KR20130054200A - 점착 시트 - Google Patents

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아이 다케다
히로아키 기시오카
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고온고습 환경 하에서의 내백탁성 및 내발포박리성, 및 내부식성에 우수한 점착 시트를 제공한다. 본 발명은 아크릴계 중합체(A)를 포함하고 겔 분율이 70 내지 100 중량％인 점착제층을 포함하는 점착 시트이며, 여기서 아크릴계 중합체(A)는 메타크릴산 메틸, 및 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 10 내지 40 중량％의 양의 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 점착시트를 제공한다.

Description

점착 시트{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 다양한 분야에서 액정 디스플레이(LCD)와 같은 표시 장치 또는 이러한 표시 장치와 조합해서 이용되는 터치 패널과 같은 입력 장치가 널리 이용되어 왔다. 이러한 표시 장치 또는 입력 장치에 있어서, 광학 부재를 적층하기 위해, 점착 테이프 또는 시트가 사용된다. 예를 들어, 터치 패널과 각종 표시 부재 또는 광학 부재의 적층을 위해, 투명한 점착 시트가 사용된다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 3 참조).
JP 2003-238915 A JP 2003-342542 A JP 2004-231723 A
상기 표시 장치 및 입력 장치의 사용 형태의 확대에 수반하여, 이들 장치에 사용되는 점착 시트에는 다양한 환경 하에서도 높은 투명성을 갖고 발포 및 박리가 발생하지 않을 것이 요구되고 있다. 구체적으로는, 고온고습 환경 하에서 백화(백탁화)하지 않으면서 점착 시트가 적층된 광학 부재, 광학 제품 등의 외관 및 이들의 표시부(화상 표시부)의 시인성에 악영향을 미치지 않고, 고온고습 환경 하에서 점착 시트와 피착체의 계면에서 발포 및 박리를 덜 발생시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 상기의 점착 시트가 피착체(특히, 금속 산화물 박막과 같은 금속 박막)에 적층되었을 때에도 내부식성을 나타내도록 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온고습 환경 하에서의 내백탁성(수분에 의한 점착 시트의 백화(백탁화)를 덜 발생시키는 특성) 및 내발포박리성(점착 시트와 피착체의 계면에 발포 및 박리를 덜 발생시키는 특성)에 우수하고, 또한 내부식성(피착체 등의 부식을 덜 발생시키는 특성)에 우수한 점착 시트를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 점착 시트의 점착제층이 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성된 아크릴계 중합체를 함유하고, 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 특정한 범위 내이며, 아크릴계 중합체를 형성하는 단량체 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않고, 점착 시트의 겔 분율이 특정한 범위인 경우, 고온고습 환경 하에서의 내백탁성에 우수하고, 고온고습 환경 하에서의 내발포박리성에 우수하고, 또한 내부식성에 우수한 점착 시트가 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이것들의 발견에 기초로 해서 완성되어진 것이다.
본 발명은 점착제층을 포함하는 점착 시트이며,
상기 점착제층은 아크릴계 중합체(A)를 포함하고,
아크릴계 중합체(A)는 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고,
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 상기 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며,
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않고,
점착제층의 겔 분율은 70 내지 100 중량％인 점착 시트를 제공한다.
점착 시트에서, 아크릴계 중합체(A)는 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000인 아크릴계 중합체(B)를 가교결합하여 얻어진 것이 바람직하다.
점착 시트에서, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 메타크릴산 메틸의 함유량이 0 중량％ 초과 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착 시트는 광학용 점착 시트인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는 상기 구성을 갖기 때문에, 고온고습 환경 하에서의 내백탁성 및 내발포박리성에 우수하고, 또한 내부식성에 우수하다.
도 1은 내백탁성 평가에 이용한 시험편을 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 내발포박리성 평가에 이용한 시험편을 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 내부식성 평가에 이용한 저항값 측정용 샘플을 도시한 개략도(평면도)이다.
도 4는 내부식성 평가에 이용한 저항값 측정용 샘플을 도시한 개략도(도 3에서의 A-A'선 단면도)이다.
본 발명의 점착 시트는 점착제층(본 발명의 점착제층)을 적어도 1층 포함하는 점착 시트이다. 상기 점착제층은 "아크릴계 중합체(A)를 함유하고, 아크릴계 중합체(A)가 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않고, 점착제층의 겔 분율이 70 내지 100 중량％인 점착제층"이다. 본 명세서에서는, 상기의 점착제층을 "본 발명의 점착제층"이라고 칭할 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, "점착 시트"는 "점착 테이프"를 포함하는 것으로 여겨진다. 또한, 점착 시트에서의 점착제층 표면을 "점착면"이라고 칭할 경우가 있다.
(본 발명의 점착제층)
본 발명의 점착제층은 아크릴계 중합체(A)를 적어도 함유한다. 아크릴계 중합체(A)는 "메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고, 중합체를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며, 아크릴 중합체를 형성하는 단량체 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 아크릴계 중합체"이다.
본 발명의 점착제층은 아크릴계 중합체(A)를 적어도 포함하는 아크릴계 점착제층이다. 본 발명의 점착제층의 아크릴계 중합체(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 점착제층 전체량(100 중량％)을 기준으로 70 중량％ 이상(예를 들어, 70 내지 100 중량％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상(예를 들어, 85 내지 100 중량％)이다.
본 발명의 점착제층은 점착제 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. "점착제 조성물"의 의미는 "점착제를 형성하기 위한 조성물"을 포함한다.
아크릴계 중합체(A)에서, 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되는 아크릴 중합체는 아크릴 중합체가 메타크릴산 메틸에서 유래되는 구조 단위 및 히드록실기 함유 단량체에서 유래되는 구조 단위를 필수적인 구조 단위로서 함유하는 것을 의미한다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 내발포성 및 중합체의 백탁성의 관점에서 메타크릴산 메틸 이외의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬, 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"("아크릴" 및 "메타크릴" 중 어느 하나 또는 둘다)을 의미하고, 이는 이후에 적용될 것이다.
즉, 아크릴계 중합체(A)는 메타크릴산 메틸에서 유래되는 구조 단위, 히드록실기 함유 단량체에서 유래되는 구조 단위, 및 메타크릴산 메틸 이외의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에서 유래되는 구조 단위를 필수적인 구조 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 메타크릴산 메틸을 필수 단량체 성분으로서 포함한다. 본 발명의 점착 시트는 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분으로서 메타크릴산 메틸을 함유할 경우, 고온고습 환경 하에서 우수한 내발포박리성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 있어서, "고온고습 환경 하에서"라는 용어는 예를 들어, "온도 40 내지 85℃ 및 습도 85 내지 95％RH의 환경 하에서"를 의미한다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 메타크릴산 메틸의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 0 중량％ 초과 30 중량％ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 내지 25 중량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 중량％, 또한 더욱 바람직하게는 9 내지 17 중량％이다. 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분으로서 메타크릴산 메틸이 함유된 경우, 고온고습 환경 하에서의 내발포박리성 및 고온고습 환경 하에서의 피착체(특히 아크릴계 수지로 제조된 피착체 또는 폴리카르보네이트로 제조된 피착체)에 대한 접착성이 향상되기 쉬워서, 바람직하다. 또한, 수분에 의한 중합체의 백화(백탁화)를 효과적으로 억제할 수 있으므로, 바람직하다. 또한, 상기 메타크릴산 메틸의 함유량이 30 중량％ 이하이면, 적절한 가요성을 얻을 수 있고, 따라서 점착성 및 단차 흡수성이 향상되기 쉬워서, 바람직하다.
