KR20220092546A - 광학용 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20220092546A
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마사유키 오카모토
쇼우 다카라다
다카히로 노나카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 단차 흡수성이 우수함과 함께, 가공성이 우수한 광학용 점착제 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 광학용 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 함유하고, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가, 0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고Tg 세그먼트와, -100℃ 이상 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저Tg 세그먼트를 갖고, 0℃ 이상의 영역과 0℃ 미만의 영역에 각각 tanδ의 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 유리 전이 온도는, 각 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 조성으로부터 FOX의 식에 의해 산출되는 것이다.

Description

광학용 점착제 조성물
본 발명은, 광학용 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 광학 부재의 접합이나 광학 제품의 제조 등에 특히 바람직하게 사용할 수 있는 광학용 점착제 조성물에 관한 것이다.
근년, 액정 표시 장치(LCD)나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치나, 터치 패널 등의 상기 화상 표시 장치와 조합하여 사용되는 입력 장치가 널리 사용되게 되었다. 이들 화상 표시 장치나 입력 장치(「광학 제품」이라고도 칭함)의 제조 등에 있어서는, 광학 부재를 접합하는 용도 등에 투명한 점착제 조성물(「광학용 점착제 조성물」이라고도 칭함)이 사용되고 있다. 예를 들어, 터치 패널이나 렌즈 등과 액정 표시 장치(LCD)나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 첩부에, 광학용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 시트가 사용되고 있다.
상기 광학 부재 중에는, 인쇄 단차 등의 단차를 갖는 부재를 포함하는 것이 증가되어 오고 있다. 예를 들어, 터치 패널을 구비한 화상 표시 장치에서는, 광학 부재의 표면에, 패턴화된 ITO(인듐·주석 산화물) 등의 투명이며 도전성의 인쇄층이 형성된다. 또한, 표면 보호 필름의 주연부에는, 프레임상으로 흑색의 은폐부를 인쇄하는 것이 일반적이다. 이와 같은 용도에 있어서 광학용 점착제 조성물에는, 인쇄 단차 등의 단차를 메우는 성능, 즉, 우수한 단차 흡수성(「단차 추종성」이라고도 칭함)이 요구된다.
또한, 상술한 인쇄 단차 이외의 단차나 간극을 갖는 광학 부재의 사용도 증가되어 오고 있어, 단차 흡수성이 우수한 광학용 점착제 조성물의 요구도는 높아지고 있다. 예를 들어, 패널 상에 카메라 등의 센서류를 설치하기 위해 편광판 등의 광학 부재에 구멍이 마련되는 경우가 증가되고 있고, 그 경우에 사용되는 광학용 점착제 조성물에는, 광학 부재와 구멍부의 경계에 발생하는 단차를 메울 것이 요구된다. 또한, 차세대 디스플레이로서 주목받는 마이크로 LED 디스플레이 등은, 기판 상에 LED 소자를 고밀도로 깔아서 채우는 것에 의해 만들어져 있고, 이때 사용되는 광학용 점착제 조성물에는, LED 소자끼리의 간극이나 단차를 메울 것이 요구된다.
상기 단차 흡수성을 향상시키기 위해, 광학용 점착제 조성물을 저탄성률화하여 유연성을 향상시키는 방법이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 이와 같이 저탄성률화된 광학용 점착제 조성물은 단차 흡수성은 우수하지만, 형상 안정성이나 핸들링성 등의 가공성이 저하된다는 문제가 있다. 예를 들어, 저탄성률의 광학용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 광학 부재 적층체는, 보관 시에 단부로부터 점착제층이 비어져 나오기 쉽고, 비어져 나온 점착제층에 티끌이 부착되는 등 가공성의 점에서 문제가 발생하는 경우가 있었다.
가공성을 개선하기 위해서는 점착제층의 탄성률을 높여 단단하게 할 필요가 있지만, 점착제층을 단단하게 하면 단차 흡수성이 저하된다는 트레이드오프의 관계에 있어, 단차 흡수성과 가공성의 양립은 해결 곤란한 과제이다.
저탄성률의 점착제층의 가공성을 개선하기 위해, 높은 유리 전이 온도를 갖는 점착 부여 수지를 점착제에 배합하여 실온 부근의 탄성률을 향상시키면서, 유리 전이 온도를 초과하는 온도 범위에서 저탄성률화하는 방법이 알려져 있지만, 이와 같은 점착 부여 수지에 의한 가공성 개선은 충분하지 않았다. 또한, 점착 부여 수지를 사용하는 경우에는 점착제 조성물과의 상용성이 과제가 되는 경우가 있어, 목적이 되는 탄성률을 충족할 만큼 다량으로 첨가하는 것은 어려웠다.
국제 공개 WO2016/170875호 공보
본 발명은, 이상과 같은 사정 하에서 안출된 것이며, 본 발명의 목적은, 단차 흡수성이 우수함과 함께, 가공성이 우수한 광학용 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 광학용 점착제 조성물에 포함되는 폴리머로서, 특정 유리 전이 온도 범위를 갖는 고Tg 세그먼트와 저Tg 세그먼트를 갖는 (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 채용함으로써, 실온(예를 들어, 25℃) 부근에서는, 높은 저장 탄성률을 나타내어, 단단하고 가공성이 양호하며, 50℃를 초과하는 영역에서 현저하게 저장 탄성률이 저하되어 고유동성이 되어, 단차 흡수성이 양호해짐을 알아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명의 제1 측면은,
(메트)아크릴계 블록 코폴리머를 함유하는 광학용 점착제 조성물이며,
상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가,
0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고Tg 세그먼트와,
-100℃ 이상 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저Tg 세그먼트
를 갖고,
0℃ 이상의 영역과 0℃ 미만의 영역에 각각 tanδ의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 광학용 점착제 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 유리 전이 온도는, 각 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 조성으로부터 FOX의 식에 의해 산출되는 것이다.
본 발명의 광학용 점착제 조성물이, 상기 고Tg 세그먼트와, 상기 저Tg 세그먼트를 갖고, 0℃ 이상의 영역과 0℃ 미만의 영역에 각각 tanδ의 피크를 갖는 (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 함유함으로써, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머는, 실온(예를 들어, 25℃) 부근에서는, 저Tg 세그먼트만이 전이·유동화되지만, 고Tg 세그먼트는 전이되지 않기 때문에, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 전체로서는 높은 저장 탄성률을 나타내어, 단단하고 가공성이 양호해진다. 그리고, 50℃를 초과하는 영역에서 고Tg 세그먼트도 전이·유동화되어 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 전체의 저장 탄성률이 저하되어 고유동성이 된다.
본 발명의 광학용 점착제 조성물로 형성된 점착제층을, 단차를 갖는 광학 부재와 접합할 때, 예를 들어 오토클레이브 등의 가열 조건(예를 들어, 50℃ 이상)으로 접합함으로써, 고유동성이 되어 단차에 충분히 추종하여 기포가 남지 않고 간극없이 밀착된다. 그 후, 실온(예를 들어, 25℃)으로 되돌려 보관하는 경우에는 저장 탄성률이 높아져, 가공성이 양호해진다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 0℃ 이상의 영역에 있어서의 tanδ의 피크의 극댓값이 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하다. 이 구성은, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 우수한 가공성과 형상 안정성을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머는 ABA형 트리블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 이 구성은, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 제조하기 쉬운 점에서 적합하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서의 상기 ABA형 트리블록 코폴리머에 있어서, A 세그먼트가 상기 고Tg 세그먼트이고, B 세그먼트가 상기 저Tg 세그먼트인 양태가 바람직하다. 이 구성은, 본 발명의 상기 작용 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 적합하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 1 내지 3인 직쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 지환식 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. 상기 지환식 모노머로서는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르가 바람직하다. 이 구성은, 상기 고Tg 세그먼트를 소정의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가 0℃ 이상의 영역에 tanδ의 피크를 갖도록 제어하여, 본 발명의 상기 작용 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 적합하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 구성은, 상기 저Tg 세그먼트를 소정의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가 0℃ 미만의 영역에 tanδ의 피크를 갖도록 제어하여, 본 발명의 상기 작용 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 적합하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량(100중량％)에 대하여, 수산기 함유 모노머를 1중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이 구성은, 상기 저Tg 세그먼트를 소정의 유리 전이 온도로 제어하여, 본 발명의 상기 작용 효과가 얻어지기 쉬운 점에서 적합하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 20만 이상인 것이 바람직하다. 이 구성은, 본 발명의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 실온 부근에서 양호한 경도와 가공성이 얻어지기 쉽다고 하는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 분자량 분포는, 1보다 크고 5 이하인 것이 바람직하다. 이 구성은, 본 발명의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 균일성이 높아져, 투명성이 높은 점착제가 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률과 50℃에서의 저장 탄성률의 비(25℃에서의 저장 탄성률/50℃에서의 저장 탄성률)가 3 이상인 것이 바람직하다. 이 구성은, 본 발명의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 실온(25℃)에서의 저장 탄성률과 가열(50℃) 시의 저장 탄성률의 차가 충분히 넓어져, 가열 시에는 고유동성이 되어 우수한 단차 흡수성을 나타내고, 실온에서는 단단해져 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률이 1㎫ 이상이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 0.5㎫ 이하인 것이 바람직하다. 이 구성은, 본 발명의 광학용 점착제 조성물에 있어서, 실온(25℃)에서의 저장 탄성률과 가열(50℃) 시의 저장 탄성률의 차가 충분히 넓어져, 가열 시에는 고유동성이 되어 우수한 단차 흡수성을 나타내고, 실온에서는 단단해져 우수한 가공성을 나타낼 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 측면은, 본 발명의 제1 측면의 광학용 점착제 조성물에 의해 형성되는 광학용 점착제층을 제공한다.
또한, 본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제2 측면의 광학용 점착제층을 갖는 광학용 점착 시트를 제공한다.
상기 광학용 점착제층 및/또는 광학용 점착 시트는, 후술하는 광학 부재 적층체를 제조하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제4 측면은, 광학 부재로 이루어지는 제1 기판과, 주면에 단차를 갖는 광학 부재로 이루어지는 제2 기판과, 본 발명의 제2 측면의 광학용 점착제층을 갖는 광학 부재 적층체이며, 상기 광학용 점착제층이, 상기 제1 기판의 임의의 주면과, 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면 사이에 적층된, 광학 부재 적층체를 제공한다.
본 발명의 제4 측면의 광학 부재 적층체에 있어서, 상기 제1 기판이 주면에 단차를 갖고, 상기 광학용 점착제층은, 상기 제1 기판의 상기 단차를 갖는 주면과, 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면 사이에 적층되어 있어도 된다.
또한, 상기 제2 기판이 갖는 단차는, 주면 상에 마련된 구멍에 의한 단차여도 되고, 그 경우, 상기 제2 기판은 편광판인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 기판이 갖는 단차는, 주면 상에 마련된 인쇄 단차인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 기판이 갖는 단차는, 주면 상에 마련된 LED 칩에 의한 단차여도 되고, 그 경우, 상기 제2 기판은 LED 패널인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제5 측면은, 상기 광학 부재 적층체를 구비하는 광학 제품을 제공한다.
