TW202215903A - 光硬化性黏著片 - Google Patents

光硬化性黏著片

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Abstract

本發明之目的在於提供一種黏著片,其適於製造抗金屬佈線等反射之功能、對比度提昇之迷你/微LED顯示裝置等自發光型顯示裝置,並且兼具優異之階差吸收性及加工性。 本發明之光硬化性黏著片之特徵在於包含 藉由放射線照射而硬化之黏著劑層, 上述黏著劑層包含著色劑, 上述黏著劑層之波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值, 硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa, 硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)與硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)滿足下述關係式(1)。 3.3<G'a10/G'b85        (1)

Description

光硬化性黏著片
本發明係關於一種光硬化性黏著片。更詳細而言,本發明係關於一種適於密封迷你/微LED等自發光型顯示裝置之發光元件的光硬化性黏著片。
近年來,作為下一代顯示裝置,業界發明出以迷你/微LED顯示裝置(Mini/Micro Light Emitting Diode Display)為代表之自發光型顯示裝置。迷你/微LED顯示裝置之基本構成中,使用高密度地排列有多個微小之LED發光元件(LED晶片)之基板作為顯示面板,該LED晶片由密封材所密封,且於最表層積層有樹脂膜或玻璃板等罩蓋構件。
迷你/微LED顯示裝置等自發光型顯示裝置有白色背光方式、白色發光彩色濾光片方式、RGB方式等若干方式,若為白色發光彩色濾光片方式、RGB方式,則有時使用被著色為黑色之黏著劑作為密封材(例如,參照專利文獻1~3)。 其原因在於:上述黑色黏著劑藉由填埋在排列於顯示面板之基板上之RGB之LED晶片間,可有助於防止混色或提昇對比度,又,可防止配置於顯示面板之基板上之金屬佈線或ITO等金屬氧化物等之反射。
於迷你/微LED顯示裝置中,在基板上高密度地鋪滿LED晶片,LED晶片彼此之間隙存在許多微細之階差,從而要求迷你/微LED顯示裝置所使用之密封材具有填埋該等階差之性能、即優異之階差吸收性(亦稱為「階差追隨性」)。因此,上述黑色黏著劑需要設計成表現出較高之流動性,以提高階差吸收性。
另一方面,表現出較高之流動性之黏著劑儘管階差吸收性優異,但有形狀穩定性或處理性等加工性降低之問題。例如,具有表現出較高之流動性之黏著劑層之積層體容易於切割加工時發生缺膠、於保管時發生黏著劑層自端部伸出或塌邊,有時異物附著於伸出之黏著劑層而產生製程污染等問題。
作為兼顧上述階差吸收性及加工性之黏著劑,已知有光硬化性黏著劑(混成黏著劑)(例如,參照專利文獻4)。混成黏著劑具有如下優點:首先成為流動性較高、階差吸收性優異之半硬化狀態而充分追隨於階差,其後照射光而完成硬化,從而可提昇加工性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2019-204905號公報 專利文獻2:日本專利特開2017-203810號公報 專利文獻3:日本專利特表2018-523854號公報 專利文獻4:國際公開WO2016/170875號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,於將例如碳黑等調配於混成黏著劑中來進行著色之情形時,由於光於黏著劑中無法透過,故而產生硬化受到阻礙,不易提高加工性之問題。
本發明係基於如上情況而想出者,本發明之目的在於提供一種適於製造抗金屬佈線等反射之功能、對比度提昇之迷你/微LED顯示裝置等自發光型顯示裝置,並且兼具優異之階差吸收性及加工性之黏著片。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了達成上述目的而進行了銳意研究,結果發現,藉由將光硬化性黏著片之黏著劑層以於可見光範圍內表現出吸收性,但於紫外線範圍內具有較高透過性之方式進行著色,可提高自發光型顯示裝置中之抗金屬佈線等反射之功能、對比度,並且可兼顧優異之階差吸收性及加工性。本發明係基於該等見解而完成者。
本發明之第1態樣提供一種光硬化性黏著片。即,本發明之第1態樣之光硬化性黏著片包含藉由放射線照射而硬化之黏著劑層。本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,硬化前之黏著劑層處在流動性較高之半硬化狀態,表現出優異之階差吸收性。因此,與高密度地排列有發光元件(LED晶片)之顯示面板貼合時,會充分追隨於發光元件(LED晶片)間之微細階差而無間隙地進行密接,不會殘留氣泡。另一方面,硬化後之上述黏著劑層表現出優異之加工性。因此,包含硬化後之上述黏著劑層之積層體於切割加工時之缺膠、於保管時之黏著劑層自端部之伸出或塌邊的產生得到抑制。
本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中之上述黏著劑層其波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值。上述黏著劑層對於可見光(波長400~700 nm)之吸收性較高,而遮光性優異。關於上述黏著劑層對於可見光之遮光性優異之構成,於無間隙地填充於LED晶片間之微細階差之黏著劑層防止顯示面板上之金屬佈線等之反射,防止所排列之發光元件(LED晶片)彼此之混色而提昇對比度的方面上較佳。另一方面,上述黏著劑層對於紫外線(波長200~400 nm)之透過性較高。關於上述黏著劑層對於紫外線之透過性優異之構成,於藉由對上述黏著劑層照射紫外線而使得硬化反應進行,從而黏著劑層之加工性提昇之方面上較佳。即,關於上述黏著劑層之波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的構成,於可兼顧對於可見光之優異遮光性、及利用紫外線照射之硬化反應之方面上較佳。
本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中之上述黏著劑層包含著色劑。上述著色劑較佳為波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的著色劑。該構成於實現使上述黏著劑層之波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的方面上較佳。
於本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa。此種構成於硬化前之上述黏著劑層表現出優異之階差吸收性之方面上較佳。
於本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)與硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)滿足下述關係式(1)。 3.3<G'a10/G'b85        (1) 該構成於硬化前之上述黏著劑層表現出優異之階差吸收性,且硬化後之上述黏著劑層表現出優異之加工性的方面上較佳。
於本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,上述利用放射線照射之硬化較佳為利用以累計光量計3000 mJ/cm 2之紫外線照射之硬化。該構成於上述黏著劑層藉由紫外線照射而硬化,從而表現出優異之加工性的方面上較佳。
於本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)較佳為90 kPa以上。該構成於硬化後之上述黏著劑層表現出優異之加工性之方面上較佳。
於本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,上述黏著劑層較佳為含有:基礎聚合物、交聯劑、及光聚合起始劑。於本構成中,上述基礎聚合物較佳為含有丙烯酸系聚合物。又,於該情形時,上述交聯劑較佳為含有多官能(甲基)丙烯酸酯。該等構成於上述黏著劑層藉由利用放射線照射之交聯劑及光聚合起始劑之反應形成交聯結構而硬化,藉此表現出優異加工性的方面上較佳。再者,於本構成中,上述黏著劑層係構成混成黏著劑,且上述基礎聚合物半硬化至階差吸收性優異之程度者。
於本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,較佳為如下構成:上述黏著劑層係包含上述基礎聚合物且具有相對向之2個主面之單一層,且於將上述單一層之黏著劑層沿厚度方向分成2個相等之部分之情形時,上述2個主面中一主面即第1主面所屬區域之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度、與另一主面即第2主面所屬區域之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度不同。本構成中,上述單一層之黏著劑層較佳為沿厚度方向具有上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度梯度。 該等態樣之光硬化性黏著片較佳為藉由包括以下步驟之方法來製造。 形成由上述基礎聚合物形成之單一層之黏著劑層, 使上述黏著劑層硬化, 準備上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之溶液, 於上述硬化之黏著劑層之一面上塗佈上述溶液,使該溶液中所含之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑自上述黏著劑層之上述一面沿厚度方向滲透, 使上述黏著劑層乾燥。
關於上述構成,藉由於上述黏著劑層之一面上塗佈上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之溶液並使之滲透,會使黏著劑層之正面及背面產生上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度差。該構成於實現硬化前之上述黏著劑層之優異之階差吸收性、及硬化後之上述黏著劑層之優異之加工性的方面上較佳。
又,本發明之第1態樣之光硬化性黏著片中,上述黏著劑層較佳為含有於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物。於該構成中,上述黏著劑層較佳為包含乙烯性不飽和化合物及於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物的黏著劑組合物之硬化物。該構成於硬化前之上述黏著劑層表現出優異之階差吸收性,藉由紫外線照射而上述二苯甲酮結構形成交聯結構而發生硬化,從而實現優異之加工性的方面上較佳。
又,本發明之第2態樣提供一種自發光型顯示裝置,其係包含於基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板、及上述本發明之第1態樣之光硬化性黏著片者,且上述顯示面板之發光元件由上述光硬化性黏著片之黏著劑層密封,且上述黏著劑層經硬化。本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置中,上述顯示面板亦可為於基板之單面上排列有複數個LED晶片之LED面板。該構成於如下方面上較佳,即於本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置中,無間隙地填充至發光元件(LED晶片)間之微細階差之遮光性優異的黏著劑層可提昇基板上之金屬佈線等之抗反射、RGB之混色防止或對比度。
上述本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置可藉由包括以下步驟之方法來製造。 於在基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板上積層本發明之第1態樣之光硬化性黏著片之黏著劑層,利用黏著劑層來密封上述發光元件之步驟;及 對上述黏著劑層照射放射線而使之硬化之步驟。 硬化前之上述黏著劑層具有優異之階差吸收性,因此會充分追隨於發光元件間之微細階差而無間隙地密接,不會殘留氣泡。並且,藉由對上述黏著劑層照射放射線,上述黏著劑層發生硬化而加工性變得優異。 上述放射線較佳為上述黏著劑層表現出透過性之紫外線。 [發明之效果]
本發明之光硬化性黏著片具有對於可見光之遮光性較高、階差吸收性優異之黏著劑層,因此藉由用於製造自發光型顯示裝置,會無間隙地填充於複數個發光元件間之階差,而防止自金屬佈線之反射,抑制複數個發光元件間之混色,提昇對比度。又,藉由對紫外線之透過性優異之上述黏著劑層照射放射線而使之發生硬化,加工性提高,切割加工時之缺膠、保管時之黏著劑層自端部之伸出或塌邊之產生得到抑制。因此,藉由將本發明之光硬化性黏著片用於製造自發光型顯示裝置,可有效率地製造抗金屬佈線等反射之功能、對比度得到提昇之自發光型顯示裝置。
對本發明之實施方式視需要與圖相關聯地進行說明,但本發明並不限定於此,僅為例示。
[光硬化性黏著片] 本發明之第1態樣之光硬化性黏著片包含藉由放射線照射而硬化之黏著劑層,上述黏著劑層包含著色劑,上述黏著劑層之波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值,硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa,硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)與硬化前之於85℃下之儲存模數(G'b85)滿足下述關係式(1)。 3.3<G'a10/G'b85        (1)
於本說明書中,有時將上述本發明之第1態樣之光硬化性黏著片簡稱為「光硬化性黏著片A」。又,於本說明書中,有時將滿足以下(a)~(d)之黏著劑層稱為「黏著劑層A」。 (a)藉由放射線照射而硬化。 (b)波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值。 (c)硬化前之於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa。 (d)硬化後之於10℃下之儲存模數(G'a10)與硬化前之於85℃下之儲存模數(G'b85)滿足下述關係式(1)。 3.3<G'a10/G'b85        (1)
「黏著片」包括「黏著帶」之含義在內。即,光硬化性黏著片A亦可為具有帶狀形態之黏著帶。
光硬化性黏著片A之形態並無特別限定,只要具有由黏著劑層A之表面形成之黏著面即可。光硬化性黏著片A可為僅單面為黏著面之單面黏著片,亦可為雙面為黏著面之雙面黏著片。於光硬化性黏著片A為雙面黏著片之情形時,光硬化性黏著片A可具有兩個黏著面均由黏著劑層A提供之形態,亦可具有一個黏著面由黏著劑層A提供,另一個黏著面由黏著劑層A以外之黏著劑層(其他黏著劑層)提供之形態。就將被黏著體彼此貼合之觀點而言,較佳為雙面黏著片,更佳為該片之雙面為黏著劑層A之表面之雙面黏著片。
光硬化性黏著片A可為不具有基材(基材層)之黏著片、即所謂「無基材型」之黏著片(有時稱為「無基材之黏著片」),亦可為具有基材之黏著片(有時稱為「附帶基材之黏著片」)。作為本發明中之無基材之黏著片,例如可例舉:僅由黏著劑層A所構成之雙面黏著片;及包含黏著劑層A及其他黏著劑層(除黏著劑層A以外之黏著劑層)之雙面黏著片。作為本發明中之附帶基材之黏著片,例如可例舉:於基材之單面側具有黏著劑層A之單面黏著片;於基材之雙面側具有黏著劑層A之雙面黏著片;及於基材之一面側具有黏著劑層A且於另一面側具有其他黏著劑層之雙面黏著片。
上述中,就提高光學物性之觀點而言,較佳為無基材之黏著片,更佳為僅由黏著劑層A所構成且不具有基材之雙面黏著片(無基材之雙面黏著片)。又,於黏著片A為具有基材之黏著片之情形時,就加工性之觀點而言,較佳為於基材之雙面側具有黏著劑層A之雙面黏著片(附帶基材之雙面黏著片),但並無特別限定。
再者,上述「基材(基材層)」係將光硬化性黏著片A使用(貼附)於被黏著體(光學構件等)時,與黏著劑層一起貼附於被黏著體之部分,不包括使用(貼附)黏著片時而被剝離之剝離膜(隔離膜)。
光硬化性黏著片A如上所述,可為附帶基材之黏著片。作為此種基材,例如可例舉:塑膠膜、抗反射(AR)膜、偏光板、相位差板等各種光學膜。作為上述塑膠膜等之素材,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名「ARTON」(環烯系聚合物、JSR股份有限公司製造)、商品名「ZEONOR」(環烯系聚合物、日本瑞翁股份有限公司製造)」等環烯系聚合物等塑膠材料。再者,該等塑膠材料可單獨使用或組合2種以上使用。
上述基材較佳為透明。上述基材於可見光波長區域內之全光線透過率(依據JIS K7361-1)並無特別限定,較佳為85%以上,更佳為88%以上。又,上述基材之霧度(依據JIS K7136)並無特別限定,較佳為1.5%以下,更佳為1.0%以下。作為此種透明之基材,例如可例舉:PET膜、或商品名「ARTON」、商品名「ZEONOR」等無配向膜等。
上述基材之厚度並無特別限定,較佳為12~75 μm。再者,上述基材可具有單層及複數層之任一種形態。又,對於上述基材之表面,例如亦可適當實施抗反射處理(AR處理)、防眩處理等抗反射處理;電暈放電處理、電漿處理等物理處理;底塗處理等化學處理等公知慣用之表面處理。
光硬化性黏著片A如上所述,亦可具有其他黏著劑層(除黏著劑層A以外之黏著劑層)。作為上述其他黏著劑層,並無特別限定,例如可例舉:由胺基甲酸酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟系黏著劑等公知或慣用之黏著劑形成之黏著劑層。再者,上述黏著劑可單獨使用或組合2種以上使用。
又,光硬化性黏著片A除具有黏著劑層A、基材、及其他黏著劑層以外,亦可於無損本發明之效果之範圍內具有其他層(例如,中間層或底塗層等)。
光硬化性黏著片A亦可於黏著面上設置剝離膜(隔離膜)直至使用時之前。光硬化性黏著片A之黏著面由剝離膜保護之形態並無特別限定,可為利用2片剝離膜來保護各黏著面之形態,亦可為藉由捲繞成卷狀,而利用雙面為剝離面之1片剝離膜來保護各黏著面之形態。剝離膜可用作黏著劑層之保護材,並於貼附於被黏著體時剝離。再者,於光硬化性黏著片A中,剝離膜亦承擔作為黏著劑層之支持體之作用。再者,剝離膜亦可不一定設置。
圖1係概略性地表示本發明之光硬化性黏著片A之一實施態樣之圖(剖視圖)。圖1中,1A係本發明之光硬化性黏著片,10係黏著劑層,S1、S2係支持體(包括隔離膜)。
光硬化性黏著片A之厚度(總厚度)並無特別限定,較佳為10 μm~1 mm,更佳為100~500 μm,進而較佳為150~350 μm。藉由將上述厚度設為10 μm以上,可使得黏著劑層A容易追隨於階差部分,而謀求提高階差吸收性。再者,光硬化性黏著片A之厚度不包括剝離膜之厚度。
光硬化性黏著片A由於具有上述黏著劑層A,故而對於可見光具有光吸收性。光硬化性黏著片A之全光線透過率例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
光硬化性黏著片A由於具有黏著劑層A,故而於硬化前具有優異之階差吸收性。例如對於5~10 μm之階差之階差吸收性優異,除此以外,即便對於如超過40 μm之較高階差,階差吸收性亦優異。進而對於如超過80 μm之較高階差,亦具有階差吸收性。
又,光硬化性黏著片A由於具有黏著劑層A,故而在硬化後具有優異之加工性,切割加工時之缺膠、保管時之黏著劑層自端部之伸出或塌邊得到抑制。 進而,光硬化性黏著片A由於具有黏著劑層A,故而接著可靠性亦優異。
