1000回を超え10000回押し当てる間に凹みが発生した。
D:打鍵回数100回を超え1000回押し当てる間に凹みが発生した。
E:打鍵回数100回押し当てる間に凹みが発生した。
上記表3より、本発明のハードコートフィルムは、耐擦性、打抜き性および密着性が良好であることがわかった。
これに対し、第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中の、重合性化合物2の含有量が本発明で規定する下限値を下回る場合(比較例1)、打抜き性が劣っていた。また、第2の硬化層形成用硬化性組成物が、重合性化合物3を含まない場合(比較例2)、代わりにラジカル重合性基を1つ有する重合性化合物を含有していても、耐擦性が劣ることが分かった。さらに、第1の硬化層形成用硬化性組成物が、重合性化合物2を含有しない場合(比較例3)、代わりにカチオン重合性基のみを有する重合性化合物を含有していても、密着性が悪いことがわかった。
(6-1)
実施例8のハードコートフィルムの支持体の、第1の硬化層が配置された側とは反対側の面に、特開2013-206444号公報の段落0016~段落0040に記載の方法で、同公報の段落0026~段落0035に記載のフィルムセンサーをタッチセンサーフィルムとして用いて貼合し、静電容量式タッチパネルを作製した。この静電容量式タッチパネルは、実施例8のハードコートフィルムおよびフィルムセンサーの積層体を画像表示素子用の前面板として有する。
以下の方法により、静電容量式タッチパネルを作製した。
15℃、pH4.5に保たれた下記1液に、下記の2液および3液の各々90%に相当する量を攪拌しながら同時に20分間にわたって加え、0.16μmのハロゲン化銀粒子を形成した。続いて下記4液および5液を同時に8分間にわたって加え、さらに、下記の2液および3液の残りの10%の量を同時に2分間にわたって加え、粒子サイズを0.21μmまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム0.15gを加え、5分間熟成し粒子形成を終了した。
水・・・750ml
ゼラチン・・・8.6g
塩化ナトリウム・・・3g
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン・・・20mg
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム・・・10mg
クエン酸・・・0.7g
2液:
水・・・300ml
硝酸銀・・・150g
3液:
水・・・300ml
塩化ナトリウム・・・15g
臭化カリウム・・・32g
ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.005%KCl 20%水溶液)・・・8ml
ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム(0.001%NaCl 20%水溶液)・・・10ml
4液:
水・・・100ml
硝酸銀・・・50g
5液:
水・・・100ml
塩化ナトリウム・・・13g
臭化カリウム・・・11g
黄血塩・・・5mg
上記乳剤に1,3,3a,7-テトラアザインデン1.2×10-4モル/モルAg、ハイドロキノン1.2×10-2モル/モルAg、クエン酸3.0×10-4モル/モルAg、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩0.90g/モルAgを添加し、クエン酸を用いてpHを5.6に調整して、塗布液を得た。
上記塗布液が含有するゼラチンに対して、以下で例示した(P-1)で表されるポリマー(P-1)とジアルキルフェニルPEO硫酸エステルからなる分散剤を含有するポリマーラテックス(分散剤/ポリマーの質量比が2.0/100=0.02)を、ポリマー/ゼラチン(質量比)=0.5/1になるように、上記塗布液に添加した。
さらに、架橋剤としてEPOXY RESIN DY 022(商品名:ナガセケムテックス社製)を添加した。なお、架橋剤の添加量は、後述する感光性層中における架橋剤の量が0.09g/m2となるように調整した。
以上のようにして、感光性層形成用組成物を調製した。
なお、ポリマー(P-1)は、特許第3305459号および特許第3754745号を参照して合成した。
透明絶縁基板(厚み15μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム)にコロナ放電処理を施した後、透明絶縁基板の両面に、下塗層として厚み0.05μmの上記ポリマーラテックスを塗布した。さらに下塗層上に光学濃度が約1.0で現像液のアルカリにより脱色する染料を含む上記ポリマーラテックスとゼラチンの混合物[混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は2/1]からなるアンチハレーション層(厚み1.0μm)を設けた。上記アンチハレーション層の上に、上記感光性層形成用組成物を塗布し、さらに上記ポリマーラテックスとゼラチンとを混合した保護層形成用組成物を塗布して、厚み0.15μmの保護層を設け、両面に感光性層が形成された透明絶縁基板を得た。なお、保護層形成用組成物のポリマーとゼラチンとの混合質量比(ポリマー/ゼラチン)は0.1/1であった。透明絶縁基板の両面に感光性層が形成されたフィルムをフィルムAとする。形成された感光性層は、銀量6.0g/m2、ゼラチン量0.9g/m2であった。