또한, 상기 메타크릴산 메틸 이외의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬(본 명세서에서는, 단순히 "(메트)아크릴산 알킬"이라고 부름)로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실 및 (메트)아크릴산 에이코실과 같은 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산 알킬을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이나 점착성의 관점에서, (메트)아크릴산 알킬로서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12인 (메트)아크릴산 알킬이 바람직하고; 아크릴산 n-부틸(BA), 아크릴산 에틸(EA), 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA)이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 상기 (메트)아크릴산 알킬의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 양호한 점착성을 얻는 점에서, 40 내지 75 중량％가 바람직하고, 45 내지 70 중량％가 보다 바람직하고, 50 내지 65 중량％가 더욱 바람직하다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함한다. 히드록실기 함유 단량체는 분자 내(1 분자 내) 히드록실기를 적어도 하나 갖는 단량체이다. 히드록실기 함유 단량체가 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 필수 단량체 성분으로서 포함되는 경우, 점착 시트 중에서 수분의 응집을 억제하는 것으로 추정된다. 이로 인해, 일반적인 점착 시트는 점착 시트가 수분을 흡수할 경우 수분에서 기인하여 백탁이 발생하는 적이 있지만, 본 발명의 점착 시트는 고온고습 환경 하에서 백탁되지 않는다. 히드록실기 함유 단량체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
히드록실기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 히드록시옥틸, (메트)아크릴산 히드록시데실, (메트)아크릴산 히드록시라우릴 및 (메트)아크릴산 (4-히드록시메틸시클로헥실)과 같은 히드록실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르; 비닐 알코올, 알릴 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록실기 함유 단량체로서는 히드록실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA), 아크릴산 4-히드록시부틸(4HBA)이 더욱 바람직하다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량은 10 내지 40 중량％이며, 바람직하게는 12 내지 35 중량％, 더욱 바람직하게는 13 내지 30 중량％이다. 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 중량％ 이상이므로, 고온고습 환경 하에서의 점착 시트의 백화를 억제할 수 있다. 반면에, 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 40 중량％ 이하이므로, 중합체를 형성하는 단량체 성분을 중합시키기 쉬워져, 점착 시트 중에 외관 결점이 발생하기 어렵다. 외관 결점은 점착 시트가 형성될 때 점착제 중에 함유된 겔화된 생성물로부터 기인한 겔 결함으로 인한 것이다.
또한, 아크릴계 중합체(A)는 중합체를 형성하는 단량체 성분 중에 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서에서, "실질적으로 함유하지 않는다"는 용어는 불가피하게 혼입할 경우를 제외하고 능동적으로는 배합하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로는, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 카르복실기 함유 단량체의 함유량은 1 중량％ 미만이며, 바람직하게는 0.1 중량％ 미만이다. 카르복실기 함유 단량체의 함유량을 1 중량％ 미만으로 제어함으로써, 아크릴계 중합체(A) 중의 미반응 단량체(잔류 단량체)로서의 카르복실기 함유 단량체가 적어지고, 피착체 등의 부식이 억제되어, 우수한 내부식성을 발휘한다. 카르복실기 함유 단량체의 함유량이 많은 경우(예를 들어, 1 중량％ 이상), 점착제층으로부터 부식성의 카르복실기 함유 단량체가 물들기 시작해, 피착체 등을 쉽게 부식시키고, 제품 성능의 열화를 야기시킨다. 카르복실기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복실기 함유 단량체의 산 무수물(예를 들어, 무수말레산, 무수이타콘산과 같은 산 무수물 함유 단량체)도 카르복실기 함유 단량체에 포함된다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 또한 피착체에의 접착성을 향상시키는 관점 및 점착제층의 응집력을 향상시키는 관점에서 상기 히드록실기 함유 단량체 및 상기 카르복실기 함유 단량체를 제외한 극성기 함유 단량체(본 명세서에서는, 단순히 "극성기 함유 단량체"라고 칭할 경우도 있음), 다관능성 단량체, 그 밖의 단량체(메타크릴산 메틸, 상기 (메트)아크릴산 알킬, 상기 히드록실기 함유 단량체, 상기 극성기 함유 단량체 및 상기 다관능성 단량체 이외의 단량체)와 같은 공중합성 단량체 성분을 단량체 성분으로서 함유할 수 있다. 공중합성 단량체 성분은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
극성기 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸롤(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 아미드기 함유 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸 및 (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸과 같은 아미노기 함유 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 메틸글리시딜과 같은 글리시딜기 함유 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 시아노기 함유 단량체; N-비닐-2-피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, 비닐피리딘, N-비닐피페리돈, 비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸 및 비닐옥사졸과 같은 복소환 함유 비닐계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸 및 (메트)아크릴산 에톡시에틸과 같은 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체; 비닐술폰산 나트륨과 같은 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일 포스페이트와 같은 포스페이트기 함유 단량체; 시클로헥실 말레이미드 및 이소프로필 말레이미드와 같은 이미드기 함유 단량체; 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기 함유 단량체; 및 아세트산 비닐 및 프로피온산 비닐과 같은 비닐에스테르계 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 극성기 함유 단량체로서는 복소환 함유 비닐계 단량체가 바람직하고, N-비닐-2-피롤리돈이 보다 바람직하다. 극성기 함유 단량체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 극성기 함유 단량체의 함유량(특히, N-비닐-2-피롤리돈과 같은 복소환 함유 비닐계 단량체의 함유량)은 특별히 한정되지 않으나, 10 내지 20 중량％가 바람직하고, 13 내지 17 중량％가 보다 바람직하다.
다관능성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 헥산디올, (메트)아크릴산 부탄디올, 디(메트)아크릴산 (폴리)에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산 (폴리)프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산 네오펜틸글리콜, 디(메트)아크릴산 펜타에리트리톨, 트리(메트)아크릴산 펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산 디펜타에리트리톨, 트리(메트)아크릴산 트리메틸롤프로판, 트리(메트)아크릴산 테트라메틸롤메탄, (메트)아크릴산 알릴, (메트)아크릴산 비닐, 디비닐벤젠, 아크릴산 에폭시, 아크릴산 폴리에스테르 및 아크릴산 우레탄을 들 수 있다. 다관능성 단량체는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 다관능성 단량체의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 0.5 중량％가 바람직하고, 0 내지 0.3 중량％가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 함유량이 0.5 중량％ 이하이면, 응집력이 지나치게 높아지지 않고, 점착성이 향상되기 쉬우므로, 바람직하다. 또한, 가교제를 이용할 경우에는 다관능성 단량체를 이용하지 않아도 좋지만, 가교제를 이용하지 않을 경우에는, 다관능성 단량체의 함유량은 0.001 내지 0.5 중량％가 바람직하고, 0.002 내지 0.1 중량％가 보다 바람직하다.
또한, 기타의 단량체의 예로는 (메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보닐과 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴산 페닐과 같은 (메트)아크릴산 아릴; 스틸렌 및 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌과 같은 올레핀 또는 디엔; 비닐알킬에테르와 같은 비닐에테르; 염화비닐 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(A)는 상기의 단량체 성분을 공지 관용의 중합 방법에 의해 중합하여 얻을 수 있다. 중합 방법의 예로는 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법, 활성 에너지 선 조사에 의한 중합 방법(활성 에너지 선 중합 방법) 등을 들 수 있다. 중합에서, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 및 용매와 같은 각각의 중합 방법에 따른 적절한 성분들이 공지 또는 관용의 것들로부터 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
그 중에서도, 중합 방법으로서는 용액 중합 방법 및 유화 중합 방법이 바람직하다. 용액 중합은 생산성 및 비용면에서 우수하고, 유화 중합은 환경 관점에서 우수하기 때문이다.