본 구성에 관한 광학 부재 적층체 및 광학 장치에서는, 상기 광학용 점착제층이 상기 제2 기판의 단차에 충분히 추종하여 간극없이 밀착되어 있고, 실온에서의 보관 시에는 상기 광학용 점착제층이 단단해져, 우수한 가공성을 갖는다.
또한, 본 발명의 제6 측면은, 상기 광학 부재 적층체의 제조 방법이며,
상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면에 본 발명의 제3 측면의 광학용 점착 시트를 첩부하는 공정과,
상기 제1 기판의 임의의 주면을, 상기 광학용 점착 시트의 광학용 점착제층 상에 적층하고, 50℃ 이상에서 가열 가압하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 적층체의 제조 방법을 제공한다.
이 방법은, 상기 광학 부재 적층체를 제조하기에 적합하다.
본 발명의 광학용 점착제 조성물은, 상기 구성을 갖기 때문에, 단차 흡수성이 우수함과 함께, 가공성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 광학용 점착제 조성물은, 특히 단차를 갖는 광학 부재의 접합이나, 화상 표시 장치 등의 광학 제품의 제조 등에 사용되는 광학용 점착제층이나 광학용 점착 시트로서 유용하다.
도 1은 본 발명의 광학 부재 적층체의 일 실시 형태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 2는 본 발명의 광학 부재 적층체의 다른 실시 형태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 3은 본 발명의 광학 부재 적층체의 다른 실시 형태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 4는 본 발명의 광학 부재 적층체(마이크로 LED 표시 장치)의 다른 실시 형태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 5는 본 발명의 광학 제품(화상 표시 장치)의 일 실시 형태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
[광학용 점착제 조성물]
본 발명의 광학용 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 함유한다. 그리고, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고Tg 세그먼트와, -100℃ 이상 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저Tg 세그먼트를 갖고, 0℃ 이상의 영역과 0℃ 미만의 영역에 각각 tanδ의 피크를 갖는다.
본 명세서에 있어서, 「0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고Tg 세그먼트」를 간단히 「고Tg 세그먼트」, 「-100℃ 이상 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저Tg 세그먼트」를 간단히 「저Tg 세그먼트」, 0℃ 이상의 영역의 tanδ의 피크를 간단히 「고온 영역 tanδ 피크」, 0℃ 미만의 영역의 tanδ의 피크를 간단히 「저온 영역 tanδ 피크」, 상기 고Tg 세그먼트와 상기 저Tg 세그먼트와 상기 고온 영역 tanδ 피크와 저온 영역 tanδ 피크를 갖는 (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 「(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A」, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 함유하는 광학용 점착제 조성물을 「광학용 점착제 조성물 A」라 칭하는 경우가 있다.
또한, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」(「아크릴」 및 「메타크릴」 중 한쪽 또는 양쪽)을 의미하고, 이하도 마찬가지이다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및/또는 「메타크릴로일기」(「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」 중 한쪽 또는 양쪽)를 의미하고, 이하도 마찬가지이다.
고Tg 세그먼트 및 저Tg 세그먼트에 있어서의 「세그먼트」란, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 각 블록 단위를 구성하는 부분 구조를 말한다.
본 발명의 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 구조는, 선상 블록 코폴리머, 분지상(성상) 블록 코폴리머, 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 이와 같은 블록 코폴리머의 구조는, 요구되는 블록 코폴리머의 물성에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 비용면, 제조 용이성의 관점에서, 선상 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 선상 블록 코폴리머는, 어느 구조(배열)여도 되지만, 선상 블록 코폴리머의 물성 또는 광학용 점착제 조성물 A의 물성의 관점에서, (A-B)n형, (A-B)n-A형(n은 1 이상의 정수, 예를 들어 1 내지 3의 정수)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 이들 구조에 있어서 A 및 B는, 다른 모노머 조성으로 구성되는 세그먼트를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 상기 선상 블록 코폴리머를 구성하는 A로 표시되는 세그먼트를 「A 세그먼트」, B로 표시되는 세그먼트를 「B 세그먼트」라 칭하는 경우가 있다.
이들 중에서도, 제조 용이성, 광학용 점착제 조성물 A의 물성 등의 관점에서, A-B로 표시되는 AB형 디블록 코폴리머, A-B-A로 표시되는 ABA형 트리블록 코폴리머가 바람직하고, 보다 바람직하게는 ABA형 트리블록 코폴리머이다. ABA형 트리블록 코폴리머는, 양단의 A 세그먼트끼리의 의사 가교에 의해 블록 코폴리머끼리의 가교 구조가 보다 고도의 것이 되어, 블록 코폴리머의 응집력이 향상되어, 보다 높은 밀착성(부착력)을 발현할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, ABA형 트리블록 코폴리머에 있어서, 양단에 위치하는 2개의 A 세그먼트는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A가 ABA형 트리블록 코폴리머인 경우, 2개의 A 세그먼트 및 1개의 B 세그먼트(합계 3개)에 있어서, 적어도 하나가 고Tg 세그먼트이고, 적어도 다른 1개가 저Tg 세그먼트이면 된다. 제조의 용이성, 광학용 점착제 조성물 A의 물성 등의 관점에서, A 세그먼트가 상기 고Tg 세그먼트이고, B 세그먼트가 상기 저Tg 세그먼트인 ABA형 트리블록 코폴리머가 바람직하다. 그 경우에 있어서, 2개의 A 세그먼트 중 적어도 하나가 고Tg 세그먼트이며, B 세그먼트가 저Tg 세그먼트인 ABA형 트리블록 코폴리머가 바람직하고, 2개의 A 세그먼트의 양쪽이 고Tg 세그먼트이고, B 세그먼트가 저Tg 세그먼트인 ABA형 트리블록 코폴리머가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 구성하는 고Tg 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg)는, 상기한 바와 같이, 0℃ 이상 100℃ 이하이다. 고Tg 세그먼트의 Tg가 이 범위에 있음으로써, 광학용 점착제 조성물 A의 실온(25℃)에 있어서의 저장 탄성률을 높게 제어하기 쉬워져, 단단하고 가공성이 우수함과 함께, 50℃를 초과하는 영역에 있어서 저장 탄성률이 현저하게 저하되어 고유동성의 점착제 조성물이 되는 경향이 있다. 광학용 점착제 조성물 A의 실온(25℃)에 있어서의 가공성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 고Tg 세그먼트의 Tg는, 4℃ 이상이 바람직하고, 6℃ 이상이 보다 바람직하고, 8℃ 이상이 더욱 바람직하고, 10℃ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 12℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 50℃를 초과하는 영역에 있어서 광학용 점착제 조성물 A의 저장 탄성률(G')이 현저하게 저하되어 고유동성이 되기 쉽다고 하는 관점에서, 고Tg 세그먼트의 Tg는, 90℃ 이하가 바람직하고, 85℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이하가 더욱 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 보다 바람직하고, 35℃ 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 구성하는 저Tg 세그먼트의 Tg는, 상기한 바와 같이, -100℃ 이상 0℃ 미만이다. 저Tg 세그먼트의 유리 Tg가 이 범위에 있음으로써, 실온(25℃)에 있어서 당해 저Tg 세그먼트만이 유동화되어, 가공성을 담보하면서, 적당한 점착력을 광학용 점착제 조성물 A에 부여할 수 있는 경향이 있다. 실온(25℃)에 있어서 광학용 점착제 조성물 A의 저장 탄성률이 저하되기 어렵고, 가공성을 향상시킬 수 있다는 관점에서 저Tg 세그먼트의 Tg는, -95℃ 이상이 바람직하고, -90℃ 이상이 보다 바람직하고, -80℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 실온(25℃)에 있어서 광학용 점착제 조성물 A의 적당한 점착력과 가공성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 저Tg 세그먼트의 Tg는, -5℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하고, -20℃ 이하가 더욱 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 보다 바람직하고, -40℃ 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 구성하는 고Tg 세그먼트와 저Tg 세그먼트의 Tg의 차(고Tg 세그먼트의 Tg-저Tg 세그먼트의 Tg)는, 특별히 한정되지는 않지만, 광학용 점착제 조성물 A의 실온(25℃)에 있어서의 저장 탄성률을 높게 제어하기 쉬워져, 단단하고 가공성이 우수함과 함께, 50℃를 초과하는 영역에 있어서 저장 탄성률이 현저하게 저하되어 고유동성의 점착제 조성물이 된다는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 45℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 55℃ 이상이고, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 115℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 105℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 95℃ 이하이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 구성하는 고Tg 세그먼트 및 저Tg 세그먼트의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 Fox의 식으로부터 산출되는 계산 유리 전이 온도이다. 이 계산 유리 전이 온도는, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 고Tg 세그먼트 또는 저Tg 세그먼트를 구성하는 각 모노머 성분의 종류 및 양에 기초하여 산출되는 것이며, 따라서, 각 세그먼트의 모노머 성분의 종류 및 양 등을 선택함으로써 조정할 수 있다.
계산 유리 전이 온도(계산 Tg)는, 이하의 Fox의 식 〔1〕로부터 산출할 수 있다.
1/계산 Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+… +Wn/Tg(n) 〔1〕
여기서, W1, W2, ···Wn은 공중합체를 구성하는 모노머 성분(1), 모노머 성분(2), ···모노머 성분(n)의 전체 모노머 성분에 대한 각 중량 분율(중량％)을 의미하고, Tg(1), Tg(2), ···Tg(n)은, 모노머 성분(1), 모노머 성분(2), ···모노머 성분(n)의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위는 절대 온도: K)를 나타낸다.
또한, 호모 폴리머의 유리 전이 온도는, 각종 문헌, 카탈로그 등으로부터 공지이며, 예를 들어 J. Brandup, E. H. I㎜ergut, E. A. Grulke: Polymer Handbook: JOHNWILEY & SONS, INC에 기재되어 있다. 각종 문헌에 수치가 없는 모노머에 대해서는, 일반적인 열분석, 예를 들어 시차 열분석이나 동적 점탄성 측정법 등에 의해 측정한 값을 채용할 수 있다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A가 갖는 고온 영역 tanδ 피크가 나타나는 온도 영역은, 전술한 바와 같이 0℃ 이상(예를 들어, 0℃ 이상 100℃ 이하)이다. 고온 영역 tanδ 피크가 이 온도 범위에 있음으로써, 광학용 점착제 조성물 A의 실온(25℃)에 있어서의 저장 탄성률을 높게 제어하기 쉬워져, 단단하고 가공성이 우수함과 함께, 50℃를 초과하는 영역에 있어서 저장 탄성률이 현저하게 저하되어 고유동성의 점착제 조성물이 되는 경향이 있다. 광학용 점착제 조성물 A의 실온(25℃)에 있어서의 가공성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 고온 영역 tanδ 피크가 나타나는 온도는, 3℃ 이상이 바람직하고, 6℃ 이상이 보다 바람직하고, 9℃ 이상이 더욱 바람직하고, 12℃ 이상이 더욱 보다 바람직하고, 15℃ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 50℃를 초과하는 영역에 있어서 광학용 점착제 조성물 A의 저장 탄성률(G')이 현저하게 저하되어 고유동성이 되기 쉽다고 하는 관점에서, 고온 영역 tanδ 피크가 나타나는 온도는, 90℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 70℃ 이하가 더욱 바람직하고, 65℃ 이하가 더욱 바람직하고, 60℃ 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A가 갖는 저온 영역 tanδ 피크가 나타나는 온도 영역은, 전술한 바와 같이 0℃ 미만(예를 들어, -100℃ 이상 0℃ 미만)이다. 저온 영역 tanδ 피크가 이 온도 범위에 있음으로써, 실온(25℃)에 있어서 당해 저Tg 세그먼트만이 유동화되어, 가공성을 담보하면서, 적당한 점착력을 광학용 점착제 조성물 A에 부여할 수 있는 경향이 있다. 실온(25℃)에 있어서 광학용 점착제 조성물 A의 저장 탄성률이 저하되기 어렵고, 가공성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 저온 영역 tanδ 피크가 나타나는 온도는, -95℃ 이상이 바람직하고, -90℃ 이상이 보다 바람직하고, -80℃ 이상이 더욱 바람직하고, -70℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 실온(25℃)에 있어서 광학용 점착제 조성물 A의 적당한 점착력과 가공성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 저온 영역 tanδ 피크가 나타나는 온도는, -5℃ 이하가 바람직하고, -10℃ 이하가 보다 바람직하고, -20℃ 이하가 더욱 바람직하고, -30℃ 이하가 더욱 보다 바람직하고, -40℃ 이하가 특히 바람직하다.
