KR20140032462A - 경화용 조성물 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, HALS 골격을 갖고, 내후성 및 외관성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 경화용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 소정 식으로 표시되는 단량체(A) 및 상기 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(B)를 함유하는 단량체 성분을 적어도 포함하고, 상기 단량체(A)의 함유율이 상기 단량체 성분 중 0.01∼35몰%이며, 상기 단량체(B)의 함유율이 상기 단량체 성분 중 65∼99.99몰%인 경화용 조성물이다.

Description

경화용 조성물 및 중합체{CURING COMPOSITION AND POLYMER}
본 발명은, 경화용 조성물에 관한 것이다.
태양 광선에 포함되는 자외선이 고분자 화합물의 화학 결합을 절단하여 열화시킨다는 것은 잘 알려져 있다. 이 열화를 막기 위해서, 플라스틱, 섬유, 도료라는 고분자 화합물로 이루어지는 제품에 광안정제나 자외선 흡수제 등이 첨가되어 있다. 특히 힌더드 아민계 광안정제(이하, HALS)는 자외선을 거의 흡수하지 않지만, 자외선에 의해서 생기는 유해한 프리 라디칼을 효율적으로 포착하는 것에 의해, 고분자 재료의 열화를 방지하는 기능을 갖는다고 말하여지고 있다.
그러나, 일반적인 HALS는 고분자 재료와 화학 결합하고 있지 않고, 장시간 옥외 폭로되는 것에 의해, 고분자 재료로부터 블리드 아웃하여, 본래의 기능이 상실되는 경우가 있다는 것이 지적되어 있다. 이러한 고분자 재료로부터의 블리드 아웃을 억제하기 위해, 메타크릴산 피페리딜 에스터를 원료로 하여, 고분자량의 HALS로 하는 것에 의해, 블리드 아웃을 억제하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 1∼3).
일본 특허공개 1998-176016호 공보 일본 특허공개 2008-56906호 공보 일본 특허공표 2000-509082호 공보
그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 화합물을 활성 에너지선 경화형 수지에 도입한 경우, 첨가량이나 수지의 종류에 따라서는 상분리가 생기는 경우나, 산의 존재 하에서는 HALS로서의 효과가 상실되는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, HALS 골격을 갖고, 내후성 및 외관성이 우수한 중합체를 얻을 수 있는 경화용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1]∼[8]에 의해서 해결된다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(A) 및 상기 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(B)를 함유하는 단량체 성분을 적어도 포함하고,
상기 단량체(A)의 함유율이 상기 단량체 성분 중 0.01∼35몰%이며,
상기 단량체(B)의 함유율이 상기 단량체 성분 중 65∼99.99몰%인 경화용 조성물.
Figure pct00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 산소 원자, 이미노기, 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3을 나타낸다. R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄형 알킬기, 탄소수 1∼8의 분기쇄형 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, R2와 R3으로, R2와 R4로, R3과 R4로, 또는 R2와 R3과 R4로 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 치환기를 가져도 좋다.).
Figure pct00002
(화학식 2 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6의 적어도 한쪽은 수소 원자이다.).
Figure pct00003
(화학식 3 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.).
[2] 추가로, 상기 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(C)로 이루어지는 중합체를 포함하는 [1]에 기재된 경화용 조성물.
[3] 상기 단량체(B)가 메타크릴산 메틸을 50몰% 이상 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 경화용 조성물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화용 조성물을, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합시키는 중합체의 제조방법.
[5] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화용 조성물을 중합시켜 얻어진 수지 시트.
[6] 전광선 투과율이 85∼100%이며, 헤이즈치가 5% 미만인 [5]에 기재된 수지 시트.
[7] [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 경화용 조성물을 기재 위에 배치시킨 후 중합시켜 얻어진 경화 피막.
[8] 전광선 투과율이 85∼100%이며, 헤이즈치가 5% 미만인 [7]에 기재된 경화 피막.
본 발명의 경화용 조성물에 의해서, 내후성 및 외관성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 수지 시트의 제조 장치의 일례를 나타내는 모식적 개략도이다.
본 발명에 따른 경화용 조성물은, 광안정제로서의 HALS 골격을 갖는 중합성 단량체(A) 및 상기 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(B)를 함유하는 단량체 성분을 적어도 포함한다. 또한, 경화용 조성물은, 추가로 라디칼성 중합 개시제(C)를 포함해도 좋고, 활성 에너지선으로 중합이 개시되어도 좋다.
본 발명에서 경화용 조성물에 의해 얻어지는 중합체는, HALS 골격을 갖는 중합성 단량체 단위를 가짐으로써, 장기의 내후성 시험에 있어서도 블리드 아웃이 억제된다. 또한, 단량체(A)는 조성물에 첨가되는 단량체(B)와의 상용성이 우수하기 때문에, 얻어지는 중합체는 투명성이 높고, 외관성이 우수하다.
이하에, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<단량체(A)>
HALS 골격을 갖는 중합성을 갖는 단량체(A)(이하, 단량체(A)로 약칭한다)는, 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pct00004
화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 산소 원자, 이미노기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3을 나타낸다. R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄형 알킬기, 탄소수 1∼8의 분기쇄형 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, R2와 R3으로, R2와 R4로, R3과 R4로, 또는 R2와 R3과 R4로 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 치환기를 가져도 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00005
화학식 2 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.
[화학식 3]
Figure pct00006
화학식 3 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1 중에서는, 단량체(A)의 합성이 용이하기 때문에, X는 산소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2 중에서는, 합성이 용이하기 때문에, R5 및 R6은 어느 것이나 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 1 중의 X에 대하여, 표시되는 화학식 2 및 3의 우단의 산소 원자가 화학식 1의 피페리딘환의 탄소 원자와 결합하고 있다.
상기 화학식 1 중에서는, 중합시 또는 성형시의 착색이 저감될 수 있고, 얻어지는 성형체의 내후성이 양호해지기 때문에, (i) R2∼R4가 어느 것이나 수소 원자이거나, (ii) R2∼R4 중 어느 것인가 2개가 수소 원자이며, 남는 하나가 직쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 분지쇄 구조를 갖는 탄소수 1∼8의 알킬기인 것이 바람직하다. 단량체(B)가 메타크릴산 메틸을 50몰% 이상 포함하고, 또한 중합체(C)가 메타크릴산 메틸 단위를 50질량% 이상 포함하는 경우, 상용성이 양호하다는 점에서, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기의 탄소수는 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 1∼4인 것이 더 바람직하다.
치환기로서는, 예컨대, 1∼4의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 하이드록실기, 인산 에스터기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
단량체(A)의 구체예로서는, 예컨대, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴아마이드피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-(메트)아크릴로일옥시)에톡시)에톡시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-(2-(메트)아크릴로일옥시)에톡시-1,4-다이옥소)뷰톡시피페리딘을 들 수 있다.
이들 중에서는, 얻어지는 성형체의 내후성이 양호해지기 때문에, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-메타크릴로일옥시)에톡시)에톡시피페리딘, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-(2-메타크릴로일옥시)에톡시-1,4-다이옥소)뷰톡시피페리딘 및 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(메트)아크릴로일옥시피페리딘이 바람직하다.
단량체(A)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴은, 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다. 또한, (메트)아크릴로일은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타낸다.
