KR102233185B1 - 광학 필름과 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널 - Google Patents

광학 필름과 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널 Download PDF

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Abstract

타건 내구성 및 제조 적성 모두 우수한 광학 필름과 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널을 제공한다. 광학 필름은, 적어도, 제1 수지 필름과 접착층과 제2 수지 필름이, 이 순서로 적층되어 이루어지고, 상기의 제1 수지 필름, 접착층 및 제2 수지 필름의 인장 탄성률 EA, EB 및 EC가 하기 식 (1)~(5)를 충족시키며, 상기의 제1 수지 필름과 접착층과 제2 수지 필름의 합계 두께가 100μm보다 크다.
식 (1) |EA-EB|≤4.0GPa
식 (2) |EC-EB|≤4.0GPa
식 (3) 2.0GPa≤EA
식 (4) 2.0GPa≤EB
식 (5) 2.0GPa≤EC

Description

광학 필름과 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널
본 발명은, 광학 필름과 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널에 관한 것이다.
화상 표시 장치의 전면판, 특히, 터치 패널의 전면판 등의 높은 내구성이 요구되는 광학 필름 용도에는, 종래, 화학 강화 유리 등의 유리가 주로 이용되어 왔다. 최근, 수지 필름의 각종 기능성(경량성, 인성(靭性)(균열되기 어려움) 및 박막 가공성(얇게 할 수 있음) 등)이 주목받아, 유리 대체 재료로서의 수지 필름의 사용에 의한 광학 필름의 기능성의 향상이 기대되고 있다.
유리 대체 재료의 수지 필름으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재와, 기재의 적어도 한쪽의 면에 적층된 하드 코트층을 구비하고, 면내 방향의 리타데이션이 6000nm 이상 40000nm 이하인 하드 코트 필름이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 열가소성 수지를 포함하는 베이스층과, 이 베이스층 상에 형성된 경화성 수지를 포함하는 하드 코트층을 구비하는 하드 코트층이 있는 수지 필름이, 복수 매 적층되어 있는 적층체가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-164641호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-113705호
터치 패널의 전면판 등의 표면은, 스타일러스 펜에 의하여 일상적으로 타건되는 경우가 있기 때문에, 이 전면판 등에 수지 필름을 이용하는 경우, 몇 번 타건해도 균열되지 않고, 파이지 않는 타건 내구성을 이 수지 필름이 충분히 충족시키는 것이 중요하다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 수지 필름의 막두께를 두껍게 함으로써 타건 내구성을 개량할 수 있는 것을 알게 되었다. 그 한편, 수지 필름의 막두께가 두꺼워짐에 따라, 평활성이 저하되거나, 변형되거나, 후막 수지 필름 제조 시에 담체로부터의 박리가 곤란해지는 문제가 발생하는 것도 알게 되었다. 또, 막두께가 두꺼운 수지 필름을 제막하려면 상응하는 시간을 필요로 하는 것, 특히 용액 제막의 경우에는, 잔류 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 보다 길어지기 때문에, 제조 효율의 문제도 발생해 버린다. 이와 같이, 수지 필름의 타건 내구성과, 수지 필름의 외관 내지 제조 적성(제조 효율)의 사이에는, 이른바 트레이드 오프의 관계가 발생하는 것이 명확해졌다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 타건 내구성 및 제조 적성 모두 우수한 광학 필름과, 이를 갖는 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 진행한 결과, 수지 필름끼리를 첩합하여 1매의 두꺼운 광학 필름을 제작하는 방법을 채용함으로써 제조 적성 자체는 향상되는 경향이 있지만, 이 방법으로는 충분한 타건 내구성을 갖는 광학 필름을 얻는 것이 어려운 것, 이들 수지 필름으로서 특정의 인장 탄성률을 갖는 것을 채용한 다음, 수지 필름끼리를, 수지 필름과의 사이의 인장 탄성률의 차가 특정의 범위 내에 있는 접착층을 이용하여 첩합하여, 적층한 형태로 함으로써, 타건 내구성이 우수한 광학 필름이 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명은 이들 발견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
(1)
적어도, 제1 수지 필름 (A)와 접착층 (B)와 제2 수지 필름 (C)가, 이 순서로 적층되어 이루어지고,
상기 제1 수지 필름 (A)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EA, 상기 접착층 (B)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EB 및 상기 제2 수지 필름 (C)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EC가 하기 식 (1) 내지 (5)를 충족시키며,
상기 제1 수지 필름 (A)와 상기 접착층 (B)와 상기 제2 수지 필름 (C)의 합계 두께가 100μm보다 큰 광학 필름.
|EA-EB|≤4.0GPa 식 (1)
|EC-EB|≤4.0GPa 식 (2)
2.0GPa≤EA 식 (3)
2.0GPa≤EB 식 (4)
2.0GPa≤EC 식 (5)
(2)
상기 인장 탄성률 EA 및 상기 인장 탄성률 EB가 하기 식 (1-2)를 충족시키는, (1)에 기재된 광학 필름.
|EA-EB|≤2.0GPa 식 (1-2)
(3)
상기 접착층 (B)의 두께가 10nm 이상 10μm 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 광학 필름.
(4)
면내 방향의 리타데이션이 6000nm보다 작은, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
(5)
상기 제1 수지 필름 (A)가 셀룰로스에스터 수지 필름인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
(6)
상기 제2 수지 필름 (C)가 셀룰로스에스터 수지 필름인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
(7)
상기 접착층 (B)가 폴리바이닐알코올로 이루어지는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
(8)
상기 제1 수지 필름 (A)와 제2 수지 필름 (C)가 동일한 필름인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
(9)
상기 제1 수지 필름 (A) 및 제2 수지 필름 (C) 중 적어도 한쪽이, 상기 접착층 (B)와 반대 측의 면에 하드 코트층을 갖는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
(10)
(1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 갖는, 화상 표시 장치의 전면판.
(11)
(10)에 기재된 전면판과, 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치.
(12)
상기 화상 표시 소자가 액정 표시 소자인, (11)에 기재된 화상 표시 장치.
(13)
상기 화상 표시 소자가 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자인, (11)에 기재된 화상 표시 장치.
(14)
상기 화상 표시 소자가 인셀 터치 패널 표시 소자인, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 화상 표시 장치.
(15)
상기 화상 표시 소자가 온셀 터치 패널 표시 소자인, (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 화상 표시 장치.
(16)
(10)에 기재된 전면판을 갖는 저항막식 터치 패널.
(17)
(10)에 기재된 전면판을 갖는 정전 용량식 터치 패널.
(18)
(11)에 기재된 화상 표시 장치를 이용한 화상 표시 기능 포함 미러.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 간단히 "아크릴" 또는 "(메트)아크릴"이라고 기재할 때는, 메타아크릴 및/또는 아크릴을 의미한다. 또, 간단히 "아크릴로일" 또는 "(메트)아크릴로일"이라고 기재할 때는, 메타아크릴로일 및/또는 아크릴로일을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별한 설명이 없는 한, GPC에 의하여 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 계측할 수 있다. 이때, GPC 장치 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼은 G3000HXL+G2000HXL을 이용하며, 23℃℃에서 유량은 1mL/min이고, RI로 검출하는 것으로 한다. 용리액으로서는, THF(테트라하이드로퓨란), 클로로폼, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), m-크레졸/클로로폼(쇼난 와코 준야쿠(주)제)으로부터 선정할 수 있고, 용해하는 것이면 THF를 이용하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서, 각층의 두께 및 인장 탄성률은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 것이다.
본 발명의 광학 필름은, 터치 패널의 전면판 등으로서 적합하게 이용할 수 있고, 또 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시용의 휘도 향상 필름 등의 광학 필름으로서도 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 수지 필름으로 구성되고, 타건 내구성이 우수하며 터치 패널의 전면판 등으로서 적합하게 이용할 수 있고, 또 제조 적성도 우수하다. 또, 본 발명의 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널은, 본 발명의 광학 필름을 갖고, 우수한 타건 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1은 광학 필름의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 2는 하드 코트층을 갖는 광학 필름의 구성의 일 실시형태를 나타내는 종단면도이다.
도 3은 정전 용량식 터치 패널의 일 실시형태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4는 터치 패널용 도전 필름의 개략도이다.
도 5는 도 4에 있어서의 제1 전극(11)과 제2 전극(21)과의 교차부를 나타내는 개략도이다.
도 6은 도 4에 있어서의 액티브 에어리어(S1) 내에 있어서의 제1 도전층(8)이 가져도 되는 제1 더미 전극(11A)의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 광학 필름의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름의 바람직한 실시형태를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 광학 필름(4A)은, 적어도, 제1 수지 필름 (A)와 접착층 (B)와 제2 수지 필름 (C)(도 1에 있어서는, 순서대로 부호 1A, 2A, 1B로 나타남)가, 이 순서로 적층되어 이루어지는 광학 필름이다. 광학 필름에 있어서의, 상기 제1 수지 필름 (A)의 25℃℃에 있어서의 인장 탄성률 EA, 상기 접착층 (B)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EB 및 상기 제2 수지 필름 (C)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EC는, 하기 식 (1)~(5)를 충족시킨다. 또, 광학 필름의 두께, 즉, 상기 제1 수지 필름 (A)와 상기 접착층 (B)와 상기 제2 수지 필름 (C)의 합계 두께는, 100μm보다 크다.
|EA-EB|≤4.0GPa 식 (1)
|EC-EB|≤4.0GPa 식 (2)
2.0GPa≤EA 식 (3)
2.0GPa≤EB 식 (4)
2.0GPa≤EC 식 (5)
본 발명의 광학 필름은 상기 구성을 가짐으로써, 우수한 타건 내구성을 실현할 수 있다. 이는, 수지 필름에 타건을 거듭하면 인장 탄성률에 큰 차가 있는 면에서 왜곡이 발생하는바, 본 발명의 광학 필름에서는 인장 탄성률이 특정값 이상인 2층의 수지 필름을, 이들 수지 필름과 인장 탄성률의 차가 특정의 값 이하에 있는 접착층을 개재하여 적층하고, 또한 광학 필름 전체를 일정 이상의 두께로 함으로써, 이 왜곡의 발생을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 또 본 발명의 광학 필름은 적층체이면서도, 개개의 필름 두께를 억제할 수 있기 때문에, 제조 적성도 우수하다.
수지 필름 및 접착층은, 등방성이어도 이방성이어도 된다. 이방성을 갖는 경우, 인장 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 산출된다.
(수지 필름의 인장 탄성률)
수지 필름의 인장 탄성률은, 예를 들면, 수지 필름을 구성하는 수지의 종류에 의하여 바꿀 수 있고, 일반적으로 수지의 분자량 및/또는 결정화도를 높임으로써 인장 탄성률은 높아지는 경향이 있다. 또, 수지 필름은, 연신에 의하여 연신 방향의 인장 탄성률을 높일 수 있다. 수지 필름이 다층으로 이루어지는 경우에도, 수지 필름으로서의 인장 탄성률을 의미한다.
제1 수지 필름 (A)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EA 및 제2 수지 필름 (C)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EC는, 타건 내구성을 보다 높이는 점에서, 각각 독립적으로, 2.5GPa 이상이 바람직하고, 3.0GPa 이상이 보다 바람직하며, 3.5GPa 이상이 더 바람직하고, 4.0GPa 이상이 가장 바람직하다. 상한값은 특별히 제한은 없지만, 12.0GPa 이하가 실제적이다.
(접착층의 인장 탄성률)
접착층 (B)(이하, 간단히 "접착층"이라고도 칭함)의 인장 탄성률은, 예를 들면, 접착층을 구성하는 수지의 종류에 의하여 바꿀 수 있고, 일반적으로 수지의 분자량이나 결정화도를 높임으로써 인장 탄성률은 높아지는 경향이 있다. 또, 접착층이 가교성기를 갖는 경우에는, 가교제 등의 첨가에 의하여 접착층의 가교도를 향상시킴으로써 인장 탄성률을 높일 수 있다. 또한, 접착층에 중합성 조성물이 포함되는 경우는, 중합성기를 갖는 화합물의 중합성기 당량(이 화합물의 분자량을, 이 화합물에 포함되는 중합성기의 총수로 제거한 값)의 저감, 접착층의 중합률의 향상, 접착층에 대한 고탄성 물질(예를 들면 무기 입자 등)의 첨가, 강직한 분자 구조(예를 들면 아다만테인 골격)를 포함하는 화합물의 첨가 등에 의하여 높아지는 경향이 있다.
접착층 (B)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EB는, 타건 내구성을 보다 높이는 점에서, 2.5GPa 이상이 바람직하고, 3.0GPa 이상이 보다 바람직하며, 3.5GPa 이상이 보다 바람직하고, 4.0GPa 이상이 더 바람직하며, 4.5GPa 이상이 특히 바람직하고, 5.0GPa 이상이 가장 바람직하다. 상한값은 특별히 제한은 없지만, 12.0GPa 이하가 실제적이다.
(수지 필름과 접착층의 인장 탄성률의 차)
상기 식 (1)로 나타나는, 제1 수지 필름 (A)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EA와 접착층 (B)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EB와의 차의 절댓값(|EA-EB|로 기재된다. 이하에 있어서, 절댓값으로 기재하지 않는 경우에도 동일함)은, 타건 내구성을 보다 높이는 점에서, 3.5GPa 이하가 바람직하고, 3.0GPa 이하가 보다 바람직하며, 2.5GPa 이하가 보다 바람직하고, 2.0GPa 이하가 더 바람직하며, 1.5GPa 이하가 특히 바람직하고, 1.0GPa 이하가 가장 바람직하다.
상기 식 (2)로 나타나는, 제2 수지 필름 (C)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EC와 접착층 (B)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EB와의 차의 절댓값(|EC-EB|로 기재된다. 이하에 있어서, 절댓값으로 기재하지 않는 경우에도 동일함)은, 타건 내구성을 보다 높이는 점에서, 3.5GPa 이하가 바람직하고, 3.0GPa 이하가 보다 바람직하며, 2.5GPa 이하가 보다 바람직하고, 2.0GPa 이하가 더 바람직하며, 1.5GPa 이하가 특히 바람직하고, 1.0GPa 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 제1 수지 필름 (A), 접착층 (B) 및 제2 수지 필름 (C)가 적층된 3층 구조를 적어도 갖고, 각 수지 필름 (A) 및 (C)와 접착층 (B)는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다.
(광학 필름의 두께)
본 발명의 광학 필름의 두께는, 타건 내구성의 점에서, 120μm 이상이 바람직하고, 150μm 이상이 보다 바람직하며, 180μm 이상이 더 바람직하고, 220μm 이상이 더 바람직하다. 상한값은 320μm 이하인 것이 실제적이다.
(수지 필름의 두께)
수지 필름의 두께는, 타건 내구성 및 제조 적성의 점에서, 각각 독립적으로, 50~160μm가 바람직하고, 60~160μm가 보다 바람직하며, 80~160μm가 더 바람직하고, 100~160μm가 특히 바람직하다.
여기에서, 제1 수지 필름과 제2 수지 필름의 두께의 합계는, 타건 내구성의 점에서, 100~320μm가 바람직하고, 160~320μm가 보다 바람직하며, 200~320μm가 더 바람직하다.
(접착층의 두께)
접착층의 두께는, 제1 수지 필름과 제2 수지 필름을 접착하는 점에서 10nm 이상이 바람직하고, 또한 간섭 불균일도 저감하는 관점에서 10nm~10μm가 바람직하며, 10nm~5μm가 보다 바람직하고, 10nm~1μm가 더 바람직하다.
(면내 방향의 리타데이션)
광학 필름의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 리타데이션은, 간섭 불균일을 저감하는 점에서, 6000nm보다 작은 것이 바람직하고, 1000nm 이하가 바람직하며, 500nm 이하가 보다 바람직하고, 50nm 이하가 더 바람직하다.
여기에서, 광학 필름의 면내 방향의 위상차(리타데이션)는, 광학 필름에 직선 편광을 입사하고, 광학 필름을 통과한 광을, 진상축 및 지상축을 따른 2개의 직선 편광으로 분해했을 때에, 진상축에서의 굴절률 Nx와 지상축에서의 굴절률 Ny 및 광학 필름의 두께 d(단위: nm)로부터 하기 식 (A)에 의하여 나타나는 R(단위: nm)로서 정의된다.
R=d×(Nx-Ny) (A)
본 발명 및 본 명세서에 있어서의 파장 550nm에 있어서의 면내 방향의 리타데이션은, KOBRA 21ADH(오지 게이소쿠 기키사제)에 있어서 파장 550nm의 광을 측정 대상의 필름 또는 층의 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 또한, 면내 방향의 리타데이션은, AxoScan(AXOMETRICS사)을 이용하여 측정할 수도 있다.
이하, 본 발명의 광학 필름을 구성하는 필름 및 층의 성분 및 조제에 대하여, 상세를 설명한다.
(1) 수지 필름
(수지 필름의 재질)
본 발명에 이용되는 수지 필름은, 광학 필름을 형성한 경우에, 상기 인장 탄성률의 규정을 충족시키는 것이면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다.
수지 필름은, 예를 들면, 아크릴계 수지 필름, 폴리카보네이트(PC)계 수지 필름, 트라이아세틸셀룰로스(TAC)계 수지 필름 등의 셀룰로스에스터계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 수지 필름, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에스터계 수지 필름, 및 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 필름을 들 수 있고, 아크릴계 수지 필름, 셀룰로스에스터계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 폴리카보네이트계 수지 필름으로부터 선택되는 필름이 바람직하며, 투습성의 점에서, 셀룰로스에스터계 수지 필름이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지 필름이란, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 형성되는 중합체 또는 공중합체의 수지 필름을 말한다. 아크릴계 수지 필름의 예로서는, 폴리메타크릴산 메틸 수지(PMMA) 필름을 들 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은, 인장 탄성률을 높이는 점에서, 10,000~1,000,000이 바람직하고, 100,000~1,000,000이 보다 바람직하다.
(수지 필름의 구성)
또, 수지 필름의 구성도 한정되지 않고, 단층이어도 되고, 2층 이상으로 이루어지는 적층 필름이어도 되지만, 2층 이상의 적층 필름이 바람직하다. 적층 필름의 적층수는, 2~10층이 바람직하고, 2~5층이 보다 바람직하며, 2층 또는 3층이 더 바람직하다. 3층 이상의 경우, 외층과 외층 이외의 층(코어층 등)은, 다른 조성의 필름이 바람직하다. 또, 외층끼리는, 동일한 조성의 필름이 바람직하다.
구체적으로는, TAC-a/TAC-b/TAC-a, 아크릴-a/PC/아크릴-a 및 PET-a/PET-b/PET-a의 적층 구조를 갖는 필름과, 폴리카보네이트계 수지 단층의 필름을 들 수 있다. 여기에서, 동일한 부호(a 또는 b)를 붙인 필름(예를 들면, Tac-a)은, 동일한 조성의 필름을 나타낸다.
(첨가제)
수지 필름은, 상술한 수지 외에 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 후술하는 하드 코트층에서 기재하는, 무기 입자, 매트 입자, 자외선 흡수제, 함불소 화합물, 표면 조정제, 레벨링제 등을 들 수 있다.
후술하는 용융 제막법에서는, 상기 첨가제와 수지를 혼합 용융한 수지 용융물로서, 또 후술하는 용액 제막법에서는, 용매(후술하는 하드 코트에 있어서의 기재를 적용할 수 있음)와 수지와 상기 첨가제를 혼합한 도프액으로서, 수지 필름의 형성에 이용할 수 있다.
(수지 필름 단체(單體)의 두께)
본 발명의 광학 필름의 제작 전후로, 수지 필름의 두께는 거의 변화하지 않는다.
(이접착층)
또, 본 발명에 이용되는 수지 필름은, 이접착층을 갖고 있어도 된다. 이접착층은, 일본 공개특허공보 2015-224267호의 단락 0098~0133에 기재된 편광자 측 이접착층 및 편광자 측 이접착층의 제조 방법의 내용을, 본 발명에 맞추어 본 명세서에 원용할 수 있다.
이 경우, 이접착층은, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 수지 필름 (A) 혹은 (C)를 구성하는 층으로 하고, 수지 필름 (A) 혹은 (C)의 인장 탄성률은, 이접착층을 포함하는 수지 필름 (A) 혹은 (C)의 인장 탄성률을 의미한다.
(수지 필름의 제막 방법)
수지 필름은, 어느 방법으로 제막해도 되고, 예를 들면 용융 제막법 및 용액 제막법을 들 수 있다.
<용융 제막법, 평활화>
수지 필름을 용융 제막법으로 제막하는 경우, 수지를 압출기로 용융하는 용융 공정과, 용융한 수지를 다이로부터 시트상으로 압출하는 공정과, 필름상으로 성형하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 수지의 재질에 따라서는, 용융 공정 후에 용융 수지의 여과 공정을 마련해도 되고, 시트상으로 압출할 때에 냉각해도 된다.
이하, 구체적인 용융 제막법을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[수지 필름의 형성 방법]
상기 수지 필름의 제조 방법은, 수지를 압출기로 용융하는 용융 공정과, 용융한 수지를 필터가 설치된 여과 장치에 통과시켜 여과하는 여과 공정과, 여과한 수지를 다이로부터 시트상으로 압출하고, 냉각 드럼 상에 밀착시킴으로써 냉각 고화하여 미연신의 수지 필름을 성형하는 필름 성형 공정과, 미연신의 수지 필름을, 1축 또는 2축 연신하는 연신 공정을 갖는다.
이와 같은 구성에 의하여, 수지 필름을 제조할 수 있다. 용융한 수지의 여과 공정에서 사용되는 필터의 구멍 직경이 1μm 이하이면, 이물을 충분히 제거할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 수지 필름의 필름 폭방향의 표면 조도를 제어할 수 있다.
구체적으로는, 수지 필름의 형성 방법은 하기 공정을 포함할 수 있다.
<용융 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 수지를 압출기로 용융하는 용융 공정을 포함한다.
수지, 또는 수지와 첨가제와의 혼합물을 함수율 200ppm 이하로 건조한 후, 1축(단축) 혹은 2축의 압출기에 도입하여 용융시키는 것이 바람직하다. 이때, 수지의 분해를 억제하기 위하여, 질소 중 혹은 진공 중에서 용융하는 것도 바람직하다. 상세한 조건은, 일본 특허공보 4962661호의 <0051>~<0052>(US2013/0100378호의 <0085>~<0086>)를 원용하고, 이들 공보에 따라 실시할 수 있으며, 이들 공보에 기재된 내용은 본 명세서에 원용된다.
압출기는, 1축 혼련 압출기가 바람직하다.
또한, 용융 수지(멜트)의 송출 정밀도를 올리기 위하여 기어 펌프를 사용하는 것도 바람직하다.
<여과 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 용융한 수지를 필터가 설치된 여과 장치에 통과시켜 여과하는 여과 공정을 포함하고, 여과 장치에서 사용되는 필터의 구멍 직경은 1μm 이하가 바람직하다.
이와 같은 구멍 직경의 범위의 필터를 갖는 여과 장치는, 여과 공정에 있어서 1세트만 설치해도 되고, 2세트 이상 설치해도 된다.
<필름 성형 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 여과한 수지를 다이로부터 시트상으로 압출하고, 냉각 드럼 상에 밀착시킴으로써 냉각 고화하여 미연신의 수지 필름을 성형하는 필름 성형 공정을 포함한다.
용융(및 혼련)하고, 여과한 수지(수지를 포함하는 멜트)를 다이로부터 시트상으로 압출할 때, 단층으로 압출해도 되고, 다층으로 압출해도 된다. 다층으로 압출하는 경우는, 예를 들면, 자외선 흡수제를 포함하는 층과 포함하지 않는 층을 적층해도 되고, 보다 바람직하게는 자외선 흡수제를 내층으로 한 3층 구성이, 자외선에 의한 편광자의 열화를 억제함과 함께, 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있어 바람직하다.
수지 필름이 다층으로 압출되어 제조되는 경우, 얻어지는 수지 필름의 바람직한 내층의 두께(전체층에 대한 비율)는 50% 이상 95% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60% 이상 90% 이하, 더 바람직하게는 70% 이상 85% 이하이다. 이와 같은 적층은, 피드 블록 다이나 멀티 매니폴드 다이를 이용함으로써 실시할 수 있다.