上記フィルムAの両面に、それぞれ導電部材のパターンに対応したフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光を行った。露光後、下記の現像液で現像し、さらに定着液(商品名:CN16X用N3X-R、富士フイルム社製)を用いて現像処理を行った。さらに、純水でリンスし、乾燥することで、両面にAg線からなる導電部材とゼラチン層とが形成された樹脂基板を得た。ゼラチン層はAg線間に形成されていた。得られたフィルムをフィルムBとする。
なお、第1金属細線15および第2金属細線25の線幅を4.0μm、第1メッシュパターンM1および第2メッシュパターンM2がひし形定形パターン(開口部形状が狭角角度60°であるひし形で、かつ、開口部の一辺の長さ500μm)となるようにした。
そして、第1メッシュパターンM1に沿って第1金属細線15が配置された第1導電層8と第2メッシュパターンM2に沿って第2金属細線25が配置された第2導電層9とを透明なアクティブエリアS1内に重なるように配置して、図3に示したようなタッチパネル用導電フィルム1を作製した。
第1電極11の電極幅を4.0mm、電極ピッチを5.0mmとし、第2電極21の電極幅を2.0mm、電極ピッチを5.0mmとし、第1周辺配線12および第2周辺配線22の配線幅を30μm、最小配線間距離を20μmとし、第1電極11間および第2電極21間には図5のようにダミー電極を用いたパターンを採用した。なお、電極とダミー電極との境界部には10μmの断線部を形成し、電極とダミー電極とを電気的に絶縁させた。
現像液1リットル(L)中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン・・・0.037mol/L
N-メチルアミノフェノール・・・0.016mol/L
メタホウ酸ナトリウム・・・0.140mol/L
水酸化ナトリウム・・・0.210mol/L
臭化ナトリウム・・・0.031mol/L
メタ重亜硫酸カリウム・・・0.187mol/L
上記フィルムBに対して、120℃の過熱蒸気槽に130秒間静置して、加熱処理を行った。加熱処理後のフィルムをフィルムCとする。
フィルムCを、タンパク質分解酵素(ナガセケムテックス社製ビオプラーゼAL-15FG)の水溶液(タンパク質分解酵素の濃度:0.5質量%、液温:40℃)に120秒浸漬した。フィルムCを水溶液から取り出し、温水(液温:50℃)に120秒間浸漬し、洗浄した。ゼラチン分解処理後のフィルムをフィルムDとする。
カレンダ処理用のマット部材として、算術平均粗さ(Ra)=0.28μm、凹凸の平均間隔(Sm)=1.87μmの表面形状を有するステンレス板を使用し、表面が鏡面加工された金属ローラーと樹脂製のローラーの組み合わせによるカレンダ装置を使用して、ジャッキ圧11.4MPaの圧力をかけ、120mm/分の速度で搬送して、フィルムDに対して、カレンダ処理を行った。カレンダ処理を行ったフィルムをフィルムEとする。
フィルムEを、120℃の過熱蒸気槽に130秒間静置して、加熱処理を行った。加熱処理後のフィルムをフィルムFとする。
実施例8のハードコートフィルムの第2の硬化層の上に、下記の方法で調製した低屈折率層用塗布液を、特開2003-211052号公報の図1に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚が100nmになるようにウエット塗布し、60℃で50秒間乾燥した。その後、さらに窒素パージにより、酸素濃度100体積ppm以下の雰囲気下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照射量400mJ/cm2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成した。その後、得られた積層体(支持体、第1の硬化層、第2の硬化層および低屈折率層の積層体)を巻き取り、画像表示素子用の前面板を作製した。
(7-1-1)ゾル液aの調製
撹拌器、還流冷却管を備えた反応器に、メチルエチルケトン120質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-5103)100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3質量部を加え混合した。次いで、ここにイオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させた。その後、室温まで冷却して、ゾル液aを得た。ゾル液aの重量平均分子量は1800であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、重量平均分子量が1000~20000の成分は100質量%であった。ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかったことを確認した。
