KR20230057441A - 광경화성 점착 시트 - Google Patents

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료코 아사이
슈헤이 후쿠토미
다케시 나카노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 금속 배선 등의 반사 방지 기능, 콘트라스트가 향상된 미니/마이크로 LED 표시 장치 등의 자발광형 표시 장치를 제조하는 것에 적합함과 함께, 우수한 단차 흡수성과 가공성을 겸비하는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 광경화성 점착 시트는, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층은 착색제를 포함하고, 상기 점착제층은, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크고, 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이고, 경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)과 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 하기의 관계식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00008

Description

광경화성 점착 시트
본 발명은, 광경화성 점착 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 미니/마이크로 LED 등의 자발광형 표시 장치의 발광 소자의 밀봉에 적합한 광경화성 점착 시트에 관한 것이다.
근년, 차세대형의 표시 장치로서, 미니/마이크로 LED 표시 장치(Mini/Micro Light Emitting Diode Display)로 대표되는 자발광형 표시 장치가 고안되어 있다. 미니/마이크로 LED 표시 장치는, 기본 구성으로서, 다수의 미소한 LED 발광 소자(LED 칩)가 고밀도로 배열된 기판이 표시 패널로서 사용되고, 해당 LED 칩은 밀봉재로 밀봉되고, 최표층에 수지 필름이나 유리판 등의 커버 부재가 적층되는 것이다.
미니/마이크로 LED 표시 장치 등의 자발광형 표시 장치에는, 백색 백라이트 방식, 백색 발광 컬러 필터 방식, RGB 방식 등 몇 가지의 방식이 있지만, 백색 발광 컬러 필터 방식, RGB 방식에서는, 밀봉재로서 흑색으로 착색된 점착제가 사용되는 경우가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
상기 흑색 점착제는, 표시 패널의 기판 상에 배열된 RGB의 LED 칩간을 매립함으로써 혼색 방지나 콘트라스트 향상에 공헌하고, 또한, 표시 패널의 기판 상에 배치된 금속 배선이나 ITO 등의 금속 산화물 등의 반사를 방지할 수 있기 때문이다.
미니/마이크로 LED 표시 장치에서는, 기판 상에 LED 칩이 고밀도로 깔려 있고, LED 칩끼리의 간극에는 미세한 단차가 다수 존재하고, 미니/마이크로 LED 표시 장치에 사용되는 밀봉재에는, 이들 단차를 매립하는 성능, 즉, 우수한 단차 흡수성(「단차 추종성」이라고도 칭함)이 요구된다. 따라서, 상기 흑색 점착제는, 단차 흡수성을 향상시키기 위해, 높은 유동성을 나타내도록 설계할 필요가 있다.
한편, 높은 유동성을 나타내는 점착제는 단차 흡수성은 우수하지만, 형상 안정성이나 핸들링성 등의 가공성이 저하된다는 문제가 있다. 예를 들어, 높은 유동성을 나타내는 점착제층을 갖는 적층체는, 절단 가공 시에 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐이 발생하기 쉽고, 비어져 나온 점착제층에 이물이 부착되어 공정 오염 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
상기 단차 흡수성과 가공성을 양립시키는 점착제로서는, 광경화성 점착제(하이브리드 점착제)가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 하이브리드 점착제에서는, 먼저, 유동성이 높고, 단차 흡수성이 우수한 반경화의 상태로 하여 단차에 대하여 충분히 추종시키고, 그 후에 광을 조사하여 경화를 완결하여, 가공성을 향상시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
일본 특허 공개 제2019-204905호 공보 일본 특허 공개 제2017-203810호 공보 일본 특허 공표 제2018-523854호 공보 국제 공개 WO2016/170875호 공보
그러나, 예를 들어 카본 블랙 등을 하이브리드 점착제에 배합하여 착색한 경우, 광이 점착제 중을 투과할 수 없기 때문에, 경화가 저해되어, 가공성을 향상시키는 것이 곤란해진다고 하는 문제가 발생한다.
본 발명은, 이상과 같은 사정 하에서 고안된 것이며, 본 발명의 목적은, 금속 배선 등의 반사 방지 기능, 콘트라스트가 향상된 미니/마이크로 LED 표시 장치 등의 자발광형 표시 장치를 제조하는 것에 적합함과 함께, 우수한 단차 흡수성과 가공성을 겸비하는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 광경화성 점착 시트의 점착제층을, 가시광 영역에는 흡수성을 나타내지만, 자외선 영역에 높은 투과성을 갖도록 착색함으로써, 자발광형 표시 장치에 있어서의 금속 배선 등의 반사 방지 기능, 콘트라스트가 향상됨과 함께, 우수한 단차 흡수성과 가공성을 양립시킬 수 있음을 알아냈다. 본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 광경화성 점착 시트를 제공한다. 즉, 본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트는, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 포함한다. 본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에서는, 경화 전의 점착제층은 유동성이 높은 반경화의 상태에 있어, 우수한 단차 흡수성을 나타낸다. 따라서, 발광 소자(LED 칩)가 고밀도로 배열된 표시 패널과 접합할 때, 발광 소자(LED 칩)간의 미세한 단차에 충분히 추종하여 기포가 남지 않고 간극없이 밀착한다. 한편, 경화 후의 상기 점착제층은 우수한 가공성을 나타낸다. 따라서, 경화 후의 상기 점착제층을 포함하는 적층체를 절단 가공 시에 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐의 발생이 억제된다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서의 상기 점착제층은, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크다. 상기 점착제층은, 가시광(파장 400 내지 700㎚)에 대한 흡수성이 높아, 차광성이 우수하다. 상기 점착제층이, 가시광에 대한 차광성이 우수하다고 하는 구성은, LED 칩간의 미세한 단차에 간극없이 충전된 점착제층이, 표시 패널 상의 금속 배선 등에 의한 반사를 방지하고, 배열된 발광 소자(LED 칩)끼리의 혼색을 방지하여 콘트라스트를 향상시키는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 점착제층은, 자외선(파장 200 내지 400㎚)에 대한 투과성이 높다. 상기 점착제층이, 자외선에 대한 투과성이 우수하다고 하는 구성은, 상기 점착제층에 자외선을 조사함으로써 경화 반응이 진행되어, 점착제층의 가공성이 향상되는 점에서 바람직하다. 즉, 상기 점착제층이 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크다고 하는 구성은, 가시광에 대한 우수한 차광성과, 자외선 조사에 의한 경화 반응을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서의 상기 점착제층은, 착색제를 포함한다. 상기 착색제는, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 큰 착색제인 것이 바람직하다. 이 구성은, 상기 점착제층을, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크게 하는 것을 실현하는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이다. 이와 같은 구성은, 경화 전의 상기 점착제층이, 우수한 단차 흡수성을 나타내는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)과 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 하기의 관계식 (1)을 만족시킨다.
Figure pct00001
이러한 구성은, 경화 전의 상기 점착제층이 우수한 단차 흡수성을 나타내고, 또한 경화 후의 상기 점착제층이 우수한 가공성을 나타내는 데 있어서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 상기 방사선 조사에 의한 경화가, 적산 광량으로 3000mJ/㎠의 자외선 조사에 의한 경화인 것이 바람직하다. 이 구성은, 상기 점착제층이 자외선 조사에 의해 경화되어, 우수한 가공성을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)이 90㎪ 이상인 것이 바람직하다. 이 구성은, 경화 후의 상기 점착제층이, 우수한 가공성을 나타내는 점에서 바람직하다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층이, 베이스 폴리머와, 가교제와, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 구성에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 아크릴계 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그 경우, 상기 가교제가, 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 구성은, 상기 점착제층이, 방사선 조사에 의한 가교제 및 광중합 개시제의 반응에 의해 가교 구조가 형성되어 경화됨으로써, 우수한 가공성을 나타내는 점에서 바람직하다. 또한, 본 구성에 있어서, 상기 점착제층은, 하이브리드 점착제를 구성하고, 상기 베이스 폴리머는, 단차 흡수성이 우수한 정도로 반경화된 것이다.
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 베이스 폴리머로 이루어지는 서로 대향하는 2개의 주면을 갖는 단일층이며, 상기 단일층의 점착제층을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의 상기 2개의 주면의 한쪽의 제1 주면이 속하는 영역의 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도와, 다른 쪽의 제2 주면이 속하는 영역의 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도가 다른 구성이 바람직하다. 본 구성에 있어서, 상기 단일층의 점착제층이 두께 방향으로 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도 구배를 갖는 것이 바람직하다.
이들 양태에 관한 광경화성 점착 시트는 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머에 의해 형성되는 단일층의 점착제층을 형성하고,
상기 점착제층을 경화시키고,
상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 용액을 준비하고,
상기 경화한 점착제층의 한쪽의 면에 상기 용액을 도포하여, 해당 용액에 포함되는 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제를, 상기 점착제층의 상기 한쪽의 면으로부터 두께 방향으로 침투시키고,
상기 점착제층을 건조시킨다.
상기 구성은, 상기 점착제층의 한쪽의 면에, 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 용액을 도포하여 침투시킴으로써, 점착제층의 표리에 있어서 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도차가 발생한 것이다. 이 구성은, 경화 전의 상기 점착제층의 우수한 단차 흡수성과, 경화 후의 상기 점착제층의 우수한 가공성을 실현하는 데 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층은, 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 이 구성에 있어서, 상기 점착제층은, 에틸렌성 불포화 화합물과 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 이 구성은, 경화 전의 상기 점착제층이 우수한 단차 흡수성을 나타내고, 자외선 조사에 의해 상기 벤조페논 구조가 가교 구조를 형성하여 경화되어, 우수한 가공성을 실현하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 측면은, 기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널과, 상기 본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트를 포함하는 자발광형 표시 장치이며, 상기 표시 패널의 발광 소자가, 상기 광경화성 점착 시트의 점착제층으로 밀봉되어 있고, 상기 점착제층이 경화되어 있는, 자발광형 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 제2 측면의 자발광형 표시 장치에 있어서, 상기 표시 패널은, 기판의 편면에 복수의 LED 칩이 배열된 LED 패널이어도 된다. 이러한 구성은, 본 발명의 제2 측면의 자발광형 표시 장치에 있어서, 발광 소자(LED 칩)간의 미세한 단차에 간극없이 충전된 차광성이 우수한 점착제층이, 기판 상의 금속 배선 등의 반사 방지, RGB의 혼색 방지나 콘트라스트를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 본 발명의 제2 측면의 자발광형 표시 장치는, 이하의 공정을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널에, 본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트의 점착제층을 적층하여, 상기 발광 소자를 점착제층으로 밀봉하는 공정, 및
상기 점착제층에 방사선을 조사하여 경화하는 공정.
경화 전의 상기 점착제층은 우수한 단차 흡수성을 갖기 때문에, 발광 소자간의 미세한 단차에 충분히 추종하여 기포가 남지 않고 간극없이 밀착한다. 그리고, 상기 점착제층에 방사선을 조사함으로써 경화되어, 가공성이 우수한 것이 된다.
상기 방사선은, 상기 점착제층이 투과성을 나타내는 자외선인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 점착 시트는, 가시광에 대한 차광성이 높고, 단차 흡수성이 우수한 점착제층을 갖기 때문에, 자발광형 표시 장치의 제조에 사용함으로써, 복수의 발광 소자간의 단차에 간극없이 충전되어, 금속 배선으로부터의 반사를 방지하고, 복수의 발광 소자간의 혼색을 억제하여 콘트라스트를 향상시킨다. 또한, 자외선에 대한 투과성이 우수한 상기 점착제층에 방사선을 조사함으로써 경화되어, 가공성이 향상되어, 절단 가공 시에 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐의 발생이 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 광경화성 점착 시트를 자발광형 표시 장치의 제조에 사용함으로써, 금속 배선 등의 반사 방지 기능, 콘트라스트가 향상된 자발광형 표시 장치를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광경화성 점착 시트의 일 실시 양태를 개략적으로 도시하는 도면(단면도)이다.
도 2는 본 발명의 광경화성 점착 시트의 제조 방법의 일 실시 양태를 실시하기 위한 공정을 개략적으로 도시하는 도면(단면도)이다.
도 3은 본 발명의 광경화성 점착 시트의 일 실시 양태를 개략적으로 도시하는 도면(단면도)이다.
도 4는 본 발명의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 일 실시 형태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 5는 본 발명의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 제조 방법의 일 실시 형태를 실시하기 위한 공정을 도시하는 모식도(단면도)이다.
본 발명의 실시 형태를, 필요에 따라서 도면에 관련하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예시에 지나지 않는다.
[광경화성 점착 시트]
본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트는, 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층은 착색제를 포함하고, 상기 점착제층은, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크고, 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이고, 경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)과 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 하기의 관계식 (1)을 만족시키는 것이다.
Figure pct00002
본 명세서에 있어서, 상기 본 발명의 제1 측면의 광경화성 점착 시트를, 단순히 「광경화성 점착 시트 A」라 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다음의 (a) 내지 (d)를 충족하는 점착제층을, 「점착제층 A」라 칭하는 경우가 있다.
(a) 방사선 조사에 의해 경화된다.
(b) 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크다.
(c) 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이다.
(d) 경화 후의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)과 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 하기의 관계식 (1)을 만족시킨다.
Figure pct00003
「점착 시트」에는, 「점착 테이프」의 의미를 포함하는 것으로 한다. 즉, 광경화성 점착 시트 A는, 테이프상의 형태를 갖는 점착 테이프여도 된다.
광경화성 점착 시트 A는, 점착제층 A의 표면이 이루는 점착면을 갖는 한, 그 형태는 특별히 한정되지는 않는다. 광경화성 점착 시트 A는, 편면만이 점착면인 편면 점착 시트여도 되고, 양면이 점착면인 양면 점착 시트여도 된다. 광경화성 점착 시트 A가 양면 점착 시트인 경우, 광경화성 점착 시트 A는, 양쪽의 점착면이 점착제층 A에 의해 제공되는 형태를 갖고 있어도 되고, 한쪽의 점착면이 점착제층 A에 의해 제공되고, 다른 쪽의 점착면이 점착제층 A 이외의 점착제층(그 밖의 점착제층)에 의해 제공되는 형태를 갖고 있어도 된다. 피착체끼리를 접합한다고 하는 관점에서는, 양면 점착 시트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 해당 시트의 양면이 점착제층 A의 표면인 양면 점착 시트이다.
광경화성 점착 시트 A는, 기재(기재층)를 갖지 않는 점착 시트, 즉, 소위 「무기재 타입」의 점착 시트(「무기재 점착 시트」라 칭하는 경우가 있음)여도 되고, 기재를 갖는 점착 시트(「기재 구비 점착 시트」라 칭하는 경우가 있음)여도 된다. 본 발명에 있어서의 무기재 점착 시트로서는, 예를 들어 점착제층 A만으로 이루어지는 양면 점착 시트, 및, 점착제층 A와 그 밖의 점착제층(점착제층 A 이외의 점착제층)으로 이루어지는 양면 점착 시트를 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 기재 구비 점착 시트로서는, 예를 들어 기재의 편면측에 점착제층 A를 갖는 편면 점착 시트, 기재의 양면측에 점착제층 A를 갖는 양면 점착 시트, 및, 기재의 한쪽의 면측에 점착제층 A를 갖고 또한 다른 쪽의 면측에 그 밖의 점착제층을 갖는 양면 점착 시트를 들 수 있다.
상기 중에서도, 광학 물성 향상의 관점에서, 무기재 점착 시트가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 점착제층 A만으로 이루어지는, 기재를 갖지 않는 양면 점착 시트(무기재 양면 점착 시트)이다. 또한, 점착 시트 A가 기재를 갖는 점착 시트인 경우에는, 특별히 한정되지는 않지만, 가공성의 관점에서, 기재의 양면측에 점착제층 A를 갖는 양면 점착 시트(기재 구비 양면 점착 시트)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 「기재(기재층)」란, 광경화성 점착 시트 A를 피착체(광학 부재 등)에 사용(첩부)할 때는, 점착제층과 함께 피착체에 첩부되는 부분이며, 점착 시트의 사용(첩부) 시에 박리되는 박리 필름(세퍼레이터)은 포함되지 않는다.
광경화성 점착 시트 A는, 상기한 바와 같이, 기재 구비 점착 시트여도 된다. 이와 같은 기재로서는, 예를 들어 플라스틱 필름, 반사 방지(AR) 필름, 편광판, 위상차판 등의 각종 광학 필름을 들 수 있다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「아톤」(환상 올레핀계 폴리머, JSR 가부시키가이샤제), 상품명 「제오노아」(환상 올레핀계 폴리머, 닛폰 제온 가부시키가이샤제) 등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 플라스틱 재료는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 기재는, 투명한 것이 바람직하다. 상기 기재의 가시광 파장 영역에 있어서의 전광선 투과율(JIS K7361-1에 준함)은, 특별히 한정되지는 않지만, 85％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 88％ 이상이다. 또한, 상기 기재의 헤이즈(JIS K7136에 준함)는, 특별히 한정되지는 않지만, 1.5％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 이와 같은 투명한 기재로서는, 예를 들어 PET 필름이나, 상품명 「아톤」, 상품명 「제오노아」 등의 무배향 필름 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 12 내지 75㎛가 바람직하다. 또한, 상기 기재는 단층 및 복층 중 어느 형태를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 기재의 표면에는, 예를 들어 안티리플렉션 처리(AR 처리), 안티글래어 처리 등의 반사 방지 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리 등의 물리적 처리, 하도 처리 등의 화학적 처리 등의 공지 관용의 표면 처리가 적절히 실시되어 있어도 된다.
광경화성 점착 시트 A는, 상기와 같이, 다른 점착제층(점착제층 A 이외의 점착제층)을 갖고 있어도 된다. 상기 다른 점착제층으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지 내지 관용의 점착제로 형성된 점착제층을 들 수 있다. 또한, 상기 점착제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
또한, 광경화성 점착 시트 A는, 점착제층 A, 기재, 다른 점착제층 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 층(예를 들어, 중간층이나 하도층 등)을 갖고 있어도 된다.