일본 공개특허공보 2009-269301호의 <0059>에 따라, 다이로부터 시트상으로 압출한 수지(수지를 포함하는 멜트)를 냉각 드럼(캐스팅 드럼) 상에 압출하고, 냉각 고화하여, 미연신의 수지 필름(원단)을 얻는 것이 바람직하다.
상기 수지 필름의 제조 방법은, 다이로부터 압출되는 수지의 온도가 280℃ 이상 320℃ 이하인 것이 바람직하고, 285℃ 이상 310℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 용융 공정에서 다이로부터 압출되는 수지의 온도가 280℃ 이상인 것이, 원료 수지의 용융 잔부를 감소시켜 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다. 용융 공정에서 다이로부터 압출되는 수지의 온도가 320℃ 이하인 것이, 수지의 분해를 감소시켜 이물의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
다이로부터 압출되는 수지의 온도는, 방사 온도계(하야시 덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95로 사용)에 의하여 수지의 표면을 비접촉으로 측정할 수 있다.
상기 수지 필름의 제조 방법은, 필름 성형 공정에 있어서, 수지를 냉각 드럼 상에 밀착시킬 때에 정전 인가 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 필름면상이 거칠어지지 않도록 수지를 강하게 냉각 드럼 상에 밀착시킬 수 있다.
상기 수지 필름의 제조 방법은, 냉각 드럼 상에 밀착할 때(다이로부터 압출된 용융 수지가 냉각 드럼과 최초로 접촉하는 점)의 수지의 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 이로써, 수지의 전기 전도성이 높아져, 정전 인가에 의하여 냉각 드럼에 강하게 밀착할 수 있어, 필름면상의 거침을 억제할 수 있다.
냉각 드럼 상에 밀착할 때의 수지의 온도는, 방사 온도계(하야시 덴코제, 상품 번호: RT61-2, 방사율 0.95로 사용)에 의하여 수지의 표면을 비접촉으로 측정할 수 있다.
<연신 공정>
상기 수지 필름의 제조 방법은, 미연신의 수지 필름을, 1축 또는 2축 연신하는 연신 공정을 포함한다.
세로 연신 공정(필름의 반송 방향과 같은 방향으로 연신하는 공정)에서는, 수지 필름이 예열된 후, 수지 필름이 가열된 상태로, 주속차가 있는(즉, 반송 속도가 다름) 롤러 군에서 반송 방향으로 연신된다.
세로 연신 공정에 있어서의 예열 온도는 수지 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg -40℃ 이상, Tg +60℃ 이하가 바람직하고, Tg -20℃ 이상, Tg +40℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg 이상, Tg +30℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 세로 연신 공정에 있어서의 연신 온도는, Tg 이상, Tg +60℃ 이하가 바람직하고, Tg +2℃ 이상, Tg +40℃ 이하가 보다 바람직하며, Tg +5℃ 이상, Tg +30℃ 이하가 더 바람직하다. 세로 방향의 연신 배율은 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상, 2배 이하가 더 바람직하다.
세로 연신 공정에 더하여, 또는 세로 연신 공정 대신에, 가로 연신 공정(필름의 반송 방향에 대하여 수직인 방향으로 연신하는 공정)에 의하여, 폭방향으로 가로 연신된다. 가로 연신 공정에서는 예를 들면 텐터를 적합하게 이용할 수 있고, 이 텐터에 의하여 수지 필름의 폭방향의 양단부를 클립으로 파지하고, 가로 방향으로 연신한다. 이 가로 연신에 의하여, 광학 필름에 있어서의 수지 필름의 인장 탄성률을 높일 수 있다.
가로 연신은, 텐터를 이용하여 실시하는 것이 바람직하고, 바람직한 연신 온도는 수지 필름의 유리 전이 온도(Tg)에 대하여, Tg 이상, Tg +60℃ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 Tg +2℃ 이상, Tg +40℃ 이하, 더 바람직하게는 Tg +4℃ 이상, Tg +30℃ 이하이다. 연신 배율은 1.0배 이상, 5.0배 이하가 바람직하고, 1.1배 이상 4.0배 이하가 더 바람직하다. 가로 연신 후에 세로, 가로 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두에 완화시키는 것도 바람직하다.
또, 두께의 폭방향, 길이 방향의 장소에 의한 변동을 모두 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하, 가장 바람직하게는 2% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서, 두께의 변동은, 이하에 기재한 바와 같이 구할 수 있다.
연신된 수지 필름을 10m(미터) 샘플링하고, 필름 폭방향의 양단부 20%씩을 제외하여, 필름 중심부로부터 폭방향, 길이 방향에 등간격으로 각각 50점 샘플링하여, 두께를 측정한다.
폭방향의 두께 평균값 ThTD-av, 최댓값 ThTD-max, 최솟값 ThTD-min을 구하고,
(ThTD-max-ThTD-min)÷ThTD-av×100[%]
가 폭방향의 두께의 변동이다.
또, 길이 방향의 두께 평균값 ThMD-av, 최댓값 ThMD-max, 최솟값 ThMD-min을 구하고,
(ThMD-max-ThMD-min)÷ThMD-av×100[%]
가 길이 방향의 두께의 변동이다.
상기 연신 공정에 의하여, 수지 필름의 두께 정밀도의 향상을 도모할 수 있다.
연신 후의 수지 필름은, 권취 공정에서 롤상으로 권취할 수 있다. 그때, 수지 필름의 권취 텐션은, 0.02kg/mm2 이하로 하는 것이 바람직하다.
그 외 상세한 조건에 대해서는, 용융 제막은 일본 공개특허공보 2015-224267의 <0134>-<0148>에 기재된 내용, 연신 공정은 일본 공개특허공보 2007-137028에 기재된 내용을, 본 발명에 맞추어 본 명세서에 원용할 수 있다.
<용액 제막법, 평활화>
수지 필름을 용액 제막법으로 제막하는 경우, 도프액을 유연 밴드 상에 유연하여, 유연막을 형성하는 공정과, 유연막을 건조하는 공정과, 유연막을 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공보 제4889335호에 기재된 방법에 따라 제막하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이하의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 평11-123732호에 기재된, 유연막의 건조 속도를 건량 기준의 함유 용매량으로 300질량%min(=5질량%s) 이하로 하고, 완만한 건조를 행하는 방법을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-276037호에 기재된, 중간층인 코어층의 양 표면에 스킨층(외층)을 갖는 다층 구조의 유연막의 공유연법에 있어서, 코어층을 형성하는 도프액의 점도를 높여 유연막의 강도를 확보함과 함께 외층을 형성하는 도프의 점도를 낮추는 방법을 들 수 있다. 또한, 유연막을 급건조하여 유연막 표면에 막을 형성하고, 형성된 막의 레벨링 효과에 의하여 면상을 평활화하는 방법, 및 유연막을 연신하는 방법 등도 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 제1 수지 필름 (A)와 제2 수지 필름 (C)가 동일한 필름인 것이, 광학 필름이 구부러지기 어렵고, 보다 우수한 타건 내구성을 나타내는 점에서 바람직하다.
여기에서 "동일한 필름"이란, 수지 필름을 구성하는 수지의 재질이 동일한(예를 들면, 모두 TAC 필름) 것을 의미한다. 그 중에서도, 수지의 분자량이 동일한 것이 바람직하고, 수지의 분자량 및 결정화도가 동일한 것이 보다 바람직하며, 수지의 분자량, 결정화도 및 연신율이 동일한 것이 더 바람직하다. 또, 상기에 더하여, 제1 수지 필름 (A)와 제2 수지 필름 (C)의 두께가 동일한 것도 보다 바람직하다.
또한, "동일한"이란, 완전 동일에 한정되지 않고, 실질적으로 동일한 것을 포함한다. 구체적으로는, 동일한 제조 방법(막두께, 연신 등이 동일해지는 조건)으로 제작한 것이며, 이 조건으로 발생하는 오차가 포함된다.
즉, 제1 수지 필름 (A)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EA와 제2 수지 필름 (C)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EC와의 차(|EC-EA|)는 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 4.0GPa 이하가 바람직하며, 3.0GPa 이하가 보다 바람직하고, 2.0GPa 이하가 더 바람직하며, 1.0GPa 이하가 특히 바람직하다.
(2) 접착층
(접착층을 구성할 수 있는 성분)
접착층이란, 수지 필름끼리를 첩합시키는 역할을 하는 층이며, 본 발명에 있어서는, 제1 수지 필름과 제2 수지 필름을 접착한다.
접착층은, 건조나 반응에 의하여 접착성을 발현하는 성분(접착제)을 포함하는 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화 반응에 의하여 접착성을 발현하는 성분을 포함하는 조성물(이하, "경화성 조성물"이라고 칭함)을 이용하여 형성되는 접착층은, 이러한 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층이다
접착제로서는, 수지를 이용할 수 있다. 일 양태에서는, 접착층은, 이 층의 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상을 수지가 차지하는 층일 수 있다. 수지로서는, 단일의 수지를 이용해도 되고, 복수의 수지의 혼합물을 이용해도 된다. 수지의 혼합물을 이용하는 경우, 상기의 수지가 차지하는 비율은, 수지의 혼합물이 차지하는 비율을 말한다. 수지의 혼합물로서는, 예를 들면, 어느 수지와, 이 수지의 일부를 변성한 구조를 갖는 수지의 혼합물, 다른 중합성 화합물을 반응시켜 얻어진 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.
접착제로서는, 임의의 적절한 성질, 형태 및 접착 기구를 갖는 접착제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 접착제로서 예를 들면, 수용성 접착제, 자외선 경화형 접착제, 에멀션형 접착제, 라텍스형 접착제, 매스틱 접착제, 복층 접착제, 페이스트상 접착제, 발포형 접착제, 서포티드 필름 접착제, 열가소형 접착제, 열용융형(핫멜트) 접착제, 열고화 접착제, 열활성 접착제, 히트실 접착제, 열경화형 접착제, 콘택트형 접착제, 감압성 접착제, 중합형 접착제, 용제형 접착제, 용제 활성 접착제 등을 들 수 있고, 수용성 접착제 및 자외선 경화형 접착제가 바람직하다. 이들 중에서도, 투명성, 접착성, 작업성, 제품의 품질 및 경제성이 우수한 점에서, 수용성 접착제가 바람직하게 이용된다.
수용성 접착제는, 단백질, 전분, 합성 수지 등의 천연 또는 합성된 수용성 성분을 포함할 수 있다. 합성 수지로서는, 예를 들면, 레졸 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌옥사이드 수지, 폴리아크릴아마이드 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지, 폴리아크릴산 에스터 수지, 폴리메타크릴산 에스터 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리아크릴 수지 및 셀룰로스 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 필름을 첩합시킬 때의 접착성이 우수한 점에서, 폴리바이닐알코올 수지 혹은 셀룰로스 유도체를 함유하는 수용성 접착제가 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 접착층은, 폴리바이닐알코올 수지 혹은 셀룰로스 유도체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 셀룰로스 유도체란, 셀룰로스를 변성한 것을 의미한다. 셀룰로스 유도체에 특별히 제한은 없고, 공지의 셀룰로스 유도체를 사용할 수 있다. 예를 들면, HEC(하이드록시에틸셀룰로스) 등을 이용할 수 있다.
수지의 중량 평균 분자량은, 인장 탄성률을 높이는 점에서, 1000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다.
접착제를 포함하는 조성물에 임의로 포함되는 성분으로서는, 가교제(붕산 및 Safelink SPM-01(상품명, 니혼 고세이 가가쿠사제) 등), 내구성 개량제(아이오딘화 칼륨 등)를 들 수 있다.
접착층은, 예를 들면, 접착제를 함유하는 도포액을 수지 필름의 적어도 한쪽의 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 도포액의 조제 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포액으로서는, 예를 들면, 시판 중인 용액 또는 분산액을 이용해도 되고, 시판 중인 용액 또는 분산액에 추가로 용제를 첨가하여 이용해도 되며, 고형분을 각종 용제에 용해 또는 분산하여 이용해도 된다.
일 양태에서는, 접착층은, 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층일 수도 있다. 접착층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 양이온 중합성 화합물, 예를 들면 에폭시계 화합물, 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-245925호에 기재되는 바와 같은, 분자 내에 방향환을 갖지 않는 에폭시계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A의 다이글리시딜에터를 대표예로 하는 방향족 에폭시계 화합물의 원료인 방향족 폴리하이드록시 화합물을 핵수소 첨가하고, 그것을 글리시딜에터화하여 얻어지는 수소화 에폭시계 화합물, 지환식환에 결합하는 에폭시기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 지환식 에폭시계 화합물, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 글리시딜에터를 대표예로 하는 지방족 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 또, 접착층을 형성하기 위한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 에폭시계 화합물을 대표예로 하는 양이온 중합성 화합물에 더하여, 중합 개시제, 예를 들면 활성 에너지선의 조사에 의하여 양이온종 또는 루이스산을 발생하여, 양이온 중합성 화합물의 중합을 개시시키기 위한 광양이온 중합 개시제, 광조사에 의하여 염기를 발생하는 광염기 발생제를 포함할 수도 있다. 또한, 가열에 의하여 중합을 개시시키는 열양이온 중합 개시제, 그 외, 광증감제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 광학 필름은, 적어도, 2매의 수지 필름과, 2매의 수지 필름을 첩합시키기 위한 접착층을 갖지만, 수지 필름은, 접착층을 갖는 면과는 반대 측의 면(다른 한쪽의 표면)에도 접착층을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 다른 한쪽의 표면에 접착층을 개재하여 공지의 편광판 보호 필름을 마련하는 것도 할 수 있다. 수지 필름의 양면에 접착층을 마련하는 경우, 각각의 접착층을 형성하기 위한 조성물은 동일해도 되고 달라도 되지만, 생산성의 관점에서는, 양면 모두 동일한 조성물로 형성된 접착층을 갖는 것이 바람직하다. 접착층이 부여되는 면에는, 접착층 부여 전에, 비누화 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다.
비누화 처리로서는, 예를 들면, 셀룰로스에스터계 수지 필름을, 알칼리 비누화 처리함으로써, 폴리바이닐알코올과 같은 편광자의 재료와의 밀착성을 높일 수 있다.
비누화의 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-086748호의 단락 번호 <0211> 및 단락 번호 <0212>에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 셀룰로스에스터계 수지 필름에 대한 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하며 건조하는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로서는, 수산화 칼륨 용액, 수산화 나트륨 용액을 들 수 있다. 수산화 이온의 농도는 0.1~5.0몰/L의 범위가 바람직하고, 0.5~4.0몰/L의 범위가 더 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온~90℃의 범위가 바람직하고, 40~70℃의 범위가 더 바람직하다.
알칼리 비누화 처리 대신에, 일본 공개특허공보 평6-094915호 또는 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 이접착 가공을 실시해도 된다.
접착제를 이용하여 수지 필름끼리를 첩합하는 방법은, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
예를 들면, 수평 방향 또는 연직 방향으로 이동하는 띠상의 장척인 수지 필름 (A) 혹은 (C)의 한쪽의 면에, 수지 필름 (C) 혹은 (A)를 동일한 이동 속도로 접근시키고, 상기 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)의 사이에, 접착제층 (B)가 되는 접착제를 도포하여, 펀치 롤로 압력을 가하여 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)를 첩합시킬 수 있다. 여기에서, 도포되는 접착제는, 접착제층 (B)를 구성하는 재질을 도포할 수 있도록 용매로 희석한 것이어도 된다. 그 경우, 접착제층 (B) 중의 용매를 건조시켜, 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)의 접착이 완료된다. 이 때의 건조 온도는, 접착제층 (B) 중의 용매종 및, 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)의 수지종 및 두께에 따르지만, 예를 들면 접착제층 (B) 중의 용매가 물인 경우, 30~85℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 45~80℃이다.
또, 수지 필름 (A) 혹은 (C) 중, 어는 한쪽 혹은 양쪽 모두에 접착제층 (B)가 되는 접착제를 도포하고, 건조 처리를 실시하여 접착제층 (B) 중에 포함되는 용매를 제거하며, 수지 필름 상에 접착제층 (B)를 형성한 후, 수평 방향 또는 연직 방향으로 이동하는 띠상의 장척인 접착제층 (B)를 형성한 수지 필름 (A) 혹은 (C)의, 접착제층 (B)가 형성된 면에, 수지 필름 (C) 혹은 (A)를 동일한 이동 속도로 접근시켜, 상기 접착제층 (B)를 형성한 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)의 사이에, 접착제층 (B)를 팽윤시키는 용매를 도포하며, 펀치 롤로 압력을 가하여 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)를 첩합시킬 수 있다. 이 경우, 용매를 건조시켜, 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)의 접착이 완료된다. 이 때의 건조 온도는, 용매종 및, 수지 필름 (A)와 수지 필름 (C)의 수지종 및 두께에 따르지만, 예를 들면 용매가 물인 경우, 30~85℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 45~80℃이다.
(3) 하드 코트층(HC층)
본 발명에 있어서는, 표면 경도의 점에서, 제1 수지 필름 (A) 및 제2 수지 필름 (C) 중 적어도 한쪽이, 상기 접착층 (B)가 마련된 측과는 반대 측의 면에 하드 코트층을 갖는 것이 바람직하고, 어느 한쪽의 수지 필름이 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 하드 코트층은, 본 발명의 광학 필름에 있어서의 수지 필름 (A) 혹은 (C)를 구성하는 층으로는 간주하지 않고, 수지 필름 (A) 혹은 (C)의 인장 탄성률은, 하드 코트층을 포함하지 않는 수지 필름 (A) 혹은 (C)의 인장 탄성률을 의미한다. HC층을 갖는 광학 필름의 일 양태로서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 수지 필름(1A), 접착층(2A), 제2 수지 필름(1B)이 이 순서로 적층되고, 제1 수지 필름(1A)의, 접착층(2A)을 갖는 면과는 반대 측의 면에 하드 코트층(3A)을 갖는 광학 필름(4B)을 들 수 있다. HC층은, 광학 필름에 원하는 연필 경도를 부여할 수 있으면, 어느 재질로 구성되어도 된다.
본 발명의 광학 필름은, 제1 수지 필름 (A) 및 제2 수지 필름 (C) 중 적어도 한쪽에 HC층을 갖고 있는 경우에도, 본 발명의 효과를 나타낸다.
이하, HC층의 구체적 양태를 설명하지만, 본 발명은 하기 양태에 한정되는 것은 아니다.
(하드 코트층(HC층) 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층)
본 발명에 이용되는 HC층은, HC층 형성용 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 것으로 얻을 수 있다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "활성 에너지선"이란, 전리 방사선을 말하고, X선, 자외선, 가시광, 적외선, 전자선, α선, β선, γ선 등이 포함된다.
HC층의 형성에 이용되는 HC층 형성용 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화하는 성질을 갖는 적어도 1종의 성분(이하, "활성 에너지선 경화성 성분"이라고도 기재함)을 포함한다. 활성 에너지선 경화성 성분으로서는, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 화합물이 바람직하다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "중합성 화합물"이란, 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 포함하는 화합물이다. 중합성기란, 중합 반응에 관여할 수 있는 기이며, 구체예로서는, 후술하는 각종 중합성 화합물에 포함되는 기를 예시할 수 있다. 또, 중합 반응으로서는, 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등의 각종 중합 반응을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 HC층은, 1층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조여도 되지만, 하기에 상세를 기재하는 1층 구조 또는 2층 이상의 적층 구조로 이루어지는 HC층이 바람직하다.
1) 1층 구조
1층 구조의 HC층 형성용 경화성 조성물의 바람직한 양태로서는, 제1 양태로서, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물을 적어도 1종 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기란, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 관능기를 말한다. 또, 제2 양태로서, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다.
이하, 제1 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
제1 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터〔예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트〕, 상기의 에스터의 에틸렌옥사이드 변성체, 폴리에틸렌옥사이드 변성체나 카프로락톤 변성체, 바이닐벤젠 및 그 유도체〔예, 1,4-다이바이닐벤젠, 4-바이닐벤조산-2-아크릴로일에틸에스터, 1,4-다이바이닐사이클로헥산온〕, 바이닐설폰(예, 다이바이닐설폰), 아크릴아마이드(예, 메틸렌비스아크릴아마이드) 및 메타크릴아마이드를 들 수 있다. 또한 본 명세서에 기재된 "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다. 또, 후술하는 "(메트)아크릴로일기"는, 아크릴로일기와 메타크릴로일기 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다. "(메트)아크릴"은, 아크릴과 메타크릴 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다.
상기의 중합성 화합물로서는, 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 마찬가지로 본 명세서에 기재된 각 성분은, 이 성분을, 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 각 성분의 함유량은, 구조가 다른 2종 이상을 병용하는 경우에는, 이들의 합계 함유량을 말하는 것으로 한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 중합성 화합물의 중합은, 라디칼 광중합 개시제의 존재하, 활성 에너지선의 조사에 의하여 행할 수 있다.
다음으로, 제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물에 대하여 설명한다.
제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 바람직한 양태로서는,
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물과;
양이온 중합성 화합물;
을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다.
상기 HC층 형성용 경화성 조성물은, 라디칼 광중합 개시제와 양이온 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제2 양태의 바람직한 일 양태로서는,
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물과;
양이온 중합성 화합물과;
라디칼 광중합 개시제와;
양이온 광중합 개시제;
를 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다. 이하에 있어서, 본 양태를, 제2 양태 (1)이라고 기재한다.
제2 양태 (1)에 있어서, 상기의 라디칼 중합성 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 라디칼 중합성기와 함께, 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 양태의 다른 바람직한 일 양태에서는,
a) 지환식 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수가 1개이며, 또한 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수가 1개이고, 분자량이 300 이하인 양이온 중합성 화합물과;
b) 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물과;
c) 라디칼 중합 개시제와;
d) 양이온 중합 개시제;
를 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물을 들 수 있다. 이하에 있어서, 본 양태를, 제2 양태 (2)라고 기재한다. 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층은, 바람직하게는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 상기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 상기 c)를 0.1~10질량%, 상기 d)를 0.1~10질량% 포함할 수 있다. 또, 일 양태에서는, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 이 HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a)를 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, "지환식 에폭시기"란, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축합한 환상 구조를 갖는 1가의 관능기를 말하는 것으로 한다.
이하, 제2 양태, 바람직하게는 제2 양태 (1) 또는 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함될 수 있는 각종 성분에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
-라디칼 중합성 화합물-
제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 제2 양태 (1)에 있어서의 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함한다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를, 1분자 중에, 바람직하게는 예를 들면 2~10개 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 2~6개 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자량이 200 이상 1000 미만인 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서 "분자량"이란, 다량체에 대해서는, 젤 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량을 말하는 것으로 한다. 중량 평균 분자량의 구체적인 측정 조건의 일례로서는, 이하의 측정 조건을 들 수 있다.
GPC 장치: HLC-8120(도소제)
칼럼: TSK gel Multipore HXL-M(도소제, 내경 7.8mm×칼럼 길이 30.0cm)
용리액: 테트라하이드로퓨란
상기 라디칼 중합성 화합물은, 상술한 바와 같이, 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 유레테인 결합의 수는, 바람직하게는 1개 이상이고, 보다 바람직하게는 2개 이상이며, 보다 바람직하게는 2~5개이고, 예를 들면 2개일 수 있다. 또한 1분자 중에 유레테인 결합을 2개 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기는, 한쪽의 유레테인 결합에만 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고, 2개의 유레테인 결합에 각각 직접 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 일 양태에서는, 연결기를 통하여 결합하고 있는 2개의 유레테인 결합에, 각각 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기가 1개 이상 결합하고 있는 것이 바람직하다.
