WO2021085473A1 - 光学用粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2021085473A1
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meth
optical
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pressure
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PCT/JP2020/040434
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岡本昌之
寳田翔
野中崇弘
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日東電工株式会社
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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Definitions

  • the present invention relates to an optical pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an optical pressure-sensitive adhesive composition that can be particularly preferably used for bonding optical members, manufacturing optical products, and the like.
  • image display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and organic EL display devices
  • input devices used in combination with the above image display devices such as touch panels
  • transparent pressure-sensitive adhesive compositions also referred to as “optical pressure-sensitive adhesive compositions”
  • an adhesive sheet having an adhesive layer made of an optical adhesive composition is used for attaching a touch panel, a lens, or the like to an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic EL display device.
  • optical members include members having steps such as printing steps.
  • a transparent and conductive printing layer such as a patterned ITO (indium tin oxide) is formed on the surface of the optical member.
  • ITO indium tin oxide
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition is required to have the ability to fill steps such as printing steps, that is, excellent step absorption (also referred to as "step followability").
  • optical members having steps or gaps other than the above-mentioned printing steps is increasing, and the demand for an optical pressure-sensitive adhesive composition having excellent step absorption is increasing.
  • an optical member such as a polarizing plate
  • the optical adhesive composition used in that case includes an optical member. It is required to fill the step that occurs at the boundary with the hole.
  • micro LED displays which are attracting attention as next-generation displays, are made by laying LED elements at high density on a substrate, and the optical adhesive composition used at this time includes LED elements. It is required to fill the gaps and steps in the LED.
  • a tackifier resin having a high glass transition temperature is blended with the adhesive to improve the elastic modulus near room temperature, and in a temperature range exceeding the glass transition temperature.
  • a method for lowering the elastic modulus is known, but the improvement in processability by such a tackifier resin has not been sufficient.
  • compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition may become an issue, and it is difficult to add a large amount so as to satisfy the desired elastic modulus.
  • the present invention has been conceived under the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an optical pressure-sensitive adhesive composition having excellent step absorption and processability. is there.
  • the present inventors have (meth) acrylic having a high Tg segment and a low Tg segment having a specific glass transition temperature range as the polymer contained in the optical pressure-sensitive adhesive composition.
  • a system block copolymer By adopting a system block copolymer, it exhibits a high storage elastic modulus near room temperature (for example, 25 ° C.), is hard and has good workability, and the storage elastic modulus is remarkably lowered in a region exceeding 50 ° C. to achieve high flow. It was found that it became a property and the step absorption was good.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the first aspect of the present invention is An optical pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer.
  • the (meth) acrylic block copolymer A high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, A low Tg segment having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • an optical pressure-sensitive adhesive composition characterized by having a peak of tan ⁇ in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
  • the glass transition temperature is calculated by the FOX formula from the monomer component composition constituting each segment.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the high Tg segment and the low Tg segment, and has a tan ⁇ peak in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
  • the (meth) acrylic block copolymer transfers and fluidizes only the low Tg segment at around room temperature (for example, 25 ° C.), but does not transfer the high Tg segment. Therefore, (meth) The acrylic block copolymer as a whole exhibits a high storage elastic modulus, is hard and has good workability. Then, in the region exceeding 50 ° C., the high Tg segment is also transferred and fluidized, and the storage elastic modulus of the entire (meth) acrylic block copolymer is lowered to obtain high fluidity.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is bonded to an optical member having a step
  • the pressure is increased by bonding under heating conditions (for example, 50 ° C. or higher) such as an autoclave. It becomes fluid and follows the step sufficiently, and adheres without any gaps without leaving air bubbles. After that, when it is returned to room temperature (for example, 25 ° C.) and stored, the storage elastic modulus becomes high and the workability becomes good.
  • the maximum value of the peak of tan ⁇ in the region of 0 ° C. or higher is 0.5 to 3.0.
  • This configuration is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer can be realized.
  • the (meth) acrylic block copolymer is preferably an ABA-type triblock copolymer. This configuration is preferable in that the (meth) acrylic block copolymer can be easily produced.
  • the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment.
  • This configuration is suitable in that the above-mentioned action and effect of the present invention can be easily obtained.
  • a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is used as a monomer component constituting the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer.
  • a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester having a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent is preferable.
  • This configuration controls the high Tg segment so that it has a predetermined glass transition temperature and the (meth) acrylic block copolymer has a tan ⁇ peak in a region of 0 ° C. or higher, and the above-mentioned action and effect of the present invention can be achieved. It is suitable because it is easy to obtain.
  • the monomer component constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer is a linear or branched chain having 4 to 18 carbon atoms. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of the above and hydroxyl group-containing monomers.
  • This configuration controls the low Tg segment so that it has a predetermined glass transition temperature and the (meth) acrylic block copolymer has a tan ⁇ peak in a region below 0 ° C. It is suitable because it is easy to obtain.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the first aspect of the present invention 1 weight of a hydroxyl group-containing monomer is added to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer. It is preferable to contain% or more.
  • This configuration is suitable in that the low Tg segment is controlled to a predetermined glass transition temperature and the above-mentioned action and effect of the present invention can be easily obtained.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic block copolymer is preferably 200,000 or more. This configuration is preferable in that the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can easily obtain good hardness and workability near room temperature.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic block copolymer is preferably larger than 1 and 5 or less. This configuration is preferable in the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention because the uniformity of the (meth) acrylic block copolymer is high and a highly transparent pressure-sensitive adhesive can be easily obtained.
  • the ratio of the storage elastic modulus at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C. is 3 or more. It is preferable to have.
  • the difference between the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) and the storage elastic modulus at heating (50 ° C.) is sufficiently wide, and high fluidity is achieved during heating. It is preferable in that it exhibits excellent step absorption and becomes hard at room temperature to exhibit excellent processability.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is 1 MPa or more and the storage elastic modulus at 50 ° C. is 0.5 MPa or less.
  • the difference between the storage elastic modulus at room temperature (25 ° C.) and the storage elastic modulus at heating (50 ° C.) is sufficiently wide, and high fluidity is achieved during heating. It is preferable in that it exhibits excellent step absorption and becomes hard at room temperature to exhibit excellent processability.
  • the second aspect of the present invention also provides an optical pressure-sensitive adhesive layer formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition of the first side surface of the present invention.
  • the third aspect of the present invention provides an optical pressure-sensitive adhesive sheet having the optical pressure-sensitive adhesive layer of the second side surface of the present invention.
  • the above-mentioned optical pressure-sensitive adhesive layer and / or optical pressure-sensitive adhesive sheet can be suitably used for producing an optical member laminate described later.
  • the fourth side surface of the present invention includes a first substrate made of an optical member, a second substrate made of an optical member having a step on the main surface, and an optical pressure-sensitive adhesive layer on the second side surface of the present invention.
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer is laminated between an arbitrary main surface of the first substrate and the main surface of the second substrate having the step.
  • the first substrate has a step on the main surface
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer is a main surface having the step on the first substrate. It may be laminated with the main surface of the second substrate having the step.
  • the step of the second substrate may be a step due to a hole provided on the main surface, and in that case, the second substrate is preferably a polarizing plate. Further, it is preferable that the step of the first substrate is a printing step provided on the main surface. Further, the step of the second substrate may be a step due to an LED chip provided on the main surface, and in that case, the second substrate is preferably an LED panel.
  • a fifth aspect of the present invention provides an optical product including the optical member laminate. In the optical member laminate and the optical device according to this configuration, the optical pressure-sensitive adhesive layer sufficiently follows the step of the second substrate and adheres without gaps, and the optical pressure-sensitive adhesive is stored at room temperature. The layer becomes hard and has excellent workability.
  • the sixth aspect of the present invention is the method for manufacturing the above-mentioned optical member laminate.
  • a method for manufacturing an optical member laminate which comprises the above. This method is suitable for producing the above-mentioned optical member laminate.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above-mentioned structure, it is excellent in step absorption and processability. Therefore, the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly used as an optical pressure-sensitive adhesive layer or an optical pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding optical members having steps, manufacturing optical products such as image display devices, and the like. It is useful.
  • FIG. 1 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the optical member laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the optical member laminate of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the optical member laminate of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view (cross-sectional view) showing another embodiment of the optical member laminate (micro LED display device) of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view (cross-sectional view) showing an embodiment of the optical product (image display device) of the present invention.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a (meth) acrylic block copolymer.
  • the (meth) acrylic block copolymer has a high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and a low Tg segment having a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C. It has a tan ⁇ peak in the region above 0 ° C and in the region below 0 ° C, respectively.
  • high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower is simply referred to as “high Tg segment”
  • low Tg segment having a glass transition temperature of -100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.” is simply referred to as “high Tg segment”.
  • (meth) acrylic means “acrylic” and / or “methacrylic” (one or both of “acrylic” and “methacryl”), and the same applies to the following.
  • the “(meth) acryloyl group” means an “acryloyl group” and / or a “methacryloyl group” (one or both of the “acryloyl group” and the “methacryloyl group”), and so on.
  • the “segment” in the high Tg segment and the low Tg segment means a partial structure constituting each block unit of the (meth) acrylic block copolymer A.
  • the structure of the (meth) acrylic block copolymer A of the present invention may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof.
  • the structure of such a block copolymer may be appropriately selected according to the required physical properties of the block copolymer, but from the viewpoint of cost and ease of manufacture, it is preferably a linear block copolymer.
  • the linear block copolymer may have any structure (arrangement), but from the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer or the physical properties of the optical pressure-sensitive adhesive composition A, (AB) n- type, ( AB) It is preferable that the block copolymer has at least one structure selected from the group consisting of n- A type (n is an integer of 1 or more, for example, an integer of 1 to 3).
  • a and B mean segments composed of different monomer compositions.
  • the segment represented by A constituting the linear block copolymer may be referred to as "A segment”
  • the segment represented by B may be referred to as "B segment”.
  • AB type diblock copolymers represented by AB and ABA type triblock copolymers represented by ABA are selected from the viewpoints of ease of manufacture, physical properties of the optical pressure-sensitive adhesive composition A, and the like.
  • it is an ABA type triblock copolymer.
  • the crosslinked structure between the block copolymers becomes more advanced by pseudo-crosslinking between the A segments at both ends, the cohesive force of the block copolymers is improved, and higher adhesion (adhesive force) is exhibited. It is thought that it can be done.
  • the two A segments located at both ends may be the same or different from each other.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA type triblock copolymer
  • at least one is a high Tg segment and at least one is a low Tg segment in two A segments and one B segment (three in total). It can be a segment.
  • an ABA-type triblock copolymer in which the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment is preferable.
  • an ABA-type triblock copolymer in which at least one of the two A segments is a high Tg segment and the B segment is a low Tg segment is preferred, and both of the two A segments are high Tg segments and the B segment.
  • ABA-type triblock copolymers having a low Tg segment are more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled to be high, and it is hard and excellent in workability, and in a region exceeding 50 ° C.
  • the storage elastic modulus tends to be significantly reduced, resulting in a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition.
  • the Tg of the high Tg segment is preferably 4 ° C.
  • the Tg of the high Tg segment is 90 ° C. or lower from the viewpoint that the storage elastic modulus (G') of the optical pressure-sensitive adhesive composition A is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C. and tends to have high fluidity.
  • G' storage elastic modulus
  • 85 ° C. or lower is more preferable, 60 ° C. or lower is further preferable, 50 ° C. or lower is even more preferable, and 35 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the Tg of the low Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • the Tg of the low Tg segment is preferably ⁇ 95 ° C. or higher, more preferably ⁇ 90 ° C. or higher, from the viewpoint that the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A does not easily decrease at room temperature (25 ° C.) and the processability can be improved.
  • the Tg of the low Tg segment is preferably ⁇ 5 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the appropriate adhesive strength and processability of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.).
  • it is more preferably ⁇ 20 ° C. or lower, even more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the difference between the Tg of the high Tg segment and the Tg of the low Tg segment (Tg of the high Tg segment-Tg of the low Tg segment) constituting the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is the same as that of the optical pressure-sensitive adhesive composition A.
  • the glass transition temperature (Tg) of the high Tg segment and the low Tg segment constituting the (meth) acrylic block copolymer A is a calculated glass transition temperature calculated from the following Fox formula. This calculated glass transition temperature is calculated based on the type and amount of each monomer component constituting the high Tg segment or the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, and therefore the monomer component of each segment. It can be adjusted by selecting the type and amount of.
  • W1, W2, ... Wn are the respective weight fractions (% by weight) of the monomer component (1), the monomer component (2), ... the monomer component (n) constituting the copolymer with respect to all the monomer components. )
  • Tg (1), Tg (2), ... Tg (n) is a glass transition of the homopolymer of the monomer component (1), the monomer component (2), ... Represents temperature (unit is absolute temperature: K).
  • the glass transition temperature of homopolymers is known from various documents and catalogs, and is described in, for example, J. Brandup, E. H. Immergut, E. A. Grulke: Polymer Handbook: JOHNWILEY & SONS, INC.
  • values measured by general thermal analysis for example, differential thermal analysis, dynamic viscoelasticity measurement method, or the like can be adopted.
  • the temperature region in which the high temperature region tan ⁇ peak of the (meth) acrylic block copolymer A appears is 0 ° C. or higher (for example, 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower) as described above.
  • the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at room temperature (25 ° C.) can be easily controlled to be high, and it is hard and excellent in workability, and in a region exceeding 50 ° C.
  • the storage elastic modulus tends to be significantly reduced, resulting in a highly fluid pressure-sensitive adhesive composition.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the high temperature region appears is preferably 3 ° C. or higher, more preferably 6 ° C. or higher, and further 9 ° C. or higher.
  • 12 ° C. or higher is even more preferable, and 15 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the high temperature region appears is 90 ° C. from the viewpoint that the storage elastic modulus (G') of the optical pressure-sensitive adhesive composition A is remarkably lowered in the region exceeding 50 ° C.
  • the temperature region in which the low temperature region tan ⁇ peak of the (meth) acrylic block copolymer A appears is less than 0 ° C. (for example, ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.) as described above. Since the tan ⁇ peak in the low temperature region is in this temperature range, only the low Tg segment is fluidized at room temperature (25 ° C.), and an appropriate adhesive force is imparted to the optical pressure-sensitive adhesive composition A while ensuring processability. There is a tendency to be able to do it.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the low temperature region appears is preferably ⁇ 95 ° C. or higher, preferably ⁇ 90 ° C.
  • the above is more preferable, ⁇ 80 ° C. or higher is further preferable, and ⁇ 70 ° C. or higher is further preferable.
  • the temperature at which the tan ⁇ peak in the low temperature region appears is preferably ⁇ 5 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or lower. Is more preferable, ⁇ 20 ° C. or lower is further preferable, ⁇ 30 ° C. or lower is even more preferable, and ⁇ 40 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0. When the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is in this range, it is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer can be realized.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, in that excellent workability can be realized. Further, the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is preferably 2.5 or less, more preferably 2.2 or less, from the viewpoint that dents are unlikely to occur.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the low temperature region is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0. When the maximum value of the tan ⁇ peak in the low temperature region is in this range, it is preferable in that excellent processability and shape stability of the (meth) acrylic block copolymer can be realized.
  • the maximum value of the tan ⁇ peak in the high temperature region is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, in that excellent processability can be realized. Further, the maximum value of the tan ⁇ peak in the low temperature region is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, from the viewpoint that dents are unlikely to occur.
  • the high temperature region tan ⁇ peak and the low temperature region tan ⁇ peak, and the temperature and maximum value at which they appear are measured by the dynamic viscoelasticity measurement described in Examples described later.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is composed of a plurality of segments (including a high Tg segment and a low Tg segment) obtained by polymerizing a monomer component, and the monomer component has a (meth) acryloyl group in the molecule. It contains a monomer (acrylic monomer) having.
  • the (meth) acrylic block copolymer A or each segment thereof preferably contains an acrylic monomer in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the monomer components. It is particularly preferable to contain% or more.
  • Examples of the acrylic monomer constituting the (meth) acrylic block copolymer A or each segment thereof (including a high Tg segment and a low Tg segment) include an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group, and an acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group. / Or, a monomer component derived from a methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group is contained as the main monomer unit having the largest weight ratio.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain or branched alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having linear or branched alkyl groups.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester for the segment one kind of (meth) acrylic acid alkyl ester may be used, or two or more kinds of (meth) acrylic acid alkyl esters may be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester for the segment is preferably methyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, t-butyl acrylate, hexyl acrylate. At least one selected from the group consisting of heptyl acrylate, octyl acrylate, and isononyl acrylate is used.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from an alicyclic monomer.
  • the alicyclic monomer for forming the monomer unit of the segment that is, the alicyclic monomer contained in the monomer component for forming the segment has, for example, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, (meth) acrylic acid ester having a bicyclic hydrocarbon ring, and (meth) acrylic acid ester having three or more hydrocarbon rings.
  • the cycloalkyl group, the bicyclic hydrocarbon ring, and the hydrocarbon ring having three or more rings may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl). Group, isopropyl group, etc.) and the like.
  • the number of the substituents is not particularly limited and can be appropriately selected from 1 to 6. When there are two or more substituents, the two or more substituents may be the same or different.
  • Examples of the (meth) acrylic acid cycloalkyl ester include (meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 3,3,5-trimethylcyclohexyl, (meth) acrylic acid cycloheptyl, and. Cyclooctyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a bicyclic hydrocarbon ring include bornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having three or more hydrocarbon rings include (meth) dicyclopentanyl acrylate, (meth) dicyclopentanyloxyethyl acrylate, and tricyclopenta (meth) acrylate.
  • Nyl 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate.
  • the alicyclic monomer for the segment one kind of alicyclic monomer may be used, or two or more kinds of alicyclic monomers may be used.