광경화성 점착 시트 A는, 사용 시까지는 점착면에 박리 필름(세퍼레이터)이 마련되어 있어도 된다. 광경화성 점착 시트 A의 점착면이 박리 필름에 의해 보호되는 형태는, 특별히 한정되지는 않지만, 2매의 박리 필름에 의해 각각의 점착면이 보호되는 형태여도 되고, 롤상으로 권회됨으로써, 양면이 박리면인 1매의 박리 필름으로, 각각의 점착면이 보호되는 형태여도 된다. 박리 필름은, 점착제층의 보호재로서 사용되고, 피착체에 첩부할 때 박리된다. 또한, 광경화성 점착 시트 A에 있어서, 박리 필름은, 점착제층의 지지체로서의 역할도 담당한다. 또한, 박리 필름은 반드시 마련되지는 않아도 된다.
도 1은 본 발명의 광경화성 점착 시트 A의 일 실시 양태를 개략적으로 도시하는 도면(단면도)이다. 도 1에 있어서, 참조 부호 1A는 본 발명의 광경화성 점착 시트, 10은 점착제층, S1, S2는 지지체(세퍼레이터를 포함함)이다.
광경화성 점착 시트 A의 두께(총 두께)는, 특별히 한정되지는 않지만, 10㎛ 내지 1㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 150 내지 350㎛이다. 상기 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 단차 부분에 점착제층 A가 추종하기 쉬워져, 단차 흡수성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 광경화성 점착 시트 A의 두께에는, 박리 필름의 두께는 포함되지 않는다.
광경화성 점착 시트 A는, 상기 점착제층 A를 갖기 때문에, 가시광에 대하여 광흡수성을 갖는다. 광경화성 점착 시트 A의 전광선 투과율은, 예를 들어 80％ 이하이며, 70％ 이하, 60％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하, 10％ 이하 또는 5％ 이하여도 된다.
광경화성 점착 시트 A는, 점착제층 A를 가지므로, 경화 전에는, 우수한 단차 흡수성을 갖는다. 예를 들어, 5 내지 10㎛의 단차에 더하여, 40㎛를 초과하는 높은 단차에 대해서도, 단차 흡수성이 우수하다. 나아가, 80㎛를 초과하는 높은 단차에 대해서도 단차 흡수성을 갖는다.
또한, 광경화성 점착 시트 A는, 점착제층 A를 가지므로, 경화 후에는, 우수한 가공성을 가져, 절단 가공 시의 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐이 억제된다.
또한, 광경화성 점착 시트 A는, 점착제층 A를 가지므로, 접착 신뢰성도 우수하다.
(점착제층 A)
점착제층 A는, 방사선의 조사에 의해 경화된다. 예를 들어, 피착체에 광경화성 점착 시트 A를 첩부한 후, 당해 점착 시트에 방사선을 조사하면, 점착제층 A는 경화된다. 경화 전의 점착제층 A는 유동성이 높은 상태에 있어, 단차 흡수성이 우수하여, 예를 들어 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 금속 배선층과 발광 소자(LED 칩)간의 미세한 단차를 간극없이 밀봉할 수 있다. 또한, 방사선의 조사에 의한 경화 후의 점착제층 A는 가공성이 향상되어, 절단 가공 시의 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐이 억제된다.
경화용의 방사선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, X선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있다. 점착제층 A가 자외선 투과성을 나타내기 때문에 자외선이 바람직하다. 보다 바람직하게는 파장 200 내지 400㎚, 더욱 바람직하게는 파장 330 내지 400㎚의 자외선이다. 자외선 조사용의 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 마이크로파 여기형 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, 또는 LED를 사용할 수 있다. 또한, 경화용의 방사선의 조사 에너지나, 조사 시간, 조사 방법에 대해서는, 점착제층 A를 경화할 수 있고 또한 피착체에 부당한 영향을 미치지 않는 한에서, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 경화용 방사선으로서 자외선을 채용하는 경우, 조사량(적산 광량)은, 바람직하게는 1000mJ/㎠ 내지 10000mJ/㎠이며, 보다 바람직하게는 2000mJ/㎠ 내지 4000mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 3000mJ/㎠이다.
(저장 탄성률)
경화 전의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 65㎪ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 55㎪ 이하, 특히 바람직하게는 50㎪ 이하, 또한 45㎪ 이하여도 된다. 이와 같은 구성은, 경화 전의 점착제층 A의 우수한 단차 흡수성을 실현하는 데 있어서 바람직하다. 또한, G'b85는, 특별히 한정되지는 않지만, 취급성이나 작업성의 관점에서, 예를 들어 5㎪ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 15㎪ 이상이다. 경화 전의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제1 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머의 Mw, Tg; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 후의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 바람직하게는 90㎪ 이상, 보다 바람직하게는 100㎪ 이상, 보다 바람직하게는 110㎪ 이상, 보다 바람직하게는 120㎪ 이상, 보다 바람직하게는 130㎪ 이상, 보다 바람직하게는 146㎪보다 크고, 보다 바람직하게는 180㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 200㎪ 이상, 특히 바람직하게는 250㎪ 이상, 또한 300㎪ 이상, 또는 350㎪ 이상이어도 된다. 이와 같은 구성은, 경화 후의 점착제층 A의 우수한 가공성을 실현하는 데 있어서 바람직하다. 또한, G'a10은, 특별히 한정되지는 않지만, 접착 신뢰성의 관점에서, 예를 들어 5000㎪ 이하이며, 바람직하게는 2500㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎪ 이하이다. 경화 후의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제2 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머(A)의 Mw, Tg, BP 당량; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 전의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)에 대한 경화 후의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)의 비(G'a10/G'b85)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 바람직하게는 3.3보다 크고, 보다 바람직하게는 3.4 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 이상, 특히 바람직하게는 3.6 이상, 나아가 3.7 이상, 3.8 이상, 3.9 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 또는 11 이상이어도 된다. 이와 같은 구성은, 경화 전의 점착제층 A의 우수한 단차 흡수성과 경화 후의 점착제층 A의 우수한 가공성을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, G'a10/G'b85는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 취급성이나 작업성, 접착 신뢰성의 관점에서, 바람직하게는 100 이하이며, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 경화 전의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)에 대한 경화 후의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)의 비(G'a10/G'b85)는, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제1, 제2 가교제)의 종류, 양 및 비율; BP 폴리머의 Mw, Tg, BP 당량; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 전의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'b10)은, 특별히 한정되지는 않지만, 취급성이나 작업성의 관점에서, 예를 들어 바람직하게는 10㎪ 이상이며, 보다 바람직하게는 50㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 70㎪ 이상, 또는 90㎪ 이상, 100㎪ 이상이어도 된다. 또한, G'b10은, 특별히 한정되지는 않지만, 접착 신뢰성의 관점에서, 예를 들어 5000㎪ 이하이며, 바람직하게는 2500㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎪ 이하이다. 경화 전의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'b10)은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제1 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머의 Mw, Tg; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 후의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'a85)은, 특별히 한정되지는 않지만, 취급성이나 작업성의 관점에서, 예를 들어 바람직하게는 10㎪ 이상이며, 바람직하게는 20㎪ 이상, 보다 바람직하게는 30㎪ 이상이다. 또한, G'a85는, 특별히 한정되지는 않지만, 접착 신뢰성의 관점에서, 예를 들어 1000㎪ 이하이며, 바람직하게는 500㎪ 이하, 보다 바람직하게는 200㎪ 이하이다. 경화 후의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'a85)은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제2 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머의 Mw, Tg, BP 당량; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 후의 점착제층 A의 25℃에서의 저장 탄성률(G'a25)은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 바람직하게는 70㎪ 이상, 보다 바람직하게는 100㎪보다 크고, 보다 바람직하게는 150㎪ 이상, 더욱 바람직하게는 170㎪ 이상이다. 이와 같은 구성은, 경화 후의 점착제층 A의 우수한 가공성을 실현하는 데 있어서 바람직하다. 또한, G'a25는, 특별히 한정되지는 않지만, 접착 신뢰성의 관점에서, 예를 들어 5000㎪ 이하이며, 바람직하게는 2500㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1000㎪ 이하이다. 경화 후의 점착제층 A의 25℃에서의 저장 탄성률(G'a25)은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제2 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머의 Mw, Tg, BP 당량; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 전의 점착제층 A의 25℃에서의 저장 탄성률(G'b25)은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 300㎪ 이하, 바람직하게는 250㎪ 이하, 보다 바람직하게는 200㎪ 이하이다. 이와 같은 구성은, 경화 전의 점착제층 A의 우수한 단차 흡수성을 실현하는 데 있어서 바람직하다. 또한, G'b25는, 특별히 한정되지는 않지만, 접착 신뢰성의 관점에서, 예를 들어 10㎪ 이상이며, 바람직하게는 30㎪ 이상, 보다 바람직하게는 50㎪ 이상이다. 경화 전의 점착제층 A의 25℃에서의 저장 탄성률(G'b25)은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제1 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머의 Mw, Tg; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
경화 전의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)에 대한 경화 후의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a25)의 비(G'a25/G'b85)는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.3 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3보다 크고, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이다. 이와 같은 구성은, 경화 전의 점착제층 A의 우수한 단차 흡수성과 경화 후의 점착제층 A의 우수한 가공성을 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, G'a25/G'b85는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 취급성이나 작업성, 접착 신뢰성의 관점에서, 100 이하이며, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하이다. 경화 전의 점착제층 A의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)에 대한 경화 후의 점착제층 A의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a25)의 비(G'a25/G'b85)는, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제1, 제2 가교제)의 종류, 양 및 비율; BP 폴리머의 Mw, Tg, BP 당량; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양) 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 「경화 후의 점착제층 A」에 있어서의 경화 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층 A가 투과성을 나타내는 자외선이 바람직하다. 보다 바람직하게는 파장 200 내지 400㎚, 더욱 바람직하게는 파장 330 내지 400㎚의 자외선이다. 자외선 조사용의 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 마이크로파 여기형 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, 또는 LED를 사용할 수 있다. 또한, 경화용의 방사선의 조사 에너지나, 조사 시간, 조사 방법에 대해서는, 점착제층 A를 경화할 수 있고 또한 피착체에 부당한 영향을 미치지 않는 한에서, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 경화용 방사선으로서 자외선을 채용하는 경우, 조사량(적산 광량)은, 바람직하게는 1000mJ/㎠ 내지 10000mJ/㎠이며, 보다 바람직하게는 2000mJ/㎠ 내지 4000mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 3000mJ/㎠이다.
또한, 상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 것이다.
(점착제층 A의 그 밖의 특성)
경화 전의 점착제층 A의 겔 분율은, 50 내지 90중량％이며, 바람직하게는 50 내지 80중량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 70중량％이다. 상기 겔 분율을 90중량％ 이하로 함으로써, 점착제층 A의 응집력이 어느 정도 작아져, 점착제층 A가 유연해지기 때문에, 단차 부분에 점착제층이 추종하기 쉬워져, 우수한 단차 흡수성이 얻어진다. 한편, 상기 겔 분율을 50중량％ 이상으로 함으로써, 점착제층이 너무 유연해져, 점착 시트의 취급성이나 작업성이 저하된다는 문제의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 고온 환경 하나 고온 고습 환경 하에서, 기포나 들뜸의 발생을 억제하여, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 상기 겔 분율은, 예를 들어 상기 가교제의 종류나 함유량(사용량) 등에 의해 제어할 수 있다.
상기 겔 분율(용제 불용분의 비율)은, 아세트산에틸 불용분으로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 점착제층을, 아세트산에틸 중에 실온(23℃)에서 7일간 침지한 후의 불용분의 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량％)로서 구해진다. 보다 구체적으로는, 상기 겔 분율이란, 이하의 「겔 분율의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다.
(겔 분율의 측정 방법)
점착제층을 약 1g 채취하고, 그 중량을 측정하고, 해당 중량을 「침지 전의 점착제층의 중량」으로 한다. 다음으로, 채취한 점착제층을 아세트산에틸 40g에 7일간 침지한 후, 아세트산에틸에 불용해의 성분(불용해 부분)을 모두 회수하고, 회수한 모든 불용해 부분을 130℃에서 2시간 건조시켜 아세트산에틸을 제거한 후, 그 중량을 측정하여 「불용해 부분의 건조 중량」(침지 후의 점착제층의 중량)으로 한다. 그리고, 얻어진 수치를 이하의 식에 대입하여 산출한다.
겔 분율(중량％)=[(불용해 부분의 건조 중량)/(침지 전의 점착제층의 중량)]×100
경화 전의 점착제층 A의 겔 분율은, 예를 들어 점착제층 A를 형성하기 위한 후술하는 하이브리드 점착제 조성물의 조성(예를 들어, 후술하는 베이스 폴리머의 분자량, 사용량, 모노머 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제(특히, 제1 가교제)의 종류 및 양; BP 폴리머(A)의 Mw, Tg; BP 폴리머의 중량 분율; BP 폴리머 및 에틸렌성 불포화 화합물을 구성하는 모노머 성분의 조성, 관능기의 종류 및 양; 가교제의 종류 및 양)이나 경화 조건(가열 조건, 방사선 조사 조건) 등에 의해 조절할 수 있다.
또한, 경화 전의 점착제층 A의 유리 전이점(Tg)은, 특별히 한정되지는 않지만, -60 내지 20℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, -40 내지 10℃이고, 더욱 바람직하게는, -30 내지 0℃이다. 상기 Tg가, 20℃보다 높으면 실온에서 점착력을 발현할 수 없다.
상기 Tg는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 점착제층을 측정용 샘플로 하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, JIS K 7121에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 측정 장치로서, TA instruments사제, 장치명 「Q-2000」을 사용하여, -80℃로부터 80℃까지 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정할 수 있다.
점착제층 A의 두께는 특별히 한정되지는 않고, 후술하는 표시 패널 상에 배열된 발광 소자를 충분히 밀봉할 수 있도록, 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 점착제층 A의 두께는, 해당 발광 소자의 높이의 1.0 내지 4.0배, 바람직하게는 1.1 내지 3.0배, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.5배, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.0배가 되도록 조정된다. 상기 두께를 1.0배 이상으로 함으로써, 단차에 점착제층 A가 추종하기 쉬워져, 단차 흡수성이 향상된다. 또한, 상기 두께를 4.0 이하로 함으로써, 점착제층 A의 변형이 일어나기 어려워져, 가공성이 향상된다.
점착제층 A의 두께는, 예를 들어 10 내지 500㎛ 정도이고, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상 또는 50㎛ 이상이어도 된다. 점착제층 A의 두께는, 400㎛ 이하, 300㎛ 이하, 250㎛ 이하 또는 200㎛ 이하여도 된다. 상기 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 단차 부분에 점착제층 A가 추종하기 쉬워져, 단차 흡수성이 향상된다. 또한, 상기 두께를 500㎛ 이하로 함으로써, 점착제층 A의 변형이 일어나기 어려워져, 가공성이 향상된다.
점착제층 A는, 파장 200 내지 400㎚(바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크다.
점착제층 A는, 자외선 영역(파장 200 내지 400㎚, 바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)에 비해 가시광(파장 400 내지 700㎚)에 대한 투과성이 낮다. 가시광에 대한 차광성이 우수한 점착제층 A가, 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 금속 배선층과 발광 소자(LED 칩)간의 미세한 단차를 간극없이 밀봉함으로써, 금속 배선 등에 의한 반사가 방지되고, 발광 소자(LED 칩)의 혼색이 방지되어, 화상의 콘트라스트가 향상된다.
한편, 점착제층 A는, 가시광에 비해 자외선 영역(파장 200 내지 400㎚, 바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)의 투과율이 높기 때문에, 자외선을 조사함으로써 경화할 수 있다. 자외선 조사에 의해 경화된 점착제층 A는, 가공성이 향상되어, 절단 가공 시의 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐이 억제된다.
본 명세서에 있어서 「파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값」이란, 파장 200 내지 400㎚의 영역의 범위 내에서 가장 높은 투과율을 의미한다. 예를 들어, 파장 200 내지 400㎚의 영역에 하나의 투과율의 극댓값이 있는 경우에는, 당해 극댓값이 투과율의 최댓값이 된다. 또한, 파장 200 내지 400㎚의 영역에 투과율의 극댓값이 없는 경우에는, 파장 200㎚ 또는 400㎚의 투과율 중 높은 쪽의 투과율이 최댓값이 된다. 「파장 330 내지 400㎚의 투과율의 최댓값」, 「파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값」에 대해서도 마찬가지이다.
점착제층 A의 파장 400 내지 700㎚(가시광 영역)의 투과율의 최댓값은, 예를 들어 80％ 이하이며, 70％ 이하, 60％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하 또는 10％ 이하여도 된다.
또한, 점착제층 A는, 파장 200 내지 400㎚(바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)의 평균 투과율이, 파장 400 내지 700㎚의 평균 투과율보다도 큰 것이 바람직하다. 점착제층 A의 파장 400 내지 700㎚(가시광 영역)의 평균 투과율은, 예를 들어 80％ 이하이며, 70％ 이하, 60％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하 또는 10％ 이하여도 된다.
점착제층 A는 가시광선에 대한 우수한 차광성을 나타내기 때문에, 점착제층 A에 금속 피착체를 적층시킨 경우라도, 금속 표면의 반사나 광택을 방지할 수 있다. 점착제층 A에 금속 피착체를 적층시켰을 때의 5° 정반사의 가시광 영역의 반사율은, 50％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 점착제층 A에 금속 피착체를 적층시켰을 때의 광택도(JIS Z 8741-1997에 기초함)는 100％ 이하인 것이 바람직하고, 80％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 금속 피착체로서는, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등을 사용할 수 있다.
(착색제)
점착제층 A는, 착색제를 포함한다. 상기 착색제로서는, 파장 200 내지 400㎚(바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 큰 착색제(이하, 「착색제 A」라 칭하는 경우가 있음)가 바람직하다.