特開2002-79616号公報の調製例4に記載の、粒子サイズ約40~50nm、シェル厚6~8nm、屈折率1.31の中空シリカ粒子を、固形分濃度20質量%となるよう主溶媒イソプロピルアルコールで分散させて、中空シリカ粒子ゾルを調製した。中空シリカ粒子ゾル500質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM-5103)30質量部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート(ホープ製薬(株)製、ケロープEP-12)1.5質量部を加えて混合した。その後に、さらにイオン交換水9質量部を加え、60℃で8時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した後、アセチルアセトン1.8部を添加して、中空シリカ粒子分散液(A-1)を得た。得られた中空シリカ粒子分散液(A-1)の固形分濃度は18質量%、溶媒乾燥後の屈折率は1.31であった。
メチルエチルケトン100質量部に対して、特開2004-45462号公報の段落0043に記載の含フッ素共重合体(P-3)(重量平均分子量約50000)44.0質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)6.0質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン(Gelest社製、RMS-033)3.0質量部、IRGACURE907(BASF製)3.0質量部を加えて溶解した。その後に中空シリカ粒子分散液(A-1)を195質量部(シリカおよびその表面処理剤を固形分として39.0質量部)、ゾル液a17.2質量部(固形分として5.0質量部)を添加した。この分散液を、塗布液全体の固形分濃度が6質量%になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が質量比で10対90になるようにシクロヘキサンおよびメチルエチルケトンで希釈して、低屈折率層用塗布液(LL-1)を調製した。低屈折率層用塗布液(LL-1)を塗布して得られる塗布膜の硬化後の屈折率は1.38であった。
実施例8のハードコートフィルムを、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内に、第2の硬化層がむき出しになるように配置した。SiO2をスパッタリングすることにより、第2の硬化層上に低屈折率層1(屈折率:1.47、厚み:20nm)を形成した。さらに、Nb2O5をスパッタリングすることにより、低屈折率層1上に高屈折率層1(屈折率:2.33、厚み:17nm)を形成した。さらに、SiO2をスパッタリングすることにより、高屈折率層1上に低屈折率層2(屈折率:1.47、厚み:42nm)を形成した。さらに、Nb2O5をスパッタリングすることにより、低屈折率層2上に高屈折率層2(屈折率:2.33、厚み:30nm)を形成した。さらに、SiO2をスパッタリングすることにより、高屈折率層2上に低屈折率層3(屈折率:1.47、厚み:110nm)を形成し、得られた積層体(支持体、第1の硬化層、第2の硬化層、低屈折率層および高屈折率層の積層体)を巻き取り、画像表示素子用の前面板を作製した。
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC-TD80U、富士フイルム(株)製)を、1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬した後に中和および水洗した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して偏光子を作製した。作製した偏光子の片面に、水洗後のトリアセチルセルロースフィルムを接着した。偏光子のもう一方の面に、実施例1~32のハードコートフィルムの支持体の、第1の硬化層が配置された側とは反対側の面を各々貼り合わせて、偏光板101~132を作製した。
市販の液晶表示装置(ソニーエリクソン社製、エクスペリアP)に組み込まれているインセルタッチパネル表示素子である液晶表示素子を準備した。このインセルタッチパネル表示素子の上に、偏光板108を、厚み20μmの接着剤層を介して貼り合わせて、インセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置を作製した。
市販の有機EL表示装置(SAMSUNG社製、GALAXY SII)に組み込まれているオンセルタッチパネル表示素子である有機エレクトロルミネッセンス表示素子を準備した。このオンセルタッチパネル表示素子の上に、偏光板108を、厚み20μmの接着剤層を介して貼り合わせて、オンセルタッチパネル表示素子を有する画像表示装置を作製した。
2A:第1の硬化層
3A:第2の硬化層
1:タッチパネル用導電フィルム
2:タッチパネル
3:ハードコートフィルム
4:粘着剤
5:透明絶縁基板
6A、6B:導電部材
7A、7B:保護層
8:第1導電層
9:第2導電層
11A:第1ダミー電極
11:第1電極
12:第1周辺配線
13:第1外部接続端子
14:第1コネクタ部
15:第1金属細線
21:第2電極
22:第2周辺配線
23:第2外部接続端子
24:第2コネクタ部
25:第2金属細線
C1:第1セル
C2:第2セル
D1:第1の方向
D2:第2の方向
M1:第1メッシュパターン
M2:第2メッシュパターン
S1:アクティブエリア