단량체(A)는, 공지된 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
예컨대, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(이하, 「단량체(A-1)」이라고 한다.)는, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘에, 텅스텐산 나트륨 존재 하, 30% 과산화수소수에 의한 산화를 행하고, 얻어진 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드에, 무수 아세트산을 이용하여, 하이드록실기의 아세틸 보호를 행하고, 옥테인을 용매 겸 반응제로 하여, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시켜, 아세틸 보호를 탈보호한 후에, 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 단량체(A-1)는, 일본 특허공표 2008-519003호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
구체적으로는, 트라이아세톤아민을, 텅스텐산 나트륨 2수화물의 존재 하에, 30% 과산화수소 수용액에 의해 산화시켜, 트라이아세톤아민-N-옥사이드로 변환한 후, 1-옥텐 및 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시키고, Ru 담지 목탄 및 수소에 의해 환원시켜, 얻어진 4-하이드록시-1-(1-옥틸옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과, 4-하이드록시-1-(3-옥틸옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물을, 메타크릴로일 클로라이드와 반응시키는 것으로 합성할 수 있다.
또한, 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(이하, 「단량체(A-2)」라고 한다.)은, 일본 특허공표 2008-519003호 공보에 기재된 방법에 따라서, 1-옥텐 대신에 프로필렌을 이용하여 합성할 수 있다.
또한, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-메타크릴로일옥시)에톡시)에톡시피페리딘(이하, 「단량체(A-3)」이라고 한다.)은, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시피페리딘-N-옥사이드에, 무수 아세트산을 이용하여, 하이드록실기의 아세틸 보호를 행하고, 옥테인을 용매 겸 반응제로 하여, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시켜, 아세틸 보호를 탈보호한 후에, 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 합성할 수 있다.
또한, 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-(2-메타크릴로일옥시)에톡시-1,4-다이옥소)뷰톡시피페리딘(이하, 「단량체(A-4)」라고 한다.)은, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘에, 텅스텐산 나트륨 존재 하에, 30% 과산화수소수에 의한 산화를 행하고, 얻어진 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드에, 무수 아세트산을 이용하여, 하이드록실기의 아세틸 보호를 행하고, 옥테인을 용매 겸 반응제로 하여, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드에 의해 반응시켜, 아세틸 보호를 탈보호한 후에, 무수 석신산을 부가시켜, 얻어진 카복실산과, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를, 탈수 축합하여 합성할 수 있다.
또한, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(이하, 「단량체(A-5)」라고 한다.)은, 일본 특허공표 2009-541428호 공보에 기재된 방법에 따라서, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 합성한 후, 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 합성할 수 있다.
구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥사이드를, 염화구리(I)의 존재 하에, 아세톤 및 30% 과산화수소 수용액과 반응시켜, 얻어진 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을, 메타크릴로일 클로라이드와 반응시키는 것으로 합성할 수 있다.
단량체(A)의 단량체 성분 중의 함유율은 0.01∼35몰%이며, 0.05∼20몰%인 것이 바람직하고, 0.05∼5몰%인 것이 보다 바람직하다. 단량체(A)의 함유율이 0.01몰% 이상인 경우, 경화 도막에 의해 충분한 내후성을 부여할 수 있고, 경화 도막의 열화를 보다 유효하게 방지할 수 있다. 단량체(A)의 양이 35몰% 이하인 경우, 도막 자신의 경화가 불충분해지는 것을 보다 유효하게 억제할 수 있고, 경화 도막의 강인성, 내열성, 내마모성이 보다 향상된다.
<단량체(B)>
단량체(B)는, 단량체(A) 이외의 중합성 단량체이며, 단량체(A)와 중합 가능한 중합성 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 단량체(B)로서는, 구체적으로는, 단작용 (메트)아크릴레이트, 또는 다작용 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 피막의 요구 성능에 따라 적절히 선택하면 된다. 단량체(B)로서는, 그 밖에도, 예컨대, 사용 가능한 중합성 단량체로서는, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 콜로이달 실리카와 (메트)아크릴로일옥시알콕시실레인을 축합하여 얻어지는 유기 무기 하이브리드 (메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 들 수 있다.
단량체(B)로서의 단작용 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 몰폴릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트 등의 모노(메트)아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 부가물 등의 모노(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
단량체(B)로서의 다작용 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(반복 단위수(이하 「n」이라고 기재한다)=2∼15) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(n=2∼15) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜(n=2∼15) 다이(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시에톡시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시다이에톡시페닐)프로페인, 트라이메틸올프로페인다이아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴옥시에틸)-하이드록시에틸-아이소사이아누레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A형 다이에폭시와 (메트)아크릴산을 반응시킨 에폭시 다이(메트)아크릴레이트 등의 에폭시 폴리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3량체에 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 트라이(메트)아크릴레이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트와 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 헥사(메트)아크릴레이트, 다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트와 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로메테인 다이아이소사이아네이트와 폴리(n=6-15)테트라메틸렌 글리콜의 우레탄화 반응물에 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 우레탄 다이(메트)아크릴레이트 등의 우레탄 폴리(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인과 석신산 및 (메트)아크릴산을 반응시킨 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인과 석신산, 에틸렌 글리콜, 및 (메트)아크릴산을 반응시킨 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 등의 폴리에스터 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카와 (메트)아크릴로일옥시알콕시실레인 등을 축합하여 얻어지는 유기 무기 하이브리드 (메트)아크릴레이트도 도막의 경도 등을 상승시키기 위하여 사용된다. 구체적으로는, 콜로이달 실리카와 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-(메트)아크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 조합으로 이루어지는 유기 무기 하이브리드 바이닐 화합물이나 유기 무기 하이브리드 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 활성 에너지선 등에 의한 경화 후의 역학 물성 등의 관점에서, 중합성 불포화 결합을 갖는 단작용 (메트)아크릴레이트, 또는 다작용 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용되고, 또한 단작용 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하게 사용된다. 또한, 얻어지는 중합체의 투명성의 관점에서, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
단량체(B)의 단량체 성분 중의 함유율은 65∼99.99몰%이며, 80∼99.9몰%인 것이 보다 바람직하다. 단량체(B)의 함유율이 65몰% 이상인 경우, 경화 도막에 의해 충분한 내후성 및 투명성을 부여할 수 있다. 단량체(B)의 함유율이 99.99몰% 이하인 경우, 도막 자신의 경화가 불충분해지는 것을 억제할 수 있고, 경화 도막의 강인성, 내열성, 내마모성이 향상된다.
단량체(B)를 구성하는 단량체는, 상기한 재료를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다.
또한, 경화 후의 역학 물성이나 투명성, 내후성의 관점에서, 단량체(B)는 메타크릴산 메틸을 전체 단량체(B) 중 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60∼100몰% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 메타크릴산 메틸의 양이 60몰% 이상인 경우, 경화 도막에 의해 충분한 내후성 및 투명성을 부여할 수 있다. 메타크릴산 메틸의 양이 99.9몰% 이하인 경우, 도막 자신의 내열분해성이 불충분해지는 것을 보다 억제할 수 있고, 경화 도막의 강인성, 내열성, 내마모성이 보다 향상된다.
<중합체(C)>
또한, 본 발명에 따른 경화용 조성물은, 단량체(A) 및 단량체(B)에 더하여, 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(C)로 이루어지는 중합체(C)를 포함할 수 있다. 단량체(C)는, 단량체(A) 이외의 중합성 단량체이며, 단량체(A)와 중합 가능한 중합성 단량체이면 특별히 한정되지 않는다. 중합체(C)는 단량체(A) 및 (B)의 혼합물에 용해되는 것이 바람직하다. 단량체(C)로서는, 예컨대, 단량체(B)의 설명에서 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산 메틸 단위를 중합체(C) 중 50질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
중합체(C)의 함유량은, 단량체 성분 100질량부에 대하여 10∼100질량부인 것이 바람직하고, 10∼80질량부인 것이 보다 바람직하다.