점착제층 A가, 파장 200 내지 400㎚(바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크다고 하는 구성은, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 착색제 A를 포함함으로써 실현될 수 있다.
상기 착색제(착색제 A를 포함함)의 파장 400 내지 700㎚(가시광 영역)의 투과율의 최댓값은, 예를 들어 80％ 이하이며, 70％ 이하, 60％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하, 10％ 이하 또는 5％ 이하여도 된다.
또한, 착색제(착색제 A를 포함함)는, 파장 200 내지 400㎚(바람직하게는 파장 330 내지 400㎚)의 평균 투과율이, 파장 400 내지 700㎚의 평균 투과율보다도 큰 것이 바람직하다. 상기 착색제(착색제 A를 포함함)의 파장 400 내지 700㎚(가시광 영역)의 평균 투과율은, 예를 들어 80％ 이하이며, 70％ 이하, 60％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하, 30％ 이하, 20％ 이하, 10％ 이하 또는 5％ 이하여도 된다.
착색제(착색제 A를 포함함)의 투과율은, 파장 400㎚에 있어서의 투과율이 50 내지 60％ 정도가 되도록, 테트라히드로푸란(THF) 등의 적절한 용매 또는 분산매(파장 200 내지 700㎚의 범위의 흡수가 작은 유기 용매)에 의해 희석한 용액 또는 분산액을 사용하여 측정할 수 있다.
착색제(착색제 A를 포함함)는, 점착제층 A에 용해 또는 분산 가능한 것이면, 염료여도 안료여도 된다. 소량의 첨가로도 낮은 헤이즈를 달성할 수 있고, 안료와 같이 침강성이 없어 균일하게 분포시키기 쉽기 때문에, 염료가 바람직하다. 또한, 소량의 첨가로도 색 발현성이 높기 때문에, 안료도 바람직하다. 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 도전성이 낮거나, 없는 것이 바람직하다. 또한, 염료를 사용하는 경우에는, 산화 방지제 등과 병용하는 것이 바람직하다.
자외선 투과성의 흑색 안료로서는, 도쿠시키제의 「9050BLACK」, 「9256BLACK」, 「9170BLACK」, 「UVBK-0001」, 미쓰비시 머테리얼 덴시 가세이(주)제의 「UB-1」 등을 들 수 있다. 자외선 투과성의 흑색 염료로서는, 오리엔트 가가쿠 고교제의 「SOC-L-0123」 등을 들 수 있다.
점착제층 A에 있어서의 착색제(착색제 A를 포함함)의 함유량은, 예를 들어 점착제층 A 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부 정도, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이며, 착색제의 종류나, 점착제층 A의 색조 및 광투과율 등에 따라서 적절히 설정하면 된다. 착색제는, 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액으로서, 첨가해도 된다.
(하이브리드 점착제 조성물)
점착제층 A를 형성하기 위한 점착제 조성물은, 상기 특성 (a) 내지 (d)를 충족하는 것이면, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 착색제(바람직하게는 착색제 A)를 포함하는 하이브리드 점착제 조성물이 바람직하다.
하이브리드 점착제는, 열이나 광 등의 경화 개시 조건이 다른 2종류의 중합 개시제나 가교제가 배합되거나, 혹은 가교성 관능기(본 명세서에서, 당해 중합 개시제, 가교제, 가교성 관능기를 「트리거」라 칭하는 경우가 있음)를 가짐으로써 단계적으로 경화되는 점착제이다.
하이브리드 점착제에서는, 먼저, 한쪽의 트리거(본 명세서에서, 「제1 트리거」라 칭하는 경우가 있음)에 의해 유동성이 높아, 단차 흡수성이 우수한 반경화의 상태로 하여 단차에 대하여 충분히 추종시키고, 그 후에 광을 조사하여 다른 쪽의 트리거(본 명세서에서, 「제2 트리거」라 칭하는 경우가 있음)에 의해 경화를 완결하여, 가공성을 향상시킬 수 있다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물은, 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는, 베이스 폴리머와, 가교제와, 광중합 개시제를 함유한다. 여기서, 당해 베이스 폴리머는, 전술한 제1 트리거에 의해 경화된 폴리머이며, 당해 가교제 및 광중합 개시제는, 제2 트리거에 상당한다.
상기 베이스 폴리머는, 광학 용도로 사용 가능한 점착성을 갖는 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 아크릴계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 아크릴계 폴리머, 고무계 점착제층(천연 고무계 점착제층이나 합성 고무계 점착제층 등)이 베이스 폴리머로서 함유하는 고무계 폴리머, 실리콘계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 우레탄계 폴리머, 폴리아미드계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 폴리아미드계 폴리머, 에폭시계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 에폭시계 폴리머, 비닐알킬에테르계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 비닐알킬에테르계 폴리머, 불소계 점착제층이 베이스 폴리머로서 함유하는 불소계 폴리머 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 이들 폴리머 중 어느 것을 단독으로, 혹은, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가공성 및 내구성 등의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 폴리머는, 특별히 한정하는 의미는 아니지만, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 모노머의 호모 폴리머 또는 코폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, 「(메트)아크릴」이라고 하는 표현은, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 것으로서 사용되는 것이며, 다른 경우도 마찬가지이다. 본 발명에 있어서, 아크릴계 폴리머라고 하는 용어는, 상술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 외에, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머도 포함되는 의미로 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 바람직하게는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 및/또는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래되는 모노머 유닛을 중량 비율로 가장 많은 주된 모노머 유닛으로서 포함한다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 즉, 상기 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, 및 (메트)아크릴산에이코실 등, 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 1종류의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용해도 되고, 2종류 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 바람직하게는 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산이소스테아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다. 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 원료의 모노머 성분 조성에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 바람직하게는 50중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다.
상기 아크릴계 폴리머는, 지환식 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 지환식 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 지환식 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르, 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및, 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. (메트)아크릴산시클로알킬에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헵틸, 및 (메트)아크릴산시클로옥틸을 들 수 있다. 2환식 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산보르닐 및 (메트)아크릴산이소보르닐을 들 수 있다. 3환 이상의 탄화수소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산트리시클로펜타닐, (메트)아크릴산1-아다만틸, (메트)아크릴산2-메틸-2-아다만틸, 및 (메트)아크릴산2-에틸-2-아다만틸을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 지환식 모노머로서는, 1종류의 지환식 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 지환식 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 지환식 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 및 메타크릴산이소보르닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 지환식 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서 적당한 유연성을 실현한다는 관점에서, 바람직하게는 5 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량％, 보다 바람직하게는 12 내지 40중량％이다. 또한, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태에서는, 상기 아크릴계 폴리머는, 지환식 모노머 유래의 모노머 유닛을 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 수산기 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 수산기 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 수산기를 갖게 되는 모노머이다. 베이스 폴리머 내의 아크릴계 폴리머가 수산기 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 베이스 폴리머에 있어서 접착성이나 적당한 응집력이 얻어지기 쉽다. 또한, 수산기는, 후술하는 가교제와의 반응점도 될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 수산기 함유 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르, 비닐알코올, 및 알릴알코올을 들 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, 및 (메트)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 수산기 함유 모노머로서는, 1종류의 수산기 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 수산기 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 수산기 함유 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산4-히드록시부틸, 및 메타크릴산4-히드록시부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 수산기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 7중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15중량％ 이상이다. 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 수산기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 35중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 수산기 함유 모노머의 비율에 관한 이들 구성은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서 접착성이나 적당한 응집력을 실현하는 데 있어서 적합하다.
상기 아크릴계 폴리머는, 질소 원자 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 질소 원자 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 질소 원자를 갖게 되는 모노머이다. 베이스 폴리머 내의 아크릴계 폴리머가 질소 원자 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 베이스 폴리머에 있어서 경도나 양호한 접착 신뢰성이 얻어지기 쉽다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 질소 원자 함유 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 질소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐 환상 아미드 및 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
질소 원자 함유 모노머인 N-비닐 환상 아미드로서는, 예를 들어 일반식 (1):
Figure pct00004
로 표시되는 N-비닐 환상 아미드를 사용할 수 있다. 여기서, 일반식 (1) 중, R1은 2가의 유기기이며, 구체적으로는 -(CH2)n-이다. n은 2 내지 7(바람직하게는 2, 3 또는 4)의 정수이다.
상기 N-비닐 환상 아미드로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, 및 N-비닐-3,5-모르폴린디온을 들 수 있다.
질소 원자 함유 모노머인 (메트)아크릴아미드류로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 질소 원자 함유 모노머로서는, 1종류의 질소 원자 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 질소 원자 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 질소 원자 함유 모노머로서, 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 질소 원자 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서, 적당한 경도나, 접착성을 실현한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상이다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 질소 원자 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서, 너무 딱딱해지는 것을 억제하여 양호한 접착 신뢰성을 실현한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하이다. 또한, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태에서는, 상기 아크릴계 폴리머는, 질소 원자 함유 모노머 유래의 모노머 유닛을 포함하고 있지 않아도 된다.
상기 아크릴계 폴리머는, 카르복시기 함유 모노머에서 유래되는 모노머 유닛을 포함해도 된다. 카르복시기 함유 모노머는, 모노머 유닛 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖게 되는 모노머이다. 베이스 폴리머 내의 아크릴계 폴리머가 카르복시기 함유 모노머 유닛을 포함하는 경우, 베이스 폴리머에 있어서 양호한 접착 신뢰성이 얻어지는 경우가 있다. 또한, 카르복시기는, 후술하는 가교제와의 반응점도 될 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 이루기 위한 카르복시기 함유 모노머, 즉, 당해 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분에 포함되는 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 이소크로톤산을 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 카르복시기 함유 모노머로서는, 1종류의 카르복시기 함유 모노머를 사용해도 되고, 2종류 이상의 카르복시기 함유 모노머를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 카르복시기 함유 모노머로서, 바람직하게는 아크릴산이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 카르복시기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서, 피착체 표면에 극성기가 존재하는 경우의 당해 극성기와 카르복시기의 상호 작용의 기여를 얻어 양호한 접착 신뢰성을 확보한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이상이다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 카르복시기 함유 모노머 유래의 모노머 유닛의 비율은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서 너무 딱딱해지는 것을 억제하여 양호한 접착 신뢰성을 실현한다고 하는 관점에서, 바람직하게는 20중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15중량％ 이하이다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머는, 금속 부식 방지성 등의 관점에서, 그 구성 모노머 유닛으로서, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 의도적으로는 카르복시기 함유 모노머가 사용되지 않는 것이며, 0.05중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.05중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.01중량％), 더욱 바람직하게는 0.001중량％ 이하(예를 들어, 0 내지 0.001중량％)인 것은, 실질적으로 함유하지 않는다고 할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는, 해당 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 혼합물의 부분 중합물이어도 된다. 또한, 상기 아크릴계 폴리머는, 해당 아크릴계 폴리머를 구성하는 일부의 모노머 성분의 혼합물의 부분 중합물에 나머지의 모노머 성분을 추가한 것이어도 된다. 상기 「모노머 성분의 혼합물의 부분 중합물」이란, 구성 모노머 성분 중 1 또는 2 이상의 모노머 성분이 부분적으로 중합되어 있는 조성물을 의미한다.
상기 베이스 폴리머는, 가교제를 함유하고 있어도 된다. 상기 베이스 폴리머가 당해 가교제에 의해 가교 구조를 가짐으로써, 점도가 상승하여 형상 안정성이 향상되고, 점착제층 A를 형성하기 쉬워진다. 가교제로서는, 아크릴계 폴리머의 공중합성 가교제(광경화성 가교제)인 다관능 (메트)아크릴레이트나 열경화성 가교제를 들 수 있다. 상기 베이스 폴리머는, 다관능 (메트)아크릴레이트에서만 유래되는 가교 구조를 갖고 있어도 되고, 열경화성 가교제에서만 유래되는 가교 구조를 갖고 있어도 되고, 다관능 (메트)아크릴레이트와 열경화성 가교제의 양쪽에서 유래되는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
또한, 이 가교제는, 본 발명의 점착제층 A가 하이브리드 점착제 조성물로 구성되는 경우의 제1 트리거를 구성하는 가교제(제1 가교제)이다. 즉, 당해 제1 가교제에서 유래되는 가교 구조를 갖는 베이스 폴리머는, 유동성이 높은 반경화 상태이며, 우수한 단차 흡수성을 나타내는 것이다.
공중합성 가교제(광경화성 가교제)인 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 및 비닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 위한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 1종류의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 되고, 2종류 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 아크릴계 폴리머를 위한 다관능 (메트)아크릴레이트로서, 바람직하게는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 다관능 (메트)아크릴레이트 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 0.005중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량％ 이상이다. 상기 아크릴계 폴리머에 있어서의, 다관능 (메트)아크릴레이트 유래의 모노머 유닛의 비율은, 바람직하게는 1중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 다관능 (메트)아크릴레이트의 비율에 관한 이들 구성은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머에 있어서 적당한 경도나 접착성, 형상 안정성, 우수한 단차 흡수성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
열경화성 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 및 아민계 가교제를 들 수 있다. 베이스 폴리머는, 1종류의 당해 열경화성 가교제를 함유해도 되고, 2종류 이상의 당해 열경화성 가교제를 함유해도 된다. 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환식 폴리이소시아네이트류, 및 방향족 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다. 저급 지방족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 및 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트류로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및 크실릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제로서는, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 「코로네이트 L」, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 부가물(상품명 「코로네이트 HL」, 닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제), 및 트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물(상품명 「타케네이트 D-110N」, 미쓰이 가가쿠 가부시끼가이샤제) 등의 시판품도 들 수 있다.
에폭시계 가교제(다관능 에폭시 화합물)로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 및 비스페놀-S-디글리시딜에테르를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 가교제로서는, 에폭시 기를 2개 이상 갖는 에폭시계 수지도 들 수 있다. 게다가, 에폭시계 가교제로서는, 상품명 「테트래드 C」(미쓰비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제) 등의 시판품도 들 수 있다.
베이스 폴리머간을 가교하기 위한 이상과 같은 열경화성 가교제를 함유하는 경우, 베이스 폴리머 중의 당해 열경화성 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머의 형상 안정성이 향상되고, 점착제층 A를 형성하기 쉬워지고, 피착체에 대한 충분한 접착 신뢰성, 우수한 단차 흡수성을 실현한다는 관점에서, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.001중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01중량부 이상이다. 또한, 당해 열경화성 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머에 있어서 적당한 유연성을 발현시켜 양호한 점착력, 우수한 단차 흡수성을 실현한다는 관점에서, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.
상기 베이스 폴리머가 이상과 같은 아크릴계 폴리머를 점착제로서 함유하는 경우, 베이스 폴리머에 있어서의 당해 아크릴계 폴리머의 함유율은, 예를 들어 85 내지 100중량％이다.
상기 베이스 폴리머는, 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머나 가교제에 더하여, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 열중합 개시제를 들 수 있다. 상기 베이스 폴리머는, 1종류의 중합 개시제를 함유해도 되고, 2종류 이상의 중합 개시제를 함유해도 된다.
또한, 이 중합 개시제는, 본 발명의 점착제층 A가 하이브리드 점착제 조성물로 형성되는 경우의 제1 트리거를 구성하는 중합 개시제(제1 중합 개시제)이다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 및 티오크산톤계 광중합 개시제를 들 수 있다. 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 및 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 및 4-(t-부틸)디클로로아세토페논을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 및 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드를 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심을 들 수 있다. 벤조인계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인을 들 수 있다. 벤질계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 및 폴리비닐벤조페논을 들 수 있다. 케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질디메틸케탈을 들 수 있다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 및 도데실티오크산톤을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머 전체 모노머 단위(아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량) 100중량부에 대하여, 0.001 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.50중량부이다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 열중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 전체 모노머 단위(아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량) 100중량부에 대하여, 0.05 내지 0.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
점착제층 A가 구성하는 하이브리드 점착제 조성물이 포함하는 가교제로서는, 전술한 공중합성 가교제(광경화성 가교제)인 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 당해 가교제는, 본 발명의 점착제층 A가 하이브리드 점착제 조성물로 구성되는 경우의 제2 트리거를 구성하는 가교제(제2 가교제)이다. 즉, 당해 제2 가교제에 의해 경화된 베이스 폴리머는, 우수한 가공성을 발휘하는 것이 된다.
제2 가교제인 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 경화된 베이스 폴리머에 우수한 가공성을 부여할 수 있는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부 이상, 보다 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 2중량부 이상, 보다 바람직하게는 4중량부 이상이다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량은, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 60중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이하이다. 제2 가교제인 다관능 (메트)아크릴레이트의 함유량에 관한 이들 구성은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머가 경화됨으로써, 우수한 가공성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
점착제층 A가 구성하는 하이브리드 점착제 조성물이 포함하는 광중합 개시제로서는, 전술한 광중합 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 당해 광중합 개시제는, 본 발명의 점착제층 A가 하이브리드 점착제 조성물로 구성되는 경우의 제2 트리거를 구성하는 중합 개시제(제2 중합 개시제)이다. 즉, 당해 제2 중합 개시제인 광중합 개시제에 의해 경화된 베이스 폴리머는, 우수한 가공성을 발휘하는 것이 된다.
제2 중합 개시제인 광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 경화된 베이스 폴리머에 우수한 가공성을 부여할 수 있는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0 내지 2중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1.5중량부이다. 제2 중합 개시제인 광중합 개시제의 함유량에 관한 이들 구성은, 당해 아크릴계 폴리머를 포함하여 형성되는 베이스 폴리머가 경화됨으로써, 우수한 가공성을 실현하는 데 있어서 적합하다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 자외선 흡수제, 방청제, 대전 방지제, 가교 촉진제, 실란 커플링제, 점착 부여 수지, 노화 방지제, 충전제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 연화제, 계면 활성제, 폴리올, 용제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 점착 부여 수지로서 는, 예를 들어 로진 유도체, 폴리테르펜 수지, 석유 수지 및 유용성 페놀을 들 수 있다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 실란 커플링제가 포함되어 있어도 된다. 점착제층 A에 실란 커플링제가 포함되어 있으면, 유리에 대한 접착 신뢰성(특히, 고온 고습 환경 하에서의 유리에 대한 접착 신뢰성)이 향상되어, 바람직하다.