보다 자세하게는, 상기 라디칼 중합성 화합물에 있어서, 유레테인 결합과 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기는 직접 결합하고 있어도 되고, 유레테인 결합과 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기와의 사이에 연결기가 존재하고 있어도 된다. 연결기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄 또는 분기의 포화 또는 불포화의 탄화 수소기, 환상기, 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 탄화 수소기의 탄소수는, 예를 들면 2~20 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 환상기에 포함되는 환상 구조로서는, 일례로서, 지방족환(사이클로헥세인환 등), 방향족환(벤젠환, 나프탈렌환 등), 등을 들 수 있다. 상기의 기는, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 기재되어 있는 기는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 된다. 어느 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기), 수산기, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~6의 알콕시기), 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 아실기, 카복시기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 라디칼 중합성 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또, 시판품으로서 입수하는 것도 가능하다. 예를 들면, 합성 방법의 일례로서는, 알코올, 폴리올, 및/또는 수산기 함유 (메트)아크릴산 등의 수산기 함유 화합물과 아이소사이아네이트를 반응시키고, 또는 필요에 따라, 상기 반응에 의하여 얻어진 유레테인 화합물을 (메트)아크릴산으로 에스터화하는 방법을 들 수 있다. 또한 "(메트)아크릴산"이란, 아크릴산과 메타크릴산 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미하는 것으로 한다.
상기의 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 시판품으로서는, 하기의 것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 교에이샤 가가쿠사제 UA-306H, UA-306I, UA-306T, UA-510H, UF-8001G, UA-101I, UA-101T, AT-600, AH-600, AI-600, BPZA-66, BPZA-100, 신나카무라 가가쿠사제 U-4HA, U-6HA, U-6LPA, UA-32P, U-15HA, UA-1100H, 니혼 고세이 가가쿠 고교사제 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA를 들 수 있다. 또, 니혼 고세이 가가쿠 고교사제 시코 UV-2750B, 교에이샤 가가쿠사제 UL-503LN, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA, 다이셀 UCB사제 EB-1290K, 도쿠시키제 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020 등도 들 수 있다.
이하에, 상기의 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서 예시 화합물 A-1~A-8을 나타내지만, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure 112019048909228-pct00001
[화학식 2]
Figure 112019048909228-pct00002
이상, 1분자 중에 1개 이상의 유레테인 결합을 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 대하여 설명했지만, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물은, 유레테인 결합을 갖지 않는 것이어도 된다. 또, 제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물에 더하여, 이러한 라디칼 중합성 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
이하에 있어서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하고, 또한 유레테인 결합을 1분자 중에 1개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물을, 제1 라디칼 중합성 화합물이라고 기재하며, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는지 여부에 관계없이, 제1 라디칼 중합성 화합물에 해당하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 "제2 라디칼 중합성 화합물"이라고 기재한다. 제2 라디칼 중합성 화합물은, 유레테인 결합을 1분자 중에 1개 이상 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다. 제1 라디칼 중합성 화합물과 제2 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 경우, 이들의 질량비는, 제1 라디칼 중합성 화합물/제2 라디칼 중합성 화합물=3/1~1/30인 것이 바람직하고, 2/1~1/20인 것이 보다 바람직하며, 1/1~1/10인 것이 더 바람직하다.
제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물(유레테인 결합의 유무를 불문함)의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또, 제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물의 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물(유레테인 결합의 유무를 불문함)의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 98질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이며, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다.
또, 제2 양태 (1)의 HC층 형성용 경화성 조성물의 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 한편, 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 조성물 전체량 100질량%에 대하여, 98질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
제2 라디칼 중합성 화합물은, 일 양태에서는, 바람직하게는, 라디칼 중합성기를 1분자 중에 2개 이상 포함하고, 유레테인 결합을 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물이다. 제2 라디칼 중합성 화합물에 포함되는 라디칼 중합성기는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기이며, 일 양태에서는, 바이닐기가 바람직하다. 다른 일 양태에서는, 에틸렌성 불포화기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 즉, 제2 라디칼 중합성 화합물은, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 1개 이상 갖고, 또한 유레테인 결합을 갖지 않는 것도 바람직하다. 또, 제2 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물로서, 1분자 중에, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기의 1개 이상과, 이들 이외의 라디칼 중합성기의 1개 이상을 포함할 수도 있다.
제2 라디칼 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 라디칼 중합성기의 수는, 바람직하게는, 적어도 2개이고, 보다 바람직하게는 3개 이상이며, 더 바람직하게는 4개 이상이다. 또, 제2 라디칼 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 라디칼 중합성기의 수는, 일 양태에서는, 예를 들면 10개 이하이지만, 10개 초과여도 된다. 또, 제2 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자량이 200 이상 1000 미만인 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.
제2 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다. 단 본 발명은, 하기 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜200다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜300다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜400다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜600다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린 변성 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 나가세 산교제 데나콜 DA-811 등), 폴리프로필렌글라이콜200다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜400다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜700다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO; Ethylene Oxide)·프로필렌옥사이드(PO; Propylene Oxide) 블록 폴리에터다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 니혼 유시제 블렘머 PET 시리즈 등), 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A EO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이제 M-210, 신나카무라 가가쿠 고교제 NK 에스터 A-BPE-20 등), 수소 첨가 비스페놀 A EO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교제 NK 에스터 A-HPE-4 등), 비스페놀 A PO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 교에이샤 가가쿠제 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 등), 비스페놀 A 에피클로로하이드린 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 다이셀 UCB제 에피크릴 150 등), 비스페놀 A EO·PO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도호 가가쿠 고교제 BP-023-PE 등), 비스페놀 F EO 부가형 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이제 아로닉스 M-208 등), 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 및 그 에피클로로하이드린 변성품, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 및 그 카프로락톤 변성품, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트모노스테아레이트, 트라이메틸올프로페인아크릴산·벤조산 에스터, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이제 아로닉스 M-215 등) 등의 2관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이(메트)아크릴레이트(시판품으로서, 예를 들면 도아 고세이제 아로닉스 M-315 등), 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산 수소-(2,2,2-트라이-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸, 글리세롤트라이(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품 등의 3관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린 변성품, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품 등의 5관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품, 소비톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 EO, PO, 에피클로로하이드린, 지방산, 알킬 변성품 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
제2 라디칼 중합성 화합물은 2종 이상 병용해도 된다. 이 경우, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 "DPHA"(닛폰 가야쿠제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 제2 라디칼 중합성 화합물로서, 중량 평균 분자량이 200 이상 1000 미만인 폴리에스터(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트도 바람직하다. 시판품에서는, 폴리에스터(메트)아크릴레이트로서, 아라카와 가가쿠 고교제의 상품명 빔셋트 700 시리즈, 예를 들면 빔셋트 700(6관능), 빔셋트 710(4관능), 빔셋트 720(3관능) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 쇼와 고분시제의 상품명 SP 시리즈, 예를 들면 SP-1506, 500, SP-1507, 480, VR 시리즈, 예를 들면 VR-77, 신나카무라 가가쿠 고교제 상품명 EA-1010/ECA, EA-11020, EA-1025, EA-6310/ECA 등을 들 수 있다.
또, 제2 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물 A-9~A-11을 들 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112019048909228-pct00003
제2 양태의 바람직한 일 양태인 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, b) 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 포함한다. b) 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물을, 이하에 있어서 "b) 성분"이라고도 기재한다.
b) 성분으로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터, 바이닐벤젠 및 그 유도체, 바이닐설폰, (메트)아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스터이며, 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 자세하게는, 예를 들면, (다이)펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, (다이)펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 트라이펜타에리트리톨헥사트라이아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥세인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트라이아크릴레이트, 등을 들 수 있다. 또한 상기의 "(다이)펜타에리트리톨"이란, 펜타에리트리톨과 다이펜타에리트리톨 중 한쪽 또는 양쪽 모두의 의미로 이용된다.
또한, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 수지도 바람직하다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스터계 수지, 폴리에터계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 유레테인계 수지, 알카이드계 수지, 스파이로아세탈계 수지, 폴리뷰타다이엔계 수지, 폴리싸이올폴리엔계 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물 등의 중합체 등도 들 수 있다.
아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-256844호 단락 0096에 나타나 있는 예시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기를 1분자 중에 3개 이상 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 닛폰 가야쿠제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교제 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(니혼 고세이 가가쿠제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358(다이셀 UCB제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020((주)도쿠시키제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이제), KBM-8307(다이셀 사이테크제)의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
또, b) 성분으로서는, 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 바와 같이, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층은, 바람직하게는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a) 유래의 구조를 15~70질량%, 상기 b) 유래의 구조를 25~80질량%, 상기 c)를 0.1~10질량%, 상기 d)를 0.1~10질량% 포함할 수 있다. b) 유래의 구조는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 40~75질량% 함유되는 것이 바람직하고, 60~75질량% 함유되는 것이 보다 바람직하다. 또, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 이 HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, b) 성분을 40~75질량% 포함하는 것이 바람직하고, 60~75질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
-양이온 중합성 화합물-
제2 양태의 HC층 형성용 경화성 조성물은, 적어도 1종의 라디칼 중합성 화합물과 적어도 1종의 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 화합물로서는, 양이온 중합 가능한 중합성기(양이온 중합성기)를 갖는 것이면, 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 또, 1분자 중에 포함되는 양이온 중합성기의 수는, 적어도 1개이다. 양이온 중합성 화합물은, 양이온 중합성기를 1분자 중에 1개 포함하는 단관능 화합물이어도 되고, 2개 이상 포함하는 다관능 화합물이어도 된다. 다관능 화합물에 포함되는 양이온 중합성기의 수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1분자 중에 2~6개이다. 또, 다관능 화합물의 1분자 중에 2개 이상 포함되는 양이온 중합성기는, 동일해도 되고, 구조가 다른 2종 이상이어도 된다.
또, 양이온 중합성 화합물은, 일 양태에서는, 양이온 중합성기와 함께, 1분자 중에 1개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 것도 바람직하다. 이와 같은 양이온 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기에 대해서는, 라디칼 중합성 화합물에 대한 상술의 기재를 참조할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기이며, 에틸렌성 불포화기는, 보다 바람직하게는, 바이닐기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성기이다. 라디칼 중합성기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 1분자 중의 라디칼 중합성기의 수는, 적어도 1개이며, 1~3개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다.
양이온 중합성기로서는, 바람직하게는, 함산소 복소환기 및 바이닐에터기를 들 수 있다. 또한 양이온 중합성 화합물은, 1분자 중에, 1개 이상의 함산소 복소환기와 1개 이상의 바이닐에터기를 포함하고 있어도 된다.
함산소 복소환으로서는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또, 바이사이클로 골격을 갖는 것도 바람직하다. 함산소 복소환은, 비방향족환이어도 되고 방향족환이어도 되며, 비방향족환인 것이 바람직하다. 단환의 구체예로서는, 에폭시환, 테트라하이드로퓨란환, 옥세테인환을 들 수 있다. 또, 바이사이클로 골격을 갖는 것으로서는, 옥사바이사이클로환을 들 수 있다. 또한 함산소 복소환을 포함하는 양이온 중합성기는, 1가의 치환기로서, 또는 2가 이상의 다가 치환기로서, 양이온 중합성 화합물에 포함된다. 또, 상기 축합환은, 함산소 복소환의 2개 이상이 축합한 것이어도 되고, 함산소 복소환의 1개 이상과 함산소 복소환 이외의 환구조의 1개 이상이 축합한 것이어도 된다. 상기의 함산소 복소환 이외의 환구조로서는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 사이클로헥세인환 등의 사이클로알케인환을 들 수 있다.
이하에, 함산소 복소환의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은, 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure 112019048909228-pct00004
양이온 중합성 화합물에는, 양이온 중합성기 이외의 부분 구조가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 부분 구조는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 직쇄 구조여도 되고, 분기 구조여도 되며, 환상 구조여도 된다. 이들 부분 구조에는, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 1개 이상 포함되어 있어도 된다.
양이온 중합성 화합물의 바람직한 일 양태로서는, 양이온 중합성기로서, 또는 양이온 중합성기 이외의 부분 구조로서, 환상 구조를 포함하는 화합물(환상 구조 함유 화합물)을 들 수 있다. 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조는, 1분자 중에, 예를 들면 1개이며, 2개 이상이어도 된다. 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 수는, 1분자 중에, 예를 들면 1~5개이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 1분자 중에 2개 이상의 환상 구조를 포함하는 화합물은, 동일한 환상 구조를 포함하고 있어도 되고, 구조가 다른 2종 이상의 환상 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 일례로서는, 함산소 복소환을 들 수 있다. 그 상세는, 앞서 기재한 바와 같다.
양이온 중합성 화합물의 1분자 중에 포함되는 양이온 중합성기의 수(이하, "C"라고 기재함)에 의하여 분자량(이하, "B"라고 기재함)을 나누어 구할 수 있는 양이온 중합성기 당량(=B/C)은, 예를 들면 300 이하이며, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서는, 150 미만인 것이 바람직하다. 한편, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층의 흡습성의 관점에서는, 양이온 중합성기 당량은, 50 이상인 것이 바람직하다. 또, 일 양태에서는, 양이온 중합성기 당량을 구하는 양이온 중합성 화합물에 포함되는 양이온 중합성기는, 에폭시기(에폭시환)일 수 있다. 즉, 일 양태에서는, 양이온 중합성 화합물은, 에폭시환 함유 화합물이다. 에폭시환 함유 화합물은, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서는, 1분자 중에 포함되는 에폭시환의 수에 의하여 분자량을 나누어 구해지는 에폭시기 당량이, 150 미만인 것이 바람직하다. 또, 에폭시환 함유 화합물의 에폭시기 당량은, 예를 들면 50 이상이다.
또, 양이온 중합성 화합물의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 분자량을 갖는 양이온 중합성 화합물은, 수지 필름으로 침투하기 쉬운 경향이 있어, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상에 기여할 수 있다고 추측하고 있다.
제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, a) 지환식 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 포함하고, 1분자 중에 포함되는 지환식 에폭시기의 수가 1개이며, 또한 1분자 중에 포함되는 에틸렌성 불포화기의 수가 1개이고, 분자량이 300 이하인 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 이하에 있어서, 상기 a)를, "a) 성분"이라고 기재한다.
에틸렌성 불포화기로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 포함하는 라디칼 중합성기를 들 수 있고, 그 중에서도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 C(O)OCH=CH2가 바람직하며, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 보다 바람직하다. 1분자 중의 지환식 에폭시기와 에틸렌성 불포화기의 수는, 각각 1개인 것이 바람직하다.
a) 성분의 분자량은, 300 이하이며, 210 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하다.
a) 성분의 바람직한 일 양태로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019048909228-pct00005
일반식 (1) 중, R은 단환식 탄화 수소 또는 가교 탄화 수소를 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Q는 에틸렌성 불포화기를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R이 단환식 탄화 수소인 경우, 단환식 탄화 수소는 지환식 탄화 수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4~10의 지환기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 5~7개의 지환기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 6개의 지환기인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기를 들 수 있고, 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중의 R이 가교 탄화 수소인 경우, 가교 탄화 수소는, 2환계 가교 탄화 수소(바이사이클로환), 3환계 가교 탄화 수소(트라이사이클로환)가 바람직하다. 구체예로서는, 탄소수 5~20개의 가교 탄화 수소를 들 수 있고, 예를 들면 노보닐기, 보닐기, 아이소보닐기, 트라이사이클로데실기, 다이사이클로펜텐일기, 다이사이클로펜탄일기, 트라이사이클로펜텐일기, 트라이사이클로펜탄일기, 아다만틸기, 저급(예를 들면 탄소수 1~6) 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.
L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기는, 2가의 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~6의 범위인 것이 바람직하고, 1~3의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
Q로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 그 중에서도, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 C(O)OCH=CH2가 바람직하며, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기가 보다 바람직하다.
a) 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 평10-017614호 단락 0015에 예시되어 있는 각종 화합물, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물, 1,2-에폭시-4-바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물은, 그 이성체도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112019048909228-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019048909228-pct00007
일반식 (1A), (1B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L2는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (1A) 및 (1B) 중의 L2로 나타나는 2가의 지방족 탄화 수소기의 탄소수는, 1~6의 범위이며, 1~3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1인 것이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하다.
제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층은, 바람직하게는, HC층의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 상기 a) 유래의 구조를 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하고, 18~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 22~40질량% 포함하는 것이 더 바람직하다. 또, 제2 양태 (2)의 HC층 형성용 경화성 조성물은, a) 성분을, HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 15~70질량% 포함하는 것이 바람직하고, 18~50질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 22~40질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 다른 일례로서는, 함질소 복소환을 들 수 있다. 함질소 복소환 함유 화합물은, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서 바람직한 양이온 중합성 화합물이다. 함질소 복소환 함유 화합물로서는, 아이소사이아누레이트환(후술하는 예시 화합물 B-1~B-3에 포함되는 함질소 복소환) 및 글라이콜우릴환(후술하는 예시 화합물 B-10에 포함되는 함질소 복소환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 함질소 복소환을 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 아이소사이아누레이트환을 포함하는 화합물(아이소사이아누레이트환 함유 화합물)은, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서, 보다 바람직한 양이온 중합성 화합물이다. 이는, 아이소사이아누레이트환이 수지 필름을 구성하는 수지와의 친화성이 우수하기 때문이라고, 본 발명자들은 추측하고 있다. 이 점에서는, 아크릴계 수지 필름을 포함하는 수지 필름이 보다 바람직하고, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 직접 접하는 표면이 아크릴계 수지 필름 표면인 것이 더 바람직하다.
또, 상기 환상 구조 함유 화합물에 포함되는 환상 구조의 다른 일례로서는, 지환 구조를 들 수 있다. 지환 구조로서는, 예를 들면, 사이클로환, 다이사이클로환, 트라이사이클로환구조를 들 수 있고, 구체예로서는 다이사이클로펜탄일환, 사이클로헥세인환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 양이온 중합성 화합물은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또, 시판품으로서 입수하는 것도 가능하다.
양이온 중합성기로서 함산소 복소환을 포함하는 양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트(주식회사 다이셀제 사이클로머 M100 등의 시판품), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(예를 들면, 유니온 카바이트제 UVR6105, UVR6110 및 다이셀 가가쿠제 CELLOXIDE2021 등의 시판품), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트(예를 들면, 유니온 카바이트제 UVR6128), 바이닐사이클로헥센모노에폭사이드(예를 들면, 다이셀 가가쿠제 CELLOXIDE2000),ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(예를 들면, 다이셀 가가쿠제 CELLOXIDE2081), 1-메틸-4-(2-메틸옥시란일)-7-옥사바이사이클로[4,1,0]헵테인(예를 들면, 다이셀 가가쿠제 CELLOXIDE3000), 7,7'-다이옥사-3,3'-바이[바이사이클로[4.1.0]헵테인](예를 들면, 다이셀 가가쿠제 CELLOXIDE8000), 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세테인, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세테인 및 다이[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터 등을 들 수 있다.
또, 양이온 중합성기로서 바이닐에터기를 포함하는 양이온 중합성 화합물의 구체예로서는, 1,4-뷰테인다이올다이바이닐에터, 1,6-헥세인다이올다이바이닐에터, 노네인다이올다이바이닐에터, 사이클로헥세인다이올다이바이닐에터, 사이클로헥세인다이메탄올다이바이닐에터, 트라이에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 트라이메틸올프로페인트라이바이닐에터, 펜타에리트리톨테트라바이닐에터 등을 들 수 있다. 바이닐에터기를 포함하는 양이온 중합성 화합물로서는, 지환 구조를 갖는 것도 바람직하다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 평8-143806호, 일본 공개특허공보 평8-283320호, 일본 공개특허공보 2000-186079호, 일본 공개특허공보 2000-327672호, 일본 공개특허공보 2004-315778호, 일본 공개특허공보 2005-29632호 등에 예시되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
이하에, 양이온 중합성 화합물의 구체예로서 예시 화합물 B-1~B-14를 나타내지만, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112019048909228-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019048909228-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019048909228-pct00010
또, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층과 수지 필름과의 밀착성 향상의 관점에서는, HC층 형성용 경화성 조성물의 바람직한 양태로서는, 하기 양태를 들 수 있다. 하기 양태의 1개 이상을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, 2개 이상을 충족시키는 것이 더 바람직하며, 3개 이상을 충족시키는 것이 보다 더 바람직하고, 모두 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 또한 1개의 양이온 중합성 화합물이, 복수의 양태를 충족시키는 것도 바람직하다. 예를 들면, 함질소 복소환 함유 화합물이, 양이온 중합성기 당량 150 미만인 것 등을, 바람직한 양태로서 예시할 수 있다.
(1) 양이온 중합성 화합물로서, 함질소 복소환 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 함질소 복소환 함유 화합물이 갖는 함질소 복소환은, 아이소사이아누레이트환 및 글라이콜우릴환으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 함질소 복소환 함유 화합물은, 보다 바람직하게는, 아이소사이아누레이트환 함유 화합물이다. 더 바람직하게는, 아이소사이아누레이트환 함유 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시환을 포함하는 에폭시환 함유 화합물이다.
(2) 양이온 중합성 화합물로서, 양이온 중합성기 당량이 150 미만인 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 에폭시기 당량이 150 미만인 에폭시기 함유 화합물을 포함한다.
(3) 양이온 중합성 화합물이, 에틸렌성 불포화기를 포함한다.
(4) 양이온 중합성 화합물로서, 1분자 중에 1개 이상의 옥세테인환을 포함하는 옥세테인환 함유 화합물을, 다른 양이온 중합성 화합물과 함께 포함한다. 바람직하게는, 옥세테인환 함유 화합물은, 함질소 복소환을 포함하지 않는 화합물이다.
상기 HC층 형성용 경화성 조성물의 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량부 이상이며, 더 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또, 상기 HC층 형성용 경화성 조성물의 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 HC층 형성용 경화성 조성물의 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상이며, 더 바람직하게는 1질량부 이상이다. 한편, 양이온 중합성 화합물의 함유량은, 제1 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 양이온 중합성 화합물과의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 함께 갖는 화합물은, 양이온 중합성 화합물로 분류하고, HC층 형성용 경화성 조성물에 있어서의 함유량을 규정하는 것으로 한다.
-중합 개시제-
HC층 형성용 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물은, 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 양이온 중합성 화합물을 포함하는 HC층 형성용 경화성 조성물은, 양이온 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 라디칼 광중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다. 이 점은, 양이온 광중합 개시제에 대해서도 동일하다.
이하, 각 광중합 개시제에 대하여, 순차 설명한다.
(i) 라디칼 광중합 개시제
라디칼 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 되고, 공지의 라디칼 광중합 개시제를, 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸바이닐)페닐]프로판온 올리고머, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스터류; 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인류; 벤조페논, 오쏘-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로펜일옥시)에틸]벤젠메타나미늄 브로마이드, (4-벤조일벤질)트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 벤조페논류; 2-아이소프로필싸이오잔톤, 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤, 2-(3-다이메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-다이메틸-9H-싸이오잔톤-9-온메소 클로라이드 등의 싸이오잔톤류; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 등을 들 수 있다. 또, 라디칼 광중합 개시제의 조제로서, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤), 4,4'-다이에틸아미노벤조페논, 2-다이메틸아미노에틸벤조산, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산(n-뷰톡시)에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 4-다이메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤 등을 병용해도 된다.
이상의 라디칼 광중합 개시제 및 조제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서 입수도 가능하다. 시판 중인 라디칼 광중합 개시제로서는, BASF제의 이르가큐어(127, 651, 184, 819, 907, 1870(CGI-403/Irg184=7/3 혼합 개시제, 500, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등), OXE01) 등, 닛폰 가야쿠제의 KAYACURE(DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), 사토머제의 Esacure(KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 HC층 형성용 경화성 조성물의 라디칼 광중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응(라디칼 중합)을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~20질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
(ii) 양이온 광중합 개시제
양이온 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 양이온을 발생할 수 있는 것이면 되고, 공지의 양이온 광중합 개시제를, 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 공지의 설포늄염, 암모늄염, 아이오도늄염(예를 들면 다이아릴아이오도늄염), 트라이아릴설포늄염, 다이아조늄염, 이미늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-143806호 단락 0050~0053에 나타나 있는 식 (25)~(28)로 나타나는 양이온 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 평8-283320호 단락 0020에 양이온 중합 촉매로서 예시되어 있는 것 등을 들 수 있다. 또, 양이온 광중합 개시제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 소다제 CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2639, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 및 CI-5102 등, 로디아제 PHOTOINITIATOR2047 등, 유니온 카바이트제 UVI-6974, UVI-6990, 산아프로제 CPI-10P를 이용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제의 광에 대한 감도, 화합물의 안정성 등의 점에서는, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 이미늄염이 바람직하다. 또, 내후성의 점에서는, 아이오도늄염이 가장 바람직하다.