용액 중합에 의해 중합할 경우, 중합 개시제로서 열 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 열 중합 개시제의 예로는 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제, 산화환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산) 디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디술페이트, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물계 중합 개시제의 예로는 t-부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디쿠밀 퍼옥시드 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
열 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하고, 0.1 내지 0.3 중량부가 보다 바람직하다.
용액 중합에서, 각종 일반적인 용매가 이용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는 아세트산 에틸 및 아세트산 n-부틸과 같은 에스테르; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소; n-헥산 및 n-헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소; 및 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류과 같은 유기 용매를 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
또한, 유화 중합에 의해 중합할 경우, 공지 또는 관용의 유화 중합 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 일반적인 일괄 충전 방법(일괄 중합 방법), 단량체 유화-적하 방법 등이 이용될 수 있다. 단량체 유화액을 적하하는 경우에는, 연속적으로 적하하거나, 또는 분할해서 적하할 수 있다. 중합 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어, 5 내지 100℃의 범위이다.
유화 중합 동안 필요에 따라 이용되는 유화제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산 나트륨 및 폴리옥시에틸렌 알킬 술포숙신산 나트륨과 같은 음이온계 유화제; 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체와 같은 비이온계 유화제를 들 수 있다. 또한, 이들의 예로는 추가로 이들(라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 암모늄 및 도데실 벤젠 술폰산 나트륨과 같은 음이온계 유화제; 또는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체와 같은 비이온계 유화제와 같은 유화제)에 프로페닐기 또는 알릴 에테르기와 같은 라디칼 중합성 관능기(라디칼 반응성 기)가 도입된 형태를 갖는 (또는 상기 형태에 상응하는) 라디칼 중합성 유화제도 들 수 있다. 또한, 유화제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
유화제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 0.1 내지 5 중량부가 바람직하고, 0.4 내지 3 중량부가 보다 바람직하다.
또한, 유화 중합에 필요에 따라 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과황산염계 중합 개시제, 과황산물계 중합 개시제, 산화환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디술페이트, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등을 들 수 있다. 과황산염계 중합 개시제의 예로는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등을 들 수 있다. 과황산물계 중합 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화수소 등을 들 수 있다. 산화환원계 중합 개시제의 예로는 과황산염과 아황산수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르빈산 나트륨의 조합과 같은 과산화물과 환원제를 조합한 산화환원계 개시제를 들 수 있다. 또한, 이와 같은 중합 개시제는 수용성 개시제 또는 유용성 개시제일 수 있다. 또한, 이러한 중합 개시제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 0.02 내지 0.5 중량부가 바람직하고, 0.08 내지 0.3 중량부가 보다 바람직하다.
중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 용액 중합 또는 유화 중합 동안에 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않으나, 이들의 예로는 1-도데칸티올, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산 2-에틸헥실 및 2,3-디메르캅토-1-프로판올을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 중합체를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량부)을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부가 바람직하다.
아크릴계 중합체(A)는 고온고습 환경 하에서의 점착 시트의 백탁을 효과적으로 억제하는 관점, 고온고습 환경 하에서의 점착 시트의 응집력을 강화해 발포하기 어렵게 하는 관점, 점착력의 관점, 및 점착제 조성물의 도포 시공성 및 유동성의 관점에서, 가교결합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 아크릴계 중합체(A)는 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000인 아크릴계 중합체를 가교결합시켜 얻은 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 가교 전의 아크릴계 중합체를 "아크릴계 중합체(B)"라고 칭할 경우가 있다. 즉, 아크릴계 중합체(A)가 가교결합된 것인 경우, 아크릴계 중합체(B)를 가교결합하여 아크릴계 중합체(A)를 얻는다.
아크릴계 중합체(B)는 가교제(특히, 후술하는 가교제)에 의해 가교결합되는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분의 조성은 아크릴계 중합체(B)를 형성하는 단량체 성분의 조성에 공통적으로 구성된다. 아크릴계 중합체(B)는 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고, 아크릴계 중합체(B)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며, 아크릴계 중합체(B)를 형성하는 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않고, 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000인 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체(B)는 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고, 아크릴계 중합체(B)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며, 아크릴계 중합체(B)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 메타크릴산 메틸의 함유량이 0 중량％ 초과 30 중량％ 이하이며, 아크릴계 중합체(B)를 형성하는 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않고, 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000인 아크릴계 중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체(B)는 아크릴계 중합체(A)의 경우에서와 동일한 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
아크릴계 중합체(B)의 중량평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 400,000 내지 900,000인 것이 바람직하고, 450,000 내지 850,000이 보다 바람직하고, 500,000 내지 800,000이 더욱 바람직하며, 550,000 내지 750,000이 특히 바람직하다.
아크릴계 중합체(B)의 중량평균 분자량은 중합 개시제의 종류 또는 이들의 양, 중합 시의 온도 또는 시간, 및 또한 단량체 농도, 단량체 적하 속도, 연쇄 이동제의 사용, 그의 양 등에 의해 제어할 수 있다.
중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 하기의 측정 장치 및 측정 조건을 사용하여 폴리스틸렌의 관점에서의 값으로서 측정할 수 있다.
(측정 샘플의 조제)
아크릴계 중합체를 10mM-LiBr+10mM-인산/DMF 용액(용리액)에 용해시켜, 상기 아크릴계 중합체의 농도가 2.0g/L인 용액을 조제한다. 밤새 방치한 후, 상기 용액을 0.45μm 멤브레인 필터를 통해 여과하고, 여액을 측정용 샘플로서 이용한다.
(측정 장치 및 측정 조건)
측정 장치: 상품명 "HLC-8120GPC"(토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)
칼럼: 상품명 "TSK GEL, SUPER AWM-H+SUPER AW4000+SUPER AW2500"(토소 코포레이션 제조)
칼럼 크기: 각 6.0 mm I.D.x150 mm
용리액: 10mM-LiBr+10mM-인산/DMF
유량: 0.4 mL/min
검출기: 시차 굴절계(RI)
칼럼 온도(측정 온도): 40℃
주입량: 20μL
본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제는 임의의 형태를 갖는 점착제일 수 있다. 예를 들어, 점착제는 에멀젼형 점착제, 용매형(용액형) 점착제, 활성 에너지 선 경화형 점착제, 핫멜트(hot-melt)형 점착제 등일 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 점착제층을 형성하는 점착제는 생산성의 관점에서 용매형 점착제, 에멀젼형 점착제인 것이 바람직하다.
(점착제 조성물)
상술한 바와 같이, 본 발명의 점착제층은 점착제 조성물에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 점착제 조성물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 아크릴계 중합체(아크릴계 중합체(A) 및/또는 아크릴계 중합체(B))를 필수 성분으로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체의 혼합물("단량체 혼합물"이라고 칭할 경우가 있음) 또는 이들의 부분 중합된 생성물을 필수 성분으로서 함유하는 아크릴계 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 전자 경우의 예로는 소위 용매형 점착제 조성물, 에멀젼형 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 후자의 경우의 예로는 소위 활성 에너지 선 경화형 점착제 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 점착제 조성물은 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있다.
"단량체 혼합물"이라는 용어는 중합체를 형성하는 단량체 성분으로 이루어진 혼합물을 의미한다. 또한, "부분 중합된 생성물"이라는 용어는 단량체 혼합물의 구성 성분 중 한 성분 또는 2 이상의 성분이 부분적으로 중합된 조성물을 의미한다.