(黏著劑層A) 黏著劑層A藉由放射線照射而硬化。例如將光硬化性黏著片A貼附至被黏著體後,若對該黏著片照射放射線,則黏著劑層A硬化。硬化前之黏著劑層A處在流動性較高之狀態,而階差吸收性優異,例如可無間隙地密封自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之金屬佈線層與發光元件(LED晶片)間之微細階差。又,利用放射線照射之硬化後之黏著劑層A之加工性提高,從而切割加工時之缺膠、保管時之黏著劑層自端部之伸出或塌邊得到抑制。
作為硬化用之放射線,例如可例舉:α射線、β射線、γ射線、X射線、中子射線、電子束等游離放射線、或者紫外線等。由於黏著劑層A表現出紫外線透過性,故而較佳為紫外線。更佳為波長200~400 nm之紫外線,進而較佳為波長330~400 nm之紫外線。作為紫外線照射用之光源,例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、微波激發型燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、或LED。又,關於硬化用之放射線之照射能量、或照射時間、照射方法,只要可使黏著劑層A硬化且不會對被黏著體造成不良影響,則可適當設定。例如於採用紫外線作為硬化用放射線之情形時,照射量(累計光量)較佳為1000 mJ/cm 2~10000 mJ/cm 2,更佳為2000 mJ/cm 2~4000 mJ/cm 2,進而較佳為3000 mJ/cm 2
(儲存模數) 硬化前之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'b85)並無特別限定,例如較佳為未達65 kPa,更佳為60 kPa以下,進而較佳為55 kPa以下,尤佳為50 kPa以下,進而亦可為45 kPa以下。此種構成於實現硬化前之黏著劑層A之優異階差吸收性之方面上較佳。又,G'b85並無特別限定,就操作性或作業性之觀點而言,例如較佳為5 kPa以上,更佳為10 kPa以上,進而較佳為15 kPa以上。硬化前之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'b85)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第1交聯劑)之種類及量;BP聚合物之Mw、Tg;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化後之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'a10)並無特別限定,例如較佳為90 kPa以上,更佳為100 kPa以上,更佳為110 kPa以上,更佳為120 kPa以上,更佳為130 kPa以上,更佳為大於146 kPa,更佳為180 kPa以上,進而較佳為200 kPa以上,尤佳為250 kPa以上,進而可為300 kPa以上或350 kPa以上。此種構成於實現硬化後之黏著劑層A之優異加工性之方面上較佳。又,G'a10並無特別限定,就接著可靠性之觀點而言,例如為5000 kPa以下,較佳為2500 kPa以下,更佳為1000 kPa以下。硬化後之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'a10)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第2交聯劑)之種類及量;BP聚合物(A)之Mw、Tg、BP當量;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化後之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'a10)相對於硬化前之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'b85)的比(G'a10/G'b85)並無特別限定,例如較佳為大於3.3,更佳為3.4以上,進而較佳為3.5以上,尤佳為3.6以上,進而可為3.7以上、3.8以上、3.9以上、4以上、5以上、6以上、7以上、8以上、9以上、10以上、或11以上。此種構成於可兼顧硬化前之黏著劑層A之優異階差吸收性及硬化後之黏著劑層A之優異加工性的方面上較佳。又,G'a10/G'b85並無特別限定,例如就操作性或作業性、接著可靠性之觀點而言,較佳為100以下,更佳為50以下,進而較佳為30以下。硬化後之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'a10)相對於硬化前之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'b85)的比(G'a10/G'b85)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第1、第2交聯劑)之種類、量及比率;BP聚合物之Mw、Tg、BP當量;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化前之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'b10)並無特別限定,就操作性或作業性之觀點而言,例如較佳為10 kPa以上,更佳為50 kPa以上,進而較佳為70 kPa以上,或者亦可為90 kPa以上、100 kPa以上。又,G'b10並無特別限定,就接著可靠性之觀點而言,例如為5000 kPa以下,較佳為2500 kPa以下,更佳為1000 kPa以下。硬化前之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'b10)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第1交聯劑)之種類及量;BP聚合物之Mw、Tg;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化後之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'a85)並無特別限定,就操作性或作業性之觀點而言,例如較佳為10 kPa以上,較佳為20 kPa以上,更佳為30 kPa以上。又,G'a85並無特別限定,就接著可靠性之觀點而言,例如為1000 kPa以下,較佳為500 kPa以下,更佳為200 kPa以下。硬化後之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'a85)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第2交聯劑)之種類及量;BP聚合物之Mw、Tg、BP當量;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化後之黏著劑層A於25℃下之儲存模數(G'a25)並無特別限定,例如較佳為70 kPa以上,更佳為大於100 kPa,更佳為150 kPa以上,進而較佳為170 kPa以上。此種構成於實現硬化後之黏著劑層A之優異加工性之方面上較佳。又,G'a25並無特別限定,就接著可靠性之觀點而言,例如為5000 kPa以下,較佳為2500 kPa以下,更佳為1000 kPa以下。硬化後之黏著劑層A於25℃下之儲存模數(G'a25)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第2交聯劑)之種類及量;BP聚合物之Mw、Tg、BP當量;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化前之黏著劑層A於25℃下之儲存模數(G'b25)並無特別限定,例如為300 kPa以下,較佳為250 kPa以下,更佳為200 kPa以下。此種構成於實現硬化前之黏著劑層A之優異階差吸收性之方面上較佳。又,G'b25並無特別限定,就接著可靠性之觀點而言,例如為10 kPa以上,較佳為30 kPa以上,更佳為50 kPa以上。硬化前之黏著劑層A於25℃下之儲存模數(G'b25)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第1交聯劑)之種類及量;BP聚合物之Mw、Tg;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
硬化後之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'a25)相對於硬化前之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'b85)的比(G'a25/G'b85)並無特別限定,例如較佳為0.3以上,更佳為0.5以上,更佳為1以上,更佳為大於3,進而更佳為3.5以上,進而更佳為4以上。此種構成於可兼顧硬化前之黏著劑層A之優異階差吸收性及硬化後之黏著劑層A之優異加工性的方面上較佳。又,G'a25/G'b85並無特別限定,例如就操作性或作業性、接著可靠性之觀點而言,為100以下,較佳為50以下,更佳為30以下。硬化後之黏著劑層A於10℃下之儲存模數(G'a25)相對於硬化前之黏著劑層A於85℃下之儲存模數(G'b85)的比(G'a25/G'b85)例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第1、第2交聯劑)之種類、量及比率;BP聚合物之Mw、Tg、BP當量;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)等來進行調節。
上述「硬化後之黏著劑層A」之硬化條件並無特別限定,較佳為黏著劑層A表現出透過性之紫外線。更佳為波長200~400 nm之紫外線,進而較佳為波長330~400 nm之紫外線。作為紫外線照射用之光源,例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、微波激發型燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、或LED。又,關於硬化用之放射線之照射能量、或照射時間、照射方法,只要可使黏著劑層A硬化且不會對被黏著體造成不良影響,則可適當設定。例如於採用紫外線作為硬化用放射線之情形時,照射量(累計光量)較佳為1000 mJ/cm 2~10000 mJ/cm 2,更佳為2000 mJ/cm 2~4000 mJ/cm 2,進而較佳為3000 mJ/cm 2。 又,上述儲存模數係藉由動態黏彈性測定而測得者。
(黏著劑層A之其他特性) 硬化前之黏著劑層A之凝膠分率為50~90重量%,較佳為50~80重量%,進而較佳為50~70重量%。藉由將上述凝膠分率設為90重量%以下,黏著劑層A之凝集力一定程度地變小,從而黏著劑層A變得柔軟,因此黏著劑層容易追隨於階差部分,而獲得優異之階差吸收性。另一方面,藉由將上述凝膠分率設為50重量%以上,可抑制產生如下問題,即黏著劑層變得過於柔軟,而導致黏著片之操作性或作業性降低,又,於高溫環境下或高溫高濕環境下可抑制產生氣泡或隆起,而使接著可靠性提高。上述凝膠分率例如可藉由上述交聯劑之種類或含量(使用量)等來進行控制。
上述凝膠分率(溶劑不溶分之比率)可以乙酸乙酯不溶分之形式求出。具體而言,於室溫(23℃)下將黏著劑層浸漬於乙酸乙酯中7天後,求出不溶分相對於浸漬前之試樣之重量分率(單位:重量%)。更具體而言,上述凝膠分率係藉由以下「凝膠分率之測定方法」算出之值。 (凝膠分率之測定方法) 採取黏著劑層約1 g,對其重量進行測定,將該重量作為「浸漬前之黏著劑層之重量」。繼而,將所採取之黏著劑層浸漬於乙酸乙酯40 g中7天後,將不溶解於乙酸乙酯中之成分(不溶解部分)全部回收,使所回收之全部不溶解部分於130℃下乾燥2小時而將乙酸乙酯去除後,測定其重量並作為「不溶解部分之乾燥重量」(浸漬後之黏著劑層之重量)。然後,將所獲得之數值代入以下式中而算出。 凝膠分率(重量%)=[(不溶解部分之乾燥重量)/(浸漬前之黏著劑層之重量)]×100 硬化前之黏著劑層A之凝膠分率例如可藉由用以形成黏著劑層A之下述混成黏著劑組合物之組成(例如下述基礎聚合物之分子量、使用量、單體組成、官能基之種類及量;交聯劑(尤其是第1交聯劑)之種類及量;BP聚合物(A)之Mw、Tg;BP聚合物之重量分率;構成BP聚合物及乙烯性不飽和化合物之單體成分之組成、官能基之種類及量;交聯劑之種類及量)或硬化條件(加熱條件、放射線照射條件)等來進行調節。
又,硬化前之黏著劑層A之玻璃轉移點(Tg)並無特別限定,較佳為-60~20℃,更佳為-40~10℃,進而較佳為-30~0℃。若上述Tg高於20℃,則於室溫下無法展現出黏著力。
上述Tg並無特別限定,例如可以黏著劑層作為測定用樣本,藉由示差掃描熱量測定(DSC),依據JIS K 7121進行測定。具體而言,例如使用TA instruments公司製造之裝置名「Q-2000」作為測定裝置,於自-80℃以升溫速度10℃/分鐘升溫至80℃之條件下進行測定。
黏著劑層A之厚度並無特別限定,只要適當設定以可將排列在下述顯示面板上之發光元件充分密封即可。例如黏著劑層A之厚度係以成為該發光元件之高度之1.0~4.0倍、較佳為1.1~3.0倍、更佳為1.2~2.5倍、進而較佳為1.3~2.0倍的方式進行調整。藉由將上述厚度設為1.0倍以上,而使得黏著劑層A容易追隨於階差,從而階差吸收性提高。又,藉由將上述厚度設為4.0以下,黏著劑層A不易發生變形,從而加工性提高。
黏著劑層A之厚度例如為10~500 μm左右,亦可為20 μm以上、30 μm以上、40 μm以上或50 μm以上。黏著劑層A之厚度亦可為400 μm以下、300 μm以下、250 μm以下或200 μm以下。藉由將上述厚度設為10 μm以上,而使得黏著劑層A容易追隨於階差部分,從而階差吸收性提高。又,藉由將上述厚度設為500 μm以下,黏著劑層A不易發生變形,從而加工性提高。
黏著劑層A之波長200~400 nm(較佳為波長330~400 nm)之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值。
黏著劑層A對於可見光(波長400~700 nm)之透過性低於紫外線區域(波長200~400 nm、較佳為波長330~400 nm)。藉由使對於可見光之遮光性優異之黏著劑層A無間隙地密封自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之金屬佈線層與發光元件(LED晶片)間的微細階差,而防止金屬佈線等之反射,防止發光元件(LED晶片)之混色,提昇圖像之對比度。
另一方面,關於黏著劑層A,與可見光相比,紫外線區域(波長200~400 nm、較佳為波長330~400 nm)之透過率較高,因此,可藉由照射紫外線而硬化。藉由紫外線照射而硬化之黏著劑層A之加工性提昇,切割加工時之缺膠、保管時之黏著劑層自端部之伸出或塌邊得到抑制。
本說明書中,「波長200~400 nm之透過率之最大值」意指波長200~400 nm之區域之範圍內最高之透過率。例如於波長200~400 nm之區域內存在一個透過率之極大值的情形時,該極大值成為透過率之最大值。又,於波長200~400 nm之區域內無透過率之極大值之情形時,波長200 nm或400 nm之透過率中較高之透過率成為最大值。「波長330~400 nm之透過率之最大值」、「波長400~700 nm之透過率之最大值」亦同樣如此。
黏著劑層A之波長400~700 nm(可見光區域)之透過率之最大值例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下或10%以下。
又,黏著劑層A較佳為波長200~400 nm(較佳為波長330~400 nm)之平均透過率大於波長400~700 nm之平均透過率。黏著劑層A之波長400~700 nm(可見光區域)之平均透過率例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下或10%以下。
黏著劑層A由於表現出對於可見光線之優異遮光性,故而即便於在黏著劑層A上積層有金屬被黏著體之情形時,亦可防止金屬表面之反射或光澤。於黏著劑層A上積層有金屬被黏著體時之5°單向發射之可見光區域的反射率較佳為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為15%以下,尤佳為10%以下。於黏著劑層A上積層有金屬被黏著體時之光澤度(基於JIS Z 8741-1997)較佳為100%以下,更佳為80%以下,進而較佳為60%以下,尤佳為50%以下。 再者,作為上述金屬被黏著體,可使用銅、鋁、不鏽鋼等。
(著色劑) 黏著劑層A包含著色劑。作為上述著色劑,較佳為波長200~400 nm(較佳為波長330~400 nm)之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的著色劑(以下,有稱為「著色劑A」之情形)。
黏著劑層A之波長200~400 nm(較佳為波長330~400 nm)之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的構成並無特別限定,較佳為可藉由包含著色劑A而實現。
上述著色劑(包含著色劑A)之波長400~700 nm(可見光區域)之透過率之最大值例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
又,著色劑(包含著色劑A)較佳為波長200~400 nm(較佳為波長330~400 nm)之平均透過率大於波長400~700 nm之平均透過率者。上述著色劑(包含著色劑A)之波長400~700 nm(可見光區域)之平均透過率例如為80%以下,亦可為70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下。
著色劑(包含著色劑A)之透過率可以波長400 nm下之透過率成為50~60%左右之方式,使用經四氫呋喃(THF)等適當溶劑或分散介質(波長200~700 nm之範圍之吸收較小之有機溶劑)稀釋之溶液或分散液來進行測定。
著色劑(包含著色劑A)可為染料亦可為顏料,只要能夠溶解或分散於黏著劑層A中即可。即便添加少量,亦可達成較低之霧度,就如顏料般無沈降性,容易均一分佈之方面而言,較佳為染料。又,就即便添加少量,色呈現性亦較高之方面而言,亦較佳為顏料。於使用顏料作為著色劑之情形時,較佳為導電性較低或無導電性者。又,於使用染料之情形時,較佳為與抗氧化劑等併用。
作為紫外線透過性之黑色顏料,可例舉:TOKUSHIKI製造之「9050BLACK」、「9256BLACK」、「9170BLACK」、「UVBK-0001」、三菱綜合材料電子化成(股)製造之「UB-1」等。作為紫外線透過性之黑色染料,可例舉:Orient Chemical Industries製造之「SOC-L-0123」等。
黏著劑層A中之著色劑(包含著色劑A)之含量例如相對於黏著劑層A 100重量份,為0.01~20重量份左右,較佳為0.1~10重量份,只要視著色劑之種類、或黏著劑層A之色調及透光率等來適當設定即可。著色劑亦可以溶解或分散於適當溶劑中而成之溶液或分散液之形式來添加。
(混成黏著劑組合物) 用以形成黏著劑層A之黏著劑組合物只要滿足上述特性(a)~(d),則無特別限定,較佳為包含著色劑(較佳為著色劑A)之混成黏著劑組合物。
混成黏著劑係藉由調配熱或光等硬化起始條件不同之2種聚合起始劑或交聯劑、或者具有交聯性官能基(本說明書中,有將該聚合起始劑、交聯劑、交聯性官能基稱為「觸發劑」之情形)而階段性地進行硬化的黏著劑。
