JP2014031440A - 保護フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粘着剤組成物中の主剤として(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を選択し、該粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する保護フィルムが、各種被着体に貼付した場合、十分な粘着力を発揮しながら、剥離した際には該粘着剤層に起因する残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムを提供する。
【解決手段】リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量４０万〜２００万及び分子量分布２.５未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）を０.０５質量％以上含むことを特徴とする保護フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤層を有する保護フィルムに関する。さらに詳しくは、粘着剤層を構成する粘着剤組成物中の残留モノマー及び低分子量成分が極めて少なく、被着体への残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムに関するものである。

従来、保護フィルムは、光学用として各種画像表示装置、例えばＬＣＤ（液晶表示体）、タッチパネル、ＣＲＴ（ブラウン管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、光記録媒体などにおいて、表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられている。また、ＬＣＤにおいては、偏光子を保護するために用いられている。この保護フィルムは、一般に、基材フィルムの一方の面に粘着剤層を有し、他方の面に帯電防止性能や防汚性能などの機能性コーティング層、あるいは必要に応じてハードコート層などが設けられている。

そして、光学的特性に優れ、粘着剤の設計が比較的容易であることから前記粘着剤層には、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を主剤とするアクリル系粘着剤が用いられている。このような保護フィルムを、前記被着体に粘着剤層を介して貼付すると、剥がした際に被着体表面に視認不可能なレベルで僅かな残渣物が付着することが知られており、これは、アクリル系粘着剤を用いる場合、主剤である(メタ)アクリル酸エステル系共重合体中に存在する残留モノマーや低分子量成分に起因すると考えられている。

特許文献１には、低分子量成分の少ないアクリル系感圧性接着剤が開示されているが、残渣物の付着量低減効果としては未だ十分なものと言えなかった。
ところで、リビング重合は、生長反応は進行するが、停止反応、連鎖移動反応は起こらない重合であり、リビングポリマーの生長末端はモノマーが消費された後も活性を保つことから、モノマーを追加すると再び重合を開始する。したがって、ポリマーの分子量はモノマーの消費量に比例して増大し、分子量の揃ったポリマーが得られることが知られている。
一方、ラジカル重合においては、生長ラジカルの寿命が極めて短く、二分子停止反応といった重合停止機構があるため、従来リビング重合は不可能であると考えられていたが、近年、空気の存在下でも安定なラジカルが見出されて以来、リビングラジカル重合の研究が積極的に行われ各種の手法が開発されている。
例えばリビングラジカル重合開始剤として、有機テルル化合物を用い、ビニルモノマーを重合して、分子量の揃ったリビングラジカルポリマーを製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

特許文献４では、上記リビングラジカル重合の適用により、分子量５万以下の低分子量成分を５質量％以下にし得ることが開示されているが、重合開始剤に使用している有機テルル化合物によって、架橋遅延と経時による重剥離化が生じるという問題があった。

特開２００１−２１４１４２号公報 特開２００６−２９９２７８号公報 ＷＯ２００４／０１４９６２号パンフレット 特開２０１１−７４３８０号公報

本発明は、このような状況下になされたもので、粘着剤組成物中の主剤として(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を選択し、該粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する保護フィルムが、各種被着体に貼付した場合、十分な粘着力を発揮しながら、剥離した際には該粘着剤層に起因する残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
粘着剤組成物の主剤として、リビングラジカル重合によって得られる特定の性状を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を選択し、この共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単位、好ましくはアクリル酸単位をある値以上含有する粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムが、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量４０万〜２００万及び分子量分布２.５未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）を０.０５質量％以上含むことを特徴とする保護フィルム、
［２］エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）がアクリル酸単位である上記[１]項に記載の保護フィルム、
［３］(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満である上記[１]又は[２]項に記載の保護フィルム、
［４］(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、炭素数１〜２０のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）と、（ａ）以外の反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体（ｃ）とを、質量比８０：２０〜９９.９：０.１の割合で含むものである上記[１]〜[３]項のいずれかに記載の保護フィルム、
［５］さらに、粘着剤組成物が架橋剤（Ｂ）を含む、上記[１]〜[４]項のいずれかに記載の保護フィルム、
［６］プラスチックフィルムの一方の面に粘着剤層を有し、かつ該粘着剤層の露出面側に離型シートが積層されてなる、上記[１]〜[５]項のいずれかに記載の保護フィルム、
［７］リビングラジカル重合により、重量平均分子量４０万〜２００万、分子量分布２.５未満である(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造し、該共重合体を含有する粘着剤組成物を調製し、プラスチックフィルム上に該粘着剤組成物を塗布することを特徴とする保護フィルムの製造方法、及び
［８］(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満である上記[７]項に記載の保護フィルムの製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、被着体に貼付した場合に十分な粘着力で被着体に接着できるとともに、剥した際は被着体への残渣物の付着が極めて少ない粘着剤層を有する保護フィルムを提供することができる。本保護フィルムを用いることにより、被着体の中でも高いレベルで表面の清浄さが要求される機能性光学部材への適用においても残渣物の付着により各機能が損なわれるのを抑制し得ることが期待される。また、従来の処方で課題となっていた架橋遅延と重剥離化を、粘着剤組成物中の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸単位を所定の割合で含有させることにより、改善することができる。