아이오도늄염계의 양이온 광중합 개시제의 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면, 도쿄 가세이제 B2380, 미도리 가가쿠제 BBI-102, 와코 준야쿠 고교제 WPI-113, 와코 준야쿠 고교제 WPI-124, 와코 준야쿠 고교제 WPI-169, 와코 준야쿠 고교제 WPI-170, 도요 고세이 가가쿠제 DTBPI-PFBS를 들 수 있다.
또, 양이온 광중합 개시제로서 사용 가능한 아이오도늄염 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 PAG-1, PAG-2를 들 수도 있다.
[화학식 11]
Figure 112019048909228-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019048909228-pct00012
상기 HC층 형성용 경화성 조성물의 양이온 광중합 개시제의 함유량은, 양이온 중합성 화합물의 중합 반응(양이온 중합)을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~200질량부의 범위이며, 바람직하게는 1~150질량부, 보다 바람직하게는 2~100질량부의 범위이다.
그 외의 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2009-204725호의 단락 0052~0055에 기재된 광중합 개시제를 들 수도 있고, 이 공보의 내용은 본 발명에 원용된다.
-HC층 형성용 경화성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 성분-
HC층 형성용 경화성 조성물은, 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화하는 성질을 갖는 적어도 1종의 성분을 포함하고, 임의로 적어도 1종의 중합 개시제를 포함할 수 있으며, 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 상세는, 앞서 기재한 바와 같다.
다음으로, HC층 형성용 경화성 조성물에 임의로 포함될 수 있는 각종 성분에 대하여 설명한다.
(i) 무기 입자
HC층 형성용 경화성 조성물은, 평균 1차 입경이 2μm 미만인 무기 입자를 포함할 수 있다. HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층을 갖는 전면판의 경도 향상(나아가서는 이 전면판을 갖는 액정 패널의 경도 향상)의 관점에서는, HC층 형성용 경화성 조성물 및 이 조성물을 경화한 HC층은, 평균 1차 입경이 2μm 미만인 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자의 평균 1차 입경은, 10nm~1μm의 범위인 것이 바람직하고, 10nm~100nm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 10nm~50nm의 범위인 것이 더 바람직하다.
무기 입자 및 후술하는 매트 입자의 평균 1차 입경에 대해서는, 투과형 전자 현미경(배율 50만~200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 무작위로 선택한 입자(1차 입자) 100개를 관찰하여, 그들 입경의 평균값을 갖고 평균 1차 입경으로 한다.
상기 무기 입자로서는, 실리카 입자, 이산화 타이타늄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서 실리카 입자가 바람직하다.
상기 무기 입자는, HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 유기 성분과의 친화성을 높이기 위하여, 그 표면이 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 수식제로서는, 무기 입자와 결합을 형성하거나 무기 입자에 흡착할 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자에 결합 또는 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로서는, 실레인계 표면 수식제, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제나, 인산기, 황산기, 설폰산기, 카복실산기 등의 음이온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로서는, 유기 성분과 동일한 친소수성을 갖는 관능기, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기 등이 바람직하고, 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 보다 바람직하다.
바람직한 무기 입자 표면 수식제는, 금속 알콕사이드 표면 수식제 또는 음이온성기와 에틸렌성 불포화기 혹은 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 중합성 화합물이다. 이들 표면 수식제에 의하여 무기 입자와 유기 성분을 화학적으로 결합시킴으로써 HC층의 가교 밀도를 높일 수 있고, 그 결과, 전면판의 경도(나아가서는 이 전면판을 포함하는 액정 패널의 경도)를 향상시킬 수 있다.
상기 표면 수식제의 구체예로서는, 이하의 예시 화합물 S-1~S-8을 들 수 있다.
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
표면 수식제에 의한 무기 입자의 표면 수식은, 용액 중에서 행하는 것이 바람직하다. 무기 입자를 기계적으로 분산할 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 무기 입자를 기계적으로 분산한 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 또는 무기 입자를 기계적으로 분산하기 전에 표면 수식을 행하고(필요에 의하여, 가온, 건조한 후에 가열, 또는 pH(power of hydrogen) 변경을 행함), 그 후에 분산을 행해도 된다. 표면 수식제를 용해하는 용매로서는, 극성이 큰 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스터 등의 공지의 용매를 들 수 있다.
무기 입자의 함유량은, HC층 형성용 경화성 조성물의 전체 고형분을 100질량%로 한 경우에, 5~40질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다. 무기 입자의 1차 입자의 형상은, 구형, 비구형을 불문하지만, 무기 입자의 1차 입자는 구형인 것이 바람직하고, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층 중에 있어서 구형의 2~10개의 무기 입자(1차 입자)가 연결한 비구형의 2차 입자 이상의 고차 입자로서 존재하는 것이 추가적인 경도 향상의 관점에서 보다 바람직하다.
무기 입자의 구체적인 예로서는, ELCOM V-8802(닛키 쇼쿠바이 가세이제의 평균 1차 입경 15nm의 구형 실리카 입자)나 ELCOM V-8803(닛키 쇼쿠바이 가세이제의 이형(異形) 실리카 입자), MiBK-SD(닛산 가가쿠 고교제 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-2140Z(닛산 가가쿠 고교제의 평균 1차 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-4130(닛산 가가쿠 고교제의 평균 1차 입경 45nm의 구형 실리카 입자), MiBK-SD-L(닛산 가가쿠 고교제의 평균 1차 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-5140Z(닛산 가가쿠 고교제의 평균 1차 입경 85nm의 구형 실리카 입자) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 닛키 쇼쿠바이 가세이제 ELCOM V-8802가, 추가적인 경도 향상의 관점에서 바람직하다.
(ii) 매트 입자
HC층 형성용 경화성 조성물은, 매트 입자를 포함할 수도 있다. 매트 입자란, 평균 1차 입경이 2μm 이상인 입자를 말하는 것으로 하고, 무기 입자여도 되며 유기 입자여도 되고, 또는 무기·유기의 복합 재료의 입자여도 된다. 매트 입자의 형상은, 구형, 비구형을 불문한다. 매트 입자의 평균 1차 입경은, 2~20μm의 범위인 것이 바람직하고, 4~14μm의 범위인 것이 보다 바람직하며, 6~10μm의 범위인 것이 더 바람직하다.
매트 입자의 구체예로서는, 예를 들면 실리카 입자, TiO2 입자 등의 무기 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴-스타이렌 입자, 가교 스타이렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 유기 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 매트 입자가 유기 입자인 것이 바람직하고, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴-스타이렌 입자, 가교 스타이렌 입자인 것이 보다 바람직하다.
매트 입자는, HC층 형성용 경화성 조성물을 경화한 HC층에 있어서의 단위 체적당 함유량으로서, 0.10g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 0.10g/cm3~0.40g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 0.10g/cm3~0.30g/cm3인 것이 보다 더 바람직하다.
(iii) 자외선 흡수제
HC층 형성용 경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물을 들 수 있다. 여기에서 벤조트라이아졸 화합물이란, 벤조트라이아졸환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 트라이아진 화합물이란, 트라이아진환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 트라이아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 수지 필름 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 예를 들면 필름에 포함되는 수지 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 자외선 흡수제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0032도 참조할 수 있다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 자외선이란 200~380nm의 파장 대역에 발광 중심 파장을 갖는 광을 말하는 것으로 한다.
(iv) 함불소 화합물
HC층 형성용 경화성 조성물은, 레벨링제 및 방오제 등의 함불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하다.
레벨링제로서는, 함불소 폴리머가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 일본 특허공보 5175831호에 기재되어 있는 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 들 수 있다. 또 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 구성하는, 일반식 (1)로 나타나는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 함유량이 전체 중합 단위의 50질량% 이하인 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 레벨링제로서 이용할 수도 있다.
HC층이 방오제를 포함하면, 지문이나 오염의 부착을 저감시키고, 또, 부착된 오염의 제거를 용이하게 할 수 있다. 또, 표면의 미끄럼성을 향상시킴으로써 내찰성을 보다 향상시키는 것도 가능해진다.
방오제는, 함불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 함불소 화합물은, 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성기(바람직하게는, 라디칼 중합성기)를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로폴리에터기 및 중합성기를 가지며, 또한 중합성기를 1분자 중에 복수 갖는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내찰성 개량이라는 효과를 보다 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 방오제가, 중합성기를 갖는 경우여도, 상기 중합성 화합물 1~3 및 상기 다른 중합성 화합물에는 해당하지 않는 것으로서 취급한다.
상기 함불소 화합물은, 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 것이어도 되지만, 올리고머(함불소 올리고머)인 것이 바람직하다.
또한, 후술의 (vi) 그 외의 성분에 기재하는 레벨링제 및 방오제도, 상기에 더하여 함유할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 방오제에 대해서는, 상기 외에, 일본 공개특허공보 2012-088699호의 단락 0012~0101에 기재된 재료를 이용할 수 있고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
이상 설명한 방오제로서는, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용해도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, DIC사제의 RS-90, RS-78 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
HC층 형성용 경화성 조성물이, 방오제를 함유하는 경우의 함유량은, HC층 형성용 경화성 조성물의 고형분의 0.01~7질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~2질량%가 더 바람직하다.
HC층 형성용 경화성 조성물은, 방오제를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함되어 있는 경우, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, HC층 형성용 경화성 조성물은, 방오제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다.
(v) 용매
HC층 형성용 경화성 조성물은, 용매를 포함하는 것도 바람직하다. 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 및 아세트산 메틸이 바람직하고, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 및 아세트산 메틸을 임의의 비율로 혼합하여 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내찰성, 펀칭성 및 밀착성이 보다 우수한 광학 필름이 얻어진다.
HC층 형성용 경화성 조성물 중의 용매량은, 상기 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합성 화합물 및 광중합 개시제의 합계량 100질량부에 대하여, 용매를 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
또, HC형성용 경화성 조성물의 고형분은, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 50~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 65~75질량%인 것이 특히 바람직하다.
(vi) 그 외의 성분
HC층 형성용 경화성 조성물은, 상기 성분에 더하여, 공지의 첨가제의 1종 이상을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 표면 조정제, 레벨링제, 중합 금지제, 폴리로텍세인 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-229412호의 단락 0032~0034를 참조할 수 있다. 또, 시판 중인 방오제 또는 공지의 방법으로 조제 가능한 방오제를 포함할 수도 있다. 단 첨가제는 이들에 한정하지 않고, HC층 형성용 경화성 조성물에 일반적으로 첨가될 수 있는 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 또, HC층 형성용 경화성 조성물은, 공지의 용매를 임의의 양으로 포함할 수도 있다.
HC층 형성용 경화성 조성물은, 이상 기재한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.
2) 2층 이상의 적층 구조
본 발명의 광학 필름은, 도 2에 있어서의 HC층(3A)이, 적어도, 제1 HC층, 및 제2 HC층을 수지 필름(1A) 측으로부터 순서대로 갖는 양태도 바람직하다.
수지 필름(1A)의 표면에, 제1 HC층이 위치하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 제1 HC층의 표면에, 제2 HC층이 위치하고 있어도 되고, 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 제1 HC층과 제2 HC층의 밀착성을 높이는 관점에서는, 제1 HC층의 표면에 제2 HC층이 위치한다. 즉, 양 층은, 막면의 적어도 일부에 있어서 접하고 있는 쪽이 바람직하다.
또, 제1 HC층 및 제2 HC층은, 각각, 1층이어도 되도, 2층 이상이어도 되지만, 1층이 바람직하다.
또한, 상세를 후술하는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름을 터치 패널에 이용하는 경우, 상기 제2 HC층이 화상 표시 소자의 전면측이 되도록 광학 필름을 배치하는 것이 바람직하지만, 광학 필름 표면의 내찰성, 펀칭성을 우수한 것으로 하기 위해서는, 상기 제2 HC층이 광학 필름의 표면 측, 특히, 최표면에 배치되는 것이 바람직하다.
<제1 HC층, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물>
본 발명의 제1 HC층은, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물로 형성된다.
제1 HC층 형성용 경화성 조성물은, 라디칼 중합성기를 갖는 중합성 화합물 1과, 동일 분자 내에 양이온 중합성기와 라디칼 중합성기를 갖고, 또한 중합성 화합물 1과는 다른 중합성 화합물 2를 함유하며, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물 중, 중합성 화합물 2의 함유량이 51질량% 이상이다.
(중합성 화합물)
중합성 화합물 1로서는, 상술한 라디칼 중합성 화합물의 기재가 바람직하게 적용되고, 중합성 화합물 2로서는, 상술한 양이온 중합성 화합물에 있어서의 a) 성분의 기재가 바람직하게 적용된다.
또, 제1 HC층 형성용 경화성 조성물은, 중합성 화합물 1과도 중합성 화합물 2와도 상이한 다른 중합성 화합물을 갖고 있어도 된다.
상기 다른 중합성 화합물은, 양이온 중합성기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 상기 양이온 중합성기로서는, 중합성 화합물 2에서 설명한 양이온 중합성기와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 특히, 본 발명에서는, 다른 중합성 화합물로서, 양이온 중합성기를 포함하는, 함질소 복소환 함유 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 수지 필름과 제1 HC층의 밀착성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 함질소 복소환으로서는, 아이소사이아누레이트환(후술하는 예시 화합물 B-1~B-3에 포함되는 함질소 복소환) 및 글라이콜우릴환(후술하는 예시 화합물 B-10에 포함되는 함질소 복소환)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 함질소 복소환이 예시되고, 아이소사이아누레이트환이 보다 바람직하다. 다른 중합성 화합물이 갖는 양이온성기의 수는, 1~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다. 또, 다른 중합성 화합물로서, 양이온 중합성기와 함질소 복소환 구조를 갖는 중합성 화합물을 이용하는 경우, 수지 필름은, 아크릴계 수지 필름을 포함하는 수지 필름이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 수지 필름과 제1 HC층의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
다른 중합성 화합물의 구체예로서는, 상술한 예시 화합물 B-1~B-14를 들 수 있지만, 본 발명은 상술한 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(그 외)
그 외, 상술한, 중합 개시제, 무기 입자, 매트 입자, 자외선 흡수제, 함불소 화합물, 용매 및 그 외의 성분의 기재를 바람직하게 적용할 수 있다.
특히 제1 HC층 형성용 경화성 조성물은, 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 제2 HC층 형성용 경화성 조성물은, 방오제를 포함하는 것이 바람직하다.
(HC층의 두께)
HC층의 두께는, 3μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 5μm 이상 70μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이상 50μm 이하가 더 바람직하다.
(HC층의 연필 경도)
HC층의 연필 경도는, 견고할수록 좋고, 구체적으로는 5H 이상이 바람직하며, 7H 이상이 보다 바람직하다.
-HC층의 형성 방법-
HC층 형성용 경화성 조성물을, 수지 필름 상에 직접, 또는 이접착층 등의 다른 층을 개재하고, 도포하며, 활성 에너지선을 조사함으로써, HC층을 형성할 수 있다. 도포는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 다이 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법 등의 공지의 도포 방법에 의하여 행할 수 있다. 또한 HC층은, 2종 이상의 다른 조성의 조성물을 동시 또는 순차 도포함으로써 2층 이상(예를 들면 2층~5층 정도)의 적층 구조의 HC층으로서 형성할 수도 있다.
도포된 HC층 형성용 경화성 조성물에 대하여 활성 에너지선 조사를 행함으로써, HC층을 형성할 수 있다. 예를 들면, HC층 형성용 경화성 조성물이 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 라디칼 광중합 개시제 및 양이온 광중합 개시제를 포함하는 경우, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 중합 반응을, 각각 라디칼 광중합 개시제, 양이온 광중합 개시제의 작용에 의하여 개시시키고 진행시킬 수 있다. 조사하는 광의 파장은, 이용하는 중합성 화합물 및 중합 개시제의 종류에 따라 결정하면 된다. 광조사를 위한 광원으로서는, 150~450nm 파장 대역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프, LED(Light Emitting Diode) 등을 들 수 있다. 또, 광조사량은, 통상, 30~3000mJ/cm2의 범위이며, 바람직하게는 100~1500mJ/cm2의 범위이다. 광조사 전 및 후 중 한쪽 또는 양쪽 모두에 있어서, 필요에 따라 건조 처리를 행해도 된다. 건조 처리는, 온풍의 분사, 가열로 내로의 배치, 가열로 내에서의 반송 등에 의하여 행할 수 있다. HC층 형성용 경화성 조성물이 용매를 포함하는 경우, 가열 온도는, 용매를 건조 제거할 수 있는 온도로 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기에서 가열 온도란, 온풍의 온도 또는 가열로 내의 분위기 온도를 말하는 것으로 한다.
(4) 광학 필름을 갖는 물품
본 발명의 광학 필름을 포함하는 물품으로서는, 가전 업계, 전기 전자 업계, 자동차 업계, 주택 업계를 비롯한 다양한 산업계에 있어서 타건 내구성 및 제조 적성을 향상시키는 것이 요구되는 각종 물품을 들 수 있다. 구체예로서는, 터치 센서, 터치 패널, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 자동차의 유리창, 주거(住居)의 유리창 등을 들 수 있다. 이들 물품에, 바람직하게는 표면 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 마련함으로써, 우수한 타건 내구성을 나타내는 물품을 우수한 제조 적성으로 제공하는 것이 가능해진다. 본 발명의 광학 필름은, 화상 표시 장치용의 전면판에 이용되는 광학 필름으로서 바람직하게 이용되고, 터치 패널의 화상 표시 소자의 전면판에 이용되는 광학 필름인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름을 이용할 수 있는 터치 패널은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 표면형 정전 용량식 터치 패널, 투영형 정전 용량식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등을 들 수 있다. 상세에 대해서는, 후술한다.
또한, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서를 포함하는 것으로 한다. 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층구성이, 2매의 투명 전극을 첩합하는 첩합 방식, 1매의 기판의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 혹은 스루홀 방식 혹은 편면 적층 방식 중 어느 것이어도 된다.
<<화상 표시 장치>>
본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 갖는 전면판과, 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치이다.
화상 표시 장치로서는, 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로루미네선스 디스플레이, 음극관 표시 장치 및 터치 패널과 같은 화상 표시 장치에 이용할 수 있다.
액정 표시 장치로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super-Twisted Nematic)형, TSTN(Triple Super Twisted Nematic)형, 멀티 도메인형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In Plane Switching)형, OCB(Optically CompensatedBend)형 등을 들 수 있다.
화상 표시 장치는, 취성이 개량되고 핸들링성이 우수하며, 표면 평활성이나 주름에 의한 표시 품위를 저해하지 않고, 습열 시험 시의 광누락을 저감할 수 있는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 액정 표시 소자인 것이 바람직하다. 액정 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, 소니 에릭슨사제, 엑스페리아 P 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 유기 일렉트로루미네선스(Electroluminescence; EL) 표시 소자인 것도 바람직하다.
유기 일렉트로루미네선스 표시 소자는, 공지 기술을, 아무런 제한없이 적용할 수 있다. 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, SAMSUNG사제, GALAXY SII 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 인셀(In-Cell) 터치 패널 표시 소자인 것도 바람직하다. 인셀 터치 패널 표시 소자란, 터치 패널 기능을 화상 표시 소자 셀 내에 내장한 것이다.
인셀 터치 패널 표시 소자는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-076602호, 일본 공개특허공보 2011-222009호 등의 공지 기술을, 아무런 제한없이 적용할 수 있다. 인셀 터치 패널 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, 소니 에릭슨사제, 엑스페리아 P 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 장치는, 화상 표시 소자가 온셀(On-Cell) 터치 패널 표시 소자인 것도 바람직하다. 온셀 터치 패널 표시 소자란, 터치 패널 기능을 화상 표시 소자 셀 외에 배치한 것이다.
온셀 터치 패널 표시 소자는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-088683호 등의 공지 기술을, 아무런 제한없이 적용할 수 있다. 온셀 터치 패널 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치로서는, SAMSUNG사제, GALAXY SII 등을 들 수 있다.
<<터치 패널>>
본 발명의 광학 필름을 갖는 터치 패널은, 본 발명의 광학 필름에 터치 센서 필름을 첩합시켜 터치 센서를 포함하는 터치 패널이다. 본 발명의 광학 필름이 HC층을 갖는 경우에는, HC층이 배치된 면과는 반대 측의 수지 필름면에 터치 센서 필름을 첩합시키는 것이 바람직하다.
터치 센서 필름으로서는 특별히 제한은 없지만, 도전층이 형성된 도전성 필름인 것이 바람직하다.
도전성 필름은, 임의의 지지체 상에 도전층이 형성된 도전성 필름인 것이 바람직하다.
도전층의 재료로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 인듐·주석 복합 산화물(Indium Tin Oxide; ITO), 주석 산화물 및 안티모니·주석 복합 산화물(Antimony Tin Oxide; ATO), 구리, 은, 알루미늄, 니켈, 크로뮴이나 이들의 합금 등을 들 수 있다.
도전층은, 전극 패턴인 것이 바람직하다. 또, 투명 전극 패턴인 것도 바람직하다. 전극 패턴은 투명 도전 재료층을 패터닝한 것이어도 되고, 불투명한 도전 재료의 층을 패턴 형성한 것이어도 된다.
투명 도전 재료로서는 ITO나 ATO 등의 산화물, 은 나노 와이어, 카본 나노 튜브, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다.
불투명한 도전 재료의 층으로서는 예를 들면 금속층을 들 수 있다. 금속층으로서는 도전성을 가진 금속이면 사용 가능하고, 은, 구리, 금, 알루미늄 등이 적합하게 이용된다. 금속층은 단체의 금속이나 합금이어도 되고, 금속 입자가 결착재에 의하여 결착된 것이어도 된다. 또, 필요에 따라, 금속 표면에 대하여 흑화 처리나 방청 처리가 적용된다. 금속을 이용하는 경우는, 실질 투명한 센서부와 주변의 배선부를 일괄 형성하는 것이 가능하다.
도전층이, 복수의 금속 세선을 포함하는 것이 바람직하다.
금속 세선이 은 또는 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 금속 세선이 은 또는 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 도전층으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 도전층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-168886호의 단락 0040~0041에 기재된 도전층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
금속 세선이 구리 또는 구리를 포함하는 합금으로 이루어지는 것도 바람직하다. 상기 합금은, 특별히 제한은 없고, 공지의 도전층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-049852호의 단락 0038~0059에 기재된 도전층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
도전층이 산화물로 이루어지는 것도 바람직하다. 도전층이 산화물로 이루어지는 경우, 산화물이 산화 주석을 함유하는 산화 인듐 또는 안티모니를 함유하는 산화 주석으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 산화물로 이루어지는 도전층으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 도전층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-027293호의 단락 0017~0037에 기재된 도전층을 이용하는 것이 바람직하고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
이들 구성의 도전층 중에서도, 도전층이, 복수의 금속 세선을 포함하고, 금속 세선이 메시상 혹은 랜덤상으로 배치되어 있는 것이 바람직하며, 금속 세선이 메시상으로 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 금속 세선이 메시상으로 배치되어 있으며, 금속 세선이 은 또는 은을 포함하는 합금으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
터치 센서 필름은, 양면에 도전층을 갖는 것도 바람직하다.
터치 센서 필름의 바람직한 양태에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-206307호의 단락 0016~0042에 기재가 있고, 이 공보의 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<저항막식 터치 패널>>
본 발명의 광학 필름을 갖는 저항막식 터치 패널은, 본 발명의 광학 필름을 갖는 전면판을 갖는 저항막식 터치 패널이다.
저항막식 터치 패널은, 도전성막을 갖는 상하 1쌍의 기판의 도전성막끼리가 대향하도록 스페이서를 개재하여 배치된 기본 구성으로 이루어지는 것이다. 또한 저항막식 터치 패널의 구성은 공지이며, 본 발명에서는 공지 기술을 아무런 제한없이 적용할 수 있다.