混成黏著劑中,首先,藉由一觸發劑(本說明書中,有稱為「第1觸發劑」之情形)而成為流動性較高,階差吸收性優異之半硬化狀態,從而充分追隨於階差,其後照射光,藉由另一觸發劑(本說明書中,有稱為「第2觸發劑」之情形)而完成硬化,從而可提高加工性。
構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物並無特別限定,典型而言,含有基礎聚合物、交聯劑、及光聚合起始劑。此處,該基礎聚合物係藉由上述第1觸發劑而硬化之聚合物,該交聯劑及光聚合起始劑相當於第2觸發劑。
上述基礎聚合物並無特別限制,只要為能夠用於光學用途之具有黏著性之材料即可。例如可自如下聚合物中適當選擇來使用:丙烯酸系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之丙烯酸系聚合物、橡膠系黏著劑層(天然橡膠系黏著劑層或合成橡膠系黏著劑層等)中作為基礎聚合物含有之橡膠系聚合物、聚矽氧系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之聚矽氧系聚合物、聚酯系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之聚醯胺系聚合物、環氧系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之環氧系聚合物、乙烯基烷基醚系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之乙烯基烷基醚系聚合物、氟系黏著劑層中作為基礎聚合物含有之氟系聚合物等,可單獨使用該等聚合物中之任一種,或者組合2種以上來使用。就加工性及耐久性等觀點而言,較佳為使用丙烯酸系聚合物。上述丙烯酸系聚合物之含義並無特別限定,較佳為以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主成分之單體之均聚物或共聚物。此處,「(甲基)丙烯酸」這一表達係以「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」中之任一者或兩者之含義來使用,其他情形時亦相同。本發明中,丙烯酸系聚合物這一用語除意指上述(甲基)丙烯酸烷基酯以外,亦以包括能夠與其共聚之其他單體在內之含義使用。
上述丙烯酸系聚合物較佳為包含源自具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之丙烯酸烷基酯、及/或具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之甲基丙烯酸烷基酯的單體單元作為重量比率最多之主要單體單元。
作為用以形成上述丙烯酸系聚合物之單體單元之具有直鏈狀或支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、即用以形成上述丙烯酸系聚合物之單體成分中所包含之具有直鏈狀或支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳數為1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為用於丙烯酸系聚合物之該(甲基)丙烯酸烷基酯,可使用一種(甲基)丙烯酸烷基酯,亦可使用兩種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯。本實施方式中,作為用於丙烯酸系聚合物之該(甲基)丙烯酸烷基酯,可較佳地使用選自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、及丙烯酸異硬脂酯所組成之群中之至少一種。
關於上述丙烯酸系聚合物中之源自具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元之比率,較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,更佳為90重量%以上。即,用以形成該丙烯酸系聚合物之原料之單體成分組成中的(甲基)丙烯酸烷基酯之比率較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上,更佳為90重量%以上。
上述丙烯酸系聚合物亦可含有源自脂環式單體之單體單元。作為用以形成丙烯酸系聚合物之單體單元之脂環式單體、即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之脂環式單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸環烷基酯、具有二環式烴環之(甲基)丙烯酸酯、及具有三環以上之烴環之(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸環烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、及(甲基)丙烯酸環辛酯。作為具有二環式烴環之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸𦯉酯及(甲基)丙烯酸異𦯉酯。作為具有三環以上之烴環之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯。作為用於丙烯酸系聚合物之脂環式單體,可使用一種脂環式單體,亦可使用兩種以上之脂環式單體。本實施方式中,作為用於丙烯酸系聚合物之脂環式單體,可較佳地使用選自由丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸異𦯉酯、及甲基丙烯酸異𦯉酯所組成之群中之至少一種。
關於源自脂環式單體之單體單元於上述丙烯酸系聚合物中之比率,就使包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物實現適度柔軟性的觀點而言,較佳為5~60重量%,更佳為10~50重量%,更佳為12~40重量%。又,於本發明之若干實施方式中,上述丙烯酸系聚合物亦可不包含源自脂環式單體之單體單元。
上述丙烯酸系聚合物亦可包含源自含羥基之單體之單體單元。含羥基之單體係於單體單元內具有至少一個羥基之單體。於基礎聚合物內之丙烯酸系聚合物含有含羥基之單體單元之情形時,基礎聚合物容易獲得接著性或適度之凝集力。又,羥基亦可成為與下述交聯劑之反應點。
作為用以形成上述丙烯酸系聚合物之單體單元的含羥基之單體、即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之含羥基之單體,例如可例舉:含羥基之(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、及烯丙醇。作為含羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯。作為用於丙烯酸系聚合物之含羥基之單體,可使用一種含羥基之單體,亦可使用兩種以上之含羥基之單體。本實施方式中,作為用於丙烯酸系聚合物之含羥基之單體,可較佳地使用選自由丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、及甲基丙烯酸4-羥基丁酯所組成之群中之至少一種。
上述丙烯酸系聚合物中之源自含羥基之單體之單體單元之比率較佳為1重量%以上,更佳為2重量%以上,更佳為3重量%以上,更佳為7重量%以上,更佳為10重量%以上,更佳為15重量%以上。上述丙烯酸系聚合物中之源自含羥基之單體之單體單元之比率較佳為35重量%以下,更佳為30重量%以下。與含羥基之單體之比率相關之該等構成於使包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物實現接著性或適度之凝集力的方面上較佳。
上述丙烯酸系聚合物亦可包含源自含氮原子之單體之單體單元。含氮原子之單體係於單體單元內具有至少一個氮原子之單體。於基礎聚合物內之丙烯酸系聚合物含有含氮原子之單體單元之情形時,基礎聚合物容易獲得硬度或良好之接著可靠性。
作為用以形成上述丙烯酸系聚合物之單體單元之含氮原子之單體、即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含的含氮原子之單體,例如可例舉N-乙烯基環狀醯胺及(甲基)丙烯醯胺類。
關於作為含氮原子之單體之N-乙烯基環狀醯胺,例如可使用通式(1): [化1]
Figure 02_image001
所表示之N-乙烯基環狀醯胺。此處,通式(1)中,R 1為2價有機基,具體而言為-(CH 2) n-。n為2~7(較佳為2、3或4)之整數。
作為上述N-乙烯基環狀醯胺,可例舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、及N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮。
關於作為含氮原子之單體之(甲基)丙烯醯胺類,例如可例舉:(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺。作為用於丙烯酸系聚合物之含氮原子之單體,可使用一種含氮原子之單體,亦可使用兩種以上之含氮原子之單體。本實施方式中,可較佳地使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮作為用於丙烯酸系聚合物之含氮原子之單體。
關於上述丙烯酸系聚合物中之源自含氮原子之單體之單體單元之比率,就使包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物實現適度之硬度、或接著性之觀點而言,較佳為1重量%以上,更佳為3重量%以上,更佳為5重量%以上。又,關於上述丙烯酸系聚合物中之源自含氮原子之單體之單體單元之比率,就抑制包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物變得過硬,實現良好之接著可靠性之觀點而言,較佳為30重量%以下,更佳為25重量%以下。又,於本發明之若干實施方式中,上述丙烯酸系聚合物亦可不含含有源自含氮原子之單體之單體單元。
上述丙烯酸系聚合物亦可含有源自含羧基之單體之單體單元。含羧基之單體係於單體單元內具有至少一個羧基之單體。於基礎聚合物內之丙烯酸系聚合物含有含羧基之單體單元之情形時,有時基礎聚合物可獲得良好之接著可靠性。又,羧基亦可成為與下述交聯劑之反應點。
作為用以形成上述丙烯酸系聚合物之單體單元之含羧基之單體、即用以形成該丙烯酸系聚合物之單體成分中所含之含羧基之單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、及異丁烯酸。作為用於丙烯酸系聚合物之含羧基之單體,可使用一種含羧基之單體,亦可使用兩種以上之含羧基之單體。本實施方式中,可較佳地使用丙烯酸作為用於丙烯酸系聚合物之含羧基之單體。
關於上述丙烯酸系聚合物中之源自含羧基之單體之單體單元的比率,就使得包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物在被黏著體表面存在極性基之情形時有助於該極性基與羧基之相互作用而確保良好之接著可靠性的觀點而言,較佳為0.1重量%以上,更佳為0.5重量%以上。又,關於上述丙烯酸系聚合物中之源自含羧基之單體之單體單元的比率,就抑制包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物變得過硬,實現良好之接著可靠性之觀點而言,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下。又,就金屬防腐蝕性等觀點而言,上述丙烯酸系聚合物其構成單體單元亦可實質上不含有含羧基之單體。所謂實質上不含有含羧基之單體,係指不刻意地使用含羧基之單體,較佳為0.05重量%以下(例如0~0.05重量%)、更佳為0.01重量%以下(例如0~0.01重量%)、進而較佳為0.001重量%以下(例如0~0.001重量%)者可謂實質上不含有。
上述丙烯酸系聚合物亦可為構成該丙烯酸系聚合物之單體成分之混合物之部分聚合物。又,上述丙烯酸系聚合物亦可為對構成該丙烯酸系聚合物之一部分單體成分之混合物的部分聚合物追加剩餘之單體成分而成者。上述「單體成分之混合物之部分聚合物」意指構成單體成分中之1個或2個以上之單體成分部分聚合的組合物。
上述基礎聚合物亦可含有交聯劑。上述基礎聚合物藉由該交聯劑而具有交聯結構,藉此黏度上升而形狀穩定性提高,從而變得容易形成黏著劑層A。作為交聯劑,可例舉:作為丙烯酸系聚合物之共聚性交聯劑(光硬化性交聯劑)之多官能(甲基)丙烯酸酯或熱硬化性交聯劑。上述基礎聚合物可具有僅源自多官能(甲基)丙烯酸酯之交聯結構,亦可具有僅源自熱硬化性交聯劑之交聯結構,還可具有源自多官能(甲基)丙烯酸酯及熱硬化性交聯劑這兩者之交聯結構。 再者,該交聯劑係本發明之黏著劑層A由混成黏著劑組合物構成之情形時構成第1觸發劑之交聯劑(第1交聯劑)。即,具有源自該第1交聯劑之交聯結構之基礎聚合物處在流動性較高之半硬化狀態,表現出優異之階差吸收性。
關於作為共聚性交聯劑(光硬化性交聯劑)之多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、及(甲基)丙烯酸乙烯酯。作為用於丙烯酸系聚合物之多官能(甲基)丙烯酸酯,可使用一種多官能(甲基)丙烯酸酯,亦可使用兩種以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。本實施方式中,用於丙烯酸系聚合物之多官能(甲基)丙烯酸酯可較佳地使用選自由1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及聚丙二醇二丙烯酸酯所組成之群中之至少一種。
關於上述丙烯酸系聚合物中之源自多官能(甲基)丙烯酸酯之單體單元之比率,較佳為0.005重量%以上,更佳為0.01重量%以上,更佳為0.03重量%以上,更佳為0.05重量%以上。上述丙烯酸系聚合物中之源自多官能(甲基)丙烯酸酯之單體單元之比率較佳為1重量%以下,更佳為0.5重量%以下。與多官能(甲基)丙烯酸酯之比率相關之該等構成於使包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物實現適度之硬度或接著性、形狀穩定性、優異之階差吸收性的方面上較佳。
作為熱硬化性交聯劑,例如可例舉:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、脲系交聯劑、金屬過氧化物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、及胺系交聯劑。基礎聚合物可含有一種該熱硬化性交聯劑,亦可含有兩種以上之該熱硬化性交聯劑。可較佳地使用選自由異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑所組成之群中之至少一種。
作為異氰酸酯系交聯劑,例如可例舉:低級脂肪族聚異氰酸酯類、脂環式聚異氰酸酯類、及芳香族聚異氰酸酯類。作為低級脂肪族聚異氰酸酯類,例如可例舉:1,2-伸乙基二異氰酸酯、1,4-伸丁基二異氰酸酯、及1,6-六亞甲基二異氰酸酯。作為脂環式聚異氰酸酯類,例如可例舉:伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、及氫化二甲苯二異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯類,例如可例舉:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、及苯二甲基二異氰酸酯。又,作為異氰酸酯系交聯劑,亦可例舉:三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯加成物(商品名「Coronate L」,Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯加成物(商品名「Coronate HL」,Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)、及三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物(商品名「Takenate D-110N」,三井化學股份有限公司製造)等市售品。
作為環氧系交聯劑(多官能環氧化合物),例如可例舉:N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯-三(2-羥基乙酯)、間苯二酚二縮水甘油醚、及雙酚-S-二縮水甘油醚。又,作為環氧系交聯劑,亦可例舉具有兩個以上之環氧基之環氧系樹脂。除此以外,作為環氧系交聯劑,亦可例舉商品名「Tetrad C」(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)等市售品。
於含有用以使基礎聚合物間交聯之如以上之熱硬化性交聯劑的情形時,關於基礎聚合物中之該熱硬化性交聯劑之含量,就基礎聚合物之形狀穩定性提高,容易形成黏著劑層A,實現對於被黏著體之充分接著可靠性、優異之階差吸收性的觀點而言,相對於構成基礎聚合物之單體成分總量100重量份,較佳為0.001重量份以上,更佳為0.01重量份以上。又,關於該熱硬化性交聯劑之含量,就使基礎聚合物表現出適度之柔軟性而實現良好之黏著力、優異之階差吸收性的觀點而言,相對於構成基礎聚合物之單體成分總量100重量份,較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下。
於上述基礎聚合物含有如以上之丙烯酸系聚合物作為黏著劑之情形時,基礎聚合物中之該丙烯酸系聚合物之含有率例如為85~100重量%。
上述基礎聚合物除用以形成丙烯酸系聚合物之單體或交聯劑以外,還含有聚合起始劑。作為聚合起始劑,可例舉光聚合起始劑或熱聚合起始劑。上述基礎聚合物可含有一種聚合起始劑,亦可含有兩種以上之聚合起始劑。 再者,該聚合起始劑係本發明之黏著劑層A由混成黏著劑組合物形成之情形時構成第1觸發劑之聚合起始劑(第1聚合起始劑)。
作為上述光聚合起始劑,例如可例舉:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、及9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
系光聚合起始劑。作為安息香醚系光聚合起始劑,例如可例舉:安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁基醚、及2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮。作為苯乙酮系光聚合起始劑,例如可例舉:2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、及4-(第三丁基)二氯苯乙酮。作為α-酮醇系光聚合起始劑,例如可例舉:2-甲基-2-羥基苯丙酮、及1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑,例如可例舉:2-萘磺醯氯。作為光活性肟系光聚合起始劑,例如可例舉1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟。作為安息香系光聚合起始劑,例如可例舉安息香。作為苯偶醯系光聚合起始劑,例如可例舉苯偶醯。作為二苯甲酮系光聚合起始劑,例如可例舉:二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、及聚乙烯二苯甲酮。作為縮酮系光聚合起始劑,例如可例舉苯偶醯二甲基縮酮。作為9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