本発明の保護フィルムは、リビングラジカル重合によって得られた所定の性状を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸単位（ａ）を０.０５質量％以上含有することを特徴とする。

［(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）］
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、本発明の保護フィルムにおける粘着剤層を形成する粘着剤組成物において、主剤として含まれる成分であって、以下に示す性状を有する。なお、前記「(メタ)アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を指す。他の類似用語も同様である。
（性状）
当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが４０万〜２００万の範囲にあって、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比）が２.５未満であることを要する。前記重量平均分子量が４０万未満であると、必然的に重量平均分子量１０万以下の成分量が増えて、被着体への残渣物の付着を防止することができない。一方２００万を超えると粘度増加により塗工面の平滑性が悪化する。また、このような粘度増加を抑えるには大量の溶媒が必要であり、コスト的観点あるいは環境対策上も好ましくない。重量平均分子量が高すぎると、重合進行時の制御が不十分となり、分子量分布が広がってしまう場合がある。
得られる粘着剤の被着体への少ない残渣物、接着耐久性及び塗工適性などを考慮すると、この重量平均分子量は５０万〜１５０万のものが好ましく、８５万〜１２０万のものがより好ましい。

また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）が２.５以上であると、後述の当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の低分子量成分の低減を行うことが困難になり、本発明の目的が達せられない場合がある。好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）は２.５未満である。特に好ましくは１.０〜２.２であり、さらに好ましくは１.２〜２.０である。
さらに、当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）においては、その中に含まれる重量平均分子量Ｍｗ１０万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満であることが好ましい。この低分子量成分の割合が５質量％以上であると、このような共重合体を含有する粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する保護フィルムを、被着体に該粘着剤層を介して貼付した場合、該被着体への残渣物の付着を十分に低いレベルに抑制できない場合がある。
したがって、前記共重合体（Ａ）のＧＰＣ曲線における重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合は３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
なお、上記重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。

（組成）
リビングラジカル重合により得られた(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）を０.０５質量％以上含むことを特徴とする。
前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を配合してなる粘着剤組成物により形成される粘着剤層においては、架橋遅延や離型シートとの重剥離化の問題が見られた。
本発明者らは、当該問題が(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を得る際に使用されるリビングラジカル重合開始剤由来の残渣物（例えば、テルル化合物）が原因と推測し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）を０.０５質量％以上含ませることにより、上記問題を解決し得る効果を奏することを見出した。さらに当該共重合体（Ａ）は、糊残り防止の観点から、前記単位（ａ）を０.３質量％以上含むことが特に好ましい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよいが、効果の観点から(メタ)アクリル酸が好適である。
このエチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）の含有量の上限については特に制限はないが、前記共重合体（Ａ）を重合する際に、前記エチレン性不飽和カルボン酸を生成する過程で発生する副生物による影響を抑える観点から、前記単位（ａ）は１０質量％未満であることが好ましい。前記副生物としては、例えば、１分子中にエチレン性二重結合を２個有するカルボン酸無水物等が挙げられ、該カルボン酸無水物を０.５質量％程度含有しても、重合時にゲル化が生じる場合がある。

当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、前記エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）以外に、炭素数１〜２０のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）（以下、非官能性単量体単位（ｂ）と称する場合がある。）と、（ａ）以外の反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位（ｃ）（以下、官能性単量体単位（ｃ）と称することがある。）と、所望により用いられる（ａ）〜（ｃ）以外の単量体単位から構成されることが好ましい。