상기 고온 영역 tanδ 피크의 극댓값은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하다. 고온 영역 tanδ 피크의 극댓값이 이 범위에 있음으로써, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 우수한 가공성과 형상 안정성을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 고온 영역 tanδ 피크의 극댓값은, 우수한 가공성을 실현할 수 있는 점에서, 0.6 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 또한, 상기 고온 영역 tanδ 피크의 극댓값은, 타흔이 발생하기 어려운 점에서, 2.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 이하이다.
상기 저온 영역 tanδ 피크의 극댓값은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 2.0인 것이 바람직하다. 저온 영역 tanδ 피크의 극댓값이 이 범위에 있음으로써, 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 우수한 가공성과 형상 안정성을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 고온 영역 tanδ 피크의 극댓값은, 우수한 가공성을 실현할 수 있는 점에서, 0.2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 이상이다. 또한, 상기 저온 영역 tanδ 피크의 극댓값은, 타흔이 발생하기 어려운 점에서, 1.5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이하이다.
또한, 상기 고온 영역 tanδ 피크와 저온 영역 tanδ 피크, 그리고 그것들이 나타나는 온도 및 극댓값은, 후술하는 실시예에 기재된 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 것이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A는, 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 복수의 세그먼트(고Tg 세그먼트 및 저Tg 세그먼트를 포함함)에 의해 구성되고, 당해 모노머 성분이, 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머(아크릴계 모노머)를 포함하는 것이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 또는 그 각 세그먼트는, 아크릴계 모노머를 모노머 성분 전량(100중량％)에 대하여 70중량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80중량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90중량％ 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 또는 그 각 세그먼트(고Tg 세그먼트 및 저Tg 세그먼트를 포함함)를 구성하는 아크릴계 모노머로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 및/또는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래되는 모노머 성분을 중량 비율로 가장 많은 주된 모노머 유닛으로서 포함한다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트를 이루기 위한, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 즉, 상기 세그먼트를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, 및 (메트)아크릴산에이코실 등, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 상기 세그먼트를 위한 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 1종류의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용해도 되고, 2종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 세그먼트를 위한 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸, 및 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산t-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산이소노닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트는, 지환식 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 상기 세그먼트의 모노머 유닛을 이루기 위한 지환식 모노머, 즉, 당해 세그먼트를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 지환식 모노머로서는, 예를 들어 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및, 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기, 2환식 탄화수소환, 3환 이상의 탄화수소환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로겐 원자(예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기의 수는, 특별히 한정되지는 않고, 1 내지 6개에서 적절히 선택할 수 있다. 당해 치환기가 2개 이상 있는 경우에는, 2개 이상의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
(메트)아크릴산시클로알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산3,3,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸, 및 (메트)아크릴산시클로옥틸을 들 수 있다. 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산보르닐 및 (메트)아크릴산이소보르닐을 들 수 있다. 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산트리시클로펜타닐, (메트)아크릴산1-아다만틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 및 (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸을 들 수 있다. 상기 세그먼트를 위한 지환식 모노머로서는, 1종류의 지환식 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 지환식 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 세그먼트를 위한 지환식 모노머로서, 바람직하게는 치환기(예, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르이고, 보다 바람직하게는, 아크릴산시클로헥실, 및 (메트)아크릴산3,3,5-트리메틸시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트는, 수산기 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 수산기 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 수산기를 갖게 되는 모노머이다. (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 내의 세그먼트가 수산기 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 광학용 점착제 조성물 A에 있어서 접착성이나 적당한 응집력이 얻어지기 쉽다.
상기 세그먼트의 모노머 유닛을 이루기 위한 수산기 함유 모노머, 즉, 당해 세그먼트를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 비닐알코올, 및 알릴알코올을 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, 및 (메트)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸을 들 수 있다. 상기 세그먼트를 위한 수산기 함유 모노머로서는, 1종류의 수산기 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 수산기 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 세그먼트를 위한 수산기 함유 모노머로서, 바람직하게는 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르이며, 보다 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산4-히드록시부틸, 및 메타크릴산4-히드록시부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트는, 질소 원자 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 질소 원자 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖게 되는 모노머이다. (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트가 질소 원자 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 광학용 점착제 조성물 A에 있어서 경도나 양호한 접착 신뢰성이 얻어지기 쉽다.
상기 세그먼트를 이루기 위한 질소 원자 함유 모노머, 즉, 당해 세그먼트를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 질소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머인 N-비닐 환상 아미드로서는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, 및 N-비닐-3,5-모르폴린디온을 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머인 (메트)아크릴아미드류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 질소 원자 함유 모노머로서는, 1종류의 질소 원자 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 질소 원자 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 세그먼트를 위한 질소 원자 함유 모노머로서, 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈이 사용된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트는, 카르복시기 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 카르복시기 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖게 되는 모노머이다. (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트가 카르복시기 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 광학용 점착제 조성물 A에 있어서 양호한 접착 신뢰성이 얻어지는 경우가 있다.
상기 세그먼트의 모노머 유닛을 이루기 위한 카르복시기 함유 모노머, 즉, 당해 세그먼트를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 이소크로톤산을 들 수 있다. 상기 세그먼트를 위한 카르복시기 함유 모노머로서는, 1종류의 카르복시기 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 카르복시기 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 상기 세그먼트를 위한 카르복시기 함유 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산이 사용된다.
또한, 상기 세그먼트를 이루기 위한 모노머 유닛으로서는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르, 지환식 모노머, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 이외의 모노머(「그 밖의 모노머」라 칭하는 경우가 있음)를 들 수 있다. 그 밖의 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산메톡시트리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산3-에톡시프로필, (메트)아크릴산4-메톡시부틸, (메트)아크릴산4-에톡시부틸 등]; 에폭시기 함유 모노머[예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산메틸글리시딜 등]; 술폰산기 함유 모노머[예를 들어, 비닐술폰산나트륨 등]; 인산기 함유 모노머; 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르[예를 들어, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산벤질 등]; 비닐에스테르류[예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등]; 방향족 비닐 화합물[예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔 등]; 올레핀류 또는 디엔류[예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등]; 비닐에테르류[예를 들어, 비닐알킬에테르 등]; 염화비닐 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 세그먼트를 구성하는 모노머 유닛에 있어서의 그 밖의 모노머의 함유량은, 모노머 성분 전량(100중량％)에 대하여 30중량％ 이하인 한, 특별히 한정되지는 않고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서는, 고Tg 세그먼트의 Tg를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 원하는 물성을 부여할 수 있다는 관점에서, 탄소수가 1 내지 3인 직쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「(메트)아크릴산 C1-3 직쇄상 알킬에스테르」라 칭하는 경우가 있음), 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「(메트)아크릴산 C3-4 분지쇄상 알킬에스테르」라 칭하는 경우가 있음) 및 지환식 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 모노머의 호모 폴리머는 비교적 높은 Tg를 갖기 때문에, 이들로부터 선택되는 모노머를 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서 함유함으로써, 고Tg 세그먼트의 Tg를 본 발명 소정의 범위로 제어하기 쉽다.
상기 지환식 모노머로서는, 치환기(예, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르가 바람직하고, 치환기(예, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기)를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 아크릴산시클로알킬에스테르가 보다 바람직하고, 아크릴산시클로헥실(호모 폴리머의 Tg: 15℃), (메트)아크릴산3,3,5-트리메틸시클로헥실(호모 폴리머의 Tg: 52℃)이 특히 바람직하다.
고Tg 세그먼트가 구성하는 모노머 성분으로서 지환식 모노머를 함유하는 경우, 지환식 모노머의 모노머 성분 전량(100중량％)에 대한 함유량은, 고Tg 세그먼트의 Tg를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 원하는 물성을 부여할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상(예를 들어, 10 내지 100중량％), 보다 바람직하게는 20중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
상기 (메트)아크릴산 C1-3 직쇄상 알킬에스테르로서는, 아크릴산 C1-3 직쇄상 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸(호모 폴리머의 Tg: 8℃)이 특히 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 C3-4 분지쇄상 알킬에스테르로서는, 아크릴산 C3-4 분지쇄상 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산t-부틸(호모 폴리머의 Tg: 35℃)이 특히 바람직하다.
고Tg 세그먼트가 구성하는 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 C1-3 직쇄상 알킬에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 C3-4 분지쇄상 알킬에스테르를 함유하는 경우, (메트)아크릴산 C1-3 직쇄상 알킬에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 C3-4 분지쇄상 알킬에스테르의 모노머 성분 전량(100중량％)에 대한 함유량은, 고Tg 세그먼트의 Tg를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 원하는 물성을 부여할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상(예를 들어, 10 내지 100중량％), 보다 바람직하게는 20중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서는, 저Tg 세그먼트의 Tg를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 원하는 물성을 부여할 수 있다는 관점에서, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「(메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르」라 칭하는 경우가 있음) 및 수산기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 즉, (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르의 호모 폴리머는 비교적 낮은 Tg를 갖기 때문에, 이것을 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서 함유함으로써, 저Tg 세그먼트의 Tg를 본 발명 소정의 범위로 제어하기 쉽다. 한편, 수산기 함유 모노머도 비교적 낮은 Tg를 갖고, 또한 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 있어서 접착성이나 적당한 응집력이 얻어지기 쉬워진다. 따라서, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르와 수산기 함유 모노머의 양쪽을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르로서는, 아크릴산 C4-18 알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산부틸(호모 폴리머의 Tg: -55℃), 아크릴산2-에틸헥실(호모 폴리머의 Tg: -70℃), 아크릴산n-헥실(호모 폴리머의 Tg: -57℃), 아크릴산n-옥틸(호모 폴리머의 Tg: -65℃), 아크릴산이소노닐(호모 폴리머의 Tg: -58℃)이 특히 바람직하다.
저Tg 세그먼트가 구성하는 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르를 함유하는 경우, (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르의 모노머 성분 전량(100중량％)에 대한 함유량은, 저Tg 세그먼트의 Tg를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 원하는 물성을 부여할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 10중량％ 이상(예를 들어, 10 내지 100중량％), 보다 바람직하게는 20중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상이다.