系光聚合起始劑,例如可例舉9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、及十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
上述光聚合起始劑之使用量並無特別限定,例如相對於丙烯酸系聚合物全部單體單元(構成丙烯酸系聚合物之單體成分總量)100重量份,較佳為0.001~1重量份,更佳為0.01~0.50重量份。
作為熱聚合起始劑,例如可例舉:偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、氧化還原系聚合起始劑等。作為偶氮系聚合起始劑,例如可例舉:2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。作為過氧化物系聚合起始劑,例如可例舉:過氧化苯甲醯、氫過氧化第三丁基、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲酸第三丁酯、二異丙苯基過氧化物、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環十二烷等。
上述熱聚合起始劑之使用量並無特別限定,例如相對於丙烯酸系聚合物之全部單體單元(構成丙烯酸系聚合物之單體成分總量)100重量份,較佳為0.05~0.5重量份,更佳為0.1~0.3重量份。
作為構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物所包含之交聯劑,可例舉作為上述共聚性交聯劑(光硬化性交聯劑)之多官能(甲基)丙烯酸酯。再者,該交聯劑係本發明之黏著劑層A由混成黏著劑組合物構成之情形時構成第2觸發劑之交聯劑(第2交聯劑)。即,藉由該第2交聯劑而硬化之基礎聚合物會發揮優異之加工性。
作為第2交聯劑之多官能(甲基)丙烯酸酯之含量並無特別限定,就可對硬化之基礎聚合物賦予優異之加工性之觀點而言,相對於基礎聚合物100重量份,較佳為0.1重量份以上,更佳為1重量份以上,更佳為2重量份以上,更佳為4重量份以上。又,上述多官能(甲基)丙烯酸酯之含量相對於基礎聚合物100重量份,較佳為60重量份以下,更佳為40重量份以下。與作為第2交聯劑之多官能(甲基)丙烯酸酯之含量相關之該等構成於藉由使包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物硬化而實現優異之加工性的方面上較佳。
作為構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物所包含之光聚合起始劑,可例舉與上述光聚合起始劑相同者。再者,該光聚合起始劑係本發明之黏著劑層A由混成黏著劑組合物構成之情形時構成第2觸發劑之聚合起始劑(第2聚合起始劑)。即,藉由作為該第2聚合起始劑之光聚合起始劑而硬化之基礎聚合物會發揮優異之加工性。
作為第2聚合起始劑之光聚合起始劑之含量並無特別限定,就可對硬化之基礎聚合物賦予優異之加工性之觀點而言,相對於基礎聚合物100重量份,較佳為0~2重量份,更佳為0.005~1.5重量份。與作為第2聚合起始劑之光聚合起始劑之含量相關之該等構成於藉由使包含該丙烯酸系聚合物所形成之基礎聚合物硬化而實現優異之加工性的方面上較佳。
構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物視需要,亦可進而含有紫外線吸收劑、防銹劑、抗靜電劑、交聯促進劑、矽烷偶合劑、黏著賦予樹脂、抗老化劑、填充劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、塑化劑、軟化劑、界面活性劑、多元醇、溶劑等添加劑。作為黏著賦予樹脂,例如可例舉:松香衍生物、聚萜烯樹脂、石油樹脂、及油溶性苯酚。
於構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物中,亦可於無損本發明之效果之範圍內包含矽烷偶合劑。若於黏著劑層A中包含矽烷偶合劑,則對於玻璃之接著可靠性(尤其是於高溫高濕環境下之對於玻璃之接著可靠性)提高,故而較佳。
作為上述矽烷偶合劑,並無特別限定,可較佳地例舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-胺基丙基三甲氧基矽烷等。其中,較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。又,市售品例如可例舉商品名「KBM-403」(信越化學工業股份有限公司製造)。再者,矽烷偶合劑可單獨使用或組合2種以上使用。
構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物中之矽烷偶合劑之含量並無特別限定,相對於基礎聚合物100重量份,較佳為0.01~1重量份,更佳為0.03~0.5重量份。
於構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物中,亦可於無損本發明之效果之範圍內包含多元醇。若於黏著劑層A中包含多元醇,則例如利用第1交聯劑(尤其是上述熱硬化性交聯劑)形成交聯結構,階差吸收性提高,故而較佳。
作為上述多元醇,並無特別限定,可例舉聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、環氧多元醇、聚烯烴多元醇、聚醚酯多元醇等。又,市售品例如可例舉商品名「ADEKA polyether EPD-300」(ADEKA(股)製造)。再者,多元醇可單獨使用或組合2種以上使用。
構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物中之多元醇之含量並無特別限定,相對於基礎聚合物100重量份,較佳為0.01~1重量份,更佳為0.03~0.5重量份。
又,於構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物中亦可包含溶劑。作為該溶劑,並無特別限定,可例舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類;甲苯、苯等芳香族烴類;正己烷、正庚烷等脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等有機溶劑。再者,溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
上述黏著劑層A之形成方法並無特別限定,作為第1實施方式,可例舉如下:將上述混成黏著劑組合物塗佈(塗敷)於支持體上,使所獲得之黏著劑層乾燥硬化;或將上述混成黏著劑塗佈(塗敷)於支持體上,對所獲得之黏著劑層照射活性能量線而使之硬化。亦可視需要進一步進行加熱乾燥。 再者,上述乾燥硬化、活性能量線照射、加熱乾燥需要選擇如下條件:僅進行利用構成第1觸發劑之交聯劑、聚合起始劑之硬化,不進行利用構成第2觸發劑之交聯劑、光聚合起始劑之硬化反應或抑制此反應。
作為上述支持體,並無特別限定,較佳為塑膠膜。作為上述塑膠膜等之素材,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、商品名「ARTON」(環烯系聚合物、JSR股份有限公司製造)、商品名「ZEONOR」(環烯系聚合物、日本瑞翁股份有限公司製造)等環烯系聚合物等塑膠材料。再者,該等塑膠材料可僅使用一種,亦可使用兩種以上。 上述支持體亦可為剝離片。作為上述剝離片,並無特別限定,例如可例舉:經聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、硫化鉬等剝離處理劑進行了表面處理之塑膠膜等。
塗佈(塗敷)上述混成黏著劑組合物時,可利用公知之塗佈法,例如可例舉:凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等塗佈機。
乾燥硬化溫度較佳為40~200℃,更佳為50~180℃,進而較佳為60~170℃。乾燥硬化時間可適宜地採用適當之時間,例如為5秒~20分鐘,較佳為5秒~10分鐘,更佳為10秒~5分鐘。
作為上述活性能量線,例如可例舉:α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等游離放射線、或紫外線等,尤佳為黏著劑層A表現出透過性之紫外線。即,黏著劑層A具有對於可見光之較高遮光性,並且對於紫外線具有較高之透過性,因此可藉由紫外線而使基礎聚合物硬化。又,活性能量線之照射能量、照射時間、照射方法等並無特別限定,只要視黏著劑層A之厚度等適當設定,以成為所需黏度或黏彈性即可。
關於上述中所形成之黏著劑層之不面對支持體之主面,於藉由上述活性能量線、及/或下述紫外線照射等而使黏著劑層光硬化之情形時,較佳為進而與另一支持體(包含剝離片)積層,以阻斷會阻礙光硬化之氧。
又,作為上述黏著劑層A之形成方法之另一較佳之第2實施方式,可例舉包括以下步驟之方法。 (1)形成由上述基礎聚合物形成之單一層之黏著劑層。 (2)使上述黏著劑層硬化。 (3)準備上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之溶液。 (4)於上述硬化之黏著劑層之一面塗佈上述溶液,使該溶液中所含之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑自上述黏著劑層之上述一面沿厚度方向滲透。 (5)使上述黏著劑層乾燥。
藉由上述第2實施方式而形成黏著劑層A,藉此可將利用構成第1觸發劑之交聯劑、聚合起始劑進行之硬化反應、與利用構成第2觸發劑之交聯劑、光聚合起始劑進行之硬化反應分離,因此無需選定僅進行利用構成第1觸發劑之交聯劑、聚合起始劑之硬化的硬化反應條件,構成第1觸發劑之交聯劑、聚合起始劑與構成第2觸發劑之交聯劑、聚合起始劑的組合之自由度明顯地提昇。
又,藉由將利用構成第1觸發劑之交聯劑、聚合起始劑進行之硬化反應、與利用構成第2觸發劑之交聯劑、光聚合起始劑進行之硬化反應分離,而容易調整藉由第1觸發劑之硬化所獲得之基礎聚合物之階差吸收性、與藉由第2觸發劑硬化之基礎聚合物之加工性,從而具有兼具更優異之階差吸收性及加工性之黏著劑層A之光硬化性黏著片A之設計的容易性、自由度亦明顯地提昇。
圖2係概略性地表示用以實施光硬化性黏著片A之製造方法之第2實施態樣之步驟的圖(剖視圖)。 圖2(a)中,首先,於支持體S1上形成由基礎聚合物形成之黏著劑層10a。
上述黏著劑層形成步驟中,首先,將未調配構成第2觸發劑之交聯劑、光聚合起始劑之基礎聚合物塗佈(塗敷)於支持體S1上。作為支持體,可使用與第1實施方式相同者。
塗佈(塗敷)上述基礎聚合物時,可利用公知之塗佈法,例如可例舉:凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等塗佈機。
關於上述中所形成之黏著劑層10a之不面對支持體S1之主面,於下述黏著劑層硬化步驟中藉由活性能量線、及/或下述紫外線照射等而使黏著劑層光硬化之情形時,較佳為進而與另一支持體S2(包含剝離片)積層,以阻斷會阻礙光硬化之氧。
繼而,使該黏著劑層10a硬化(黏著劑層硬化步驟)。圖2(b)中10b係黏著劑層10a硬化而成之黏著劑層。作為使黏著劑層10a硬化之方法,並無特別限定,例如可例舉:對黏著劑層10a進行加熱;對黏著劑層10a照射活性能量線而使之硬化。視需要,亦可進一步進行加熱乾燥。具體之硬化條件係與上述第1實施方式相同。 再者,上述黏著劑層硬化步驟之乾燥硬化、活性能量線照射、加熱乾燥中,由於不含有構成第2觸發劑之交聯劑、光聚合起始劑,故而只要利用構成第1觸發劑之交聯劑、聚合起始劑之硬化進行,則可採用任何條件,相較於第1實施方式,自由度明顯較高。
使該黏著劑層10a硬化之條件可根據實施方式適當選擇,以使黏著劑層10b具有所需物性。例如,為了使黏著劑層10b表現出較高之流動性,表現出優異之階差吸收性,只要適當設定加熱溫度或時間、或者活性能量線之照射量即可。
圖2(b)係對上述黏著劑層10a照射紫外線U而使該黏著劑層10a硬化之實施方式。構成黏著劑層A之黏著劑層10a具有對於可見光之較高之遮光性,並且對於紫外線具有較高之透過性,因此可藉由紫外線U進行硬化。
紫外線U可直接對黏著劑層10a進行照射,但較佳為隔著支持體進行照射,以阻斷會阻礙利用紫外線照射之硬化之氧。圖2(b)係隔著支持體S2對黏著劑層10a照射紫外線之實施方式。於隔著支持體照射紫外線之情形時,於黏著劑層10a之與面對支持體S1之主面相反側之主面上貼合另一支持體S2(包含剝離片),隔著該支持體照射紫外線。紫外線照射之照度、時間係根據基礎聚合物之組成或黏著劑層之厚度等來適當設定。紫外線照射中,可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、微波激發型燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、LED等。
繼而,如圖2(c)所示,將支持體S2剝離去除後,將交聯劑11及/或光聚合起始劑12之溶液14塗佈於黏著劑層10b之一面(溶液塗佈步驟)。此處,交聯劑11及光聚合起始劑12係構成第2觸發劑之交聯劑及光聚合起始劑。
溶液14可包含溶劑,於交聯劑11作為溶劑發揮功能之情形時,亦可不包含溶劑。圖2(c)係溶液14為交聯劑11及/或光聚合起始劑12溶解於溶劑13中而成之溶液的實施方式。
作為溶劑13,並無特別限定,只要可使上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12溶解,且可使黏著劑層10b膨潤即可,但由於水系溶劑對黏著劑層之濡濕性較差,添加劑難以滲透,故而較佳為非水系溶劑。作為非水系溶劑,並無特別限定,例如可例舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等酯;甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮;環戊酮、環己酮等脂環式酮;己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴;環己烷等脂環式烴;氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴;二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二㗁烷等醚;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺;乙腈、丙腈、苯甲腈等腈;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇,較佳為酯、芳香族烴、酮、醇。溶劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12於溶液14中之濃度可適當設定,例如可自0.1~100重量%、較佳為0.1~80重量%、更佳為1~70重量%、更佳為1.5~60重量%、更佳為3~50重量%、進而較佳為5~40重量%之範圍內進行選擇。若交聯劑11及/或光聚合起始劑12於溶液14中之濃度為該範圍,則可使交聯劑11及/或光聚合起始劑12溶解,並且使黏著劑層10b充分膨潤。
溶液14中之交聯劑11之濃度可適當設定,例如可自0.1~100重量%、例如95重量%以下(例如1~95重量%、1~90重量%、1~85重量%、1~80重量%、1~60重量%等)、例如1重量%以上(例如1~95重量%、2~95重量%)之範圍內進行選擇。若上述交聯劑之濃度高於上述範圍,則有交聯劑11滲出,或從塗佈均一度之觀點考慮會產生分佈不均之情形。又,若濃度薄於上述範圍,則有需要所需以上之溶劑,從而黏著物性因殘留溶劑而降低;或者黏著劑膨潤至所需以上,由此產生外觀上之不良(成為表面之凸凹)等之情形。
將上述溶液14塗佈(塗敷)於黏著劑層10b時,可利用公知之塗佈法,例如可例舉:凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機、缺角輪塗佈機、直接塗佈機等塗佈機。
溶液14於黏著劑層10b上之塗佈量可適當設定,例如可自1~1000 μg/cm 2、較佳為1~500 μg/cm 2、更佳為1~300 μg/cm 2、進而較佳為1~100 μg/cm 2之範圍內進行選擇。若溶液14之塗佈量為該範圍,則可使交聯劑11及/或光聚合起始劑12溶解,並且可對黏著劑層10b賦予充分之交聯劑11及/或光聚合起始劑12。
將溶液14塗佈於黏著劑層10b後,亦可視需要進行靜置而使交聯劑11及/或光聚合起始劑12滲透。作為靜置時間,並無特別限定,例如可在15分鐘以內適當選擇,例如可自1秒~10分鐘、較佳為5秒~5分鐘之範圍進行選擇。作為靜置溫度,可於室溫(10~30℃左右)下進行。於上述條件下靜置之情形時,可使交聯劑11及/或光聚合起始劑12於黏著劑層10b中充分滲透。
黏著劑層10b之表面因溶液14滲透而膨潤,於此過程中溶液14中之交聯劑11及/或光聚合起始劑12於黏著劑層10b內沿厚度方向滲透(溶液滲透步驟)。將該狀態示於圖2(d)。交聯劑11及/或光聚合起始劑12係於溶解之狀態下於黏著劑層10b中滲透。因此,交聯劑11及/或光聚合起始劑12於黏著劑層10b內成為「溶解」之狀態。
又,於交聯劑11及/或光聚合起始劑12在黏著劑層10b中滲透之過程中,可沿厚度方向形成濃度梯度。因此,塗佈有溶液14之面側之交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度變得高於相反側之面側。將該狀態示於圖2(d)。
其後,藉由使黏著劑層10b乾燥,可獲得圖2(e)所示之黏著劑層10(乾燥步驟)。於溶液14包含溶劑13之情形時,溶劑13因乾燥步驟而蒸發。藉由乾燥步驟,黏著劑層10b恢復成接近膨潤之前之狀態。於使黏著劑層10b乾燥之時點交聯劑11及/或光聚合起始劑12向黏著劑層10b之滲透停止,上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度梯度得到固定。
乾燥步驟中之加熱乾燥溫度較佳為40~200℃,更佳為50~180℃,進而較佳為60~170℃。乾燥時間可適宜採用適當之時間,例如為5秒~20分鐘,較佳為5秒~10分鐘,更佳為10秒~5分鐘。藉由於上述條件下進行乾燥,黏著劑層10可恢復成接近塗佈之前之狀態。 又,亦可視需要,設置使交聯劑與黏著劑層更均一化之靜置時間。作為靜置時間,並無特別限定,例如可在30天以內適當選擇,例如可在1小時至15天之期間、較佳為24小時至10天之期間內適當選擇。藉由進行靜置,黏著劑層10可使交聯劑及黏著劑層穩定化,而抑制特性評價之不均。
圖2(e)所示之光硬化性黏著片1B係光硬化性黏著片A之一個實施方式,上述光硬化性黏著片A包含由混成黏著劑組合物構成之黏著劑層10,上述混成黏著劑組合物包含基礎聚合物、交聯劑11、及光聚合起始劑12。
於上述第2實施方式中,基礎聚合物包含第1交聯劑及第1聚合起始劑作為第1觸發劑,上述黏著劑層硬化步驟係藉由該第1交聯劑及第1聚合起始劑之反應進行之硬化,交聯劑11及光聚合起始劑12成為第2觸發劑。
於上述黏著劑層硬化步驟之後,有第1交聯劑及第1聚合起始劑兩者、或其中一者殘留之情形。於該情形時,交聯劑11及光聚合起始劑12可僅使用第2交聯劑及第2聚合起始劑中之任一者,較佳為可僅使用第2交聯劑(交聯劑11)。然而,亦能夠使用第2交聯劑及第2聚合起始劑兩者。