前記非官能性単量体単位（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）の粘着性等を発揮するための成分であり、前記共重合体（Ａ）中に８０〜９９.９質量％含有させることが好ましく、８５〜９９質量％とすることがより好ましく、９０〜９８質量％とすることが特に好ましい。
前記非官能性単量体単位（ｂ）となる、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、前記官能性単量体単位（ｃ）は、前記共重合体（Ａ）が、後述の架橋剤によって架橋点を形成する単位である。前記官能性単量体単位（ｃ）が少なすぎると前記共重合体（Ａ）の架橋が不十分となり、得られる粘着剤の凝集力が不足し、被着体への糊残り等が生じたり、耐久性が悪化する場合がある、一方、前記官能性単量体単位（ｃ）が多すぎると、架橋が過剰となり粘着力不足を生じたり、相対的に非官能性単量体単位（ｂ）の不足等による粘着特性の変化を生じる場合がある。このような観点から、前記官能性単量体単位（ｃ）は、前記共重合体（Ａ）中に０.１〜２０質量％含有させることが好ましく、０.５〜１０質量％含有させることがより好ましく、１〜５質量％含有させることが特に好ましい。
前記官能性単量体単位（ｃ）となる、（ａ）以外の反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、本発明においては、架橋性などの観点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。

また、所望により用いられる（ａ）〜（ｃ）以外の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記（ａ）〜（ｃ）以外の単量体単位は、前記共重合体（Ａ）中に含まれなくともよいが、含まれる場合、本発明の効果を損なわないよう、前記共重合体（Ａ）に対して５質量％以下となるようにすることが好ましい。

当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）としては、粘着剤としての性能の観点から、ブチルアクリレートと、４−ヒドロキシブチルアクリレートと、アクリル酸との共重合体、ブチルアクリレートと、２−エチルヘキシルアクリレートと、４−ヒドロキシブチルアクリレートと、アクリル酸との共重合体、ブチルアクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートと、アクリル酸との共重合体、ブチルアクリレートと、シクロヘキシルアクリレートと、４−ヒドロキシブチルアクリレートと、アクリル酸との共重合体、あるいはブチルアクリレートと、メチルアクリレートと、４−ヒドロキシブチルアクリレートと、アクリル酸との共重合体が好適である。
この場合、共重合体中の架橋点となる４−ヒドロキシブチルアクリレート単位や２−ヒドロキシエチルアクリレート単位の含有量は、０.５〜１０質量％程度が好ましい。
また、アクリル酸単位の含有量は、前述したように、架橋遅延と重剥離化を改善する観点から、０.０５質量％以上である。

（重合方法）
当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、リビングラジカル重合により重合されてなるものである。リビングラジカル重合はフリーラジカル重合と比較して活性点での反応が非常に緩やかであるという特徴を有する。すなわち、フリーラジカル重合では、活性点での反応が非常に早いために反応性の高い単量体から重合し、その後、反応性の低い単量体が重合するものと考えられている。一方、リビングラジカル重合では、活性点での反応が緩やかであるため、単量体の反応性の影響を受けずに均等に重合が進行し、得られるいずれの共重合体もより均等な組成になるものと考えられる。そのため、リビングラジカル重合で得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）はフリーラジカル重合によるものに比べて非官能性単量体単位（ｂ）のみからなる(メタ)アクリル酸エステル系単独重合体の発生割合が圧倒的に少ないものになると考えられる。このため、リビングラジカル重合によって得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、分子量の低いものであっても後述の架橋剤（Ｂ）により架橋される可能性が非常に高くなる。その結果、リビングラジカル重合により得られた(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を主剤とする粘着剤層は、被着体への残渣物の付着を非常に低いレベルに抑えることができるものと考えられる。
リビングラジカル重合法としては、従来公知の方法、例えば重合制御剤として、原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ重合法）、可逆付加−開裂連鎖移動剤を用いる可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ重合法）、重合開始剤として有機テルル化合物を用いる重合法などを採用することができる。これらのリビングラジカル重合法の中で、有機テルル化合物を重合開始剤として用いる方法が、分子量の制御性及び水系においても重合が可能であることなどから好ましい。以下に、有機テルル化合物を重合開始剤として用いる方法を示す。

＜有機テルル化合物を用いるリビングラジカル重合＞
当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、例えば下記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤（以下、有機テルル化合物Ｉと称することがある。）を用いて、単量体の混合物を重合させることにより製造することができる。

［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ²及びＲ³は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ⁴は、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。］