상기 수산기 함유 모노머로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산4-히드록시부틸(호모 폴리머의 Tg: -65℃), 아크릴산2-히드록시에틸(호모 폴리머의 Tg: -15℃)이 특히 바람직하다.
저Tg 세그먼트가 구성하는 모노머 성분으로서 수산기 함유 모노머를 함유하는 경우, 수산기 함유 모노머의 모노머 성분 전량(100중량％)에 대한 함유량은, 저Tg 세그먼트의 Tg를 소정의 범위로 제어하기 쉽고, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 원하는 물성을 부여할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5중량％ 이상, 특히 바람직하게는 3중량％ 이상이다. 한편, 수산기 함유 모노머의 모노머 성분 전량(100중량％)에 대한 함유량은, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르와 수산기 함유 모노머의 양쪽을 함유하는 경우, 수산기 함유 모노머와 (메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르의 비율(수산기 함유 모노머/(메트)아크릴산 C4-18 알킬에스테르)은 특별히 한정되지는 않지만, 하한값은, 바람직하게는 1/99, 보다 바람직하게는 1.5/98.5, 보다 바람직하게는 2/98, 더욱 바람직하게는 2.5/97.5, 특히 바람직하게는 3/97이며, 한편, 상한값은 50/50, 보다 바람직하게는 40/60, 보다 바람직하게는 30/70, 더욱 바람직하게는 20/80이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A는, 상술한 모노머 성분의 리빙 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 리빙 라디칼 중합법은, 종래의 라디칼 중합법의 간편성과 범용성을 유지하면서, 정지 반응이나, 연쇄 이동이 일어나기 어렵고, 성장 말단이 실활하지 않고 성장하기 때문에, 분자량 분포의 정밀 제어, 균일한 조성의 폴리머의 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
리빙 라디칼 중합법에 있어서는, 고Tg 세그먼트를 먼저 제조하고, 고Tg 세그먼트에 저Tg 세그먼트의 모노머를 중합해도 되고; 저Tg 세그먼트를 먼저 제조하고, 저Tg 세그먼트에 고Tg 세그먼트의 모노머를 중합해도 된다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A가 ABA형 트리블록 코폴리머인 경우에는, 제조 용이성에 관점에서, A 세그먼트를 먼저 제조하고, A 세그먼트에 B 세그먼트의 모노머를 중합하는 것이 바람직하다.
상기 리빙 라디칼 중합법은, 공지의 방법을 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 중합 성장 말단을 안정화시키는 방법의 차이에 의해, 전이 금속 촉매를 사용하는 방법(ATRP법); 황계의 가역적 부가 개열 연쇄 이동제(RAFT제)를 사용하는 방법(RAFT법); 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 방법(TERP법) 등의 방법이 있다. 이들 방법 중에서도, 사용할 수 있는 모노머의 다양성, 분자량 제어의 용이함, 금속이 광학용 점착제 조성물에 잔류하지 않는 등의 관점에서, RAFT법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 RAFT법은, 공지의 방법을 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들어, 예를 들어 RAFT제를 사용하여, 모노머 성분을 중합하여 제1 세그먼트를 조제하는 공정 1(제1 RAFT 중합)과, 공정 1에서 얻어진 제1 세그먼트에, 공정 1에서의 모노머 조성과는 다른 모노머 성분을 더 첨가·중합하여, 제2 세그먼트를 제1 세그먼트에 부가하는 공정 2(제2 RAFT 중합)를 갖는다. 제2 RAFT 중합 후에, 또한 제3, 4···의 RAFT 중합을 제2 RAFT 중합과 마찬가지로 행하여, 제3, 4···의 세그먼트를 더 부가해도 된다.
상기 공정 1, 공정 2는, 공지 관용의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법, 열이나 활성 에너지선 조사에 의한 중합 방법(열중합 방법, 활성 에너지선 중합 방법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내수성, 비용 등의 점에서, 용액 중합 방법이 바람직하다. 또한, 중합은, 산소에 의한 중합 저해를 억제하는 점으로부터, 산소와의 접촉을 피하여 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들어 질소 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A가 ABA형 트리블록 코폴리머인 경우에는, 상기 공정 1에서 A 세그먼트를 조제하고, 얻어진 A 세그먼트에 상기 공정 2에서 B 세그먼트를 부가하여 조제하는 것이 바람직하다. 이 경우, A 세그먼트로서는 고Tg 세그먼트, B 세그먼트로서는 저Tg 세그먼트인 것이 바람직하다.
상기 RAFT제로서는, 공지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있고, 예를 들어 하기 식 (1), 식 (2), 또는 식 (3)으로 표시되는 화합물(트리티오카르보네이트, 디티오에스테르, 디티오카르보네이트)이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
식 (1), 식 (2), 또는 식 (3)[식 (1) 내지 (3)] 중, R1a 및 R1b는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 시아노기를 나타낸다. R1c는, 시아노기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. 상기 R1a, R1b, 및 R1c로서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(직쇄, 분지쇄, 혹은 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 등)를 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하다. 상기 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 18(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 알킬기; 페닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 총 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 R1c로서의 시아노기를 갖는 탄화수소기로서는, 예를 들어 상술한 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 1 내지 3개가 시아노기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
식 (1) 내지 (3) 중, R2는, 탄화수소기, 또는, 그 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부가 카르복실기로 치환된 기(예를 들어, 카르복시알킬기)를 나타낸다. 상기 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(직쇄, 분지쇄, 혹은 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기 등)를 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 도데실기, 옥타데실기 등의 탄소수 1 내지 18(바람직하게는 탄소수 1 내지 12)의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 총 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기 등을 들 수 있다.
RAFT법에서는, 식 (1) 내지 (3)에 나타내는 RAFT제 중의 황 원자와 당해 황 원자에 인접하는 메틸렌기 사이에, 원료 모노머가 삽입되도록 반응하여, 중합이 진행된다.
상기 RAFT제의 대부분은, 상업적으로 입수 가능하다. 상업적으로 입수할 수 없는 것은, 공지 내지 관용의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 RAFT제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
RAFT제로서는, 디벤질트리티오카르보네이, S-시아노메틸-S-도데실트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트류; 디티오프로피온산시아노에틸, 디티오프로피온산벤질, 디티오벤조산벤질, 디티오벤조산아세톡시에틸 등의 디티오에스테르류; O-에틸-S-(1-페닐에틸)디티오카르보네이트, O-에틸-S-(2-프로폭시에틸)디티오카르보네이트, O-에틸-S-(1-시아노-1-메틸에틸)디티오카르보네이트 등의 디티오카르보네이트류 등을 들 수 있고, 이 중, 트리티오카르보네이트류가 바람직하고, 식 (1)에 있어서 좌우 대칭 구조를 갖는 트리티오카르보네이트류가 보다 바람직하고, 특히 디벤질트리티오카르보네이트, 비스{4-[에틸-(2-아세틸옥시에틸)카르바모일]벤질}트리티오카르보네이트가 바람직하다.
상기 공정 1은, RAFT제의 존재 하, 모노머 성분을 중합함으로써 행할 수 있다. 공정 1에 있어서 RAFT제의 사용량은, 모노머 성분의 총량 100중량부에 대하여, 통상은 0.05 내지 20중량부, 바람직하게는 0.05 내지 10중량부이다. 이와 같은 사용량이면, 반응 제어가 용이하고, 또한 얻어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량을 제어하는 것이 용이하다.
상기 공정 2는, 상기 공정 1에서 얻어진 중합 반응 혼합물에, 모노머 성분을 첨가하여 더 중합함으로써 행할 수 있다.
RAFT법은, 중합 개시제의 존재 하에 행하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 통상의 유기계 중합 개시제를 들 수 있고, 구체적으로는, 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화벤조일 및 tert-부틸퍼말레에이트를 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스(이소부틸아미드)디히드레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]를 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 모노머 성분의 총량 100중량부에 대하여, 통상은 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.002 내지 1중량부이다. 이와 같은 사용량이면, 얻어지는 세그먼트의 중량 평균 분자량을 제어하는 것이 용이하다.
RAFT법은, 중합 용매를 사용하지 않는 괴상 중합이어도 되지만, 중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 용매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소; 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 페닐에틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드를 들 수 있다. 중합 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
중합 용매의 사용량으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 모노머 성분 1g에 대하여, 0.01mL 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05mL 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mL 이상이며, 50mL 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mL 이하, 더욱 바람직하게는 1mL 이하이다.
RAFT법에서의 반응 온도는, 통상은 60 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃이고, 통상은 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해진다. 이 반응은 상압, 가압 및 감압 중 어느 조건에서도 행할 수 있고, 통상은 상압에서 행해진다. 또한, 반응 시간은 통상은 1 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 14시간이다.
상술한 RAFT법의 중합 반응 조건은, 각각 공정 1 및 공정 2에 적용될 수 있다.
중합 반응의 종료 후, 얻어진 반응 혼합물로부터, 통상의 분리 정제 수단에 의해 사용 용매, 잔존 모노머의 제거 등을 행하여, 목적으로 하는 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 분리할 수 있다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 고Tg 세그먼트 또는 저Tg 세그먼트를 상기 공정 1에서 제조하는 경우, 당해 고Tg 세그먼트 또는 저Tg 세그먼트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이며, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 300,000이다. 고Tg 세그먼트 또는 저Tg 세그먼트의 Mw가 이 범위 내에 있는 것은, 상술한 본 발명의 효과에 적합하다.
상기 Mw는, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A에 고Tg 세그먼트 또는 저Tg 세그먼트가 2개 이상 존재하는 경우, 그 합의 Mw이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 20만(200,000) 이상이고, 보다 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 400,000 내지 2, 500,000이다. (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 Mw가 이 범위 내에 있는 것은, 상술한 본 발명의 효과에 적합하다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 1보다 크고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 특히 바람직하게는 2.5 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3.5 이하이다.
또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)는, 후술하는 실시예에 기재된 GPC법에 의해 측정되는 것이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 중의 고Tg 세그먼트의 함유율은, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 전체 100중량％ 중에 있어서 10중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25중량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30중량％ 이상이고, 95중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85중량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 중의 저Tg 세그먼트의 함유율은, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 전체 100중량％ 중에 있어서 5중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15중량％ 이상이며, 60중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
상기 저Tg 세그먼트 및 저Tg 세그먼트의 함유율 또는 그것들의 비율이 상기 범위 내에 있는 것은, 상술한 본 발명의 효과에 적합하다.
상기 각 세그먼트의 함유율 및 그것들의 비율은, 상기 RAFT법의 각 공정에서 얻어지는 각 세그먼트 또는 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)으로부터 산출할 수 있고, 각 세그먼트를 형성할 때의 모노머의 투입비 및 각 모노머의 중합률 등으로 제어할 수 있다.
광학용 점착제 조성물 A에 있어서의 (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 실온(25℃)에서의 우수한 가공성과 50℃를 초과하는 영역에서의 우수한 단차 흡수성을 얻는 관점에서, 광학용 점착제 조성물 A 전량(전체 중량, 100중량％)에 대하여, 50중량％ 이상(예를 들어, 50 내지 100중량％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
광학용 점착제 조성물 A에는, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 중합 개시제, 실란 커플링제, 용제, 가교 촉진제, 점착 부여 수지(로진 유도체, 폴리테르펜 수지, 석유 수지, 유용성 페놀 등), 노화 방지제, 충전제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면 활성제, 대전 방지제, 방청제 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 된다.