於上述第2實施方式中,第1觸發劑與第2觸發劑之組合之自由度極為廣泛。即,聚合起始劑之組合並無限制,例如可自由地選擇如下組合:第1觸發劑與第2觸發劑兩者為光聚合起始劑之組合;第1觸發劑為熱聚合起始劑且第2觸發劑為光聚合起始劑之組合等。又,於第1觸發劑與第2觸發劑兩者為光聚合起始劑之組合之情形時,亦有可能2種光聚合起始劑之光吸收波段重複、近似。進而,第1觸發劑與第2觸發劑亦可為相同聚合起始劑之組合,此對於先前之混成黏著劑片而言是不可能的。 又,交聯劑之組合亦無限制,第1觸發劑與第2觸發劑亦為相同交聯劑之組合。
圖3(a)係表示本發明之光硬化性黏著片A之一實施方式之剖視圖,圖3(b)係表示本發明之光硬化性黏著片A之另一實施方式之剖視圖。
若參照圖3(a),則本發明之一實施方式之光硬化性黏著片1C係包含黏著劑層10、及包含剝離片之支持體S1,上述支持體S1未貼合在該黏著劑層10之一主面即第1主面10A上,而是貼合在該黏著劑層10之另一主面即第2主面10B上。
若參照圖3(b),則本發明之一實施方式之光硬化性黏著片1D係包含黏著劑層10、包含剝離片之第1支持體S2、及包含剝離片之第2支持體S1,上述第1支持體S2係貼合在該黏著劑層10之一主面即第1主面10A上,上述第2支持體S1係貼合在該黏著劑層10之另一主面即第2主面10B上。光硬化性黏著片1D可藉由於光硬化性黏著片1C之第1主面10A上貼合支持體S2而獲得。
於圖3(a)及(b)中,點線X-X'係將黏著劑層10在厚度方向上分成兩等分之線。於黏著劑層10之厚度並不均一之情形時,點線X-X'係將各處之厚度進行2等分之線。
圖3中,黏著劑層10係包含基礎聚合物且具有相對向之2個主面(第1主面與第2主面)之單一層。黏著劑層10可藉由上述第2實施方式之方法形成,係相當於圖2之黏著劑層10。
黏著劑層為「單一層」意味著並非積層構造。例如形成包含基礎聚合物之黏著劑層,進而於其上形成有包含相同之基礎聚合物之黏著劑層者係積層構造,並非單一層。同樣地,形成含有交聯劑及/或光聚合起始劑之包含基礎聚合物之黏著劑層,進而於其上形成有交聯劑及/或光聚合起始劑以不同濃度溶解之包含基礎聚合物之黏著劑層者係積層構造,並非單一層。
黏著劑層10之厚度並無特別限定,通常為5 μm~500 μm,較佳為5 μm~400 μm,進而較佳為5 μm~350 μm。若黏著劑層10之厚度處於該範圍內,則於沿黏著劑層10之厚度方向形成交聯劑及/或光聚合起始劑之濃度梯度的方面上較佳。
交聯劑11及/或光聚合起始劑12藉由上述溶液塗佈步驟、溶液滲透步驟、及乾燥步驟,而於黏著劑層10中滲透,如圖3所示,沿黏著劑層10之厚度方向可產生交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度梯度。因此,將單一層之黏著劑層10沿厚度方向分成2個相等之部分之情形時上述2個主面中一主面即第1主面10A所屬區域的上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度、與另一主面即第2主面10B所屬區域的上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度不同。本發明之範圍亦包括在濃度較低之區域內不存在交聯劑11及/或光聚合起始劑12之情形(濃度為0)。
於第1主面所屬區域之上述濃度、及第2主面所屬區域之上述濃度於各區域內亦有濃度梯度之情形時,意指各區域內之交聯劑11及/或光聚合起始劑12之平均濃度。
圖3(a)係表示如下情況之實施方式,即上述第2主面10B面對上述支持體S1,且上述第1主面10A所屬區域之上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度高於上述第2主面10B所屬區域之上述交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度,此實施方式可藉由如下方式獲得:於上述第1主面10A上塗佈交聯劑11及/或光聚合起始劑12之溶液,使該溶液在交聯劑11及/或光聚合起始劑12溶解之狀態下自第1主面10A沿厚度方向之深度滲透至黏著劑層10內。
黏著劑層10沿厚度方向產生交聯劑11及/或光聚合起始劑12之濃度梯度的結果,在使黏著劑層10硬化之情形時,正面及背面之交聯密度可產生差異。即,於圖3中,主面10A所屬區域可產生高於主面10B所屬區域之交聯密度。該構成例如於用作將光硬化性黏著片A之主面10A側向外側彎曲之軟性圖像顯示裝置的情形時,於可提高彎曲性之方面上較佳。即,於將軟性顯示器彎折時,一般而言,外側受到拉伸性之應力、內側受到壓縮性之應力,且外側之應力強於內側之應力。因此,藉由將黏著劑層10之主面10A配置於彎曲軟性顯示器之情形時之外側,可提昇對於彎曲之耐久性。
另外,作為構成黏著劑層A之混成黏著劑組合物之另一第3實施方式,可例舉含有於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物(以下,有時稱為「BP聚合物」)之黏著劑組合物(以下,有時稱為「BP型混成黏著劑組合物」)。「二苯甲酮結構」係作為混成黏著劑中之第2觸發劑發揮功能。
作為BP聚合物之較佳例,可例舉於側鏈具有二苯甲酮結構之丙烯酸系聚合物。上述BP聚合物較佳為實質上不含有乙烯性不飽和基之聚合物。
本說明書中,所謂「二苯甲酮結構」,係指通式:Ar 1-(C=O)-Ar 2-;或-Ar 3-(C=O)-Ar 2-所表示之二烯丙基酮結構。此處,上述通式中之Ar 1係選自可具有取代基之苯基。上述通式中之Ar 2、Ar 3分別獨立地選自可具有取代基之伸苯基。Ar 2與Ar 3可相同亦可不同。二苯甲酮結構可藉由紫外線照射而激發,於該激發狀態下可自其他分子或該分子之其他部分奪去氫自由基。
由上述BP型混成黏著劑組合物形成之黏著劑層由於包含於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物(BP聚合物),故藉由激發該二苯甲酮結構,可利用上述氫自由基之奪氫反應而形成交聯結構。作為上述於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物,較佳為於側鏈具有上述通式:Ar 1-(C=O)-Ar 2-中之Ar 1為可具有取代基之苯基且Ar 2為可具有取代基之伸苯基的二苯甲酮結構之聚合物。於上述Ar 1及Ar 2之至少一者具有1個以上之取代基之情形時,該取代基可分別獨立地選自由烷氧基(例如碳原子數1~3之烷氧基;較佳為甲氧基)、鹵素原子(例如F、Cl、Br等;較佳為Cl或Br)、羥基、胺基及羧基所組成之群。
上述BP聚合物可為如上所述之二苯甲酮結構具有直接與主鏈鍵結之側鏈者,例如亦可為具有經由一種或兩種以上之酯鍵、氧伸烷基結構等而與主鏈鍵結之側鏈者。作為BP聚合物之較佳例,可例舉:包含源自於分子中具有乙烯性不飽和基及二苯甲酮結構之化合物(以下有時稱為「乙烯性不飽和BP」)之重複單元的聚合物。上述重複單元可為使對應之乙烯性不飽和BP之乙烯性不飽和基反應所得的聚合殘基。
作為上述乙烯性不飽和BP,例如可例舉:4-丙烯醯氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基乙氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、2-羥基-4-丙烯醯氧基二苯甲酮等可具有取代基之丙烯醯氧基二苯甲酮;4-[(2-丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-丙烯醯氧基)乙氧基]-4'-溴二苯甲酮等可具有取代基之丙烯醯氧基烷氧基二苯甲酮;4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基-4'-溴二苯甲酮、4-甲基丙烯醯氧基乙氧基-4'-溴二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮等可具有取代基之甲基丙烯醯氧基二苯甲酮;4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[(2-甲基丙烯醯氧基)乙氧基]-4'-甲氧基二苯甲酮等可具有取代基之甲基丙烯醯氧基烷氧基二苯甲酮;4-乙烯基二苯甲酮、4'-溴-3-乙烯基二苯甲酮、2-羥基4-甲氧基-4'-乙烯基二苯甲酮等可具有取代基之乙烯基二苯甲酮等,但並不限定於其等。乙烯性不飽和BP可單獨一種或組合兩種以上用於製備BP聚合物。乙烯性不飽和BP可使用市售者,又,可藉由公知方法進行合成。就反應性等觀點而言,可較佳地採用具有(甲基)丙烯醯基之乙烯性不飽和BP、即作為丙烯酸系單體之乙烯性不飽和BP。
上述BP聚合物亦可為具有源自乙烯性不飽和BP之重複單元、及源自不屬於乙烯性不飽和BP之乙烯性不飽和化合物(以下,亦稱為「其他乙烯性不飽和化合物」)之重複單元的共聚物。此種BP聚合物可為包含上述乙烯性不飽和BP及上述其他乙烯性不飽和化合物之單體成分的共聚物。又,上述BP聚合物亦可為僅由上述其他乙烯性不飽和化合物所構成之單體混合物之部分聚合物(預聚物)與上述乙烯性不飽和BP共聚而成之共聚物。上述其他乙烯性不飽和化合物可較佳地採用一種或兩種以上之丙烯酸系單體。作為BP聚合物之較佳例,可例舉:構成該BP聚合物之單體成分之超過50重量%(較佳為超過70重量%、例如超過90重量%)為丙烯酸系單體之丙烯酸系BP聚合物。
關於作為上述其他乙烯性不飽和化合物之丙烯酸系單體,可使用與構成上述丙烯酸系聚合物之單體單元之具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之丙烯酸烷基酯相同者。構成BP聚合物之單體成分亦可含有選自構成上述丙烯酸系聚合物之單體單元之脂環式單體、含羥基之單體、含氮原子之單體、及含羧基之單體中之一種或兩種以上作為上述其他乙烯性不飽和化合物。
上述BP型混成黏著劑組合物可以為所構成之單體成分整體之超過50重量%(較佳為超過70重量%、例如超過90重量%)為丙烯酸系單體的光硬化性丙烯酸系黏著劑組合物。光硬化性丙烯酸系黏著劑組合物藉由光硬化而形成丙烯酸系光硬化物。
BP聚合物之重量平均分子量(Mw)並無特別限定,例如可以為0.5×10 4~500×10 4左右。就黏著劑層A之凝集性、或光硬化性黏著片A之操作性等觀點而言,上述BP聚合物之Mw通常為1×10 4以上較為適當,較佳為5×10 4以上,亦可為10×10 4以上,亦可為15×10 4以上,亦可為20×10 4以上。又,就黏著劑層A之階差吸收性之觀點而言,BP聚合物之Mw通常為200×10 4以下較為適當,較佳為150×10 4以下,亦可為100×10 4以下,亦可為70×10 4以下,亦可為50×10 4以下。 再者,聚合物之重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得之標準聚苯乙烯換算之值。作為GPC裝置,例如可使用型號名稱為「HLC-8320GPC」(管柱:TSKgelGMH-H(S)、Tosoh公司製造)之GPC裝置。
上述BP聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定。BP聚合物之Tg例如可為-80℃以上150℃以下,亦可為-80℃以上50℃以下,亦可為-80℃以上10℃以下。就黏著劑層A之階差吸收性之觀點而言,BP聚合物之Tg未達0℃較為適當,較佳為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-30℃以下,亦可為-40℃以下,亦可為-50℃以下。又,就提高黏著劑層A之凝集性、或光硬化後之加工性之觀點而言,BP聚合物之Tg通常為-75℃以上較為有利,亦可為-70℃以上。於若干態樣中,BP聚合物之Tg亦可為-55℃以上,亦可為-45℃以上。BP聚合物之Tg可藉由構成該BP聚合物之單體成分之種類及量來進行調節。
此處,聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係指基於構成該聚合物之單體成分之組成,藉由Fox之式所求出之玻璃轉移溫度。上述Fox之式如下所示,係共聚物之Tg、與使構成該共聚物之單體各自單獨聚合而成之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi的關係式。 1/Tg=Σ(Wi/Tgi) 再者,於上述Fox之式中,Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率)、Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位:K)。
作為用於算出Tg之均聚物之玻璃轉移溫度,使用公知資料中記載之值。例如關於以下所例舉之單體,使用以下之值作為該單體之均聚物之玻璃轉移溫度。 丙烯酸2-乙基己酯:-70℃ 丙烯酸正丁酯:-55℃ 丙烯酸異硬脂酯:-18℃ 甲基丙烯酸甲酯:105℃ 丙烯酸甲酯:8℃ 丙烯酸環己酯:15℃ N-乙烯基-2-吡咯啶酮:54℃ 丙烯酸2-羥基乙酯:-15℃ 丙烯酸4-羥基丁酯:-40℃ 丙烯酸異𦯉酯:94℃ 丙烯酸:106℃ 甲基丙烯酸:228℃
關於除上述中例示以外之單體之均聚物的玻璃轉移溫度,使用「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)中記載之數值。於本文獻中記載有複數種值之情形時,採用最高值。關於在上述Polymer Handbook中亦未記載均聚物之玻璃轉移溫度之單體,使用藉由日本專利特開2007-51271號公報中記載之測定方法所獲得之值。再者,關於由製造商等提供玻璃轉移溫度之標稱值之聚合物,亦可採用其標稱值。
BP聚合物較佳為該聚合物每1 g,以丙烯酸4-苯甲醯基苯基酯換算計包含例如大約0.5 mg以上之二苯甲酮結構。以下,將BP聚合物每1 g所包含之二苯甲酮結構之數換算為丙烯酸4-苯甲醯基苯基酯換算之量,有時將所得之值稱為BP聚合物之BP當量(單位:mg/g)。例如於每1 g包含40 μmol之二苯甲酮結構之情形時,該聚合物之BP當量計算為10 mg/g。
就獲得更高之光硬化效果(例如藉由光硬化提高加工性之效果)之觀點而言,於若干態樣中,BP聚合物之BP當量通常為0.11 mg/g以上較為適當,亦可為0.5 mg/g以上,亦可為1 mg/g以上,亦可為5 mg/g以上,亦可為8 mg/g以上,亦可為10 mg/g以上,亦可為15 mg/g以上,亦可為20 mg/g以上。又,於若干態樣中,就利用光硬化物提高接合部之耐衝擊性或剝離強度之觀點而言,BP聚合物之BP當量通常為100 mg/g以下較為適當,可為80 mg/g以下,亦可為60 mg/g以下,亦可為40 mg/g以下,亦可為25 mg/g以下,亦可為15 mg/g以下。BP聚合物之BP當量可藉由構成該BP聚合物之單體成分之組成來進行調節。
除此以外,就藉由光硬化使剝離力降低,而實施二次加工或修復之觀點而言,BP當量較佳為50 mg/g以上,亦可為100 mg/g以上。
BP型混成黏著劑組合物整體中BP聚合物所占之重量比率、即BP型混成黏著劑組合物中之BP聚合物之重量分率並無特別限定,可以適宜地取得黏著劑層A之階差吸收性、與其光硬化物之加工性之平衡的方式進行設定。於若干態樣中,上述BP聚合物之重量分率例如可為1重量%以上,通常為5重量%以上較為適當,亦可為10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為45重量%以上,亦可為55重量%以上。若BP聚合物之重量分率變大,則上述G'a10/G'b85往往變大。 即便為BP型混成黏著劑組合物中之BP聚合物之重量分率實質上為100重量%(例如99.5重量%以上)之態樣,亦可實施。又,就黏著性能之容易性之觀點而言,於若干態樣中,BP型混成黏著劑組合物中之BP聚合物之重量分率例如可未達99重量%,亦可未達95重量%,亦可未達85重量%,亦可未達70重量%,亦可未達50重量%,亦可未達40重量%。
較佳為BP型混成黏著劑組合物每1 g,以丙烯酸4-苯甲醯基苯基酯換算計包含例如大約0.1 mg以上之二苯甲酮結構。以下,有時將BP型混成黏著劑組合物每1 g所包含之二苯甲酮結構之換算為丙烯酸4-苯甲醯基苯基酯之重量稱為BP型混成黏著劑組合物的BP當量(單位:mg/g)。就獲得更高之光硬化效果(例如藉由光硬化而提高加工性之效果)之觀點而言,於若干態樣中,BP型混成黏著劑組合物之BP當量通常為0.3 mg/g以上較為適當,亦可為0.5 mg/g以上,亦可為1 mg/g以上,亦可為5 mg/g以上,亦可為10 mg/g以上,亦可為20 mg/g以上。又,於若干態樣中,就利用光硬化物之接合部之耐衝擊性或光硬化物內之應變抑制之觀點而言,BP型混成黏著劑組合物之BP當量通常為100 mg/g以下較為適當,亦可為80 mg/g以下,亦可為60 mg/g以下,亦可為40 mg/g以下,亦可為25 mg/g以下,亦可為15 mg/g以下。
上述BP型混成黏著劑組合物可為包含乙烯性不飽和化合物、及BP聚合物之黏著劑組合物。上述BP型混成黏著劑組合物可為構成該黏著劑組合物之單體成分整體之超過50重量%(較佳為超過70重量%、例如超過90重量%)為丙烯酸系單體的丙烯酸系黏著劑組合物。
作為上述乙烯性不飽和化合物,可使用與構成上述丙烯酸系聚合物之單體單元之具有直鏈狀或支鏈狀之烷基之丙烯酸烷基酯、脂環式單體、含羥基之單體、含氮原子之單體、含羧基之單體、多官能性(甲基)丙烯酸酯相同者。
乙烯性不飽和化合物可以40重量%以上之比率包含丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯於單體成分中所占之比率例如可為50重量%以上,亦可為60重量%以上,亦可為65重量%以上。又,就提高黏著劑層A之凝集性之觀點而言,丙烯酸烷基酯於乙烯性不飽和化合物中所占之比率通常設為99.5重量%以下較為適當,亦可為95重量%以下,亦可為85重量%以下,亦可為70重量%以下,亦可為60重量%以下。
使用脂環式單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可設為單體成分整體之1重量%以上、3重量%以上或5重量%以上。於一態樣中,脂環式單體之使用量亦可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上。脂環式單體之使用量之上限設為大約40重量%以下較為適當,例如亦可為30重量%以下,亦可為25重量%以下(例如15重量%以下、進而10重量%以下)。或者,上述乙烯性不飽和化合物亦可不使用脂環式單體。
使用含氮原子之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之1重量%以上,亦可為2重量%以上,亦可為3重量%以上,進而亦可為5重量%以上或7重量%以上。於一態樣中,含氮原子之單體之使用量亦可為單體成分整體之10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為20重量%以上。又,含氮原子之單體之使用量設為單體成分整體之例如40重量%以下較為適當,亦可設為35重量%以下,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下。於其他一態樣中,含氮原子之單體之使用量可設為單體成分整體之例如20重量%以下,亦可設為15重量%以下。或者,上述乙烯性不飽和化合物亦可不使用含氮原子之單體。
使用含羥基之單體之情形時之使用量並無特別限制,例如可為單體成分整體之0.01重量%以上,亦可為0.1重量%以上,亦可為0.5重量%以上,亦可為1重量%以上,亦可為5重量%以上或10重量%以上。又,就抑制BP型混成黏著劑組合物或黏著劑層A之吸水之觀點而言,於若干態樣中,含羥基之單體之使用量設為單體成分整體之例如40重量%以下較為適當,亦可設為30重量%以下,亦可設為25重量%以下,亦可設為20重量%以下。於其他一態樣中,含羥基之單體之使用量可設為單體成分整體之例如15重量%以下,亦可設為10重量%以下,亦可設為5重量%以下。或者,上述乙烯性不飽和化合物亦可不使用含羥基之單體。