중합체(C)의 분자량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 중합체(C)를 단량체와 혼합할 때에 혼합하기 쉽고, 용해되기 쉬운 점에서, 중량평균 분자량(Mw)이 1만∼100만이 바람직하고, 2만∼30만이 특히 바람직하다.
중합체(C)의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합은 용매 존재 하에서 중합해도 좋고, 단량체만으로 괴상 중합해도 좋다.
중합체(C)를, 단량체(A)를 적어도 포함하는 단량체를 라디칼 중합하는 것으로 얻는 경우, 라디칼 중합의 중합 온도는 210℃ 이하인 것이 바람직하다. 210℃ 이하이면, HALS 골격이 안정되게 경화물 내에 도입되어, 투명한 경화물이 얻어진다.
<라디칼성 중합 개시제(D)>
본 발명에 따른 경화용 조성물은, 상기한 바와 같이 라디칼성 중합 개시제(D)를 포함할 수 있다. 라디칼성 중합 개시제(D)는, 경화용 조성물 중에서의 상용성의 관점에서 적절히 선택되는 것이 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
라디칼성 중합 개시제(D)의 구체예로서는 활성 에너지선 조사에 의해서 작용하는 중합 개시제가 바람직하고, 그 중에서도 광중합 개시제가 바람직하고, 예컨대, 벤조인, 벤조인 모노메틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 아세토인, 벤질, 벤조페논, p-메톡시벤조페논, 디에톡시아세토페논, 벤질다이메틸케탈, 2,2-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 메틸페닐글리옥실레이트, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 카보닐 화합물; 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드 등의 황 화합물; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐에톡시포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드의 인산 화합물; 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온-1이나 캄파퀴논 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋고, 요구되는 도막 성능에 따라, 임의로 조합할 수 있다.
또한, 라디칼성 중합 개시제(D)의 함유량은, 단량체(A)와 단량체(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.2∼6질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 라디칼성 중합 개시제(D)의 함유량이 0.1질량부 이상인 경우에는, 피복재 경화물의 경화 속도를 충분히 촉진시키는 효과가 발현되는 경향에 있고, 얻어지는 경화 도막에 우수한 경도(내마모성), 기재에의 밀착성 및 내후성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 라디칼성 중합 개시제(D)의 함유량이 10질량부 이하인 경우에는, 경화 도막의 착색이나, 내후성의 저하를 보다 막을 수 있다.
<자외선 흡수제(E)>
본 발명의 경화용 조성물은, 자외선 흡수제(E)를 포함해도 좋다. 자외선 흡수제(E)는 특별히 한정되지 않지만, 조성물에 균일하게 용해되고, 후술하는 활성 에너지선에 의한 경화를 저해하지 않고, 또한 얻어진 경화물에 요구되는 내후성을 부여할 수 있다고 하는 관점에서 선택되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제(E)로서는, 특히, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실산 페닐계, 벤조산 페닐계, 하이드록시페닐트라이아진계로부터 유도된 화합물로, 그들의 최대 흡수 파장이 240∼380nm의 범위에 있는 자외선 흡수제가 바람직하다. 자외선 흡수제(E)로서는, 특히, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 하이드록시페닐트라이아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 또한 이 상기 2종을 조합시켜 이용하는 것이 가장 바람직하다.
자외선 흡수제(E)의 구체예로서는, 이들 중 벤조페논계인 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 및 2,4-다이하이드록시벤조페논, 벤조트라이아졸계인 2-(2-하이드록시-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 하이드록시페닐트라이아진계인 2-[4-(옥틸-2-메틸에타노에이트)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-[비스(2,4-다이메틸페닐)]-1,3,5-트라이아진을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 조합시켜 사용하는 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제(E)의 함유량은, 단량체(A)와 단량체(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼1질량부인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제(E)의 함유량이 2질량부 이상인 경우에는, 경화 도막에 충분한 내후성을 부여할 수 있다. 자외선 흡수제(E)의 함유량이 30질량부 이하인 경우에는, 도막 자신의 경화가 불충분해지는 것을 보다 억제할 수 있고, 경화 도막의 강인성, 내열성, 내마모성이 저하되는 일도 없다.
경화용 조성물은, 상기 (A), (B), (D)의 각 성분을 주된 구성 성분으로 하는 것이 바람직하고, (E)성분을 보다 바람직하게 포함할 수 있다.
또한, 경화용 조성물은, 필요에 따라, 유기 용제, 산화 방지제, 황변 방지제, 블루잉제, 안료, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침강 방지제, 대전 방지제, 계면활성제 등의 각종 첨가제 등을 포함해도 좋다. 산화 방지제로서는, IRGANOX 1010나 IRGANOX 1076, IRGANOX 1035(모두 BASF(구 Ciba)(주)제) 등의 페놀계 산화 방지제나 스밀라이저 TP-D(스미토모화학(주)제)나 아데카스타브 AO 시리즈(ADEKA(주)제) 등의 황계 산화 방지제, 그 밖에도, 인계 산화 방지제를 사용할 수 있다. 유기 용제는 도장 방법에 따라서 선택하여 이용하는 것이 좋다. 즉, 스프레이 도장에 사용하는 경우에는, 아이소뷰탄올 등의 알코올계 용제, 아세트산 n-뷰틸로 대표되는 에스터계 용제, 메틸 아이소뷰틸 케톤으로 대표되는 케톤계 용제, 톨루엔으로 대표되는 방향족계 용제를 임의로 조합하여, 활성 에너지선 경화용 조성물(이하, 코팅재라고도 한다)의 점도를 20mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 샤워 플로우 코팅이나 딥에 의한 도장에 사용하는 경우에는, 코팅재의 점도를 100mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편 고형분이 80질량%를 넘는 하이 솔리드형 코팅재에서는, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 용해성을 고려하여, 용제를 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
<중합>
경화용 조성물의 중합에는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 활성 에너지선을 이용할 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예컨대, X선, 자외선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외선을 바람직하게 이용할 수 있다.
자외선은, 각종 자외선 조사 장치에 의해 조사된다. 조사원으로서는, 예컨대, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 살균등, 블랙 라이트, 자외 LED 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사 강도로서는, 경화용 조성물에 함유하는 활성 에너지선으로 분해 가능한 중합 개시제의 농도와 조사 시간의 관계에 의해 적절히 결정된다. 또한, 상기 활성 에너지선 중합성 액체에 있어서는, 모노머의 성장 속도의 관점에서 1mW/cm2∼30mW/cm2의 범위가 바람직하다. 조사 강도가 지나치게 약하면 중합 개시제의 분해량이 적은 것에 의해 중합 속도가 느려지는 경우가 있다. 또한, 역으로 지나치게 강하면, 개시제 분해량을 늘리더라도, 본 법에서의 활성 에너지선 중합성 액체에서는 모노머의 성장 속도가 따라 붙지 않고, 정지 반응에 대부분이 소비되어 버리는 경우가 있다. 이 경우, 제품 시트의 분자량 저하와, 활성 에너지선이 지나치게 조사되는 것에 의한 제품 황변이 일어날 가능성이 있다.