상기 중합 개시제로서는 광중합 개시제(광 개시제)나 열중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 광중합 개시제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제를 들 수 있다.
상기 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광 활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A를 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.
상기 열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼말레에이트 등), 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아조계 중합 개시제가 바람직하다. 상기 아조계 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 아크릴계 폴리머 A를 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
광학용 점착제 조성물 A에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 실란 커플링제가 포함되어 있어도 된다. 광학용 점착제 조성물 A에 실란 커플링제가 포함되어 있으면, 유리에 대한 접착 신뢰성(특히, 고온 고습 환경 하에서의 유리에 대한 접착 신뢰성)이 향상되어, 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-아미노프로필트리메톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 또한, 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「KBM-403」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
광학용 점착제 조성물 A에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부이다.
또한, 광학용 점착제 조성물 A에는, 용제가 포함되어 있어도 된다. 해당 용제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
광학용 점착제 조성물 A는, 어느 형태를 갖고 있는 점착제 조성물이어도 되고, 예를 들어 에멀션형, 용제형(용액형), 활성 에너지선 경화형, 열 용융형(핫 멜트형) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광학용 점착제 조성물 A로서는, 용제형 점착제 조성물이나 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물이 바람직하고, 용제형 점착제 조성물을 보다 바람직하게 들 수 있다.
광학용 점착제 조성물 A의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 공지의 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 용제형 광학용 점착제 조성물 A는, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A, 용제, 필요에 따라서 가해지는 성분(예를 들어, 상기 실란 커플링제, 가교제, 용제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 제작된다. 또한, 활성 에너지선 경화형의 광학용 점착제 조성물 A는, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A, 필요에 따라서 가해지는 성분(예를 들어, 상기 광중합 개시제, 실란 커플링제, 가교제, 용제, 첨가제 등)을 혼합함으로써 제작된다.
광학용 점착제 조성물 A의 25℃에서의 저장 탄성률(G'25)은, 특별히 한정되지는 않지만, 실온에서의 가공성을 향상시키는 관점에서, 1㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎫ 이상, 보다 바람직하게는 2㎫ 이상, 보다 바람직하게는 2.5㎫ 이상, 보다 바람직하게는 3㎫ 이상이며, 실온에서의 점착 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 50㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45㎫ 이하, 보다 바람직하게는 40㎫ 이하, 보다 바람직하게는 35㎫ 이하, 보다 바람직하게는 30㎫ 이하이다.
광학용 점착제 조성물 A의 50℃에서의 저장 탄성률(G'50)은, 특별히 한정되지는 않지만, 50℃를 초과하는 영역의 단차 흡수성을 향상시키는 관점에서, 0.5㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎫ 이하, 보다 바람직하게는 0.35㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎫ 이하이고, 50℃를 초과하는 영역의 취급성을 향상시키는 관점에서, 0.0001㎫ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.001㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.005㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎫ 이상이다.
광학용 점착제 조성물 A의 25℃에서의 저장 탄성률과 50℃에서의 저장 탄성률의 비(G'25/G'50)는, 특별히 한정되지는 않지만, 실온에서의 가공성을 향상시키고, 또한 50℃를 초과하는 영역의 단차 흡수성을 향상시키는 관점에서, 3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 특히 바람직하게는 20 이상이며, 접착 신뢰성, 취급성 등의 관점에서, 100 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이하, 보다 바람직하게는 90 이하, 더욱 바람직하게는 85 이하, 특히 바람직하게는 80 이하이다.
또한, 상기 25℃에서의 저장 탄성률(G'25)과 50℃에서의 저장 탄성률(G'25), 및 그것들의 비(G'25/G'50)는, 후술하는 실시예에 기재된 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 것이다.
본 발명의 광학용 점착제층은, 광학용 점착제 조성물 A에 의해 형성되는 것이다. 본 명세서에 있어서, 광학용 점착제 조성물 A에 의해 형성되는 광학용 점착제층을 「광학용 점착제층 A」라 칭하는 경우가 있다.
광학용 점착제층 A는, 특별히 한정되지는 않지만, 광학용 점착제 조성물 A를, 기재나 박리 필름 등의 적당한 지지체 상에 도포(도공)하고, 필요에 따라서, 가열 건조 및/또는 경화함으로써 형성된다. 예를 들어, 용제형의 광학용 점착제 조성물 A에 의해 광학용 점착제층 A를 형성하는 경우, 광학용 점착제 조성물 A를 지지체 상에 도포(도공)하고, 가열 건조함으로써 형성된다. 또한, 활성 에너지선 경화형의 점착제 조성물 A에 의해 점착제층 A를 형성하는 경우, 점착제 조성물 A를 지지체 상에 도포(도공)하고, 활성 에너지선을 조사함으로써 형성된다. 또한, 필요에 따라서, 활성 에너지선 조사에 더하여, 가열 건조가 행해져도 된다.
또한, 상기 도포(도공) 시에는, 공지의 코팅법이 사용되어도 된다. 예를 들어, 관용의 코터, 구체적으로는, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등이 사용되어도 된다.
광학용 점착제층 A의 겔 분율은, 50 내지 90중량％이며, 바람직하게는 50 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70중량％이다. 상기 겔 분율을 90중량％ 이하로 함으로써, 광학용 점착제층 A의 응집력이 어느 정도 작아져, 광학용 점착제층 A가 부드러워지기 때문에, 단차 부분에 점착제층이 추종하기 쉬워져, 우수한 단차 흡수성이 얻어진다. 한편, 상기 겔 분율을 50중량％ 이상으로 함으로써, 점착제층이 너무 부드러워져, 점착 시트의 가공성이 저하된다는 문제의 발생을 억제할 수 있고, 또한 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서, 기포나 들뜸의 발생을 억제하여, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 상기 겔 분율은, 예를 들어 상기 가교제의 종류나 함유량(사용량) 등에 의해 제어할 수 있다.
상기 겔 분율(용제 불용분의 비율)은, 아세트산에틸 불용분으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 점착제층을, 아세트산에틸 중에 실온(23℃)에서 7일간 침지한 후의 불용분의 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량％)로서 구해진다. 보다 구체적으로는, 상기 겔 분율이란, 이하의 「겔 분율의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다.
(겔 분율의 측정 방법)
점착제층을 약 1g 채취하고, 그 중량을 측정하고, 해당 중량을 「침지 전의 점착제층의 중량」으로 한다. 다음으로, 채취한 점착제층을 아세트산에틸 40g에 7일간 침지한 후, 아세트산에틸에 불용해된 성분(불용해 부분)을 모두 회수하고, 회수한 모든 불용해 부분을 130℃에서 2시간 건조시켜 아세트산에틸을 제거한 후, 그 중량을 측정하여 「불용해 부분의 건조 중량」(침지 후의 점착제층의 중량)으로 한다. 그리고, 얻어진 수치를 이하의 식에 대입하여 산출한다.
겔 분율(중량％)=[(불용해 부분의 건조 중량)/(침지 전의 점착제층의 중량)]×100
또한, 광학용 점착제층 A의 융점은, 특별히 한정되지는 않지만, -60 내지 20℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, -40 내지 10℃이고, 더욱 바람직하게는, -30 내지 0℃이다. 상기 융점이, 20℃보다 높으면 실온에서 점착력을 발현할 수 없다.
상기 융점은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 점착제층을 측정용 샘플로 하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, JIS K 7121에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 측정 장치로서, TA instruments사제, 장치명 「Q-2000」을 사용하여, -80℃로부터 80℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
광학용 점착제층 A의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 10㎛ 내지 1㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 350㎛이다. 상기 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 단차 부분에 점착제층이 추종하기 쉬워져, 단차 흡수성이 향상된다. 또한, 상기 두께를 1㎜ 이하로 함으로써, 점착제층의 변형이 일어나기 어려워져, 가공성이 향상된다.
본 발명의 광학용 점착 시트는, 광학용 점착제층 A를 적어도 1층 갖는다. 본 명세서에 있어서, 광학용 점착제층 A를 갖는 광학용 점착 시트를 「광학용 점착 시트 A」라 칭하는 경우가 있다. 또한, 「점착 시트」에는, 「점착 테이프」의 의미를 포함하는 것으로 한다. 즉, 광학용 점착 시트 A는, 테이프상의 형태를 갖는 점착 테이프여도 된다.
광학용 점착 시트 A는, 해당 시트의 편면만이 점착제층 표면(점착면)인(즉, 광학용 점착제층 A 표면인) 편면 점착 시트여도 되고, 해당 시트의 양면이 점착제층 표면인 양면 점착 시트여도 된다. 광학용 점착 시트 A는, 특별히 한정되지는 않지만, 피착체끼리의 접합에 사용하는 등의 관점에서, 양면 점착 시트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 해당 시트의 양면이 광학용 점착제층 A의 표면인 양면 점착 시트이다.
광학용 점착 시트 A는, 기재(기재층)를 갖지 않는 점착 시트, 소위 「무기재 타입」의 점착 시트(「무기재 점착 시트」라 칭하는 경우가 있음)여도 되고, 기재를 갖는 점착 시트(「기재 구비 점착 시트」라 칭하는 경우가 있음)여도 된다. 상기 무기재 점착 시트로서는, 예를 들어 광학용 점착제층 A만으로 이루어지는 양면 점착 시트나, 광학용 점착제층 A와 광학용 점착제층 A 이외의 점착제층(「다른 점착제층」이라 칭하는 경우가 있음)으로 이루어지는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다. 상기 기재를 갖는 점착 시트로서는, 예를 들어 기재의 편면측에 광학용 점착제층 A를 갖는 편면 점착 시트나, 기재의 양면측에 광학용 점착제층 A를 갖는 양면 점착 시트나, 기재의 한쪽의 편면측에 광학용 점착제층 A를 갖고, 다른 쪽의 편면측에 다른 점착제층을 갖는 양면 점착 시트 등을 들 수 있다.
상기의 것 중에서도, 투명성 등의 광학 물성 향상의 관점에서, 무기재 점착 시트가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 광학용 점착제층 A만으로 이루어지는, 기재를 갖지 않는 양면 점착 시트(무기재 양면 점착 시트)이다. 또한, 광학용 점착 시트 A가 기재를 갖는 점착 시트인 경우에는, 특별히 한정되지는 않지만, 가공성의 관점에서, 기재의 양면측에 광학용 점착제층 A를 갖는 양면 점착 시트(기재 구비 양면 점착 시트)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 「기재(기재층)」란, 광학용 점착 시트 A를 피착체(광학 부재 등)에 사용(첩부)할 때는, 점착제층과 함께 피착체에 첩부되는 부분이며, 점착 시트의 사용(첩부) 시에 박리되는 박리 필름(세퍼레이터)은 포함되지 않는다.