使用含羧基之單體之情形時之使用量並無特別限制,於單體成分整體中所占之比率例如可為2重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下(例如未達0.1重量%)。BP型混成黏著劑組合物其構成單體成分亦可實質上不含有含羧基之單體。此處,所謂實質上不含有含羧基之單體係指至少不刻意地使用含羧基之單體。該情況就由BP型混成黏著劑組合物形成之黏著劑層A及其光硬化物之金屬防腐蝕性等觀點而言變得有利。
使用多官能性(甲基)丙烯酸酯之情形時之使用量並無特別限定,可設為未達構成BP型混成黏著劑組合物之單體成分整體之5.0重量%。藉此,避免在形成黏著劑層A時(即,光硬化前之階段)形成過度之交聯結構,可提高該黏著劑層A之階差吸收性。上述多官能性(甲基)丙烯酸酯之使用量例如可為單體成分整體之4.0重量%以下,亦可為3.0重量%以下,亦可為2.0重量%以下,亦可為1.0重量%以下,亦可為0.5重量%以下,亦可為0.3重量%以下。亦可不使用多官能性(甲基)丙烯酸酯。又,於若干態樣中,就對黏著劑層A賦予適度凝集性之觀點而言,相對於單體成分整體之多官能性(甲基)丙烯酸酯之使用量例如可為0.001重量%以上,亦可為0.005重量%以上,亦可為0.01重量%以上,亦可為0.03重量%以上。或者,上述乙烯性不飽和化合物亦可不使用多官能性(甲基)丙烯酸酯。
BP聚合物於BP型混成黏著劑組合物中所含之BP聚合物與乙烯性不飽和化合物之合計量中所占的重量比率並無特別限定,可以適宜地取得由該黏著劑組合物形成之黏著劑層A之階差吸收性、與其光硬化物之加工性之平衡的方式進行設定。於若干態樣中,上述BP聚合物之重量分率例如可為0.5重量%以上,通常為1重量%以上、較佳為1.5重量%以上、更佳為5重量%以上較為適當,就提高光硬化之效果之觀點而言,亦可為10重量%以上,亦可為15重量%以上,亦可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為45重量%以上,亦可為55重量%以上。又,就黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,於若干態樣中,BP聚合物於上述合計量中所占之重量比率例如可未達99重量%,亦可未達95重量%,亦可未達85重量%,亦可未達70重量%,亦可未達50重量%,亦可未達40重量%。
有機溶劑之重量於上述BP型混成黏著劑組合物整體之重量中所占之比率例如可為30重量%以下,為20重量%以下較為有利,較佳為10重量%以下,更佳為5重量%以下。於若干態樣中,上述有機溶劑之重量比率亦可為3重量%以下,亦可為1重量%以下,亦可為0.5重量%以下,亦可為0.1重量%以下,亦可為0.05重量%以下,亦可實質上不包含有機溶劑。
就於上述常溫範圍內之塗敷性等觀點而言,上述BP型混成黏著劑組合物之黏度(於BH型黏度計、No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃之條件下測定;以下相同)為1000 Pa・s以下較為適當,較佳為100 Pa・s以下,更佳為50 Pa・s以下。上述BP型混成黏著劑組合物之黏度例如可為30 Pa・s以下,亦可為20 Pa・s以下,亦可為10 Pa・s以下,亦可為5 Pa・s以下。BP型混成黏著劑組合物之黏度之下限並無特別限定,就抑制塗敷範圍內之黏著劑組合物之收縮或塗敷範圍之外緣處之黏著劑組合物之伸出的觀點而言,通常為0.1 Pa・s以上較為適當,亦可為0.5 Pa・s以上,亦可為1 Pa・s以上。
上述BP型混成黏著劑組合物至少包含具有1個乙烯性不飽和基之化合物(即,單官能性單體)作為上述乙烯性不飽和化合物。單官能性單體可自上述乙烯性不飽和化合物之例示中選擇符合之化合物來使用。單官能性單體可單獨使用一種或組合兩種以上來使用。
BP聚合物與乙烯性不飽和化合物之合計量中,單官能性單體之重量比率例如可為1重量%以上,亦可為5重量%以上,亦可為15重量%以上。於若干態樣中,就BP型混成黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,上述單官能性單體之重量比率亦可為25重量%以上,亦可為35重量%以上,亦可為45重量%以上。又,上述合計量中單官能性單體之重量比率例如可為99重量%以下,通常為95重量%以下較為適當,亦可為85重量%以下,亦可為75重量%以下,亦可為65重量%以下,亦可為55重量%以下,亦可為45重量%以下。
於BP型混成黏著劑組合物包含單官能性單體之態樣中,基於該單官能性單體之組成並藉由Fox之式所求出之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定,例如可為-80℃以上250℃以下。關於基於單官能性單體之組成之Tg,就源自該單官能性單體之聚合物與其他成分之相溶性等觀點而言,通常較佳為150℃以下,亦可為100℃以下,亦可為70℃以下,亦可為50℃以下,亦可為30℃以下。於若干態樣中,就黏著劑層A之階差吸收性等觀點而言,基於單官能性單體之組成之Tg較佳為未達0℃,更佳為-10℃以下,亦可為-20℃以下,亦可為-30℃以下,亦可為-40℃以下。又,就黏著劑層A之凝集性、或光硬化後之加工性之觀點而言,基於單官能性單體之組成之Tg通常為-60℃以上較為有利,亦可為-54℃以上,亦可為-50℃以上,亦可為-45℃以上,亦可為-35℃以上,亦可為-25℃以上。上述Tg可藉由用作單官能性單體之化合物及其等之使用量比進行調節。
於包含BP聚合物及單官能性單體之BP型混成黏著劑組合物、由該黏著劑組合物形成之黏著劑層A及其光硬化物中,BP聚合物之Tg(以下稱為「Tg A」)與基於單官能性單體之單體組成之Tg(以下亦稱為「Tg B1」)可設定為藉由Tg B1[℃]-Tg A[℃]所算出之Tg差[℃](以下亦稱為ΔTg)達到例如-50℃以上70℃以下之範圍。就黏著劑層A及其光硬化物中之相溶性之觀點而言,有利的是上述Tg差之絕對值不會過大。於若干態樣中,ΔTg例如可為-10℃以上,較佳為0℃以上,亦可為7℃以上,亦可為10℃以上,亦可為20℃以上,亦可為30℃以上。
上述BP型混成黏著劑組合物亦可至少包含具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(即,多官能性單體)作為上述乙烯性不飽和化合物。多官能性單體可自上述多官能性單體之例示中單獨使用一種或組合兩種以上來使用。多官能性單體之使用量可設定為與多官能性(甲基)丙烯酸酯於構成黏著劑組合物之單體成分整體中所占之比率相同。
於併用單官能性單體與多官能性單體作為乙烯性不飽和化合物之態樣中,單官能性單體於乙烯性不飽和化合物中所占之重量比率例如可為1重量%以上,通常為25重量%以上較為適當,亦可為50重量%以上,亦可為75重量%以上,亦可為95重量%以上,亦可為99重量%以上。又,單官能性單體於乙烯性不飽和化合物中所占之重量比率例如可為99.9重量%以下,亦可為99.8重量%以下。
於上述BP型混成黏著劑組合物中,乙烯性不飽和化合物可以部分聚合物之形態包含,亦可將其總量以未反應單體之形態包含。較佳一態樣之黏著劑組合物係將乙烯性不飽和化合物以部分聚合物之形態包含。使乙烯性不飽和化合物部分聚合時之聚合方法並無特別限制,可適宜選擇使用先前公知之各種聚合方法,例如照射紫外線等光來進行之光聚合;照射β射線、γ射線等放射線來進行之放射線聚合;溶液聚合、乳液聚合、塊狀聚合等熱聚合等。就效率或簡便性之觀點而言,可較佳地採用光聚合法。若根據光聚合,則可藉由光之照射量(光量)等聚合條件而容易地控制聚合轉化率(單體轉化率)。
上述部分聚合物中之乙烯性不飽和化合物之聚合轉化率並無特別限定。就黏著劑組合物之製備容易性或塗敷性等觀點而言,上述聚合轉化率通常為大約50重量%以下較為適當,較佳為大約40重量%以下(例如大約35重量%以下)。聚合轉化率之下限並無特別限制,典型而言,為大約1重量%以上,通常設為大約5重量%以上較為適當。
包含乙烯性不飽和化合物之部分聚合物之BP型混成黏著劑組合物例如可藉由如下方式獲得,即藉由適當聚合方法(例如光聚合法),使包含製備該黏著劑組合物時所使用之全部乙烯性不飽和化合物的單體混合物部分聚合。又,包含乙烯性不飽和化合物之部分聚合物之BP型混成黏著劑組合物亦可為包含製備該黏著劑組合物時所使用之乙烯性不飽和化合物中之一部分的單體混合物之部分聚合物、與剩餘之乙烯性不飽和化合物或其部分聚合物的混合物。再者,於本說明書中,「完全聚合物」係指聚合轉化率超過95重量%。
上述部分聚合物例如可藉由對乙烯性不飽和化合物照射紫外線來製備。於BP聚合物之存在下製備上述部分聚合物之情形時,設定紫外線之照射條件以使乙烯性不飽和基反應,且不會光激發二苯甲酮結構,藉此可獲得包含乙烯性不飽和化合物之部分聚合物及BP聚合物之黏著劑組合物。作為光源,可較佳地採用上述黑光燈、UV-LED燈等能夠照射不包含波長未達300 nm之成分或該波長成分較少之紫外線的光源。
又,亦可在事先製備乙烯性不飽和化合物之部分聚合物後,將該部分聚合物與BP聚合物加以混合來製備黏著劑組合物。於藉由在不存在含二苯甲酮結構之成分之情況下對乙烯性不飽和化合物照射紫外線而製備其部分聚合物之情形時,作為該紫外線源,不會激發二苯甲酮結構之光源及會激發二苯甲酮結構之光源均可使用。
製備乙烯性不飽和化合物之部分聚合物時,可藉由使用光聚合起始劑而促進乙烯性不飽和基之反應。作為光聚合起始劑,可使用縮酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、安息香醚系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯烷酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
系光聚合起始劑等。可較佳地採用吸收波長300 nm以上之光(例如波長300 nm以上500 nm以下之光)而產生自由基之光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
於上述BP型混成黏著劑組合物中,可視需要含有光聚合起始劑以提高或賦予光硬化性等。作為光聚合起始劑,可使用縮酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、安息香醚系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、苯烷酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
系光聚合起始劑等。光聚合起始劑可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。
於縮酮系光聚合起始劑之具體例中,包含2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮等。 於苯乙酮系光聚合起始劑之具體例中,包含1-羥基環己基-苯基-酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、甲氧基苯乙酮等。 於安息香醚系光聚合起始劑之具體例中,包含安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁基醚等安息香醚及苯甲醚等取代安息香醚。 於醯基氧化膦系光聚合起始劑之具體例中,包含雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。 於α-酮醇系光聚合起始劑之具體例中,包含2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙酯)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。 於芳香族磺醯氯系光聚合起始劑之具體例中,包含2-萘磺醯氯等。 於光活性肟系光聚合起始劑之具體例中,包含1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟等。 於安息香系光聚合起始劑之具體例中,包含安息香等。 於苯偶醯系光聚合起始劑之具體例中,包含苯偶醯等。 於二苯甲酮系光聚合起始劑之具體例中,包含苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。 於9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
系光聚合起始劑之具體例中,包含9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2-甲基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2,4-二氯9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、2,4-二異丙基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
、十二烷基9-氧硫𠮿
Figure 110131588-0000-3
等。
作為BP型混成黏著劑組合物中所含有之光聚合起始劑,可較佳地採用吸收波長300 nm以上之光(例如波長300 nm以上500 nm以下之光)而產生自由基之光聚合起始劑。光聚合起始劑可單獨使用1種或適當組合2種以上使用。於若干態樣中,可較佳地採用於分子內不包含磷元素之光聚合起始劑。BP型混成黏著劑組合物可以實質上不含有於分子內包含磷元素之光聚合起始劑。
上述BP型混成黏著劑組合物中之光聚合起始劑之含量並無特別限定,可設定為會適當發揮所需之效果。於若干態樣中,光聚合起始劑之含量相對於構成BP型混成黏著劑組合物之單體成分100重量份,例如可設為大約0.005重量份以上,通常設為0.01重量份以上較為適當,較佳為設為0.05重量份以上,亦可設為0.10重量份以上,亦可設為0.15重量份以上,亦可設為0.20重量份以上。藉由增大光聚合起始劑之含量,而使得BP型混成黏著劑組合物之光硬化性提高。又,相對於構成BP型混成黏著劑組合物之單體成分100重量份,光聚合起始劑之含量通常設為5重量份以下較為適當,較佳為設為2重量份以下,亦可設為1重量份以下,亦可設為0.7重量份以下,亦可設為0.5重量份以下。就BP型混成黏著劑組合物之凝膠化抑制等觀點而言,較為有利的是光聚合起始劑之含量不會過多。
於上述BP型混成黏著劑組合物中,可視需要調配例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、脲系交聯劑、金屬過氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、肼系交聯劑、胺系交聯劑等公知之交聯劑。亦可使用過氧化物作為交聯劑。該等交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。由包含交聯劑之BP型混成黏著劑組合物形成之黏著劑層A較佳為主要以交聯反應後之形態包含該交聯劑。藉由使用交聯劑,可適當調節黏著劑層A之凝集力等。
使用交聯劑之情形時之使用量(使用2種以上交聯劑之情形時為其等之合計量)並無特別限定。就實現平衡性良好地發揮接著力或凝集力等黏著特性之黏著劑的觀點而言,交聯劑之使用量相對於構成BP型混成黏著劑組合物之單體成分100重量份,通常為大約5重量份以下較為適當,亦可為3重量份以下,亦可為1重量份以下,亦可為0.50重量份以下,亦可為0.30重量份以下,亦可為0.20重量份以下。交聯劑之使用量之下限並無特別限定,只要相對於構成BP型混成黏著劑組合物之單體成分100重量份,為多於0重量份之量即可。於若干態樣中,交聯劑之使用量相對於構成BP型混成黏著劑組合物之單體成分100重量份,例如可為0.001重量份以上,亦可為0.01重量份以上,亦可為0.05重量份以上,亦可為0.10重量份以上。
上述BP型混成黏著劑組合物亦可含有先前公知之各種鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,可使用正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、硫代乙醇酸、α-硫代甘油等硫醇類。或者,亦可使用不包含硫原子之鏈轉移劑(非硫繫鏈轉移劑)。作為非硫繫鏈轉移劑之具體例,可例舉:N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等苯胺類;α-蒎烯、異松油烯等類萜類;α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯類;二亞苄基丙酮、桂皮醇、桂皮醛等具有亞苄基之化合物;氫醌、萘氫醌等氫醌類;苯醌、萘醌等醌類;2,3-二甲基-2-丁烯、1,5-環辛二烯等烯類;苯酚、苄醇、烯丙醇等醇類;二苯基苯、三苯基苯等苄基氫類等。鏈轉移劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。於使用鏈轉移劑之情形時,其使用量相對於單體成分100重量份,例如可設為大約0.01~1重量份左右。即便為不使用鏈轉移劑之態樣,亦可較佳地實施。
作為上述BP型混成黏著劑組合物中可含有之其他成分,可例舉矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,可提高對於被黏著體(例如玻璃板)之剝離強度。又,於黏著劑層A中可含有矽烷偶合劑。包含矽烷偶合劑之黏著劑層A可使用包含矽烷偶合劑之BP型混成黏著劑組合物適宜地形成。矽烷偶合劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述BP型混成黏著劑組合物可視需要含有黏著賦予樹脂(例如松香系、石油系、萜烯系、苯酚系、酮系等黏著賦予樹脂)、黏度調整劑(例如增黏劑)、調平劑、抗氧化劑、塑化劑、填充劑、穩定劑、防腐劑、抗老化劑等於黏著劑之領域中一般之各種添加劑作為其他任意成分。關於此種各種添加劑,可藉由常規方法使用先前公知者,由於並不特別表徵本發明,故而省略詳細之說明。
再者,上述BP型混成黏著劑組合物可不使用上述黏著賦予樹脂而發揮良好之接著力。因此,於若干態樣中,上述黏著劑層或黏著劑組合物中之上述黏著賦予樹脂之含量相對於單體成分100重量份,例如可設為未達10重量份、進而未達5重量份。上述黏著賦予樹脂之含量亦可未達1重量份(例如未達0.5重量份),亦可未達0.1重量份(0重量份以上且未達0.1重量份)。上述黏著劑層或黏著劑組合物可不包含黏著賦予樹脂。
藉由使上述BP型混成黏著劑組合物硬化,可形成含有BP聚合物之黏著劑層A(以下,有稱為「BP型黏著劑層A」之情形)。BP型混成黏著劑組合物之硬化較佳為以如下方式進行:使該黏著劑組合物中所包含之乙烯性不飽和基反應,且使該BP型混成黏著劑組合物中所含之二苯甲酮結構殘存。上述硬化可藉由活性能量線之照射而較佳地進行。作為用以形成黏著劑層A之活性能量線,較佳為紫外線,更佳為不包含波長未達300 nm之成分或該波長成分較少之紫外線。
BP型黏著劑層A係使用上述BP型混成黏著劑組合物所製造者。該BP型黏著劑層A可包含:BP聚合物、及源自乙烯性不飽和化合物之聚合物。於若干較佳之態樣中,上述BP型混成黏著劑組合物可為上述乙烯性不飽和化合物不包含乙烯性不飽和BP之組成。根據此種組成之BP型混成黏著劑組合物,可製造出包含BP聚合物、源自乙烯性不飽和化合物之聚合物且上述聚合物為非BP聚合物之BP型黏著劑層A。