Ｒ¹で示される基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ⁵で示されるカルボニル含有基（Ｒ⁵＝炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、アリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が好ましい。また、これら置換基は、１個又は２個置換しているのが好ましく、パラ位もしくはオルト位のものが特に好ましい。

Ｒ²及びＲ³で示される各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記Ｒ¹で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ⁴で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記Ｒ¹で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ⁶（Ｒ⁶＝Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基）で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましい。

Ｒ⁴で示される各基としては、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基が好ましい。置換アリール基としては、ハロゲン原子置換フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が好ましい。また、これら置換基は、ハロゲン原子の場合は、１〜５個置換しているのが好ましい。アルコキシ基やトリフルオロメチル基の場合は、１個又は２個置換しているのが良く、１個置換の場合は、パラ位もしくはオルト位が好ましく、２個置換の場合は、メタ位が好ましい。オキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が好ましい。

一般式（１）で示される有機テルル化合物Ｉとしては、Ｒ¹が、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁴が、アリール基、置換アリール基、オキシカルボニル基で示される化合物が好ましい。特にＲ¹が、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²及びＲ³が、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁴が、フェニル基、置換フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基であるものが好ましい。

一般式（１）で示される有機テルル化合物は、具体的には次の通りである。
有機テルル化合物としては、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−クロロ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−アミノ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−ニトロ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−シアノ−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−スルホニル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、１−クロロ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−アミノ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−ニトロ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−シアノ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−スルホニル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン[又は、１−(１−メチルテラニル−エチル)−４−トリフルオロメチルベンゼンという。]、１−(１−メチルテラニル−エチル)−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−クロロ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−アミノ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−ニトロ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−シアノ−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−スルホニル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、２−(メチルテラニル−メチル)ピリジン、２−(１−メチルテラニル−エチル)ピリジン、２−(２−メチルテラニル−プロピル)ピリジン、２−メチル−２−メチルテラニル−プロパナール、３−メチル−３−メチルテラニル−２−ブタノン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル[又は、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートという。]、２−(ｎ−ブチルテラニル)−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート]、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、(フェニルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−フェニルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−フェニルテラニル−プロピル)ベンゼン等を挙げることができる。

また上記において、メチルテラニル、１−メチルテラニル、２−メチルテラニルの部分がそれぞれエチルテラニル、１−エチルテラニル、２−エチルテラニル、ブチルテラニル、１−ブチルテラニル、２−ブチルテラニルと変更した化合物も全て含まれる。好ましくは、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、１−クロロ−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン[１−(１−メチルテラニル−エチル)−４−トリフルオロメチルベンゼン]、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート]、２−(ｎ−ブチルテラニル)−２−メチルプロピオン酸エチル[エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート]、１−(１−メチルテラニル−エチル)−３,５−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロ−６−(１−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル、(エチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−エチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−エチルテラニル−プロピル)ベンゼン、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−エチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−エチルテラニルプロピオニトリル、(ｎ−ブチルテラニル−メチル)ベンゼン、(１−ｎ−ブチルテラニル−エチル)ベンゼン、(２−ｎ−ブチルテラニル−プロピル)ベンゼン、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニルプロピオニトリルが挙げられる。
これらの一般式（１）で表される有機テルル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における重合工程においては、上記の有機テルル化合物に加え、重合促進剤としてアゾ系重合開始剤を添加してもよい。アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いる開始剤であれば特に限定されないが、例示するなら２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)（ＡＤＶＮ）、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４'−アゾビス(４−シアノバレリアン酸)（ＡＣＶＡ）、１,１'−アゾビス(１−アセトキシ−１−フェニルエタン)、２,２'−アゾビス(２−メチルブチルアミド)、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(２−メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、２,２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン]、２,２'−アゾビス[２−メチル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'−アゾビス(２,４,４−トリメチルペンタン)、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２'−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、２,２'−アゾビス(Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
上記アゾ系重合開始剤を使用する場合、重合開始剤として用いた式（１）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して好ましくは０.０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０.１〜１００ｍｏｌ、さらに好ましくは０.１〜５ｍｏｌの割合で使用されることが望ましい。

当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を、リビングラジカル重合によって形成する方法は、具体的には次の通りである。
不活性ガスで置換した容器で、前述した単量体の混合物と一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤及び所望によりアゾ系重合開始剤を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。これらの中で、アルゴン、窒素が好ましく、特に窒素が好ましい。
単量体と一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤の使用量としては、得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）（以下、リビングラジカル共重合体（Ａ）と称することがある。）の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよい。好ましい使用量としては、概ね各単量体の分子量に仕込み割合を乗じて得た値の総和を目的とする共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）で割った値（使用量の単位はモル数）であり、場合によりその値の０.３〜３倍程度の量を使用する。