용매형 점착제 조성물은 용액 중합 방법에 의해 얻어진 아크릴계 중합체 및 유기 용매를 함유하는 용매형 점착제 조성물일 수 있거나, 또는 용액 중합 이외의 중합 방법에 의해 얻어진 아크릴계 중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻어진 용매형 점착제 조성물일 수 있다. 또한, 에멀젼형 점착제 조성물은 유화 중합 방법에 의해 얻어진 아크릴계 중합체 및 물을 함유하는 수분산형 점착제 조성물일 수 있거나, 또는 유화 중합 방법 이외의 중합 방법에 의해 얻어진 아크릴계 중합체를 물에 분산시켜 얻어진 수분산형 점착제 조성물일 수 있다.
점착제 조성물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 아크릴계 중합체(아크릴계 중합체(A) 및/또는 아크릴계 중합체(B)), 및 필요하다면 물 및 유기 용매와 같은 용매, 첨가제 등을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
상기 점착제 조성물(또는 본 발명의 점착제층)은 본 발명의 점착제층의 응집력을 한층 향상시키기 위해서, 또는 점착제층의 겔 분율을 제어하기 위해서 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 점착제층은 상기 외에 고온고습 환경 하에서의 점착 시트의 백탁을 효과적으로 억제하는 관점, 고온고습 환경 하에서의 점착 시트의 응집력을 강화해 발포하기 어렵게 하는 관점, 점착력의 관점, 및 점착제 조성물의 도포 시공성 및 유동성의 관점에서, 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000(보다 바람직하게는 450,000 내지 850,000, 더욱 바람직하게는 500,000 내지 800,000, 및 특히 바람직하게는 550,000 내지 750,000)인 아크릴계 중합체(아크릴계 중합체(B)) 및 가교제를 적어도 함유하는 점착제 조성물로부터 형성되는 것이 바람직하다.
가교제의 예로는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
그 중에서도, 가교제는 고온고습 환경 하에서의 내발포박리성을 향상시키는 관점 및 광학 특성의 관점에서 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하고, 이소시아네이트계 가교제가 보다 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제(다관능 이소시아네이트 화합물)로서는 예를 들어 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 저급 지방족 폴리이소시아네이트; 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌 디이소시아네이트 및 수소화 크실렌 디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트; 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는 예를 들어 트리메틸롤프로판/톨릴렌 디이소시아네이트 부가물(니폰 폴리우레탄 인더스트리사(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 제조, 상표명 "코로네이트(CORONATE) L"), 트리메틸롤프로판/헥사메틸렌 디이소시아네이트 부가물(니폰 폴리우레탄 인더스트리사 제조, 상표명 "코로네이트 HL"), 트리메틸롤프로판/크실릴렌 디이소시아네이트 부가물(미츠이 케미칼스사(Mitsui Chemicals Co., Ltd.), 상품명 "다케네이트(TAKENATE) D-110N") 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 이소시아네이트 화합물(아사히카세이 케미칼스 코포레이션(Asahi Kasei Chemicals Corporation) 제조, 상표명 "듀라네이트(DURANATE)")와 같은 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다.
에폭시계 가교제(다관능 에폭시 화합물)로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜 아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비탄 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸롤프로판 폴리글리시딜 에테르, 아디프산 디글리시딜 에스테르, o-프탈산 디글리시딜 에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 레소르신 디글리시딜 에테르, 비스페놀-S-디글리시딜 에테르 및 분자 내 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 수지를 들 수 있다. 에폭시계 가교제는 예를 들어 미츠비시 가스 케미칼 컴파니, 인크.(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)에서 제조한 상품명 "테트라드(TETRAD) C"와 같은 상업적으로 입수가능한 제품일 수 있다.
점착제 조성물(또는 본 발명의 점착제층) 중 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.01 내지 5 중량부가 보다 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 점착제층이 아크릴계 중합체(B) 및 가교제를 적어도 함유하는 점착제 조성물로부터 형성되는 경우, 점착제 조성물 중 가교제의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 아크릴계 중합체(B) 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.01 내지 5 중량부가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 0.001 중량부 이상인 경우에는, 고온고습 환경 하에서의 내발포박리성이 향상되기 쉬워서, 바람직하다. 반면에, 가교제의 함유량이 10 중량부 이하인 경우에는, 점착제층이 적절한 유연성을 갖고 점착력이 향상되기 쉬워져 바람직하다.
점착제 조성물(또는 본 발명의 점착제층)은 유리에 대한 접착성(특히, 고온고습 환경 하에서의 유리에 대한 접착 신뢰성) 향상을 위해서 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않으나, 이들의 예로는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이 중에서도, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 상품명 "KBM-403" (신에츠 케미칼사(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조)와 같은 상업적으로 입수가능한 제품이 사용될 수 있다. 실란 커플링제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
점착제 조성물(또는 본 발명의 점착제층) 중 실란 커플링제의 함유량은 고온고습 환경 하에서의 유리에 대한 접착 신뢰성 향상의 관점에서 아크릴계 중합체를 기준으로 0.01 내지 1 중량부가 바람직하고, 0.03 내지 0.5 중량부가 보다 바람직하다.
점착제 조성물(또는 본 발명의 점착제층)에는 필요하다면 가교 촉진제, 점착부여 수지(로진 유도체, 폴리테르펜 수지, 석유 수지 및 유용성 페놀), 노화 방지제, 충전제, 착색제(안료 또는 염료), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제, 연화제, 계면 활성제 및 대전 방지제와 같은 공지의 첨가제가 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 사용될 수 있다. 또한, 점착제 조성물에는 각종 일반적인 용매(예를 들어, 상기 용액 중합 동안 사용되는 용매) 또는 물이 포함될 수 있다.
점착제층의 형성은 특별히 한정되지 않으나, 점착층은 점착제 조성물을 기재 또는 박리 라이너 상에 도포함으로써, 필요에 따라 도포된 점착제 조성물을 건조 및/또는 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 점착제 조성물의 도포시, 공지의 코팅 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 그라비어 롤 코터(gravure roll coater), 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 키스 롤 코터(kiss roll coater), 딥 롤 코터(dip roll coater), 바 코터(bar coater), 나이프 코터(knife coater), 스프레이 코터(spray coater), 콤마 코터(comma coater) 및 다이렉트 코터(direct coater)가 이용될 수 있다.
본 발명의 점착제층의 겔 분율(용매 불용 성분의 비율)은 70 내지 100％(중량％), 바람직하게는 75 내지 95％, 보다 바람직하게는 80 내지 95％이다. 겔 분율은 아세트산 에틸 불용분으로서 측정할 수 있고, 구체적으로는 점착제층을 아세트산 에틸 중에 23℃로 7일간 침지한 후 침지 전 샘플에 대한 불용 성분의 중량 분율(단위: 중량％)로서 측정할 수 있다. 겔 분율이 70％ 이상이므로, 점착제층의 응집력이 향상되고, 고온고습 환경 하에서의 발포가 억제될 수 있고, 또한 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있어서, 고온고습 환경 하에서의 박리를 억제할 수 있다. 또한, 헤이즈가 감소되어 높은 투명성을 얻을 수 있다.
겔 분율(용매 불용 성분의 비율)은 구체적으로 예를 들어 하기에 기재되는 "겔 분율의 측정 방법"에 의해 산출되는 값이다.
(겔 분율의 측정 방법)
점착 시트로부터 점착제층 약 0.1 g을 샘플링하고, 평균 공극 직경 0.2 μm의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 "NTF1122", 닛토 덴코 코포레이션 제조)에 둘러싼 후, 연실로 묶고, 이때의 중량을 측정하고, 측정된 중량을 침지 전 중량이라고 표기한다. 침지 전 중량은 점착제층(상기 샘플링된 점착제층), 테트라플루오로에틸렌 시트 및 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 총 중량도 측정하고, 상기 중량을 랩퍼(wrapper) 중량이라고 표기한다.