경화용 조성물은, 기재인 플라스틱 성형품에 도포한 후에 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 중합시켜 경화 도막으로 할 수 있다. 여기서 사용되는 플라스틱으로서는, 종래부터 내후성 등의 개선의 요망이 있는 각종 열가소성 수지나 열경화성 수지를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지, 폴리(폴리에스터)카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, ABS 수지, AS 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 폴리알릴다이글리콜카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 비정질 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴이미드 수지, 비정질 폴리올레핀 수지는, 투명성이 우수하고, 또한 내마모성 개량 요구도 강하기 때문에, 본 발명의 피복재 조성물을 적용하는 것이 특별히 유효하다. 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킬 때는, 코팅재를 기재 상에 규정의 막 두께가 형성되도록 도포하고, 그 후 용제를 휘발시킨 후, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여, 자외선이나 전자선 등을 조사한다. 조사하는 분위기는, 공기 중이어도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중이어도 좋다.
본 발명의 경화용 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체는, 특히 옥외에서 사용되는 중합성 조성물에 광안정제로서 첨가할 수 있다. 그 중합성 조성물은, 주로 자동차의 헤드램프 렌즈나 차량 센서의 외측에 도장할 수 있다. 헤드램프 렌즈나 차량 센서의 외측의 기재는 폴리카보네이트이며, 폴리카보네이트는 높은 내충격성, 내열성, 투명성 및 가벼움을 겸비하고 있기 때문에, 헤드램프 렌즈나 차량 센서용으로서 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트는 내약품성, 내후성, 내찰상성이라는 성능이 부족한 경우가 있기 때문에, 본 발명의 경화형 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 포함하는 코팅재가 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 중합성 조성물은, 본 발명의 경화용 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합체와, 중합성 가능한 단량체를 적어도 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 경화용 조성물은 코팅재로서 이용할 수 있고, 본 발명의 경화용 조성물에 의해 얻어지는 중합체로 이루어지는 코팅재를 표면에 형성한 폴리카보네이트는, 유리에 비견되는 성능을 지니고, 또한 경량이고, 또한 용이성형성을 겸비하기 때문에, 자동차의 헤드램프 렌즈나 차량 센서 이외에도, 다양한 분야에서 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대 옥외의 간판, 온실이나 옥외 건물의 창유리, 테라스나 가라지(garage)의 지붕, 발코니, 계량기류 커버 등 다방면에 사용할 수 있다.
또한, 이밖에도, 다양한 수지 시트나 수지 필름상 위에 규정된 막 두께가 형성되도록 도포하고, 그 후 용제를 휘발시킨 후, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 이용하여, 자외선이나 전자선 등을 조사한다. 조사하는 분위기는, 공기 중이어도 좋고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중이어도 좋다.
본 발명의 경화용 조성물에 의해 얻어지는 중합체는, 수지 시트로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 경화용 조성물이 수지 시트의 제조에 사용되는 경우, 얻어지는 중합체 중 메타크릴산 메틸 단위가 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 이 때, 경화용 조성물은, 전술한 중합체(C)로서, 광학 성능의 관점에서, 폴리메타크릴산 메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합체의 중량평균 분자량 Mw는, 30,000∼500,000으로 하는 것이 바람직하다. 중합체의 중량평균 분자량이 30,000 이상인 경우, 제조되는 제품의 내열성이 보다 향상된다. 또한, 중량평균 분자량이 500,000 이하인 경우, 경화용 조성물의 조제시, 각종 성분에 상기 중합체를 용해시키는 시간을 짧게 할 수 있다.
경화용 조성물의 점도는, 엔드레스(endless) 벨트 상에 공급했을 때에 원하는 두께를 얻기 위해서나, 편면을 필름과 같은 강성이 낮은 것으로 커버하는 것에 의해 표면에서 양호한 외관을 얻기 위해서, 20℃에서 5000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 10000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다.
경화용 조성물을 엔드레스 벨트 상에 공급하는 방법으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상의 배관, 호스로부터의 공급이나, 각종 코팅 방법을 사용할 수 있다. 경화용 조성물을 공급하여, 연속적으로 시트 형상으로 하기 위해, 공급 다이에 의해 경화용 조성물을 시트 형상으로 공급하는 방법이 바람직하다. 경화용 조성물을 시트 형상으로 하는 방법으로서는, 앞서의 다이로부터의 공급이나, 엔드레스 벨트 상에 공급한 경화용 조성물을 롤과 엔드레스 벨트를 개재시킨 롤에 의해 눌러 넓히는 방법 등이 있다. 또한, 이들을 조합시킨 방법으로 경화용 조성물을 시트 형상에 배치해도 좋다.
사용되는 벨트의 재질은 특별히 규정되는 것이 아니고, 경화용 조성물을 보지(保持)하는 것이면 금속제, 수지제 등 자유롭게 선정 가능하다. 수지 시트를 연속적으로 제조하기 위해서는, 상기 벨트가 엔드레스인 것이 바람직하다. 중합·경화될 때에는 중합 수축이 있기 때문에, 상기 엔드레스가 강성이 높은 금속제 엔드레스 벨트인 것이 보다 바람직하고, 모노머 등에 대한 부식성의 관점에서 스테인레스제 엔드레스 벨트인 것이 더 바람직하다. 수지 시트의 표면은, 엔드레스 벨트의 표면을 전사하여 얻어지기 때문에, 표면을 경면 마무리한 스테인레스제 엔드레스 벨트인 것이 가장 바람직하다.
벨트 상에 공급된 경화용 조성물 상에는, 활성 에너지선 투과성 필름이 씌워진다.
사용되는 활성 에너지선 투과성 필름에 관해서는, 투명 가요성의 합성 수지필름으로 구성되고, 중합시의 열에 의해서 연화되지 않도록 100℃ 이상의 연화점을 갖는 필름으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 필름으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 활성 에너지선의 투과성, 표면 성상의 높이로부터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 바람직하게 사용되고, 그 두께는 강성의 관점에서 10μm 이상인 것이 바람직하고, 50μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 비용의 점에서 그 두께는 300μm 이하인 것이 바람직하고, 200μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 활성 에너지선 투과성 필름의 활성 에너지선 경화용 조성물과 접하는 쪽의 표면은, 제품으로서 얻어지는 수지 시트의 표면에 전사되기 때문에, JIS B 0601에서 규정하는 표면 조도(Ra)로서는 100nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하다.
활성 에너지선 투과성 필름의 폭을, 벨트 상에 전개한 활성 에너지선 경화용 조성물의 폭 이상으로 한다. 여기서 「폭」이란 상기 벨트의 이송 방향과 직교하는 방향의 길이를 말한다.
또한, 활성 에너지선 투과성 필름의 폭 방향의 양 단부가 각각 점착성 테이프로 벨트에 부착되고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 가스켓과 마찬가지의 효과가 얻어진다. 즉, 양 단부를 봉지하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화용 조성물이 상기 양 단부로부터 누설되는 것을 방지할 수 있다.