關於藉由BP型混成黏著劑組合物來製造BP型黏著劑層A之方法,可利用於上述第2實施方式中之黏著劑層形成步驟及黏著劑層硬化步驟中,使用BP型混成黏著劑組合物代替基礎聚合物之方法來進行。 關於本實施方式之黏著劑層硬化步驟中之硬化條件,可較佳地採用黑光燈、UV-LED燈等能夠照射不包含波長未達300 nm之成分或該波長成分較少之紫外線的光源,以使上述乙烯性不飽和基反應且使二苯甲酮結構殘存。
<自發光型顯示裝置> 本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置係如下顯示裝置:將微小且大量之發光元件排列於佈線基板上,針對各發光元件,藉由與其等連接之發光控制機構而有選擇地使其等發光,藉此可利用各發光元件之亮滅交替而將文字、圖像、活動圖像等視覺資訊直接顯示在顯示畫面上。作為自發光型顯示裝置,可例舉:迷你/微LED顯示裝置、有機EL(電致發光)顯示裝置。本發明之第1態樣之光硬化性黏著片A尤其適宜用於製造迷你/微LED顯示裝置。
圖4係表示本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之一實施態樣的模式圖(剖視圖)。 圖4中,迷你/微LED顯示裝置2A係藉由於基板21之單面上隔著金屬佈線層22排列有複數個LED晶片23之顯示面板;積層於該顯示面板上並密封金屬佈線層22與複數個LED晶片23之黏著劑層20;及積層在該黏著劑層20之上部(圖像顯示側)之罩蓋構件24所構成。罩蓋構件24並無特別限定,可藉由與上述「基材」相同之材料所構成。
於本實施方式之迷你/微LED顯示裝置2A中,於顯示面板之基板21上積層有用以向各LED晶片23傳遞發光控制信號之金屬佈線層22。發出紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)各色之光的各LED晶片23係於顯示面板之基板21上隔著金屬佈線層22交替地排列。金屬佈線層22係由銅等金屬所形成,會反射各LED晶片23之發光,而導致圖像之視認性降低。又,RGB各色之各LED晶片23所發出之光會發生混色而導致對比度降低。
於本實施方式之迷你/微LED顯示裝置2A中,排列在顯示面板上之各LED晶片23係由黏著劑層20所密封。黏著劑層20係由本發明之黏著劑層A之硬化物所構成。黏著劑層20充分追隨於複數個LED晶片23間之微細階差而無間隙地進行密封。
黏著劑層20於可見光區域具有充分之遮光性。由於藉由遮光性較高之黏著劑層20而無間隙地密封了各LED晶片23間之微細階差,故可防止金屬佈線層22之反射,防止各LED晶片23彼此之混色,而可提高對比度。
又,黏著劑層20係黏著劑層A之硬化物,因此加工性優異。因此,本實施方式之迷你/微LED顯示裝置2A於切割加工時之缺膠、及保管時之黏著劑層20自端部之伸出或塌邊得到抑制。
本實施方式之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)亦可具備除顯示面板、黏著劑層、罩蓋構件以外之光學構件。作為上述光學構件,並無特別限定,可例舉:偏光板、相位差板、抗反射膜、視野角調整膜、光學補償膜等。再者,光學構件亦包括一面保持顯示裝置或輸入裝置之視認性一面承擔加飾或保護作用之構件(設計膜、裝飾膜或表面保護板等)。
本實施方式之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)並無特別限定,較佳為藉由包括以下步驟之方法進行製造。 (1)於在基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板上積層光硬化性黏著片A之黏著劑層A,利用黏著劑層A將上述發光元件進行密封之步驟。 (2)對上述黏著劑層照射放射線來進行硬化之步驟。
圖5係概略性地表示用以實施本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之製造方法的一實施態樣之步驟之圖。於本實施態樣中,如圖5(a)所示,使用本發明之第2態樣之光硬化性黏著片1E、及於基板21之單面上隔著金屬佈線層22排列有複數個發光元件(LED晶片)23之顯示面板。
於本實施態樣中,光硬化性黏著片1E包含可藉由本發明之第2實施方式之光硬化性黏著片A之製造方法來製造之黏著劑層10及罩蓋構件24。黏著劑層10具有在基礎聚合物中溶解有交聯劑11及光聚合起始劑12之構成。本實施方式亦包括只是交聯劑11與光聚合起始劑12中之任一者溶解於黏著劑層10之態樣。本實施態樣中,自黏著劑層10與支持體S3相接之主面10A沿著厚度方向存在交聯劑11與光聚合起始劑12之濃度梯度。
本實施態樣中,光硬化性黏著片1E係具有罩蓋構件24者,但亦可不具有罩蓋構件24。罩蓋構件24並無特別限定,可由與上述「基材」相同之材料所構成,亦可為剝離膜(隔離膜)。
繼而,如圖5(b)所示,於顯示面板之排列有複數個LED晶片之面上積層光硬化性黏著片1E之黏著劑層10之未積層罩蓋構件24之主面10B,利用黏著劑層10將LED晶片23及金屬佈線層22進行密封。該積層可藉由公知方法來進行,例如可以使用高壓釜之加熱加壓條件等來進行。光硬化性黏著片1E之黏著劑層10之流動性較高,表現出優異之階差吸收性。因此,黏著劑層10係以如下方式進行密封,即無間隙地填埋金屬佈線層22與複數個LED晶片23之間之階差。
繼而,如圖5(c)所示,對黏著劑層10照射放射線而使之硬化。藉由照射放射線,光聚合起始劑12分解而產生自由基或離子等,從而使得交聯劑12之聚合、交聯反應開始。作為放射線,並無特別限定,只要黏著劑層10硬化即可,較佳為黏著劑層10表現出透過性之紫外線。即,黏著劑層10具有對於可見光之較高遮光性,並且對於紫外線具有較高之透過性,因此可藉由紫外線而使黏著劑層10硬化。圖5(c)係對黏著劑層10照射紫外線U而使之硬化之實施方式。
作為紫外線,較佳為波長200~400 nm之紫外線,更佳為波長330~400 nm之紫外線。又,於黏著劑層10由BP型黏著劑層A構成之情形時,可藉由照射包含可激發二苯甲酮結構之波長成分之紫外線而硬化,具體而言,較佳為使用能夠照射包含波長未達300 nm之成分之紫外線的光源。
作為紫外線照射用之光源,例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、微波激發型燈、金屬鹵素燈、化學燈、黑光燈、或LED。又,紫外線之照射時間、照射方法可適當地設定,只要可使黏著劑層10硬化且不會對顯示面板造成不良影響,且黏著劑層10硬化而表現出充分之加工性即可。例如紫外線之照射量(累計光量)較佳為1000 mJ/cm 2~10000 mJ/cm 2,更佳為2000 mJ/cm 2~4000 mJ/cm 2,進而較佳為3000 mJ/cm 2
藉由使黏著劑層10硬化,如圖5(d)所示可獲得自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)2B。圖5(d)中黏著劑層20係黏著劑層10硬化而成之黏著劑層。自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)2B係表示本發明之第2態樣之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之一例的實施態樣。
藉由使黏著劑層10硬化,交聯劑11進行交聯、聚合而形成交聯結構11',從而形成黏著劑層20。黏著劑層20之加工性提高,切割加工時之缺膠、保管時之黏著劑層自端部之伸出或塌邊得到抑制。又,黏著劑層20可控制住顯示面板之由加熱導致之二氧化碳等氣體之產生,而防止氣泡產生,且接著可靠性亦提高。
又,圖5(d)之實施態樣中,黏著劑層20與支持體S3相接之主面之側的交聯密度高於相反側之主面的交聯密度。該構成例如於用作將自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)向外側彎曲之軟性圖像顯示裝置的情形時,在可提昇彎曲性之方面上較佳。 即,於彎折軟性顯示器時,一般而言,外側受到拉伸性之應力,內側受到壓縮性之應力,且外側之應力強於內側之應力。因此,藉由將黏著劑層20之上部(圖像顯示側)配置於彎曲軟性顯示器之情形時之外側,可提高對於彎曲之耐久性。 [實施例]
以下,基於實施例,對本發明更詳細地進行說明,但本發明並不受該等實施例限定。
[實施例1] (預聚物之製備) 向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之可分離式燒瓶投入作為單體成分之丙烯酸丁酯(BA)67重量份、丙烯酸環己酯(CHA)14重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)19重量份、光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「Irgacure 184」)0.09重量份、及光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「Irgacure 651」)0.09重量份後,通入氮氣,一面進行攪拌一面進行約1小時氮氣置換。其後,以5 mW/cm 2照射UVA來進行聚合,並以反應率達到5~15%之方式進行調整,而獲得丙烯酸系預聚物溶液A。
(黏著劑組合物之製備) 向上述中所獲得之丙烯酸系預聚物溶液A(將預聚物總量設為100重量份)添加丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)9重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)8重量份、作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工業化學製造,商品名「KAYARAD DPHA」)0.02重量份、矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,信越化學工業股份有限公司製造,商品名「KBM-403」)0.35重量份、及光聚合起始劑(BASF公司製造,「Irgacure 651」)0.45重量份,而獲得黏著劑組合物B。
(黑色黏著劑組合物之製備) 向上述黏著劑組合物B 100重量份添加黑色顏料之20%分散液(TOKUSHIKI製造之「9256BLACK」)5.8重量份及追加之光聚合起始劑(BASF公司製造,「Irgacure 651」)0.2重量份,而獲得黑色黏著劑組合物C。
(黏著片之製作) 於聚酯膜之單面為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)的剝離面上塗佈上述中所製備之黑色黏著劑組合物C,蓋上聚酯膜之單面為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)以阻斷空氣。自該積層體之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名FL15BL)以照度5 mW/cm 2、累計光量1300 mJ/cm 2之條件照射紫外線。藉此,以無基材之雙面黏著片之形態獲得了作為上述黑色黏著劑組合物C之硬化物之厚度約50 μm之黏著劑層夾在上述剝離膜R1、R2之間的黏著片D。 再者,上述黑光燈之照度之值係利用波峰感度波長約350 nm之工業用UV測試儀(TOPCON公司製造,商品名:UVR-T1,光接收部型號UD-T36)所得的測定值。
(光硬化性黏著片之製作) 將上述黏著片D之剝離膜R2剝離,藉由RD Specialties公司製造之Wire Wound Rod型#7號之棒式塗佈機,塗敷使光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「Irgacure 651」)以成為5重量%之方式溶解於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中而成之溶液(目標濕塗佈厚度15 μm)。塗佈後,於110℃之烘箱中加熱2分鐘。其後,再次利用剝離膜R2保護黏著面,而以無基材之雙面黏著片之形態獲得了包含溶解有TMPTA及光聚合起始劑之黏著劑層的光硬化性黏著片E。
[實施例2] (溶劑型黑色黏著劑組合物之製備) 向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之可分離式燒瓶中加入作為單體成分之丙烯酸正丁酯(BA)60重量份、丙烯酸環己酯(CHA)6重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)18重量份、丙烯酸異硬脂酯(iSTA)1重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)15重量份、作為鏈轉移劑之α-硫代甘油0.125重量份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯122重量份,投入作為熱聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2重量份,於氮氣氛圍下進行溶液聚合,藉此獲得了含有Mw約為50萬之丙烯酸系聚合物之溶液。
向上述中所獲得之溶液中,相對於用於製備該溶液之單體成分100份,添加)0.22重量份之聚合起始劑(BASF公司製造,「Irgacure 651」、以固形物成分基準計為0.27重量份之異氰酸酯系交聯劑(三羥甲基丙烷/苯二甲基二異氰酸酯加成物,三井化學公司製造,商品名「Takenate D-110N」,固形分濃度75%)、2.2重量份之二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工業化學製造,商品名「KAYARAD DPHA」)、1重量份之聚丙二醇#400二丙烯酸酯(新中村工業化學製造)、0.33重量份之矽烷偶合劑(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,信越化學工業股份有限公司製造,商品名「KBM-403」)、0.3重量份之抗氧化劑(BASF公司製造,商品名「IRGANOX1135」)、0.18重量份之聚醚多元醇(ADEKA製造,商品名「ADEKA Polyether EPD-300」)、及4重量份之黑色顏料之20%分散液(TOKUSHIKI製造之「9170BLACK」),而獲得了溶劑型黑色黏著劑組合物。
(光硬化性黏著片之製作) 準備2片聚酯膜之單面為剝離面之厚度38 μm之剝離膜(三菱樹脂公司製造,MRF#38)。於第1片剝離膜之剝離面上塗佈上述中所製備之溶劑型黑色黏著劑組合物,於60℃下乾燥3分鐘,繼而於120℃下乾燥3分鐘,形成厚度134 μm之光硬化性黏著劑層。於該黏著劑層上貼合第2片剝離膜之剝離面以進行保護,而以無基材之雙面黏著片之形態獲得了光硬化性黏著片。
[實施例3] (黏著劑組合物之製備) 向具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管及氮氣導入管之可分離式燒瓶中加入側鏈具有二苯甲酮結構之丙烯酸系共聚物(BASF公司製造,商品名「acResin A260UV」,Tg:-39℃,Mw:19×10 4,BP當量:2 mg/g)50重量份、丙烯酸丁酯(BA)26重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)8重量份、丙烯酸異𦯉酯(IBXA)16重量份、及光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「Irgacure 184」)0.2重量份並加以混合,而製備黏著劑組合物。
(黑色黏著劑組合物之製備) 相對於上述黏著劑組合物100重量份,添加黑色顏料之20%分散液(TOKUSHIKI製造之「9256BLACK」)2重量份,而製備出黑色黏著劑組合物。
(光硬化性黏著片之製作) 於聚酯膜之單面為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)的剝離面上塗佈上述中所製備之黑色黏著劑組合物,蓋上聚酯膜之單面為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)以阻斷空氣。自該積層體之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名FL15BL)以照度5 mW/cm 2、累計光量1300 mJ/cm 2之條件照射紫外線。藉此,以無基材之雙面黏著片之形態獲得了作為上述黑色黏著劑組合物之硬化物之厚度約104 μm之黏著劑層夾在上述剝離膜R1、R2之間的光硬化性黏著片。
[實施例4] (黑色黏著劑組合物之製備) 向實施例1中所製作之黏著劑組合物B 100重量份添加黑色顏料之20%分散液(TOKUSHIKI製造之「9256BLACK」)4重量份及追加之光聚合起始劑(BASF公司製造之「Irgacure 651」)0.2重量份、Ark Pharm公司製造之4-丙烯醯氧基二苯甲酮1份,而獲得了黑色黏著劑組合物。
(光硬化性黏著片之製作) 於聚酯膜之單面為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)的剝離面上塗佈上述中所製備之黑色黏著劑組合物,蓋上聚酯膜之單面為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)以阻斷空氣。自該積層體之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名FL15BL)以照度5 mW/cm 2、累計光量1300 mJ/cm 2之條件照射紫外線。藉此,以無基材之雙面黏著片之形態獲得了作為上述黑色黏著劑組合物之硬化物的厚度約100 μm之黏著劑層夾在上述剝離膜R1、R2之間的黏著片。 再者,上述黑光燈之照度之值係利用波峰感度波長約350 nm之工業用UV測試儀(TOPCON公司製造,商品名:UVR-T1,光接收部型號UD-T36)獲得的測定值。
[實施例5] 將4-丙烯醯氧基二苯甲酮設為2份,除此以外,以與實施例4相同之方式製作出光硬化性黏著片。
[參考例1] (黏著劑組合物之製備) 向實施例1中所獲得之丙烯酸系預聚物溶液A(將預聚物總量設為100重量份)添加丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)9重量份、丙烯酸4-羥基丁酯(4-HBA)8重量份、聚合起始劑(BASF公司製造,「Irgacure 651」)0.45重量份、及奈米氧化矽(日本Aerosil公司製造,商品名「R976S」)1重量份,而獲得了黏著劑組合物。
(黑色黏著劑組合物之製備) 向上述黏著劑組合物100重量份添加黑色顏料之20%分散液(TOKUSHIKI製造之「9256BLACK」)5.8重量份及追加之光聚合起始劑(BASF公司製造,「Irgacure 651」)0.2重量份,而獲得了黑色黏著劑組合物。
(黏著片之製作) 於聚酯膜之單面為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)的剝離面上塗佈上述中所製備的黑色黏著劑組合物,蓋上聚酯膜之單面為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)以阻斷空氣。自該積層體之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名FL15BL)以照度5 mW/cm 2、累計光量1300 mJ/cm 2之條件照射紫外線。藉此,以無基材之雙面黏著片之形態獲得了作為上述黑色黏著劑組合物之硬化物之厚度約100 μm之黏著劑層夾在上述剝離膜R1、R2之間的黏著片。再者,所獲得之黏著片未表現出光硬化性。
[參考例2] 將奈米氧化矽之使用量設為3重量份,除此以外,以與參考例1相同之方式獲得了黏著片。