그 다음에, 본 발명의 점착제층을 테트라플루오로에틸렌 시트로 둘러싸고 연실로 묶은 것(이후, "샘플"이라고 부름)을 아세트산 에틸로 채운 50 ml 부피 용기에 넣은 후, 23℃에서 7일 동안 정치시켰다. 이어서, 용기로부터 샘플(아세트산 에틸 처리 후)을 꺼내고, 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2 시간 동안 건조기에서 건조하여 아세트산 에틸을 제거하고, 중량을 측정하며, 상기 중량을 침지 후 중량이라고 표기한다.
하기의 식으로부터 겔 분율을 산출한다:
겔 분율(중량％)=((X-Y)/(Z-Y))×100
(식 중, X는 침지 후 중량이며, Y는 랩퍼 중량이며, Z는 침지 전 중량임).
겔 분율은 예를 들어 중합체의 단량체 조성, 중량평균 분자량, 가교제의 사용량(첨가량) 등에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 점착제층의 전광선 투과율(JIS K 7361-1에 따름)은 특별히 한정되지 않으나, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 전광선 투과율은 예를 들어 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K 7361-1에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 헤이즈(JIS K7136에 따름)는 특별히 한정되지 않으나, 5.0％ 이하가 바람직하고, 3.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈는 예를 들어 헤이즈 미터를 사용하여 JIS K 7136에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 10 내지 500 μm가 바람직하고, 10 내지 250 μm가 보다 바람직하고, 10 내지 100 μm가 더욱 바람직하다. 두께가 10 μm 이상인 경우에는 적층 동안 발생하는 응력이 분산되기 쉬워지고, 박리가 발생하기 어려워져, 바람직하다. 반면에, 두께가 100 μm 이하인 경우에는, 점착 시트를 권취하는 동안 주름이 발생하기 어려워지고, 측면에의 점착제의 돌출이 억제될 수 있어, 바람직하다.
(기타 점착제층)
본 발명의 점착 시트는 다른 점착제층(본 발명의 점착제층 이외의 점착제층)을 포함할 수 있다. 기타 점착제층으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제 및 불소계 점착제와 같은 공지의 점착제로부터 형성된 공지 또는 관용의 점착제층을 들 수 있다. 점착제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
(기재)
본 발명의 점착 시트는 기재를 포함하는 점착 시트(기재 부착 점착 시트)일 수 있다. 기재는 특별히 한정되지 않으나, 이들의 예로는 플라스틱 필름, 반사 방지(AR) 필름, 편광판 및 위상차 판과 같은 각종 광학 필름을 들 수 있다. 플라스틱 필름 등의 소재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 아크릴계 수지; 폴리카르보네이트; 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리술폰; 폴리아릴레이트; 폴리이미드; 폴리염화비닐; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 상품명 "아톤(ARTON)(고리형 올레핀계 중합체; JSR 제조)" 및 상품명 "제오노아(ZEONOR)(고리형 올레핀계 중합체; 니폰제온사(Nippon Zeon Co., Ltd.) 제조)"와 같은 고리형 올레핀계 중합체와 같은 플라스틱 재료를 들 수 있다. 이들의 플라스틱 재료는 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다. "기재"는 점착 시트를 피착체(광학 부재 등)에 적층할 때 점착제층과 함께 피착체에 적층되는 부분이다. 점착 시트의 사용시(적층시) 박리되는 세퍼레이터(박리 라이너)는 "기재"에는 포함되지 않는다.
기재는 투명한 것이 바람직하다. 기재의 가시광 파장 영역에서의 전광선 투과율(JIS K7361-1에 따름)은 특별히 한정되지 않으나, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 기재의 헤이즈(JIS K7136에 따름)는 특별히 한정되지 않으나, 2.0％ 이하가 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하다. 투명한 기재로는 PET 필름, 또는 상품명 "아톤" 및 상품명 "제오노아"와 같은 무배향 필름일 수 있다.
기재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 12 μm 내지 75 μm가 바람직하다. 기재는 단층 형상 또는 복층 형상을 가질 수 있다. 기재의 표면 상에서, 예를 들어 코로나 방전 처리 및 플라즈마 처리와 같은 물리적 처리, 및 언더코트 처리와 같은 화학적 처리와 같은 공지/일반의 표면 처리가 적절하게 실시될 수 있다.
(본 발명의 점착 시트)
본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제층을 적어도 1층 가질 수 있다. 점착 시트는 특별히 한정되지 않으나, 그의 양면이 점착면인 양면 점착 시트일 수 있고, 또는 한쪽 표면만이 점착면인 편면 점착 시트일 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 점착 시트는 2개의 부재를 서로 적층하는 관점에서 양면 점착 시트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는 기재(기재층)을 갖지 않는, 소위 무기재(substrateless) 점착 시트일 수 있거나, 또는 기재를 갖는 점착 시트(기재 부착 점착 시트)일 수 있다.
본 발명의 점착 시트가 무기재 점착 시트일 경우, 구체적인 구조의 예로는 예를 들어 본 발명의 점착제층으로 이루어진 양면 점착 시트, 본 발명의 점착제층 및 기타의 점착제층(본 발명의 점착제층 이외의 점착제층)을 포함하는 양면 점착 시트를 들 수 있다. 본 발명의 점착 시트가 기재 부착 점착 시트일 경우, 구체적인 구조의 예로는 기재의 한 면 상에 본 발명의 점착제층을 포함하는 편면 점착 시트, 기재의 양면 상에 본 발명의 점착제층을 갖는 양면 점착 시트, 및 기재의 한 면 상에 본 발명의 점착제층을 포함하고 기재의 다른 쪽의 면 상에 다른 점착제층을 포함하는 양면 점착 시트를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 점착 시트는 피착체, 부재 등의 종류를 한정하지 않고, 다양한 피착체, 부재 등에 적층하기 위해 사용될 수 있기 때문에 무기재 점착 시트가 바람직하고, 본 발명의 점착제층으로만 이루어진 양면 점착 시트가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제층, 다른 점착제층 및 기재 이외에도 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 층(예를 들어, 중간층, 언더코트(undercoat)층 등)을 가질 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 점착면 상에는 사용시까지 세퍼레이터(박리 라이너)가 제공될 수 있다. 본 발명의 점착 시트가 양면 점착 시트일 경우, 각 점착면은 세퍼레이터들에 의해 각각 보호되거나, 또는 양면이 박리면인 하나의 세퍼레이터를 사용하여 표면이 롤 형상으로 권취되는 방식으로 보호될 수 있다. 세퍼레이터는 점착제층의 보호 재료로서 이용되고, 피착체에 적층될 때에 박리된다. 본 발명의 점착 시트가 무기재 점착 시트인 경우, 세퍼레이터는 점착제층의 지지체로서 역할도 담당한다. 세퍼레이터는 제공되지 않을 수 있다. 세퍼레이터로서, 임의의 공지된 박리지가 사용될 수 있다. 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 박리 처리층을 갖는 기재, 불소 중합체로 구성된 저 접착성 기재, 또는 무극성 중합체로 구성된 저 접착성 기재일 수 있다. 박리 처리층을 갖는 기재로서, 이들의 예로는 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 및 황화 몰리브덴과 같은 박리 처리제에 의해 표면 처리된 플라스틱 필름 또는 종이를 들 수 있다. 불소 중합체로 구성된 저 접착성 기재에서의 불소계 중합체로서, 이들의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체 및 클로로플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 등을 들 수 있다. 무극성 중합체로서, 이들의 예로는 올레핀계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)를 들 수 있다. 세퍼레이터는 공지/일반적인 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 점착 시트의 두께(총 두께)는 특별히 한정되지 않으나, 10 내지 500 μm가 바람직하고, 10 내지 250 μm가보다 바람직하다. 두께가 10 μm 이상인 경우에는, 두께에 결함이 없는 점착 시트가 생산하기 쉽고, 점착력 및 내발포성과 같은 테이프 특성을 발휘하기 쉬운 관점에서 유리하게 되어서, 바람직하다. 반면에, 두께가 500 μm 이하인 경우에는, 가공성 및 생산성의 관점에서 유리하게 되어서, 바람직하다. 본 발명의 점착 시트의 두께에는 세퍼레이터의 두께가 포함되지 않는다.