사용하는 점착성 테이프로서는, 상기 양 단부의 봉지를 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 점착성 테이프의 폭으로서는 적절히 설정할 수 있다. 상기 점착성 테이프의 기재로서는, 예컨대 PET 등의 폴리에스터계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리이미드계 수지, PTFE 등의 불소계 수지, 면포, 스프, 부직포 등의 천, 알루미늄 박을 들 수 있다. 상기 점착성 테이프의 점착제로서는, 예컨대 아크릴계, 실리콘계, 고무계의 점착제를 들 수 있다. 상기 점착성 테이프로서는 편면 점착성 테이프라도 좋고, 양면 점착성 테이프라도 좋다. 편면 점착성 테이프를 사용하여 상기 양 단부를 봉지하는 경우, 그 부착하는 방법은 도 1에 나타내는 방법이 예시된다. 또한 양면 점착성 테이프를 사용하여 상기 양 단부를 봉지하는 경우, 그 부착하는 방법은 도 2에 나타내는 방법이 예시된다.
편면 점착성 테이프를 사용하는 경우, 해당 테이프의 부착 용이성의 관점에서, 활성 에너지선 투과성 필름의 폭 방향의 양 단부는, 상기 벨트의 폭 방향의 양 단부보다 각각 5mm 이상 내측에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 점착성 테이프를 벨트로부터 박리했을 때, 공정 내의 오염 방지, 또는 벨트에 상기 테이프를 반복 부착한 경우의 점착 얼룩 방지의 관점에서, 상기 점착성 테이프의 점착제가 벨트측에 남지 않는 것이 바람직하다. 상기 점착성 테이프를 하기 조건 1로 열처리를 한 후에 벨트로부터 박리했을 때, 상기 점착성 테이프의 점착제가 벨트측에 남지 않는 것이 보다 바람직하고, 하기 조건 2로 열처리를 한 후에 박리했을 때, 상기 점착성 테이프의 점착제가 벨트측에 남지 않는 것이 더 바람직하다.
조건 1; 100℃ 분위기 하에서 20분간의 열처리
조건 2; 150℃ 분위기 하에서 10분간의 열처리
상기 조건 1의 열처리 후, 점착제가 벨트측에 남지 않는 점착성 테이프로서는, 닛토덴코사(Nitto Denko Corporation)제의 No. 31B, 데라오카제작소사(Teraoka Seisakusho Co., Ltd.)제의 No. 644, 스미토모스리엠사(Sumitomo 3M Limited)제의 No. 754, No. 4734가 예시된다. 또한 상기 조건 2의 열처리 후, 점착제가 벨트측에 남지 않는 점착성 테이프로서는, 데라오카제작소사제의 No. 609, 닛토덴코사제의 No. 923UL, 스미토모스리엠사제의 No. 5434가 예시된다.
벨트의 이송 속도로서는, 0.5∼15m/min인 것이 바람직하고, 1∼10m/min인 것이 보다 바람직하다. 속도가 너무 느리면, 제품으로서 얻어지는 수지 시트의 생산량이 적어져 버리는 경우가 있고, 속도가 지나치게 빠르면 필요 중합 시간을 얻기 위한 활성 에너지선 조사 구간이 커지는 경우가 있다.
경화시킬 때의 온도 조건으로서는, 중합 속도나 점성 조건 등에 의해 적절히 선정할 수 있지만, 활성 에너지선을 조사할 때는, 중합성 단량체의 비점 이하인 것이 바람직하다. 예컨대 메타크릴산 메틸에서는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 메타크릴산 메틸을 포함하는 경우는, 중합시의 온도가 낮을 수록 중합체 중의 중합성 단량체 단위의 결합의 배치에 있어서 신디오택틱 성분이 증가하는 것이 알려지고 있다. 이 신디오택틱 성분이 많을 수록 중합체의 유리전이온도 Tg가 높아지는 경향이 있어, 내열성이 높아진다. 따라서, 내열성 향상의 관점에서, 활성 에너지선을 조사할 때의 중합 온도는 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선에 의해 경화된 수지에 대해서는, 잔존 중합성 단량체를 감소시키는 관점에서, 사용하는 중합성 단량체와 얻어지는 중합체의 조합으로부터 얻어지는 유리전이온도 Tg 이상의 온도로 열처리하는 것도 적절히 가능하고, 메타크릴산 메틸의 경우에는 100℃ 이상으로 열처리하는 것이 바람직하다.
수지 시트의 두께는, 특별히 규정되는 것이 아니지만 0.01mm 이상 5mm 이하인 것이 바람직하고, 0.1mm 이상 5mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 시트의 두께가 5mm 이하이면, 중합 발열의 제거가 용이하고, 미중합 모노머의 비등이나, 그것에 의하여 야기되는 수지 시트 내의 발포가 억제된다. 0.01mm 이상이면, 시트의 취급이 용이할 뿐만 아니라, 본 발명의 효과를 얻기 쉽다.
본 발명의 실시 형태에 따른 경화용 조성물로부터 얻어지는 경화 피막 또는 수지 시트는, 투명성이 우수하다. 경화시켜 얻어지는 경화 피막 또는 수지 시트의 전광선 투과율은 85∼100%가 되는 것이 바람직하고, 90∼100%가 되는 것이 보다 바람직하다. 헤이즈치는 5% 이하인 것이 바람직하고, 5% 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 경화용 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 황색도가 낮다. 경화 피막의 황색도는 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
여기서, 합성예, 실시예, 및 비교예에 있어서 합성한 중합체의 조성 및 수평균 분자량은, 이하의 방법에 의해 평가했다.
한편, 실시예 중의 「부」 및 「%」는, 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
(1) 단량체(A)의 동정
단량체(A)의 구조의 확인에는, 1H-NMR JNM-EX270(닛폰전자(주)(JEOL Ltd.)제, (상품명))을 이용했다.
단량체(A)를 중수소화 클로로폼에 용해시켜, 피크의 적분 강도 및 피크 위치로부터 화합물을 동정했다. 측정 온도는 25℃, 적산 횟수는 16회이다.
(2) 중합 전화율
단량체 성분의 중합 전화율의 확인에는, 1H-NMR JNM-EX270(닛폰전자(주)제, (상품명))을 이용했다.
단량체(A)와 메타크릴산 메틸의 공중합에서는, 단량체와 중합체 유래의 알콕실기의 수소와, 단량체 유래의 C-C 2중 결합의 수소에 귀속되는 피크의 적분비로부터 중합 전화율을 계산했다.
(3) 외관(착색)
성형체를 육안으로 관찰하여, 착색의 유무를 판단했다.
(4) 내후성 시험
성형체를 40mm×40mm로 절단하고, 표면을 중성 세제로 세정 후, 메탈 웨더 KU-R5N-A(다이플라·윈테스사(DAIPLA WINTES CO., LTD.)제)에 의해, 조사 강도 80mw/cm2, 63℃에서 344시간, 내후성 시험을 행했다.
성형체의 전광선 투과율과 헤이즈치를 무라카미색채기술연구소(Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.)제 헤이즈미터 HM-65W형을 이용하여, JIS-K7105에 따라서 측정했다.
내후성 시험 전후의 투과 스펙트럼을, 분광 광도계 MCPD-3000(오츠카전자(주)(Otsuka Electronics Co., Ltd.)제)에 의해 측정하여, 황색도를 측정했다. 측정치는, 이하의 식에 따라서, 샘플의 두께에 의해 보정을 행했다.
황색도(보정치)=황색도(측정치)/판 두께(mm)
또한, 내후성 시험 전후의 황색도(보정치)의 차를 구하여, 황색도의 「변위」로 했다.
(합성예 1) 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(단량체(A-1))의 합성
테트라하이드로퓨란(THF) 200mL 중, 트라이에틸아민 30.3g(300mmol) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드(TEMPOL) 34.4g(200mmol)의 용액에, 무수 아세트산 25.5g(250mmol)을 0℃에서 첨가했다.