[參考例3] 將奈米氧化矽之使用量設為5重量份,除此以外,以與參考例1相同之方式獲得了黏著片。
[參考例4] 將奈米氧化矽之使用量設為7重量份,除此以外,以與參考例1相同之方式獲得了黏著片。 再者,參考例1~4之目的在於:為了驗證用以兼顧階差追隨性及加工性之儲存模數或其比率,使用未表現出光硬化性之黏著片,藉由奈米氧化矽之使用量使儲存模數產生變化而進行評價。
[比較例1] (黏著片之製作) 於聚酯膜之單面為剝離面之厚度38 μm之剝離膜R1(三菱樹脂公司製造,MRF#38)之剝離面上塗佈實施例1中所製備之黏著劑組合物B,蓋上聚酯膜之單面為剝離面之剝離膜R2(三菱樹脂公司製造,MRE#38)以阻斷空氣。自該積層體之單側,使用黑光燈(東芝公司製造,商品名FL15BL),以照度5 mW/cm 2、累計光量1300 mJ/cm 2之條件照射紫外線。藉此,以無基材之雙面黏著片之形態獲得了作為上述黏著劑組合物B之硬化物之厚度約50 μm之黏著劑層夾在上述剝離膜R1、R2之間的黏著片。
(光硬化性黏著片之製作) 將上述黏著片之剝離膜R2剝離,藉由RD Specialties公司製造之Wire Wound Rod型#7號之棒式塗佈機,塗敷光聚合起始劑(BASF公司製造,商品名「Irgacure 651」)以成為5重量%之方式溶解於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中而成之溶液(目標濕塗佈厚度15 μm)。塗佈後,於110℃之烘箱中加熱2分鐘。其後,再次利用剝離膜R2保護黏著面,而以無基材之雙面黏著片之形態獲得了包含溶解有TMPTA及光聚合起始劑之黏著劑層之光硬化性黏著片。
[比較例2] 使用實施例1中所獲得之黏著片D作為比較例2之黏著片。再者,黏著片D未表現出光硬化性。
(評價) 使用上述實施例、參考例、及比較例中所獲得之黏著片進行了以下之評價。將評價方法示於以下。結果如表1所示。
[透過率之評價] 自黏著片剝離一面之剝離膜,於露出面上貼合無鹼玻璃。其後,自黏著片剝離另一面之剝離膜,獲得於無鹼玻璃板上貼合有黏著片之試樣。 藉由JIS K7361中規定之方法,使用霧度計(村上色彩科學研究所公司製造,商品名「HN-150」)測定全光線透過率。
[儲存模數之評價] 使用TA Instruments公司之ARES GII進行評價。 利用8 mm平行板夾住積層為厚度約1 mm之黏著片,於初始應變1%、頻率1 Hz、升溫速度5℃/min之條件下自-50℃開始進行測定直至100℃,讀取10℃、25℃及85℃時之儲存模數G',並作為硬化前之儲存模數G'(G'b10、G'b25、G'b85)。 關於硬化後之儲存模數G',使用高壓水銀燈,以累計光量成為3000 mJ/cm 2之方式對處於夾在剝離膜之間之狀態之黏著片進行照射,將照射後所得者積層至厚度約1 mm,與上述同樣地進行評價,並作為硬化後之儲存模數G'(G'a10、G'a25、G'a85)。 本累計光量係利用波峰感度波長約350 nm之工業用UV測試儀(TOPCON公司製造,商品名:UVR-T1,光接收部型號UD-T36)所得之測定值。 再者,參考例1~4、比較例2之黏著片由於未表現出光硬化性,故而硬化後之儲存模數G'未評價。
[階差追隨性之評價] (凹凸被黏著體之製作) 將TAC膜(厚度60 μm)與黏著劑(厚度20 μm)之積層體貼合於45 mm×50 mm之玻璃板後,使用CO 2雷射(波長10.6 μm、雷射徑〇μm),於中央之10 mm×10 mm之範圍內以縱方向150 μm間距、橫方向225 μm間距進行直線蝕刻加工,藉此獲得TAC膜與黏著劑層被加工成格子狀凹凸形狀的被黏著體A。 本被黏著體A係模擬於基板上排列有複數個LED膜之LED面板者。 (黏著片之製作) 將實施例1、3、參考例1~4、及比較例1、2中所製作之黏著片進行積層而製成厚度約200 μm。將實施例2中所製作之黏著片進行積層而製成約250 μm。將該等積層黏著片之一面之剝離膜剝離,於露出面貼合厚度75 μm之PET膜。 (真空貼合) 使用真空貼合裝置(CRIMB Products公司製造,SE340aaH),以於被黏著體A之加工範圍內黏著片可完全被覆之精度將剝離上述中所獲得之積層黏著片之另一剝離膜而露出之黏著面、與被黏著體A之加工面加以貼合,分別獲得包含PET膜/積層黏著片/被黏著體A之評價用樣品。進而進行熱壓處理(50℃、0.5 MPa條件下60分鐘)以進行密接。 (階差追隨性之評價) 於上述評價用樣品中,黏著片追隨於凹凸形狀之圖案部分之情形時,利用被黏著體A之加工部被視認為透明,未追隨之部分被視認為白色之性質,藉由定點相機攝影,對白色部之面積進行運算而評價階差追隨性。 階差追隨性(%)=100-{[評價時之白色部之面積]/[貼合前之白色部之面積=1 cm 2]×100}
[加工性之評價] (加工性評價用積層品之製作) 將階差追隨性之評價項中所製作之積層黏著片之剝離膜剝離後,貼合於MISUMI公司製造之fr-4基板(厚度1.2 mm)。進行熱壓處理(於50℃、0.5 MPa條件下15分鐘)後,對於表現出光硬化性之實施例1~3、比較例1照射紫外線。紫外線之照射條件係設為高壓水銀燈、累計光量3000 mJ/cm 2。再者,本累計光量係利用波峰感度波長約350 nm之工業用UV測試儀(TOPCON公司製造,商品名:UVR-T1,光接收部型號UD-T36)所得之測定值。 (加工) 使用Disco公司製造之DTF6450,將上述中所獲得之加工性評價用積層品切割。切割條件係設為如下:刀片類型P1A861(研磨粒#400粒度號數)、主軸30 krpm、速度30 mm/s、冷卻水1 L/min。 (加工性之評價) 自積層黏著片側利用立體顯微鏡對切割端部進行觀察,以自切割端部溢出之糊量來評價加工性。評價基準係設為如下。 ○:0~150 μm △:150~200 μm ×:200 μm以上
[反射率之評價] 於黑色之丙烯酸系樹脂板上貼附積層鋁箔而製作平板。將實施例1~3及比較例1、2中所製作之黏著片之一面之剝離膜剝離,於露出面貼合厚度75 μm之PET膜。於上述平板之鋁箔側積層剝離其等之另一剝離膜而露出之黏著面,而製成樣品。針對所獲得之樣品,將PET膜設置在分光光度計U4100(日立高新技術公司製造)之光源側,測定5°單向發射之可見光區域之反射率(%)。
[表1]
(表1)
   參考例1 參考例2 參考例3 參考例4 實施例1 比較例1 比較例2 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
黑色顏料 (重量份) 9256Black - - - - 5.8 - 5.8 - 2 4 4
9170Black - - - - - - - 4 - - -
厚度(μm) 100 100 100 100 50 250 50 134 104 100 100
透過率(%)             4.7 91.1 4.8 32.6 18.0 4.8 5
G'(kPa) @10℃ 硬化前 146 201 231 331 110 114 118 153 609 92 71
硬化後 - - - - 467 340 - 364 726 94 124
G'(kPa) @25℃ 硬化前 102 141 158 221 85 80 95 90 187 63 55
硬化後 - - - - 308 203 - 180 208 73 105
G'(kPa) @85℃ 硬化前 44 60 65 88 36 31 42 21 46 28 32
硬化後 - - - - 151 98 - 61 49 54 97
G'b10/G'b85* 3.3 3.4 3.6 3.8 12.8 11.0 2.8 17.3 15.9 3.4 3.9
階差追隨性(%) 90% 80% 60% 10% 80% 80% 80% 100% 100% 100% 100%
加工性 × ×
反射率(%)             4.8 26.5 4.6 5.7 5.1 4.6 4.7
*:參考例1~4、比較例2係硬化前之10℃之G'與硬化前之85℃之G'的比(G'b10/G'b85)
作為光硬化性黏著片之實施例1~5表現出優異之階差追隨性(階差吸收性)及加工性。可知相較於參考例1~4、比較例2,若硬化前之於85℃下之儲存模數未達65 kPa,則階差追隨性(階差吸收性)得到改善。又,根據參考例1~4可知,於硬化前之於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa,且硬化後之於10℃下之儲存模數(G'a10)相對於硬化前之於85℃下之儲存模數(G'b85)的比(G'a10/G'b85)超過3.3之範圍內,表現出優異之階差追隨性(階差吸收性)及加工性。再者,參考例1~4之黏著片由於未表現出光硬化性,故使用硬化前之於10℃下之儲存模數(G'b10)相對於硬化前之於85℃下之儲存模數(G'b85)的比(G'b10/G'b85)來進行評價。 作為光硬化性黏著片之比較例1表現出優異之階差追隨性(階差吸收性)及加工性,但由於不包含黑色顏料,故而反射率較高。
於以下備註本發明之變化。 [備註1]一種光硬化性黏著片,其包含藉由放射線照射會硬化之黏著劑層, 上述黏著劑層包含著色劑, 上述黏著劑層之波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值, 硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa, 硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)與硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)滿足下述關係式(1)。 3.3<G'a10/G'b85        (1) [備註2]如備註1中記載之光硬化性黏著片,其中上述著色劑係波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的著色劑。 [備註3]如備註1或2中記載之光硬化性黏著片,其中上述利用放射線照射之硬化係利用以累計光量計為3000 mJ/cm 2之紫外線照射的硬化。 [備註4]如備註1至3中任一項記載之光硬化性黏著片,其中硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)為90 kPa以上。 [備註5]如備註1至4中任一項記載之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層含有基礎聚合物、交聯劑、及光聚合起始劑。 [備註6]如備註5中記載之光硬化性黏著片,其中上述基礎聚合物含有丙烯酸系聚合物。 [備註7]如備註5或6中記載之光硬化性黏著片,其中上述交聯劑含有多官能(甲基)丙烯酸酯。 [備註8]如備註5至7中任一項記載之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層係包含上述基礎聚合物且具有相對向之2個主面之單一層, 將上述單一層之黏著劑層沿厚度方向分成2個相等之部分之情形時, 上述2個主面中一主面即第1主面所屬區域之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度、與另一主面即第2主面所屬區域之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度不同。 [備註9]如備註8中記載之光硬化性黏著片,其中上述單一層之黏著劑層沿厚度方向具有上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度梯度。 [備註10]一種如備註8或9中記載之光硬化性黏著片之製造方法,其特徵在於包括如下步驟: 形成由上述基礎聚合物形成之單一層之黏著劑層, 使上述黏著劑層硬化, 準備上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之溶液, 於上述硬化之黏著劑層之一面上塗佈上述溶液,使該溶液中所包含之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑自上述黏著劑層之上述一面沿厚度方向滲透, 使上述黏著劑層乾燥。 [備註11]如備註1至4中任一項記載之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層含有於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物。 [備註12]如備註11中記載之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層係包含乙烯性不飽和化合物及於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物的黏著劑組合物之硬化物。 [備註13]一種自發光型顯示裝置,其包含:於基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板;及 如備註1~9、11、及12中任一項記載之光硬化性黏著片,且 上述顯示面板之發光元件由上述光硬化性黏著片之黏著劑層密封, 上述黏著劑層經硬化。 [備註14]如備註13中記載之自發光型顯示裝置,其中上述顯示面板係於基板之單面上排列有複數個LED晶片之LED面板。 [備註15]一種如備註13或14中記載之自發光型顯示裝置之製造方法,其包括如下步驟: 於在基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板上積層如備註1~9、11、及12中任一項記載之光硬化性黏著片之黏著劑層,利用黏著劑層將上述發光元件進行密封;及 對上述黏著劑層照射放射線而使之硬化。 [備註16]如備註15中記載之製造方法,其中上述放射線為紫外線。 [產業上之可利用性]
本發明之光硬化性黏著片適於密封迷你/微LED等自發光型顯示裝置之發光元件。
1A:光硬化性黏著片 1B:光硬化性黏著片 1C:光硬化性黏著片 1D:光硬化性黏著片 1E:光硬化性黏著片 2A:自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置) 2B:自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置) 10:黏著劑層 10a:黏著劑層 10b:黏著劑層 10c:黏著劑層 10A:第1主面 10B:第2主面 11:交聯劑 11':交聯結構 12:光聚合起始劑 13:溶劑 14:溶液 20:黏著劑層 21:基板 22:金屬佈線層 23:發光元件(LED晶片) 24:罩蓋構件 S1:支持體(剝離膜) S2:支持體(剝離膜) U:紫外線
圖1係概略性地表示本發明之光硬化性黏著片之一實施態樣之圖(剖視圖)。 圖2(a)~(e)係概略性地表示用以實施本發明之光硬化性黏著片之製造方法之一實施態樣之步驟的圖(剖視圖)。 圖3(a)、(b)係概略性地表示本發明之光硬化性黏著片之一實施態樣之圖(剖視圖)。 圖4係表示本發明之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之一實施方式之模式圖(剖視圖)。 圖5(a)~(d)係表示用以實施本發明之自發光型顯示裝置(迷你/微LED顯示裝置)之製造方法之一實施方式之步驟的模式圖(剖視圖)。

Claims (16)

  1. 一種光硬化性黏著片,其包含藉由放射線照射而硬化之黏著劑層, 上述黏著劑層包含著色劑, 上述黏著劑層之波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值, 硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)未達65 kPa, 硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)與硬化前之上述黏著劑層於85℃下之儲存模數(G'b85)滿足下述關係式(1), 3.3<G'a10/G'b85        (1)。
  2. 如請求項1之光硬化性黏著片,其中上述著色劑係波長200~400 nm之透過率之最大值大於波長400~700 nm之透過率之最大值的著色劑。
  3. 如請求項1或2之光硬化性黏著片,其中上述利用放射線照射之硬化係利用以累計光量計為3000 mJ/cm 2之紫外線照射的硬化。
  4. 如請求項1至3中任一項之光硬化性黏著片,其中硬化後之上述黏著劑層於10℃下之儲存模數(G'a10)為90 kPa以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層含有:基礎聚合物、交聯劑、及光聚合起始劑。
  6. 如請求項5之光硬化性黏著片,其中上述基礎聚合物含有丙烯酸系聚合物。
  7. 如請求項5或6之光硬化性黏著片,其中上述交聯劑含有多官能(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項5至7中任一項之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層係包含上述基礎聚合物且具有相對向之2個主面的單一層, 將上述單一層之黏著劑層在厚度方向上分成兩等分之情形時, 上述2個主面中一主面即第1主面所屬區域之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度、與另一主面即第2主面所屬區域之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度不同。
  9. 如請求項8之光硬化性黏著片,其中上述單一層之黏著劑層於厚度方向上具有上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之濃度梯度。
  10. 一種如請求項8或9之光硬化性黏著片之製造方法,其特徵在於包括如下步驟: 形成由上述基礎聚合物形成之單一層之黏著劑層, 使上述黏著劑層硬化, 準備上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑之溶液, 於上述硬化之黏著劑層之一面塗佈上述溶液,使該溶液中所含之上述交聯劑及/或上述光聚合起始劑自上述黏著劑層之上述一面沿厚度方向滲透, 使上述黏著劑層乾燥。
  11. 如請求項1至4中任一項之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層含有於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物。
  12. 如請求項11之光硬化性黏著片,其中上述黏著劑層係包含乙烯性不飽和化合物及於側鏈具有二苯甲酮結構之聚合物的黏著劑組合物之硬化物。
  13. 一種自發光型顯示裝置,其包含於基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板、及 如請求項1至9、11、及12中任一項之光硬化性黏著片, 上述顯示面板之發光元件由上述光硬化性黏著片之黏著劑層所密封,且 上述黏著劑層經硬化。
  14. 如請求項13之自發光型顯示裝置,其中上述顯示面板係於基板之單面上排列有複數個LED晶片之LED面板。
  15. 一種如請求項13或14之自發光型顯示裝置之製造方法,其包括如下步驟: 於在基板之單面上排列有複數個發光元件之顯示面板上積層如請求項1至9、11、及12中任一項之光硬化性黏著片之黏著劑層,利用黏著劑層來密封上述發光元件;及 對上述黏著劑層照射放射線而使之硬化。
  16. 如請求項15之製造方法,其中上述放射線為紫外線。
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