重合は、通常、無溶媒で行うが、ラジカル重合で一般に使用される有機溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、トリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、水性溶媒も使用でき、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒の使用量としては適宜調節すればよいが、例えば、単量体１ｇに対して、溶媒を０.０１〜１００ｍｌ、好ましくは、０.０５〜１０ｍｌ、特に好ましくは０.０５〜０.５ｍｌである。

次に、上記混合物を撹拌する。反応温度、反応時間は、得られるリビングラジカル共重合体（Ａ）の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、６０〜１５０℃で、５〜１００時間撹拌する。好ましくは、８０〜１２０℃で、１０〜３０時間撹拌するのが望ましい。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧あるいは減圧しても構わない。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去したり、沈殿ろ過、再沈殿したり、あるいはカラム分離等をして目的のリビングラジカル共重合体（Ａ）を必要に応じて精製する。このような反応の後処理については、目的物に支障がなければどのような処理方法でも行うことができる。
例えば、当該(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）において、その中に含まれる重量平均分子量Ｍｗ１０万以下の低分子量成分の割合を５質量％未満とするには、下記の分別法を採用することができる。
（成分（Ａ）の分別法）
成分（Ａ）の分別法の具体的方法としては、まず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、もしくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素、好ましくはメタノールもしくはヘキサン１００質量部中に、成分（Ａ）を、固形分として１〜３０質量部程度の割合で加え、室温でかきまぜて沈殿を形成させる。次いで、この沈殿物をデカンテーションなどの方法で固液分離したのち、前記低級アルコールもしくは炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素で洗浄後、粘着剤組成物に、主剤として含有させる。この分別法により、成分（Ａ）中の重量平均分子量Ｍｗ１０万以下の低分子量成分の割合を５質量％未満とすることができる。

このリビングラジカル重合法においては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を構成する各単量体の混合物を使用することにより、ランダム共重合体の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を得ることができる。該ランダム共重合体は、単量体の種類に関係なく、反応させる単量体の比率（モル比）通りの共重合体を得ることができる。
本発明で用いる一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、優れた分子量制御及び分子量分布制御を非常に温和な条件下で行うことができる。
本発明で得られるリビングラジカル共重合体からなる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の分子量は、反応時間、一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤（有機テルル化合物）の量により調整可能である。具体的には、分子量を増加させるためには、単量体に対する有機テルル化合物の配合割合を低減し、重合時間を増加させればよい。しかし、これでは分子量の大きい共重合体（Ａ）を得るには長時間を要することになる。そこで、重合時間の低減を図るには、重合温度を高くしたり、前記アゾ系重合開始剤を添加することにより達成することができる。しかしながら、重合温度が高すぎたり、アゾ系重合開始剤の添加量が多すぎると、共重合体（Ａ）の分子量分布を増大させることとなるので、それとの調整が必要である。
このようにして、重量平均分子量が４０万〜２００万であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比）が２.５未満であり、かつ重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を容易に得ることができる。

［架橋剤（Ｂ）］
当該粘着剤組成物においては、架橋剤（Ｂ）を含有することができる。この架橋剤（Ｂ）としては、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）が好ましい。
ここで、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体（例えば、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート）などを挙げることができる。
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００質量部に対し、通常０.０１〜２０質量部、好ましくは、０.１〜１０質量部、特に好ましくは０.５〜５質量部の範囲で選定される。

［粘着剤組成物の調製］
本発明で用いる粘着剤組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば溶媒中に、前述した(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、好ましくはイソシアネート系架橋剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光拡散剤、光安定剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤などを加え、撹拌混合することにより、当該粘着剤組成物を調製することができる。
前記溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この粘着剤組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。

次に、本発明の保護フィルムについて説明する。
本発明の保護フィルムは、前述した粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有するものであって、例えばプラスチックフィルムの一方の面に、前記粘着剤層を有し、かつ該粘着剤層の露出面側に離型シートが積層されてなる構成の積層フィルムが好ましい。