  • the alicyclic monomer for the segment preferably has 4 carbon atoms which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • One type is used.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer is a monomer having at least one hydroxyl group in the monomer unit.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer for forming the monomer unit of the segment include hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, vinyl alcohol, and allyl alcohol. Can be mentioned.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, and (meth) acrylic acid 4-.
  • hydroxyl group-containing monomer for the segment one kind of hydroxyl group-containing monomer may be used, or two or more kinds of hydroxyl group-containing monomers may be used.
  • the hydroxyl group-containing monomer for the segment is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, or 2-hydroxyethyl methacrylate. At least one selected from the group consisting of hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate is used.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a nitrogen atom-containing monomer.
  • a nitrogen atom-containing monomer is a monomer that will have at least one nitrogen atom in the monomer unit.
  • Examples of the nitrogen atom-containing monomer for forming the segment that is, the nitrogen atom-containing monomer contained in the monomer component for forming the segment include N-vinyl cyclic amide and (meth) acrylamide.
  • Examples of the N-vinyl cyclic amide which is a nitrogen atom-containing monomer include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, and N-vinyl. -1,3-Oxazine-2-one and N-vinyl-3,5-morpholindione can be mentioned.
  • Examples of (meth) acrylamides as nitrogen atom-containing monomers include (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, and N-octyl (). Examples include meta) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N, N-diisopropyl (meth) acrylamide.
  • nitrogen atom-containing monomer for the acrylic polymer one kind of nitrogen atom-containing monomer may be used, or two or more kinds of nitrogen atom-containing monomers may be used.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used as the nitrogen atom-containing monomer for the segment.
  • the segment of the (meth) acrylic block copolymer A may contain a monomer unit derived from a carboxy group-containing monomer.
  • the carboxy group-containing monomer is a monomer having at least one carboxy group in the monomer unit.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer for forming the monomer unit of the segment include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumal. Examples include acids, crotonic acids, and isocrotonic acids.
  • the carboxy group-containing monomer for the segment one kind of carboxy group-containing monomer may be used, or two or more kinds of carboxy group-containing monomers may be used. In this embodiment, acrylic acid is preferably used as the carboxy group-containing monomer for the segment.
  • the monomer unit for forming the segment a monomer other than the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester, alicyclic monomer, hydroxyl group-containing monomer, nitrogen atom-containing monomer, and carboxy group-containing monomer (“other monomer””. May be referred to as).
  • Other monomers include, for example, (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester [eg, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid methoxytriethylene glycol, ( 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, etc.]; Epoxy group-containing monomers [eg, (meth) ) Glycidyl acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, etc.]; sulfonic acid group-containing monomer [for example, sodium vinyl sulfonate, etc.]; Phosphoric acid group-containing monomer; (meth) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group [ For example, phenyl (meth) acrylate, phenoxye
  • the content of other monomers in the monomer unit constituting the segment of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited as long as it is 30% by weight or less with respect to the total amount of the monomer components (100% by weight), and the present invention. It is appropriately selected within the range that does not impair the effect of.
  • the monomer component constituting the high Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A it is easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range, and it is possible to impart desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester".
  • (Meta) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms (hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester").
  • at least one selected from the group consisting of alicyclic monomers Since homopolymers of these monomers have a relatively high Tg, it is easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range of the present invention by containing a monomer selected from these as a monomer component constituting the high Tg segment.
  • the alicyclic monomer has a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (meth).
  • a substituent eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Acrylic acid cycloalkyl ester is preferable, and an acrylic having a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, which may have a substituent (eg, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the acid cycloalkyl ester is more preferable, and cyclohexyl acrylate (Tg of homopolymer: 15 ° C.) and 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate (Tg of homopolymer: 52 ° C.) are particularly preferable.
  • the content of the alicyclic monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component makes it easy to control the Tg of the high Tg segment within a predetermined range.
  • it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight), more preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more. , More preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more. It is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester is preferable, and methyl acrylate (tg of homopolymer: 8 ° C.) is particularly preferable.
  • acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester is preferable, and t-butyl acrylate (tg of homopolymer: 35 ° C.) is particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid C 1-3 linear alkyl ester and / or (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester is contained as a monomer component constituting the high Tg segment
  • (meth) acrylic acid The content of C 1-3 linear alkyl ester and / or (meth) acrylic acid C 3-4 branched chain alkyl ester with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components is such that Tg of the high Tg segment is within a predetermined range.
  • it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight), more preferably 20% by weight or more, and more preferably.
  • the monomer component constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A it is easy to control the Tg of the low Tg segment within a predetermined range, and it is possible to impart desired physical properties to the (meth) acrylic block copolymer A.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms hereinafter, may be referred to as "(meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester".
  • at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers.
  • the Tg of the low Tg segment is defined in the present invention. Easy to control within the range of.
  • the hydroxyl group-containing monomer also has a relatively low Tg, and the (meth) acrylic block copolymer A can easily obtain adhesiveness and appropriate cohesive force. Therefore, it is more preferable to contain both the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester and the hydroxyl group-containing monomer as the monomer component constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A.
  • acrylic acid C 4-18 alkyl ester acrylic acid C 4-18 alkyl ester is preferable, and butyl acrylate (tg of homopolymer: -55 ° C.) and 2-ethylhexyl acrylate (tg of homopolymer). : -70 ° C), n-hexyl acrylate (tg of homopolymer: -57 ° C), n-octyl acrylate (Tg of homopolymer: -65 ° C), isononyl acrylate (Tg of homopolymer: -58 ° C) ) Is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component is from the viewpoint that the Tg of the low Tg segment can be easily controlled within a predetermined range and the desired physical properties can be imparted to the (meth) acrylic block copolymer A, it is preferably 10% by weight or more (for example, 10 to 100% by weight). It is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably. It is 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, still more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • hydroxyl group-containing monomer a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate (Tg of homopolymer: ⁇ 65 ° C.) and 2-hydroxyethyl acrylate (Tg of homopolymer: ⁇ 15 ° C.) are preferable. °C) is particularly preferable.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer component makes it easy to control the Tg of the low Tg segment within a predetermined range (meth).
  • it is preferably 1% by weight or more, more preferably 1.5% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, still more preferably 2.5% by weight. As mentioned above, it is particularly preferably 3% by weight or more.
  • the content of the hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less. It is more preferably 10% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less.
  • the hydroxyl group-containing monomer and the (meth) acrylic acid are contained as the monomer components constituting the low Tg segment of the (meth) acrylic block copolymer A, the hydroxyl group-containing monomer and the (meth) acrylic acid
  • the ratio of the C 4-18 alkyl ester (hydroxyl-containing monomer / (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1/99, more preferably 1.5 / 98. 5, more preferably 2/98, still more preferably 2.5 / 97.5, particularly preferably 3/97, while the upper limit is 50/50, more preferably 40/60, more preferably 30/97. 70, more preferably 20/80.
  • the (meth) acrylic block copolymer A can be produced by the living radical polymerization method of the above-mentioned monomer components.
  • the living radical polymerization method maintains the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method, but is less likely to cause a termination reaction or chain transfer, and grows without deactivating the growth end. Therefore, the molecular weight distribution is precisely controlled and uniform. It is preferable in that it is easy to produce a polymer having a suitable composition.
  • the high Tg segment may be produced first and the monomer of the low Tg segment may be polymerized on the high Tg segment; the low Tg segment may be produced first and the monomer of the high Tg segment may be produced on the low Tg segment. May be polymerized.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA-type triblock copolymer
  • RAFT agent cleavage chain transfer agent
  • TRIP method organic tellurium compound
  • RAFT method a known method can be used without particular limitation.
  • a step 1 (first RAFT polymerization) of polymerizing a monomer component using a RAFT agent to prepare a first segment (first RAFT polymerization).
  • first segment a monomer component having a different monomer composition from that in step 1 is further added and polymerized, and the second segment is added to the first segment in step 2 (first segment).
  • second RAFT polymerization After the second RAFT polymerization, the RAFT polymerizations of the third, fourth ... May be further carried out in the same manner as the second RAFT polymerization, and the segments of the third, fourth ... May be further added.
  • the steps 1 and 2 can be carried out by a known and commonly used method, for example, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, and a polymerization method by irradiation with heat or active energy rays (thermal polymerization method, active energy ray polymerization). Method) and so on.
  • the solution polymerization method is preferable in terms of transparency, water resistance, cost and the like.
  • the polymerization is preferably carried out while avoiding contact with oxygen from the viewpoint of suppressing polymerization inhibition by oxygen. For example, it is preferable to carry out the polymerization in a nitrogen atmosphere.
  • the (meth) acrylic block copolymer A is an ABA-type triblock copolymer
  • the A segment is preferably a high Tg segment
  • the B segment is preferably a low Tg segment.
  • RAFT agent known ones can be used without particular limitation, and for example, compounds represented by the following formulas (1), (2), or formulas (3) (trithiocarbonate, dithioester, etc.) can be used. Dithiocarbonate) is preferred.
  • R 1a and R 1b have the same or different hydrogen atoms, hydrocarbon groups, or cyano groups.
  • R 1c represents a hydrocarbon group which may have a cyano group.
  • the hydrocarbon groups as R 1a , R 1b , and R 1c include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (straight-chain, branched-chain, cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, etc.). Among them, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like.
  • Examples thereof include an arylalkyl group having a number of 7 to 10.
  • Examples of the hydrocarbon group having a cyano group as R 1c include a group in which 1 to 3 hydrogen atoms of the above-mentioned hydrocarbon group are substituted with a cyano group.
  • R 2 represents a hydrocarbon group or a group in which a part of the hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a carboxyl group (for example, a carboxylalkyl group).
  • a hydrocarbon group include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms (straight chain, branched chain, cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups, etc.), and among them, hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms. Hydrocarbon groups are preferred.
  • hydrocarbon group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like.
  • examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms); an arylalkyl group having a total carbon number of 7 to 10 such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • the polymerization proceeds by reacting so that the raw material monomer is inserted between the sulfur atom in the RAFT agent represented by the formulas (1) to (3) and the methylene group adjacent to the sulfur atom.
  • RAFT agents are commercially available. Those that are not commercially available can be easily synthesized by known or conventional methods. In the present invention, one type of RAFT agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • RAFT agents include trithiocarbonates such as dibenzyltrithiocarbonate and S-cyanomethyl-S-dodecyltrithiocarbonate; cyanoethyl dithiopropionate, benzyl dithiopropionate, benzyl dithiobenzoate, acetoxyethyl dithiobenzoate and the like.
  • Dithioesters O-ethyl-S- (1-phenylethyl) dithiocarbonate, O-ethyl-S- (2-propoxyethyl) dithiocarbonate, O-ethyl-S- (1-cyano-1-methylethyl)
  • dithiocarbonates such as dithiocarbonate, of which trithiocarbonates are preferable, trithiocarbonates having a symmetrical structure in the formula (1) are more preferable, and dibenzyltrithiocarbonate and bis ⁇ 4 are particularly preferable.
  • -[Ethyl- (2-acetyloxyethyl) carbamoyl] benzyl ⁇ trithiocarbonate is preferred.
  • the step 1 can be performed by polymerizing the monomer components in the presence of the RAFT agent.
  • the amount of the RAFT agent used is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. With such an amount, the reaction can be easily controlled, and the weight average molecular weight of the obtained segment can be easily controlled.
  • the step 2 can be performed by adding a monomer component to the polymerization reaction mixture obtained in the step 1 and further polymerizing the mixture.
  • the RAFT method is preferably carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator examples include ordinary organic polymerization initiators, and specific examples thereof include peroxides and azo compounds. Among these, azo compounds are preferable.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • peroxide-based polymerization initiator examples include benzoyl peroxide and tert-butyl permalate.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropyl).
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.002 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. With such an amount, it is easy to control the weight average molecular weight of the obtained segment.
  • the RAFT method may be bulk polymerization that does not use a polymerization solvent, but it is preferable to use a polymerization solvent.
  • the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclo.
  • Alicyclic hydrocarbons such as octane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole , Ethyl ethyl ether, ethers such as diphenyl ether; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, amides such as N-methylpyrrolidone; nitriles such as acet
  • the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, and is, for example, 0.01 mL or more, more preferably 0.05 mL or more, still more preferably 0.1 mL or more, and 50 mL or less with respect to 1 g of the monomer component. It is preferably 10 mL or less, still more preferably 1 mL or less.
  • the reaction temperature in the RAFT method is usually 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and is usually carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. This reaction can be carried out under normal pressure, pressurization and reduced pressure, and is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 14 hours.
  • the above-mentioned polymerization reaction conditions of the RAFT method can be applied to step 1 and step 2, respectively.
  • the target (meth) acrylic block copolymer A can be separated from the obtained reaction mixture by removing the solvent used and residual monomers by ordinary separation and purification means.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the high Tg segment or the low Tg segment is not particularly limited, but is preferably 10. It is 000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and even more preferably 100,000 to 300,000. The fact that the Mw of the high Tg segment or the low Tg segment is within this range is suitable for the above-mentioned effect of the present invention.
  • the Mw is the sum of Mw when two or more high Tg segments or low Tg segments are present in the (meth) acrylic block copolymer A.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is preferably 200,000 (200,000) or more, more preferably 300,000 to 5,000,000, and even more preferably. Is between 400,000 and 2,500,000. It is suitable for the above-mentioned effect of the present invention that the Mw of the (meth) acrylic block copolymer A is within this range.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the (meth) acrylic block copolymer A is not particularly limited, but is preferably larger than 1, more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and particularly preferably 2. It is 5 or more, preferably 5 or less, more preferably 4.5 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 3.5 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by the GPC method described in Examples described later.
  • the content of the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer A is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more in 100% by weight of the entire (meth) acrylic block copolymer A. It is 25% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, still more preferably 85% by weight or less.
  • the content of the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer A is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 10% by weight or more in 100% by weight of the entire (meth) acrylic block copolymer A. It is 15% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, still more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
  • the content of the low Tg segment and the low Tg segment or their ratio is within the above range, which is suitable for the above-mentioned effect of the present invention.
  • the content of each of the segments and their ratio can be calculated from the weight average molecular weight (Mw) of each segment or the (meth) acrylic block copolymer A obtained in each step of the RAFT method, and when each segment is formed. It can be controlled by the charging ratio of the monomers, the polymerization rate of each monomer, and the like.
  • the content of the (meth) acrylic block copolymer A in the optical pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, but is excellent in workability at room temperature (25 ° C.) and excellent step absorption in a region exceeding 50 ° C.
  • the amount is preferably 50% by weight or more (for example, 50 to 100% by weight), more preferably 60% by weight, based on the total amount (total weight, 100% by weight) of the optical pressure-sensitive adhesive composition A. As mentioned above, it is more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may contain additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include polymerization initiators, silane coupling agents, solvents, cross-linking accelerators, tackifier resins (rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.), antiaging agents, and fillers. , UV absorbers, antioxidants, chain transfer agents, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents, rust preventives and the like.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization initiator examples include a photopolymerization initiator (photoinitiator) and a thermal polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and light.
  • examples thereof include an active oxime-based photopolymerization initiator, a benzoin-based photopolymerization initiator, a benzyl-based photopolymerization initiator, a benzophenone-based photopolymerization initiator, a ketal-based photopolymerization initiator, and a thioxanthone-based photopolymerization initiator.
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and the like. Anisole methyl ether and the like can be mentioned.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl).
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. Be done.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the monomer component constituting the (meth) acrylic block copolymer A. It is 05 to 0.5 parts by weight.
  • thermal polymerization initiator examples include azo-based polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators (for example, dibenzoyl peroxide, tert-butyl permalate, etc.), redox-based polymerization initiators, and the like. Of these, an azo-based polymerization initiator is preferable.
  • examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionate) dimethyl, and the like. Examples thereof include 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid.
  • the amount of the azo-based polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component constituting the acrylic polymer A. ⁇ 0.3 parts by weight.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may contain a silane coupling agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silane coupling agent is contained in the optical pressure-sensitive adhesive composition A, the adhesion reliability to the glass (particularly, the adhesion reliability to the glass in a high temperature and high humidity environment) is improved, which is preferable.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but is limited to ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane. Etc. are preferably mentioned. Of these, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. Further, as a commercially available product, for example, the product name "KBM-403" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the optical pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic block copolymer A. It is .03 to 0.5 parts by weight.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; organic solvents such as ketones such as methylethylketone and methylisobutylketone can be mentioned.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition A may be a pressure-sensitive adhesive composition having any form, for example, an emulsion type, a solvent type (solution type), an active energy ray-curable type, or a hot-melt type (hot). Melt type) and the like.
  • a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition and an active energy ray-curable type pressure-sensitive adhesive composition are preferable, and a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition is more preferable.
  • the method for preparing the optical pressure-sensitive adhesive composition A is not particularly limited, and examples thereof include known methods.
  • the solvent-type optical pressure-sensitive adhesive composition A includes a (meth) acrylic block copolymer A, a solvent, and components to be added as needed (for example, the above-mentioned silane coupling agent, cross-linking agent, solvent, additive, etc.). ) Is mixed.
  • the active energy ray-curable optical pressure-sensitive adhesive composition A contains a (meth) acrylic block copolymer A and components to be added as needed (for example, the above-mentioned photopolymerization initiator, silane coupling agent, and cross-linking agent). , Solvent, additives, etc.).
  • the storage elastic modulus (G'25) of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at 25 ° C. is not particularly limited, but is preferably 1 MPa or more, more preferably 1.5 MPa or more, and more, from the viewpoint of improving workability at room temperature. It is preferably 2 MPa or more, more preferably 2.5 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and from the viewpoint of improving adhesive reliability at room temperature, it is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and more. It is preferably 35 MPa or less, more preferably 30 MPa or less.