상기 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-아미노프로필트리메톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 또한, 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「KBM-403」(신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)을 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부이다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올이 포함되어 있어도 된다. 점착제층 A에 폴리올이 포함되어 있으면, 예를 들어 제1 가교제(특히, 상기 열경화성 가교제)에 의한 가교 구조가 형성되어, 단차 흡수성이 향상되어, 바람직하다.
상기 폴리올로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 에폭시폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서, 예를 들어 상품명 「아데카 폴리에테르 EPD-300」((주) ADEKA제)을 들 수 있다. 또한, 폴리올은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물에 있어서의 폴리올의 함유량은, 특별히 한정되지는 않지만, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5중량부이다.
또한, 점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물에는, 용제가 포함되어 있어도 된다. 해당 용제로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
상기 점착제층 A의 형성 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 제1 실시 형태로서, 상기 하이브리드 점착제 조성물을 지지체 상에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제층을 건조 경화시키는 것이나, 상기 하이브리드 점착제를 지지체 상에 도포(도공)하고, 얻어진 점착제층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것을 들 수 있다. 필요에 따라서, 또한, 가열 건조해도 된다.
또한, 상기 건조 경화, 활성 에너지선 조사, 가열 건조는, 제1 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제에 의한 경화만 진행시키고, 제2 트리거를 구성하는 가교제, 광중합 개시제에 의한 경화 반응은 진행시키지 않거나, 억제시킨 조건을 선택할 필요가 있다.
상기 지지체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 플라스틱 필름이 바람직하다. 상기 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 상품명 「아톤」(환상 올레핀계 폴리머, JSR 가부시키가이샤제), 상품명 「제오노아」(환상 올레핀계 폴리머, 닛폰 제온 가부시키가이샤제) 등의 환상 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 플라스틱 재료는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 지지체는, 박리 시트여도 된다. 상기 박리 시트로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
상기 하이브리드 점착제 조성물의 도포(도공)에는, 공지의 코팅법을 이용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 코터를 들 수 있다.
건조 경화 온도는, 40 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 건조 경화 시간은, 적당히, 적절한 시간이 채용될 수 있지만, 예를 들어 5초 내지 20분이며, 바람직하게는 5초 내지 10분, 보다 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 점착제층 A가 투과성을 나타내는 자외선이 바람직하다. 즉, 점착제층 A는, 가시광에 대한 높은 차광성을 가지면서, 자외선에 대해서는 높은 투과성을 갖기 때문에, 자외선에 의해 베이스 폴리머를 경화할 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은 특별히 한정되지는 않고, 점착제층 A의 두께 등에 따라서, 원하는 점도나 점탄성이 되도록 적절히 설정하면 된다.
상기에서 형성된 점착제층의 지지체에 면하고 있지 않은 주면은, 상기 활성 에너지선, 및/또는 후술하는 자외선 조사 등에 의해 점착제층을 광경화하는 경우에는, 광경화를 저해하는 산소를 차단하기 위해, 또 다른 지지체(박리 시트를 포함함)로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 점착제층 A의 형성 방법의 다른 바람직한 제2 실시 형태로서는, 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 상기 베이스 폴리머에 의해 형성되는 단일층의 점착제층을 형성한다.
(2) 상기 점착제층을 경화시킨다.
(3) 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 용액을 준비한다.
(4) 상기 경화된 점착제층의 한쪽의 면에 상기 용액을 도포하여, 해당 용액에 포함되는 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제를, 상기 점착제층의 상기 한쪽의 면으로부터 두께 방향으로 침투시킨다.
(5) 상기 점착제층을 건조시킨다.
상기 제2 실시 형태에 의해 점착제층 A를 형성함으로써, 제1 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제에 의한 경화 반응과, 제2 트리거를 구성하는 가교제, 광중합 개시제에 의한 경화 반응을 분리할 수 있기 때문에, 제1 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제에 의한 경화만 진행하는 경화 반응 조건을 선정할 필요가 없어져, 제1 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제와 제2 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제의 조합의 자유도가 현저히 향상된다.
또한, 제1 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제에 의한 경화 반응과, 제2 트리거를 구성하는 가교제, 광중합 개시제에 의한 경화 반응을 분리함으로써, 제1 트리거의 경화에 의해 얻어지는 베이스 폴리머의 단차 흡수성과, 제2 트리거에 의해 경화된 베이스 폴리머의 가공성의 조정이 용이해져, 보다 우수한 단차 흡수성과 가공성을 겸비하는 점착제층 A를 갖는 광경화성 점착 시트 A의 설계의 용이성, 자유도도 현저히 향상된다.
도 2는 광경화성 점착 시트 A의 제조 방법의 제2 실시 양태를 실시하기 위한 공정을 개략적으로 도시하는 도면(단면도)이다.
도 2의 (a)에서는, 먼저, 지지체 S1 상에, 베이스 폴리머에 의해 형성되는 점착제층(10a)을 형성한다.
상기 점착제층 형성 공정은, 먼저, 제2 트리거를 구성하는 가교제, 광중합 개시제를 배합하지 않은 베이스 폴리머를 지지체 S1 상에 도포(도공)한다. 지지체로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 베이스 폴리머의 도포(도공)에는, 공지의 코팅법을 이용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 코터를 들 수 있다.
상기에서 형성된 점착제층(10a)의 지지체 S1에 면하고 있지 않은 주면은, 후술하는 점착제층 경화 공정에서 활성 에너지선, 및/또는 후술하는 자외선 조사 등에 의해 점착제층을 광경화하는 경우에는, 광경화를 저해하는 산소를 차단하기 위해, 또 다른 지지체 S2(박리 시트를 포함함)로 적층되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 해당 점착제층(10a)을 경화시킨다(점착제층 경화 공정). 도 2의 (b)에 있어서 참조 부호 10b는 점착제층(10a)이 경화된 점착제층이다. 점착제층(10a)을 경화시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 점착제층(10a)을 가열하는 것이나, 점착제층(10a)에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 것을 들 수 있다. 필요에 따라서, 또한, 가열 건조해도 된다. 구체적인 경화 조건은, 상기 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
또한, 상기 점착제층 경화 공정의 건조 경화, 활성 에너지선 조사, 가열 건조는, 제2 트리거를 구성하는 가교제, 광중합 개시제를 포함하고 있지 않기 때문에, 제1 트리거를 구성하는 가교제, 중합 개시제에 의한 경화가 진행되는 한 어떠한 조건도 채용할 수 있어, 제1 실시 형태보다도 자유도는 현저히 높다.
해당 점착제층(10a)을 경화시키는 조건은, 실시 형태에 의해, 점착제층(10b)이 원하는 물성을 갖도록 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 점착제층(10b)은 높은 유동성을 나타내어, 우수한 단차 흡수성을 나타내도록, 가열 온도나 시간, 혹은, 활성 에너지선의 조사량을 적절히 설정하면 된다.
도 2의 (b)는 상기 점착제층(10a)에 자외선 U를 조사하여 해당 점착제층(10a)을 경화시키는 실시 형태이다. 점착제층 A를 구성하는 점착제층(10a)은, 가시광에 대한 높은 차광성을 가지면서, 자외선에 대해서는 높은 투과성을 갖기 때문에, 자외선 U에 의해 경화할 수 있다.
자외선 U는, 점착제층(10a)에 직접 조사해도 되지만, 자외선 조사에 의한 경화를 저해하는 산소를 차단하기 위해, 지지체를 통해 조사하는 것이 바람직하다. 도 2의 (b)는 자외선을 점착제층(10a)에 지지체 S2를 통해 조사하는 실시 형태이다. 지지체를 통해 자외선을 조사하는 경우에는, 점착제층(10a)의 지지체 S1이 면하는 주면과 반대측의 주면에 다른 지지체 S2(박리 시트를 포함함)를 접합하고, 해당 지지체를 통해 자외선을 조사한다. 자외선 조사의 조도, 시간은, 베이스 폴리머의 조성이나 점착제층의 두께 등에 의해 적절히 설정된다. 자외선 조사에는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 마이크로파 여기형 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, LED 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 지지체 S2를 박리 제거한 후에, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 용액(14)을 점착제층(10b)의 한쪽의 면에 도포한다(용액 도포 공정). 여기서, 가교제(11) 및 광중합 개시제(12)는, 제2 트리거를 구성하는 가교제 및 광중합 개시제이다.
용액(14)은, 용매를 포함하고 있어도 되고, 가교제(11)가 용매로서 기능하는 경우에는, 용매를 포함하고 있지 않아도 된다. 도 2의 (c)는, 용액(14)이, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)가 용매(13)에 용해된 용액인 실시 형태이다.
용매(13)로서는, 상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)를 용해할 수 있고, 또한 점착제층(10b)을 팽윤할 수 있는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 수계 용매는 점착제층에 대한 습윤성이 나빠, 첨가제가 침투하기 어렵기 때문에, 비수계 용매가 바람직하다. 비수계 용매로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 지환식케톤; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올을 들 수 있고, 에스테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 알코올이 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 용액(14) 중의 농도는, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 100중량％, 바람직하게는 0.1 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 1.5 내지 60중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 50중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40중량％의 범위로부터 선택할 수 있다. 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 용액(14) 중의 농도가 이 범위이면, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)를 용해하면서, 점착제층(10b)을 충분히 팽윤시킬 수 있다.
용액(14) 중의 가교제(11)의 농도는, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 100중량％, 예를 들어 95중량％ 이하(예를 들어 1 내지 95중량％, 1 내지 90중량％, 1 내지 85중량％, 1 내지 80중량％, 1 내지 60중량％ 등), 예를 들어 1중량％ 이상(예를 들어 1 내지 95중량％, 2 내지 95중량％)의 범위로부터 선택할 수 있다. 상기 가교제의 농도가 상기 범위보다 진하면, 가교제(11)가 블리드 아웃하거나, 도포 균일 정밀도의 관점에서 분포 편차가 발생하는 경우가 있다. 또한, 농도가 상기 범위보다 연하면, 용매가 필요 이상으로 필요해져, 잔존 용제에 의한 점착 물성의 저하나, 점착제가 필요 이상으로 팽윤하게 됨으로써, 외관상의 문제(표면이 요철로 되는 것) 등이 발생하는 경우가 있다.
상기 용액(14)의 점착제층(10b)에 대한 도포(도공)에는, 공지의 코팅법을 이용할 수 있고, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 코터를 들 수 있다.
용액(14)의 점착제층(10b)의 도포량은, 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 1 내지 1000μg/㎠, 바람직하게는 1 내지 500μg/㎠, 보다 바람직하게는 1 내지 300μg/㎠, 더욱 바람직하게는 1 내지 100μg/㎠의 범위로부터 선택할 수 있다. 용액(14)의 도포량이 이 범위이면, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)를 용해하면서, 점착제층(10b)에 충분히 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)를 부여할 수 있다.
용액(14)을 점착제층(10b)에 도포한 후, 필요에 따라서, 정치하여 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)를 침투시켜도 된다. 정치 시간으로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 15분 이내로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 1초 내지 10분, 바람직하게는 5초 내지 5분의 범위로부터 선택할 수 있다. 정치 온도로서는, 실온(10 내지 30℃ 정도)에서 행할 수 있다. 상기 조건에서 정치한 경우에, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)를 점착제층(10b)에 충분히 침투시킬 수 있다.
점착제층(10b)의 표면은, 용액(14)이 침투하여 팽윤되고, 그 과정에서 용액(14) 중의 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)가, 점착제층(10b) 내에, 두께 방향으로 침투한다(용액 침투 공정). 이 상태를 도 2의 (d)에 도시한다. 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)는 용해된 상태에서 점착제층(10b)에 침투한다. 따라서, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)는 점착제층(10b) 내에서 「용해」된 상태로 된다.
또한, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)가 점착제층(10b)에 침투하는 과정에서, 두께 방향으로 농도 구배를 형성할 수 있다. 따라서, 용액(14)을 도포한 면측의 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도는, 반대측의 면측보다도 높아질 수 있다. 이 상태를 도 2의 (d)에 도시한다.
그 후, 점착제층(10b)을 건조시킴으로써, 도 2의 (e)에 도시한 점착제층(10)을 얻을 수 있다(건조 공정). 용액(14)이 용매(13)를 포함하는 경우, 건조 공정에 의해 용매(13)는 증발된다. 건조 공정에 의해, 점착제층(10b)은 팽윤하기 전에 가까운 상태로 되돌아간다. 점착제층(10b)을 건조시킨 시점에서 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 점착제층(10b)에 대한 침투는 멈추고, 상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도 구배는 고정된다.
건조 공정에서의 가열 건조 온도는, 40 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 건조 시간은, 적당히, 적절한 시간이 채용될 수 있지만, 예를 들어 5초 내지 20분이며, 바람직하게는 5초 내지 10분, 보다 바람직하게는 10초 내지 5분이다. 상기 조건에서 건조를 행함으로써, 점착제층(10)은 도포하기 전에 가까운 상태로 되돌릴 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 가교제와 점착제층을 보다 균일화시키는 정치 시간을 마련해도 된다. 정치 시간으로서는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어 30일 이내로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 1시간 내지 15일 사이, 바람직하게는 24시간 내지 10일 사이에서 적절히 선택할 수 있다. 정치함으로써, 점착제층(10)은 가교제와 점착제층이 안정화되어, 특성 평가의 편차를 억제할 수 있다.
도 2의 (e)에 도시된 광경화성 점착 시트(1B)는, 베이스 폴리머와, 가교제(11)와, 광중합 개시제(12)를 포함하는 하이브리드 점착제 조성물에 의해 구성되는 점착제층(10)을 포함하는 광경화성 점착 시트 A의 실시 형태의 하나이다.
상기 제2 실시 형태에 있어서, 베이스 폴리머는, 제1 트리거로서 제1 가교제 및 제1 중합 개시제를 포함하고, 상기 점착제층 경화 공정은, 당해 제1 가교제 및 제1 중합 개시제 반응에 의한 경화이며, 가교제(11) 및 광중합 개시제(12)는, 제2 트리거가 된다.
상기 점착제층 경화 공정 후에 있어서, 제1 가교제 및 제1 중합 개시제의 양쪽, 혹은 어느 한쪽이 잔류하고 있는 경우가 있다. 그 경우, 가교제(11) 및 광중합 개시제(12)로서, 제2 가교제 및 제2 중합 개시제 중 어느 한쪽만을 사용할 수 있고, 바람직하게는 제2 가교제(가교제(11))만을 사용할 수 있다. 그러나, 제2 가교제 및 제2 중합 개시제의 양쪽을 사용하는 것도 가능하다.
상기 제2 실시 형태에 있어서, 제1 트리거와 제2 트리거의 조합의 자유도는 매우 넓다. 즉, 중합 개시제의 조합에 제한은 없고, 예를 들어 제1 트리거와 제2 트리거의 양쪽이 광중합 개시제의 조합, 제1 트리거가 열중합 개시제와 제2 트리거가 광중합 개시제의 조합 등을 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 제1 트리거와 제2 트리거의 양쪽이 광중합 개시제의 조합인 경우, 2종류의 광중합 개시제의 광흡수 파장대가 중복, 근사하는 경우도 가능하다. 나아가, 종래의 하이브리드 점착제 시트에서는 불가능하였던, 제1 트리거와 제2 트리거로서, 동일한 중합 개시제의 조합도 가능하다.
또한, 가교제의 조합에도 제한은 없고, 제1 트리거와 제2 트리거로서, 동일한 가교제의 조합도 가능하다.
도 3의 (a)는 본 발명의 광경화성 점착 시트 A의 일 실시 형태를 도시하는 단면도, 도 3의 (b)는 본 발명의 광경화성 점착 시트 A의 다른 실시 형태를 도시하는 단면도이다.
도 3의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 광경화성 점착 시트(1C)는, 점착제층(10)과, 해당 점착제층(10)의 한쪽의 제1 주면(10A)에는 지지체는 접합되어 있지 않고, 해당 점착제층(10)의 다른 쪽의 제2 주면(10B)에 접합된 박리 시트로 이루어지는 지지체 S1로 구성된다.
도 3의 (b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 광경화성 점착 시트(1D)는, 점착제층(10)과, 해당 점착제층(10)의 한쪽의 제1 주면(10A)에 접합된 박리 시트로 이루어지는 제1 지지체 S2와, 해당 점착제층(10)의 다른 쪽의 제2 주면(10B)에 접합된 박리 시트로 이루어지는 제2 지지체 S1로 구성된다. 광경화성 점착 시트(1D)는, 광경화성 점착 시트(1C)의 제1 주면(10A)에 지지체 S2를 접합함으로써 얻을 수 있다.
도 3의 (a) 및 (b)에 있어서, 점선 X-X'는 점착제층(10)을 두께 방향으로 등분으로 2분할하는 선이다. 점착제층(10)의 두께가 균일하지 않은 경우에는, 점선 X-X'는 각 지점의 두께를 이등분하는 선이다.
도 3에 있어서, 점착제층(10)은, 베이스 폴리머로 이루어지며 서로 대향하는 2개의 주면(제1 주면과 제2 주면)을 갖는 단일층이다. 점착제층(10)은, 상기 제2 실시 형태의 방법에 의해 형성될 수 있는 것이며, 도 2의 점착제층(10)에 상당한다.
점착제층이 「단일층」이다 라는 것은, 적층 구조가 아닌 것을 의미한다. 예를 들어, 베이스 폴리머로 이루어지는 점착제층을 형성하고, 또한 그 위에 동일한 베이스 폴리머로 이루어지는 점착제층을 형성한 것은 적층 구조이며, 단일층은 아니다. 마찬가지로, 가교제 및/또는 광중합 개시제를 함유하는 베이스 폴리머로 이루어지는 점착제층을 형성하고, 또한 그 위에, 가교제 및/또는 광중합 개시제가 다른 농도로 용해된 베이스 폴리머로 이루어지는 점착제층이 형성된 것은 적층 구조이며, 단일층은 아니다.