［プラスチックフィルム］
本発明の保護フィルムにおいて、基材として用いられるプラスチックフィルムとしては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという場合がある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。なお、保護フィルムを光学用途で使用する場合には、被着体に貼付した状態で検品作業を行ったり、需要者の好みにより保護フィルムを貼付した状態のままその上から視認するような使用がされることもあるので、プラスチックフィルムとしては透明プラスチックフィルムであることが好ましい。
これらのプラスチックフィルムの厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、通常１０〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。また、このプラスチックフィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、片面又は両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。

［粘着剤層］
本発明の保護フィルムにおいて、前記プラスチックフィルムの一方の面に設けられる粘着剤層は、前述した本発明の粘着剤組成物を、プラスチックフィルムに直接塗布・乾燥して設け、さらにその上に離型シートを積層してもよいし、離型シートの離型処理面に塗布・乾燥して粘着剤層を形成し、この離型シート付き粘着剤層をプラスチックフィルムの一方の面に貼着させてもよい。
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
粘着剤層の厚さは、通常２〜３０μｍ程度、好ましくは５〜２５μｍである。
前記の離型シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙及び各種プラスチック製フィルムに、シリコーン樹脂などの離型剤を塗布したものなどが挙げられる。プラスチック製フィルムとしては、上記プラスチックフィルムで挙げたものを適宜使用することができる。この離型シートの厚さについては特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ程度である。
本発明の保護フィルムは、粘着剤層の露出面側に、通常離型シートが積層されてなるものであるが、保護フィルムの用途によっては、離型シートを積層することなく、被着体に保護フィルムを粘着剤層を介して貼合してもよい。

［コーティング層］
本発明の保護フィルムにおいては、プラスチックフィルムの粘着剤層とは反対側の面に、帯電防止性能及び／又は防汚性能を有するコーティング層を設けることができる。
帯電防止性能を有するコーティング層は、例えば熱可塑性樹脂マトリックス中に、導電性材料が分散してなる塗工液を塗布・乾燥することにより形成することができる。
一方、防汚性能を有するコーティング層は、一般にフッ素系樹脂を含む塗工液を塗布・乾燥することにより形成することができる。
前記各種塗工液の塗布方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いることができる。
このようにして形成された導電性能を有するコーティング層の厚さは、通常０.０５〜１μｍ程度、好ましくは０.３〜０.７μｍであり、防汚性能を有するコーティング層の厚さは、通常１〜１０ｎｍ程度、好ましくは３〜８ｎｍである。

［保護フィルムの製造方法］
次に、本発明の保護フィルムの製造方法について説明する。
本発明の保護フィルムの製造方法は、リビングラジカル重合により、重量平均分子量４０万〜２００万、分子量分布２.５未満である(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造し、該共重合体を含有する粘着剤組成物を調製し、プラスチックフィルム上に該粘着剤組成物を塗布することを特徴とする。
前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合は、５質量％未満であることが好ましい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたアクリレート共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、並びに重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の含有量を、下記の方法により求めた。
＜ＧＰＣ法＞
測定装置：東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｈ_XL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨ_XL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ Ｈ_XL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結して測定した。
カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率計

また、各例で得られた保護フィルムについて、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に対する粘着力、離型シート（ＳＰ）の剥離力及び残留パーティクルの量（残留パーティクル数試験）を下記の方法により求めた。
（１）ＰＭＭＡに対する粘着力
以下の例で得られた保護フィルムから、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長を切り出し、離型シートを剥して試験片とし、ＰＭＭＡ板［三菱レイヨン社製、「アクリライトＬ００１」］を試験板とした。
また、試験片と試験板を貼付後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したのち、相対湿度５０％を維持しながら、さらに１）２３℃で１週間放置し、２）２３℃で１ヶ月間放置し、または３）４０℃で２週間放置し、その後、１）〜３）の工程後のそれぞれの試験片及び試験板を使用してニュートン毎２５ミリメートルにて粘着力を測定した。前記条件以外は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準拠して、引張試験機［オリエンテック社製、「テンシロン」］を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で粘着力を測定した。

（２）離型シート（ＳＰ）の剥離力
以下の各例の保護フィルムについて、５０ｍｍ幅、１５０ｍｍ長のサンプルを切り出し、相対湿度５０％下、２３℃で１週間放置後又は４０℃で２週間放置後、それぞれのサンプルについてＳＰの剥離力を、引張試験機［オリエンテック社製、「テンシロン」］を用いて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した。
（３）残留パーティクル数試験
実施例あるいは比較例において得られた保護フィルムをクリーンルーム内にて、室温下で、４インチシリコンウエハの鏡面に５ｋｇ（４９Ｎ）ゴムローラーを１往復させることにより貼り付け、６０分間放置した後、剥離を行った。このときウエハ上の粒径０.２７μｍ以上の残留異物の数をレーザー表面検査装置［日立電子エンジニアリング社製］により測定した。