<<정전 용량식 터치 패널>>
본 발명의 광학 필름을 갖는 정전 용량식 터치 패널은, 본 발명의 광학 필름을 갖는 전면판을 갖는 정전 용량식 터치 패널이다.
정전 용량식 터치 패널의 방식으로서는, 표면형 정전 용량식, 투영형 정전 용량식 등을 들 수 있다. 투영형의 정전 용량식 터치 패널은, X축 전극과, X전극과 직교하는 Y축 전극을 절연체를 개재하여 배치한 기본 구성으로 이루어진다. 구체적 양태로서는, X전극 및 Y전극이, 1매의 기판 상의 각각 다른 면에 형성되는 양태, 1매의 기판 상에 X전극, 절연체층, Y전극을 상기 순서로 형성하는 양태, 1매의 기판 상에 X전극을 형성하고, 다른 기판 상에 Y전극을 형성하는 양태(이 양태에서는, 2매의 기판을 첩합시킨 구성이 상기 기본 구성이 됨) 등을 들 수 있다. 또한 정전 용량식 터치 패널의 구성은 공지이며, 본 발명에서는 공지 기술을 아무런 제한없이 적용할 수 있다.
도 3에, 정전 용량식 터치 패널의 실시형태의 구성의 일례를 나타낸다. 터치 패널(2)은 표시 장치와 조합하여 사용된다. 표시 장치는, 도 3의 보호층(7B) 측, 즉, 표시 장치 측에 배치되어 사용된다. 도 3에 있어서, 광학 필름(4C) 측이, 시인 측(즉, 터치 패널의 조작자가 표시 장치의 화상을 시인하는 측)이다. 본 발명의 광학 필름(4C)은, 터치 패널용 도전 필름(1)에 첩합하여 이용된다. 터치 패널용 도전 필름(1)은, 가요성의 투명 절연 기판(5)의 양면 상에 각각 도전 부재(6A)(제1 도전층(8)) 및 도전 부재(6B)(제2 도전층(9))를 갖고 있다. 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)는, 각각 후술하는 터치 패널로서의 전극, 주변 배선, 외부 접속 단자, 커넥터부를 적어도 구성한다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, 평탄화 또는, 도전 부재(6A 및 6B)를 보호할 목적으로, 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)를 덮도록 투명한 보호층(7A) 및 보호층(7B)이 배치되어 있어도 된다.
광학 필름(4C)에는, 후술하는 주변 영역(S2)을 차광하는 가식층을 형성해도 된다.
투명 절연 기판(5)의 재질로서는, 예를 들면, 유리, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), COP(사이클로올레핀 폴리머), COC(사이클로올레핀 코폴리머), PC(폴리카보네이트) 등을 사용할 수 있다. 또, 투명 절연 기판(5)의 두께는 20~200μm가 바람직하다.
광학 필름(4C)과 터치 패널용 도전 필름(1)의 사이에는, 점착층(도 중에서 도시하지 않음)을 마련해도 되고, 점착층으로서는, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive) 또는 광학 투명 점착 수지(Optical Clear Resin)를 사용할 수 있다. 점착층의 바람직한 두께는 10~100μm이다. 광학 투명 점착 시트로서는, 일반적으로는, 예를 들면 3M사제의 8146 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다. 점착층의 비유전률의 바람직한 값은 4.0~6.0이며, 보다 바람직하게는 5.0~6.0이다.
보호층(7A) 및 보호층(7B)으로서는, 예를 들면, 젤라틴, 아크릴 수지, 유레테인 수지 등의 유기막, 및 이산화 실리콘 등의 무기막을 사용할 수 있다. 두께는, 10nm 이상 100nm 이하가 바람직하다. 비유전률은, 2.5~4.5가 바람직하다.
보호층(7A) 및 보호층(7B) 중의 할로젠 불순물의 농도는, 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 할로젠 불순물은 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)의 부식을 억제할 수 있다.
도 4에 나타나는 바와 같이, 터치 패널용 도전 필름(1)에는, 투명한 액티브 에어리어(S1)가 구획됨과 함께, 액티브 에어리어(S1)의 외측에 주변 영역(S2)이 구획되어 있다.
액티브 에어리어(S1) 내에는, 투명 절연 기판(5)의 표면(제1 면) 상에 형성된 제1 도전층(8)과 투명 절연 기판(5)의 이면(제2 면) 상에 형성된 제2 도전층(9)이 서로 겹치도록 배치되어 있다. 또한, 제1 도전층(8) 및 제2 도전층(9)은, 투명 절연 기판(5)을 개재하여, 서로 절연된 상태로 배치되어 있다.
투명 절연 기판(5)의 표면 상의 제1 도전층(8)에 의하여, 각각 제1 방향(D1)을 따라 뻗고 또한 제1 방향(D1)에 직교하는 제2 방향(D2)으로 병렬 배치된 복수의 제1 전극(11)이 형성되고, 투명 절연 기판(5)의 이면 상의 제2 도전층(9)에 의하여, 각각 제2 방향(D2)을 따라 뻗고 또한 제1 방향(D1)으로 병렬 배치된 복수의 제2 전극(21)이 형성되어 있다.
이들 복수의 제1 전극(11) 및 복수의 제2 전극(21)은, 터치 패널(2)의 검출 전극을 구성하는 것이다. 제1 전극(11) 및 제2 전극(21)의 전극폭은 1~5mm가 바람직하고, 전극 간 피치는 3~6mm인 것이 바람직하다.
한편, 주변 영역(S2)에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 표면 상에, 복수의 제1 전극(11)에 접속된 복수의 제1 주변 배선(12)이 형성되고, 투명 절연 기판(5)의 가장자리부에 복수의 제1 외부 접속 단자(13)가 배열 형성됨과 함께, 각각의 제1 전극(11)의 양단에 제1 커넥터부(14)가 형성되어 있다. 제1 커넥터부(14)에, 대응하는 제1 주변 배선(12)의 일단부가 접속되고, 제1 주변 배선(12)의 타단부는, 대응하는 제1 외부 접속 단자(13)에 접속되어 있다.
마찬가지로, 주변 영역(S2)에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 이면 상에, 복수의 제2 전극(21)에 접속된 복수의 제2 주변 배선(22)이 형성되고, 투명 절연 기판(5)의 가장자리부에 복수의 제2 외부 접속 단자(23)가 배열 형성됨과 함께, 각각의 제2 전극(21)의 양단에 제2 커넥터부(24)가 형성되어 있다. 제2 커넥터부(24)에, 대응하는 제2 주변 배선(22)의 일단부가 접속되고, 제2 주변 배선(22)의 타단부는, 대응하는 제2 외부 접속 단자(23)에 접속되어 있다.
터치 패널용 도전 필름(1)은, 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 가짐과 함께, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)를 갖는다.
도 4에 있어서, 제1 전극(11)과 제1 주변 배선(12)은, 제1 커넥터부(14)를 통하여 접속되어 있지만, 제1 커넥터부(14)를 마련하지 않고 제1 전극(11)과 제1 주변 배선(12)을 직접 접속하는 구성이어도 된다. 또, 마찬가지로 제2 커넥터부(24)를 마련하지 않고 제2 전극(21)과 제2 주변 배선(22)을 직접 접속하는 구성이어도 된다.
제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)를 마련함으로써, 전극과 주변 배선과의 접속 개소에서의 전기적 도통을 양호하게 할 수 있는 효과가 있다. 특히, 전극과 주변 배선의 재료가 다른 경우는, 제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)를 마련하는 것이 바람직하다. 제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)의 폭은, 각각 접속되는 전극의 폭의 1/3 이상, 전극의 폭 이하인 것이 바람직하다. 제1 커넥터부(14) 및 제2 커넥터부(24)의 형상은 솔리드막 형상이어도 되고, 국제 공개공보 WO2013/089085호에 나타나 있는 바와 같은 프레임 형상, 또는 메시 형상이어도 된다.
제1 주변 배선(12) 및 제2 주변 배선(22)의 배선폭은 10μm 이상 200μm 이하이며, 최소 배선 간격(최소 배선 간 거리)은 20μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
각 주변 배선은, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등으로 이루어지는 보호 절연막으로 덮어도 된다. 보호 절연막을 마련함으로써, 주변 배선의 마이그레이션, 녹 등을 방지할 수 있다. 또한, 주변 배선의 부식을 일으킬 가능성이 있으므로, 절연막 중에는 할로젠 불순물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 보호 절연막의 두께는 1~20μm가 바람직하다.
터치 패널용 도전 필름(1)을 터치 패널로서 사용하는 경우, 제1 외부 접속 단자(13)와 제2 외부 접속 단자(23)는 이방성 도전 필름(Anisotropic Conductive Film)을 통하여 플렉시블 배선 기판(Flexible Printed Circuits)과 전기적으로 접속된다. 플렉시블 배선 기판은, 구동 기능과 위치 검출 기능을 갖는 터치 패널 제어 기판에 접속된다.
제1 외부 접속 단자(13)와 제2 외부 접속 단자(23)는 플렉시블 배선 기판과의 전기 접속성을 양호하게 할 목적으로, 제1 주변 배선(12) 및 제2 주변 배선(22)의 배선폭보다 큰 단자폭으로 형성된다. 구체적으로는, 제1 외부 접속 단자(13)와 제2 외부 접속 단자(23)의 단자폭은 0.1mm 이상 0.6mm 이하가 바람직하고, 단자 길이는 0.5mm 이상 2.0mm 이하가 바람직하다.
또한, 투명 절연 기판(5)은, 제1 면, 및 제1 면과 대향하는 제2 면을 갖는 기판에 해당하고, 제1 면(표면) 상에 제1 도전층(8)이 배치되며, 제2 면(이면) 상에 제2 도전층(9)이 배치된다. 또한, 도 3에서는, 투명 절연 기판(5)과 제1 도전층(8) 및 제2 도전층(9)이 직접 접하고 있는 형상으로 나타내고 있지만, 투명 절연 기판(5)과 제1 도전층(8) 및 제2 도전층(9)와의 사이에, 밀착 강화층, 언더코팅층, 하드 코트층, 광학 조정층 등의 기능층을 1층 이상 형성할 수도 있다.
도 5에, 제1 전극(11)과 제2 전극(21)과의 교차부를 나타낸다. 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 배치된 제1 전극(11)은, 제1 금속 세선(15)으로 이루어지는 메시 패턴(M1)에 의하여 형성되어 있으며, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 배치된 제2 전극(21)도, 제2 금속 세선(25)으로 이루어지는 메시 패턴(M2)에 의하여 형성되어 있다. 그리고, 제1 전극(11)과 제2 전극(21)과의 교차부에 있어서, 시인 측에서 보았을 때에, 제1 금속 세선(15)과 제2 금속 세선(25)이 서로 교차하도록 배치되어 있다. 또한, 도 5에서는, 제1 금속 세선(15)과 제2 금속 세선(25)과의 구별을 알기 쉽게 하기 위하여, 제2 금속 세선(25)을 점선으로 나타내고 있지만, 실제는 제1 금속 세선(15)과 동일하게 접속된 선으로 형성되어 있다.
메시 패턴의 형상으로서는, 도 5와 같은 동일한 메시(정형 셀)가 반복 배치된 패턴이 바람직하고, 메시의 형상은 마름모꼴형가 특히 바람직하지만, 평행 사변형, 정방형, 직사각형 등의 사각형이어도 되고, 정육각형이나 다른 다각형이어도 된다. 마름모꼴형의 경우, 마름모꼴형의 협각 각도는 20° 이상 70° 이하인 것이 표시 장치의 화소와의 무아레 저감의 관점에서 바람직하다. 메시의 중심　간 거리(메시 피치)는 100~600μm인 것이 시인성의 관점에서 바람직하다. 제1 금속 세선(15)으로 이루어지는 메시 패턴(M1)과 제2 금속 세선(25)으로 이루어지는 메시 패턴(M2)이 동일 형상인 것이 바람직하다. 또한 도 5와 같이, 제1 금속 세선(15)으로 이루어지는 메시 패턴(M1)과 제2 금속 세선(25)으로 이루어지는 메시 패턴(M2)을, 메시 피치 절반 상당의 거리만큼 어긋나게 배치하고, 시인 측으로부터는 메시 피치가 절반이 되는 메시 패턴을 형성하도록 배치하는 것이, 시인성의 관점에서 바람직하다. 다른 형태로서는, 메시의 형상은 랜덤인 패턴, 또는 일본 공개특허공보 2013-214545호에 나타나 있는 바와 같은 마름모꼴형의 정형 셀의 피치에 10% 정도의 랜덤성을 부여하는 바와 같은, 정형 셀 형상에 있는 일정한 랜덤성을 부여한 세미 랜덤 형상이어도 된다.
또, 인접하는 제1 전극(11)의 사이, 인접하는 제2 전극(21)의 사이에, 각각 제1 금속 세선(15), 제2 금속 세선(25)으로 형성된 전극과 절연된 더미 메시 패턴을 갖고 있어도 된다. 더미 메시 패턴은, 전극을 형성하는 메시 패턴과 동일한 메시 형상으로 형성하는 것이 바람직하다.
터치 패널(2)과 표시 장치를 첩합시키는 방법은, 투명한 점착제를 이용하여 직접 첩합시키는 방식(다이렉트 본딩 방식), 또는 양면 테이프를 이용하여 터치 패널(2)과 표시 장치와의 주변만을 첩합시키는 방식(에어 갭 방식)이 있지만, 어느 방식이라도 된다. 터치 패널(2)과 표시 장치를 첩합시키려면, 도전 부재(6B) 상 또는 보호층(7B) 상에 별도 보호 필름을 마련해도 된다. 보호 필름은, 예를 들면 하드 코트 첨부 PET 필름(두께 20~150μm)이 사용되고, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive)를 이용하여, 도전 부재(6B) 상 또는 보호층(7B) 상에 첩부될 수 있는 구성을 채용할 수 있다.
다이렉트 본딩 방식에 사용되는 투명한 점착제는 상술한 투명한 점착층과 동일하게, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive) 또는 광학 투명 점착 수지(Optical Clear Resin)를 사용할 수 있고, 바람직한 두께는 10μm 이상 100μm 이하이다. 광학 투명 점착 시트로서는, 예를 들면 마찬가지로 3M사제의 8146 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다. 다이렉트 본딩 방식에 사용되는 투명한 점착제의 비유전률은, 상술한 투명한 점착층의 비유전률보다 작은 것을 사용하는 것이 터치 패널(2)의 검출 감도를 향상시키는 점에서 바람직하다. 다이렉트 본딩 방식에 사용되는 투명한 점착제의 비유전률의 바람직한 값은, 2.0~3.0이다.
또, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 제1 금속 세선(15)의 시인 측의 표면, 및 제2 금속 세선(25)의 시인 측의 표면의 각각의 가시광 반사율은 5% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1% 미만인 것이 보다 바람직하다. 가시광 반사율은 본 범위로 함으로써, 메시 보임 저감이나 헤이즈 저감을 효과적으로 할 수 있다.
상기 가시광 반사율의 측정 방법으로서는, 이하와 같이 하여 측정한다. 먼저, 니혼 분코사제 자외 가시 분광 광도계 V660(1회 반사 측정 유닛 SLM-721)을 사용하여, 측정 파장 350nm에서 800nm, 입사각 5도에서 반사 스펙트럼을 측정한다. 또한, 알루미늄 증착 평면 거울의 정반사광을 베이스라인으로 한다. 얻어진 반사 스펙트럼으로부터 XYZ 표색계 D65 광원 2도 시야의 Y값(등색 함수 JIS Z9701-1999)을, 니혼 분코사제 색채 계산 프로그램을 이용하여 계산하여, 가시광 반사율로 한다.
제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)을 구성하는 재료로서는, 은, 알루미늄, 구리, 금, 몰리브데넘, 크로뮴 등의 금속 및 이들의 합금을 이용할 수 있고, 이들을 단층 또는 적층체로서 이용할 수 있다. 금속 세선의 메시 보임 및 무아레의 저감의 관점에서, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 선폭은 0.5μm 이상 5μm 이하인 것이 바람직하다. 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)은, 직선, 절선(折線), 곡선, 또는 파선 형상이어도 된다. 또, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 두께는, 저항값의 관점에서 0.1μm 이상이며, 경사 방향에서의 시인성의 관점에서 3μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께는, 금속 세선의 선폭에 대하여 1/2 이하인 것이, 경사 방향에서의 시인성의 관점 및 패터닝 가공성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 가시광 반사율 저감을 위하여, 제1 금속 세선(15) 및 제2 금속 세선(25)의 시인 측에 흑화층을 마련해도 된다.
제1 금속 세선(15)을 구성하는 재료로, 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 형성할 수 있다. 따라서, 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)는 모두 동일한 금속으로 동일한 두께로 형성되며, 동시 형성할 수 있다.
제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)에 관해서도 마찬가지이다.
제1 전극(11)과 제2 전극(21)의 시트 저항은 0.1Ω/□이상 200Ω/□이하인 것이 바람직하고, 특히 투영형 정전 용량식 터치 패널에 사용하는 경우는 10Ω/□이상 100Ω/□이하인 것이 바람직하다.
또한, 도 6에 나타나는 바와 같이, 액티브 에어리어(S1) 내에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 배치되어 있는 제1 도전층(8)은, 복수의 제1 전극(11)의 사이에 각각 배치된 복수의 제1 더미 전극(11A)을 갖고 있어도 된다. 이들 제1 더미 전극(11A)은, 복수의 제1 전극(11)으로부터 절연되어 있으며, 제1 전극(11)과 마찬가지로, 다수의 제1 셀(C1)로 구성된 제1 메시 패턴(M1)을 갖고 있다.
또한, 제1 전극(11)과 인접하는 제1 더미 전극(11A)은, 연속적인 제1 메시 패턴(M1)을 따라 배치된 금속 세선에 폭 5μm 이상 30μm 이하의 단선을 마련함으로써, 전기적으로 절연되어 있다. 도 6은, 제1 전극(11)과 인접하는 제1 더미 전극(11A)과의 경계선에만 단선을 형성한 형상이지만, 제1 더미 전극(11A) 내의 제1 셀(C1)의 변의 모두에, 또는 부분적으로 단선을 형성해도 된다.
또, 도시하지 않지만, 액티브 에어리어(S1) 내에 있어서의 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 배치되어 있는 제2 도전층(9)은, 복수의 제2 전극(21)의 사이에 각각 배치된 복수의 제2 더미 전극을 갖고 있어도 된다. 이들 제2 더미 전극은, 복수의 제2 전극(21)으로부터 절연되어 있으며, 제2 전극(21)과 마찬가지로, 다수의 제2 셀(C2)로 구성된 제2 메시 패턴(M2)을 갖고 있다.
또한, 제2 전극(21)과 인접하는 제2 더미 전극은, 연속적인 제2 메시 패턴(M2)을 따라 배치된 금속 세선에 폭 5μm 이상 30μm 이하의 단선을 마련함으로써, 전기적으로 절연되어 있다. 제2 전극(21)과 인접하는 제2 더미 전극과의 경계선에만 단선을 형성한 형상이어도 되지만, 제2 더미 전극 내의 제2 셀(C2)의 변의 모두에, 또는 부분적으로 단선을 형성해도 된다.
상술한 바와 같이, 터치 패널용 도전 필름(1)은, 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 형성함과 함께, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)를 형성함으로써 제조된다.
이때, 제1 전극(11)은, 제1 메시 패턴(M1)을 따라 제1 금속 세선(15)이 배치된 제1 도전층(8)으로 이루어지고, 제2 전극(21)은, 제2 메시 패턴(M2)을 따라 제2 금속 세선(25)이 배치된 제2 도전층(9)으로 이루어지며, 제1 도전층(8)과 제2 도전층(9)이 투명 절연 기판(5)을 사이에 두고 도 4와 같이 액티브 에어리어(S1) 내에서 서로 겹치도록 배치되는 것으로 한다.
이들 도전 부재(6A) 및 도전 부재(6B)의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-185813호의 <0067>~<0083>, 일본 공개특허공보 2014-209332호의 <0115>~<0126>, 또는 일본 공개특허공보 2015-005495호의 <0216>~<0222>에 기재되어 있는 바와 같이 감광성 할로젠화 은염을 함유하는 유제층을 갖는 감광 재료를 노광하고, 현상 처리를 실시함으로써, 도전 부재(6A 및 6B)를 형성할 수 있다.
또, 투명 절연 기판(5)의 표면 및 이면에, 각각 금속 박막을 형성하고, 각 금속 박막에 레지스트를 패턴상으로 인쇄하거나, 또는 전체면 도포한 레지스트를 노광하고, 현상함으로써 패턴화하여, 개구부의 금속을 에칭함으로써, 이들 도전 부재를 형성할 수도 있다. 또한, 이 이외에도, 도전 부재를 구성하는 재료의 미립자를 포함하는 페이스트를 투명 절연 기판(5)의 표면 및 이면에 인쇄하고 페이스트에 금속 도금을 실시하는 방법, 도전 부재를 구성하는 재료의 미립자를 포함하는 잉크를 이용한 잉크젯법을 이용하는 방법, 도전 부재를 구성하는 재료의 미립자를 포함하는 잉크를 스크린 인쇄로 형성하는 방법, 투명 절연 기판(5)에 홈을 형성하고, 그 홈에 도전 잉크를 도포하는 방법, 마이크로 콘택트 인쇄 패터닝법 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기에서는, 투명 절연 기판(5)의 표면 상에 제1 전극(11), 제1 주변 배선(12), 제1 외부 접속 단자(13) 및 제1 커넥터부(14)를 포함하는 도전 부재(6A)를 배치함과 함께, 투명 절연 기판(5)의 이면 상에 제2 전극(21), 제2 주변 배선(22), 제2 외부 접속 단자(23) 및 제2 커넥터부(24)를 포함하는 도전 부재(6B)를 배치하고 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
예를 들면, 투명 절연 기판(5)의 한쪽의 면측에, 도전 부재(6A)와 도전 부재(6B)가 층간 절연막을 통하여 배치되는 구성으로 할 수도 있다.
또한, 2매 기판의 구성으로 할 수도 있다. 즉, 제1 투명 절연 기판의 표면 상에 도전 부재(6A)를 배치하고, 제2 투명 절연 기판의 표면 상에 도전 부재(6B)를 배치하며, 이들 제1 투명 절연 기판 및 제2 투명 절연 기판을, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive)를 이용하여 첩합하여 사용할 수도 있다.
또한, 투명 절연 기판(5)을 이용하지 않고, 도 3에 나타낸 광학 필름(4C)의 표면 상에 도전 부재(6A)와 도전 부재(6B)가 층간 절연막을 통하여 배치되는 구성으로 해도 된다.
정전 용량식 터치 패널의 전극 패턴의 형상으로서는, 도 4에 나타내는, 이른바 바 앤드 스트라이프의 전극 패턴 형상 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 WO2010/012179호의 도 16에 개시되어 있는 다이아몬드 패턴, 국제 공개공보 WO2013/094728호의 도 7 또는 도 20에 개시되어 있는 전극 패턴 형상에도 적용할 수 있는 것은 물론이며, 다른 형상의 정전 용량식 터치 패널의 전극 패턴에도 적용할 수 있다.
또, US2012/0262414호 등에 개시되어 있는 교차부가 없는 전극 구성과 같이 검출 전극이 기판의 편측에만 있는 구성의 터치 패널에도 적용할 수 있다.
또한, 터치 패널은 다른 기능 필름과의 조합으로의 사용도 가능하다, 일본 공개특허공보 2014-013264호에 개시되어 있는 고(高)리타데이션값을 갖는 기판을 이용한 무지개 불균일을 방지하는 화상 품위 향상용 기능 필름, 일본 공개특허공보 2014-142462호에 개시되어 있는 터치 패널의 전극의 시인성 개선을 위한 원편광판과의 조합 등도 가능하다.