  • the storage elastic modulus (G'50) of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at 50 ° C. is not particularly limited, but is preferably 0.5 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, from the viewpoint of improving the step absorption in the region exceeding 50 ° C. Is 0.45 MPa or less, more preferably 0.4 MPa or less, more preferably 0.35 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or less, and 0.0001 MPa or more from the viewpoint of improving the handleability of the region above 50 ° C. Is more preferable, 0.0005 MPa or more, more preferably 0.001 MPa or more, more preferably 0.005 MPa or more, and even more preferably 0.01 MPa or more.
  • the ratio of the storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive composition A at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C. is not particularly limited, but improves workability at room temperature and at 50 ° C. From the viewpoint of improving the step absorption in the region exceeding the above, 3 or more is preferable, 5 or more is more preferable, 10 or more is more preferable, 15 or more is particularly preferable, and 20 or more is particularly preferable. From the viewpoint of the above, it is preferably 100 or less, more preferably 95 or less, more preferably 90 or less, still more preferably 85 or less, and particularly preferably 80 or less.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. (G'25), the storage elastic modulus at 50 ° C. (G'25), and their ratio (G'25 / G'50) are described in Examples described later. It is measured by dynamic viscoelasticity measurement.
  • optical pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed of the optical pressure-sensitive adhesive composition A.
  • optical pressure-sensitive adhesive layer A formed by the optical pressure-sensitive adhesive composition A may be referred to as "optical pressure-sensitive adhesive layer A”.
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, but the optical pressure-sensitive adhesive composition A is applied (coated) on an appropriate support such as a base material or a release film, and if necessary, heat-dried and dried. / Or formed by curing.
  • an appropriate support such as a base material or a release film
  • heat-dried and dried / Or formed by curing.
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer A is formed by the solvent-type optical pressure-sensitive adhesive composition A
  • it is formed by applying (coating) the optical pressure-sensitive adhesive composition A on a support and heating and drying it. Ru.
  • the pressure-sensitive adhesive layer A is formed by the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition A
  • it is formed by applying (coating) the pressure-sensitive adhesive composition A on a support and irradiating the support with active energy rays. To. If necessary, heat drying may be performed in addition to irradiation with active energy rays.
  • a known coating method may be used for the above coating (coating).
  • a conventional coater specifically, a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, or the like may be used.
  • the gel fraction of the optical pressure-sensitive adhesive layer A is 50 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and more preferably 50 to 70% by weight.
  • the gel fraction can be controlled, for example, by the type and content (usage amount) of the cross-linking agent.
  • the gel fraction (ratio of solvent insoluble matter) can be determined as ethyl acetate insoluble matter.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is obtained as a weight fraction (unit: weight%) of the insoluble component after being immersed in ethyl acetate at room temperature (23 ° C.) for 7 days before immersion. More specifically, the gel fraction is a value calculated by the following "method for measuring gel fraction". (Measurement method of gel fraction) Approximately 1 g of the pressure-sensitive adhesive layer is collected, the weight thereof is measured, and the weight is defined as "the weight of the pressure-sensitive adhesive layer before immersion".
  • the melting point of the optical pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 to 20 ° C., more preferably ⁇ 40 to 10 ° C., and even more preferably ⁇ 30 to 0 ° C. is there. If the melting point is higher than 20 ° C., the adhesive strength cannot be exhibited at room temperature.
  • the melting point is not particularly limited, but can be measured according to JIS K7121 by differential scanning calorimetry (DSC), for example, using the pressure-sensitive adhesive layer as a measurement sample.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a device name "Q-2000" manufactured by TA instruments can be used, and measurement can be performed from ⁇ 80 ° C. to 80 ° C. under a heating rate of 10 ° C./min.
  • the thickness of the optical pressure-sensitive adhesive layer A is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and further preferably 150 to 350 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and further preferably 150 to 350 ⁇ m.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has at least one optical pressure-sensitive adhesive layer A.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet having the optical pressure-sensitive adhesive layer A may be referred to as "optical pressure-sensitive adhesive sheet A”.
  • the "adhesive sheet” shall include the meaning of "adhesive tape”. That is, the optical adhesive sheet A may be an adhesive tape having a tape-like form.
  • the optical adhesive sheet A may be a single-sided adhesive sheet in which only one side of the sheet is the surface of the adhesive layer (adhesive surface) (that is, the surface of the optical adhesive layer A), or both sides of the sheet. May be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A is not particularly limited, but is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet from the viewpoint of being used for bonding adherends to each other, and more preferably both sides of the sheet are the optical pressure-sensitive adhesive layer A. It is a double-sided adhesive sheet that is the surface.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A may be a pressure-sensitive adhesive sheet having no base material (base material layer), that is, a so-called “base material-less type” pressure-sensitive adhesive sheet (sometimes referred to as “base material-less pressure-sensitive adhesive sheet”). , It may be an adhesive sheet having a base material (sometimes referred to as "adhesive sheet with a base material").
  • Examples of the base material-less pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of only the optical pressure-sensitive adhesive layer A, and a pressure-sensitive adhesive layer other than the optical pressure-sensitive adhesive layer A and the optical pressure-sensitive adhesive layer A (“other pressure-sensitive adhesive layer”).
  • a double-sided adhesive sheet or the like made of (sometimes referred to as).
  • Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-mentioned base material include a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having an optical pressure-sensitive adhesive layer A on one side of the base material, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having an optical pressure-sensitive adhesive layer A on both sides of the base material, and the like. Examples thereof include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having an optical pressure-sensitive adhesive layer A on one side of the base material and another pressure-sensitive adhesive layer on the other side.
  • a base material-less adhesive sheet is preferable, and more preferably, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (base material-less double-sided surface) consisting of only the optical pressure-sensitive adhesive layer A and having no base material.
  • Adhesive sheet The case where the optical pressure-sensitive adhesive sheet A is a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material is not particularly limited, but from the viewpoint of processability, a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet (base) having an optical pressure-sensitive adhesive layer A on both sides of the base material. It is preferably a double-sided adhesive sheet with a material).
  • base material base material layer
  • adherend optical member or the like
  • the optical adhesive sheet A may be an adhesive sheet with a base material.
  • a base material include various optical films such as a plastic film, an antireflection (AR) film, a polarizing plate, and a retardation plate.
  • the material such as the plastic film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), polysulfone, polyarylate, and polyimide.
  • polyvinyl chloride polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, trade name "Arton” (cyclic olefin polymer, manufactured by JSR Co., Ltd.), trade name “Zeonoa” (cyclic olefin polymer, Nippon Zeon Co., Ltd.)
  • plastic materials such as cyclic olefin-based polymers such as "manufactured by the company”.
  • these plastic materials may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the above-mentioned "base material” is a portion to be attached to the adherend together with the adhesive layer when the adhesive sheet is attached to the adherend (optical member or the like).
  • the release film (separator) that is peeled off when the adhesive sheet is used (attached) is not included in the "base material”.
  • the base material is preferably transparent.
  • the total light transmittance (according to JIS K7361-1) in the visible light wavelength region of the base material is not particularly limited, but is preferably 85% or more, and more preferably 88% or more.
  • the haze of the base material (according to JIS K7136) is not particularly limited, but is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less. Examples of such a transparent base material include PET films and non-oriented films having a trade name of "Arton" and a trade name of "Zeonoa".
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but is preferably 12 to 75 ⁇ m.
  • the base material may have either a single layer or a multi-layer form.
  • the surface of the base material may be appropriately subjected to known and commonly used surface treatments such as corona discharge treatment, physical treatment such as plasma treatment, and chemical treatment such as undercoating treatment.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A may have another pressure-sensitive adhesive layer (a pressure-sensitive adhesive layer other than the optical pressure-sensitive adhesive layer A).
  • the other adhesive layer is not particularly limited, but for example, a urethane adhesive, an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a polyamide adhesive, and an epoxy adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed from a known or commonly used pressure-sensitive adhesive such as a vinyl alkyl ether-based pressure-sensitive adhesive and a fluorine-based pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive may be used alone or in combination of two or more.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A includes other layers (for example, an intermediate layer, an undercoat layer, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have.
  • the optical adhesive sheet A may be provided with a release film (separator) on the adhesive surface until use.
  • the form in which the adhesive surface of the optical adhesive sheet A is protected by the release film is not particularly limited, but each adhesive surface may be protected by the two release films, or the adhesive surface may be wound in a roll shape. By doing so, one peeling film having peeling surfaces on both sides may be in a form in which each adhesive surface is protected.
  • the release film is used as a protective material for the pressure-sensitive adhesive layer and is peeled off when it is attached to an adherend.
  • the release film also serves as a support for the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the release film does not necessarily have to be provided.
  • the release film is not particularly limited, and examples thereof include a base material having a release treatment layer, a low adhesive base material made of a fluoropolymer, and a low adhesive base material made of a non-polar polymer.
  • examples of the base material having the peeling treatment layer include plastic films and paper surface-treated with a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
  • fluoropolymer in the low adhesive substrate made of the above fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylfluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and chloro. Examples thereof include a fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • non-polar polymer for example, an olefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.) and the like can be mentioned.
  • the separator is formed by a known or conventional method. Further, the thickness of the separator and the like are not particularly limited.
  • Examples of the method for producing the optical pressure-sensitive adhesive sheet A include known and conventional manufacturing methods.
  • the method for producing the optical pressure-sensitive adhesive sheet A varies depending on the composition of the optical pressure-sensitive adhesive layer A and is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (3).
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, an optical pressure-sensitive adhesive composition A (solution) containing (meth) acrylic block copolymer A and a solvent is applied onto a base material or a separator ( It is preferably an adhesive sheet produced by coating), drying and / or curing.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A is not particularly limited, but contains (meth) acrylic block copolymer A and a polymerization initiator (polymerization initiator such as photopolymerization initiator and thermal polymerization initiator) from the viewpoint of productivity. It is also preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet is produced by utilizing the curing reaction by heat or active energy rays by the optical pressure-sensitive adhesive composition A. Further, from the viewpoint of obtaining a thick pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition containing a photopolymerization initiator is produced by utilizing a curing reaction by active energy rays.
  • the thickness (total thickness) of the optical adhesive sheet A is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 1 mm, more preferably 100 to 500 ⁇ m, and further preferably 150 to 350 ⁇ m. By setting the thickness to 10 ⁇ m or more, the adhesive layer can easily follow the step portion, and the step absorption can be improved.
  • the thickness of the optical adhesive sheet A does not include the thickness of the release film.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A preferably has high transparency.
  • the haze of the optical pressure-sensitive adhesive sheet A (according to JIS K 7136) is, for example, preferably 1.0% or less, and more preferably 0.7% or less. By setting the haze to 1.0% or less, the transparency and appearance of the optical product and the optical member to which the optical adhesive sheet A is attached are improved.
  • the total light transmittance (total light transmittance in the visible light wavelength region) (according to JIS K 7361-1) of the optical adhesive sheet A is not particularly limited, but is preferably 90% or more, more preferably 91%. That is all. By setting the total light transmittance to 90% or more, the transparency and appearance of the optical product and the optical member to which the optical adhesive sheet A is attached are improved.
  • the haze and the total light transmittance can be measured by, for example, attaching a glass plate or the like to an adhesive sheet and using a haze meter.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet having a haze of 1.0% or less and a total light transmittance of 90% or more from the viewpoint of improving optical physical properties such as transparency. Further, the optical adhesive sheet A has a haze of 1.0% or less and a total light transmittance of 90% from the viewpoint of improving optical properties such as transparency and being used for bonding adherends to each other.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet as described above is preferable, and is a base-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the optical pressure-sensitive adhesive layer A, a haze of 1.0% or less, and a total light transmittance of 90% or more. It is particularly preferable to have.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A has the optical pressure-sensitive adhesive layer A, it is excellent in processability at room temperature. Further, since the optical pressure-sensitive adhesive sheet A has the optical pressure-sensitive adhesive layer A, it is excellent in step absorption in a region exceeding 50 ° C. For example, in addition to a step of 5 to 10 ⁇ m, it is excellent in step absorption even for a high step exceeding 40 ⁇ m. Furthermore, it has step absorption even for high steps exceeding 80 ⁇ m. Further, since the optical pressure-sensitive adhesive sheet A has the optical pressure-sensitive adhesive layer A, the adhesive reliability is excellent.
  • optical in the optical pressure-sensitive adhesive composition A, the optical pressure-sensitive adhesive layer A, and the optical pressure-sensitive adhesive sheet A means that it is used for optical purposes, and more specifically, it is used for bonding optical members ( These are an optical pressure-sensitive adhesive composition, an optical pressure-sensitive adhesive layer, and an optical pressure-sensitive adhesive sheet, which are used for bonding optical members) and for manufacturing products (optical products) using optical members.
  • the optical member is a member having optical characteristics (for example, polarizing property, photorefractive property, light scattering property, light reflecting property, light transmitting property, light absorbing property, photodiffractive property, turning property, visibility, etc.). If there is, the present invention is not particularly limited, and examples thereof include members constituting optical products such as display devices (image display devices) and input devices, or members used for these devices (optical products), and examples thereof include polarizing plates and wavelengths.
  • optical characteristics for example, polarizing property, photorefractive property, light scattering property, light reflecting property, light transmitting property, light absorbing property, photodiffractive property, turning property, visibility, etc.
  • Plate retardation plate, optical compensation film, brightness improvement film, light guide plate, reflective film, antireflection film, transparent conductive film (ITO film, etc.), design film, decorative film, surface protection plate, prism, lens, color filter, Examples thereof include a transparent substrate (such as a front transparent member) and a member in which these are laminated.
  • Examples of the display device include a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), electronic paper, a micro LED display device, and the like.
  • Examples of the input device include a touch panel and the like.
  • the optical member is not particularly limited, and examples thereof include a member made of glass, an acrylic resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, a metal thin film, and the like (for example, a sheet-shaped, film-shaped, plate-shaped member, etc.).
  • the "optical member” is a member (design film, decorative film, surface protective plate, etc.) that plays a role of decoration and protection while maintaining the visibility of the display device and the input device that are adherends. Also included.
  • the optical adhesive sheet A is preferably used for bonding high-rigidity optical members, and particularly preferably used for bonding optical members made of glass. That is, the optical adhesive sheet A is an optical adhesive sheet used for bonding optical members made of glass such as a glass sensor, a glass display panel (LCD, etc.), and a glass plate with a transparent electrode of a touch panel. It is preferable, and more preferably, it is an optical adhesive sheet used for attaching a glass sensor and a glass display panel.
  • the mode in which the optical member is bonded by the optical pressure-sensitive adhesive sheet A is not particularly limited, and examples thereof include the following. (1) A mode in which optical members are attached to each other via an optical adhesive sheet A (2) A mode in which an optical member is attached to a member other than the optical member via an optical adhesive sheet A (3) For optics including an optical member A mode in which the adhesive sheet A is attached to an optical member or a member other than the optical member.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A including the optical member in the aspect (3) above is preferably a base-based pressure-sensitive adhesive sheet using the optical member as a base material, that is, an optical-attached pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with an optical member is also an pressure-sensitive optical member having an optical pressure-sensitive adhesive layer A on the optical member.
  • the optical member laminate 10 includes a first substrate 11 made of an optical member, a second substrate 12 made of an optical member having a step D on a main surface, and an optical member.
  • the first substrate 21 has a step D'on the main surface, and the optical adhesive layer A is the first substrate 21. It is laminated between the main surface having the step D'of the second substrate 22 and the main surface having the step D of the second substrate 22.
  • the optical members constituting the first substrate and the second substrate include the above-mentioned ones.
  • the steps that the first substrate and the second substrate have on the main surface are not particularly limited, but for example, transparent and conductive printing such as ITO (indium tin oxide) provided on the main surface of the substrate.
  • Printing steps of layers, printing layers for design, decoration, etc., steps of one or more holes on the main surface of a substrate (for example, polarizing plate), main surface of a substrate A step due to a light emitting element (for example, an LED element or the like) arranged above is included.
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer A sufficiently follows the step and is in close contact with each other without gaps such as air bubbles.
  • the second substrate 32 is a polarizing plate having a step due to a hole H provided on the main surface
  • the first substrate 31 is An optical member (for example, a transparent cover member) having a printing step D'on the main surface
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer A is a main surface having the step D'of the first substrate 31 and the second surface.
  • the optical member laminated body 30 laminated with the main surface having the hole H of the substrate 32 of the substrate 32 can be mentioned.
  • the second substrate 42 is an LED panel having a step due to the LED chip L provided on the main surface, and is used for optics.
  • the optical member laminate 40 micro LED display device in which the pressure-sensitive adhesive layer A is laminated between the main surface of the first substrate 41 and the main surface of the second substrate 42 having the LED chip L is mentioned. Be done.
  • the optical product of the present invention is characterized by including the above-mentioned optical member laminate.
  • the optical product include a liquid crystal display device, an organic EL (electroluminescence) display device, a PDP (plasma display panel), an electronic paper, an image display device such as a micro LED display device, and an input device such as a touch panel.
  • an image display panel provided with a polarizing plate 52 having a perforated surface on the surface of the image display cell 53 and a front transparent member 51 are laminated.
  • An image display device 50 is an image display device in which the front transparent member 51 is bonded to a perforated polarizing plate 52 of the image display panel via an optical adhesive layer A.
  • the optical adhesive layer sufficiently follows the step generated at the boundary of the holes provided in the polarizing plate and adheres tightly to the image display device, and is used for optical use when stored at room temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive layer becomes hard and has excellent workability.
  • the optical member laminate of the present invention can preferably be produced by a method including the following steps. (1) A step of attaching the optical adhesive sheet A to the main surface of the second substrate having the step (first step). (2) A step of laminating an arbitrary main surface of the first substrate on an optical adhesive layer A of an optical adhesive sheet A and heating and pressurizing at 50 ° C. or higher (second step).