合成例１（エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート）
金属テルル［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品名「Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（−４０ｍｅｓｈ）」］６.３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに懸濁させ、これにｎ−ブチルリチウム［Ａｌｄｒｉｃｈ社製、１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液］３４.４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモ−イソブチレート１０.７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物のエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート８.９８ｇ（収率５９.５％）を得た。

実施例１
（１）リビングラジカル重合によるランダム共重合体からなるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の製造
単量体としてブチルアクリレート［ＢＡ、東京化成社製］と、メチルアクリレート［ＭＡ、東京化成社製］と、４−ヒドロキシブチルアクリレート［４ＨＢＡ、東京化成社製］と、アクリル酸［ＡＡ、東京化成社製］とを、質量比７６.７：２０：３：０.３の割合で用い、以下に示すリビングラジカル重合により、ＢＡ／ＭＡ／４ＨＢＡ／ＡＡのランダム共重合体からなるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造した。この共重合体の性状を第１表に示す。
＜リビングラジカル重合＞
アルゴン置換したグローブボックス内で、合成例１で製造したエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート６８.５μＬ、ブチルアクリレート（同上）１０７ｇ、メチルアクリレート（同上）２８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート（同上）４.２ｇ、アクリル酸（同上）０.４２ｇ及び２,２'−アゾビス(イソブチロニトリル)［ＡＩＢＮ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製］４.６ｍｇを６０℃で２０時間反応させた。
反応終了後、反応器をグローブボックスから取り出し、酢酸エチル５００ｍｌに溶解した後、そのポリマー溶液を活性アルミナ［和光純薬工業社製］で作製したカラムに通した。ポリマー溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）となるようにトルエンを添加した。得られたポリマーの固形分は１５.０質量％であった。
またＧＰＣにより、重量平均分子量１０３万、分子量分布２.００であった。

（２）粘着剤組成物の調製
上記（１）で製造したランダム共重合体からなるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）１００質量部（固形分）と、架橋剤としてイソシアヌレート型ＨＤＩ［日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」、ＮＣＯ含量：２１.３質量％、固形分１００％］２.００質量部を、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度１３質量％の粘着剤組成物を調製した。

（３）保護フィルムの作製
プラスチックフィルムとして、厚さ３８μｍの帯電防止性防汚ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ社製、商品名「ＰＥＴ３８ＳＬＤ５２」］の帯電防止・防汚非処理面に、上記（２）で得た粘着剤組成物を、ナイフ式塗工機により、乾燥厚さが５μｍになるように塗布したのち、９０℃にて１分間加熱乾燥して粘着剤層を形成した。
次いで、厚さ３８μｍの離型シート［リンテック社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」］の離型処理面に、上記で得られた粘着剤層の露出面側を貼合して、プラスチックフィルム／粘着剤層／離型シートの積層体からなる保護フィルムを作製し、この保護フィルムについて、諸特性を求めた。その結果を第２表に示す。

実施例２
実施例１と同様にして、表１に示すとおり、実施例１と重量平均分子量、分子量分布、及び重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合が異なるランダム共重合体からなるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造し、その１００質量部（固形分）と、架橋剤として「コロネートＨＸ」（前出）２.００質量部を、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度１３質量％の粘着剤組成物を調製し、以下実施例１と同様にして、保護フィルムを作製し、諸特性を求めた。その結果を第２表に示す。

実施例３及び４
実施例１と同様にして、表１に示すとおり、実施例１と重量平均分子量、分子量分布、及び重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合、並びにブチルアクリレート及びアクリル酸の配合割合が異なるランダム共重合体からなるアクリル酸エステル共重合体（Ａ）を製造し、その１００質量部（固形分）と、架橋剤として「コロネートＨＸ」（前出）２.００質量部を、溶媒であるメチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度１３質量％の粘着剤組成物を調製し、以下実施例１と同様にして、保護フィルムを作製し、諸特性を求めた。その結果を第２表に示す。