점착제층(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 5㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 400㎛, 더욱 바람직하게는, 5㎛ 내지 350㎛이다. 점착제층(10)의 두께가 이 범위 내에 있으면, 점착제층(10)의 두께 방향으로 가교제 및/또는 광중합 개시제의 농도 구배를 형성하는 데 있어서 적합하다.
가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)는, 상기 용액 도포 공정, 용액 침투 공정, 및 건조 공정에 의해, 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)가 점착제층(10)에 침투함으로써 형성되며, 도 3에 도시한 바와 같이 점착제층(10)의 두께 방향으로 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도 구배가 발생할 수 있다. 따라서, 단일층의 점착제층(10)을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의 상기 2개의 주면 중 한쪽의 제1 주면(10A)이 속하는 영역의 상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도와, 다른 쪽의 제2 주면(10B)이 속하는 영역의 상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도가 다른 것이 된다. 농도가 낮은 쪽의 영역 내에 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)가 존재하지 않는 경우(농도가 0)도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
제1 주면이 속하는 영역의 상기 농도, 및 제2 주면이 속하는 영역의 상기 농도는, 각각의 영역 내에도 농도 구배가 있는 경우, 각각의 영역 내의 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 평균 농도를 의미하는 것으로 한다.
도 3의 (a)는, 상기 제2 주면(10B)이 상기 지지체 S1 상에 면하고 있고, 상기 제1 주면(10A)이 속하는 영역의 상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도가, 상기 제2 주면(10B)이 속하는 영역의 상기 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도보다 높은 것을 나타내는 실시 형태이며, 상기 제1 주면(10A)에 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 용액을 도포하고, 제1 주면(10A)으로부터 두께 방향의 깊이에 걸쳐 점착제층(10) 내에 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)가 용해된 상태에서 침투함으로써 얻어질 수 있는 것이다.
점착제층(10)이 두께 방향으로 가교제(11) 및/또는 광중합 개시제(12)의 농도 구배가 발생하는 결과, 점착제층(10)을 경화시킨 경우, 표리에 가교 밀도에 차가 발생할 수 있다. 즉, 도 3에 있어서, 주면(10A)이 속하는 영역은, 주면(10B)이 속하는 영역보다도 높은 가교 밀도를 발생시킬 수 있다. 이 구성은, 예를 들어 광경화성 점착 시트 A를 주면(10A)의 측을 외측으로 구부리는 플렉시블 화상 표시 장치로서 사용하는 경우에, 굴곡성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 플렉시블 디스플레이를 절곡하였을 때는, 일반적으로, 외측에는 인장성의 응력, 내측에는 압축성의 응력이 가해지고, 외측의 응력은 내측의 응력보다도 강하다. 따라서, 점착제층(10)의 주면(10A)을, 플렉시블 디스플레이를 구부리는 경우의 외측에 배치함으로써, 굴곡에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
점착제층 A를 구성하는 하이브리드 점착제 조성물의 다른 제3 실시 형태로서는, 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머(이하, 「BP 폴리머」라 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 점착제 조성물(이하, 「BP형 하이브리드 점착제 조성물」이라 칭하는 경우가 있음)을 들 수 있다. 「벤조페논 구조」는, 하이브리드 점착제에 있어서의 제2 트리거로서 기능하는 것이다.
BP 폴리머의 적합예로서, 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 상기 BP 폴리머는, 에틸렌성 불포화기를 실질적으로 함유하지 않는 폴리머인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「벤조페논 구조」란, 일반식: Ar1-(C=O)-Ar2-; 또는, -Ar3-(C=O)-Ar2-;로 표시되는 디알릴케톤 구조를 말한다. 여기서, 상기 일반식 중의 Ar1은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로부터 선택된다. 상기 일반식 중의, Ar2, Ar3은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기로부터 선택된다. Ar2와 Ar3은, 동일해도 되고, 다르게 되어 있어도 된다. 벤조페논 구조는, 자외선의 조사에 의해 여기하는 것이 가능하고, 그 여기 상태에 있어서 다른 분자 또는 당해 분자의 다른 부분으로부터 수소 라디칼을 인발할 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머(BP 폴리머)를 포함함으로써, 해당 벤조페논 구조를 여기함으로써 상기 수소 라디칼의 인발 반응을 이용하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 상기 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머로서는, 상기 일반식: Ar1-(C=O)-Ar2-;에 있어서의 Ar1이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이며, Ar2가 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머가 바람직하다. 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽이 1개 이상의 치환기를 갖는 경우, 해당 치환기는, 각각 독립적으로, 알콕시기(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 3의 알콕시기. 바람직하게는 메톡시기), 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br 등. 바람직하게는 Cl 또는 Br), 수산기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 BP 폴리머는, 상술한 바와 같은 벤조페논 구조가, 직접 주쇄에 결합한 측쇄를 갖는 것이어도 되고, 예를 들어 에스테르 결합, 옥시알킬렌 구조 등의 1종 또는 2종 이상을 통해 주쇄에 결합한 측쇄를 갖는 것이어도 된다. BP 폴리머의 적합예로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 벤조페논 구조를 갖는 화합물(이하 「에틸렌성 불포화 BP」라 칭하는 경우가 있음)에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 상기 반복 단위는, 대응하는 에틸렌성 불포화 BP의 에틸렌성 불포화기를 반응시킨 중합 잔기일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 BP로서는, 예를 들어 4-아크릴로일옥시벤조페논, 4-아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-아크릴로일옥시에톡시-4'-메톡시벤조페논, 4-아크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시벤조페논 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아크릴로일옥시벤조페논; 4-[(2-아크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4-[(2-아크릴로일옥시)에톡시]-4'-브로모벤조페논 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아크릴로일옥시알콕시벤조페논; 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 4-메타크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-메타크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논, 4-메타크릴로일옥시에톡시-4'-브로모벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 메타크릴로일옥시벤조페논; 4-[(2-메타크릴로일옥시)에톡시]벤조페논, 4-[(2-메타크릴로일옥시)에톡시]-4'-메톡시벤조페논 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 메타크릴로일옥시알콕시벤조페논; 4-비닐벤조페논, 4'-브로모-3-비닐벤조페논, 2-히드록시4-메톡시-4'-비닐벤조페논 등의, 치환기를 갖고 있어도 되는 비닐벤조페논 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 에틸렌성 불포화 BP는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, BP 폴리머의 조제에 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 BP는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 또한 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 반응성 등의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 에틸렌성 불포화 BP, 즉 아크릴계 모노머인 에틸렌성 불포화 BP를 바람직하게 채용할 수 있다.
상기 BP 폴리머는, 에틸렌성 불포화 BP에서 유래되는 반복 단위와, 에틸렌성 불포화 BP에 해당하지 않는 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「다른 에틸렌성 불포화 화합물」이라고도 함)에서 유래되는 반복 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 이와 같은 BP 폴리머는, 상기 에틸렌성 불포화 BP와 상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 모노머 성분의 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 BP 폴리머는, 상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물만으로 이루어지는 모노머 혼합물의 부분 중합물(프리폴리머)과 상기 에틸렌성 불포화 BP가 공중합한 공중합체일 수도 있다. 상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물로서 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머를 바람직하게 채용할 수 있다. BP 폴리머의 적합예로서, 해당 BP 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 50중량％ 초과(바람직하게는 70중량％ 초과, 예를 들어 90중량％ 초과)가 아크릴계 모노머인 아크릴계 BP 폴리머를 들 수 있다.
상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물로서의 아크릴계 모노머로서는, 상술한 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 구성하는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. BP 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 상기 다른 에틸렌성 불포화 화합물로서, 상술한 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 구성하는 지환식 모노머, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 및 카르복시기 함유 모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 구성하는 모노머 성분 전체의 50중량％ 초과(바람직하게는 70중량％ 초과, 예를 들어 90중량％ 초과)가 아크릴계 모노머인 광경화성 아크릴계 점착제 조성물일 수 있다. 광경화성 아크릴계 점착제 조성물은, 광경화에 의해 아크릴계 광경화물을 형성한다.
BP 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 0.5×104 내지 500×104 정도일 수 있다. 점착제층 A의 응집성이나, 광경화성 점착 시트 A의 취급성 등의 관점에서, 상기 BP 폴리머의 Mw는, 통상, 1×104 이상인 것이 적당하고, 5×104 이상인 것이 바람직하고, 10×104 이상이어도 되고, 15×104 이상이어도 되고, 20×104 이상이어도 된다. 또한, 점착제층 A의 단차 흡수성의 관점에서, BP 폴리머의 Mw는, 통상 200×104 이하인 것이 적당하고, 150×104 이하인 것이 바람직하고, 100×104 이하여도 되고, 70×104 이하여도 되고, 50×104 이하여도 된다.
또한, 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로서는, 예를 들어 기종명 「HLC-8320GPC」(칼럼: TSKgelGMH-H(S), 도소사제)를 사용할 수 있다.
상기 BP 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지는 않는다. BP 폴리머의 Tg는, 예를 들어 -80℃ 이상 150℃ 이하여도 되고, -80℃ 이상 50℃ 이하여도 되고, -80℃ 이상 10℃ 이하여도 된다. 점착제층 A의 단차 흡수성의 관점에서, BP 폴리머의 Tg는, 0℃ 미만인 것이 적당하고, -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이하여도 되고, -30℃ 이하여도 되고, -40℃ 이하여도 되고, -50℃ 이하여도 된다. 또한 점착제층 A의 응집성이나, 광경화 후에 있어서의 가공성 향상의 관점에서, BP 폴리머의 Tg는, 통상, -75℃ 이상인 것이 유리하고, -70℃ 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, BP 폴리머의 Tg는, -55℃ 이상이어도 되고, -45℃ 이상이어도 된다. BP 폴리머의 Tg는, 해당 BP 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 종류 및 양에 의해 조절할 수 있다.
여기서, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)란, 해당 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도를 말한다. 상기 Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 예를 들어, 이하에 예로 드는 모노머에 대해서는, 해당 모노머의 호모 폴리머 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트: -70℃
n-부틸아크릴레이트: -55℃
이소스테아릴아크릴레이트: -18℃
메틸메타크릴레이트: 105℃
메틸아크릴레이트: 8℃
시클로헥실아크릴레이트: 15℃
N-비닐-2-피롤리돈: 54℃
2-히드록시에틸아크릴레이트: -15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트: -40℃
이소보르닐아크릴레이트: 94℃
아크릴산: 106℃
메타크릴산: 228℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 경우에는, 가장 높은 값을 채용한다. 상기 Polymer Handbook에도 호모 폴리머의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않은 모노머에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다. 또한, 메이커 등에 의해 유리 전이 온도의 공칭값이 제공되고 있는 폴리머에 대해서는, 그 공칭값을 채용해도 된다.
BP 폴리머는, 해당 폴리머 1g당, 벤조페논 구조를, 아크릴산4-벤조일페닐 환산으로, 예를 들어 대략 0.5mg 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이하, BP 폴리머 1g당에 포함되는 벤조페논 구조의 수를 아크릴산4-벤조일페닐 환산의 양으로 환산한 값을, BP 폴리머의 BP 당량(단위: mg/g)이라 하는 경우가 있다. 예를 들어, 1g당 40㎛ol의 벤조페논 구조를 포함하는 경우, 해당 폴리머의 BP 당량은 10mg/g으로 계산된다.
보다 높은 광경화 효과(예를 들어, 광경화에 의해 가공성을 높이는 효과)를 얻는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, BP 폴리머의 BP 당량은, 통상 0.11mg/g 이상인 것이 적당하고, 0.5mg/g 이상이어도 되고, 1mg/g 이상이어도 되고, 5mg/g 이상이어도 되고, 8mg/g 이상이어도 되고, 10mg/g 이상이어도 되고, 15mg/g 이상이어도 되고, 20mg/g 이상이어도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 광경화물에 의한 접합부의 내충격성이나 박리 강도를 높이는 관점에서, BP 폴리머의 BP 당량은, 통상 100mg/g 이하인 것이 적당하고, 80mg/g 이하여도 되고, 60mg/g 이하여도 되고, 40mg/g 이하여도 되고, 25mg/g 이하여도 되고, 15mg/g 이하여도 된다. BP 폴리머의 BP 당량은, 해당 BP 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 조성에 의해 조절할 수 있다.
게다가, 광경화에 의해 박리력을 저하시켜, 리워크나 리페어를 실시하는 관점에서는, BP 당량은 50mg/g 이상인 것이 바람직하고, 100mg/g 이상이어도 된다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물 전체 중 BP 폴리머가 차지하는 중량 비율, 즉 BP형 하이브리드 점착제 조성물에 있어서의 BP 폴리머의 중량 분율은, 특별히 한정되지는 않고, 점착제층 A의 단차 흡수성과, 그 광경화물의 가공성이 적합하게 밸런스가 잡히도록 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 BP 폴리머의 중량 분율은, 예를 들어 1중량％ 이상이어도 되고, 통상은 5중량％ 이상인 것이 적당하고, 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 35중량％ 이상이어도 되고, 45중량％ 이상이어도 되고, 55중량％ 이상이어도 된다. BP 폴리머의 중량 분율이 커지면, 전술한 G'a10/G'b85는 커지는 경향이 있다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물에 있어서의 BP 폴리머의 중량 분율이 실질적으로 100중량％(예를 들어, 99.5중량％ 이상)인 양태에서도 실시될 수 있다. 또한, 점착 성능의 용이성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, BP형 하이브리드 점착제 조성물에 있어서의 BP 폴리머의 중량 분율은, 예를 들어 99중량％ 미만이어도 되고, 95중량％ 미만이어도 되고, 85중량％ 미만이어도 되고, 70중량％ 미만이어도 되고, 50중량％ 미만이어도 되고, 40중량％ 미만이어도 된다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물 1g당, 벤조페논 구조를, 아크릴산4-벤조일페닐 환산으로, 예를 들어 대략 0.1mg 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이하, BP형 하이브리드 점착제 조성물 1g당에 포함되는 벤조페논 구조의 아크릴산4-벤조일페닐 환산의 중량을, BP형 하이브리드 점착제 조성물의 BP 당량(단위: mg/g)이라 하는 경우가 있다. 보다 높은 광경화 효과(예를 들어, 광경화에 의해 가공성을 높이는 효과)를 얻는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, BP형 하이브리드 점착제 조성물의 BP 당량은, 통상, 0.3mg/g 이상인 것이 적당하고, 0.5mg/g 이상이어도 되고, 1mg/g 이상이어도 되고, 5mg/g 이상이어도 되고, 10mg/g 이상이어도 되고, 20mg/g 이상이어도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 광경화물에 의한 접합부의 내충격성이나 광경화물 내의 변형 억제의 관점에서, BP형 하이브리드 점착제 조성물의 BP 당량은, 통상, 100mg/g 이하인 것이 적당하고, 80mg/g 이하여도 되고, 60mg/g 이하여도 되고, 40mg/g 이하여도 되고, 25mg/g 이하여도 되고, 15mg/g 이하여도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물과, BP 폴리머를 포함하는 점착제 조성물일 수 있다. 상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 전체의 50중량％ 초과(바람직하게는 70중량％ 초과, 예를 들어 90중량％ 초과)가 아크릴계 모노머인 아크릴계 점착제 조성물일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 상술한 아크릴계 폴리머의 모노머 유닛을 구성하는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르, 지환식 모노머, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 다관능성 (메트)아크릴레이트와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물은, 아크릴산알킬에스테르를 40중량％ 이상의 비율로 포함할 수 있다. 모노머 성분에 차지하는 아크릴산알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이상이어도 되고, 60중량％ 이상이어도 되고, 65중량％ 이상이어도 된다. 또한, 점착제층 A의 응집성을 높이는 관점에서, 에틸렌성 불포화 화합물에 차지하는 아크릴산알킬에스테르의 비율은, 통상 99.5중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 95중량％ 이하여도 되고, 85중량％ 이하여도 되고, 70중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 된다.
지환식 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 모노머 성분 전체의 1중량％ 이상, 3중량％ 이상 또는 5중량％ 이상으로 할 수 있다. 일 양태에서는, 지환식 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 된다. 지환식 모노머의 사용량의 상한은, 대략 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 예를 들어 30중량％ 이하여도 되고, 25중량％ 이하(예를 들어 15중량％ 이하, 나아가 10중량％ 이하)여도 된다. 혹은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물로서, 지환식 모노머를 사용하지 않아도 된다.
질소 원자 함유 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 모노머 성분 전체의 1중량％ 이상이어도 되고, 2중량％ 이상이어도 되고, 3중량％ 이상이어도 되고, 나아가 5중량％ 이상 또는 7중량％ 이상이어도 된다. 일 양태에서는, 질소 원자 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 된다. 또한, 질소 원자 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들어 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 35중량％ 이하로 해도 되고, 30중량％ 이하로 해도 되고, 25중량％ 이하로 해도 된다. 다른 일 양태에서는, 질소 원자 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들어 20중량％ 이하로 해도 되고, 15중량％ 이하로 해도 된다. 혹은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물로서, 질소 원자 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다.
수산기 함유 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어 모노머 성분 전체의 0.01중량％ 이상이어도 되고, 0.1중량％ 이상이어도 되고, 0.5중량％ 이상이어도 되고, 1중량％ 이상이어도 되고, 5중량％ 이상 또는 10중량％ 이상이어도 된다. 또한, BP형 하이브리드 점착제 조성물 또는 점착제층 A의 흡수를 억제하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들어 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 30중량％ 이하로 해도 되고, 25중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 된다. 다른 일 양태에서는, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 성분 전체의 예를 들어 15중량％ 이하로 해도 되고, 10중량％ 이하로 해도 되고, 5중량％ 이하로 해도 된다. 혹은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물로서, 수산기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다.