<<화상 표시 기능 포함 미러>>
본 발명의 광학 필름은, 한쪽의 수지 필름의, 접착층을 갖는 면과는 반대 측의 면에, 반사층(직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층)을 가져도 된다. 이러한 광학 필름은, 화상 표시 소자와 조합시킴으로써, 화상 표시 기능 포함 미러의 전면판에 이용되는 광학 필름으로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 광학 필름과 반사층의 사이에는, 점착층을 마련해도 되고, 점착층으로서는, 광학 투명 점착 시트(Optical Clear Adhesive) 또는 광학 투명 점착 수지(Optical Clear Resin)를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 화상 표시 기능 포함 미러의 전면판에 이용되는, 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층을 갖는 광학 필름을 "하프 미러"라고 칭하는 경우가 있다.
화상 표시 기능 포함 미러로 이용되는 화상 표시 소자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 상술한 화상 표시 장치에 있어서 적합하게 이용되는 화상 표시 소자를 들 수 있다.
화상 표시 기능 포함 미러는, 하프 미러의 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층을 갖는 측에, 화상 표시 소자가 배치되어 구성된다. 화상 표시 기능 포함 미러에 있어서, 하프 미러와 화상 표시 소자는, 직접 접하고 있어도 되고, 하프 미러와 화상 표시 소자의 사이에 다른 층이 개재하고 있어도 된다. 예를 들면, 화상 표시 소자와 하프 미러의 사이에는, 공기층이 존재해도 되고, 또는 접착층이 존재하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서는, 화상 표시 소자에 대하여 하프 미러 측의 표면을 전면이라고 하는 경우가 있다.
화상 표시 기능 포함 미러는, 예를 들면, 차량의 룸 미러(이너 미러)로서 이용할 수 있다. 화상 표시 기능 포함 미러는, 룸 미러로서의 사용을 위하여, 프레임, 하우징 및 차량 본체에 장착하기 위한 지지 암 등을 갖고 있어도 된다. 혹은, 화상 표시 기능 포함 미러는 룸 미러에 대한 편입용으로 성형된 것이어도 된다. 이러한 형상의 화상 표시 기능 포함 미러에 있어서는, 통상 사용 시에 상하 좌우가 될 방향을 특정할 수 있다.
화상 표시 기능 포함 미러는, 판상 또는 필름상이면 되고, 곡면을 갖고 있어도 된다. 화상 표시 기능 포함 미러의 전면은 평탄해도 되고, 만곡하고 있어도 된다. 만곡시켜, 철곡면을 전면 측으로 함으로써, 광각적으로 후방 시야 등을 시인할 수 있는 와이드 미러로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 만곡한 전면은 만곡한 하프 미러를 이용하여 제작할 수 있다.
만곡은, 상하 방향, 좌우 방향, 또는 상하 방향 및 좌우 방향에 있으면 된다. 또, 만곡은, 곡률 반경이 500~3000mm이면 되고, 1000~2500mm인 것이 보다 바람직하다. 곡률 반경은, 단면에서 만곡 부분의 외접원을 가정한 경우의, 이 외접원의 반경이다.
<<반사층>>
반사층으로서는, 반투과 반반사층으로서 기능할 수 있는 반사층을 이용하면 된다. 즉, 반사층은, 화상 표시 시에는, 화상 표시 소자가 구비하는 광원으로부터의 출사광을 투과시킴으로써, 화상 표시 기능 포함 미러의 전면에 화상이 표시되도록 기능하고, 한편으로, 화상 비표시 시에는, 반사층은, 전면 방향에서의 입사광의 적어도 일부를 반사함과 함께, 화상 표시 소자로부터의 반사광을 투과시켜, 화상 표시 기능 포함 미러의 전면이 미러가 되도록 기능하는 것이면 된다.
반사층으로서는, 편광 반사층이 이용된다. 편광 반사층은, 직선 편광 반사층 또는 원편광 반사층이면 된다.
[직선 편광 반사층]
직선 편광 반사층으로서는, 예를 들면, (i) 다층 구조의 직선 편광 반사판, (ii) 복굴절이 다른 박막을 적층하여 이루어지는 편광자, (iii) 와이어 그리드형 편광자, (iv) 편광 프리즘 및 (v) 산란 이방성형 편광판을 들 수 있다.
(i) 다층 구조의 직선 편광 반사판으로서는, 굴절률이 다른 유전체 재료를 지지체 상에 경사 방향으로부터 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 따라 적층한 복수층 적층 박막을 들 수 있다. 파장 선택 반사막으로 하기 위해서는, 고굴절률의 유전체 박막과 저굴절률의 유전체 박막을 교대로 복수층 적층하는 것이 바람직하지만, 2종 이상에 한정되지 않고, 그 이상의 종류여도 된다. 적층수는, 2층~20층이 바람직하고, 2층~12층이 보다 바람직하며, 4층~10층이 더 바람직하고, 6층~8층이 특히 바람직하다. 적층수가 20층을 넘으면, 생산 효율이 저하되어, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 없게 되는 경우가 있다.
유전체 박막의 성막 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 이온 플레이팅 및 이온빔 등의 진공 증착법, 스퍼터링 등의 물리적 기상 성장법(PVD법)과 화학적 기상 성장법(CVD법)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법 또는 스퍼터링법이 바람직하고, 스퍼터링법이 특히 바람직하다.
(ii) 복굴절이 다른 박막을 적층하여 이루어지는 편광자로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 평9-506837호 등에 기재된 편광자를 이용할 수 있다. 또, 굴절률 관계를 얻기 위하여 선택된 조건하에서 가공함으로써, 널리 다양한 재료를 이용하여, 편광자를 형성할 수 있다. 일반적으로, 제1 재료의 하나가, 선택된 방향에 있어서, 제2 재료와는 다른 굴절률을 갖는 것이 필요하다. 이 굴절률의 차이는, 필름의 형성 중, 또는 필름의 형성 후의 연신, 압출 성형, 혹은 코팅을 포함하는 다양한 방법으로 달성할 수 있다. 또한, 2개의 재료를 동시 압출할 수 있도록, 유사한 리올로지 특성(예를 들면, 용융 점도)을 갖는 것이 바람직하다.
복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, DBEF(등록 상표)(3M사제)를 들 수 있다.
(iii) 와이어 그리드형 편광자는, 금속 세선의 복굴절에 의하여, 편광의 한쪽을 투과시키고, 다른 한쪽을 반사시키는 편광자이다.
와이어 그리드 편광자는, 금속 와이어를 주기적으로 배열한 것이며, 테라헤르츠파 대역에서 주로 편광자로서 이용된다. 와이어 그리드가 편광자로서 기능하기 위해서는, 와이어 간격이 입사 전자파의 파장보다 충분히 작은 것이 필요하다.
와이어 그리드 편광자에서는, 금속 와이어가 등간격으로 배열되어 있다. 금속 와이어의 길이 방향과 평행한 편광 방향의 편광 성분은 와이어 그리드 편광자에 있어서 반사되고, 수직인 편광 방향의 편광 성분은 와이어 그리드 편광자를 투과 한다.
와이어 그리드형 편광자로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, 에드몬드 옵틱스사제의 와이어 그리드 편광 필터 50×50, NT46-636(상품명)을 들 수 있다.
[원편광 반사층]
하프 미러에 원편광 반사층을 이용함으로써, 전면 측으로부터의 입사광을 원편광으로서 반사시키고, 화상 표시 소자로부터의 입사광을 원편광으로서 투과시킬 수 있다. 이로 인하여, 원편광 반사층을 이용한 화상 표시 기능 포함 미러에서는, 편광 선글라스를 통해서도, 화상 표시 기능 포함 미러의 방향에 의존하지 않고, 표시 화상 및 미러 반사 이미지의 관찰을 행할 수 있다.
원편광 반사층의 예로서는, 직선 편광 반사판과 1/4 파장판을 포함하는 원편광 반사층, 및 콜레스테릭 액정층을 포함하는 원편광 반사층(이하, 양자의 구별을 위하여, 각각 "Pol λ/4 원편광 반사층", "콜레스테릭 원편광 반사층"이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
[[Pol λ/4 원편광 반사층]]
Pol λ/4 원편광 반사층에 있어서, 직선 편광 반사판과 1/4 파장판과는 직선 편광 반사판의 편광 반사축에 대하여 λ/4 파장판의 지상축이 45°가 되도록 배치되어 있으면 된다. 또, 1/4 파장판과 직선 편광 반사판은, 예를 들면, 접착층에 의하여 접착되어 있으면 된다.
Pol λ/4 원편광 반사층에 있어서, 직선 편광 반사판이 화상 표시 소자에 가까운 면이 되도록 배치하여 사용한다. 즉, 광학 필름에 대하여 1/4 파장판 및 직선 편광 반사판을 이 순서로 배치하여 사용함으로써. 화상 표시 소자로부터의 화상 표시를 위한 광을 효율적으로 원편광으로 변환하고, 화상 표시 기능 포함 미러 전면으로부터 출사시킬 수 있다. 화상 표시 소자로부터의 화상 표시를 위한 광이 직선 편광일 때, 이 직선 편광을 투과하도록 직선 편광 반사판의 편광 반사축을 조정하면 된다.
Pol λ/4 원편광 반사층의 두께는 2.0μm~300μm의 범위가 바람직하고, 8.0μm~200μm의 범위가 보다 바람직하다.
직선 편광 반사판으로서는, 상기에서 직선 편광 반사층으로서 설명한 것을 이용할 수 있다.
1/4 파장판으로서는, 후술하는 1/4 파장판을 이용할 수 있다.
[콜레스테릭 원편광 반사층]
콜레스테릭 원편광 반사층은, 콜레스테릭 액정층을 적어도 1층 포함한다. 콜레스테릭 원편광 반사층에 포함되는 콜레스테릭 액정층은 가시광 영역에서 선택 반사를 나타내는 것이면 된다.
원편광 반사층은 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있어도 되고, 배향층 등 다른 층을 포함하고 있어도 된다. 원편광 반사층은 콜레스테릭 액정층만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 원편광 반사층이 복수의 콜레스테릭 액정층을 포함할 때는, 그들은 인접하는 콜레스테릭 액정층과 직접 접하고 있는 것이 바람직하다. 원편광 반사층은, 3층 및 4층 등, 3층 이상의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
콜레스테릭 원편광 반사층의 두께는, 2.0μm~300μm의 범위가 바람직하고, 8.0~200μm의 범위가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, "콜레스테릭 액정층"은, 콜레스테릭 액정상을 고정한 층을 의미한다. 콜레스테릭 액정층을 간단히 액정층이라고 하는 경우도 있다.
콜레스테릭 액정상은, 특정의 파장역에 있어서 우원편광 또는 좌원편광 중 어느 한쪽의 센스의 원편광을 선택적으로 반사시킴과 함께 다른 쪽의 센스의 원편광을 선택적으로 투과하는 원편광 선택 반사를 나타내는 것이 알려져 있다. 본 명세서에 있어서, 원편광 선택 반사를 간단히 선택 반사라고 하는 경우도 있다.
원편광 선택 반사성을 나타내는 콜레스테릭 액정상을 고정한 층을 포함하는 필름으로서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물로 형성된 필름은 종래부터 많이 알려져 있으며, 콜레스테릭 액정층에 대해서는, 이들 통상의 방법을 참조할 수 있다.
콜레스테릭 액정층은, 콜레스테릭 액정상으로 되어 있는 액정 화합물의 배향이 유지되고 있는 층이면 되고, 전형적으로는, 중합성 액정 화합물을 콜레스테릭 액정상의 배향 상태로 한 후, 자외선 조사, 가열 등에 의하여 중합, 경화하여, 유동성이 없는 층을 형성하고, 동시에, 또 외장이나 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키는 것이 없는 상태로 변화한 층이면 된다. 또한, 콜레스테릭 액정층에 있어서는, 콜레스테릭 액정상의 광학적 성질이 층중에 있어서 유지되고 있으면 충분하고, 층중의 액정 화합물은 이미 액정성을 나타내지 않아도 된다. 예를 들면, 중합성 액정 화합물은, 경화 반응에 의하여 고분자량화하여, 이미 액정성을 잃고 있어도 된다.
콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장 λ는, 콜레스테릭 액정상에 있어서의 나선 구조의 피치 P(=나선의 주기)에 의존하고, 콜레스테릭 액정층의 평균 굴절률 n과 λ=n×P의 관계에 따른다. 또한, 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장과 반값폭은 하기와 같이 구할 수 있다.
분광 광도계 UV3150(시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명)을 이용하여 반사층의 투과 스펙트럼(콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정한 것)을 측정하면, 선택 반사 영역에 투과율의 저하 피크가 보여진다. 이 가장 큰 피크 높이의 1/2의 높이의 투과율이 되는 2개의 파장 중, 단파장 측의 파장의 값을 λ1(nm), 장파장 측의 파장의 값을 λ2(nm)로 하면, 선택 반사의 중심 파장과 반값폭은 하기 식으로 나타낼 수 있다.
선택 반사의 중심 파장=(λ1+λ2)/2
반값폭=(λ2-λ1)
상기와 같이 구해지는, 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장 λ는, 콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정한 원편광 반사 스펙트럼의 반사 피크의 중심 위치에 있는 파장과 통상 일치한다. 또한, 본 명세서에 있어서, "선택 반사의 중심 파장"은 콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정했을 때의 중심 파장을 의미한다.
상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나선 구조의 피치를 조절함으로써, 선택 반사의 중심 파장을 조정할 수 있다. n값과 P값을 조절함으로써, 원하는 파장의 광에 대하여 우원편광 또는 좌원편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키기 위한, 중심 파장 λ를 조절할 수 있다.
콜레스테릭 액정층에 대하여 비스듬하게 광이 입사하는 경우는, 선택 반사의 중심 파장은 단파장 측으로 시프트한다. 이로 인하여, 화상 표시를 위하여 필요해지는 선택 반사의 중심 파장에 대하여, 상기의 λ=n×P의 식에 따라 계산되는 λ가 장파장이 되도록 n×P를 조정하는 것이 바람직하다. 굴절률 n2의 콜레스테릭 액정층 중에서, 콜레스테릭 액정층의 법선 방향(콜레스테릭 액정층의 나선 축방향)에 대하여 광선이 θ2의 각도로 통과할 때의 선택 반사의 중심 파장을 λd로 하면, λd는 이하의 식으로 나타난다.
λd=n2×P×cosθ2
상기를 고려하여, 원편광 반사층에 포함되는 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을 설계함으로써, 경사 방향에서의 화상의 시인성의 저하를 방지할 수 있다. 또, 경사 방향에서의 화상의 시인성을 의도적으로 저하시킬 수도 있다. 이는 예를 들면 스마트 폰이나 퍼스널 컴퓨터에 있어서, 엿보기를 방지할 수 있기 때문에 유용하다. 또, 상기의 선택 반사의 성질에 의하여, 본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 기능 포함 미러는, 경사 방향에서 본, 화상 및 미러 반사 이미지에, 색조가 나타나 버리는 경우가 있다. 원편광 반사층에 적외광 영역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 포함시킴으로써, 이와 같은 색조를 방지하는 것도 가능하다. 이 경우의 적외광 영역의 선택 반사의 중심 파장은 구체적으로는, 780~900nm, 바람직하게는 780~850nm에 있으면 된다.
적외광 영역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 마련하는 경우는, 가시광 영역에 선택 반사의 중심 파장을 각각 갖는 콜레스테릭 액정층 모두에 대하여, 가장 화상 표시 소자 측에 있는 것이 바람직하다.
콜레스테릭 액정상의 피치는 중합성 액정 화합물과 함께 이용하는 카이랄제의 종류, 또는 그 첨가 농도에 의존하기 때문에, 이들을 조정함으로써 원하는 피치를 얻을 수 있다. 또한, 나선의 센스나 피치의 측정법에 대해서는 "액정 화학 실험 입문" 일본 액정 학회편 시그마 슛판 2007년 출판, 46페이지, 및 "액정 편람" 액정 편람 편집 위원회 마루젠 196페이지에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름을 갖는 화상 표시 기능 포함 미러에 있어서, 원편광 반사층은, 적색광의 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층과, 녹색광의 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층과, 청색광의 파장역에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 포함하는 것이 바람직하다. 반사층은, 예를 들면, 400nm~500nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층, 500nm~580nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층, 및 580nm~700nm에 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 원편광 반사층이 복수의 콜레스테릭 액정층을 포함할 때는, 보다 화상 표시 소자에 가까운 콜레스테릭 액정층이 보다 긴 선택 반사의 중심 파장을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하여, 화상에 있어서의 경사 방향으로부터의 색조를 억제할 수 있다.
특히, 1/4 파장판을 포함하지 않는 콜레스테릭 원편광 반사층을 이용한 화상 표시 기능 포함 미러에 있어서, 각 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장은, 화상 표시 소자의 발광의 피크의 파장과 5nm 이상 다르도록 하는 것이 바람직하다. 이 차이는, 10nm 이상으로 하는 것도 보다 바람직하다. 선택 반사의 중심 파장과 화상 표시 소자의 화상 표시를 위한 발광 피크의 파장을 어긋나게 함으로써, 화상 표시를 위한 광이 콜레스테릭 액정층에서 반사되지 않아, 표시 화상을 밝게 할 수 있다. 화상 표시 소자의 발광의 피크의 파장은, 화상 표시 소자의 백색 표시 시의 발광 스펙트럼에서 확인할 수 있다. 피크 파장은 상기 발광 스펙트럼의 가시광 영역에 있어서의 피크 파장이면 되고, 예를 들면, 화상 표시 소자의 상술한 적색광의 발광 피크 파장 λR, 녹색광의 발광 피크 파장 λG, 및 청색광의 발광 피크 파장 λB로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이면 된다. 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장은, 화상 표시 소자의 상술한 적색광의 발광 피크 파장 λR, 녹색광의 발광 피크 파장 λG, 및 청색광의 발광 피크 파장 λB 중 모두 5nm 이상 다른 것이 바람직하고, 10nm 이상 다른 것이 보다 바람직하다. 원편광 반사층이 복수의 콜레스테릭 액정층을 포함하는 경우는, 모든 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을, 화상 표시 소자의 발광하는 광의 피크의 파장과 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상 다르도록 하면 된다. 예를 들면, 화상 표시 소자가 백색 표시 시의 발광 스펙트럼에 있어서 적색광의 발광 피크 파장 λR과, 녹색광의 발광 피크 파장 λG와, 청색광의 발광 피크 파장 λB를 나타내는 풀 컬러 표시의 표시 소자인 경우, 콜레스테릭 액정층이 갖는 모든 선택 반사의 중심 파장이, λR, λG, 및 λB 모두와도 5nm 이상, 바람직하게는 10nm 이상 다르도록 하면 된다.
사용하는 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을, 화상 표시 소자의 발광 파장역, 및 원편광 반사층의 사용 양태에 따라 조정함으로써, 효율적인 광이용으로 밝은 화상을 표시할 수 있다. 원편광 반사층의 사용 양태로서는, 특히 원편광 반사층에 대한 광의 입사각, 화상 관찰 방향 등을 들 수 있다.
각 콜레스테릭 액정층으로서는, 나선의 센스가 우측 또는 좌측 중 어느 하나인 콜레스테릭 액정층이 이용된다. 콜레스테릭 액정층의 반사 원편광의 센스는 나선의 센스에 일치한다. 복수의 콜레스테릭 액정층의 나선의 센스는 모두 동일해도 되고, 다른 것이 포함되어 있어도 된다. 즉, 우측 또는 좌측 중 어느 한쪽의 센스의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있어도 되고, 우측 및 좌측의 쌍방의 센스의 콜레스테릭 액정층을 포함하고 있어도 된다. 단, 1/4 파장판을 포함하는 화상 표시 기능 포함 미러에 있어서는, 복수의 콜레스테릭 액정층의 나선의 센스는 모두 동일한 것이 바람직하다. 그때의 나선의 센스는, 각 콜레스테릭 액정층으로서, 화상 표시 소자로부터 출사하여 1/4 파장판을 투과하여 얻어져 있는 센스의 원편광의 센스에 따라 결정하면 된다. 구체적으로는, 화상 표시 소자로부터 출사하여 1/4 파장판을 투과하여 얻어져 있는 센스의 원편광을 투과하는 나선의 센스를 갖는 콜레스테릭 액정층을 이용하면 된다.
선택 반사를 나타내는 선택 반사대의 반값폭 Δλ(nm)는, Δλ가 액정 화합물의 복굴절 Δn과 상기 피치 P에 의존하고, Δλ=Δn×P의 관계에 따른다. 이로 인하여, 선택 반사대의 폭의 제어는, Δn을 조정하여 행할 수 있다. Δn의 조정은 중합성 액정 화합물의 종류나 그 혼합 비율을 조정하거나, 배향 고정 시의 온도를 제어함으로써 행할 수 있다.
선택 반사의 중심 파장이 동일한 1종의 콜레스테릭 액정층의 형성을 위하여, 주기 P가 동일하며, 동일한 나선의 센스의 콜레스테릭 액정층을 복수 적층해도 된다. 주기 P가 동일하며, 동일한 나선의 센스의 콜레스테릭 액정층을 적층함으로써는, 특정의 파장에서의 원편광 선택성을 높일 수 있다.
(1/4 파장판)
콜레스테릭 원편광 반사층을 이용한 화상 표시 기능 포함 미러에 있어서, 하프 미러는 1/4 파장판을 더 포함하고 있어도 되고, 고Re(면내 리타데이션) 위상차막과, 콜레스테릭 원편광 반사층과, 1/4 파장판을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
화상 표시 소자와 콜레스테릭 원편광 반사층의 사이에 1/4 파장판을 포함함으로써, 특히, 직선 편광에 의하여 화상 표시하고 있는 화상 표시 소자로부터의 광을 원편광으로 변환하고 콜레스테릭 원편광 반사층에 입사시키는 것이 가능해진다. 이로 인하여, 원편광 반사층에 있어서 반사되어 화상 표시 소자 측에 되돌아가는 광을 큰폭으로 줄일 수 있어, 밝은 화상의 표시가 가능해진다. 또, 1/4 파장판의 이용에 의하여 콜레스테릭 원편광 반사층에 있어서 화상 표시 소자 측에 반사하는 센스의 원편광을 발생시키지 않는 구성이 가능하기 때문에, 화상 표시 소자 및 하프 미러의 사이의 다중 반사에 의한 화상 표시 품질의 저하가 발생하기 어렵다.
즉, 예를 들면, 콜레스테릭 원편광 반사층에 포함되는 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장이, 화상 표시 소자의 백색 표시 시의 발광 스펙트럼에 있어서의 청색광의 발광 피크 파장과 대략 동일(예를 들면 차이가 5nm 미만)했다고 해도, 원편광 반사층에 있어서 화상 표시 측에 반사하는 센스의 원편광을 발생시키지 않고, 화상 표시 소자의 출사광을 전면 측에 투과시킬 수 있다.
콜레스테릭 원편광 반사층과 조합하여 이용되는 1/4 파장판은 화상 표시 소자에 접착했을 때에, 화상이 가장 밝아지도록, 각도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 특히 직선 편광에 의하여 화상 표시하고 있는 화상 표시 소자에 대하여, 상기 직선 편광을 가장 양호하게 투과시키도록 상기 직선 편광의 편광 방향(투과축)과 1/4 파장판의 지상축과의 관계가 조정되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1층형의 1/4 파장판의 경우, 상기 투과축과 지상축과는 45°의 각도를 이루고 있는 것이 바람직하다. 직선 편광에 의하여 화상 표시하고 있는 화상 표시 소자로부터 출사한 광은 1/4 파장판을 투과 후, 우측 또는 좌측 중 어느 하나의 센스의 원편광이 되어 있다. 원편광 반사층은, 상기의 센스의 원편광을 투과하는 비틀림 방향을 갖는 콜레스테릭 액정층으로 구성되어 있으면 된다.
1/4 파장판은, 가시광 영역에 있어서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차층이면 된다. 1/4 파장판의 예로서는, 1층형의 1/4 파장판, 및 1/4 파장판과 1/2 파장 위상차판을 적층한 광대역 1/4 파장판 등을 들 수 있다.