  • the optical adhesive sheet A can be attached to the main surface of the second substrate having the step in the first step by a known method.
  • the optical pressure-sensitive adhesive sheet A has a release film, it is peeled off after the first step.
  • the lamination of the first substrate on the optical pressure-sensitive adhesive layer A in the second step can also be performed by a known method.
  • the optical pressure-sensitive adhesive layer A becomes highly fluid and can sufficiently follow the step of the substrate and adhere without gaps.
  • the heating is carried out at 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the pressurization is not particularly limited, but is performed at, for example, 1.5 atm or more, preferably 2 atm or more, and more preferably 3 atm or more.
  • the heating and pressurizing can be performed using, for example, an autoclave or the like.
  • the optical member laminate of the present invention produced in the second step has a high storage elastic modulus of the optical pressure-sensitive adhesive layer A after being returned to room temperature (25 ° C.), and has workability such as shape stability and handleability. Is improved.
  • Example 1 (Preparation of polymer RAFT solution A1)
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer 100 parts by weight of cyclohexyl acrylate (CHA) as a monomer component, 0.5 parts by weight of dibenzyl trithiocarbonate (DBTC) as a RAFT agent, and a polymerization solvent.
  • DBTC dibenzyl trithiocarbonate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a pressure-sensitive adhesive solution B1 containing an ABA-type acrylic triblock copolymer having an Mw of 510,000 and a Mw / Mn of 2.06 was obtained.
  • the FOX formula In the glass transition temperature (Tg), the Tg of segment A of the ABA-type acrylic triblock copolymer is 15 ° C, and the Tg of segment B is ⁇ 55 ° C.
  • Example 2 (Preparation of polymer RAFT solution A2 and adhesive sheet) The same procedure as in Example 1 was carried out except that methyl acrylate (MA) was used instead of cyclohexyl acrylate (CHA) to obtain a polymer RAFT solution A2 having a Mw of 140,000.
  • adhesive solution B2 containing acrylic triblock copolymer Adhesion containing an acrylic triblock copolymer having Mw of 290,000 and Mw / Mn of 2.9 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymer RAFT solution A2 was used instead of the polymer RAFT solution A1.
  • the agent solution B2 was obtained, and an adhesive sheet was prepared by the same method as in Example 1. Calculated by the FOX formula In the glass transition temperature (Tg), the Tg of segment A of the ABA-type acrylic triblock copolymer is 8 ° C, and the Tg of segment B is ⁇ 55 ° C.
  • Example 3 (Preparation of adhesive solution B3 containing acrylic triblock copolymer and adhesive sheet) Obtained in Example 1 with 97 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomer components in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer. 100 parts by weight of the obtained polymer RAFT solution A1 and 100 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were charged, and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a thermal polymerization initiator.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a pressure-sensitive adhesive solution B3 containing an ABA-type acrylic triblock copolymer having an Mw of 350,000 and a Mw / Mn of 2.5 was obtained, and the pressure was applied by the same method as in Example 1. Sheets were prepared. Calculated by the FOX formula In the glass transition temperature (Tg), the Tg of segment A of the ABA-type acrylic triblock copolymer is 15 ° C, and the Tg of segment B is ⁇ 70 ° C.
  • Example 4 (Preparation of polymer RAFT solution A3) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts by mass of cyclohexyl acrylate (CHA) and 50 parts by mass of 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate (TMCHA) were used as the monomers, and a polymer RAFT solution having an Mw of 180,000 was used. I got A3.
  • (Preparation of adhesive solution B4 containing acrylic triblock copolymer and adhesive sheet) The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polymer RAFT solution A3 was used instead of the polymer RAFT solution A1, and the ABA type acrylic triblock copolymer having Mw of 400,000 and Mw / Mn of 4.3 was contained.
  • a pressure-sensitive adhesive solution B4 was obtained, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of segment A of the ABA-type acrylic triblock copolymer is 32 ° C
  • the Tg of segment B is ⁇ 70 ° C.
  • Example 5 (Preparation of polymer RAFT solution A4) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 60 parts by mass of methyl acrylate (MA) and 40 parts by mass of t-butyl acrylate (t-BA) were used to obtain a polymer RAFT solution A4 having an Mw of 160,000. .. (Preparation of adhesive solution B5 containing acrylic triblock copolymer and adhesive sheet) The same procedure as in Example 3 was carried out except that the polymer RAFT solution A4 was used instead of the polymer RAFT solution A1, and the ABA type acrylic triblock copolymer having Mw of 370,000 and Mw / Mn of 3.9 was contained.
  • MA methyl acrylate
  • t-BA t-butyl acrylate
  • a pressure-sensitive adhesive solution B5 was obtained, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of segment A of the ABA-type acrylic triblock copolymer is 18 ° C
  • the Tg of segment B is ⁇ 70 ° C.
  • Comparative Example 1 (Preparation of Acrylic Random Copolymer-Containing Adhesive Solution C1 and Adhesive Sheet)
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 97 parts by weight of n-butyl acrylate (BA) and 3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomer components, and ethyl acetate as a polymerization solvent.
  • BA n-butyl acrylate
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • ethyl acetate a polymerization solvent
  • a pressure-sensitive adhesive solution C1 containing an acrylic random copolymer was obtained, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by the same method as in Example 1.
  • the calculated glass transition temperature (Tg) of the acrylic random copolymer according to the FOX formula is ⁇ 55 ° C.
  • Comparative Example 2 (Preparation of adhesive resin solution D1) In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 100 parts by weight of cyclohexyl acrylate (CHA) as a monomer component, 1 part by weight of n-dodecyl mercaptan (NDM) as a chain transfer agent, and acetic acid as a polymerization solvent.
  • Mw is 20,000 by charging 122 parts by weight of ethyl, adding 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and performing solution polymerization in a nitrogen atmosphere.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a tackifier resin solution D1 containing the acrylic polymer of the above was obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) calculated by the FOX formula is 15 ° C.
  • 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive solution C1 obtained in Comparative Example 1 was mixed with 5 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive resin solution D1 obtained above and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive resin-blended pressure-sensitive adhesive solution.
  • An adhesive sheet was prepared by the same method.
  • Comparative Example 3 Preparation of Acrylic Random Copolymer-Containing Adhesive Solution C2 and Adhesive Sheet
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 50 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 47 parts by weight of cyclohexyl acrylate (CHA), and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomer components.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • CHA cyclohexyl acrylate
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • Comparative Example 4 (Preparation of Acrylic Random Copolymer-Containing Adhesive Solution C3 and Adhesive Sheet) 60 parts by weight of butyl acrylate (BA), 35 parts by weight of isobornyl methacrylate (IBXMA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomer components in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer. ) 5 parts by weight, 122 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent, 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator, and solution polymerization under a nitrogen atmosphere.
  • BA butyl acrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • a pressure-sensitive adhesive solution C3 containing an acrylic random copolymer having an Mw of 900,000 was obtained, and a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by the same method as in Example 1.
  • the glass transition temperature (Tg) calculated by the FOX equation is -11 ° C.
  • Storage elastic modulus [G'25, G'50, G'25 / G'50] and peak temperature and maximum value of tan ⁇ are It was determined by dynamic viscoelasticity measurement. A sample having a thickness of about 1.5 mm obtained by laminating a plurality of pressure-sensitive adhesive sheets was used as a measurement sample. For the measurement of the storage elastic modulus of the laminated pressure-sensitive adhesive sheet, a sample in which the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer were alternately laminated to have a thickness of about 1.5 mm was used as a measurement sample. Rheometric using Scientific Co.
  • the “Advanced Rheometric Expansion System (ARES)” the following conditions for dynamic viscoelasticity measurement, the measurement result, 25 ° C., the storage elastic modulus at 50 °C, (G '25, G '50 ) and the peak temperature and maximum value of tan ⁇ were read.
  • Deformation mode Torsion measurement frequency: 1Hz
  • Temperature rise rate 5 ° C / min
  • Measurement temperature Range of -50 to 150 ° C
  • Shape Parallel plate 8.0 mm ⁇
  • Step-absorbing adhesive sheet is cut into a size of 40 mm ⁇ 40 mm, a release film having a thickness of 50 ⁇ m is peeled off from one surface of the adhesive sheet, and a roll laminator (pressure between rolls: 0) is placed on a glass plate of 50 mm ⁇ 50 mm. .2 MPa, feed rate: 100 mm / min).
  • a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer that has been perforated is cut out to a size of 30 ⁇ 30 mm, a 50 ⁇ m release film provided on the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off, and the polarizing plate is attached to a glass plate of 50 mm ⁇ 50 mm. I matched it.
  • a release film having a thickness of 38 ⁇ m was peeled off from the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet and the polarizing plate were bonded to each other by a vacuum laminator (0.1 kPa, 60 ° C., 30 seconds).
  • This sample was treated in an autoclave (50 ° C., 0.5 MPa, 15 minutes) and then observed with a digital microscope having a magnification of 20 times to confirm the presence or absence of air bubbles in the holes provided in the polarizing plate.
  • Evaluation Criteria for Step Absorption ⁇ (Excellent Step Absorption): No bubbles were confirmed. ⁇ (Good step absorption): Less than 5 bubbles with a diameter of several tens of ⁇ m were confirmed. ⁇ (poor step absorption): Bubbles were confirmed.
  • An optical pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer containing a (meth) acrylic block copolymer.
  • the (meth) acrylic block copolymer A high Tg segment having a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, It has a low Tg segment with a glass transition temperature of ⁇ 100 ° C. or higher and lower than 0 ° C.
  • An optical pressure-sensitive adhesive composition which has a tan ⁇ peak in a region of 0 ° C. or higher and a region of lower than 0 ° C., respectively.
  • the glass transition temperature is calculated by the FOX formula from the monomer component composition constituting each segment.
  • Appendix 3 The optical pressure-sensitive adhesive composition according to Appendix 1 or 2, wherein the (meth) acrylic block copolymer is an ABA-type triblock copolymer.
  • Appendix 4 The optical pressure-sensitive adhesive composition according to Appendix 3, wherein in the ABA-type triblock copolymer, the A segment is the high Tg segment and the B segment is the low Tg segment.
  • Appendix 5 As a monomer component constituting the high Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer, a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms.
  • Appendix 1 to 4 which contains at least one selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a branched alkyl group having 3 or 4 and an alicyclic monomer.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition according to the above.
  • Appendix 8 A (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms as a monomer component constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer.
  • the optical pressure-sensitive adhesive composition according to any one of Appendix 1 to 7, which contains at least one selected from the group consisting of the hydroxyl group-containing monomer and the hydroxyl group-containing monomer.
  • Appendix 9 Any of Appendix 1 to 8, which contains 1% by weight or more of a hydroxyl group-containing monomer with respect to the total amount (100% by weight) of the monomer components constituting the low Tg segment in the (meth) acrylic block copolymer.
  • Appendix 12 In any one of Appendix 1 to 11, the ratio of the storage elastic modulus at 25 ° C. to the storage elastic modulus at 50 ° C.
  • Appendix 16 A first substrate made of an optical member and A second substrate made of an optical member having a step on the main surface, An optical member laminate having the optical pressure-sensitive adhesive layer according to Appendix 14. An optical member laminate in which the optical pressure-sensitive adhesive layer is laminated between an arbitrary main surface of the first substrate and a main surface of the second substrate having the step. [Appendix 17] The first substrate has a step on the main surface. The optical member lamination according to Appendix 16, wherein the optical pressure-sensitive adhesive layer is laminated between the main surface of the first substrate having the step and the main surface of the second substrate having the step. body.