카르복시기 함유 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 제한되지는 않고, 모노머 성분 전체에 차지하는 비율은, 예를 들어 2중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하여도 되고, 0.5중량％ 이하(예를 들어 0.1중량％ 미만)여도 된다. BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 그 구성 모노머 성분으로서, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 여기서, 카르복시기 함유 모노머를 실질적으로 함유하지 않는다 라는 것은, 적어도 의도적으로는 카르복시기 함유 모노머가 사용되고 있지 않은 것을 말한다. 이것은, BP형 하이브리드 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 A 및 그 광경화물의 금속 부식 방지성 등의 관점에서 유리해질 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특별히 한정되지는 않고, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 전체의 5.0중량％ 미만으로 할 수 있다. 이에 의해, 점착제층 A의 형성 시에(즉, 광경화 전의 단계에서) 과도한 가교 구조가 형성되는 것을 피하여, 해당 점착제층 A의 단차 흡수성을 높일 수 있다. 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 사용량은, 예를 들어 모노머 성분 전체의 4.0중량％ 이하여도 되고, 3.0중량％ 이하여도 되고, 2.0중량％ 이하여도 되고, 1.0중량％ 이하여도 되고, 0.5중량％ 이하여도 되고, 0.3중량％ 이하여도 된다. 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하지 않아도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층 A에 적당한 응집성을 부여하는 관점에서, 모노머 성분 전체에 대한 다관능성 (메트)아크릴레이트의 사용량은, 예를 들어 0.001중량％ 이상이어도 되고, 0.005중량％ 이상이어도 되고, 0.01중량％ 이상이어도 되고, 0.03중량％ 이상이어도 된다. 혹은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물로서, 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용하지 않아도 된다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물에 포함되는 BP 폴리머와 에틸렌성 불포화 화합물의 합계량에 차지하는 BP 폴리머의 중량 비율은, 특별히 한정되지는 않고, 해당 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 A의 단차 흡수성과, 그 광경화물의 가공성이 적합하게 밸런스가 잡히도록 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 BP 폴리머의 중량 분율은, 예를 들어 0.5중량％ 이상이어도 되고, 통상은 1중량％ 이상, 바람직하게는 1.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상인 것이 적당하고, 광경화의 효과를 높이는 관점에서 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 35중량％ 이상이어도 되고, 45중량％ 이상이어도 되고, 55중량％ 이상이어도 된다. 또한, 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도공성 등의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 합계량에 차지하는 BP 폴리머의 중량 비율은, 예를 들어 99중량％ 미만이어도 되고, 95중량％ 미만이어도 되고, 85중량％ 미만이어도 되고, 70중량％ 미만이어도 되고, 50중량％ 미만이어도 되고, 40중량％ 미만이어도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물 전체의 중량에 차지하는 유기 용제의 중량의 비율은, 예를 들어 30중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이하인 것이 유리하고, 10중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 유기 용제의 중량 비율은, 3중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하여도 되고, 0.5중량％ 이하여도 되고, 0.1중량％ 이하여도 되고, 0.05중량％ 이하여도 되고, 실질적으로 유기 용매를 함유하지 않아도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 상기 상온역에서의 도공성 등의 관점에서, 점도(BH형 점도계, No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃의 조건에서 측정된다. 이하 동일함)가 1000Pa·s 이하인 것이 적당하고, 100Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 50Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물의 점도는, 예를 들어 30Pa·s 이하여도 되고, 20Pa·s 이하여도 되고, 10Pa·s 이하여도 되고, 5Pa·s 이하여도 된다. BP형 하이브리드 점착제 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 도공 범위 내에 있어서의 점착제 조성물의 크레이터링이나 도공 범위의 외연에 있어서의 점착제 조성물의 비어져 나옴을 억제하는 관점에서, 통상은 0.1Pa·s 이상인 것이 적당하고, 0.5Pa·s 이상이어도 되고, 1Pa·s 이상이어도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물(즉, 단관능성 모노머)을 적어도 포함한다. 단관능성 모노머는, 상술한 에틸렌성 불포화 화합물의 예시 중으로부터 해당하는 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 단관능성 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
BP 폴리머와 에틸렌성 불포화 화합물의 합계량 중, 단관능성 모노머의 중량 비율은, 예를 들어 1중량％ 이상이어도 되고, 5중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, BP형 하이브리드 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도공성 등의 관점에서, 상기 단관능성 모노머의 중량 비율은, 25중량％ 이상이어도 되고, 35중량％ 이상이어도 되고, 45중량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 합계량 중 단관능성 모노머의 중량 비율은, 예를 들어 99중량％ 이하여도 되고, 통상은 95중량％ 이하인 것이 적당하고, 85중량％ 이하여도 되고, 75중량％ 이하여도 되고, 65중량％ 이하여도 되고, 55중량％ 이하여도 되고, 45중량％ 이하여도 된다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물이 단관능성 모노머를 포함하는 양태에 있어서, 해당 단관능성 모노머의 조성에 기초하여 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 -80℃ 이상 250℃ 이하일 수 있다. 단관능성 모노머의 조성에 기초하는 Tg는, 해당 단관능성 모노머에서 유래되는 폴리머와 다른 성분의 상용성 등의 관점에서, 통상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하여도 되고, 70℃ 이하여도 되고, 50℃ 이하여도 되고, 30℃ 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층 A의 단차 흡수성 등의 관점에서, 단관능성 모노머의 조성에 기초하는 Tg는, 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하여도 되고, -30℃ 이하여도 되고, -40℃ 이하여도 된다. 또한 점착제층 A의 응집성이나, 광경화 후에 있어서의 가공성의 관점에서, 단관능성 모노머의 조성에 기초하는 Tg는, 통상 -60℃ 이상인 것이 유리하고, -54℃ 이상이어도 되고, -50℃ 이상이어도 되고, -45℃ 이상이어도 되고, -35℃ 이상이어도 되고, -25℃ 이상이어도 된다. 상기 Tg는, 단관능성 모노머로서 사용하는 화합물 및 그것들의 사용량비에 의해 조절할 수 있다.
BP 폴리머 및 단관능성 모노머를 포함하는 BP형 하이브리드 점착제 조성물, 해당 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 A 및 그 광경화물에 있어서, BP 폴리머의 Tg(이하, 「TgA」라 함)와 단관능성 모노머의 모노머 조성에 기초하는 Tg(이하, TgB1」이라고도 함)는, TgB1[℃]-TgA[℃]에 의해 산출되는 Tg차[℃](이하, ΔTg라고도 함)가, 예를 들어 -50℃ 이상 70℃ 이하의 범위가 되도록 설정될 수 있다. 상기 Tg차의 절댓값이 너무 크지 않은 것은, 점착제층 A 및 그 광경화물에 있어서의 상용성의 관점에서 유리해질 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, ΔTg는, 예를 들어 -10℃ 이상이어도 되고, 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 7℃ 이상이어도 되고, 10℃ 이상이어도 되고, 20℃ 이상이어도 되고, 30℃ 이상이어도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물(즉, 다관능성 모노머)을 적어도 포함하고 있어도 된다. 다관능성 모노머는, 상술한 다관능성 모노머의 예시 중으로부터, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다관능성 모노머의 사용량은, 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 전체에 차지하는 다관능성 (메트)아크릴레이트의 비율과 마찬가지로 설정할 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물로서 단관능성 모노머와 다관능성 모노머를 병용하는 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물에 차지하는 단관능성 모노머의 중량 비율은, 예를 들어 1중량％ 이상이어도 되고, 통상은 25중량％ 이상인 것이 적당하고, 50중량％ 이상이어도 되고, 75중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 되고, 99중량％ 이상이어도 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물에 차지하는 단관능성 모노머의 중량 비율은, 예를 들어 99.9중량％ 이하여도 되고, 99.8중량％ 이하여도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 화합물은, 부분 중합물의 형태로 포함되어 있어도 되고, 그 전량이 미반응 모노머의 형태로 포함되어 있어도 된다. 바람직한 일 양태에 관한 점착제 조성물은, 에틸렌성 불포화 화합물을 부분 중합물의 형태로 포함한다. 에틸렌성 불포화 화합물을 부분 중합시킬 때의 중합 방법은 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어: 자외선 등의 광을 조사하여 행하는 광중합; β선, γ선 등의 방사선을 조사하여 행하는 방사선 중합; 용액 중합, 에멀션 중합, 괴상 중합 등의 열중합; 등의, 종래 공지의 각종 중합 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 효율이나 간편성의 관점에서, 광중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 광중합에 의하면, 광의 조사량(광량) 등의 중합 조건에 의해, 중합 전화율(모노머 컨버전)을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 부분 중합물에 있어서의 에틸렌성 불포화 화합물의 중합 전화율은, 특별히 한정되지는 않는다. 점착제 조성물의 조제 용이성이나 도공성 등의 관점에서, 상기 중합 전화율은, 통상, 대략 50중량％ 이하인 것이 적당하고, 대략 40중량％ 이하(예를 들어 대략 35중량％ 이하)인 것이 바람직하다. 중합 전화율의 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 전형적으로는 대략 1중량％ 이상이며, 통상은 대략 5중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 부분 중합물을 포함하는 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 예를 들어 해당 점착제 조성물의 조제에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물의 전량을 포함하는 모노머 혼합물을 적당한 중합 방법(예를 들어 광중합법)에 의해 부분 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 화합물의 부분 중합물을 포함하는 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 해당 점착제 조성물의 조제에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물 중 일부를 포함하는 모노머 혼합물의 부분 중합물과, 나머지의 에틸렌성 불포화 화합물 또는 그 부분 중합물의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「완전 중합물」이란, 중합 전화율이 95중량％ 초과인 것을 말한다.
상기 부분 중합물은, 예를 들어 에틸렌성 불포화 화합물에 자외선을 조사함으로써 조제할 수 있다. 상기 부분 중합물의 조제를 BP 폴리머의 존재 하에서 행하는 경우, 에틸렌성 불포화기를 반응시키고, 또한 벤조페논 구조가 광 여기되지 않도록 자외선의 조사 조건을 설정함으로써, 에틸렌성 불포화 화합물의 부분 중합물과 BP 폴리머를 포함하는 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 광원으로서는, 상술한 블랙 라이트, UV-LED 램프 등의, 파장 300㎚ 미만의 성분을 포함하지 않거나 해당 파장 성분이 적은 자외선을 조사 가능한 광원을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 미리 에틸렌성 불포화 화합물의 부분 중합물을 조제한 후에, 해당 부분 중합물과 BP 폴리머를 혼합하여 점착제 조성물을 조제해도 된다. 벤조페논 구조 함유 성분의 부존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물에 자외선을 조사함으로써 그 부분 중합물을 제조하는 경우, 해당 자외선원으로서는, 벤조페논 구조를 여기하지 않는 광원 및 여기하는 광원 모두 사용 가능하다.
에틸렌성 불포화 화합물의 부분 중합물의 제조에 있어서는, 광중합 개시제를 사용함으로써 에틸렌성 불포화기의 반응을 촉진할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 파장 300㎚ 이상의 광(예를 들어 파장 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 광)을 흡수하여 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제를 바람직하게 채용할 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물에는, 광경화성의 향상 또는 부여 등을 목적으로 하여, 필요에 따라서 광중합 개시제를 함유시킬 수 있다. 광중합 개시제로서는, 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
케탈계 광중합 개시제의 구체예에는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등이 포함된다.
아세토페논계 광중합 개시제의 구체예에는, 1-히드록시시클로헥실-페닐-케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 메톡시아세토페논 등이 포함된다.
벤조인에테르계 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르 및 아니솔메틸에테르 등의 치환 벤조인에테르가 포함된다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 구체예에는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등이 포함된다.
α-케톨계 광중합 개시제의 구체예에는, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등이 포함된다.
방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제의 구체예에는, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등이 포함된다.
광 활성 옥심계 광중합 개시제의 구체예에는, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등이 포함된다.
벤조인계 광중합 개시제의 구체예에는 벤조인 등이 포함된다.
벤질계 광중합 개시제의 구체예에는 벤질 등이 포함된다.
벤조페논계 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다.
티오크산톤계 광중합 개시제의 구체예에는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물에 함유시키는 광중합 개시제로서는, 파장 300㎚ 이상의 광(예를 들어 파장 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 광)을 흡수하여 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제를 바람직하게 채용할 수 있다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 분자 내에 인 원소를 포함하지 않는 광중합 개시제를 바람직하게 채용할 수 있다. BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 분자 내에 인 원소를 포함하는 광중합 개시제를 실질적으로 함유하지 않는 것일 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지는 않고, 원하는 효과가 적절하게 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예를 들어 대략 0.005중량부 이상으로 할 수 있고, 통상은 0.01중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.10중량부 이상으로 해도 되고, 0.15중량부 이상으로 해도 되고, 0.20중량부 이상으로 해도 된다. 광중합 개시제의 함유량 증대에 의해, BP형 하이브리드 점착제 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대한 광중합 개시제의 함유량은, 통상 5중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1중량부 이하로 해도 되고, 0.7중량부 이하로 해도 되고, 0.5중량부 이하로 해도 된다. 광중합 개시제의 함유량이 너무 많지 않은 것은, BP형 하이브리드 점착제 조성물의 겔화 억제 등의 관점에서 유리해질 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물에는, 필요에 따라서, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제 등의, 공지의 가교제를 배합할 수 있다. 가교제로서 과산화물을 사용해도 된다. 이들 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제를 포함하는 BP형 하이브리드 점착제 조성물로 형성된 점착제층 A는, 해당 가교제를 주로 가교 반응 후의 형태로 포함하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용에 의해, 점착제층 A의 응집력 등을 적절하게 조절할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량(2종 이상의 가교제를 사용하는 경우에는 그것들의 합계량)은, 특별히 한정되지는 않는다. 접착력이나 응집력 등의 점착 특성을 밸런스 좋게 발휘하는 점착제를 실현하는 관점에서, 가교제의 사용량은, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대하여, 통상은 대략 5중량부 이하인 것이 적당하고, 3중량부 이하여도 되고, 1중량부 이하여도 되고, 0.50중량부 이하여도 되고, 0.30중량부 이하여도 되고, 0.20중량부 이하여도 된다. 가교제의 사용량의 하한은 특별히 한정되지는 않고, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대하여 0중량부보다 많은 양이면 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 가교제의 사용량은, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 구성하는 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.001중량부 이상이어도 되고, 0.01중량부 이상이어도 되고, 0.05중량부 이상이어도 되고, 0.10중량부 이상이어도 된다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 종래 공지의 각종 연쇄 이동제를 포함하고 있어도 된다. 연쇄 이동제로서는, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산, α-티오글리세롤 등의 머캅탄류를 사용할 수 있다. 혹은, 황 원자를 포함하지 않는 연쇄 이동제(비황계 연쇄 이동제)를 사용해도 된다. 비황계 연쇄 이동제의 구체예로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 아닐린류; α-피넨, 테르피놀렌 등의 테르페노이드류; α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머 등의 스티렌류; 디벤질리덴아세톤, 신나밀알코올, 신나밀알데히드 등의 벤질리데닐기를 갖는 화합물; 히드로퀴논, 나프토히드로퀴논 등의 히드로퀴논류; 벤조퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류; 2,3-디메틸-2-부텐, 1,5-시클로옥타디엔 등의 올레핀류; 페놀, 벤질알코올, 알릴알코올 등의 알코올류; 디페닐벤젠, 트리페닐벤젠 등의 벤질수소류; 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예를 들어 대략 0.01 내지 1중량부 정도로 할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하지 않는 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물에 포함시킬 수 있는 다른 성분으로서, 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제의 사용에 의해, 피착체(예를 들어, 유리판)에 대한 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 점착제층 A에는, 실란 커플링제를 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제를 포함하는 점착제층 A는, 실란 커플링제를 포함하는 BP형 하이브리드 점착제 조성물을 사용하여 적합하게 형성할 수 있다. 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 필요에 따라서, 점착 부여 수지(예를 들어, 로진계, 석유계, 테르펜계, 페놀계, 케톤계 등의 점착 부여 수지), 점도 조정제(예를 들어 증점제), 레벨링제, 산화 방지제, 가소제, 충전제, 안정제, 방부제, 노화 방지제 등의, 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를, 그 밖의 임의 성분으로서 포함할 수 있다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지의 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있고, 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
또한, 상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 상술한 점착 부여 수지를 사용하지 않고, 양호한 접착력을 발휘할 수 있다. 이 때문에, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착제층 또는 점착제 조성물에 있어서의 상기 점착 부여 수지의 함유량은, 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 미만, 나아가 5중량부 미만으로 할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 함유량은, 1중량부 미만(예를 들어 0.5중량부 미만)이어도 되고, 0.1중량부 미만(0중량부 이상 0.1중량부 미만)이어도 된다. 상기 점착제층 또는 점착제 조성물은, 점착 부여 수지를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물을 경화시킴으로써, BP 폴리머를 함유하는 점착제층 A(이하, 「BP형 점착제층 A」라 칭하는 경우가 있음)를 형성할 수 있다. BP형 하이브리드 점착제 조성물의 경화는, 해당 점착제 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 반응시키고, 또한 해당 BP형 하이브리드 점착제 조성물에 포함되는 벤조페논 구조를 잔존시키도록 행해지는 것이 바람직하다. 상기 경화는, 활성 에너지선의 조사에 의해 바람직하게 행해질 수 있다. 점착제층 A를 형성하기 위한 활성 에너지선으로서는, 자외선이 바람직하고, 파장 300㎚ 미만의 성분을 포함하지 않거나 해당 파장 성분이 적은 자외선이 보다 바람직하다.
BP형 점착제층 A는, 상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물을 사용하여 제조된 것이다. 이러한 BP형 점착제층 A는, BP 폴리머와, 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래되는 폴리머를 포함할 수 있다. 몇 가지의 바람직한 양태에 있어서, 상기 BP형 하이브리드 점착제 조성물은, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 에틸렌성 불포화 BP를 포함하지 않는 조성일 수 있다. 이와 같은 조성의 BP형 하이브리드 점착제 조성물에 의하면, BP 폴리머와, 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래되는 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머가 비BP 폴리머인 BP형 점착제층 A가 제조될 수 있다.