S2:周辺領域
Claims (22)
- 少なくとも、支持体、第1の硬化層および第2の硬化層を前記順に有し、
前記第1の硬化層が、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ、前記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物から形成され、
前記第2の硬化層が、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物から形成され、
前記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、前記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であるハードコートフィルム。 - 前記第2の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、カチオン重合性基を有する重合性化合物の含有量が20質量%以下である、請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記第2の硬化層形成用硬化性組成物中、無機粒子の含有量が20質量%以下である請求項1または2に記載のハードコートフィルム。
- 前記第2の硬化層形成用硬化性組成物が、含フッ素化合物を含有する請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記含フッ素化合物が、ラジカル重合性基を有する請求項4に記載のハードコートフィルム。
- 前記重合性化合物2が有するカチオン重合性基が、エポキシ基である請求項1~5のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記重合性化合物2が有するカチオン重合性基が、脂環式エポキシ基である請求項1~5のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記第1の硬化層の表面に前記第2の硬化層が位置する、請求項1~7のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記支持体の一方の側に、液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されている請求項1~8のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記支持体の膜厚が50μm~400μmである請求項1~9のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 支持体上に、ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ前記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第1の硬化層を形成すること、
第1の硬化層の上に、同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物を用いて、第2の硬化層を形成すること、
を含み、
前記第2の硬化層は、前記支持体、前記第1の硬化層、前記第2の硬化層の順となるように形成し、
前記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、前記重合性化合物2の含有量が51質量%以上であるハードコートフィルムの製造方法。 - 前記第1の硬化層の表面に、前記第2の硬化層を形成する、請求項11に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- ラジカル重合性基を有する重合性化合物1と、同一分子内にカチオン重合性基とラジカル重合性基を有し、かつ前記重合性化合物1とは異なる重合性化合物2と、を含有する第1の硬化層形成用硬化性組成物;および、
同一分子内に少なくとも2つのラジカル重合性基を有する重合性化合物3を含有する第2の硬化層形成用硬化性組成物;
を含み、
前記第1の硬化層形成用硬化性組成物に含まれる重合性化合物中、前記重合性化合物2の含有量が51質量%以上である、キット。 - 請求項1~10のいずれか1項に記載のハードコートフィルムと、偏光子とを有する偏光板。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する、画像表示装置の前面板。
- 請求項15に記載の前面板と、画像表示素子とを有する画像表示装置。
- 前記画像表示素子が液晶表示素子である、請求項16に記載の画像表示装置。
- 前記画像表示素子が有機エレクトロルミネッセンス表示素子である、請求項16に記載の画像表示装置。
- 前記画像表示素子がインセルタッチパネル表示素子である、請求項16~18のいずれか1項に記載の画像表示装置。
- 前記画像表示素子がオンセルタッチパネル表示素子である、請求項16~18のいずれか1項に記載の画像表示装置。
- 請求項15に記載の前面板を有する抵抗膜式タッチパネル。
- 請求項15に記載の前面板を有する静電容量式タッチパネル。
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