본 발명의 점착 시트의 전광선 투과율(가시광 파장 영역에서의 전광선 투과율, JIS K7361-1에 따름)은 특별히 한정되지 않으나, 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 점착 시트의 전광선 투과율이 85％ 이상이면, 점착 시트가 적층된 광학 부재 및 광학 제품의 투명성 및 외관을 향상시킬 수 있어, 바람직하다. 전광선 투과율은 예를 들어 헤이즈 미터를 이용하여 JIS K 7361-1에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 점착 시트의 헤이즈(JIS K7136에 따름)는 특별히 한정되지 않지만, 5.0％ 이하가 바람직하고, 3.0％ 이하가 보다 바람직하고, 2.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5％ 이하가 특히 바람직하다. 점착 시트의 헤이즈가 2.0％ 이하이면, 점착 시트가 적층된 광학 부재 및 광학 제품의 투명성 및 외관을 향상시킬 수 있어서, 바람직하다. 헤이즈는 예를 들어 헤이즈 미터를 이용하여 JIS K 7136에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 점착 시트는 특별히 한정되지 않으나, 공지 및 일반적인 점착 시트의 제조 방법을 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 점착 시트가 무기재 점착 시트일 경우에는, 세퍼레이터 상에 상술한 방법에 의해 본 발명의 점착제층을 형성함으로써 얻어진다. 본 발명의 점착 시트가 기재 부착 점착 시트일 경우에는, 본 발명의 점착제층을 기재의 표면에 직접 형성될 수 있거나(직접 스캔 방법), 또는 일단 세퍼레이터 상에 본 발명의 점착제층을 형성한 후 기재에 전사(적층)함으로써 형성될 수 있다(전사법).
본 발명의 점착 시트는 본 발명의 점착제층을 갖기 때문에, 고온고습 환경 하에서의 내백탁성, 고온고습 환경 하에서의 내발포박리성 및 추가로 내부식성에 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 점착 시트를 이용해서 광학 부재를 적층할 경우, 고온고습 환경 하에서 발포 및 박리를 발생하기 어렵고 또한 고온고습 환경 하에서도 백화(백탁화)하기 어렵기 때문에, 광학 부재 및 상기 부재를 이용해서 제조된 제품(광학 제품)이 고온고습 환경 하에 놓인 경우에도, 외관 및 표시부 등의 시인성에 악영향을 끼치지 않는다. 또한, 본 발명의 점착 시트는 피착체의 부식을 발생시키기 어렵기 때문에, 본 발명의 점착 시트를 이용해서 광학 부재를 적층한 경우에도, 외관 및 표시부 등의 시인성에 악영향을 끼치지 않는다.
이로 인해, 본 발명의 점착 시트는 광학 용도에 적합하게 이용될 수 있다. 즉, 본 발명의 점착 시트는 광학 용도에 이용되는 광학용 점착 시트일 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 점착 시트는 광학 부재를 적층하는 용도(광학 부재적층용) 및 상기 광학 부재가 이용된 제품(광학 제품)의 제조 용도 등에 이용되는 광학용 점착 시트일 수 있다.
광학 부재는 광학적 특성(예를 들어, 편광성, 광 굴절성, 광 산란성, 광 반사성, 광 투과성, 광 흡수성, 광 회절성, 선광성 및 시인성)을 갖는 부재를 지칭한다. 광학 부재는 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 표시 장치(화상 표시 장치) 및 입력 장치와 같은 기기(광학 기기)를 구성하는 부재 또는 이들의 기기에 이용되는 부재를 들 수 있고, 이들의 예로는 편광판, 파장판, 위상차 판, 광학보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름(ITO 필름), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호판, 프리즘, 렌즈, 컬러 필터, 투명 기판, 및 이것들이 적층된 부재(총칭해서 "기능성 필름"이라고 칭할 경우가 있음)를 들 수 있다. "판" 및 "필름"은 각각 판 형상, 필름 형상, 시트 형상 등의 형태를 포함하고, 예를 들어 "편광 필름"은 "편광판" 및 "편광 시트"를 포함한다.
표시 장치의 예로는 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로루미네슨스) 표시 장치, PDP(플라즈마 디스플레이 장치), 전자 종이 등을 들 수 있다. 입력 장치의 예로는 터치 패널 등을 들 수 있다.
광학 부재는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 유리, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 금속 박막 등으로 구성된 부재(예를 들어, 시트 형상, 필름 형상 또는 판 형상의 부재)일 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명에서 "광학 부재"는 또한 피착체로서 표시 장치 또는 입력 장치의 시인성을 유지하면서 장식 또는 보호를 위한 부재(의장 필름, 장식 필름, 표면 보호 필름 등)을 포함한다.
본 발명의 점착 시트에 의한 광학 부재의 적층의 실시양태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 (1) 본 발명의 점착 시트를 통해 광학 부재를 적층하는 실시양태, (2) 본 발명의 점착 시트를 통해 광학 부재를 광학 부재 이외의 부재에 적층하는 실시양태일 수 있거나, 또는 (3) 광학 부재를 함유하는 본 발명의 점착 시트를 광학 부재 또는 광학 부재 이외의 부재에 적층하는 실시양태일 수 있다. 상기 (3)의 실시양태에서, 본 발명의 점착 시트는 기재가 광학 부재(예를 들어, 광학 필름 등)인 양면 점착 시트인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트가 기재 부착 점착 시트이고 기재로서 기능성 필름을 이용한 경우에는, 본 발명의 점착 시트가 기능성 필름의 적어도 한 면 상에 본 발명의 점착제층을 갖는 "점착형 기능성 필름"으로서 사용될 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세에 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단량체 성분으로서 아크릴산 부틸(BA) 42 중량부, 아크릴산 에틸(EA) 13 중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 15 중량부, 아크릴산 4-히드록시부틸(4HBA) 30 중량부 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 175 중량부를 분리형 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이후, 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 첨가하고, 온도를 65℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 70℃로 승온하여 2 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아세트산 에틸을 첨가하여 고형분 농도 30 중량％의 아크릴계 중합체 용액을 제공하였다. 아크릴계 중합체 용액 중 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은 700,000이었다.
다음으로, 상기 아크릴계 중합체 용액에 아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 가교제(이소시아네이트계 가교제, 상품명 "다케네이트 D110N", 미츠이 케미칼스 인크.(Mitsui Chemicals Inc.) 제조) 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제공하였다.
이어서, 상기 아크릴계 점착제 조성물을, 표면이 박리 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 세퍼레이터(PET 세퍼레이터)(상품명 "MRF75", 미쓰비시 플라스틱스 인크. 제조)의 박리 처리면 상에 건조 후의 두께가 25 μm가 되도록 도포하고, 135℃에서 2분간 가열 건조하고, 또한 23℃에서 120 시간 숙성시켜, 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 제공하였다.