BP형 하이브리드 점착제 조성물에 의해 BP형 점착제층 A를 제조하는 방법은, 상술한 제2 실시 형태에 있어서의 점착제층 형성 공정 및 점착제층 경화 공정에 있어서, 베이스 폴리머 대신에, BP형 하이브리드 점착제 조성물을 사용하는 방법으로 행할 수 있다.
본 실시 형태의 점착제층 경화 공정에서의 경화 조건은, 상술한 에틸렌성 불포화기를 반응시키고, 또한 벤조페논 구조를 잔존시키기 위해, 블랙 라이트, UV-LED 램프 등의, 파장 300㎚ 미만의 성분을 포함하지 않거나 해당 파장 성분이 적은 자외선을 조사 가능한 광원을 바람직하게 채용할 수 있다.
<자발광형 표시 장치>
본 발명의 제2 측면에 관한 자발광형 표시 장치는, 미소 또한 다수의 발광 소자를 배선 기판 상에 배열하고, 각 발광 소자를 이것에 접속된 발광 제어 수단에 의해 선택적으로 발광시킴으로써, 문자·화상·동화상 등의 시각 정보를, 각 발광 소자의 점멸에 의해 직접적으로 표시 화면 상에 표시할 수 있는 표시 장치이다. 자발광형 표시 장치로서는, 미니/마이크로 LED 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 제1 측면에 관한 광경화성 점착 시트 A는, 특히 미니/마이크로 LED 표시 장치의 제조에 적합하게 사용된다.
도 4는 본 발명의 제2 측면의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 일 실시 양태를 도시하는 모식도(단면도)이다.
도 4에 있어서, 미니/마이크로 LED 표시 장치(2A)는, 기판(21)의 편면에, 금속 배선층(22)을 통해 복수의 LED 칩(23)이 배열된 표시 패널과, 해당 표시 패널에 적층되어, 금속 배선층(22)과 복수의 LED 칩(23)을 밀봉하는 점착제층(20)과, 해당 점착제층(20)의 상부(화상 표시측)에 적층된 커버 부재(24)에 의해 구성되어 있다. 커버 부재(24)는, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 「기재」와 마찬가지의 재료에 의해 구성할 수 있다.
본 실시 형태의 미니/마이크로 LED 표시 장치(2A)에 있어서, 표시 패널의 기판(21) 상에는, 각 LED 칩(23)에 발광 제어 신호를 보내기 위한 금속 배선층(22)이 적층되어 있다. 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색의 광을 발하는 각 LED 칩(23)은, 표시 패널의 기판(21) 상에 금속 배선층(22)을 통해 교호로 배열되어 있다. 금속 배선층(22)은, 구리 등의 금속에 의해 형성되어 있고, 각 LED 칩(23)의 발광을 반사하여, 화상의 시인성을 저하시킨다. 또한, RGB의 각 색의 각 LED 칩(23)이 발하는 광이 혼색되어, 콘트라스트가 저하된다.
본 실시 형태의 미니/마이크로 LED 표시 장치(2A)에 있어서, 표시 패널 상에 배열된 각 LED 칩(23)은, 점착제층(20)에 의해 밀봉되어 있다. 점착제층(20)은, 본 발명의 점착제층 A의 경화물에 의해 구성되는 것이다. 점착제층(20)은, 복수의 LED 칩(23) 간의 미세한 단차에 충분히 추종하여 간극없이 밀봉되어 있다.
점착제층(20)은, 가시광 영역에서 충분한 차광성을 갖는다. 차광성이 높은 점착제층(20)에 의해 각 LED 칩(23)간의 미세한 단차가 간극없이 밀봉되어 있기 때문에, 금속 배선층(22)에 의한 반사를 방지할 수 있고, 각 LED 칩(23)끼리의 혼색을 방지하여, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 점착제층(20)은, 점착제층 A의 경화물이기 때문에, 가공성이 우수하다. 따라서, 본 실시 형태의 미니/마이크로 LED 표시 장치(2A)의 절단 가공 시의 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층(20)의 비어져 나옴이나 늘어짐이 억제된다.
본 실시 형태의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)는, 표시 패널, 점착제층, 커버 부재 이외의 광학 부재를 구비하고 있어도 된다. 상기 광학 부재로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 조정 필름, 광학 보상 필름 등을 들 수 있다. 또한, 광학 부재에는, 표시 장치나 입력 장치의 시인성을 유지하면서 장식이나 보호의 역할을 담당하는 부재(의장 필름, 장식 필름이나 표면 보호판 등)도 포함하는 것으로 한다.
본 실시 형태의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 이하의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널에, 광경화성 점착 시트 A의 점착제층 A를 적층하여, 상기 발광 소자를 점착제층 A로 밀봉하는 공정.
(2) 상기 점착제층에 방사선을 조사하여 경화하는 공정.
도 5는 본 발명의 제2 측면의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 제조 방법의 일 실시 양태를 실시하기 위한 공정을 개략적으로 도시하는 도면이다. 본 실시 양태에 있어서는, 도 5의 (a)에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제2 측면의 광경화성 점착 시트(1E)와, 기판(21)의 편면에, 금속 배선층(22)을 통해 복수의 발광 소자(LED 칩)(23)가 배열된 표시 패널이 사용된다.
본 실시 양태에 있어서, 광경화성 점착 시트(1E)는, 본 발명의 제2 실시 형태의 광경화성 점착 시트 A의 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 점착제층(10)과 커버 부재(24)로 구성된다. 점착제층(10)은, 베이스 폴리머 중에 가교제(11)와 광중합 개시제(12)가 용해된 구성을 갖는다. 가교제(11)와 광중합 개시제(12) 중 어느 한쪽만이 점착제층(10)에 용해되어 있는 양태도 본 실시 형태에 포함된다. 본 실시 양태에서는, 점착제층(10)이 지지체 S3과 접하는 주면(10A)으로부터 두께 방향으로 가교제(11)와 광중합 개시제(12)의 농도 구배가 존재한다.
본 실시 양태에서는, 광경화성 점착 시트(1E)는 커버 부재(24)를 갖는 것이지만, 커버 부재(24)는 없어도 된다. 커버 부재(24)는, 특별히 한정되지는 않지만, 상기 「기재」와 마찬가지의 재료에 의해 구성할 수 있고, 박리 필름(세퍼레이터)이어도 된다.
다음으로, 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 표시 패널의 복수의 LED 칩이 배열된 면에, 광경화성 점착 시트(1E)의 점착제층(10)의 커버 부재(24)가 적층되어 있지 않은 주면(10B)을 적층하여, LED 칩(23) 및 금속 배선층(22)을 점착제층(10)으로 밀봉한다. 해당 적층은 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어 오토클레이브를 사용한 가열 가압 조건 등으로 행할 수 있다. 광경화성 점착 시트(1E)의 점착제층(10)은 유동성이 높아, 우수한 단차 흡수성을 나타내는 것이다. 따라서, 점착제층(10)은 금속 배선층(22)과 복수의 LED 칩(23) 사이의 단차를 간극없이 매립하도록 밀봉된다.
다음으로, 도 5의 (c)에 도시한 바와 같이, 점착제층(10)에 방사선을 조사하여 경화시킨다. 방사선의 조사에 의해, 광중합 개시제(12)가 분해되어 라디칼 또는 이온 등이 발생하여, 가교제(12)의 중합·가교 반응이 개시된다. 방사선으로서는, 점착제층(10)이 경화되는 한 특별히 한정되지는 않지만, 점착제층(10)이 투과성을 나타내는 자외선이 바람직하다. 즉, 점착제층(10)은, 가시광에 대한 높은 차광성을 가지면서, 자외선에 대해서는 높은 투과성을 갖기 때문에, 자외선에 의해 점착제층(10)을 경화할 수 있다. 도 5의 (c)는, 점착제층(10)에 자외선 U를 조사하여 경화하는 실시 형태이다.
자외선으로서는, 바람직하게는 파장 200 내지 400㎚, 보다 바람직하게는 파장 330 내지 400㎚의 자외선이다. 또한, 점착제층(10)이 BP형 점착제층 A에 의해 구성되는 경우에는, 벤조페논 구조를 여기 가능한 파장 성분을 포함하는 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있고, 구체적으로는, 파장 300㎚ 미만의 성분을 포함하는 자외선을 조사 가능한 광원을 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 조사용의 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 마이크로파 여기형 램프, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트, 또는 LED를 사용할 수 있다. 또한, 자외선의 조사 시간, 조사 방법에 대해서는, 점착제층(10)을 경화할 수 있고 또한 표시 패널에 부당한 영향을 미치지 않고, 또한 점착제층(10)이 경화되어 충분한 가공성을 나타내는 한에서, 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 자외선의 조사량(적산 광량)은, 바람직하게는 1000mJ/㎠ 내지 10000mJ/㎠이며, 보다 바람직하게는 2000mJ/㎠ 내지 4000mJ/㎠이며, 더욱 바람직하게는 3000mJ/㎠이다.
점착제층(10)을 경화함으로써, 도 5의 (d)에 도시한 바와 같이 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)(2B)가 얻어진다. 도 5의 (d)에 있어서 점착제층(20)은 점착제층(10)이 경화된 점착제층이다. 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)(2B)는, 본 발명의 제2 측면의 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)의 일례를 나타내는 실시 양태이다.
점착제층(10)을 경화함으로써, 가교제(11)는, 가교·중합하여 가교 구조(11')를 형성하여, 점착제층(20)을 형성한다. 점착제층(20)은 가공성이 향상되어, 절단 가공 시의 접착제 탈락, 보관 시에 단부로부터의 점착제층의 비어져 나옴이나 늘어짐이 억제된다. 또한, 점착제층(20)은, 표시 패널의 가열에 의한 이산화탄소 등의 가스의 발생을 억제하여, 기포의 발생을 방지할 수 있어, 접착 신뢰성도 향상된다.
또한, 도 5의 (d)의 실시 양태는, 점착제층(20)이 지지체 S3과 접하는 주면의 측쪽이, 반대측의 주면보다도 가교 밀도가 높다. 이 구성은, 예를 들어 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)를 외측으로 구부리는 플렉시블 화상 표시 장치로서 사용하는 경우에, 굴곡성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
즉, 플렉시블 디스플레이를 절곡하였을 때는, 일반적으로, 외측으로는 인장성의 응력, 내측으로는 압축성의 응력이 가해지고, 외측의 응력은 내측의 응력보다도 강하다. 따라서, 점착제층(20)의 상부(화승 표시측)를, 플렉시블 디스플레이를 구부리는 경우의 외측에 배치함으로써, 굴곡에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(프리폴리머의 조제)
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 모노머 성분으로서, 부틸아크릴레이트(BA) 67중량부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 14중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 19중량부, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.09중량부, 및 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」) 0.09중량부를 투입한 후, 질소 가스를 흘리고, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행하였다. 그 후, 5㎽/㎠로 UVA를 조사하여 중합을 행하고, 반응률이 5 내지 15％로 되도록 조정하여, 아크릴계 프리폴리머 용액 A를 얻었다.
(점착제 조성물의 조제)
상기에서 얻어진 아크릴계 프리폴리머 용액 A(프리폴리머 전량을 100중량부로 함)에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 9중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 8중량부, 다관능 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 고교 가가쿠제, 상품명 「KAYARAD DPHA」) 0.02중량부, 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KBM-403」) 0.35중량부, 및 광중합 개시제(BASF사제, 「이르가큐어 651」) 0.45중량부를 첨가하여, 점착제 조성물 B를 얻었다.
(흑색 점착제 조성물의 조제)
상기 점착제 조성물 B 100중량부에, 흑색 안료의 20％ 분산액(도쿠시키제 「9256BLACK」) 5.8중량부 및 추가의 광중합 개시제(BASF사제, 「이르가큐어 651」) 0.2중량부를 첨가하여, 흑색 점착제 조성물 C를 얻었다.
(점착 시트의 제작)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름 R1(미쓰비시 쥬시사제, MRF#38)의 박리면에 상기에서 조제한 흑색 점착제 조성물 C를 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 R2(미쓰비시 쥬시사제, MRE#38)를 덮어 공기를 차단하였다. 이 적층체의 편측으로부터, 블랙 라이트(도시바사제, 상품명 FL15BL)를 사용하여 조도 5㎽/㎠, 적산 광량 1300mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 상기 흑색 점착제 조성물 C의 경화물인 두께 약 50㎛의 점착제층이 상기 박리 필름 R1, R2 사이에 끼워진 점착 시트 D를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
또한, 상기 블랙 라이트의 조도의 값은, 피크 감도 파장 약 350㎚의 공업용 UV 체커(탑콘사제, 상품명: UVR-T1, 수광부 형식 UD-T36)에 의한 측정값이다.
(광경화성 점착 시트의 제작)
상기 점착 시트 D의 박리 필름 R2를 박리하고, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」)가 5중량％가 되도록 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)에 용해시킨 용액을, RD Specialties사제의 Wire Wound Rod 타입, #7번의 바 코터로 도공하였다(목표 Wet 도포 두께 15㎛). 도포 후, 110℃의 오븐 내에서 2분간 가열하였다. 그 후, 점착면을 다시 박리 필름 R2로 보호하여, TMPTA 및 광중합 개시제가 용해된 점착제층을 포함하는 광경화성 점착 시트 E를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
[실시예 2]
(용제형 흑색 점착제 조성물의 조제)
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 모노머 성분으로서 n-부틸아크릴레이트(BA) 60중량부, 시클로헥실아크릴레이트(CHA) 6중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 18중량부, 이소스테아릴아크릴레이트(iSTA) 1중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 15중량부, 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 0.125중량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 122중량부를 투입하고, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하여 질소 분위기 하에서 용액 중합을 행함으로써, Mw가 약 50만인 아크릴계 폴리머를 함유하는 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 용액에, 해당 용액의 조제에 사용한 모노머 성분 100부당, 중합 개시제(BASF사제, 「이르가큐어 651」) 0.22중량부, 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판/크실릴렌디이소시아네이트 부가물, 미쓰이 가가쿠사제, 상품명 「타케네이트 D-110N」, 고형분 농도 75％)를 고형분 기준으로 0.27중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 고교 가가쿠제, 상품명 「KAYARAD DPHA」) 2.2중량부, 폴리프로필렌글리콜#400디아크릴레이트(신나카무라 고교 가가쿠제) 1중량부, 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명 「KBM-403」) 0.33중량부, 산화 방지제(BASF사제, 상품명 「IRGANOX1135」) 0.3중량부, 폴리에테르폴리올(ADEKA제, 상품명 「아데카 폴리에테르 EPD-300」) 0.18중량부, 및 흑색 안료의 20％ 분산액(도쿠시키제 「9170BLACK」) 4중량부를 첨가하여, 용제형 흑색 점착제 조성물을 얻었다.
(광경화성 점착 시트의 제작)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름(미쓰비시 쥬시사제, MRF#38)을 2매 준비하였다. 1매째의 박리 필름의 박리면에, 상기에서 조제한 용제형 흑색 점착제 조성물을 도포하고, 60℃에서 3분간, 이어서 120℃에서 3분간 건조시켜, 두께 134㎛의 광경화성 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에, 2매째의 박리 필름의 박리면을 접합하여 보호하여, 광경화성 점착 시트를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
[실시예 3]
(점착제 조성물의 조제)
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 측쇄에 벤조페논 구조를 갖는 아크릴계 공중합체(BASF사제, 상품명 「acResin A260UV」, Tg: -39℃, Mw: 19×104, BP 당량: 2mg/g) 50중량부, 부틸아크릴레이트(BA) 26중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 8중량부, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 16중량부, 및 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 184」) 0.2중량부를 투입하고, 혼합하여, 점착제 조성물을 조제하였다.
(흑색 점착제 조성물의 조제)
상기 점착제 조성물 100중량부에 대해, 흑색 안료의 20％ 분산액(도쿠시키제 「9256BLACK」)을 2중량부 첨가하여, 흑색 점착제 조성물을 조제하였다.
(광경화성 점착 시트의 제작)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름 R1(미쓰비시 쥬시사제, MRF#38)의 박리면에 상기에서 조제한 흑색 점착제 조성물을 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 R2(미쓰비시 쥬시사제, MRE#38)를 덮어 공기를 차단하였다. 이 적층체의 편측으로부터, 블랙 라이트(도시바사제, 상품명 FL15BL)를 사용하여 조도 5㎽/㎠, 적산 광량 1300mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 상기 흑색 점착제 조성물의 경화물인 두께 약 104㎛의 점착제층이 상기 박리 필름 R1, R2 사이에 끼워진 광경화성 점착 시트를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
[실시예 4]
(흑색 점착제 조성물의 조제)
실시예 1에서 제작한 점착제 조성물 B 100중량부에, 흑색 안료의 20％ 분산액(도쿠시키제 「9256BLACK」) 4중량부 및 추가의 광중합 개시제(BASF사제 「이르가큐어 651」) 0.2중량부, Ark Pharm사제 4-아크릴로일옥시벤조페논 1부를 첨가하여 흑색 점착제 조성물을 얻었다.
(광경화성 점착 시트의 제작)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름 R1(미쓰비시 쥬시사제, MRF#38)의 박리면에 상기에서 조제한 흑색 점착제 조성물을 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 R2(미쓰비시 쥬시사제, MRE#38)를 덮어 공기를 차단하였다. 이 적층체의 편측으로부터, 블랙 라이트(도시바사제, 상품명 FL15BL)를 사용하여 조도 5㎽/㎠, 적산 광량 1300mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 상기 흑색 점착제 조성물의 경화물인 두께 약 100㎛의 점착제층이 상기 박리 필름 R1, R2 사이에 끼워진 점착 시트를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
또한, 상기 블랙 라이트의 조도의 값은, 피크 감도 파장 약 350㎚의 공업용 UV 체커(탑콘사제, 상품명: UVR-T1, 수광부 형식 UD-T36)에 의한 측정값이다.