  • [Appendix 18] The optical member laminate according to Appendix 16 or 17, wherein the step of the second substrate is a step due to a hole provided on the main surface.
  • [Supplementary Note 19] The optical member laminate according to Supplementary Note 18, wherein the second substrate is a polarizing plate.
  • [Supplementary Note 20] The optical member laminate according to any one of Supplementary note 17 to 19, wherein the step of the first substrate is a printing step provided on the main surface.
  • [Appendix 21] The optical member laminate according to Appendix 16, wherein the step of the second substrate is a step due to an LED chip provided on the substrate.
  • [Appendix 22] The optical member laminate according to Appendix 21, wherein the second substrate is an LED panel.
  • a method for manufacturing an optical member laminate which comprises.
  • optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is useful as an optical pressure-sensitive adhesive layer or an optical pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding optical members having steps, manufacturing optical products such as image display devices, and the like.
  • Optical member laminate 11 First substrate 12 Second substrate A Optical adhesive layer D Step 20 Optical member laminate 21 First substrate 22 Second substrate D'Step 30 Optical member laminate 31 First Substrate 32 Second substrate (polarizing plate) H hole 40 Optical member stacking (micro LED display device) 41 First board 42 Second board L LED chip 50 Optical product (image display device) 51 Front transparent member 52 Perforated polarizing plate 53 Image display cell H'Perforated processing

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Abstract

本発明の目的は、段差吸収性に優れるとともに、加工性に優れる光学用粘着剤組成物を提供することである。 本発明の光学用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有し、 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、 0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、 -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントを有し、 0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする。 ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。

Description

光学用粘着剤組成物
 本発明は、光学用粘着剤組成物に関する。詳細には、光学部材の貼り合わせや光学製品の製造等に特に好ましく用いることができる光学用粘着剤組成物に関する。
 近年、液晶表示装置(LCD)や有機EL表示装置などの画像表示装置や、タッチパネルなどの上記画像表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられるようになってきた。これらの画像表示装置や入力装置(「光学製品」とも称する)の製造等においては、光学部材を貼り合わせる用途等に透明な粘着剤組成物(「光学用粘着剤組成物」とも称する)が使用されている。例えば、タッチパネルやレンズなどと液晶表示装置(LCD)や有機EL表示装置などの画像表示装置との貼付に、光学用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートが使用されている。
 上記光学部材の中には、印刷段差等の段差を有する部材を含むものが増えてきている。例えば、タッチパネルを備えた画像表示装置では、光学部材の表面に、パターン化されたITO(インジウム・スズ酸化物)などの透明で導電性の印刷層が形成される。また、表面保護フィルムの周縁部には、枠状に黒色の隠蔽部を印刷するのが一般的である。このような用途において光学用粘着剤組成物には、印刷段差等の段差を埋める性能、即ち、優れた段差吸収性(「段差追従性」とも称する)が要求される。
 また、上述の印刷段差以外の段差や隙間を有する光学部材の使用も増えてきており、段差吸収性に優れる光学用粘着剤組成物の要求度は高まっている。例えば、パネル上にカメラ等のセンサー類を設置するために偏光板等の光学部材に穴が設けられることが増えており、その場合に使用される光学用粘着剤組成物には、光学部材と穴部との境に生じる段差を埋めることが要求される。さらに、次世代ディスプレイとして注目されるマイクロLEDディスプレイなどは、基板上にLED素子を高密度に敷き詰めることによって作られており、この際に使用される光学用粘着剤組成物には、LED素子同士の隙間や段差を埋めることが要求される。
 上記の段差吸収性を向上させるために、光学用粘着剤組成物を低弾性率化して柔軟性を向上する手法が試みられている(例えば、特許文献1)。しかしながら、このように低弾性率化された光学用粘着剤組成物は段差吸収性には優れているものの、形状安定性やハンドリング性等の加工性が低下するという問題がある。例えば、低弾性率の光学用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する光学部材積層体は、保管時に端部から粘着剤層がはみ出しやすく、はみ出した粘着剤層にゴミが付着するなど加工性の点で問題を生じることがあった。
 加工性を改善するためには粘着剤層の弾性率を高めて硬くする必要があるが、粘着剤層を硬くすると段差吸収性が低下するというトレードオフの関係にあり、段差吸収性と加工性の両立は解決困難な課題である。
 低弾性率の粘着剤層の加工性を改善するために、高いガラス転移温度を有する粘着付与樹脂を粘着剤に配合して室温付近の弾性率を向上させつつ、ガラス転移温度を超える温度範囲で低弾性率化する手法が知られているが、このような粘着付与樹脂による加工性改善は十分ではなかった。また、粘着付与樹脂を用いる場合では粘着剤組成物との相溶性が課題となる場合があり、目的となる弾性率を満たすほど多量に添加することは難しかった。
国際公開WO2016/170875号公報
 本発明は、以上のような事情のもとで考え出されたものであって、本発明の目的は、段差吸収性に優れるとともに、加工性に優れる光学用粘着剤組成物を提供することにある。
 本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、光学用粘着剤組成物に含まれるポリマーとして、特定のガラス転移温度範囲を有する高Tgセグメントと低Tgセグメントを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを採用することにより、室温(例えば、25℃)付近では、高い貯蔵弾性率を示し、硬く加工性が良好で、50℃を超える領域で顕著に貯蔵弾性率が低下して高流動性となり、段差吸収性が良好となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
 すなわち、本発明の第1の側面は、
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する光学用粘着剤組成物であって、
 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、
  0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、
  -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントと、
を有し、
  0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする、光学用粘着剤組成物を提供する。
 ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。
 本発明の光学用粘着剤組成物が、前記高Tgセグメントと、前記低Tgセグメントとを有し、0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有することにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーは、室温(例えば、25℃)付近では、低Tgセグメントのみが転移・流動化するが、高Tgセグメントは転移しないため、(メタ)アクリル系ブロックコポリマー全体としては高い貯蔵弾性率を示し、硬く加工性が良好となる。そして、50℃を超える領域で高Tgセグメントも転移・流動化して(メタ)アクリル系ブロックコポリマー全体の貯蔵弾性率が低下して高流動性となる。
 本発明の光学用粘着剤組成物から形成された粘着剤層を、段差を有する光学部材と貼り合わせる際に、例えば、オートクレーブなどの加熱条件(例えば、50℃以上)で貼り合わせることにより、高流動性となり段差に十分に追従して気泡が残らずに隙間なく密着する。その後、室温(例えば、25℃)に戻して保管する場合には貯蔵弾性率が高くなり、加工性が良好となる。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記0℃以上の領域におけるtanδのピークの極大値が0.5~3.0であることが好ましい。この構成は、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーはABA型トリブロックコポリマーであることが好ましい。この構成は、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを製造しやすい点で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物における前記ABA型トリブロックコポリマーにおいて、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低Tgセグメントである態様が好ましい。この構成は、本発明の前記作用効果が得られやすい点で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましく、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。前記脂環式モノマーとしては置換基を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルが好ましい。この構成は、前記高Tgセグメントを所定のガラス転移温度を有し、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが0℃以上の領域にtanδのピークを有するように制御し、本発明の前記作用効果が得られやすい点で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。この構成は、前記低Tgセグメントを所定のガラス転移温度を有し、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが0℃未満の領域にtanδのピークを有するように制御し、本発明の前記作用効果が得られやすい点で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、水酸基含有モノマーを1重量%以上含有することが好ましい。この構成は、前記低Tgセグメントを所定のガラス転移温度に制御し、本発明の前記作用効果が得られやすい点で好適である。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの重量平均分子量は20万以上であることが好ましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、室温付近で良好な硬さと加工性が得られやすいという点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの分子量分布は、1より大きく5以下であることが好ましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの均一性が高くなり、透明性が高い粘着剤が得られやすい点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(25℃における貯蔵弾性率/50℃における貯蔵弾性率)が3以上であることが好ましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、室温(25℃)での貯蔵弾性率と加熱(50℃)時の貯蔵弾性率の差が十分に広くなり、加熱時には高流動性となって優れた段差吸収性を示し、室温では硬くなって優れた加工性を示すことができる点で好ましい。
 本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物において、25℃における貯蔵弾性率が1MPa以上であり、50℃における貯蔵弾性率が0.5MPa以下であることがこのましい。この構成は、本発明の光学用粘着剤組成物において、室温(25℃)での貯蔵弾性率と加熱(50℃)時の貯蔵弾性率の差が十分に広くなり、加熱時には高流動性となって優れた段差吸収性を示し、室温では硬くなって優れた加工性を示すことができる点で好ましい。
 また、本発明の第2の側面は、本発明の第1の側面の光学用粘着剤組成物により形成される光学用粘着剤層を提供する。
 また、本発明の第3の側面は、本発明の第2の側面の光学用粘着剤層を有する光学用粘着シートを提供する。
 前記の光学用粘着剤層及び/又は光学用粘着シートは、後述の光学部材積層体を製造するために好適に使用できる。
 また、本発明の第4の側面は、光学部材からなる第1の基板と、主面に段差を有する光学部材からなる第2の基板と、本発明の第2の側面の光学用粘着剤層とを有する光学部材積層体であって、前記光学用粘着剤層が、前記第1の基板の任意の主面と、前記第2の基板の前記段差を有する主面との間に積層された、光学部材積層体を提供する。
 本発明の第4の側面の光学部材積層体において、前記第1の基板が主面に段差を有し、前記光学用粘着剤層は、前記第1の基板の前記段差を有する主面と、前記第2の基板の前記段差を有する主面との間に積層されていてもよい。
 また、前記第2の基板が有する段差は、主面上に設けられた穴による段差であってもよく、その場合、前記第2の基板は偏光板であることが好ましい。
 また、前記第1の基板が有する段差は、主面上に設けられた印刷段差であることが好ましい。
 また、前記第2の基板が有する段差は、主面上に設けられたLEDチップによる段差であってもよく、その場合、前記第2の基板はLEDパネルであることが好ましい。
 また、本発明の第5の側面は、前記光学部材積層体を備える光学製品を提供する。
 本構成に係る光学部材積層体及び光学装置では、前記光学用粘着剤層が前記第2の基板の段差に十分に追従して隙間なく密着しており、室温での保管時には前記光学用粘着剤層が硬くなり、優れた加工性を有する。
 また、本発明の第6の側面は、前記の光学部材積層体の製造方法であって、
 前記第2の基板の前記段差を有する主面に本発明の第3の側面の光学用粘着シートを貼り付ける工程と、
 前記第1の基板の任意の主面を、前記光学用粘着シートの光学用粘着剤層の上に積層し、50℃以上で加熱加圧する工程と、
 を含むことを特徴とする光学部材積層体の製造方法を提供する。
 この方法は、前記の光学部材積層体を製造するのに好適である。
 本発明の光学用粘着剤組成物は、上記構成を有するため、段差吸収性に優れるとともに、加工性に優れる。このため、本発明の光学用粘着剤組成物は、特に、段差を有する光学部材の貼り合わせや、画像表示装置等の光学製品の製造等に用いられる光学用粘着剤層や光学用粘着シートとして有用である。
図1は、本発明の光学部材積層体の一の実施形態を示す模式図(断面図)である。 図2は、本発明の光学部材積層体の他の実施形態を示す模式図(断面図)である。 図3は、本発明の光学部材積層体の他の実施形態を示す模式図(断面図)である。 図4は、本発明の光学部材積層体(マイクロLED表示装置)の他の実施形態を示す模式図(断面図)である。 図5は、本発明の光学製品(画像表示装置)の一の実施形態を示す模式図(断面図)である。
[光学用粘着剤組成物]
 本発明の光学用粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する。そして、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーは、0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、-100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントとを有し、0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有する。
 本明細書において、「0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメント」を単に「高Tgセグメント」、「-100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメント」を単に「低Tgセグメント」、0℃以上の領域のtanδのピークを単に「高温領域tanδピーク」、0℃未満の領域のtanδのピークを単に「低温領域tanδピーク」、前記高Tgセグメントと前記低Tgセグメントと前記高温領域tanδピークと低温領域tanδピークとを有する(メタ)アクリル系ブロックコポリマーを「(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA」、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを含有する光学用粘着剤組成物を「光学用粘着剤組成物A」と称する場合がある。
 なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び/又は「メタクリル」(「アクリル」及び「メタクリル」のうち一方又は両方)を意味し、以下も同様である。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び/又は「メタクリロイル基」(「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」のうち一方又は両方)を意味し、以下も同様である。
 高Tgセグメント及び低Tgセグメントにおける「セグメント」とは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの各ブロック単位を構成する部分構造をいう。
 本発明の(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの構造は、線状ブロックコポリマー、分岐状(星状)ブロックコポリマー、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロックコポリマーの構造は、求められるブロックコポリマーの物性に応じて適宜選択すればよいが、コスト面、製造容易性の観点から、線状ブロックコポリマーであることが好ましい。また、線状ブロックコポリマーは、いずれの構造(配列)であっても良いが、線状ブロックコポリマーの物性、または光学用粘着剤組成物Aの物性の観点から、(A-B)n型、(A-B)n-A型(nは1以上の整数、例えば1~3の整数)からなる群より選択される少なくとも1種の構造を持つブロックコポリマーであることが好ましい。これらの構造においてA及びBは、異なるモノマー組成から構成されるセグメントを意味する。本明細書において、前記線状ブロックコポリマーを構成するAで表されるセグメントを「Aセグメント」、Bで表されるセグメントを「Bセグメント」と称する場合がある。
 これらの中でも、製造容易性、光学用粘着剤組成物Aの物性等の観点から、A-Bで表されるAB型ジブロックコポリマー、A-B-Aで表されるABA型トリブロックコポリマーが好ましく、より好ましくはABA型トリブロックコポリマーである。ABA型トリブロックコポリマーは、両端のAセグメント同士の擬似架橋によりブロックコポリマー同士の架橋構造がより高度なものとなり、ブロックコポリマーの凝集力が向上し、より高い密着性(付着力)が発現することができるものと考えられる。なお、ABA型トリブロックコポリマーにおいて、両端に位置する2つのAセグメントは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合、2つのAセグメント及び1つのBセグメント(合計3つ)において、少なくとも1つが高Tgセグメントであり、少なくとも他の1つが低Tgセグメントであれば良い。製造の容易性、光学用粘着剤組成物Aの物性等の観点から、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーが好ましい。その場合において、2つのAセグメントのうち少なくとも1つが高Tgセグメントであり、Bセグメントが低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーが好ましく、2つのAセグメントの両方が高Tgセグメントであり、Bセグメントが低TgセグメントであるABA型トリブロックコポリマーがより好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメントのガラス転移温度(Tg)は、上記の通り、0℃以上100℃以下である。高TgセグメントのTgがこの範囲にあることにより、光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、硬く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となる傾向がある。光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における加工性を向上できるという観点から、高TgセグメントのTgは、4℃以上が好ましく、6℃以上がより好ましく、8℃以上がさらに好ましく、10℃以上がさらにより好ましく、12℃以上が特に好ましい。一方、50℃を超える領域において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率(G')が顕著に低下して高流動性になりやすいという観点から、高TgセグメントのTgは、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましく、60℃以下がさらに好ましく、50℃以下がさらにより好ましく、35℃以下が特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する低TgセグメントのTgは、上記の通り、-100℃以上0℃未満である。低TgセグメントのガラスTgがこの範囲にあることにより、室温(25℃)において当該低Tgセグメントのみが流動化して、加工性を担保しつつ、適度な粘着力を光学用粘着剤組成物Aに付与できる傾向がある。室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率が低下しにくく、加工性が向上できるという観点から低TgセグメントのTgは、-95℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上がさらに好ましい。一方、室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの適度な粘着力と加工性を向上できるという観点から、低TgセグメントのTgは、-5℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下がさらにより好ましく、-40℃以下が特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメントと低TgセグメントのTgの差(高TgセグメントのTg-低TgセグメントのTg)は、特に限定されないが、光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、硬く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となるという観点から、好ましくは30℃以上、より好ましくは35℃以上、より好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上、特に好ましくは55℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、より好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下、特に好ましくは95℃以下である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成する高Tgセグメント及び低Tgセグメントのガラス転移温度(Tg)は、以下のFoxの式から算出される計算ガラス転移温度である。この計算ガラス転移温度は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメント又は低Tgセグメントを構成する各モノマー成分の種類及び量に基づいて算出されるものであり、したがって、各セグメントのモノマー成分の種類及び量等を選択することにより調整することができる。
 計算ガラス転移温度(計算Tg)は、以下のFoxの式〔1〕から算出することができる。
  1/計算Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+・・・+Wn/Tg(n)   〔1〕
 ここで、W1、W2、・・・Wnは共重合体を構成するモノマー成分(1)、モノマー成分(2)、・・・モノマー成分(n)の全モノマー成分に対する各重量分率(重量%)を意味し、Tg(1)、Tg(2)、・・・Tg(n)は、モノマー成分(1)、モノマー成分(2)、・・・モノマー成分(n)のホモポリマーのガラス転移温度(単位は絶対温度:K)を表す。
 なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、各種文献、カタログなどから公知であり、例えば、J. Brandup, E. H. Immergut,E. A. Grulke: Polymer Handbook:JOHNWILEY & SONS, INCに記載されている。各種文献に数値が無いモノマーについては、一般的な熱分析、例えば示差熱分析や動的粘弾性測定法等により測定した値を採用することができる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAが有する高温領域tanδピークが現れる温度領域は、前述の通り0℃以上(例えば、0℃以上100℃以下)である。高温領域tanδピークがこの温度範囲にあることにより、光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における貯蔵弾性率を高く制御しやすくなり、硬く加工性に優れるとともに、50℃を超える領域において貯蔵弾性率が顕著に低下して高流動性の粘着剤組成物となる傾向がある。光学用粘着剤組成物Aの室温(25℃)における加工性を向上できるという観点から、高温領域tanδピークが現れる温度は、3℃以上が好ましく、6℃以上がより好ましく、9℃以上がさらに好ましく、12℃以上がさらにより好ましく、15℃以上が特に好ましい。一方、50℃を超える領域において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率(G')が顕著に低下して高流動性になりやすいという観点から、高温領域tanδピークが現れる温度は、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下がさらに好ましく、65℃以下がさらに好ましく、60℃以下が特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAが有する低温領域tanδピークが現れる温度領域は、前述の通り0℃未満(例えば、-100℃以上0℃未満)である。低温領域tanδピークがこの温度範囲にあることにより、室温(25℃)において当該低Tgセグメントのみが流動化して、加工性を担保しつつ、適度な粘着力を光学用粘着剤組成物Aに付与できる傾向がある。室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの貯蔵弾性率が低下しにくく、加工性が向上できるという観点から、低温領域tanδピークが現れる温度は、-95℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上がさらに好ましく、-70℃以上がさらに好ましい。一方、室温(25℃)において光学用粘着剤組成物Aの適度な粘着力と加工性を向上できるという観点から、低温領域tanδピークが現れる温度は、-5℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-20℃以下がさらに好ましく、-30℃以下がさらにより好ましく、-40℃以下が特に好ましい。