실시예 2
가교제의 양을 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
실시예 3
가교제의 양을 0.8 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
실시예 4
단량체 성분으로서 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 63 중량부, N-비닐피롤리돈(NVP) 15 중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 9 중량부 및 아크릴산 히드록시에틸(HEA) 13 중량부 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 175 중량부를 분리형 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 첨가하고, 온도를 65℃로 승온하여 계를 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 온도를 70℃로 승온하여 계를 2 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아세트산 에틸을 첨가하여 고형분 농도 30 중량％의 아크릴계 중합체 용액을 제공하였다. 아크릴계 중합체 용액 중 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은 750,000이었다.
다음으로, 상기 아크릴계 중합체 용액에 아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 가교제(이소시아네이트계 가교제, 상품명 "듀라네이트 21S-75E", 아사히카세이 케미칼스 코포레이션 제조) 0.5 중량부를 첨가하고 전체를 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제공하였다.
상기 아크릴계 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
실시예 5
가교제를 가교제(이소시아네이트계 가교제, 상품명 "듀라네이트 T4330-75B", 아사히카세이 케미칼스 코포레이션 제조) 0.3 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
실시예 6
가교제의 양을 0.5 중량로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
실시예 7
단량체 성분으로서 아크릴산 부틸(BA) 55 중량부, 아크릴산 에틸(EA) 10 중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 15 중량부, 아크릴산 히드록시에틸(HEA) 20 중량부 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 175 중량부를 분리형 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 첨가하고, 온도를 65℃로 승온하여 계를 5 시간 동안 반응시켰다. 이후, 온도를 70℃로 승온하여 계를 2 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아세트산 에틸을 첨가하고, 고형분 농도 30 중량％의 아크릴계 중합체 용액을 제공하였다. 상기 아크릴계 중합체 용액 중 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은 760,000이었다.
다음으로, 상기 아크릴계 중합체 용액에 아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 가교제(이소시아네이트계 가교제, 상품명 "다케네이트 D110N", 미츠이 케미칼스 인크. 제조) 0.3 중량부를 첨가하고, 전체를 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제공하였다.
아크릴계 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
실시예 8
가교제의 양을 0.5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
비교예 1
단량체 성분으로서 아크릴산 부틸(BA) 93 중량부, 아크릴산(AA) 7 중량부 및 아크릴산 4-히드록시부틸(4HBA) 0.05 중량부 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 175 중량부를 분리형 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 첨가하고, 온도를 63℃로 승온하여 계를 10 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아세트산 에틸을 첨가하고, 고형분 농도 30 중량％의 아크릴계 중합체 용액을 제공하였다. 아크릴계 중합체 용액 중 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은 800,000이었다.
다음으로, 상기 아크릴계 중합체 용액에 아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 가교제(에폭시계 가교제, 상품명 "테트라드-C", 미츠비시 가스 케미칼 컴파니, 인크. 제조) 0.10 중량부를 첨가하고, 전체를 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제공하였다.
아크릴계 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
비교예 2
가교제의 양을 0.15 중량부로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
비교예 3
가교제의 양을 0.1 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
비교예 4
단량체 성분으로서 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 85 중량부, 아크릴산(AA) 15 중량부 및 중합 용매로서 아세트산 에틸 175 중량부를 분리형 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 첨가하고, 온도를 63℃로 승온하여 계를 10 시간 동안 반응시켰다. 이후, 아세트산 에틸을 첨가하여 고형분 농도 30 중량％의 아크릴계 중합체 용액을 제공하였다. 아크릴계 중합체 용액 중 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은 900,000이었다.
다음으로, 상기 아크릴계 중합체 용액에 아크릴계 중합체 100 중량부를 기준으로 가교제(이소시아네이트계 가교제, 상품명 "다케네이트 D110N", 미츠이 케미칼스 인크. 제조) 0.13 중량부를 첨가하고, 전체를 혼합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제공하였다.
아크릴계 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 시트(아크릴계 점착제층/박리 필름의 구조를 갖는 무기재 점착 시트)를 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻은 양면 점착 시트에 대해서, 이하의 측정 및 평가를 수행하였다.
(1)겔 분율
점착 시트의 점착제층의 겔 분율(중량％)은 상술한 방법(겔 분율의 측정 방법)에 의해 측정하였다.
(2) 전광선 투과율
점착 시트의 점착제층 표면을, 슬라이드 글라스(상품명 "마이크로 슬라이드 글라스(MICRO SLIDE GLASS)", 모델 "S", 마츠나미 글래스사(Matsunami Glass Ind., Ltd.) 제조, 두께: 1.3 mm, 전광선 투과율: 91.8％, 헤이즈: 0.1％, 연마된 연부)에 적층하고, 온도 23℃, 습도 50％RH의 환경 하에서 30분 동안 방치하였다. 이후, 박리 필름을 제거하여 시험편을 제공하였다.
시험편의 각 파장의 광 투과율을 23℃, 50％RH의 환경 하에서, 헤이즈 미터(상품명 "HM-150", 무라카미 컬러 리서치 래보라토리(Murakami Color Research Laboratory) 제조)를 이용해서 측정하였다.
광 투과율 측정은 JIS K 7361-1에 따라 수행하였다.
(3) 헤이즈
점착 시트의 점착제층 표면을 슬라이드 글라스(상품명 "마이크로 슬라이드 글라스", 모델 "S", 마츠나미 글래스사 제조, 두께: 1.3 mm, 전광선 투과율: 91.8％, 헤이즈: 0.1％, 연마된 연부)에 적층하고, 온도 23℃, 습도 50％RH의 환경 하에서 30분 동안 방치하였다. 이후, 박리 필름을 제거하여 시험편을 제공하였다.
시험편의 헤이즈를 23℃, 50％RH의 환경 하에서, 헤이즈 미터(상품명 "HM-150", 무라카미 컬러 리서치 래보라토리 제조)를 이용해서 측정하였다.
헤이즈 측정은 JIS K 7361에 따라 수행하였다.
(4) 내백탁성
점착 시트(12)의 한 점착면에 투명 도전성 필름(11)(HC(투명 하드 코트(hard coat)층)/PET층(PET 기재층)/ITO층(111)의 층 구조를 갖는 필름)을 HC면(투명 하드 코트면)과 접촉하도록 적층하였다. 이어서, 얻어진 적층 구조체("점착 시트(12) (점착제층)/투명 도전성 필름(11)"의 층 구조를 가짐)를 140℃의 온도 환경 하에 90분 동안 방치하여 ITO를 결정화시켰다. 이후, 상기 적층 구조체의 다른 쪽 점착면을 유리(상품명 "마이크로 슬라이드 글라스", 모델 "S-1111", 마츠나미 글래스사 제조)에 적층하여 시험편을 제공하였다. 시험편(1)의 개략 단면도를 도 1에 도시하였다.
시험편의 헤이즈를 23℃, 50％RH의 환경 하에서 헤이즈 미터(상품명 "HM-150", 무라카미 컬러 리서치 래보라토리 제조)를 이용해서 측정하였다. 헤이즈(초기 헤이즈)가 2.0％ 이하인 것을 확인하였다.
다음으로, 시험편을 60℃, 95％RH의 환경(습열 환경) 하에서 500 시간 동안 보존한 후, 23℃, 50％RH의 환경 하에서 꺼내어, 꺼낸 직후의 시험편의 헤이즈를 상기와 동일한 방식으로 측정하였다.
하기 기준에 따라 헤이즈를 평가하였다.