전자의 1/4 파장판의 정면 위상차는, 화상 표시 소자의 발광 파장의 1/4의 길이이면 된다. 그러므로, 예를 들면 화상 표시 소자의 발광 파장이 450nm, 530nm 및 640nm인 경우는, 450nm의 파장에서 112.5nm±10nm, 바람직하게는 112.5nm±5nm, 보다 바람직하게는 112.5nm, 530nm의 파장에서 132.5nm±10nm, 바람직하게는 132.5nm±5nm, 보다 바람직하게는 132.5nm, 640nm의 파장에서 160nm±10nm, 바람직하게는 160nm±5nm, 보다 바람직하게는 160nm의 위상차인 것과 같은 역분산성의 위상차층이, 1/4 파장판으로서 가장 바람직하지만, 위상차의 파장 분산성이 작은 위상차판이나 순분산성의 위상차판도 이용할 수 있다. 또한, "역분산성"이란 장파장이 될수록 위상차의 절댓값이 커지는 성질을 의미하고, "순분산성"이란 단파장이 될수록 위상차의 절댓값이 커지는 성질을 의미한다.
적층형의 1/4 파장판은, 1/4 파장판과 1/2 파장 위상차판을 그 지상축을 60°의 각도로 첩합하고, 1/2 파장 위상차판 측을 직선 편광의 입사 측에 배치하며, 또한 1/2 파장 위상차판의 지상축을 입사 직선 편광의 편광면에 대하여 15°, 또는 75°로 교차하여 사용하는 것이며, 위상차의 역분산성이 양호하기 때문에 적합하게 이용할 수 있다.
λ/4 파장판으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 석영판, 연신된 폴리카보네이트 필름, 연신된 노보넨계 폴리머 필름, 탄산 스트론튬과 같은 복굴절을 갖는 무기 입자를 함유하고 배향시킨 투명 필름, 및 지지체 상에 무기 유전체를 경사 증착한 박막 등을 들 수 있다.
λ/4 파장판으로서는, 예를 들면, (1) 일본 공개특허공보 평5-027118호, 및 일본 공개특허공보 평5-027119호에 기재된, 리타데이션이 큰 복굴절성 필름과, 리타데이션이 작은 복굴절성 필름을, 이들의 광축이 직교하도록 적층시킨 위상차판, (2) 일본 공개특허공보 평10-068816호에 기재된, 특정 파장에 있어서 λ/4 파장이 되어 있는 폴리머 필름과, 그것과 동일 재료로 이루어지고 동일한 파장에 있어서 λ/2 파장이 되어 있는 폴리머 필름을 적층시켜, 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장이 얻어지는 위상차판, (3) 일본 공개특허공보 평10-090521호에 기재된, 2매의 폴리머 필름을 적층함으로써 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장을 달성할 수 있는 위상차판, (4) 국제 공개공보 제00/026705호에 기재된, 변성 폴리카보네이트 필름을 이용한 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장을 달성할 수 있는 위상차판과, (5) 국제 공개공보 제00/065384호에 기재된, 셀룰로스아세테이트 필름을 이용한 넓은 파장 영역에서 λ/4 파장을 달성할 수 있는 위상차판, 등을 들 수 있다.
λ/4 파장판으로서는, 시판품을 이용할 수도 있고, 시판품으로서는, 예를 들면, 퓨어 에이스(등록 상표) WR(데이진 주식회사제 폴리카보네이트 필름)을 들 수 있다.
1/4 파장판은, 중합성 액정 화합물, 고분자 액정 화합물을 배열시켜 고정하여 형성해도 된다. 예를 들면, 1/4 파장판은, 가지지체, 배향막, 또는 전면판 표면에 액정 조성물을 도포하고, 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 광가교나 열가교에 의하여 고정화하여, 형성할 수 있다. 액정 조성물 및 제법에 대한 상세는 후술한다. 1/4 파장판은, 고분자 액정 화합물을 포함하는 조성물을, 가지지체, 배향막, 또는 전면판 표면에 액정 조성물을 도포하고 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 냉각함으로써 배향을 고정화하여 얻어지는 층이어도 된다.
λ/4 파장판은 콜레스테릭 원편광 반사층과, 직접 접하고 있어도 되고, 접착층에 의하여 접착되어 있어도 되며, 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
(콜레스테릭 액정층 및 액정 조성물로 형성되는 1/4 파장판의 제작 방법)
이하, 콜레스테릭 액정층 및 액정 조성물로 형성되는 1/4 파장판의 제작 재료 및 제작 방법에 대하여 설명한다.
상기 1/4 파장판의 형성에 이용하는 재료로서는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물 등을 들 수 있다. 상기 콜레스테릭 액정층의 형성에 이용하는 재료로서는, 중합성 액정 화합물과, 추가로 카이랄제(광학 활성 화합물)를 포함하는 액정 조성물 등을 들 수 있다. 필요에 따라 추가로 계면활성제나 중합 개시제 등과 혼합하여 용매 등에 용해한 상기 액정 조성물을, 가지지체, 지지체, 배향막, 고Re 위상차막, 하층이 되는 콜레스테릭 액정층, 또는 1/4 파장판 등에 도포하고, 배향 숙성 후, 액정 조성물의 경화에 의하여 고정화하여 콜레스테릭 액정층 및/또는 1/4 파장판을 형성할 수 있다.
-중합성 액정 화합물-
중합성 액정 화합물로서는, 중합성의 봉상 액정 화합물을 이용하면 된다.
중합성의 봉상 액정 화합물의 예로서는, 봉상 네마틱 액정 화합물을 들 수 있다. 봉상 네마틱 액정 화합물로서는, 아조메타인류, 아족시류, 사이아노바이페닐류, 사이아노페닐에스터류, 벤조산 에스터류, 사이클로헥세인카복실산 페닐에스터류, 사이아노페닐사이클로헥세인류, 사이아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐다이옥세인류, 톨란류 및 알켄일사이클로헥실벤조나이트릴류가 바람직하게 이용된다. 저분자 액정 화합물만이 아니고, 고분자 액정 화합물도 이용할 수 있다.
중합성 액정 화합물은, 중합성기를 액정 화합물에 도입함으로써 얻어진다. 중합성기의 예에는, 불포화 중합성기, 에폭시기, 및 아지리딘일기가 포함되고, 불포화 중합성기가 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기가 특히 바람직하다. 중합성기는 여러 가지의 방법으로, 액정 화합물의 분자 중에 도입할 수 있다. 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 개수는, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~3개이다. 중합성 액정 화합물의 예는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지(1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지(1993년), 미국 특허공보 제4683327호, 미국 특허공보 제5622648호, 미국 특허공보 제5770107호, WO95/022586A, WO95/024455A, WO97/000600A, WO98/023580A, WO98/052905A, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 일본 공개특허공보 평6-016616호, 일본 공개특허공보 평7-110469호, 일본 공개특허공보 평11-080081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호 등에 기재된 화합물이 포함된다. 2종류 이상의 중합성 액정 화합물을 병용해도 된다. 2종류 이상의 중합성 액정 화합물을 병용하면, 배향 온도를 저하시킬 수 있다.
또, 액정 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 액정 조성물의 고형분 질량(용매를 제외한 질량)에 대하여, 80~99.9질량%인 것이 바람직하고, 85~99.5질량%인 것이 보다 바람직하며, 90~99질량%인 것이 특히 바람직하다.
-카이랄제: 광학 활성 화합물-
콜레스테릭 액정층의 형성에 이용하는 재료는 카이랄제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 카이랄제는 콜레스테릭 액정상의 나선 구조를 유기(誘起)하는 기능을 갖는다. 카이랄제는, 화합물에 의하여 유기하는 나선의 센스 또는 나선 피치가 다르기 때문에, 목적에 따라 선택하면 된다.
카이랄제로서는, 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 화합물(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142위원회 편, 1989에 기재), 아이소소바이드 및 아이소만나이드 유도체를 이용할 수 있다.
카이랄제는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함하지만, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 부제 화합물 혹은 면성 부제 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인 및 이들의 유도체가 포함된다. 카이랄제는, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 카이랄제와 액정 화합물이 모두 중합성기를 갖는 경우는, 중합성 카이랄제와 중합성 액정 화합물과의 중합 반응에 의하여, 중합성 액정 화합물로부터 유도되는 반복 단위와, 카이랄제로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 형성할 수 있다. 이 양태에서는, 중합성 카이랄제가 갖는 중합성기는, 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기와, 동종의 기인 것이 바람직하다. 따라서, 카이랄제의 중합성기도, 불포화 중합성기, 에폭시기 또는 아지리딘일기인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기인 것이 특히 바람직하다.
또, 카이랄제는, 액정 화합물이어도 된다.
액정 조성물에 있어서의 카이랄제의 함유량은, 중합성 액정 화합물량에 대하여, 0.01몰%~200몰%가 바람직하고, 1몰%~30몰%가 보다 바람직하다.
-중합 개시제-
본 발명에 이용되는 액정 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 진행시키는 양태에서는, 사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 미국 특허공보 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 미국 특허공보 제2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재), 옥심 화합물(일본 공개특허공보 2000-066385호, 일본 특허공보 제4454067호 기재), 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.
액정 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물량에 대하여 0.1질량~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~5질량%인 것이 더 바람직하다.
-가교제-
액정 조성물은, 경화 후의 막강도 향상, 내구성 향상을 위하여, 임의로 가교제를 함유하고 있어도 된다. 가교제로서는, 자외선, 열, 습기 등으로 경화하는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 에폭시 화합물; 2,2-비스하이드록시메틸뷰탄올-트리스[3-(1-아지리딘일)프로피오네이트] 및 4,4-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인 등의 아지리딘 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 및 뷰렛형 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물; 옥사졸린기를 측쇄에 갖는 폴리옥사졸린 화합물과; 바이닐트라이메톡시실레인 및 N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 또, 가교제의 반응성에 따라 통상 이용되는 촉매를 이용할 수 있고, 막강도 및 내구성 향상에 더하여 생산성을 향상시킬 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은 3질량%~20질량%가 바람직하고, 5질량%~15질량%가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이, 상기 하한값 이상임으로써, 가교 밀도 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 형성되는 층의 안정성을 유지할 수 있다.
-배향 제어제-
액정 조성물 중에는, 안정적으로 또는 신속히 플레이너 배향으로 하기 위하여 기여하는 배향 제어제를 첨가해도 된다. 배향 제어제의 예로서는 일본 공개특허공보 2007-272185호의 단락〔0018〕~〔0043〕 등에 기재된 불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머 및 일본 공개특허공보 2012-203237호의 단락〔0031〕~〔0034〕 등에 기재된 식 (I)~(IV)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 배향 제어제로서는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
액정 조성물 중에 있어서의, 배향 제어제의 첨가량은, 중합성 액정 화합물의 전체 질량에 대하여 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.01질량%~5질량%가 보다 바람직하며, 0.02질량%~1질량%가 특히 바람직하다.
-그 외의 첨가제-
그 외, 액정 조성물은, 도막의 표면 장력을 조정하여 두께를 균일하게 하기 위한 계면활성제, 및 중합성 모노머 등의 여러 가지의 첨가제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 또, 액정 조성물 중에는, 필요에 따라, 추가로 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 색재, 금속 산화물 미립자 등을, 광학적 성능을 저하시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
-용매-
액정 조성물의 조제에 사용하는 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 유기 용매가 바람직하게 이용된다.
유기 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 케톤류, 알킬할라이드류, 아마이드류, 설폭사이드류, 헤테로환 화합물, 탄화 수소류, 에스터류 및 에터류를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 환경에 대한 부하를 고려한 경우에는 케톤류가 특히 바람직하다.
-도포, 배향, 중합-
가지지체, 배향막, 고Re 위상차막, 1/4 파장판, 및/또는 하층이 되는 콜레스테릭 액정층 등에 대한 액정 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 및 슬라이드 코팅법 등을 들 수 있다. 또, 별도 지지체 상에 도설한 액정 조성물을 전사함으로써도 실시할 수 있다. 도포한 액정 조성물을 가열함으로써, 액정 분자를 배향시킨다. 콜레스테릭 액정층 형성 시는 콜레스테릭 배향시키면 되고, 1/4 파장판 형성 시는, 네마틱 배향시키는 것이 바람직하다. 콜레스테릭 배향 시, 가열 온도는, 200℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 배향 처리에 의하여, 중합성 액정 화합물이, 필름면에 대하여 실질적으로 수직인 방향으로 나선축을 갖도록 비틀림 배향되어 있는 광학 박막이 얻어진다. 네마틱 배향 시, 가열 온도는, 25℃~120℃가 바람직하고, 30℃~100℃가 보다 바람직하다.
배향시킨 액정 화합물은, 추가로 중합시켜, 액정 조성물을 경화할 수 있다. 중합은, 열중합, 광조사에 의한 광중합 중 어느 것이어도 되지만, 광중합이 바람직하다. 광조사는, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/cm2~50J/cm2가 바람직하고, 100mJ/cm2~1,500mJ/cm2가 보다 바람직하다. 광중합 반응을 촉진하기 위하여, 가열 조건하 또는 질소 분위기하에서 광조사를 실시해도 된다. 조사 자외선 파장은 350nm~430nm가 바람직하다. 중합 반응률은 안정성의 관점에서, 높은 것이 바람직하고 70% 이상이 바람직하며, 80% 이상이 보다 바람직하다. 중합 반응률은, 중합성의 관능기의 소비 비율을 IR 흡수 스펙트럼을 이용하여 측정함으로써, 결정할 수 있다.
개개의 콜레스테릭 액정층의 두께는, 상기 특성을 나타내는 범위이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 1.0μm 이상 150μm 이하의 범위, 보다 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하의 범위이면 된다. 또, 액정 조성물로 형성되는 1/4 파장판의 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 0.2~10μm, 보다 바람직하게는 0.5~2μm이면 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1]
<1. 수지 필름의 제작>
(1) 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액의 조제
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고 교반하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 용액을 조제했다.
코어층 셀룰로스아실레이트 도프액
·아세틸 치환도 2.88, 중량 평균 분자량 260,000의 셀룰로스아세테이트 100질량부
·하기 구조의 프탈산 에스터 올리고머 A 10질량부
·하기 식 I로 나타나는 화합물 (A-1) 4질량부
·하기 식 II로 나타나는 자외선 흡수제(BASF사제) 2.7질량부
·광안정제(BASF사제, 상품명: TINUVIN123) 0.18질량부
·N-알켄일프로필렌다이아민 삼아세트산(나가세 켐텍스사제, 상품명: 테크런DO) 0.02질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
·메탄올(제2 용매) 64질량부
사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
프탈산 에스터 올리고머 A(중량 평균 분자량: 750)
[화학식 13]
Figure 112019048909228-pct00013
하기 식 I로 나타나는 화합물 (A-1)
식 I:
[화학식 14]
Figure 112019048909228-pct00014
식 II로 나타나는 자외선 흡수제
식 II:
[화학식 15]
Figure 112019048909228-pct00015
(2) 외층 셀룰로스아실레이트 도프액의 조제
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액 90질량부에 하기의 무기 입자 함유 조성물을 10질량부 첨가하고, 외층 셀룰로스아실레이트 도프액을 조제했다.
무기 입자 함유 조성물
·평균 1차 입경 20nm의 실리카 입자(일본 에어로질사제, 상품명: AEROSIL R972) 2질량부
·메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
·메탄올(제2 용매) 11질량부
·코어층 셀룰로스아실레이트 도프액 1질량부
(3) 제1 수지 필름 (A)의 제작
외층 셀룰로스아실레이트 도프액이 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액의 양측에 배치되도록, 외층 셀룰로스아실레이트 도프액, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프액, 및 외층 셀룰로스아실레이트 도프액의 3종을, 유연구로부터 표면 온도 20℃의 유연 밴드 상에 동시에 유연했다.
유연 밴드로서 폭 2.1m이며 길이가 70m인 스테인리스제의 엔드리스 밴드를 이용했다. 유연 밴드는, 두께가 1.5mm, 표면 조도가 0.05μm 이하가 되도록 연마했다. 그 재질은 SUS316제이며, 충분한 내부식성과 강도를 갖는 유연 밴드를 이용했다. 유연 밴드의 전체의 두께 편차는 0.5% 이하였다.
얻어진 유연막에, 풍속이 8m/s, 가스 농도가 16%, 온도가 60℃인 급속 건조풍을 유연막 표면에 가하여 초기막을 형성했다. 그 후, 유연 밴드 상부의 상류 측으로부터는 140℃의 건조풍을 송풍했다. 또 하류 측으로부터는 120℃의 건조풍 및 60℃의 건조풍을 송풍했다.
잔류 용매량을 약 33질량%로 한 후, 밴드로부터 박리했다. 이어서, 얻어진 필름의 폭방향의 양단부를 텐터 클립으로 고정하고, 용매 잔류량이 3~15질량%인 필름을, 가로 방향으로 1.06배 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께가 100μm(외층/코어층/외층=3μm/94μm/3μm)인 제1 수지 필름 (A)를 제작했다.
(4) 제2 수지 필름 (C)의 제작
제1 수지 필름 (A)와 동일한 제작 방법으로, 두께가 100μm인 제2 수지 필름 (C)를 제작했다.
<2. 수지 필름의 비누화 처리>
제작한 수지 필름 (A) 및 (C)를, 액체의 온도 55℃로 유지한 1.5mol/L의 NaOH 수용액(비누화액)에 2분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 액체의 온도 25℃의 0.05mol/L의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 또한 30초 유수하에 통과시켜 수세하여, 필름을 중성 상태로 했다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하여, 물을 털어낸 후에 분위기 온도 70℃의 건조 존에 15초간 체류시켜 건조하여, 비누화 처리한 수지 필름 (A) 및 (C)를 제작했다.
이후, 광학 필름의 제작에 있어서는, 비누화 처리한 수지 필름 (A) 및 (C)를 간단히 수지 필름 (A) 및 (C)로 칭한다.
<3. 접착층 형성 용액의 조정>
하기 표 1에 나타내는, 접착층 (B) 형성 용액 A-1~A-11을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에서의 수지 필름 (A) 및 (C)를 첩합했다.
첩합에 있어서의 각 공정의 상세와, 사용한 화합물의 설명을 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019048955566-pct00026
상기 표 1에 있어서, 전체 성분의 합계량이 100질량%가 되도록 기재하고 있다.
표 1에 기재한 각 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
<수지>
PVA-117H: 구라레 포발 PVA-117H(상품명, 구라레사제), 폴리바이닐알코올
고세넥스 Z410: 상품명(니혼 고세이 가가쿠사제), 아세트아세틸 변성 폴리바이닐알코올
HEC: 하이드록시에틸셀룰로스, 중량 평균 분자량 74,000
<가교제>
SPM-01: Safelink SPM-01(상품명, 니혼 고세이 가가쿠사제), 가교제
<수지 필름의 첩합>
상기 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 구멍 직경 10μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 접착층 형성 용액 A-1~A-11을 조제했다.
수지 필름 (A)의 밴드 측과 접하고 있던 면에, 상기에서 제작한 접착층 형성 용액 A-1을 건조 후의 접착층 (B)의 두께가 1μm가 되도록 도포했다. 이어서, 수지 필름 (C)의 밴드 측과 접하고 있던 면과 상술의 접착층 (B)를, 롤기에서 압력 3MPa, 속도 900rpm의 조건으로 첩합 분위기 온도 70℃에서 10분 이상 건조하여, 수지 필름 (A) 및 (C)가 접착층 (B)로 첩합된 적층체를 제작했다.
<하드 코트층의 부여>
하기 표 2에 나타내는, 하드 코트층(HC층) 형성용 경화성 조성물 HC-1 및 HC-2를 사용하여, 이하에 나타내는 방법으로 하드 코트층이 있는 적층체를 제작했다.
하드 코트층이 있는 적층체의 제작에 있어서의 각 공정의 상세와, 사용한 화합물의 설명을 이하에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112019048909228-pct00017
상기 표 2에 있어서, 고형분 및 용매의 합계량이 각각 100질량%가 되도록 기재하고 있다.
표 2에 기재한 각 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
<중합성 화합물>
DPHA: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠사제, 상품명: KAYARAD DPHA)
사이클로머 M100: 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트(다이셀사제, 상품명)
<중합 개시제>
Irg184: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(α-하이드록시알킬페논계의 라디칼 광중합 개시제, BASF사제, 상품명: IRGACURE184)
PAG-1: 이하에 나타내는 아이오도늄염 화합물인 양이온 광중합 개시제
[화학식 16]
Figure 112019048909228-pct00018
<방오제, 레벨링제>
RS-90: 방오제, DIC사제, 라디칼 중합성기를 갖는 함불소 올리고머
P-112: 레벨링제, 일본 특허공보 5175831호의 단락 0053에 기재된 화합물 P-112
<용매>
MEK: 메틸에틸케톤
MIBK: 메틸아이소뷰틸케톤
<1. 하드 코트층(HC층)의 제작>
상기 표 2에 나타내는 조성으로 각 성분을 혼합하고, 구멍 직경 10μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, HC층 형성용 경화성 조성물 HC-1 및 HC-2를 조제했다.
제작한 적층체의, 접착층 (B)와는 역측의 수지 필름 (A)의 표면 상에, HC층 형성용 경화성 조성물 HC-1을 도포하고, 경화시켜 하드 코트층을 형성했다.
도포 및 경화 방법은, 구체적으로는, 다음과 같이 했다. 일본 공개특허공보 2006-122889호의 실시예 1 기재의 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 HC층 형성용 경화성 조성물을 도포하여, 분위기 온도 60℃에서 150초간 건조했다. 그 후, 추가로 질소 퍼지하, 산소 농도 약 0.1체적%로 160W/cm의 공냉 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 조도 20mW/cm2, 조사량 30mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 도포한 HC층 형성용 경화성 조성물을 경화시켜 하드 코트층 HC-1을 형성한 후, 권취를 행했다.
상기에서 형성한 하드 코트층 HC-1의 표면에, 표 2에 기재된 HC층 형성용 경화성 조성물 HC-2를 도포하고, 하드 코트층 HC-1의 형성과 동일한 조건으로, 건조 및 경화하여 제2 HC층을 형성하여, 실시예 1의 광학 필름을 제작했다.
[실시예 2~8]
접착층 형성 용액 A-1 대신에 접착층 형성 용액 A-2~A-8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~8의 광학 필름을 제작했다.
[실시예 9]
수지 필름 (A) 및 (C) 대신에, 하기와 같이 제작한 PET계 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 9의 광학 필름을 제작했다.
<PET계 수지 필름의 제작>
(1) 이접착층 형성용 조성물의 조제
(1-1) 폴리에스터계 수지의 조제
하기 조성의 중합성 화합물을 공중합한 폴리에스터계 수지의 설폰산계 수분산체를 얻었다.
(산성분)테레프탈산/아이소프탈산/5-소듐설포아이소프탈산//(다이올 성분)에틸렌글라이콜/다이에틸렌글라이콜=44/46/10/84/16(몰비)
(1-2) 가교제(아이소사이아네이트계 화합물 A)의 조제
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관을 장착한 4개구 플라스크(반응기) 내를 질소 분위기로 하고, 여기에, HDI(헥사메틸렌다이아이소사이아네이트) 1000질량부, 3가 알코올인 트라이메틸올프로페인(분자량 134) 22질량부를 도입하고, 반응기 내의 반응액 온도를 90℃로 유지하면서 1시간 교반하여, 유레테인화를 행했다. 그 후, 반응액 온도를 60℃로 유지하고, 아이소사이아누레이트화 촉매인 트라이메틸벤질암모늄·하이드록사이드를 첨가하여, 아이소사이아누레이트로의 전화율이 48%가 된 시점에서 인산을 첨가하여 반응을 정지했다. 이어서, 반응액을 여과한 후, 미반응의 HDI를 박막 증류 장치에 의하여 제거하여, 아이소사이아네이트계 화합물 a를 얻었다.