광학용 점착 시트 A는, 상기로부터, 기재 구비 점착 시트여도 된다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들어 플라스틱 필름, 반사 방지(AR) 필름, 편광판, 위상차판 등의 각종 광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「아톤」(환상 올레핀계 폴리머, JSR 가부시키가이샤제), 상품명 「제오노아」(환상 올레핀계 폴리머, 닛폰 제온 가부시키가이샤제)」 등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 플라스틱 재료는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 또한, 상기 「기재」란, 점착 시트를 피착체(광학 부재 등)에 첩부할 때는, 점착제층과 함께 피착체에 첩부되는 부분이다. 점착 시트의 사용 시(첩부 시)에 박리되는 박리 필름(세퍼레이터)은, 「기재」에는 포함되지 않는다.
상기 기재는, 투명한 것이 바람직하다. 상기 기재의 가시광 파장 영역에 있어서의 전광선 투과율(JIS K7361-1에 준함)은, 특별히 한정되지는 않지만, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88％ 이상이다. 또한, 상기 기재의 헤이즈(JIS K7136에 준함)는, 특별히 한정되지는 않지만, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 이와 같은 투명한 기재로서는, 예를 들어 PET 필름이나, 상품명 「아톤」, 상품명 「제오노아」 등의 무배향 필름 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 12 내지 75㎛가 바람직하다. 또한, 상기 기재는 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 기재의 표면에는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리, 하도 처리 등의 화학적 처리 등의 공지 관용의 표면 처리가 적절히 실시되고 있어도 된다.
광학용 점착 시트 A는, 다른 점착제층(광학용 점착제층 A 이외의 점착제층)을 갖고 있어도 된다. 상기 다른 점착제층으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제로부터 형성된 점착제층을 들 수 있다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
광학용 점착 시트 A는, 광학용 점착제층 A, 다른 점착제층, 기재 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 층(예를 들어, 중간층, 하도층 등)을 갖고 있어도 된다.
광학용 점착 시트 A는, 사용 시까지는 점착면에 박리 필름(세퍼레이터)이 마련되어 있어도 된다. 광학용 점착 시트 A의 점착면이 박리 필름에 의해 보호되는 형태는, 특별히 한정되지는 않지만, 2매의 박리 필름에 의해 각각의 점착면이 보호되는 형태여도 되고, 롤 형상으로 권회됨으로써, 양면이 박리면인 1매의 박리 필름으로, 각각의 점착면이 보호되는 형태여도 된다. 박리 필름은, 점착제층의 보호재로서 사용되며, 피착체에 첩부할 때 박리된다. 또한, 광학용 점착 시트 A에 있어서, 박리 필름은, 점착제층의 지지체로서의 역할도 담당한다. 또한, 박리 필름은 반드시 마련되지는 않아도 된다.
상기 박리 필름으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 박리 처리층을 갖는 기재, 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재나 무극성 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재 등을 들 수 있다. 상기 박리 처리층을 갖는 기재로서는, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름이나 종이 등을 들 수 있다. 상기 불소 폴리머로 이루어지는 저접착성 기재에 있어서의 불소계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무극성 폴리머로서는, 예를 들어 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터는 공지 내지 관용의 방법에 의해 형성된다. 또한, 세퍼레이터의 두께 등도, 특별히 한정되지는 않는다.
광학용 점착 시트 A의 제조 방법으로서는, 공지 내지 관용의 제조 방법을 들 수 있다. 광학용 점착 시트 A의 제조 방법은, 광학용 점착제층 A의 조성 등에 따라 다르고, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (3) 등의 방법을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A, 필요에 따라서, 중합 개시제, 실란 커플링제, 그 밖의 첨가제 등을 포함하는 광학용 점착제 조성물 A를, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포(도공)하고, 경화(예를 들어, 열경화나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 경화)하여, 광학용 점착 시트 A를 제조한다.
(2) (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A, 필요에 따라서, 첨가제 등을 용제에 녹인 광학용 점착제 조성물 A(용액)를, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포(도공)하고, 건조 및/또는 경화하여 점착 시트를 제조한다
(3) 상기 (1)에서 제조한 광학용 점착 시트 A를 더 건조시킨다.
또한, 활성 에너지선에 의한 경화(광경화)를 이용하는 경우에는, 광중합 반응은 공기 중의 산소에 저해되므로, 예를 들어 세퍼레이터를 접합하는 것, 질소 분위기 하에서 광경화시키는 것 등에 의해, 산소를 차단하는 것이 바람직하다.
광학용 점착 시트 A는, 특별히 한정되지는 않지만, 생산성의 관점에서, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 및 용제를 포함하는 광학용 점착제 조성물 A(용액)를, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포(도공)하고, 건조 및/또는 경화하여 제조된 점착 시트인 것이 바람직하다.
또한, 광학용 점착 시트 A는, 특별히 한정되지는 않지만, 생산성의 관점에서, (메트)아크릴계 블록 코폴리머 A 및 중합 개시제(광중합 개시제나 열중합 개시제 등의 중합 개시제)를 포함하는 광학용 점착제 조성물 A에 의해, 열이나 활성 에너지선에 의한 경화 반응을 이용하여, 제조된 점착 시트인 것도 바람직하다. 또한, 두께가 있는 점착제층이 얻어지는 점에서, 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물에 의해, 활성 에너지선에 의한 경화 반응을 이용하여, 제조되는 것이 바람직하다.
광학용 점착 시트 A의 두께(총 두께)는, 특별히 한정되지는 않지만, 10㎛ 내지 1㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 350㎛이다. 상기 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 단차 부분에 점착제층이 추종하기 쉬워져, 단차 흡수성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 광학용 점착 시트 A의 두께에는, 박리 필름의 두께는 포함되지 않는다.
광학용 점착 시트 A는, 높은 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 광학용 점착 시트 A의 헤이즈(JIS K 7136에 준함)는, 예를 들어 1.0％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7％ 이하이다. 상기 헤이즈를 1.0％ 이하로 함으로써, 광학용 점착 시트 A를 첩부한 광학 제품이나 광학 부재의 투명성이나 외관이 양호해진다.
또한, 광학용 점착 시트 A의 전광선 투과율(가시광 파장 영역에 있어서의 전광선 투과율)(JIS K 7361-1에 준함)은, 특별히 한정되지는 않지만, 90％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 91％ 이상이다. 상기 전광선 투과율을 90％ 이상으로 함으로써, 광학용 점착 시트 A를 첩부한 광학 제품이나 광학 부재의 투명성이나 외관이 양호해진다.
헤이즈, 및 전광선 투과율은, 예를 들어 점착 시트에 유리판 등을 접합하고, 헤이즈 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
따라서, 광학용 점착 시트 A는, 투명성 등의 광학 물성 향상의 관점에서, 헤이즈가 1.0％ 이하이고, 전광선 투과율이 90％ 이상인 점착 시트인 것이 바람직하다. 또한, 광학용 점착 시트 A는, 투명성 등의 광학 물성 향상의 관점이나 피착체끼리의 접합에 사용하는 등의 관점에서, 헤이즈가 1.0％ 이하이고, 전광선 투과율이 90％ 이상인 양면 점착 시트인 것이 바람직하고, 광학용 점착제층 A만을 갖고, 헤이즈가 1.0％ 이하이며, 전광선 투과율이 90％ 이상인 무기재 양면 점착 시트인 것이 특히 바람직하다.
광학용 점착 시트 A는, 광학용 점착제층 A를 가지므로, 실온에서의 가공성이 우수하다.
또한, 광학용 점착 시트 A는, 광학용 점착제층 A를 가지므로, 50℃를 초과하는 영역에서의 단차 흡수성이 우수하다. 예를 들어, 5 내지 10㎛의 단차에 더하여, 40㎛를 초과하는 높은 단차에 대해서도, 단차 흡수성이 우수하다. 나아가, 80㎛를 초과하는 높은 단차에 대해서도 단차 흡수성을 갖는다.
또한, 광학용 점착 시트 A는, 광학용 점착제층 A를 가지므로, 접착 신뢰성이 우수하다.
광학용 점착제 조성물 A, 광학용 점착제층 A, 광학용 점착 시트 A에 있어서의 「광학용」이란 광학 용도로 사용되는 것을 의미하고, 보다 구체적으로는, 광학 부재를 접합하는 용도(광학 부재 접합용)나, 광학 부재가 사용된 제품(광학 제품)의 제조 용도 등에 사용되는 광학용 점착제 조성물, 광학용 점착제층, 광학용 점착 시트이다.
상기 광학 부재로서는, 광학적 특성(예를 들어, 편광성, 광 굴절성, 광 산란성, 광 반사성, 광 투과성, 광 흡수성, 광 회절성, 선광성, 시인성 등)을 갖는 부재이면, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 표시 장치(화상 표시 장치)나 입력 장치 등의 광학 제품을 구성하는 부재 또는 이들 기기(광학 제품)에 사용되는 부재를 들 수 있고, 예를 들어 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름 등), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호판, 프리즘, 렌즈, 컬러 필터, 투명 기판(전방면 투명 부재 등)이나, 나아가 이들이 적층되어 있는 부재를 들 수 있다.
상기 표시 장치(화상 표시 장치)로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, PDP(플라스마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼, 마이크로 LED 표시 장치 등을 들 수 있다. 또한, 상기 입력 장치로서는, 터치 패널 등을 들 수 있다.
상기 광학 부재로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 유리, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 금속 박막 등으로 이루어지는 부재(예를 들어, 시트상이나 필름상, 판상의 부재 등) 등을 들 수 있다. 또한, 「광학 부재」에는, 상기한 바와 같이, 피착체인 표시 장치나 입력 장치의 시인성을 유지하면서 장식이나 보호의 역할을 담당하는 부재(의장 필름, 장식 필름이나 표면 보호판 등)도 포함하는 것으로 한다.
광학용 점착 시트 A는, 그 중에서도, 고강성의 광학 부재의 접합에 사용되는 것이 바람직하고, 특히 유리로 이루어지는 광학 부재의 접합에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 광학용 점착 시트 A는, 예를 들어 유리 센서, 유리제 표시 패널(LCD 등), 터치 패널의 투명 전극 구비 유리판 등의 유리로 이루어지는 광학 부재를 접합하는 용도로 사용되는 광학용 점착 시트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 유리 센서와 유리제 표시 패널을 접합하는 용도로 사용되는 광학용 점착 시트이다.
광학용 점착 시트 A에 의한 광학 부재의 접합하는 양태로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 하기를 들 수 있다.
(1) 광학용 점착 시트 A를 개재시켜 광학 부재끼리를 첩부하는 양태
(2) 광학용 점착 시트 A를 개재시켜 광학 부재를 광학 부재 이외의 부재에 접합하는 양태
(3) 광학 부재를 포함하는 광학용 점착 시트 A를, 광학 부재나 광학 부재 이외의 부재에 접합하는 양태
상기 (3)의 양태에 있어서의 광학 부재를 포함하는 광학용 점착 시트 A는, 광학 부재를 기재로 하는 기재 구비 점착 시트, 즉 광학 부재 구비 점착 시트인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광학 부재 구비 점착 시트는, 광학 부재 상에 광학용 점착제층 A를 갖는 점착형 광학 부재이기도 하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 본 발명의 일 실시 형태의 광학 부재 적층체(10)는, 광학 부재로 이루어지는 제1 기판(11)과, 주면에 단차 D를 갖는 광학 부재로 이루어지는 제2 기판(12)과, 광학용 점착제층 A를 갖는 광학 부재 적층체이며, 광학용 점착제층 A가, 상기 제1 기판(11)의 임의의 주면과, 상기 제2 기판(12)의 상기 단차 D를 갖는 주면 사이에 적층된 것이다.