比較例１〜４
各単量体を、第１表に示す割合で用い（アクリル酸を含まない。）、実施例１と同様にしてリビングラジカル重合を行い、ランダム共重合体からなる各アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造した。この各共重合体の性状を第１表に示す。
次に、各アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を用い、かつ「コロネートＨＸ」（前出）及びＤＢＴＤＬ（前出）を第１表に示す割合で用いて、実施例１と同様にして固形分濃度１３質量％の各粘着剤組成物を調製し、さらに各保護フィルムを作製して、諸特性を求めた。その結果を第２表に示す。

比較例５
（１）フリーラジカル重合によるアクリル酸エステル系共重合体の製造
単量体としてブチルアクリレート（同上）と、メチルアクリレート（同上）と、４−ヒドロキシブチルアクリレート（同上）と、アクリル酸（同上）とを、質量比７６.８：２０：３：０.２の割合で用い、以下に示すフリーラジカル重合により、ＢＡ／ＭＡ／４ＨＢＡ／ＡＡのランダム共重合体からなるアクリル酸エステル系共重合体を製造した。この共重合体の性状を第１表に示す。
＜フリーラジカル重合＞
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル９０質量部、ブチルアクリレート７５質量部、メチルアクリレート１９.５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート２.９質量部、アクリル酸０.２質量部、重合開始剤２,２'−アゾビス(イソブチルニトリル)（ＡＩＢＮ）０.２質量部を仕込み、撹拌しながら酢酸エチルの還流温度で７時間反応させた。反応終了後、トルエン９５質量部を添加して室温まで冷却した。固形分１５質量％であるアクリル酸エステル系共重合体を得た。
以下、実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製し、さらに保護フィルムを作製した。この保護フィルムの諸特性を第２表に示す。

［注］
（１）ｐｈｒ：主剤１００質量部に対する質量部
（２）ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
（３）ＢＡ：ブチルアクリレート
（４）ＭＡ：メチルアクリレート
（５）４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
（６）ＡＡ：アクリル酸
（７）ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
（８）コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業社製、商品名、イソシアヌレート型ＨＤＩ、ＮＣＯ含量：２３.１質量％、固形分：１００％
（９）ＬＲＰ：リビングラジカル重合
（１０）ＦＲＰ：フリーラジカル重合

第２表から分かるように、実施例の保護フィルムの粘着力は、比較例の保護フィルムの粘着力に比べて、経時による粘着力の低下が小さい。また、離型シートに対する剥離力については、比較例１〜３においては、比較例の保護フィルムの方が、実施例の保護フィルムに比べて、概ね経時により大きくなっており、重剥離化が進んでいる。
残留パーティクル数試験では、リビングラジカル重合による実施例１〜３の保護フィルムと、比較例１〜３の保護フィルムとで、大きな差は認められないが、フリーラジカル重合による比較例５の保護フィルムにおいては、残留パーティクル数試験による個数は１１２０個と極めて多い。また、アミンを導入した比較例４の保護フィルムでは経時での粘着力低下が発生する。

本発明の保護フィルムは、粘着剤層を有し、該粘着剤層を構成する粘着剤組成物中の残留モノマー及び低分子量成分が極めて少なく、被着体への残渣物の付着が極めて少ない保護フィルムであって、各種の画像表示装置の表面保護を始め、防眩性や反射防止などの目的で用いられる。

Claims (8)

1. リビングラジカル重合によって得られた重量平均分子量４０万〜２００万及び分子量分布２.５未満の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する保護フィルムであって、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）を０.０５質量％以上含むことを特徴とする保護フィルム。
2. エチレン性不飽和カルボン酸由来の単位（ａ）がアクリル酸単位である請求項１に記載の保護フィルム。
3. (メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満である請求項１又は２に記載の保護フィルム。
4. (メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、炭素数１〜２０のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）と、（ａ）以外の反応性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体（ｃ）とを、質量比８０：２０〜９９.９：０.１の割合で含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の保護フィルム。
5. さらに、粘着剤組成物が架橋剤（Ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の保護フィルム。
6. プラスチックフィルムの一方の面に粘着剤層を有し、かつ該粘着剤層の露出面側に離型シートが積層されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の保護フィルム。
7. リビングラジカル重合により、重量平均分子量４０万〜２００万、分子量分布２.５未満である(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を製造し、該共重合体を含有する粘着剤組成物を調製し、プラスチックフィルム上に該粘着剤組成物を塗布することを特徴とする保護フィルムの製造方法。
8. (メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の重量平均分子量１０万以下の低分子量成分の割合が５質量％未満である請求項７に記載の保護フィルムの製造方法。