얻어진 아이소사이아네이트계 화합물 a의 25℃에 있어서의 점도는 25,000mPa·s, 아이소사이아네이트기 함유량은 19.9질량%, 수평균 분자량은 1080, 아이소사이아네이트기 평균수는 5.1이었다. NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 측정에 의하여, 유레테인 결합, 알로파네이트 결합, 아이소사이아누레이트 결합의 존재를 확인했다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 취입관, 적하 깔때기를 장착한 4개구 플라스크(반응기) 내를 질소 분위기로 하고, 여기에, 상기에서 얻어진 아이소사이아네이트계 화합물 a 100질량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글라이콜 42.3질량부, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 76.6질량부를 도입하고, 반응액 온도 80℃에서 6시간 유지했다. 그 후, 반응액 온도를 60℃로 냉각하고, 말론산 다이에틸 72질량부, 나트륨메틸레이트의 28질량% 메탄올 용액 0.88질량부를 첨가하여, 4시간 유지한 후, 2-에틸헥실 애시드 포스페이트 0.86질량부를 첨가했다. 이어서, 다이아이소프로필아민 43.3질량부를 첨가하고, 반응액 온도 70℃에서 5시간 유지했다. 이 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 다이아이소프로필아민의 반응률이 70%인 것을 확인하고, 아이소사이아네이트계 화합물 A를 얻었다(고형분 농도 70질량%, 유효 NCO기 질량 5.3질량%).
(1-3) 이접착층 형성용 조성물의 조제
비누화도 77%, 중합도 600의 카복실산 변성 폴리바이닐알코올 수지(구라레사제) 57.6질량부, 상기에서 제작한 폴리에스터계 수지 28.8질량부(고형분), 상기에서 제작한 아이소사이아네이트계 화합물 A 4.0질량부, 유기 주석계 화합물(다이이치 고교 세이야쿠제 엘라스트론 Cat·21) 0.7질량부, 평균 1차 입경 80nm의 실리카 졸 8.1질량부를 혼합하고, 고형분이 8.9질량부가 되도록 물로 희석하여, 이접착층 형성용 조성물을 조제했다.
(2) PET 필름의 제작
(2-1) 원료 폴리에스터 1의 조제
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글라이콜을 직접 반응시켜 물을 유거하고, 에스터화한 후, 감압하에서 중축합을 행하는 직접 에스터화법을 이용하여, 연속 중합 장치에 의하여 원료 폴리에스터 1(Sb 촉매계 PET)을 얻었다.
(2-1-1) 에스터화 반응
고순도 테레프탈산 4.7톤과 에틸렌글라이콜 1.8톤을 90분 동안 혼합하여 슬러리 형성시키고, 3800kg/h의 유량으로 연속적으로 제1 에스터화 반응조에 공급했다. 또한 3산화 안티모니의 에틸렌글라이콜 용액을 연속적으로 공급하고, 교반하여, 반응조 내 온도 250℃, 평균 체류 시간 약 4.3시간에서 반응을 행했다. 이때, 3산화 안티모니는 Sb 첨가량이 원소 환산값으로 150질량ppm(mass parts per million)이 되도록 연속적으로 첨가했다.
이 반응물을 제2 에스터화 반응조에 이송하고, 교반하여, 반응조 내 온도 250℃에서, 평균 체류 시간 1.2시간에서 반응시켰다. 제2 에스터화 반응조에는, 아세트산 마그네슘의 에틸렌글라이콜 용액과, 인산 트라이메틸의 에틸렌글라이콜 용액을, Mg 첨가량 및 P 첨가량이 원소 환산값으로 각각 65질량ppm, 35질량ppm이 되도록 연속적으로 공급했다.
(2-1-2) 중축합 반응
상기에서 얻어진 에스터화 반응 생성물을 연속적으로 제1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하여, 반응 온도 270℃, 반응조 내 압력 20torr(2.67×10-4MPa, 1 Torr는 약 133.3224Pa)로, 평균 체류 시간 약 1.8시간에 중축합시켰다.
또한, 제2 중축합 반응조에 이송하고, 교반하여, 반응조 내 온도 276℃, 반응조 내 압력 5torr(6.67×10-4MPa)로 체류 시간 약 1.2시간의 조건으로 반응(중축합)시켰다.
이어서, 또한 제3 중축합 반응조에 이송하고, 반응조 내 온도 278℃, 반응조 내 압력 1.5torr(2.0×10-4MPa)로, 체류 시간 1.5시간의 조건으로 반응(중축합)시켜, 반응물(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET))을 얻었다.
(2-1-3) 원료 폴리에스터 1의 조제
다음으로, 얻어진 반응물을, 냉수에 스트랜드상으로 토출하고, 즉시 커팅하여 폴리에스터의 펠릿<단면: 장경 약 4mm, 단경 약 2mm, 길이: 약 3mm>을 제작했다. 얻어진 폴리머는, IV(Intrinsic Viscosity; 고유 점도)=0.63dL/g였다. 이 폴리머를 원료 폴리에스터 1로 했다.
(2-2) 원료 폴리에스터 2의 조제
건조시킨 자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)) 10질량부, 원료 폴리에스터 1(IV=0.63dL/g) 90질량부를 혼합하고, 혼련 압출기를 이용하여, 원료 폴리에스터 1의 제작과 동일하게 하여 펠릿화하여, 자외선 흡수제를 함유하는 원료 폴리에스터 2를 얻었다.
(2-3) PET 필름의 제작
3층 구성(제I층/제II층/제III층)의 폴리에스터계 수지 필름(적층 필름)을, 이하의 방법으로 제작했다.
이하에 나타내는 제II층용 조성물을, 함수율이 20질량ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 직경 50mm의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기로 300℃로 용융함으로써, 제I층과 제III층의 사이에 위치하는 제II층을 형성하기 위한 수지 용융물을 조제했다.
제II층용 조성물
·원료 폴리에스터 1 90질량부
·자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)) 10질량부를 함유한 원료 폴리에스터 2 10질량부
원료 폴리에스터 1을, 함수율이 20질량ppm 이하가 될 때까지 건조시킨 후, 직경 30mm의 1축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기로 300℃로 용융함으로써, 제I층 및 제III층을 형성하기 위한 수지 용융물을 조제했다.
이들 2종의 수지 용융물을, 각각 기어 펌프, 여과기(구멍 직경 20μm)에 통과시킨 후, 2종 3층 합류 블록에서, 제II층용 압출기로부터 압출된 수지 용융물이 내부의 층이 되도록, 제I층용 및 제III층용 압출기로부터 압출된 수지 용융물이 외층이 되도록 적층하고, 폭 120mm의 다이로부터 시트상으로 압출했다.
다이로부터 압출한 용융 수지 시트를, 표면 온도 25℃로 설정된 냉각 캐스트 드럼 상에 압출하고, 정전 인가법을 이용하여 냉각 캐스트 드럼에 밀착시켰다. 냉각 캐스트 드럼에 대향 배치된 박리 롤을 이용하여, 냉각 후의 필름을 드럼으로부터 박리하여, 미연신 필름을 얻었다. 이때, 제I층, 제II층, 제III층의 두께의 비는 10:80:10이 되도록 각 압출기의 토출량을 조정했다.
미연신 필름을, 가열된 롤군 및 적외선 히터를 이용하여, 필름 표면 온도가 95℃가 되도록 가열하고, 그 후 주속차가 있는 롤군으로 필름의 반송 방향으로부터 수직 방향으로 4.0배 연신하여, 두께가 100μm인 수지 필름을 얻었다.
(3) 이접착층이 있는 수지 필름의 제작
상기에서 제작한 수지 필름의 편면에, 500J/m2의 처리량으로 코로나 방전 처리를 실시했다. 그 후, 리버스 롤법으로, 코로나 방전 처리면에 상기에서 제작한 이접착층 형성용 조성물을 건조 후의 두께가 0.1μm가 되도록 조정하면서 도포하여, 이접착층이 있는 수지 필름을 제작했다. 얻어진 이접착층이 있는 수지 필름을 PET계 수지 필름으로 하고, 하기 표 3에 PET라고 기재했다.
[실시예 10]
수지 필름 (A) 및 (C) 대신에, 일본 특허공보 제3325560호 [실시예 3]을 참고로 제작한, 두께 100μm의 폴리카보네이트 필름(550nm에 있어서의 면내 리타데이션은 140nm였음)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 10의 광학 필름을 제작했다. 하기 표 3에 있어서, 폴리카보네이트 필름을 PC라고 기재했다.
[실시예 11]
수지 필름 (A) 및 (C)를, 하기와 같이 제작한 아크릴계 수지 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 11의 광학 필름을 제작했다.
<아크릴계 수지 필름의 제작>
스미토모 가가쿠사제의 아크릴계 수지(상품명: 스미펙스 EX)의 펠릿을 압출 직경 65mm의 1축 압출기에 투입하여 용융하고, 멀티 매니폴드 방식으로 용융 적층 일체화시켜, 건조 후의 각층의 막두께가 5μm/90μm/5μm가 되도록 제어하여, 설정 온도 260℃의 T형 다이스를 통하여 압출했다. 얻어진 필름상물을 1쌍의 금속제 롤의 사이에 끼워 넣어 성형함으로써, 두께가 100μm인, 아크릴계 수지 필름을 제작했다. 하기 표 3에 있어서, 아크릴계 수지 필름을 PMMA라고 기재했다.
[실시예 12]
수지 필름 (A) 및 (C)의 두께를 모두 50μm(외층/코어층/외층=3μm/44μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 12의 광학 필름을 제작했다.
[실시예 13]
수지 필름 (A) 및 (C)의 두께를 모두 80μm(외층/코어층/외층=3μm/74μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 13의 광학 필름을 제작했다.
[실시예 14]
수지 필름 (C)의 두께를 60μm(외층/코어층/외층=3μm/54μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 14의 광학 필름을 제작했다.
[실시예 15~18]
건조 후의 접착층 (B)의 두께가, 하기 표 3 기재의 두께가 되도록 도포한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 15~18의 광학 필름을 제작했다.
[실시예 19~20]
접착층 형성 용액 A-2 대신에 접착층 형성 용액 A-10~A-11을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 실시예 19~20의 광학 필름을 제작했다.
<비교예>
[비교예 1]
수지 필름 (A)를, 두께 100μm의 노보넨계 수지 필름(닛폰 제온(주)제 상품명 "제오노아 ZF14")으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 1의 광학 필름을 제작했다. 하기 표 3에 있어서, 제오노아 ZF14를 ZF14라고 기재했다.
[비교예 2]
접착층 형성 용액 A-9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 광학 필름을 제작했다.
[비교예 3]
수지 필름 (C)를, 두께 100μm의 노보넨계 수지 필름(닛폰 제온(주)제 상품명 "제오노아 ZF14")으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 3의 광학 필름을 제작했다.
[비교예 4]
수지 필름 (C)를 실시예 1에 기재된 수지 필름으로 변경하고, 접착층 형성 용액 A-7을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 비교예 4의 광학 필름을 제작했다.
[비교예 5]
수지 필름 (A)를 실시예 1에 기재된 수지 필름으로 변경하고, 접착층 형성 용액 A-7을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여, 비교예 5의 광학 필름을 제작했다.
[비교예 6]
수지 필름 (A) 및 (C)의 두께를 모두 40μm(외층/코어층/외층=3μm/34μm/3μm)로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 비교예 6의 광학 필름을 제작했다.
<시험>
상기에서 제작한 광학 필름에 대하여, 이하의 시험을 행했다. 시험 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재한다. 또한, 표 3 중, 인장 탄성률은, 탄성률로 약칭하여 기재한다.
[시험예 1] 타건 내구성
유리판(Corning사제, 상품명: 이글 XG, 두께 1mm)과, 상기에서 제작한 광학 필름(HC층이 있는 적층체)을, 유리판과 수지 필름 (C) 측이 서로 마주 보도록 하고, 두께 20μm의 점착제(소켄 가가쿠사제, 상품명: SK-2057)를 통하여, 고무 롤러로 2kg의 하중을 가하면서 첩합하고, 온도 25℃, 상대습도 60%로 2시간 습조했다. 이어서, 타건 시험기(주식회사 YSC제)를 이용하여, HC층의 상방으로부터 입력 펜(펜 촉 재료는 폴리아세탈, 반경 R=0.8mm, 와코무 주식회사제)을 압압하고(타건 속도: 2회/분, 하중: 250g), 광학 필름의 정면에서 삼파장 형광등(내셔널 파룩 형광등 FL20SS·EX-D/18)으로 비추면서 육안으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
<평가 기준>
A: 50000회 타건해도 크레이터링이 발생하지 않았다
B: 10001회~50000회 타건하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
C: 1001회~10000회 타건하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
D: 101회~1000회 타건하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
E: 100회 타건하는 동안에 크레이터링이 발생했다.
[시험예 2-1] 인장 탄성률
각 수지 필름의 "인장 탄성률"은, JIS K7127에 기재된 방법에 따라, 이하의 방법에 의하여 시험하여, 산출했다.
상기에서 제작한 수지 필름에 대하여, 측정 방향으로 15cm의 길이이며, 폭 1cm의 수지 필름을 측정용 시료로서 잘라냈다. 잘라낸 측정용 시료를, 인장 시험기(도요 세이키사제, 상품명 "스트로그래프-R2")에, 측정 방향의 척 간격이 10cm가 되도록 설치하고, 측정 온도 25℃의 조건하, 연신 속도 10mm/분으로 척 간격이 넓어지도록 연신하여, 응력-비틀림 곡선을 얻었다. 규정된 2점의 비틀림 ε1=0.0005 및 ε2=0.0025의 사이의 곡선의 선형 회귀에 의하여, 25℃에 있어서의 인장 탄성률을 산출했다.
또한, 수지 필름이 이방성을 갖는 경우는, 수지 필름의 두께 방향으로 수직인 면에 있어서, 배향도가 가장 큰 배향 방향을 장변으로 하는 측정용 시료의 인장 탄성률과, 이 배향 방향과 직교하는 방향을 장변으로 하는 측정용 시료의 인장 탄성률과의 평균을, 수지 필름의 인장 탄성률로 했다.
접착층의 인장 탄성률에 대해서는, 상기에서 사용한 각 접착층 형성 용액에 대하여, 유리판(두께 1mm) 상에 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 막두께가 20μm가 되도록 유연하고, 분위기 온도 80℃에서 10분 이상 건조한 후, 유리판으로부터 박리했다. 얻어진 접착층의 시료를 이용하여, 상기 수지 필름의 인장 탄성률과 동일한 방법에 의하여 시험하여, 산출했다.
[시험예 3] 두께
"두께"는, 이하의 방법에 따라, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron microscope; SEM)에 의하여 관찰하여 측정했다.
각 구성 부재(수지 필름, 접착층 및 HC층) 또는 각 구성 부재를 포함하는 부재(예를 들면 액정 패널이나 그 일부)의 단면을, 이온빔, 마이크로톰 등의 통상의 방법에 의하여 노출시킨 후, 노출한 단면에 있어서 SEM에 의한 단면 관찰을 행했다. 단면 관찰에 있어서, 부재의 폭방향을 4등분했을 때의, 양단부를 제외한 3개의 등분점에 있어서의 두께의 산술 평균으로서, 각종 두께를 구했다.
[표 3]
Figure 112019048909228-pct00019
또한, 상기 표 3에 있어서, 실시예 및 비교예의 광학 필름은, 모두, 제1 수지 필름 (A) 상에 두께 15μm의 제1 HC층(HC1) 및 두께 5μm의 제2 HC층(HC2)을 이 순서대로 갖는다.
또, 광학 필름의 두께란, 수지 필름 (A)와 접착층 (B)와 수지 필름 (C)의 합계 두께를 의미한다.
표 3에 기재하는 바와 같이, 수지 필름 (A), 접착층 (B) 및 수지 필름 (C) 중 어느 하나의 1층의 인장 탄성률이 2.0GPa보다 낮은 비교예 1~3의 광학 필름, 수지 필름 (A)와 접착층 (B)와의 인장 탄성률의 차 및 수지 필름 (C)와 접착층 (B)와의 인장 탄성률의 차 중 어느 하나가 4.0GPa보다 큰 비교예 4, 5의 광학 필름, 광학 필름의 두께가 81μm로 작은 비교예 6의 광학 필름은, 타건 내구성의 시험의 결과, 모두, 100회 타건하는 동안에 크레이터링이 발생해 버려(평가 E), 타건 내구성(스타일러스 내구성)이 불충분했다.
이에 대하여, 수지 필름 (A), 접착층 (B) 및 수지 필름 (C)의 인장 탄성률이 식 (1)~(5)를 충족시키고, 광학 필름의 두께가 100μm보다 큰 실시예 1~18의 광학 필름은, 모두, 100회 타건해도 크레이터링이 발생하지 않아(평가 A~D), 타건 내구성이 우수했다.
또, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 동일한 수지종의 접착층 (B)에서 비교한 경우, 접착층 (B)의 인장 탄성률 EB가 3.3GPa인 실시예 3, 2.3GPa인 실시예 4에 대하여, 5.5GPa로 높은 실시예 1은 보다 우수한 타건 내구성을 나타냈다. 접착층 (B)와 수지 필름 (A), (C)와의 인장 탄성률의 차가 1.7GPa인 실시예 5에 대하여, 0.7GPa로 작은 실시예 1, 및, 2.8GPa인 실시예 6, 3.4GPa인 실시예 7에 대하여, 0.8GPa로 작은 실시예 2는 보다 우수한 타건 내구성을 나타냈다.
또한, 광학 필름의 두께가 101μm인 실시예 12, 161μm인 실시예 13 및 실시예 14에 대하여, 201μm로 큰 실시예 2는 보다 우수한 타건 내구성을 나타냈다.
본 발명의 광학 필름을, 화상 표시 장치의 전면판, 화상 표시 장치, 화상 표시 기능 포함 미러, 저항막식 터치 패널 및 정전 용량식 터치 패널에 이용했을 때에는, 상기 전면판 등은 우수한 타건 내구성 및 제조 적성을 나타낸다고 생각된다.
1A: 제1 수지 필름
1B: 제2 수지 필름
2A: 접착층
3A: 하드 코트층(HC층)
4A, 4B: 광학 필름
1: 터치 패널용 도전 필름
2: 터치 패널
4C: 광학 필름
5: 투명 절연 기판
6A, 6B: 도전 부재
7A, 7B: 보호층
8: 제1 도전층
9: 제2 도전층
11A: 제1 더미 전극
11: 제1 전극
12: 제1 주변 배선
13: 제1 외부 접속 단자
14: 제1 커넥터부
15: 제1 금속 세선
21: 제2 전극
22: 제2 주변 배선
23: 제2 외부 접속 단자
24: 제2 커넥터부
25: 제2 금속 세선
C1: 제1 셀
C2: 제2 셀
D1: 제1 방향
D2: 제2 방향
M1: 제1 메시 패턴
M2: 제2 메시 패턴
S1: 액티브 에어리어
S2: 주변 영역

Claims (18)

  1. 적어도, 제1 수지 필름 (A)와 접착층 (B)와 제2 수지 필름 (C)가, 이 순서로 적층되어 이루어지고,
    상기 제1 수지 필름 (A)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EA, 상기 접착층 (B)과 동일한 소재로 이루어지는 두께 20㎛의 접착층의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EB 및 상기 제2 수지 필름 (C)의 25℃에 있어서의 인장 탄성률 EC가 하기 식 (1)~(5)를 충족시키며,
    상기 제1 수지 필름 (A)와 상기 접착층 (B)와 상기 제2 수지 필름 (C)의 합계 두께가 100μm보다 크고,
    상기 제1 수지 필름 (A)와 제2 수지 필름 (C)가 동일한 소재인,
    광학 필름.
    |EA-EB|≤4.0GPa 식 (1)
    |EC-EB|≤4.0GPa 식 (2)
    2.0GPa≤EA 식 (3)
    2.0GPa≤EB 식 (4)
    2.0GPa≤EC 식 (5)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 인장 탄성률 EA 및 상기 인장 탄성률 EB가 하기 식 (1-2)를 충족시키는, 광학 필름.
    |EA-EB|≤2.0GPa 식 (1-2)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 접착층 (B)의 두께가 10nm 이상 10μm 이하인, 광학 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    면내 방향의 리타데이션이 6000nm보다 작은, 광학 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지 필름 (A)가 셀룰로스에스터 수지 필름인, 광학 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 수지 필름 (C)가 셀룰로스에스터 수지 필름인, 광학 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층 (B)가 폴리바이닐알코올을 포함하는, 광학 필름.
  8. 삭제
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 수지 필름 (A) 및 제2 수지 필름 (C) 중 적어도 한쪽이, 상기 접착층 (B)와 반대 측의 면에 하드 코트층을 갖는, 광학 필름.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는, 화상 표시 장치의 전면판.
  11. 청구항 10에 기재된 전면판과, 화상 표시 소자를 갖는 화상 표시 장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 액정 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 유기 일렉트로루미네선스 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 인셀 터치 패널 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 화상 표시 소자가 온셀 터치 패널 표시 소자인, 화상 표시 장치.
  16. 청구항 10에 기재된 전면판을 갖는 저항막식 터치 패널.
  17. 청구항 10에 기재된 전면판을 갖는 정전 용량식 터치 패널.
  18. 청구항 11에 기재된 화상 표시 장치를 이용한 화상 표시 기능 포함 미러.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180746A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 富士フイルム株式会社 光学フィルムならびにこれを有する画像表示装置の前面板、画像表示装置、画像表示機能付きミラ－、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル
KR102422668B1 (ko) * 2017-07-07 2022-07-19 삼성전자주식회사 적층 필름, 및 적층 필름을 포함하는 표시 장치
JP6945586B2 (ja) * 2019-04-17 2021-10-06 住友化学株式会社 積層体、及び画像表示装置
KR20210011781A (ko) * 2019-07-23 2021-02-02 삼성전자주식회사 메탈 메쉬 터치 전극을 포함하는 전자 장치
CN111312739B (zh) * 2020-02-26 2022-10-21 云谷（固安）科技有限公司 显示面板以及显示装置
KR102159799B1 (ko) 2020-06-16 2020-09-24 이종형 투명 치아 교정장치
CN111653206B (zh) * 2020-07-17 2022-02-08 上海天马微电子有限公司 可拉伸显示面板和显示装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006192658A (ja) 2005-01-12 2006-07-27 Nitto Denko Corp ガラス板割れ防止フィルム、光学フィルムおよびディスプレイ
JP2007233215A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Nippon Zeon Co Ltd 偏光板
JP2008248199A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Jsr Corp 耐衝撃粘着層、耐衝撃粘着積層体、及び表示装置
JP2012215812A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2013140390A (ja) 2006-03-31 2013-07-18 Nippon Zeon Co Ltd 偏光板、液晶表示装置及びタッチパネル
JP2014199363A (ja) 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 フィルムミラー
KR101579710B1 (ko) 2015-11-12 2015-12-22 동우 화인켐 주식회사 광학적층체 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP2016184180A (ja) 2016-06-30 2016-10-20 日東電工株式会社 表示装置用保護基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3710368B2 (ja) * 2000-09-25 2005-10-26 シャープ株式会社 積層フィルムの製造方法
JP5073927B2 (ja) * 2005-05-30 2012-11-14 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムの製造方法及び装置
JP2008063536A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 Fujifilm Corp 環状オレフィン系樹脂フィルム
JP6236200B2 (ja) 2012-12-06 2017-11-22 日東電工株式会社 積層体および該積層体を用いた透明導電性フィルム
JP2016071246A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 表示パネル基板の製造方法、表示パネル基板、及び、タッチパネル表示装置
JP2016164641A (ja) 2015-03-06 2016-09-08 リンテック株式会社 ハードコートフィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006192658A (ja) 2005-01-12 2006-07-27 Nitto Denko Corp ガラス板割れ防止フィルム、光学フィルムおよびディスプレイ
JP2007233215A (ja) 2006-03-03 2007-09-13 Nippon Zeon Co Ltd 偏光板
JP2013140390A (ja) 2006-03-31 2013-07-18 Nippon Zeon Co Ltd 偏光板、液晶表示装置及びタッチパネル
JP2008248199A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Jsr Corp 耐衝撃粘着層、耐衝撃粘着積層体、及び表示装置
JP2012215812A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置
JP2014199363A (ja) 2013-03-29 2014-10-23 富士フイルム株式会社 フィルムミラー
KR101579710B1 (ko) 2015-11-12 2015-12-22 동우 화인켐 주식회사 광학적층체 및 이를 포함하는 화상표시장치
JP2016184180A (ja) 2016-06-30 2016-10-20 日東電工株式会社 表示装置用保護基板

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