또한, 도 2에 있어서, 본 발명의 다른 실시 형태의 광학 부재 적층체(20)는, 제1 기판(21)이 주면에 단차 D'를 갖고, 광학용 점착제층 A가, 제1 기판(21)의 상기 단차 D'를 갖는 주면과, 제2 기판(22)의 단차 D를 갖는 주면 사이에 적층된 것이다.
상기 제1 기판, 제2 기판을 구성하는 광학 부재로서는, 상술한 것이 포함된다. 상기 제1 기판, 제2 기판이 주면에 갖는 단차는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 기판의 주면 상에 마련된 ITO(인듐·주석 산화물) 등의 투명이며 도전성의 인쇄층이나, 의장, 장식 등을 위해 실시된 인쇄층 등의 인쇄 단차, 기판(예를 들어, 편광판 등)의 주면 상에 실시된 1개소 이상의 구멍상 가공에 의한 단차, 기판의 주면 상에 배열된 발광 소자(예를 들어, LED 소자 등)에 의한 단차가 포함된다. 본 발명의 광학 부재 적층체에 있어서는, 광학용 점착제층 A는, 당해 단차에 충분히 추종하여, 기포 등의 간극없이 밀착되어 있다.
본 발명의 광학 부재 적층체의 바람직한 실시 형태로서는, 도 3에 있어서, 제2 기판(32)이, 주면 상에 마련된 구멍 H에 의한 단차를 갖는 편광판이며, 제1 기판(31)이, 주면 상에 인쇄 단차 D'를 갖는 광학 부재(예를 들어, 투명 커버 부재)이며, 광학용 점착제층 A가, 상기 제1 기판(31)의 상기 단차 D'를 갖는 주면과, 상기 제2 기판(32)의 구멍 H를 갖는 주면 사이에 적층되는 광학 부재 적층체(30)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 부재 적층체의 다른 바람직한 실시 형태로서는, 도 4에 있어서, 제2 기판(42)이, 주면 상에 마련된 LED 칩 L에 의한 단차를 갖는 LED 패널이며, 광학용 점착제층 A가, 제1 기판(41)의 주면과, 상기 제2 기판(42)의 LED 칩 L을 갖는 주면 사이에 적층되는 광학 부재 적층체(40)(마이크로 LED 표시 장치)를 들 수 있다.
본 발명의 광학 제품은, 상기 광학 부재 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 당해 광학 제품으로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치, PDP(플라스마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼, 마이크로 LED 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 터치 패널 등의 입력 장치 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 제품의 바람직한 실시 형태로서는, 도 5에 있어서, 화상 표시 셀(53)의 표면에 펀칭 가공이 실시된 편광판(52)을 구비하는 화상 표시 패널과, 전방면 투명 부재(51)가 적층된 화상 표시 장치이며, 상기 화상 표시 패널의 펀칭 편광판(52) 상에 광학용 점착층 A를 통해 상기 전방면 투명 부재(51)가 접합되어 이루어지는, 화상 표시 장치(50)를 들 수 있다.
상기 구성에 관한 화상 표시 장치에서는, 상기 광학용 점착제층이 상기 편광판에 마련된 구멍의 경계에 발생하는 단차에 충분히 추종하여 간극없이 밀착되어 있고, 실온에서의 보관 시에는 상기 광학용 점착제층이 단단해져, 우수한 가공성을 갖는다.
본 발명의 광학 부재 적층체는, 바람직하게는, 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면에 광학용 점착 시트 A를 첩부하는 공정(제1 공정)
(2) 상기 제1 기판의 임의의 주면을, 광학용 점착 시트 A의 광학용 점착제층 A 상에 적층하고, 50℃ 이상에서 가열 가압하는 공정(제2 공정)
상기 제1 공정에서의, 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면에 광학용 점착 시트 A를 첩부하는 것은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 광학용 점착 시트 A가 박리 필름을 갖는 경우, 제1 공정 후에 박리한다.
상기 제2 공정에서의 제1 기판의 광학용 점착제층 A에 대한 적층도, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 제2 공정에 있어서, 50℃ 이상에서 가열 가압함으로써, 광학용 점착제층 A가 고유동성으로 되어, 기판의 상기 단차에 충분히 추종하여, 간극없이 밀착할 수 있다. 가열은, 50℃ 이상에서 행하고, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상에서 행한다. 가압은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1.5atm 이상, 바람직하게는 2atm 이상, 보다 바람직하게는 3atm 이상으로 행한다. 가열 가압은, 예를 들어 오토클레이브 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 제2 공정에서 제조된 본 발명의 광학 부재 적층체는, 실온(25℃)으로 되돌린 후에, 광학용 점착제층 A의 저장 탄성률이 높아져, 형상 안정이나 취급성 등의 가공성이 향상된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 생성물 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정은, 이하의 측정 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GCP법)에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로서 측정하였다.
·측정 장치: HLC-8320GPC(도소사제)
·칼럼: TSKgelGMH-H(S), (도소사제)
·이동상 용매: 테트라히드로푸란
·유량: 1.0㎤/min
·칼럼 온도: 40℃
실시예 1
(고분자 RAFT 용액 A1의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 100중량부, RAFT제로서 디벤질트리티오카르보네이트(DBTC) 0.5중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 100중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 20만인 고분자 RAFT 용액 A1을 얻었다.
(아크릴계 트리블록 코폴리머 함유 점착제 용액 B1의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 97중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 3중량부, 상기에서 얻어진 고분자 RAFT 용액 A1 100중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 100중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 51만, Mw/Mn이 2.06인 ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 B1을 얻었다.
FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)에 있어서, ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머의 세그먼트 A의 Tg는 15℃, 세그먼트 B의 Tg는 -55℃이다.
(점착 시트의 조제)
표면에 실리콘계 이형층이 마련된 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시 케미컬제 「다이어포일 MRF75」)을 기재로 하여, 기재 상에 아크릴계 트리블록 코폴리머 함유 점착제 용액 B1을 도포하고, 130℃에서 3분간 건조시켜, 두께 150㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층 상에, 편면이 실리콘 박리 처리된 두께 75㎛의 PET 필름(미쓰비시 케미컬제 「다이어포일 MRE75」)을 접합하여, 양면에 이형 필름이 부설된 점착 시트를 얻었다.
실시예 2
(고분자 RAFT 용액 A2 및 점착 시트의 조제)
시클로헥실아크릴레이트(CHA) 대신에, 메틸아크릴레이트(MA)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Mw가 14만인 고분자 RAFT 용액 A2를 얻었다.
(아크릴계 트리블록 코폴리머 함유 점착제 용액 B2의 조제)
고분자 RAFT 용액 A1 대신에 고분자 RAFT 용액 A2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Mw가 29만, Mw/Mn이 2.9인 아크릴계 트리블록 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 B2를 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다.
FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)에 있어서, ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머의 세그먼트 A의 Tg는 8℃, 세그먼트 B의 Tg는 -55℃이다.
실시예 3
(아크릴계 트리블록 코폴리머 함유 점착제 용액 B3 및 점착 시트의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 97중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 3중량부, 실시예 1에서 얻어진 고분자 RAFT 용액 A1 100중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 100중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 35만, Mw/Mn이 2.5인 ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 B3을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다.
FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)에 있어서, ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머의 세그먼트 A의 Tg는 15℃, 세그먼트 B의 Tg는 -70℃이다.
실시예 4
(고분자 RAFT 용액 A3의 조제)
모노머로서 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 50질량부, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트(TMCHA) 50질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Mw가 18만인 고분자 RAFT 용액 A3을 얻었다.
(아크릴계 트리블록 코폴리머 함유 점착제 용액 B4 및 점착 시트의 조제)
고분자 RAFT 용액 A1 대신에 고분자 RAFT 용액 A3을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 행하여, Mw가 40만, Mw/Mn이 4.3인 ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 B4를 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다.
FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)에 있어서, ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머의 세그먼트 A의 Tg는 32℃, 세그먼트 B의 Tg는 -70℃이다.
실시예 5
(고분자 RAFT 용액 A4의 조제)
아크릴산메틸(MA) 60질량부, t-부틸아크릴레이트(t-BA) 40질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, Mw가 16만인 고분자 RAFT 용액 A4를 얻었다.
(아크릴계 트리블록 코폴리머 함유 점착제 용액 B5 및 점착 시트의 조제)
고분자 RAFT 용액 A1 대신에 고분자 RAFT 용액 A4를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 행하여, Mw가 37만, Mw/Mn이 3.9인 ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 B5를 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다.
FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)에 있어서, ABA형 아크릴계 트리블록 코폴리머의 세그먼트 A의 Tg는 18℃, 세그먼트 B의 Tg는 -70℃이다.
비교예 1
(아크릴계 랜덤 코폴리머 함유 점착제 용액 C1 및 점착 시트의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 97중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 3중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 122중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 60만인 아크릴계 랜덤 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 C1을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다.
FOX의 식에 의한 아크릴계 랜덤 코폴리머의 계산 유리 전이 온도(Tg)는 -55℃이다.
비교예 2
(점착 부여 수지 용액 D1의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 100중량부, 연쇄 이동제로서 n-도데실머캅탄(NDM) 1중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 122중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 2만인 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착 부여 수지 용액 D1을 얻었다. FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)는 15℃이다.
(점착 부여 수지 배합 점착제 용액 및 점착 시트의 조제)
비교예 1에서 얻어진 점착제 용액 C1 100중량부에, 상기에서 얻어진 점착 부여 수지 용액 D1 5중량부를 혼합, 교반하여, 점착 부여 수지 배합 점착제 용액을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다.
비교예 3
(아크릴계 랜덤 코폴리머 함유 점착제 용액 C2 및 점착 시트의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 50중량부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 47중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 3중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 122중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 80만인 아크릴계 랜덤 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 C2를 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다. FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)는 -36℃이다.
비교예 4
(아크릴계 랜덤 코폴리머 함유 점착제 용액 C3 및 점착 시트의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서 부틸아크릴레이트(BA) 60중량부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 35중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 5중량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 122중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 90만인 아크릴계 랜덤 코폴리머를 함유하는 점착제 용액 C3을 얻고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 점착 시트를 조제하였다. FOX의 식에 의한 계산 유리 전이 온도(Tg)는 -11℃이다.
(평가)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제 용액을 사용한 점착 시트에 대하여, 25℃에서의 단 저장 탄성률(G'25), 50℃에서의 단 저장 탄성률(G'50) 및 그것들의 비(G'25/G'50), tanδ의 피크 온도 및 극댓값, 가공성 및 단차 흡수성을 측정 또는 평가하였다. 측정 또는 평가의 방법을 이하에 나타낸다. 측정 또는 평가의 결과는 표 1에 나타냈다.
(1) 저장 탄성률[G'25, G'50, G'25/G'50] 그리고 tanδ의 피크 온도 및 극댓값
25℃, 50℃에서의 저장 탄성률 그리고 tanδ의 피크 온도 및 극댓값은, 동적 점탄성 측정에 의해 구하였다.