 前記高温領域tanδピークの極大値は、特に限定されないが、0.5~3.0であることが好ましい。高温領域tanδピークの極大値がこの範囲にあることにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。前記高温領域tanδピークの極大値は、優れる加工性を実現できる点で、0.6以上が好ましく、より好ましくは0.7以上である。また、前記高温領域tanδピークの極大値は、打痕が生じにくい点から、2.5以下が好ましく、より好ましくは2.2以下である。
 前記低温領域tanδピークの極大値は、特に限定されないが、0.1~2.0であることが好ましい。低温領域tanδピークの極大値がこの範囲にあることにより、前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの優れる加工性と形状安定性を実現できる点で好ましい。前記高温領域tanδピークの極大値は、優れる加工性を実現できる点で、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.3以上である。また、前記低温領域tanδピークの極大値は、打痕が生じにくい点から、1.5以下が好ましく、より好ましくは1以下である。
 なお、前記の高温領域tanδピークと低温領域tanδピーク、並びにそれらが現れる温度及び極大値は、後述の実施例に記載された動的粘弾性測定により測定されるものである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAは、モノマー成分を重合して得られる複数のセグメント(高Tgセグメント及び低Tgセグメントを含む)により構成され、当該モノマー成分が、分子中に(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)を含むものである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA又はその各セグメントは、アクリル系モノマーをモノマー成分全量(100重量%)に対して70重量%以上含むことが好ましく、80重量%以上含むことがより好ましく、90重量%以上含むことが特に好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA又はその各セグメント(高Tgセグメント及び低Tgセグメントを含む)を構成するアクリル系モノマーとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および/または、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー成分を重量割合で最も多い主たるモノマーユニットとして含む。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントをなすための、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、即ち、前記セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、および(メタ)アクリル酸エイコシルなど、炭素数が1~20の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。前記セグメントのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、一種類の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよいし、二種類以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチル、およびアクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソノニルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、脂環式モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。前記セグメントのモノマーユニットをなすための脂環式モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる脂環式モノマーとしては、例えば、炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、二環式炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル、および、三環以上の炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。前記シクロアルキル基、二環式炭化水素環、三環以上の炭化水素環は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子(例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基(例、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等)等が挙げられる。前記置換基の数は、特に限定されず、1~6個から適宜選択できる。当該置換基が2個以上ある場合は、2個以上の置換基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
 (メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘプチル、および(メタ)アクリル酸シクロオクチルが挙げられる。二環式炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ボルニルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルが挙げられる。三環以上の炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸2-メチル-2-アダマンチル、および(メタ)アクリル酸2-エチル-2-アダマンチルが挙げられる。前記セグメントのための脂環式モノマーとしては、一種類の脂環式モノマーを用いてもよいし、二種類以上の脂環式モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための脂環式モノマーとして、好ましくは、置換基(例、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルであり、より好ましくは、アクリル酸シクロヘキシル、及び(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、水酸基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。水酸基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの水酸基を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA内のセグメントが水酸基含有モノマーユニットを含む場合、光学用粘着剤組成物Aにおいて接着性や適度な凝集力を得られやすい。
 前記セグメントのモノマーユニットをなすための水酸基含有モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる水酸基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、ビニルアルコール、およびアリルアルコールが挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシラウリル、および(メタ)アクリル酸(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルが挙げられる。前記セグメントのための水酸基含有モノマーとしては、一種類の水酸基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の水酸基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための水酸基含有モノマーとして、好ましくは、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであり、より好ましくはアクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチルからなる群より選択される少なくとも一種が用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、窒素原子含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。窒素原子含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つの窒素原子を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントが窒素原子含有モノマーユニットを含む場合、光学用粘着剤組成物Aにおいて硬さや良好な接着信頼性を得られやすい。
 前記セグメントをなすための窒素原子含有モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれる窒素原子含有モノマーとしては、例えば、N-ビニル環状アミドおよび(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。窒素原子含有モノマーたるN-ビニル環状アミドとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、およびN-ビニル-3,5-モルホリンジオンが挙げられる。窒素原子含有モノマーたる(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。アクリル系ポリマーのための窒素原子含有モノマーとしては、一種類の窒素原子含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上の窒素原子含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのための窒素原子含有モノマーとして、好ましくはN-ビニル-2-ピロリドンが用いられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントは、カルボキシ基含有モノマーに由来するモノマーユニットを含んでもよい。カルボキシ基含有モノマーは、モノマーユニット内に少なくとも一つのカルボキシ基を有することとなるモノマーである。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントがカルボキシ基含有モノマーユニットを含む場合、光学用粘着剤組成物Aにおいて良好な接着信頼性が得られることがある。
 前記セグメントのモノマーユニットをなすためのカルボキシ基含有モノマー、即ち、当該セグメントを形成するためのモノマー成分に含まれるカルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。前記セグメントのためのカルボキシ基含有モノマーとしては、一種類のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよいし、二種類以上のカルボキシ基含有モノマーを用いてもよい。本実施形態では、前記セグメントのためのカルボキシ基含有モノマーとして、好ましくはアクリル酸が用いられる。
 さらに、前記セグメントをなすためのモノマーユニットとしては、上記の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、脂環式モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー以外のモノマー(「その他のモノマー」と称する場合がある)が挙げられる。その他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸4-エトキシブチルなど];エポキシ基含有モノマー[例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなど];スルホン酸基含有モノマー[例えば、ビニルスルホン酸ナトリウムなど];リン酸基含有モノマー;芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル[例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジルなど];ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど];芳香族ビニル化合物[例えば、スチレン、ビニルトルエンなど];オレフィン類又はジエン類[例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなど];ビニルエーテル類[例えば、ビニルアルキルエーテルなど];塩化ビニル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのセグメントを構成するモノマーユニットにおけるその他のモノマーの含有量は、モノマー成分全量(100重量%)に対して30重量%以下である限り、特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメントを構成するモノマー成分としては、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル」と称する場合がある)、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステル」と称する場合がある)及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。これらモノマーのホモポリマーは比較的高いTgを有するため、これらから選ばれるモノマーを高Tgセグメントを構成するモノマー成分として含有することにより、高TgセグメントのTgを本発明所定の範囲に制御しやすい。
 前記脂環式モノマーとしては、置換基(例、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルが好ましく、置換基(例、炭素数1~6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基)を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有するアクリル酸シクロアルキルエステルがより好ましく、アクリル酸シクロヘキシル(ホモポリマーのTg:15℃)、(メタ)アクリル酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(ホモポリマーのTg:52℃)が特に好ましい。
 高Tgセグメントが構成するモノマー成分として脂環式モノマーを含有する場合、脂環式モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10~100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
 前記(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステルとしては、アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル(ホモポリマーのTg:8℃)が特に好ましい。
 前記(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルとしては、アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルが好ましく、アクリル酸t-ブチル(ホモポリマーのTg:35℃)が特に好ましい。
 高Tgセグメントが構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸C1-3直鎖状アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸C3-4分岐鎖状アルキルエステルのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、高TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10~100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分としては、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(以下、「(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル」と称する場合がある)及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。すなわち、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルのホモポリマーは比較的低いTgを有するため、これを低Tgセグメントを構成するモノマー成分として含有することにより、低TgセグメントのTgを本発明所定の範囲に制御しやすい。一方、水酸基含有モノマーも比較的低いTgを有し、さらに(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAにおいて接着性や適度な凝集力を得られやすくなる。従って、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルと水酸基含有モノマーの両方を含有することがさらに好ましい。
 前記(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルとしては、アクリル酸C4-18アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ブチル(ホモポリマーのTg:-55℃)、アクリル酸2-エチルヘキシル(ホモポリマーのTg:-70℃)、アクリル酸n-ヘキシル(ホモポリマーのTg:-57℃)、アクリル酸n-オクチル(ホモポリマーのTg:-65℃)、アクリル酸イソノニル(ホモポリマーのTg:-58℃)が特に好ましい。
 低Tgセグメントが構成するモノマー成分として(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを含有する場合、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは10重量%以上(例えば、10~100重量%)、より好ましくは20重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、より好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上、より好ましくは80重量%以上、より好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
 前記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(ホモポリマーのTg:-65℃)、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(ホモポリマーのTg:-15℃)が特に好ましい。
 低Tgセグメントが構成するモノマー成分として水酸基含有モノマーを含有する場合、水酸基含有モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、低TgセグメントのTgを所定の範囲に制御しやすく、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに所望の物性を付与できるという観点から、好ましくは1重量%以上、より好ましくは1.5重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは2.5重量%以上、特に好ましくは3重量%以上である。一方、水酸基含有モノマーのモノマー成分全量(100重量%)に対する含有量は、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下、より好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルと水酸基含有モノマーの両方を含有する場合、水酸基含有モノマーと(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの比率(水酸基含有モノマー/(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル)は特に限定されないが、下限値は、好ましくは1/99、より好ましくは1.5/98.5、より好ましくは2/98、さらに好ましくは2.5/97.5、特に好ましくは3/97であり、一方、上限値は50/50、より好ましくは40/60、より好ましくは30/70、さらに好ましくは20/80である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAは、上述のモノマー成分のリビングラジカル重合法によって製造することができる。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
 リビングラジカル重合法においては、高Tgセグメントを先に製造し、高Tgセグメントに低Tgセグメントのモノマーを重合してもよく;低Tgセグメントを先に製造し、低Tgセグメントに高Tgセグメントのモノマーを重合してもよい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合は、製造容易性に観点から、Aセグメントを先に製造し、AセグメントにBセグメントのモノマーを重合することが好ましい。
 前記リビングラジカル重合法は、公知の方法を特に限定されなく使用することができ、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法(ATRP法);硫黄系の可逆的付加開裂連鎖移動剤(RAFT剤)を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、分子量制御のしやすさ、金属が光学用粘着剤組成物に残留しないなどの観点から、RAFT法を用いることが好ましい。
 前記RAFT法は、公知の方法を特に限定されなく使用することができ、例えば、例えば、RAFT剤を用いて、モノマー成分を重合して第1のセグメントを調製する工程1(第1のRAFT重合)と、工程1で得られた第1のセグメントに、工程1でのモノマー組成とは異なるモノマー成分をさらに添加・重合して、第2のセグメントを第1のセグメントに付加する工程2(第2のRAFT重合)とを有する。第2のRAFT重合の後に、さらに第3、4・・・のRAFT重合を第2のRAFT重合と同様に行い、第3、4・・・のセグメントをさらに付加してもよい。
 前記工程1、工程2は、公知慣用の方法により行うことができ、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法、熱や活性エネルギー線照射による重合方法(熱重合方法、活性エネルギー線重合方法)などが挙げられる。中でも、透明性、耐水性、コストなどの点で、溶液重合方法が好ましい。なお、重合は、酸素による重合阻害を抑制する点より、酸素との接触を避けて行われることが好ましい。例えば窒素雰囲気下で重合を行うことが好ましい。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAがABA型トリブロックコポリマーである場合は、前記工程1でAセグメントを調製し、得られたAセグメントに前記工程2でBセグメントを付加して調製することが好ましい。この場合、Aセグメントとしては高Tgセグメント、Bセグメントとしては低Tgセグメントであることが好ましい。
 前記RAFT剤としては、公知のものを特に限定なく使用することができ、例えば、下記式(1)、式(2)、又は式(3)で表される化合物(トリチオカーボネート、ジチオエステル、ジチオカーボネート)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式(1)、式(2)、又は式(3)[式(1)~(3)]中、R1a及びR1bは、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基、又はシアノ基を示す。R1cは、シアノ基を有していてもよい炭化水素基を示す。上記R1a、R1b、及びR1cとしての炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基(直鎖、分岐鎖、若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基等)が挙げられ、中でも、炭素数1~12の炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1~18(好ましくは炭素数1~12)の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;フェニル基等の炭素数6~12のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等の総炭素数7~10のアリールアルキル基等が挙げられる。上記R1cとしてのシアノ基を有する炭化水素基としては、例えば、上述の炭化水素基が有する水素原子の1~3個がシアノ基で置換された基等が挙げられる。
 式(1)~(3)中、R2は、炭化水素基、又は、その炭化水素基が有する水素原子の一部がカルボキシル基で置換された基(例えば、カルボキシアルキル基)を示す。上記炭化水素基としては、例えば、炭素数1~20の炭化水素基(直鎖、分岐鎖、若しくは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基等)が挙げられ、中でも、炭素数1~12の炭化水素基が好ましい。炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1~18(好ましくは炭素数1~12)の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等の総炭素数7~10のアリールアルキル基等が挙げられる。
 RAFT法では、式(1)~(3)に示すRAFT剤中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間に、原料モノマーが挿入するように反応して、重合が進行する。
 前記RAFT剤の多くは、商業的に入手可能である。商業的に入手できないものは、公知乃至慣用の方法により容易に合成することができる。なお、本発明においてRAFT剤は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 RAFT剤としては、ジベンジルトリチオカーボネート、S-シアノメチル-S-ドデシルトリチオカーボネート等のトリチオカーボネート類;ジチオプロピオン酸シアノエチル、ジチオプロピオン酸ベンジル、ジチオ安息香酸ベンジル、ジチオ安息香酸アセトキシエチル等のジチオエステル類;O-エチル-S-(1-フェニルエチル)ジチオカーボネート、O-エチル-S-(2-プロポキシエチル)ジチオカーボネート、O-エチル-S-(1-シアノ-1-メチルエチル)ジチオカーボネート等のジチオカーボネート類等が挙げられ、このうち、トリチオカーボネート類が好ましく、式(1)において左右対称構造を有するトリチオカーボネート類がより好ましく、特にジベンジルトリチオカーボネート、ビス{4-[エチル-(2-アセチロキシエチル)カルバモイル]ベンジル}トリチオカーボネートが好ましい。
 前記工程1は、RAFT剤の存在下、モノマー成分を重合することにより行うことができる。工程1においてRAFT剤の使用量は、モノマー成分の総量100重量部に対して、通常は0.05~20重量部、好ましくは0.05~10重量部である。このような使用量であれば、反応制御が容易であり、また得られるセグメントの重量平均分子量を制御することが容易である。
 前記工程2は、前記工程1で得られた重合反応混合物に、モノマー成分を添加してさらに重合することにより行うことができる。
 RAFT法は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化物、アゾ化合物が挙げられ、これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。重合開始剤は1種単独で又は2種以上を用いることができる。
 過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルおよびtert-ブチルペルマレエートが挙げられる。
 アゾ化合物としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス(2-シアノプロパノール)、ジメチル-2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]が挙げられる。
 重合開始剤の使用量は、モノマー成分の総量100重量部に対して、通常は0.001~2重量部、好ましくは0.002~1重量部である。このような使用量であれば、得られるセグメントの重量平均分子量を制御することが容易である。
 RAFT法は、重合溶媒を使用しない塊状重合であってもよいが、重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素;クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド、N-メチルピロリドン等のアミド;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。重合溶媒は1種単独で又は2種以上を用いることができる。
 重合溶媒の使用量としては、特に限定されず、例えば、モノマー成分1gに対して、0.01mL以上が好ましく、より好ましくは0.05mL以上、さらに好ましくは0.1mL以上であり、50mL以下が好ましく、より好ましくは10mL以下、さらに好ましくは1mL以下である。
 RAFT法での反応温度は、通常は60~120℃、好ましくは70~110℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件でも行うことができ、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は1~20時間、好ましくは2~14時間である。