25℃로 승온시켜 12시간 반응시킨 후, 회전 증발기(evaporator)로 농축했다. 잔사를 빙수 1리터에 투입하고, 석출된 오렌지색 고체를 여취(濾取)하여, 4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 33.8g를 얻었다.
4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 21.4g(100mmol)을, 옥테인 200mL에 용해시키고, 산화몰리브덴(VI) 0.9g(6mmol)을 가하고, 가열 환류하여 탈수했다. 공비에 의해 탈수하면서, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 19.2g(150mmol)을 9시간에 걸쳐 적하하여, 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 포화 중아황산 나트륨 수용액 30ml를 서서히 가하여, 미반응의 과산화물을 실활시켰다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 에탄올 100mL에 용해시키고, 6.7g(150mmol)의 수산화칼륨을 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다.
혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 200mL를 가하고, 총계 200mL의 다이클로로메테인을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 다이클로로메테인 20mL 및 트라이에틸아민 10mL에 용해시키고, 메타크릴로일 클로라이드 10.5g(100mmol)을 0℃에서 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 200mL를 가하고, 총계 200mL의 아세트산 에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸=20/1 부피비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 26.3g 얻었다(수율 74.4%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 하기 화학식 101로 표시되는 단량체(A-1)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3):δ(ppm): 0.89(m, 6H), 1.17(m, 10H), 1.18(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.61(m, 2H), 1.85(m, 2H), 1.92(s, 3H), 3.60-3.93(m, 1H), 5.07(m, 1H), 5.53(s, 1H), 6.03(s, 1H)
[화학식 101]
Figure pct00007
(식 중, Oc는 아래 식 I∼III으로 표시되는 구조이다. 이하, 아래 식 I∼III을 「Oc」로 나타낸다.)
[화학식 I]
Figure pct00008
[화학식 II]
Figure pct00009
[화학식 III]
Figure pct00010
(합성예 2) 1-프로필옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(단량체(A-2))의 합성
다이클로로메테인 100mL 중, 트라이에틸아민 48.6g(480mmol) 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드(TEMPOL) 68.9g(400mmol)의 용액에, 트라이메틸실릴클로라이드 47.8g(440mmol)을 0℃에서 첨가했다.
25℃로 승온시켜 2시간 반응시킨 후, 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 물 500ml를 가하고, 총계 500ml의 아세트산 에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 헥세인에 용해하고, 재결정에 의해, 4-트라이메틸실릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 96.2g을 얻었다.
절삭 부스러기상 마그네슘 4.6g(190mmol), 탈수 THF 100ml, 요오드 10mg을 반응 용기에 넣고, 용기 내를 아르곤으로 치환한 후, 1-브로모프로페인 23.4g(190mmol)을, 용기 내의 온도를 55℃로부터 65℃로 유지하면서 적하하여, 그리냐르 반응제를 조제했다.
별도의 반응 용기 중에서, 4-트라이메틸실릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 96.2g(394mmol)을, 탈수 THF 100ml에 용해시키고, 조제한 그리냐르 반응제를 0℃에서 적하했다. 3시간 반응시킨 후, 용액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 500ml의 물을 가하고, 총계 500ml의 아세트산 에틸로 추출하여, 유기층을 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸=20/1 부피비))에 의해서 정제하여, 1-(1-프로필)옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-트라이메틸실릴옥시피페리딘 38.5g을 얻었다.
1-(1-프로필)옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-트라이메틸실릴옥시피페리딘 38.5g을 메탄올 300ml에 용해시키고, 탄산 칼륨 0.14g(0.1mmol)을 가하고 3시간 반응시킨 후, 용액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 물 300ml를 가하고, 총계 300ml의 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 다이클로로메테인 20ml, 트라이에틸아민 20ml에 용해하고, 메타크릴로일 클로라이드 14.1g(135mmol)을 0℃에서 적하했다. 1시간 반응시킨 후, 석출된 트라이에틸아민염산염을 여별(濾別)하고, 용액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸 = 20/1 부피비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 29.7g 얻었다(수율 26.2%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 하기 화학식 102로 표시되는 단량체(A-2)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm): 0.94(t, 3H), 1.21(s, 12H), 1.53(m, 2H), 1.61(m, 2H), 1.86(m, 2H), 1.92(s, 3H), 3.70(t, 2H), 5.07(m, 1H), 5.53(s, 1H), 6.06(s, 1H)
[화학식 102]
Figure pct00011
(합성예 3) 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-메타크릴로일옥시)에톡시)에톡시피페리딘(단량체(A-3))의 합성
2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-N-옥사이드 17.8g(100mmol)을 아세톤 100ml에 용해시키고, 30% 과산화수소 수용액 34g(300mmol)을 10분 이상에 걸쳐 천천히 첨가했다. 5℃까지 냉각하면서, 염화구리(I) 0.49g(5.0mol%)을 첨가하고, 반응 혼합물의 온도를 5℃로부터 55℃의 사이로 유지했다. 15분 후, 35% 염산을 0.5g 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 교반했다. 2시간 후, 4mol/L의 중아황산 나트륨 수용액 50ml, 포화 탄산수소칼륨 수용액 100ml를 가하고, 300ml의 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하여, 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 얻었다.
얻어진 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘을 다이클로로메테인 50ml, 트라이에틸아민 50ml에 용해시키고, 메타크릴로일 클로라이드 10.4g(100mmol)을 0℃에서 천천히 첨가했다. 서서히 실온까지 승온시키면서, 1시간 반응시켰다. 1시간 후, 반응 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 300ml를 가하고, 아세트산 에틸 300ml로 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸 = 10/1 부피비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 19.0g 얻었다(수율 74.3%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 하기 화학식 103으로 표시되는 단량체(A-3)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm): 0.89(m, 6H), 1.15(s, 6H), 1.18(s, 6H), 1.29(m, 10H), 1.30-1.41(m, 2H), 1.59-1.82(m, 2H), 1.95(s, 3H), 2.62(m, 4H), 3.73(m, 1H), 4.35(s, 4H), 5.02(m, 1H), 5.60(s, 1H), 6.13(s, 1H)
[화학식 103]
Figure pct00012
(합성예 4) 1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-(4-(2-메타크릴로일옥시)에톡시-1,4-다이옥소)뷰톡시피페리딘(단량체(A-4))의 합성
THF 100mL 중, 트라이에틸아민 20.2g(200mmol) 및, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-하이드록시)에톡시)에톡시피페리딘 26.0g(100mmol)의 용액에, 무수 아세트산 12.3g(120mmol)을 0℃에서 첨가했다.
25℃로 승온시켜 12시간 반응시킨 후, 회전 증발기로 농축했다. 잔사에 물 500ml를 가하고, 총계 500ml의 아세트산 에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸 = 1/1 부피비)에 의해서 정제하여, 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-아세틸옥시)에톡시)에톡시피페리딘 5.6g(22 mmol)을 얻었다.
2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-(2-아세틸옥시)에톡시)에톡시피페리딘 3.0g(10mmol)을, 옥테인 100mL에 용해시키고, 산화몰리브덴(VI) 0.07g(0.5mmol)을 가하고, 가열 환류하여 탈수했다. 공비에 의해 탈수하면서, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 12.8g(100mmol)을 6시간에 걸쳐 적하하여, 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 포화 중아황산 나트륨 수용액 20ml을 서서히 가하고, 미반응의 과산화물을 실활시켰다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 에탄올 15mL에 용해시키고, 0.6g(15mmol)의 수산화나트륨을 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켰다.
혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 100mL을 가하고, 총계 100mL의 다이클로로메테인을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 트라이에틸아민 10mL에 용해시키고, 메타크릴로일 클로라이드 1.1g(10mmol)을, 0℃에서 첨가하고, 1시간 반응시켰다. 혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 50mL를 가하고, 총계 50mL의 아세트산 에틸을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸 = 3/1 부피비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 1.9g(3.1mmol) 얻었다(수율 3.1%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 하기 화학식 104로 표시되는 바이닐 단량체(A-4)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm): 0.89(m, 6H), 1.14(s, 12H), 1.28(m, 10H), 1.35-1.47(m, 2H), 1.63-1.84(m, 2H), 1.95(s, 3H), 3.54-3.87(m, 2H), 3.61(m, 4H), 3.75(t, 2H), 4.30(t, 2H), 5.57(s, 1H), 6.14(s, 1H)
[화학식 104]
Figure pct00013
(합성예 5) 1-메틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘(단량체(A-5))의 합성
합성예 1에 기재된 방법으로 합성한, 4-아세틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥사이드 6.4g(30mmol)을, 옥테인 100mL에 용해시키고, 산화몰리브덴(VI) 0.1g(0.7mmol)을 가하고, 가열 환류하여 탈수했다. 공비에 의해 탈수하면서, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 12.8g(100mmol)을 6시간에 걸쳐 적하하여, 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 포화 중아황산 나트륨 수용액 50ml를 서서히 가하여, 미반응의 과산화물을 실활시켰다. 유기층을 회전 증발기로 농축한 후, 잔사를 에탄올 50mL에 용해시키고, 2.8g(50mmol)의 수산화칼륨을 가하고, 25℃에서 4시간 반응시켰다.
혼합물을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 물 100mL를 가하고, 총계 100mL의 다이클로로메테인을 이용하여 추출했다. 유기층을 회전 증발기로 농축했다. 잔사에, 테트라하이드로퓨란 20ml, 트라이에틸아민 4.0g(40mmol), 무수 석신산 3.0g(30mmol)을 가하고, 70℃에서 4시간 교반을 계속했다. 4시간 후, 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 포화 염화암모늄 수용액을 100ml 가하고, 총계 100ml의 아세트산 에틸로 추출했다.
유기층을 회전 증발기로 농축하고, 잔사에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 3.9g(30mmol), N,N'-다이메틸-4-아미노피리딘 0.24g(2mmol), 다이클로로메테인 5ml를 가하고, 0℃에서, N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드 6.2g(30mmol)을 다이클로로메테인 20ml에 용해시킨 용액을 적하하여, 4시간 반응시켰다. 4시간 후, 석출된 고체를 여별하여, 여액을 회전 증발기로 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥세인/아세트산 에틸 = 5/1 부피비)에 의해서 정제하여, 무색의 액체를 5.58g 얻었다(수율 56.1%).
1H-NMR의 측정에 의해, 생성물이 하기 화학식 105로 표시되는 바이닐 단량체(A-5)인 것을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3): δ(ppm): 1.19(s, 6H), 1.23(s, 6H), 1.60(m, 2H), 1.87(m, 2H), 1.92(s, 3H), 3.62(s, 3H), 5.07(m, 1H), 5.53(s, 1H), 6.06(s, 1H)
[화학식 105]
Figure pct00014
(실시예 1)
메타크릴산 메틸(MMA) 60부, 단량체(A-1) 0.35부를 혼합하여 단량체 성분으로 했다. 단량체 성분(100몰%) 중의 단량체(A-1)의 함유율은 0.10몰%이다.
단량체 성분에, 중합 개시제로서 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤(치바·스페셜리티·케미컬사(Ciba Specialty Chemicals Corp.)제, 이르가큐어(Irgacure) 184)을 0.30부, 이형제로서 설포석신산 다이(2-에틸헥실)나트륨(미쓰이사이아나미드(주)사(Mitsui-Cyanamid Ltd.)제, 에어로졸 OT-100) 0.05부를 첨가하고, 상온에서 용해시켰다. 그 후, 폴리메타크릴산 메틸(미쓰비시레이온(주)사(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)제, BR-83, 중량평균 분자량 4만) 40부를 80℃에서 30분간에 걸쳐 가열 용해시켜, 활성 에너지선 경화용 조성물(1)을 얻었다. 그 후, 50℃에서 2시간 방치시키고, 상온까지 자연 냉각했다.
도 1에 나타내는 것과 마찬가지의 장치를 사용하여 수지 시트를 제작했다. 엔드레스 벨트(3)로서는 폭 500mm의 스테인레스제 엔드레스 벨트를 이용했다. 자외선 투과 필름(5)으로서는, 폭 450mm이고 두께 188μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(도요보(주)사(TOYOBO Co., Ltd.)제 코스모샤인(Cosmoshine) A4100)을 이용했다. 자외선 조사 장치(4)로서는, 도시바(주)사(Toshiba Corporation)제, FL30S-BL 램프(상품명)를 이용했다. 전단 가열 기구(9), 후단 가열 기구(10)에 관해서는 열풍 가열 장치를 사용했다.
엔드레스 벨트(3)의 반송 속도를 1.5m/min으로 하고, 공급 다이(1)로부터 활성 에너지선 경화용 조성물(1)을 폭 400mm, 두께 1mm의 시트상으로 공급하여, 자외선 투과 필름(5)을 씌웠다. 그 후, 전단 가열 기구에 의해 자외선 조사 전의 조성물의 온도를 60℃로 제어하고, 자외선 조사 장치(4)에 의해 5mW/cm2의 조사 강도로 10분간 자외선을 조사하고, 후단 가열 기구(10)에 의해 130℃에서 5분간 가열 처리했다. 그 후, 90℃로 공냉하고, 자외선 투과 필름(5), 엔드레스 벨트(3)로부터 수지 시트를 박리했다.
얻어진 투명한 수지 시트(성형체(1))는, 상하 어느 쪽의 면에 대하여도 평활 하며, 양호한 외관을 나타내었다. 한편, 얻어진 투명 수지 시트는, 자외선 조사 전에 유동한 것도 있어 에지 부분에서 약간 판의 두께가 얇아지고 있었다.
성형체(1)의 중합 전화율, 외관, 내후성 시험에 의한 황색도를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼5)
단량체(A)의 종류 및 양을 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 성형체(2)∼(5)를 얻었다. 성형체(2)∼(5)의 중합전화율, 외관, 내후성 시험에 의한 황색도를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1∼4)
단량체(A-1)을 이용하지 않고, 표 2에 나타낸 HALS를 표 2에 나타낸 양으로 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 성형체(6)∼(9)를 얻었다. 성형체(6)∼(9)의 중합 전화율, 외관, 내후성 시험에 의한 황색도를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
단량체(A-1)을 이용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 성형체(10)를 얻었다. 성형체(10)의 중합 전화율, 외관, 내후성 시험에 의한 황색도를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
표 중의 약호:
LA-87: 2,2,6,6-테트라메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘((주)ADEKA제 LA-87)
LA-82: 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘((주)ADEKA제 LA-82)
LS770: 세바크산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)((주)ADEKA제)
TV-292: 세바크산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(치바·재팬(주)제 TV-292)
※: LS770, TV-292는 분자 내에 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 구조(이하, 「HALS 부위」라고 한다.)를 2개 가지기 때문에, HALS 부위로서 0.10몰% 첨가되어 있다.