복수의 점착 시트를 적층하여 두께 약 1.5㎜로 한 것을 측정용 시료로 하였다. 또한, 적층 점착 시트의 저장 탄성률의 측정에는, 제1 점착제층과 제2 점착제층을 교호로 적층하여 두께 약 1.5㎜로 한 것을 측정용 시료로서 사용하였다. Rheometric Scientific사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」을 사용하여, 이하의 조건에 의해, 동적 점탄성 측정을 행하고, 측정 결과로부터, 25℃, 50℃에 있어서의 저장 탄성률(G'25, G'50) 그리고 tanδ의 피크 온도 및 극댓값을 읽어내었다.
(측정 조건)
변형 모드: 비틀림
측정 주파수: 1Hz
승온 속도: 5℃/분
측정 온도: -50 내지 150℃의 범위
형상: 패럴렐 플레이트 8.0㎜φ
(2) 가공성
점착 시트로부터 한쪽의 박리 필름을 박리하여, 한쪽의 점착면을 노출시키고, 해당 점착면을 PET 필름(도요 보세키 가부시키가이샤제, 상품명 「A4100」, 두께 100㎛)에 첩부하였다. 다음에, 프레스기를 사용하여 PET 필름측으로부터 펀칭하고, 이것을 가공성 평가용 샘플(「PET 필름/점착제층/박리 필름」의 구성을 가짐)로 하였다. 해당 가공성 평가용 샘플을, 온도: 23℃, 상대 습도 50％RH의 분위기 중에 1주간 방치한 후, PET 필름에 대하여 반대측에 위치하는 박리 필름을 박리하였을 때의 점착제 떨어짐의 유무를 관찰하고, 하기의 평가 기준에 의해, 가공성(가공 적정)을 평가하였다.
가공성의 평가 기준
○(가공성 양호): 점착제 떨어짐이 보이지 않았다.
×(가공성 불량): 점착제 떨어짐이 보였다.
(3) 단차 흡수성
점착 시트를 40㎜×40㎜의 사이즈로 잘라내고, 점착 시트의 한쪽의 면으로부터 두께 50㎛의 이형 필름을 박리하여, 50㎜×50㎜의 유리판에 롤 라미네이터(롤간 압력: 0.2㎫, 이송 속도: 100㎜/분)에 의해 접합하였다. 마찬가지로 하여, 펀칭 가공이 실시된 점착제층 구비 편광판을 30×30㎜의 사이즈로 잘라내고, 점착제층에 마련된 50㎛의 이형 필름을 박리하여, 50㎜×50㎜의 유리판에 접합하였다.
점착 시트의 다른 쪽의 면으로부터 두께 38㎛의 이형 필름을 박리하여, 진공 라미네이터(0.1kPa, 60℃, 30초)에 의해 점착 시트와 편광판을 접합하였다. 이 시료를, 오토클레이브(50℃, 0.5㎫, 15분)에서 처리한 후, 배율 20배의 디지털 마이크로스코프로 관찰하여, 편광판에 마련된 구멍부에 있어서의 기포의 유무를 확인하였다.
단차 흡수성의 평가 기준
◎ (단차 흡수성 우량): 기포가 확인되지 않았다.
○(단차 흡수성 양호): 직경 수십㎛의 기포가 5개 미만 확인되었다.
×(단차 흡수성 불량): 기포가 확인되었다.
Figure pct00004
상기에서 설명한 본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[부기 1] (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 함유하는 광학용 점착제 조성물이며,
상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가,
0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고Tg 세그먼트와,
-100℃ 이상 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저Tg 세그먼트를 갖고,
0℃ 이상의 영역과 0℃ 미만의 영역에 각각 tanδ의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 광학용 점착제 조성물.
여기서, 상기 유리 전이 온도는, 각 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 조성으로부터 FOX의 식에 의해 산출되는 것이다.
[부기 2] 상기 0℃ 이상의 영역에 있어서의 tanδ의 극댓값이 0.5 내지 3.0인, 부기 1에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 3] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가, ABA형 트리블록 코폴리머인, 부기 1 또는 2에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 4] 상기 ABA형 트리블록 코폴리머에 있어서, A 세그먼트가 상기 고Tg 세그먼트이며, B 세그먼트가 상기 저Tg 세그먼트인, 부기 3에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 5] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 1 내지 3인 직쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 지환식 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 부기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 6] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는, 부기 5에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 7] 상기 지환식 모노머가, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르를 함유하는, 부기 5에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 8] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 부기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 9] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량(100중량％)에 대하여, 수산기 함유 모노머를 1중량％ 이상 함유하는, 부기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 10] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 20만 이상인, 부기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 11] 상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 분자량 분포가, 1보다 크고 5 이하인, 부기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 12] 25℃에서의 저장 탄성률과 50℃에서의 저장 탄성률의 비(25℃에서의 저장 탄성률/50℃에서의 저장 탄성률)가 3 이상인, 부기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 13] 25℃에서의 저장 탄성률이 1㎫ 이상이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 0.5㎫ 이하인, 부기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물.
[부기 14] 부기 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물에 의해 형성되는 광학용 점착제층.
[부기 15] 부기 14에 기재된 광학용 점착제층을 갖는 광학용 점착 시트.
[부기 16] 광학 부재로 이루어지는 제1 기판과,
주면에 단차를 갖는 광학 부재로 이루어지는 제2 기판과,
부기 14에 기재된 광학용 점착제층을 갖는 광학 부재 적층체이며,
상기 광학용 점착제층이, 상기 제1 기판의 임의의 주면과, 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면 사이에 적층된, 광학 부재 적층체.
[부기 17] 상기 제1 기판이 주면에 단차를 갖고,
상기 광학용 점착제층이, 상기 제1 기판의 상기 단차를 갖는 주면과, 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면 사이에 적층된, 부기 16에 기재된 광학 부재 적층체.
[부기 18] 상기 제2 기판이 갖는 단차가, 주면 상에 마련된 구멍에 의한 단차인, 부기 16 또는 17에 기재된 광학 부재 적층체.
[부기 19] 상기 제2 기판이 편광판인, 부기 18에 기재된 광학 부재 적층체.
[부기 20] 상기 제1 기판이 갖는 단차가, 주면 상에 마련된 인쇄 단차인, 부기 17 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재 적층체.
[부기 21] 상기 제2 기판이 갖는 단차가, 기판 상에 마련된 LED 칩에 의한 단차인, 부기 16에 기재된 광학 부재 적층체.
[부기 22] 상기 제2 기판이 LED 패널인, 부기 21에 기재된 광학 부재 적층체.
[부기 23] 부기 16 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재 적층체를 구비하는 광학 제품.
[부기 24] 부기 16 내지 22 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재 적층체의 제조 방법이며,
상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면에 부기 15에 기재된 광학용 점착 시트를 첩부하는 공정과,
상기 제1 기판의 임의의 주면을, 상기 광학용 점착 시트의 광학용 점착제층 상에 적층하고, 50℃ 이상에서 가열 가압하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재 적층체의 제조 방법.
본 발명의 광학용 점착제 조성물은, 단차를 갖는 광학 부재의 접합이나, 화상 표시 장치 등의 광학 제품의 제조 등에 사용되는 광학용 점착제층이나 광학용 점착 시트로서 유용하다.
10: 광학 부재 적층체
11: 제1 기판
12: 제2 기판
A: 광학용 점착제층
D: 단차
20: 광학 부재 적층체
21: 제1 기판
22: 제2 기판
D': 단차
30: 광학 부재 적층체
31: 제1 기판
32: 제2 기판(편광판)
H: 구멍
40: 광학 부재 적층(마이크로 LED 표시 장치)
41: 제1 기판
42: 제2 기판
L: LED 칩
50: 광학 제품(화상 표시 장치)
51: 전방면 투명 부재
52: 펀칭 편광판
53: 화상 표시 셀
H': 천공 가공

Claims (24)

  1. (메트)아크릴계 블록 코폴리머를 함유하는 광학용 점착제 조성물이며,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가,
    0℃ 이상 100℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고Tg 세그먼트와,
    -100℃ 이상 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 저Tg 세그먼트를 갖고,
    0℃ 이상의 영역과 0℃ 미만의 영역에 각각 tanδ의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는, 광학용 점착제 조성물.
    여기서, 상기 유리 전이 온도는, 각 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 조성으로부터 FOX의 식에 의해 산출되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 0℃ 이상의 영역에 있어서의 tanδ의 극댓값이 0.5 내지 3.0인, 광학용 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머가, ABA형 트리블록 코폴리머인, 광학용 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 ABA형 트리블록 코폴리머에 있어서, A 세그먼트가 상기 고Tg 세그먼트이며, B 세그먼트가 상기 저Tg 세그먼트인, 광학용 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 1 내지 3인 직쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 지환식 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 광학용 점착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 고Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 3 또는 4인 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 함유하는, 광학용 점착제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 지환식 모노머가, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 4 내지 10인 시클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르를 함유하는, 광학용 점착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분으로서, 탄소수가 4 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 수산기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 광학용 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머에 있어서의 상기 저Tg 세그먼트를 구성하는 모노머 성분 전량(100중량％)에 대하여, 수산기 함유 모노머를 1중량％ 이상 함유하는, 광학용 점착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 20만 이상인, 광학용 점착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 블록 코폴리머의 분자량 분포가, 1보다 크고 5 이하인, 광학용 점착제 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서의 저장 탄성률과 50℃에서의 저장 탄성률의 비(25℃에서의 저장 탄성률/50℃에서의 저장 탄성률)가 3 이상인, 광학용 점착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서의 저장 탄성률이 1㎫ 이상이고, 50℃에서의 저장 탄성률이 0.5㎫ 이하인, 광학용 점착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 점착제 조성물에 의해 형성되는, 광학용 점착제층.
  15. 제14항에 기재된 광학용 점착제층을 갖는, 광학용 점착 시트.
  16. 광학 부재로 이루어지는 제1 기판과,
    주면에 단차를 갖는 광학 부재로 이루어지는 제2 기판과,
    제14항에 기재된 광학용 점착제층을 갖는 광학 부재 적층체이며,
    상기 광학용 점착제층이, 상기 제1 기판의 임의의 주면과, 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면 사이에 적층된, 광학 부재 적층체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제1 기판이 주면에 단차를 갖고,
    상기 광학용 점착제층이, 상기 제1 기판의 상기 단차를 갖는 주면과, 상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면 사이에 적층된, 광학 부재 적층체.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 제2 기판이 갖는 단차가, 주면 상에 마련된 구멍에 의한 단차인, 광학 부재 적층체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2 기판이 편광판인, 광학 부재 적층체.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 기판이 갖는 단차가, 주면 상에 마련된 인쇄 단차인, 광학 부재 적층체.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 제2 기판이 갖는 단차가, 기판 상에 마련된 LED 칩에 의한 단차인, 광학 부재 적층체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제2 기판이 LED 패널인, 광학 부재 적층체.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재 적층체를 구비하는, 광학 제품.
  24. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재 적층체의 제조 방법이며,
    상기 제2 기판의 상기 단차를 갖는 주면에 제15항에 기재된 광학용 점착 시트를 첩부하는 공정과,
    상기 제1 기판의 임의의 주면을, 상기 광학용 점착 시트의 광학용 점착제층 상에 적층하고, 50℃ 이상에서 가열 가압하는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는, 광학 부재 적층체의 제조 방법.
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