 上述のRAFT法の重合反応条件は、それぞれ工程1および工程2に適用されうる。
 重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により使用溶媒、残存モノマーの除去等を行い、目的とする(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを分離することができる。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの高Tgセグメント又は低Tgセグメントを前記工程1で調製する場合、当該高Tgセグメント又は低Tgセグメントの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは10,000~1,000,000であり、より好ましくは50,000~500,000、さらに好ましくは100,000~300,000である。高Tgセグメント又は低TgセグメントのMwがこの範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
 前記のMwは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAに高Tgセグメント又は低Tgセグメントが二つ以上存在する場合、その和のMwである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは20万(200,000)以上であり、より好ましくは300,000~5,000,000、さらに好ましくは400,000~2,500,000である。(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAのMwがこの範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの分子量分布(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1より大きく、より好ましくは1.5以上、さらに好ましくは2以上であり、特に好ましくは2.5以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下、特に好ましくは3.5以下である。
 なお、上記重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は、後述の実施例に記載されたGPC法により測定されるものである。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA中の高Tgセグメントの含有率は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA全体100重量%中において10重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量%以上であり、特に好ましくは30重量%以上であり、95重量%以下が好ましく、より好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは85重量%以下である。
 (メタ)アクリル系ブロックコポリマーA中の低Tgセグメントの含有率は、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA全体100重量%中において5重量%以上が好ましく、より好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、60重量%以下が好ましく、より好ましくは50重量%以下、さらに好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下である。
 前記低Tgセグメント及び低Tgセグメントの含有率又はそれらの比率が上記の範囲内にあることは、上述の本発明の効果に好適である。
 前記各セグメントの含有率及びそれらの比率は、前記RAFT法の各工程で得られる各セグメント又は(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの重量平均分子量(Mw)から算出でき、各セグメントを形成する際のモノマーの仕込み比および各モノマーの重合率等で制御することができる。
 光学用粘着剤組成物Aにおける(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAの含有量は、特に限定されないが、室温(25℃)での優れた加工性と50℃を超える領域での優れた段差吸収性を得る観点から、光学用粘着剤組成物A全量(全重量、100重量%)に対して、50重量%以上(例えば、50~100重量%)であることが好ましく、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
 光学用粘着剤組成物Aには、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、シランカップリング剤、溶剤、架橋促進剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤、防錆剤などが挙げられる。なお、添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられてもよい。
 前記重合開始剤としては光重合開始剤(光開始剤)や熱重合開始剤などが挙げられる。なお、重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 前記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
 前記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。前記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。前記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。前記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。前記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。前記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3'-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。前記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
 前記光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーAを構成するモノマー成分100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.05~0.5重量部である。
 前記熱重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。中でも、アゾ系重合開始剤が好ましい。前記アゾ系重合開始剤としては、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸などが挙げられる。
 前記アゾ系重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、アクリル系ポリマーAを構成するモノマー成分100重量部に対して、0.05~0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~0.3重量部である。
 光学用粘着剤組成物Aには、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤が含まれていてもよい。光学用粘着剤組成物Aにシランカップリング剤が含まれていると、ガラスに対する接着信頼性(特に、高温高湿環境下でのガラスに対する接着信頼性)が向上し、好ましい。
 前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。中でも、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。また、市販品として、例えば、商品名「KBM-403」(信越化学工業株式会社製)が挙げられる。なお、シランカップリング剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 光学用粘着剤組成物Aにおけるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.03~0.5重量部である。
 また、光学用粘着剤組成物Aには、溶剤が含まれていてもよい。該溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。なお、溶剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 光学用粘着剤組成物Aは、いずれの形態を有している粘着剤組成物であってもよく、例えば、エマルション型、溶剤型(溶液型)、活性エネルギー線硬化型、熱溶融型(ホットメルト型)などが挙げられる。中でも、光学用粘着剤組成物Aとしては、溶剤型の粘着剤組成物や活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が好ましく、溶剤型粘着剤組成物がより好ましく挙げられる。
 光学用粘着剤組成物Aの調製方法としては、特に限定されないが、例えば公知の方法が挙げられる。例えば、溶剤型の光学用粘着剤組成物Aは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、溶剤、必要に応じて加えられる成分(例えば、前記のシランカップリング剤、架橋剤、溶剤、添加剤など)を混合することにより作製される。また、活性エネルギー線硬化型の光学用粘着剤組成物Aは、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、必要に応じて加えられる成分(例えば、前記の光重合開始剤、シランカップリング剤、架橋剤、溶剤、添加剤など)を混合することにより作製される。
 光学用粘着剤組成物Aの25℃における貯蔵弾性率(G'25)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させる観点から、1MPa以上が好ましく、より好ましくは1.5MPa以上、より好ましくは2MPa以上、より好ましくは2.5MPa以上、より好ましくは3MPa以上であり、室温における粘着信頼性を向上させる観点から、50MPa以下が好ましく、より好ましくは45MPa以下、より好ましくは40MPa以下、より好ましくは35MPa以下、より好ましくは30MPa以下である。
 光学用粘着剤組成物Aの50℃における貯蔵弾性率(G'50)は、特に限定されないが、50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、0.5MPa以下が好ましく、より好ましくは0.45MPa以下、より好ましくは0.4MPa以下、より好ましくは0.35MPa以上、より好ましくは0.3MPa以下であり、50℃を超える領域の取り扱い性を向上させる観点から、0.0001MPa以上が好ましく、より好ましくは0.0005MPa以上、より好ましくは0.001MPa以上、より好ましくは0.005MPa以上、より好ましくは0.01MPa以上である。
 光学用粘着剤組成物Aの25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(G'25/G'50)は、特に限定されないが、室温における加工性を向上させ、且つ50℃を超える領域の段差吸収性を向上させる観点から、3以上が好ましく、より好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上、特に好ましくは20以上であり、接着信頼性、取り扱い性等の観点から、100以下が好ましく、より好ましくは95以下、より好ましくは90以下、さらに好ましくは85以下、特に好ましくは80以下である。
 なお、前記の25℃における貯蔵弾性率(G'25)と50℃における貯蔵弾性率(G'25)、及びそれらの比(G'25/G'50)は、後述の実施例に記載された動的粘弾性測定により測定されるものである。
 本発明の光学用粘着剤層は、光学用粘着剤組成物Aにより形成されるものである。本明細書において、光学用粘着剤組成物Aにより形成される光学用粘着剤層を「光学用粘着剤層A」と称する場合がある。
 光学用粘着剤層Aは、特に限定されないが、光学用粘着剤組成物Aを、基材や剥離フィルム等の適当な支持体上に塗布(塗工)し、必要に応じて、加熱乾燥及び/又は硬化することにより形成される。例えば、溶剤型の光学用粘着剤組成物Aにより光学用粘着剤層Aを形成する場合、光学用粘着剤組成物Aを支持体上に塗布(塗工)し、加熱乾燥することにより形成される。また、活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物Aにより粘着剤層Aを形成する場合、粘着剤組成物Aを支持体上に塗布(塗工)し、活性エネルギー線を照射することにより形成される。なお、必要に応じて、活性エネルギー線照射に加えて、加熱乾燥が行われてもよい。
 なお、上記の塗布(塗工)に際には、公知のコーティング法が用いられてもよい。例えば、慣用のコーター、具体的には、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどが用いられてもよい。
 光学用粘着剤層Aのゲル分率は、50~90重量%であり、好ましくは50~80重量%、さらに好ましくは50~70重量%である。上記ゲル分率を90重量%以下とすることにより、光学用粘着剤層Aの凝集力がある程度小さくなり、光学用粘着剤層Aが軟らかくなるため、段差部分に粘着剤層が追従しやすくなり、優れた段差吸収性が得られる。一方、上記ゲル分率を50重量%以上とすることにより、粘着剤層が軟らかくなりすぎて、粘着シートの加工性が低下するという問題の発生を抑制でき、また、高温環境下や高温高湿環境下において、気泡や浮きの発生を抑制して、接着信頼性を向上させることができる。上記ゲル分率は、例えば、前記の架橋剤の種類や含有量(使用量)などにより制御することができる。
 上記ゲル分率(溶剤不溶分の割合)は、酢酸エチル不溶分として求めることができる。具体的には、粘着剤層を、酢酸エチル中に室温(23℃)で7日間浸漬した後の不溶分の浸漬前の試料に対する重量分率(単位:重量%)として求められる。より具体的には、上記ゲル分率とは、以下の「ゲル分率の測定方法」により算出される値である。
(ゲル分率の測定方法)
 粘着剤層を約1g採取し、その重量を測定し、該重量を「浸漬前の粘着剤層の重量」とする。次に、採取した粘着剤層を酢酸エチル40gに7日間浸漬した後、酢酸エチルに不溶解な成分(不溶解部分)を全て回収し、回収した全不溶解部分を130℃で2時間乾燥させて酢酸エチルを除去した後、その重量を測定して「不溶解部分の乾燥重量」(浸漬後の粘着剤層の重量)とする。そして、得られた数値を以下の式に代入して算出する。
 ゲル分率(重量%)=[(不溶解部分の乾燥重量)/(浸漬前の粘着剤層の重量)]×100
 また、光学用粘着剤層Aの融点は、特に限定されないが、-60~20℃であることが好ましく、より好ましくは、-40~10℃であり、さらに好ましくは、-30~0℃である。上記融点が、20℃より高いと室温で粘着力を発現できない。
 上記融点は、特に限定されないが、例えば、粘着剤層を測定用サンプルとして、示差走査熱量測定(DSC)により、JIS K 7121に準拠して測定することができる。具体的には、例えば、測定装置として、TA instruments社製、装置名「Q-2000」を用い、-80℃から80℃まで昇温速度10℃/分の条件で測定することができる。
 光学用粘着剤層Aの厚さは、特に限定されないが、10μm~1mmが好ましく、より好ましくは100~500μm、さらに好ましくは150~350μmである。上記厚さを10μm以上とすることにより、段差部分に粘着剤層が追従しやすくなり、段差吸収性が向上する。また、上記厚さを1mm以下とすることにより、粘着剤層の変形が起きにくくなり、加工性が向上する。
 本発明の光学用粘着シートは、光学用粘着剤層Aを少なくとも1層有する。本明細書において、光学用粘着剤層Aを有する光学用粘着シートを「光学用粘着シートA」と称する場合がある。なお、「粘着シート」には、「粘着テープ」の意味を含むものとする。すなわち、光学用粘着シートAは、テープ状の形態を有する粘着テープであってもよい。
 光学用粘着シートAは、該シートの片面のみが粘着剤層表面(粘着面)である(すなわち、光学用粘着剤層A表面である)片面粘着シートであってもよいし、該シートの両面が粘着剤層表面である両面粘着シートであってもよい。光学用粘着シートAは、特に限定されないが、被着体同士の貼り合わせに用いる等の観点から、両面粘着シートであることが好ましく、より好ましくは該シートの両面が光学用粘着剤層Aの表面である両面粘着シートである。
 光学用粘着シートAは、基材(基材層)を有しない粘着シート、いわゆる「基材レスタイプ」の粘着シート(「基材レス粘着シート」と称する場合がある)であってもよいし、基材を有する粘着シート(「基材付き粘着シート」と称する場合がある)であってもよい。上記基材レス粘着シートとしては、例えば、光学用粘着剤層Aのみからなる両面粘着シートや、光学用粘着剤層Aと光学用粘着剤層A以外の粘着剤層(「他の粘着剤層」と称する場合がある)からなる両面粘着シート等が挙げられる。上記基材を有する粘着シートとしては、例えば、基材の片面側に光学用粘着剤層Aを有する片面粘着シートや、基材の両面側に光学用粘着剤層Aを有する両面粘着シートや、基材の一方の片面側に光学用粘着剤層Aを有し、他方の片面側に他の粘着剤層を有する両面粘着シート等が挙げられる。
 上記の中でも、透明性などの光学物性向上の観点から、基材レス粘着シートが好ましく、より好ましくは、光学用粘着剤層Aのみからなる、基材を有しない両面粘着シート(基材レス両面粘着シート)である。また、光学用粘着シートAが基材を有する粘着シートである場合には、特に限定されないが、加工性の観点から、基材の両面側に光学用粘着剤層Aを有する両面粘着シート(基材付き両面粘着シート)であることが好ましい。
 なお、上記の「基材(基材層)」とは、光学用粘着シートAを被着体(光学部材等)に使用(貼付)する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分であり、粘着シートの使用(貼付)時に剥離される剥離フィルム(セパレータ)は含まれない。
 光学用粘着シートAは、上記より、基材付き粘着シートであってもよい。このような基材としては、例えば、プラスチックフィルム、反射防止(AR)フィルム、偏光板、位相差板などの各種光学フィルムが挙げられる。上記プラスチックフィルムなどの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、商品名「アートン」(環状オレフィン系ポリマー、JSR株式会社製)、商品名「ゼオノア」(環状オレフィン系ポリマー、日本ゼオン株式会社製)」等の環状オレフィン系ポリマーなどのプラスチック材料が挙げられる。なお、これらのプラスチック材料は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、上記の「基材」とは、粘着シートを被着体(光学部材等)に貼付する際には、粘着剤層とともに被着体に貼付される部分である。粘着シートの使用時(貼付時)に剥離される剥離フィルム(セパレータ)は、「基材」には含まれない。
 前記基材は、透明であることが好ましい。上記基材の可視光波長領域における全光線透過率(JIS K7361-1に準じる)は、特に限定されないが、85%以上が好ましく、より好ましくは88%以上である。また、上記基材のヘイズ(JIS K7136に準じる)は、特に限定されないが、1.5%以下が好ましく、より好ましくは1.0%以下である。このような透明な基材としては、例えば、PETフィルムや、商品名「アートン」、商品名「ゼオノア」などの無配向フィルムなどが挙げられる。
 前記基材の厚さは、特に限定されないが、12~75μmが好ましい。なお、上記基材は単層および複層のいずれの形態を有していてもよい。また、前記基材の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知慣用の表面処理が適宜施されていてもよい。
 光学用粘着シートAは、他の粘着剤層(光学用粘着剤層A以外の粘着剤層)を有していてもよい。上記他の粘着剤層としては、特に限定されないが、例えば、ウレタン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤などの公知乃至慣用の粘着剤から形成された粘着剤層が挙げられる。なお、上記粘着剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 光学用粘着シートAは、光学用粘着剤層A、他の粘着剤層、基材以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層(例えば、中間層、下塗り層など)を有していてもよい。
 光学用粘着シートAは、使用時までは粘着面に剥離フィルム(セパレータ)が設けられていてもよい。光学用粘着シートAの粘着面が剥離フィルムにより保護される形態は、特に限定されないが、2枚の剥離フィルムによりそれぞれの粘着面が保護される形態であってもよいし、ロール状に巻回されることにより、両面が剥離面である1枚の剥離フィルムで、それぞれの粘着面が保護される形態であってもよい。剥離フィルムは、粘着剤層の保護材として用いられ、被着体に貼付する際に剥がされる。なお、光学用粘着シートAにおいて、剥離フィルムは、粘着剤層の支持体としての役割も担う。なお、剥離フィルムは必ずしも設けられなくてもよい。
 上記剥離フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素ポリマーからなる低接着性基材や無極性ポリマーからなる低接着性基材などが挙げられる。上記剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、上記セパレータは公知乃至慣用の方法により形成される。また、セパレータの厚さ等も、特に限定されない。
 光学用粘着シートAの製造方法としては、公知乃至慣用の製造方法が挙げられる。光学用粘着シートAの製造方法は、光学用粘着剤層Aの組成などによって異なり、特に限定されないが、例えば、以下の(1)~(3)などの方法が挙げられる。
(1)(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、必要に応じて、重合開始剤、シランカップリング剤、その他の添加剤等を含む光学用粘着剤組成物Aを、基材又はセパレータ上に塗布(塗工)し、硬化(例えば、熱硬化や紫外線などの活性エネルギー線照射による硬化)して、光学用粘着シートAを製造する。
(2)(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA、必要に応じて、添加剤等を溶剤に溶かした光学用粘着剤組成物A(溶液)を、基材又はセパレータ上に塗布(塗工)し、乾燥及び/又は硬化して粘着シートを製造する
(3)上記(1)で製造した光学用粘着シートAをさらに乾燥させる。
 なお、活性エネルギー線による硬化(光硬化)を利用する場合には、光重合反応は空気中の酸素に阻害されるので、例えば、セパレータを貼り合わせること、窒素雰囲気下で光硬化させること等により、酸素を遮断することが好ましい。
 光学用粘着シートAは、特に限定されないが、生産性の観点から、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA及び溶剤を含む光学用粘着剤組成物A(溶液)を、基材又はセパレータ上に塗布(塗工)し、乾燥及び/又は硬化して製造された粘着シートであることが好ましい。
 また、光学用粘着シートAは、特に限定されないが、生産性の観点から、(メタ)アクリル系ブロックコポリマーA及び重合開始剤(光重合開始剤や熱重合開始剤などの重合開始剤)を含む光学用粘着剤組成物Aにより、熱や活性エネルギー線による硬化反応を利用して、製造された粘着シートであることも好ましい。また、厚さのある粘着剤層が得られる点から、光重合開始剤を含有する粘着剤組成物により、活性エネルギー線による硬化反応を利用して、製造されることが好ましい。
 光学用粘着シートAの厚さ(総厚さ)は、特に限定されないが、10μm~1mmが好ましく、より好ましくは100~500μm、さらに好ましくは150~350μmである。上記厚さを10μm以上とすることにより、段差部分に粘着剤層が追従しやすくなり、段差吸収性の向上を図ることができる。なお、光学用粘着シートAの厚さには、剥離フィルムの厚さは含まれない。
 光学用粘着シートAは、高い透明性を有していることが好ましい。光学用粘着シートAのヘイズ(JIS K 7136に準じる)は、例えば、1.0%以下が好ましく、より好ましくは0.7%以下である。上記ヘイズを1.0%以下とすることにより、光学用粘着シートAを貼付した光学製品や光学部材の透明性や外観が良好となる。
 また、光学用粘着シートAの全光線透過率(可視光波長領域における全光線透過率)(JIS K 7361-1に準じる)は、特に限定されないが、90%以上が好ましく、より好ましくは91%以上である。上記全光線透過率を90%以上とすることにより、光学用粘着シートAを貼付した光学製品や光学部材の透明性や外観が良好となる。
 ヘイズ、及び全光線透過率は、例えば、粘着シートにガラス板等を貼り合わせ、ヘイズメーターを用いて測定することができる。
 ゆえに、光学用粘着シートAは、透明性などの光学物性向上の観点から、ヘイズが1.0%以下であり、全光線透過率が90%以上である粘着シートであることが好ましい。また、光学用粘着シートAは、透明性などの光学物性向上の観点や被着体同士の貼り合わせに用いる等の観点から、ヘイズが1.0%以下であり、全光線透過率が90%以上である両面粘着シートであることが好ましく、光学用粘着剤層Aのみを有し、ヘイズが1.0%以下であり、全光線透過率が90%以上である基材レス両面粘着シートであることが特に好ましい。
 光学用粘着シートAは、光学用粘着剤層Aを有するので、室温における加工性に優れる。
 また、光学用粘着シートAは、光学用粘着剤層Aを有するので、50℃を超える領域での段差吸収性に優れる。例えば、5~10μmの段差に加えて、40μmを超えるような高い段差に対しても、段差吸収性に優れる。さらには、80μmを超えるような高い段差に対しても段差吸収性を有する。
 さらに、光学用粘着シートAは、光学用粘着剤層Aを有するので、接着信頼性に優れる。
 光学用粘着剤組成物A、光学用粘着剤層A、光学用粘着シートAにおける「光学用」とは光学用途に用いられることを意味し、より具体的には、光学部材を貼り合わせる用途(光学部材貼り合わせ用)や、光学部材が用いられた製品(光学製品)の製造用途などに用いられる光学用粘着剤組成物、光学用粘着剤層、光学用粘着シートである。
 上記光学部材としては、光学的特性(例えば、偏光性、光屈折性、光散乱性、光反射性、光透過性、光吸収性、光回折性、旋光性、視認性など)を有する部材であれば、特に限定されないが、例えば、表示装置(画像表示装置)や入力装置等の光学製品を構成する部材又はこれらの機器(光学製品)に用いられる部材が挙げられ、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム(ITOフィルムなど)、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護板、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板(前面透明部材など)や、さらにはこれらが積層されている部材が挙げられる。
 上記表示装置(画像表示装置)としては、例えば、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー、マイクロLED表示装置などが挙げられる。また、上記入力装置としては、タッチパネルなどが挙げられる。
 上記光学部材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、金属薄膜などからなる部材(例えば、シート状やフィルム状、板状の部材など)などが挙げられる。なお、「光学部材」には、上記の通り、被着体である表示装置や入力装置の視認性を保ちながら加飾や保護の役割を担う部材(意匠フィルム、装飾フィルムや表面保護板等)も含むものとする。
 光学用粘着シートAは、中でも、高剛性の光学部材の貼り合わせに用いられることが好ましく、特にガラスからなる光学部材の貼り合わせに用いられることが好ましい。即ち、光学用粘着シートAは、例えば、ガラスセンサー、ガラス製表示パネル(LCDなど)、タッチパネルの透明電極付きガラス板等のガラスからなる光学部材を貼り合わせる用途に用いられる光学用粘着シートであることが好ましく、より好ましくは、ガラスセンサーとガラス製表示パネルを貼り合わせる用途に用いられる光学用粘着シートである。
 光学用粘着シートAによる光学部材の貼り合わせる態様としては、特に限定されないが、例えば、下記が挙げられる。
(1)光学用粘着シートAを介して光学部材同士を貼り付ける態様
(2)光学用粘着シートAを介して光学部材を光学部材以外の部材に貼り合わせる態様
(3)光学部材を含む光学用粘着シートAを、光学部材や光学部材以外の部材に貼り合わせる態様
 上記(3)の態様における光学部材を含む光学用粘着シートAは、光学部材を基材とする基材付き粘着シート、すなわち光学部材付き粘着シートであることが好ましい。
 なお、上記光学部材付き粘着シートは、光学部材上に光学用粘着剤層Aを有する粘着型光学部材でもある。
 以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
 図1において、本発明の一の実施形態の光学部材積層体10は、光学部材からなる第1の基板11と、主面に段差Dを有する光学部材からなる第2の基板12と、光学用粘着剤層Aとを有する光学部材積層体であって、光学用粘着剤層Aが、前記第1の基板11の任意の主面と、前記第2の基板12の前記段差Dを有する主面との間に積層されたものである。
 また、図2において、本発明の他の実施形態の光学部材積層体20は、第1の基板21が主面に段差D’を有し、光学用粘着剤層Aが、第1の基板21の前記段差D’を有する主面と、第2の基板22の段差Dを有する主面との間に積層されたものである。
 前記第1の基板、第2の基板を構成する光学部材としては、上述のものが含まれる。前記第1の基板、第2の基板が主面に有する段差は、特に限定されないが、例えば、基板の主面上に設けられたITO(インジウム・スズ酸化物)などの透明で導電性の印刷層や、意匠、装飾などのために施された印刷層等の印刷段差、基板(例えば、偏光板など)の主面上に施された一箇所以上の穴状加工による段差、基板の主面上に配列された発光素子(例えば、LED素子など)による段差が含まれる。本発明の光学部材積層体においては、光学用粘着剤層Aは、当該段差に十分に追従し、気泡などの隙間なく密着している。