[실시예 5]
4-아크릴로일옥시벤조페논을 2부로 한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 광경화성 점착 시트를 제작하였다.
[참고예 1]
(점착제 조성물의 조제)
실시예 1에서 얻어진 아크릴계 프리폴리머 용액 A(프리폴리머 전량을 100중량부로 함)에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 9중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA) 8중량부, 중합 개시제(BASF사제, 「이르가큐어 651」) 0.45중량부, 및 나노실리카(닛본 에어로실사성, 상품명 「R976S」) 1중량부를 첨가하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(흑색 점착제 조성물의 조제)
상기 점착제 조성물 100중량부에, 흑색 안료의 20％ 분산액(도쿠시키제 「9256BLACK」) 5.8중량부 및 추가의 광중합 개시제(BASF사제, 「이르가큐어 651」) 0.2중량부를 첨가하여, 흑색 점착제 조성물을 얻었다.
(점착 시트의 제작)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름 R1(미쓰비시 쥬시사제, MRF#38)의 박리면에 상기에서 조제한 흑색 점착제 조성물을 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 R2(미쓰비시 쥬시사제, MRE#38)를 덮어 공기를 차단하였다. 이 적층체의 편측으로부터, 블랙 라이트(도시바사제, 상품명 FL15BL)를 사용하여 조도 5㎽/㎠, 적산 광량 1300mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 상기 흑색 점착제 조성물의 경화물인 두께 약 100㎛의 점착제층이 상기 박리 필름 R1, R2 사이에 끼워진 점착 시트를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다. 또한, 얻어진 점착 시트는, 광경화성을 나타내지 않는다.
[참고예 2]
나노실리카의 사용량을 3중량부로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
[참고예 3]
나노실리카의 사용량을 5중량부로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
[참고예 4]
나노실리카의 사용량을 7중량부로 한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
또한, 참고예 1 내지 4는, 단차 추종성과 가공성을 양립시키기 위한 저장 탄성률이나 그 비율을 검증하기 위해, 광경화성을 나타내지 않는 점착 시트를 사용하여 나노실리카의 사용량에 의해 저장 탄성률을 변화시켜 평가하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[비교예 1]
(점착 시트의 제작)
폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름 R1(미쓰비시 쥬시사제, MRF#38)의 박리면에, 실시예 1에서 조제한 점착제 조성물 B를 도포하고, 폴리에스테르 필름의 편면이 박리면으로 되어 있는 박리 필름 R2(미쓰비시 쥬시사제, MRE#38)를 덮어 공기를 차단하였다. 이 적층체의 편측으로부터, 블랙 라이트(도시바사제, 상품명 FL15BL)를 사용하여 조도 5㎽/㎠, 적산 광량 1300mJ/㎠의 조건에서 자외선을 조사하였다. 이에 의해, 상기 점착제 조성물 B의 경화물인 두께 약 50㎛의 점착제층이 상기 박리 필름 R1, R2 사이에 끼워진 점착 시트를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
(광경화성 점착 시트의 제작)
상기 점착 시트의 박리 필름 R2를 박리하고, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「이르가큐어 651」)가 5중량％가 되도록 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)에 용해시킨 용액을, RD Specialties사제의 Wire Wound Rod 타입, #7번의 바 코터로 도공하였다(목표 Wet 도포 두께 15㎛). 도포 후, 110℃의 오븐 내에서 2분간 가열하였다. 그 후, 점착면을 다시 박리 필름 R2로 보호하여, TMPTA 및 광중합 개시제가 용해된 점착제층을 포함하는 광경화성 점착 시트를 무기재 양면 점착 시트의 형태로 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 점착 시트 D를 비교예 2의 점착 시트로서 사용하였다. 또한, 점착 시트 D는, 광경화성을 나타내지 않는다.
(평가)
상기 실시예, 참고예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 사용하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가 방법을 이하에 나타낸다. 결과는 표 1에 나타냈다.
[투과율의 평가]
점착 시트로부터 한쪽의 면의 박리 필름을 박리하고, 노출면에 무알칼리 유리를 접합하였다. 그 후, 점착 시트로부터 다른 쪽의 면의 박리 필름을 박리하여, 무알칼리 유리판 상에 점착 시트가 접합된 시료를 얻었다.
JIS K7361에서 정하는 방법에 의해, 헤이즈 미터(무라카미 시키사이 가가쿠 겐큐죠사제, 상품명 「HN-150」)를 사용하여 전체 광투과율을 측정하였다.
[저장 탄성률의 평가]
TA 인스트루먼트사의 ARES GII를 사용하여 평가하였다.
약 1㎜의 두께로 되도록 적층한 점착 시트를 8㎜ 패럴렐 플레이트 사이에 끼우고, 초기 변형 1％, 주파수 1Hz, 승온 속도 5℃/min으로 -50℃로부터 100℃까지 측정하였을 때 10℃, 25℃ 및 85℃에서의 저장 탄성률 G'를 판독하여, 경화 전의 저장 탄성률 G'(G'b10, G'b25, G'b85)로 하였다.
경화 후의 저장 탄성률 G'에 대해서는, 박리 필름 사이에 끼워진 상태의 점착 시트에, 고압 수은 램프를 적산 광량 3000mJ/㎠가 되도록 조사한 것을 약 1㎜의 두께로 되도록 적층하여, 상기와 마찬가지로 평가하여, 경화 후의 저장 탄성률 G'(G'a10, G'a25, G'a85)로 하였다.
본 적산 광량은, 피크 감도 파장 약 350㎚의 공업용 UV 체커(탑콘사제, 상품명: UVR-T1, 수광부 형식 UD-T36)에 의한 측정값이다.
또한, 참고예 1 내지 4, 비교예 2의 점착 시트는 광경화성을 나타내지 않기 때문에, 경화 후의 저장 탄성률 G'는 평가하고 있지 않다.
[단차 추종성의 평가]
(요철 피착체의 제작)
TAC 필름(두께 60㎛)과 점착제(두께 20㎛)의 적층체를 45㎜×50㎜의 유리판에 접합한 후, CO2 레이저(파장 10.6㎛·레이저 직경 ○㎛)를 사용하여 중앙의 10㎜×10㎜의 범위 내를 세로 방향 150㎛ 피치·가로 방향 225㎛ 피치로 직선 에칭 가공을 행함으로써 TAC 필름과 점착제층이 격자상의 요철 형상으로 가공된 피착체 A를 얻었다.
본 피착체 A는, 기판 상에 복수의 LED 필름이 배열된 LED 패널을 본뜬 것이다.
(점착 시트의 제작)
실시예 1, 3, 참고예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제작한 점착 시트를 적층하여 두께 약 200㎛로 하였다. 실시예 2에서 제작한 점착 시트를 적층하여 약 250㎛로 하였다. 이들 적층 점착 시트의 한쪽의 면의 박리 필름을 박리하고, 노출면에 두께 75㎛의 PET 필름을 접합하였다.
(진공 접합)
상기에서 얻어진 적층 점착 시트의 다른 쪽의 박리 필름을 박리하여 노출된 점착면과, 피착체 A의 가공면을, 진공 접합 장치(CRIMB Products사제, SE340aaH)를 사용하여, 피착체 A의 가공 범위 내를 점착 시트가 완전히 피복할 수 있는 정밀도로 접합하여, 각각 PET 필름/적층 점착 시트/피착체 A로 이루어지는 평가용 샘플을 얻었다. 또한 오토클레이브(50℃·0.5㎫ 조건 하에서 60분)하여 밀착시켰다.
(단차 추종성의 평가)
상기 평가용 샘플에 있어서, 점착 시트가 요철 형상의 패턴 부분에 추종할 수 있는 경우, 피착체 A의 가공부가 투명하게 시인되고, 추종할 수 없는 부분은 백색으로 시인되는 성질을 이용하여, 정점 카메라 촬영에 의해 백색부의 면적을 연산하여 단차 추종성을 평가하였다.
단차 추종성(％)=100-{[평가 시의 백색부의 면적]/[접합 전의 백색부의 면적=1㎠]×100}
[가공성의 평가]
(가공성 평가용 적층품의 제작)
단차 추종성의 평가의 항에서 제작한 적층 점착 시트의 박리 필름을 박리하여 미스미사제 fr-4 기판(두께 1.2㎜)에 접합하였다. 오토클레이브(50℃·0.5㎫ 조건 하에서 15분)한 후, 광경화성을 나타내는 실시예 1 내지 3, 비교예 1에 대해서는 자외선을 조사하였다. 자외선의 조사 조건은, 고압 수은 램프, 적산 광량 3000mJ/㎠로 하였다. 또한 본 적산 광량은, 피크 감도 파장 약 350㎚의 공업용 UV 체커(탑콘사제, 상품명: UVR-T1, 수광부 형식 UD-T36)에 의한 측정값이다.
(가공)
Disco사제 DTF6450을 사용하여, 상기에서 얻어진 가공성 평가용 적층품을 절단하였다. 절단 조건은, 블레이드 타입 P1A861(지립 #400번수), 스핀들 30krpm, 스피드 30㎜/s, 냉각수 1L/min으로 하였다.
(가공성의 평가)
적층 점착 시트측으로부터 절단 단부를 실체 현미경으로 관찰하고, 절단 단부로부터의 접착제 비어져 나옴의 양으로 가공성을 평가하였다. 평가 기준은 이하로 하였다.
○: 0 내지 150㎛
△: 150 내지 200㎛
×: 200㎛ 이상
[반사율의 평가]
흑색의 아크릴판에 알루미늄박을 첩부하여 적층한 플레이트를 제작하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제작한 점착 시트의 한쪽의 면의 박리 필름을 박리하고, 노출면에 두께 75㎛의 PET 필름을 접합하였다. 이들의 다른 쪽의 박리 필름을 박리하여 노출시킨 점착면을 상기 플레이트의 알루미늄박측에 적층하여, 샘플로 하였다. 얻어진 샘플을, 분광 광도계 U4100(히타치 하이테크놀로지사제)에 PET 필름을 광원측에 설치하고, 5° 정반사의 가시광 영역의 반사율(％)을 측정하였다.
Figure pct00005
광경화성 점착 시트인 실시예 1 내지 5는, 우수한 단차 추종성(단차 흡수성)과 가공성을 나타냈다. 참고예 1 내지 4, 비교예 2로부터, 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률이 65㎪ 미만이면 단차 추종성(단차 흡수성)이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 1 내지 4에 의해, 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이고, 또한 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)에 대한 경화 후의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)의 비(G'a10/G'b85)가 3.3을 초과하는 영역에서, 우수한 단차 추종성(단차 흡수성)과 가공성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 1 내지 4의 점착 시트는 광경화성을 나타내지 않기 때문에, 경화 전의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)에 대한 경화 전의 10℃에서의 저장 탄성률(G'b10)의 비(G'b10/G'b85)를 사용하여 평가한 것이다.
광경화성 점착 시트인 비교예 1은, 우수한 단차 추종성(단차 흡수성)과 가공성을 나타내지만, 흑색 안료를 포함하지 않기 때문에 반사율이 높았다.
본 발명의 베리에이션을 이하에 부기한다.
[부기 1] 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 포함하고,
상기 점착제층은 착색제를 포함하고,
상기 점착제층은, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크고,
경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이고,
경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)과 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 하기의 관계식 (1)을 만족시키는, 광경화성 점착 시트.
Figure pct00006
[부기 2] 상기 착색제가, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 큰 착색제인, 부기 1에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 3] 상기 방사선 조사에 의한 경화가, 적산 광량으로 3000mJ/㎠의 자외선 조사에 의한 경화인, 부기 1 또는 2에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 4] 경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)이, 90㎪ 이상인, 부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 5] 상기 점착제층이, 베이스 폴리머와, 가교제와, 광중합 개시제를 함유하는, 부기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 6] 상기 베이스 폴리머가, 아크릴계 폴리머를 함유하는, 부기 5에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 7] 상기 가교제가, 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 부기 5 또는 6에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 8] 상기 점착제층은, 상기 베이스 폴리머로 이루어지는 서로 대향하는 2개의 주면을 갖는 단일층이며,
상기 단일층의 점착제층을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의 상기 2개의 주면의 한쪽의 제1 주면이 속하는 영역의 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도와, 다른 쪽의 제2 주면이 속하는 영역의 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도가 다른, 부기 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 9] 상기 단일층의 점착제층이 두께 방향으로 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도 구배를 갖는, 부기 8에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 10] 상기 베이스 폴리머에 의해 형성되는 단일층의 점착제층을 형성하고,
상기 점착제층을 경화시키고,
상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 용액을 준비하고,
상기 경화한 점착제층의 한쪽의 면에 상기 용액을 도포하여, 해당 용액에 포함되는 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제를, 상기 점착제층의 상기 한쪽의 면으로부터 두께 방향으로 침투시키고,
상기 점착제층을 건조시키는
공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부기 8 또는 9에 기재된 광경화성 점착 시트의 제조 방법.
[부기 11] 상기 점착제층이, 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머를 함유하는, 부기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 12] 상기 점착제층이, 에틸렌성 불포화 화합물과 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 경화물인, 부기 11에 기재된 광경화성 점착 시트.
[부기 13] 기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널과,
부기 1 내지 9, 11 및 12 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트를 포함하는 자발광형 표시 장치이며,
상기 표시 패널의 발광 소자가, 상기 광경화성 점착 시트의 점착제층으로 밀봉되어 있고,
상기 점착제층이 경화되어 있는, 자발광형 표시 장치.
[부기 14] 상기 표시 패널이, 기판의 편면에 복수의 LED 칩이 배열된 LED 패널인, 부기 13에 기재된 자발광형 표시 장치.
[부기 15] 기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널에, 부기 1 내지 9, 11 및 12 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트의 점착제층을 적층하여, 상기 발광 소자를 점착제층으로 밀봉하는 공정, 및
상기 점착제층에 방사선을 조사하여 경화하는 공정
을 포함하는, 부기 13 또는 14에 기재된 자발광형 표시 장치의 제조 방법.
[부기 16] 상기 방사선이, 자외선인, 부기 15에 기재된 제조 방법.
본 발명의 광경화성 점착 시트는, 미니/마이크로 LED 등의 자발광형 표시 장치의 발광 소자의 밀봉에 적합하다.
1A 내지 1E: 광경화성 점착 시트
10: 점착제층
10a 내지 10c: 점착제층
11: 가교제
12: 광중합 개시제
13: 용매
14: 용액
2A, 2B: 자발광형 표시 장치(미니/마이크로 LED 표시 장치)
20: 점착제층
21: 기판
22: 금속 배선층
23: 발광 소자(LED 칩)
24: 커버 부재
S1, S2: 지지체(박리 필름)

Claims (16)

  1. 방사선 조사에 의해 경화되는 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층은 착색제를 포함하고,
    상기 점착제층은, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 크고,
    경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 65㎪ 미만이고,
    경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)과 경화 전의 상기 점착제층의 85℃에서의 저장 탄성률(G'b85)이 하기의 관계식 (1)을 만족시키는, 광경화성 점착 시트.
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가, 파장 200 내지 400㎚의 투과율의 최댓값이, 파장 400 내지 700㎚의 투과율의 최댓값보다도 큰 착색제인, 광경화성 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사선 조사에 의한 경화가, 적산 광량으로 3000mJ/㎠의 자외선 조사에 의한 경화인, 광경화성 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후의 상기 점착제층의 10℃에서의 저장 탄성률(G'a10)이 90㎪ 이상인, 광경화성 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층이, 베이스 폴리머와, 가교제와, 광중합 개시제를 함유하는, 광경화성 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머가, 아크릴계 폴리머를 함유하는, 광경화성 점착 시트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 가교제가, 다관능 (메트)아크릴레이트를 함유하는, 광경화성 점착 시트.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은, 상기 베이스 폴리머로 이루어지는 서로 대향하는 2개의 주면을 갖는 단일층이며,
    상기 단일층의 점착제층을 두께 방향으로 등분으로 2분할한 경우에 있어서의 상기 2개의 주면의 한쪽의 제1 주면이 속하는 영역의 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도와, 다른 쪽의 제2 주면이 속하는 영역의 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도가 다른, 광경화성 점착 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단일층의 점착제층이 두께 방향으로 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 농도 구배를 갖는, 광경화성 점착 시트.
  10. 상기 베이스 폴리머에 의해 형성되는 단일층의 점착제층을 형성하고,
    상기 점착제층을 경화시키고,
    상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제의 용액을 준비하고,
    상기 경화한 점착제층의 한쪽의 면에 상기 용액을 도포하여, 해당 용액에 포함되는 상기 가교제 및/또는 상기 광중합 개시제를, 상기 점착제층의 상기 한쪽의 면으로부터 두께 방향으로 침투시키고,
    상기 점착제층을 건조시키는
    공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제8항 또는 제9에 기재된 광경화성 점착 시트의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층이, 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머를 함유하는, 광경화성 점착 시트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 점착제층이, 에틸렌성 불포화 화합물과 벤조페논 구조를 측쇄에 갖는 폴리머를 포함하는 점착제 조성물의 경화물인, 광경화성 점착 시트.
  13. 기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널과,
    제1항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트를 포함하는 자발광형 표시 장치이며,
    상기 표시 패널의 발광 소자가, 상기 광경화성 점착 시트의 점착제층으로 밀봉되어 있고,
    상기 점착제층이 경화되어 있는, 자발광형 표시 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표시 패널이, 기판의 편면에 복수의 LED 칩이 배열된 LED 패널인, 자발광형 표시 장치.
  15. 기판의 편면에 복수의 발광 소자가 배열된 표시 패널에, 제1항 내지 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 점착 시트의 점착제층을 적층하여, 상기 발광 소자를 점착제층으로 밀봉하는 공정, 및
    상기 점착제층에 방사선을 조사하여 경화하는 공정
    을 포함하는, 제13항 또는 제14항에 기재된 자발광형 표시 장치의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방사선이, 자외선인, 제조 방법.
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