꺼낸 직후의 시험편의 헤이즈가 2.0％ 미만임: 매우 양호(내백탁성 지극히 양호)
꺼낸 직후의 시험편의 헤이즈가 2.0％ 이상 5.0％ 미만임: 양호(내백탁성 양호)
꺼낸 직후의 시험편의 헤이즈가 5.0％ 이상임: 불량(내백탁성 불량)
(5) 내발포박리성(내발포성 및 내박리성)
점착 시트(22)의 한 점착면에 HC면과 접촉하도록 ITO 부착 폴리카르보네이트(21)(두께가 0.15 mm이고 한 표면에 ITO층(211)을 갖고, 다른 쪽 표면 상에 투명 하드 코트면(HC면)을 갖는 폴리카르보네이트 필름)을 적층하였다. 또한, 점착 시트(22)의 다른 쪽 점착면에도 마찬가지로 HC면과 접촉하도록, 상기 ITO 부착 폴리카르보네이트(21)를 적층하였다. 이어서, 얻어진 적층 구조체("ITO 부착 폴리카르보네이트(21)/점착 시트(22)(점착제층)/ITO 부착 폴리카르보네이트(21)"의 층 구조를 가짐)를 50℃의 온도 환경 하에 1일 동안 방치하여 충분히 환경에 적응시킴으로써 시험편을 제공하였다. 시험편(2)의 개략 단면도를 도 2에 도시하였다.
다음으로, 시험편을 60℃, 95％RH의 환경(습열 환경) 하에서 500 시간 동안 보존한 후, 점착제층과 폴리카르보네이트판의 접착 계면 및 점착제층과 투명 도전성 필름의 접착 계면을 육안으로 관찰하여 발포 및 박리의 유무를 측정하였다.
발포(내발포성)에 대해서는, 발포가 발생하지 않았을 경우 또는 발생한 거품의 평균 직경이 1 mm 미만이었을 경우를 양호(양호한 내발포성)로 평가하고, 발생한 거품의 평균 직경이 1 mm 이상이었을 경우를 불량(불량한 내발포성)으로 평가하였다.
또한, 박리(내박리성)에 대해서는, 박리가 발생하지 않았을 경우를 양호(양호한 내박리성)로 평가하고, 박리가 발생한 경우를 불량(불량한 내박리성)으로 평가하였다.
결과를 표 1의 "내발포성" 및 "내박리성" 열에 각각 나타내었다.
(6) 내부식성(신뢰성)
점착 시트(31b)의 한 점착면에 PET 필름(31a)(상품명 "루미러(LUMIRROR) S-10 #25", 도레이 인더스트리즈 인크.(Toray Industries, Inc.) 제조, 두께: 25 μm)를 적층하고, 폭 20 mm 및 길이 50 mm의 크기로 절단하여 시험편(시험편(31))을 제공하였다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 도전성 PET 필름(32)(상품명 "엘렉크리스타(ELECRYSTA) V-270 TFMP", 닛토 덴코 코포레이션(Nitto Denko Corporation) 제조)(크기: 길이 70 mm 및 폭 25 mm)의 ITO막 형성면(32a)의 양 단부 부분에 15 mm 폭으로 은 페이스트(33)를 도포하고, 상기 ITO막 형성면(32a) 상에 상기 시험편(31)의 점착면을 적층하여 적층체(시험편(31)과 도전성 PET 필름(32)의 적층체)(저항값 측정용 샘플)을 제공하였다. 적층체를 23℃의 환경 하에서 24시 동안 방치한 후, 저항값을 측정하고, 이것을 "적층 직후의 저항값"으로 취하였다. 이어서, 적층체를 60℃ 및 95％RH의 환경(습열 환경) 하에서 500시간 동안 방치한 후, 저항값을 측정하고, 이것을 "습열 후의 저항값"으로 취하였다.
저항값은 히오키 E.E. 코포레이션(Hioki E.E. Corporation)에서 제조한 "3540 밀리옴 하이테스터(MILLIOHM HITESTER)"를 이용하여, 적층체의 양 단부의 은 페이스트(33)의 표면에 전극을 부착시켜 측정하였다.
상술한 바와 같이 측정한 "적층 직후의 저항값" 및 "습열 후의 저항값"을 이용하여, 하기 식에 따라 저항값 변화율을 산출하였다.
"저항값 변화율"(％)= 100×("습열 후의 저항값"-"적층 직후의 저항값")/"적층 직후의 저항값"
저항값 변화율이 110％ 미만인 경우를 양호(저항값의 상승폭이 작은 양호한 내부식성(신뢰성))라고 판정하고, 변화율이 110％ 이상인 경우를 불량(저항값의 상승폭이 큰 불량한 내부식성(신뢰성))으로 판정하였다.
결과는 표 1의 "내부식성" 열에 나타내었다.
Figure pat00001
표1 중의 약자는 하기를 의미한다.
BA: 아크릴산 n-부틸
EA: 아크릴산 에틸
MMA: 메타크릴산 메틸
4HBA: 아크릴산 4-히드록시부틸
2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
NVP: N-비닐피롤리돈
HEA: 아크릴산 2-히드록시에틸
AA: 아크릴산
다케네이트 D110N: 이소시아네이트계 가교제(상품명 "다케네이트 D110N", 미츠이 케미칼스 인크.)
듀라네이트 21S-75E: 이소시아네이트계 가교제(상품명 "듀라네이트 21S-75E", 아사히카세이 케미칼스 코포레이션 제조)
듀라네이트 T4330-75B: 이소시아네이트계 가교제(상품명 "듀라네이트 T4330-75B", 아사히카세이 케미칼스 코포레이션 제조)
테트라드 C: 에폭시계 가교제(상품명 "테트라드-C", 미츠비시 가스 케미칼 컴파니, 인크.)
본 발명은 특정 실시양태를 참고하여 자세하게 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 그 안에서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
본 출원은 그의 전체 주제가 본원에 참고로 삽입된, 2011년 11월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2011-249461호에 기초한다.
본 발명은 하기 점착 시트를 제공한다.
(1) 점착제층을 포함하는 점착 시트이며,
상기 점착제층이 아크릴계 중합체(A)를 포함하고,
아크릴계 중합체(A)가 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고,
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며,
아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않고,
점착제층의 겔 분율은 70 내지 100 중량％인 점착 시트.
(2) (1)에 있어서, 아크릴계 중합체(A)는 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000인 아크릴계 중합체(B)를 가교결합하여 얻어진 것인 점착 시트.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 메타크릴산 메틸의 함유량이 0 중량％ 초과 30 중량％ 이하인 점착 시트.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 광학용 점착 시트인 점착 시트.
1 시험편
11 투명 도전성 필름
111 ITO층
12 점착 시트
13 유리
2 시험편
21 ITO를 갖는 폴리카르보네이트
211 ITO층
22 점착 시트
31 시험편
31a PET 필름
31b 점착 시트
32 도전성 PET 필름
32a ITO막 형성면
33 은 페이스트

Claims (5)

  1. 점착제층을 포함하는 점착 시트이며,
    상기 점착제층이 아크릴계 중합체(A)를 포함하고,
    아크릴계 중합체(A)가 메타크릴산 메틸 및 히드록실기 함유 단량체를 필수 단량체 성분으로서 포함하는 성분으로부터 형성되고,
    아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 히드록실기 함유 단량체의 함유량이 10 내지 40 중량％이며,
    아크릴계 중합체(A)를 형성하는 성분은 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 함유하지 않고,
    점착제층의 겔 분율은 70 내지 100 중량％인 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합체(A)는 중량평균 분자량이 400,000 내지 900,000인 아크릴계 중합체(B)를 가교결합하여 얻어진 것인 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 메타크릴산 메틸의 함유량이 0 중량％ 초과 30 중량％ 이하인 점착 시트.
  4. 제2항에 있어서, 아크릴계 중합체(A)를 형성하는 단량체 성분 전체량(100 중량％)을 기준으로 한 메타크릴산 메틸의 함유량이 0 중량％ 초과 30 중량％ 이하인 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광학용 점착 시트인 점착 시트.
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