 本発明の光学部材積層体の好ましい実施形態としては、図3において、第2の基板32が、主面上に設けられた穴Hによる段差を有する偏光板であり、第1の基板31が、主面上に印刷段差D’を有する光学部材(例えば、透明カバー部材)であり、光学用粘着剤層Aが、前記第1の基板31の前記段差D’を有する主面と、前記第2の基板32の穴Hを有する主面との間に積層される光学部材積層体30が挙げられる。
 また、本発明の光学部材積層体の他の好ましい実施形態としては、図4において、第2の基板42が、主面上に設けられたLEDチップLによる段差を有するLEDパネルであり、光学用粘着剤層Aが、第1の基板41の主面と、前記第2の基板42のLEDチップLを有する主面との間に積層される光学部材積層体40(マイクロLED表示装置)が挙げられる。
 本発明の光学製品は、前記光学部材積層体を備えることを特徴とする。当該光学製品としては、液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパー、マイクロLED表示装置などの画像表示装置、タッチパネルなどの入力装置などが挙げられる。
 本発明の光学製品の好ましい実施形態としては、図5において、画像表示セル53の表面に穴開き加工の施された偏光板52を備える画像表示パネルと、前面透明部材51と、が積層された画像表示装置であって、前記画像表示パネルの穴開き偏光板52上に光学用粘着層Aを介して前記前面透明部材51が貼り合せられてなる、画像表示装置50が挙げられる。
 上記構成に係る画像表示装置では、前記光学用粘着剤層が前記偏光板に設けられた穴の境界に生じる段差に十分に追従して隙間なく密着しており、室温での保管時には前記光学用粘着剤層が硬くなり、優れた加工性を有する。
 本発明の光学部材積層体は、好ましくは、以下の工程を含む方法によって製造され得る。
(1)前記第2の基板の前記段差を有する主面に光学用粘着シートAを貼り付ける工程(第1工程)
(2)前記第1の基板の任意の主面を、光学用粘着シートAの光学用粘着剤層Aの上に積層し、50℃以上で加熱加圧する工程(第2工程)
 前記第1工程における、第2の基板の前記段差を有する主面に光学用粘着シートAを貼り付けは、公知の方法で行うことができる。光学用粘着シートAが剥離フィルムを有する場合、第1工程の後に剥離する。
 前記第2工程における第1の基板の光学用粘着剤層Aへの積層も、公知の方法で行うことができる。
 前記第2工程において、50℃以上で加熱加圧することにより、光学用粘着剤層Aが高流動性になって、基板の前記段差に十分に追従して、隙間なく密着できる。加熱は、50℃以上で行い、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上で行う。加圧は、特に限定されないが、例えば1.5atm以上、好ましくは2atm以上、より好ましくは3atm以上で行う。加熱加圧は、例えば、オートクレーブなどを用いて行うことができる。
 前記第2工程で製造された本発明の光学部材積層体は、室温(25℃)に戻した後に、光学用粘着剤層Aの貯蔵弾性率が高くなり、形状安定や取り扱い性などの加工性が向上する。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
 以下の生成物の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定は、以下の測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GCP法)による標準ポリスチレン換算として測定した。
・測定装置:HLC-8320GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgelGMH-H(S)、(東ソー社製)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・流量:1.0cm3/min
・カラム温度:40℃
 実施例1
 (高分子RAFT溶液A1の調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてシクロヘキシルアクリレート(CHA)100重量部、RAFT剤としてジベンジルトリチオカーボネート(DBTC)0.5重量部、重合溶媒として酢酸エチル100重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが20万の高分子RAFT溶液A1を得た。
 (アクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B1の調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてn-ブチルアクリレート(BA)97重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3重量部、上記で得られた高分子RAFT溶液A1 100重量部、重合溶媒として酢酸エチル100重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが51万、Mw/Mnが2.06のABA型アクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B1を得た。
 FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)において、ABA型アクリル系トリブロックコポリマーのセグメントAのTgは15℃、セグメントBのTgは-55℃である。
 (粘着シートの調製)
 表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルMRF75」)を基材として、基材上にアクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B1を塗布し、130℃で3分間乾燥させて、厚さ150μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層上に、片面がシリコーン剥離処理された厚み75μmのPETフィルム(三菱ケミカル製「ダイアホイルMRE75」)を貼り合わせ、両面に離型フィルムが付設された粘着シートを得た。
 実施例2
 (高分子RAFT溶液A2及び粘着シートの調製)
 シクロヘキシルアクリレート(CHA)の代わりに、メチルアクリレート(MA)を使用したこと以外は、実施例1と同様に行い、Mwが14万の高分子RAFT溶液A2を得た。
 (アクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B2の調製)
 高分子RAFT溶液A1の代わりに高分子RAFT溶液A2を用いたこと以外は、実施例1と同様に行い、Mwが29万、Mw/Mnが2.9のアクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B2を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。
 FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)において、ABA型アクリル系トリブロックコポリマーのセグメントAのTgは8℃、セグメントBのTgは-55℃である。
 実施例3
 (アクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B3及び粘着シートの調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分として2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)97重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3重量部、実施例1で得られた高分子RAFT溶液A1 100重量部、重合溶媒として酢酸エチル100重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが35万、Mw/Mnが2.5のABA型アクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B3を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。
 FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)において、ABA型アクリル系トリブロックコポリマーのセグメントAのTgは15℃、セグメントBのTgは-70℃である。
 実施例4
 (高分子RAFT溶液A3の調製)
 モノマーとしてシクロヘキシルアクリレート(CHA)50質量部、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート(TMCHA)50質量部を使用したこと以外は、実施例1と同様に行い、Mwが18万の高分子RAFT溶液A3を得た。
 (アクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B4及び粘着シートの調製)
 高分子RAFT溶液A1の代わりに高分子RAFT溶液A3を用いたこと以外は、実施例3と同様に行い、Mwが40万、Mw/Mnが4.3のABA型アクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B4を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。
 FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)において、ABA型アクリル系トリブロックコポリマーのセグメントAのTgは32℃、セグメントBのTgは-70℃である。
 実施例5
 (高分子RAFT溶液A4の調製)
 アクリル酸メチル(MA)60質量部、t-ブチルアクリレート(t-BA)40質量部を使用したこと以外は、実施例1と同様に行い、Mwが16万の高分子RAFT溶液A4を得た。
 (アクリル系トリブロックコポリマー含有粘着剤溶液B5及び粘着シートの調製)
 高分子RAFT溶液A1の代わりに高分子RAFT溶液A4を用いたこと以外は、実施例3と同様に行い、Mwが37万、Mw/Mnが3.9のABA型アクリル系トリブロックコポリマーを含有する粘着剤溶液B5を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。
 FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)において、ABA型アクリル系トリブロックコポリマーのセグメントAのTgは18℃、セグメントBのTgは-70℃である。
 比較例1
 (アクリル系ランダムコポリマー含有粘着剤溶液C1及び粘着シートの調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてn-ブチルアクリレート(BA)97重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3重量部、重合溶媒として酢酸エチル122重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが60万のアクリル系ランダムコポリマーを含有する粘着剤溶液C1を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。
 FOXの式によるアクリル系ランダムコポリマーの計算ガラス転移温度(Tg)は-55℃である。
 比較例2
 (粘着付与樹脂溶液D1の調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてシクロヘキシルアクリレート(CHA)100重量部、連鎖移動剤としてn-ドデシルメルカプタン(NDM)1重量部、重合溶媒として酢酸エチル122重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが2万のアクリル系ポリマーを含有する粘着付与樹脂溶液D1を得た。FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)は15℃である。
 (粘着付与樹脂配合粘着剤溶液及び粘着シートの調製)
 比較例1で得られた粘着剤溶液C1 100重量部に、上記で得られた粘着付与樹脂溶液D1 5重量部を混合、攪拌して、粘着付与樹脂配合粘着剤溶液を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。
 比較例3
 (アクリル系ランダムコポリマー含有粘着剤溶液C2及び粘着シートの調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分として2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)50重量部、シクロヘキシルアクリレート(CHA)47重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)3重量部、重合溶媒として酢酸エチル122重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが80万のアクリル系ランダムコポリマーを含有する粘着剤溶液C2を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)は-36℃である。
 比較例4
 (アクリル系ランダムコポリマー含有粘着剤溶液C3及び粘着シートの調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてブチルアクリレート(BA)60重量部、イソボルニルメタアクリレート(IBXMA)35重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)5重量部、重合溶媒として酢酸エチル122重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが90万のアクリル系ランダムコポリマーを含有する粘着剤溶液C3を得、実施例1と同様の方法により粘着シートを調製した。FOXの式による計算ガラス転移温度(Tg)は-11℃である。
(評価)
 上記の実施例及び比較例で得られた粘着剤溶液を用いた粘着シートについて、25℃における断貯蔵弾性率(G'25)、50℃における断貯蔵弾性率(G'50)及びそれらの比(G'25/G'50)、tanδのピーク温度及び極大値、加工性、及び段差吸収性を測定又は評価した。測定又は評価の方法を以下に示す。測定又は評価の結果は表1に示した。
(1)貯蔵弾性率[G'25、G'50、G'25/G'50]並びにtanδのピーク温度及び極大値
 25℃、50℃における貯蔵弾性率並びにtanδのピーク温度及び極大値は、動的粘弾性測定により求めた。
 複数の粘着シートを積層して厚さ約1.5mmとしたものを測定用試料とした。なお、積層粘着シートの貯蔵弾性率の測定には、第一粘着剤層と第二粘着剤層とを交互に積層して厚さ約1.5mmとしたものを測定用試料として用いた。Rheometric Scientific社製「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行い、測定結果から、25℃,50℃,における貯蔵弾性率(G'25,G'50)並びにtanδのピーク温度及び極大値を読み取った。
(測定条件)
  変形モード:ねじり
  測定周波数:1Hz
  昇温速度:5℃/分
  測定温度:-50~150℃の範囲
  形状:パラレルプレート 8.0mmφ
(2)加工性
 粘着シートから一方の剥離フィルムを剥がし、片方の粘着面を露出させ、該粘着面をPETフィルム(東洋紡績株式会社製、商品名「A4100」、厚さ100μm)に貼り付けた。次いで、プレス機を用いてPETフィルム側から打ち抜いて、これを加工性評価用サンプル(「PETフィルム/粘着剤層/剥離フィルム」の構成を有する)とした。該加工性評価用サンプルを、温度:23℃、相対湿度50%RHの雰囲気中に1週間放置した後、PETフィルムに対して反対側に位置する剥離フィルムを剥離した時の糊欠けの有無を観察し、下記の評価基準により、加工性(加工適正)を評価した。
 加工性の評価基準
 ○(加工性良好):糊欠けが見られなかった。
 ×(加工性不良):糊欠けが見られた。
(3)段差吸収性
 粘着シートを40mm×40mmのサイズに切り出し、粘着シートの一方の面から厚み50μmの離型フィルムを剥離して、50mm×50mmのガラス板にロールラミネータ(ロール間圧力:0.2MPa、送り速度:100mm/分)により貼り合わせた。同様にして、穴あけ加工が施された粘着剤層付き偏光板を30×30mmのサイズに切り出し、粘着剤層に設けられた50μmの離型フィルムを剥離して、50mm×50mmのガラス板に貼り合せた。
 粘着シートの他方の面から厚み38μmの離型フィルムを剥離して、真空ラミネータ(0.1kPa、60℃、30秒)により粘着シートと偏光板とを貼り合せた。この試料を、オートクレーブ(50℃、0.5MPa、15分)で処理した後、倍率20倍のデジタルマイクロスコープで観察し、偏光板に設けられた穴部における気泡の有無を確認した。
 段差吸収性の評価基準
 ◎(段差吸収性優良):気泡が確認されなかった。
 ○(段差吸収性良好):直径数十 μmの気泡が5個未満確認された。
 ×(段差吸収性不良):気泡が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 上記で説明した本発明のバリエーションを以下に付記する。
[付記1](メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する光学用粘着剤組成物であって、
 前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、
  0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、
  -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントを有し、
  0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする、光学用粘着剤組成物。
 ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。
[付記2]前記0℃以上の領域におけるtanδの極大値が0.5~3.0である、付記1に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記3]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、ABA型トリブロックコポリマーである、付記1又は2に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記4]前記ABA型トリブロックコポリマーにおいて、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低Tgセグメントである、付記3に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記5]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が3又は4である分岐鎖鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、付記1~4のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記6]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する、付記5に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記7]前記脂環式モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルを含有する、付記5に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記8]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、付記1~7のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記9]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、水酸基含有モノマーを1重量%以上含有する、付記1~8のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記10]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの重量平均分子量が20万以上である、付記1~9のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記11]前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの分子量分布が、1より大きく5以下である、付記1~10のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記12]25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(25℃における貯蔵弾性率/50℃における貯蔵弾性率)が3以上である、付記1~11のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記13]25℃における貯蔵弾性率が1MPa以上であり、50℃における貯蔵弾性率が0.5MPa以下である、付記1~12のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
[付記14]付記1~13のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物により形成される光学用粘着剤層。
[付記15]付記14に記載の光学用粘着剤層を有する光学用粘着シート。
[付記16]光学部材からなる第1の基板と、
 主面に段差を有する光学部材からなる第2の基板と、
 付記14に記載の光学用粘着剤層とを有する光学部材積層体であって、
 前記光学用粘着剤層が、前記第1の基板の任意の主面と、前記第2の基板の前記段差を有する主面との間に積層された、光学部材積層体。
[付記17]前記第1の基板が主面に段差を有し、
 前記光学用粘着剤層が、前記第1の基板の前記段差を有する主面と、前記第2の基板の前記段差を有する主面との間に積層された、付記16に記載の光学部材積層体。
[付記18]前記第2の基板が有する段差が、主面上に設けられた穴による段差である、付記16又は17に記載の光学部材積層体。
[付記19]前記第2の基板が偏光板である、付記18に記載の光学部材積層体。
[付記20]前記第1の基板が有する段差が、主面上に設けられた印刷段差である、付記17~19のいずれか1項に記載の光学部材積層体。
[付記21]前記第2の基板が有する段差が、基板上に設けられたLEDチップによる段差である、付記16に記載の光学部材積層体。
[付記22]前記第2の基板がLEDパネルである、付記21に記載の光学部材積層体。
[付記23]付記16~22の何れか1項に記載の光学部材積層体を備える光学製品。
[付記24]付記16~22の何れか1項に記載の光学部材積層体の製造方法であって、
 前記第2の基板の前記段差を有する主面に付記15に記載の光学用粘着シートを貼り付ける工程と、
 前記第1の基板の任意の主面を、前記光学用粘着シートの光学用粘着剤層の上に積層し、50℃以上で加熱加圧する工程と、
 を含むことを特徴とする光学部材積層体の製造方法。
 本発明の光学用粘着剤組成物は、段差を有する光学部材の貼り合わせや、画像表示装置等の光学製品の製造等に用いられる光学用粘着剤層や光学用粘着シートとして有用である。
 10  光学部材積層体
 11  第1の基板
 12  第2の基板
 A   光学用粘着剤層
 D   段差
 20  光学部材積層体
 21  第1の基板
 22  第2の基板
 D’  段差
 30  光学部材積層体
 31  第1の基板
 32  第2の基板(偏光板)
 H   穴
 40  光学部材積層(マイクロLED表示装置)
 41  第1の基板
 42  第2の基板
 L   LEDチップ
 50  光学製品(画像表示装置)
 51  前面透明部材
 52  穴開き偏光板
 53  画像表示セル
 H’  穴開き加工

Claims (24)

  1.  (メタ)アクリル系ブロックコポリマーを含有する光学用粘着剤組成物であって、
     前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、
      0℃以上100℃以下のガラス転移温度を有する高Tgセグメントと、
      -100℃以上0℃未満のガラス転移温度を有する低Tgセグメントを有し、
      0℃以上の領域と0℃未満の領域にそれぞれtanδのピークを有することを特徴とする、光学用粘着剤組成物。
     ここで、前記ガラス転移温度は、各セグメントを構成するモノマー成分組成からFOXの式により算出されるものである。
  2.  前記0℃以上の領域におけるtanδの極大値が0.5~3.0である、請求項1に記載の光学用粘着剤組成物。
  3.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーが、ABA型トリブロックコポリマーである、請求項1又は2に記載の光学用粘着剤組成物。
  4.  前記ABA型トリブロックコポリマーにおいて、Aセグメントが前記高Tgセグメントであり、Bセグメントが前記低Tgセグメントである、請求項3に記載の光学用粘着剤組成物。
  5.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が1~3である直鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素数が3又は4である分岐鎖鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び脂環式モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  6.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記高Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が3又は4である分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有する、請求項5に記載の光学用粘着剤組成物。
  7.  前記脂環式モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数が4~10であるシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルを含有する、請求項5に記載の光学用粘着剤組成物。
  8.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分として、炭素数が4~18である直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び水酸基含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  9.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーにおける前記低Tgセグメントを構成するモノマー成分全量(100重量%)に対して、水酸基含有モノマーを1重量%以上含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  10.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの重量平均分子量が20万以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  11.  前記(メタ)アクリル系ブロックコポリマーの分子量分布が、1より大きく5以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  12.  25℃における貯蔵弾性率と50℃における貯蔵弾性率の比(25℃における貯蔵弾性率/50℃における貯蔵弾性率)が3以上である、請求項1~11のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  13.  25℃における貯蔵弾性率が1MPa以上であり、50℃における貯蔵弾性率が0.5MPa以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光学用粘着剤組成物により形成される光学用粘着剤層。
  15.  請求項14に記載の光学用粘着剤層を有する光学用粘着シート。
  16.  光学部材からなる第1の基板と、
     主面に段差を有する光学部材からなる第2の基板と、
     請求項14に記載の光学用粘着剤層とを有する光学部材積層体であって、
     前記光学用粘着剤層が、前記第1の基板の任意の主面と、前記第2の基板の前記段差を有する主面との間に積層された、光学部材積層体。
  17.  前記第1の基板が主面に段差を有し、
     前記光学用粘着剤層が、前記第1の基板の前記段差を有する主面と、前記第2の基板の前記段差を有する主面との間に積層された、請求項16に記載の光学部材積層体。
  18.  前記第2の基板が有する段差が、主面上に設けられた穴による段差である、請求項16又は17に記載の光学部材積層体。
  19.  前記第2の基板が偏光板である、請求項18に記載の光学部材積層体。
  20.  前記第1の基板が有する段差が、主面上に設けられた印刷段差である、請求項17~19のいずれか1項に記載の光学部材積層体。
  21.  前記第2の基板が有する段差が、基板上に設けられたLEDチップによる段差である、請求項16に記載の光学部材積層体。
  22.  前記第2の基板がLEDパネルである、請求項21に記載の光学部材積層体。
  23.  請求項16~22の何れか1項に記載の光学部材積層体を備える光学製品。
  24.  請求項16~22の何れか1項に記載の光学部材積層体の製造方法であって、
     前記第2の基板の前記段差を有する主面に請求項15に記載の光学用粘着シートを貼り付ける工程と、
     前記第1の基板の任意の主面を、前記光学用粘着シートの光学用粘着剤層の上に積層し、50℃以上で加熱加圧する工程と、
     を含むことを特徴とする光学部材積層体の製造方法。
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