표 1로부터 분명하듯이, 본 발명의 제조방법에서 얻어진 성형체(실시예 1∼5)는, 황색도의 변위가 작고, 양호한 내후성을 나타내었다. 단량체(A)를 함유하지 않는 비교예 1∼5는, 황색도의 변위가 크고, 내후성이 뒤떨어진다고 하는 결과였다.
다음으로 본 발명의 제조방법에서 얻어진 경화 피막에 대하여 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
(실시예 6∼15, 비교예 6∼10)
<경화 피막 시험편의 형성 방법>
두께 3mm의 폴리카보네이트 수지판(상품명 「렉산(LEXAN) LS-2」, GE사제)에, 경화 후의 피막이 8μm가 되도록 하기 표 3 및 4에 나타내는 조성의 경화용 조성물을 바 코팅 도장했다. 60℃의 가열로 중에서 90초간의 가열에 의해, 유기 용제를 휘발시킨 후, 공기 중에서 고압 수은 램프를 이용하여, 파장 340∼380nm의 적산 광량이 3000mJ/cm2인 에너지를 조사하여 경화시켜, 경화 피막으로서의 성형체 11∼25로 했다.
<경화 피막의 내후성 시험>
경화 피막의 내후성 시험 방법은 이하와 같다. 시험편을 선샤인 카본 웨더 오미터(스가시험기제, WEL-SUN-HC-B형) 내후시험기(블랙 패널 온도 63±3℃, 강우 12분간, 조사 48분간의 사이클)를 이용하여 경화 피막면에 대하여 시험했다. 3500시간 폭로 후의 경화 피막의 변화를 이하와 같이 확인했다.
<내후성 시험 전후의 샘플의 평가 방법>
(1) 외관
내후성 시험 후의 시험편의 외관을 육안 평가했다. 시험 샘플의 표면 상에 크랙이나 자연 박리가 없는 것을 ○로 하고, 크랙이나 자연 박리가 관찰되는 것을 ×로 했다.
(2) 시험 샘플의 투명도 측정
시험편의 전광선 투과율과 헤이즈치를 무라카미색채기술연구소제 헤이즈미터 HM-65W형을 이용하여, JIS-K7105에 따라서 측정했다. 내후성 시험 후의 측정 헤이즈치가 0 이상 5% 미만을 양호(1)로 하고, 5% 이상 10% 미만을 중간(2), 10% 이상을 불량(3)으로 했다.
(3) 시험 샘플의 황색도(옐로 인덱스) 측정
시험편의 황색도(옐로 인덱스)를 오츠카전자제 순간 멀티 측광 시스템 MCPD-3000을 이용하여, JIS-K7105에 따라서 측정했다. 내후성 시험 후의 측정 옐로 인덱스치가 0 이상 5 미만을 양호(1)로 하고, 5 이상 10 미만을 중간(2), 10 이상을 불량(3)으로 했다.
표 3에 실시예 6∼15의 활성 에너지선 경화형 조성물의 구성을, 표 4에 비교예 6∼10의 활성 에너지선 경화용 조성물의 구성을 각각 나타낸다. 또한, 조제된 조성물을 이용한 내후성 시험의 결과를 더불어 나타낸다. 한편, 표 3 및 4 중의 수치는 질량부를 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
한편, 표 3, 4 중의 화합물의 기호는 다음과 같다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
UA1: 다이사이클로헥실메테인다이올 2mol, 노나뷰틸렌 글리콜 1mol 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 2mol로 합성한 분자량 2500의 우레탄 아크릴레이트
TAIC: 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트
HBPB: 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸
BNP: 벤조페논
MPG: 메틸페닐글리옥실레이트
MAPO: 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드
ECA: 에틸 다이글리콜 아세테이트
LS-292: 산쿄화성(주)(Sankyo Kasei CO., Ltd.)제 상품명 「사놀(Sanol) LS-292」(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트의 혼합물)
T-152: 치바·스페셜리티·케미컬(주)사제 상품명 「티누빈 152」(2,4-비스[N-뷰틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트라이아진)
LS-3410: 산쿄화성(주)제 상품명 「사놀 LS-3410」(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜메타크릴레이트)
PR-31: 클라리언트 재팬사(Clariant Japan K.K.)제 상품명 「산듀보어(Sanduvor) PR-31」(프로페인다이오익 애시드[{4-메톡시페닐}메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스터)
실시예 6∼15의 경화 피막은, 단량체(A)를 이용하고 있기 때문에, 내후성 시험 후의 외관, 투명성, 및 황색도가 양호했다.
비교예 6∼10의 경화 피막은, 단량체(A) 이외의 공지된 광안정제만을 이용하고 있거나, 또는 HALS 부위를 갖지 않기 때문에, 내후성 시험 후의 내후성 시험 후의 헤이즈치 또는 황색도가 양호하지 않았다.
1: 공급 다이
2: 경화용 조성물
2': 투명 수지 시트
3: 엔드레스 벨트
4: 활성 에너지선 조사 장치
5: 활성 에너지선 투과성 필름
6: 활성 에너지선 투과성 필름 조출 장치
7: 활성 에너지선 투과성 필름 권취 장치
8: 상면 프레스 롤
8': 하면 프레스 롤
9: 전단 가열 기구
10: 후단 가열 기구
11: 주 풀리
12: 주 풀리

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(A) 및 상기 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(B)를 함유하는 단량체 성분을 적어도 포함하고,
    상기 단량체(A)의 함유율이 상기 단량체 성분 중 0.01∼35몰%이며,
    상기 단량체(B)의 함유율이 상기 단량체 성분 중 65∼99.99몰%인 경화용 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 산소 원자, 이미노기, 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3을 나타낸다. R2, R3 및 R4는 수소 원자, 탄소수 1∼8의 직쇄형 알킬기, 탄소수 1∼8의 분기쇄형 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼8의 사이클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, 각각 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, R2와 R3으로, R2와 R4로, R3과 R4로, 또는 R2와 R3과 R4로 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 치환기를 가져도 좋다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (화학식 2 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다. R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6의 적어도 한쪽은 수소 원자이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00021

    (화학식 3 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 단량체(A)와 중합 가능한 단량체(C)로 이루어지는 중합체를 포함하는 경화용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체(B)가 메타크릴산 메틸을 50몰% 이상 함유하는 경화용 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 경화용 조성물을, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합시키는 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 기재된 경화용 조성물을 중합시켜 얻어진 수지 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85∼100%이며, 헤이즈치가 5% 미만인 수지 시트.
  7. 제 1 항에 기재된 경화용 조성물을 기재 위에 배치시킨 후 중합시켜 얻어진 경화 피막.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85∼100%이며, 헤이즈치가 5% 미만인 경화 피막.
  9. 제 3 항에 기재된 경화용 조성물을, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합시키는 중합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 기재된 경화용 조성물을 중합시켜 얻어진 수지 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85∼100%이며, 헤이즈치가 5% 미만인 수지 시트.
  12. 제 3 항에 기재된 경화용 조성물을 기재 위에 배치시킨 후 중합시켜 얻어진 경화 피막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전광선 투과율이 85∼100%이며, 헤이즈치가 5% 미만인 경화 피막.
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