JP4412854B2 - インクジェット記録用耐光性付与剤 - Google Patents
インクジェット記録用耐光性付与剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4412854B2 JP4412854B2 JP2001007411A JP2001007411A JP4412854B2 JP 4412854 B2 JP4412854 B2 JP 4412854B2 JP 2001007411 A JP2001007411 A JP 2001007411A JP 2001007411 A JP2001007411 A JP 2001007411A JP 4412854 B2 JP4412854 B2 JP 4412854B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- light resistance
- imparting agent
- carbon atoms
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 CC1CC(C)(C)N(*)C(C)(C)C1 Chemical compound CC1CC(C)(C)N(*)C(C)(C)C1 0.000 description 3
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録における記録画像に、耐光性を付与するインクジェット用耐光性付与剤に関し、詳しくは、特定の重合性ヒンダードアミン化合物と他の重合性モノマーとを重合させて得られるポリマーからなるインクジェット記録用耐光性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を被記録材料に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや記録騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、インクジェットノズルに目詰まりを生じないこと、鮮やかな色調を有すること等の条件が要求されるので、使用するインクの染料は、耐候性に優れた染料を選択することができないのが現状である。該インク染料は、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や表面に多孔性顔料を塗工したインクジェット記録用紙と共に用いられるが、インクジェット記録用紙に記録された記録画像は耐候性が充分ではなく、特に光により変色、褪色が生じる問題点がある。
【０００３】
耐光性に優れた画像を得るために、特開平８−１１２９６４号公報、特開平８−１３２７２７号公報に開示されたように、記録層に水溶性インクの染料と錯体を形成する金属塩の添加が挙げられている。しかし、金属塩の添加だけでは、染料の発色性のバランスが取りにくい問題がある。
【０００４】
また、記録画像の耐光性を改良する目的でインクジェット記録用紙に各種耐光性材料を使用する方法が報告されている。例えば、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭５７−８７９８９号公報には、紫外線吸収剤や酸化防止剤の使用が報告されており、特公平４−３４５１２号公報、特開２０００−２８０６１１号公報には、ヒンダードアミン系化合物を含有することが開示されているが、記録後の記録部の耐光性に関する性能が充分ではなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録における記録画像に充分な耐光性を与える耐光性付与剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、耐光性を付与する特定のヒンダードアミン基を有するポリマーが、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物と少なくとも１種の他の重合性モノマーとを共重合させて得られるポリマーからなり、上記の他の重合性モノマーが後記の一般式（Ａ）、（Ｅ）若しくは（Ｇ）で表されるもの又はアクリルアミドであるインクジェット記録用耐光性付与剤、並びに該耐光性付与剤を用いたインクジェット記録用紙及びインクジェット用インクを提供するものである。
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘは−ＯＹ基を表し、Ｙは、モノイソシアネート化合物から誘導される基を表す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物において、Ｒ1 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｘで表される基は、モノイソシアネート化合物から誘導される−ＯＹ基である。オキシル基とは、安定化されたラジカルＯ・のことであり、該基は、一般的なヒンダードアミン基を構成する基である水素基、アルキル基、アルコキシ基と比較して優れた耐光性付与能力を与えるものである。−ＯＹ基は、オキシル基の前駆体であり、該基は、加熱等で容易にオキシル基に変換される。Ｘが−ＯＹ基の場合も耐光性付与効果を有しているので変換しないで用いてもよい。
【００１０】
上記−ＯＹ基のＹを導入するモノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルスルホニルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族イソシアネート類等が挙げられる。
【００１１】
また、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等のジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基をイソシアネート官能性基を一つ有する化合物で封止したものが挙げられる。
【００１２】
上記のイソシアネート官能性基を一つ有する化合物としては、水酸基を有するものとしてアルコール類、フェノール類が挙げられ、アミノ基を有するものとして脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、カルボキシル基を有するものとして脂肪族有機酸、芳香族有機酸等が挙げられる。
【００１３】
上記のモノイソシアネート化合物のなかでも、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネートが低コストであり、除去が容易であるので好ましく、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物において、Ｘがオキシル基のものは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと（２−アルキル）アクリル酸とのエステル化反応により得られ、Ｘが−ＯＹ基のものは、Ｘがオキシル基のもののオキシル基を還元により１−ヒドロキシ基に変換した後、モノイソシアネート化合物と反応させることで得られる。
【００１５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合可能な他の重合性モノマーとしては、末端に少なくとも１つ二重結合を有するものが好ましい。但し、これらのモノマーは全てのものが、全ての条件で使用できるのではなく、使用される条件に応じて適宜選択して使用される。
【００１６】
上記の好ましい重合性モノマーの中でも下記一般式（Ａ）〜（Ｊ）で表されるものが、インクジェット記録画像に影響を与えることなく、優れた耐光性付与効果を有するのでより好ましい。尚、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び（Ｊ）は、参考化合物を示す一般式である。本発明では、下記一般式（Ａ）、（Ｅ）若しくは（Ｇ）で表されるもの又はアクリルアミドを用いる。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ2 は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ4 は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ5 は、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ6 は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基又は−Ｎ（Ｒ’）2 を表し、Ｒ’は、Ｒ3 と同様の基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表し、Ａｎ- はアニオンを表し、Ｃａｔ+ はカチオンを表す）
【００１８】
上記式において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記記載のＲ1 と同様のものが挙げられ、Ｒ4 又はＲ6 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられ、Ｒ5 で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、プロピレン、メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレンが挙げられ、Ａｎ- で表されるアニオンとしては、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、Ｃａｔ+ で表されるカチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１属元素イオン、４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００１９】
また、上記の本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合可能な他の重合性モノマー中に酸性基、塩基性基が含まれている場合、これらは中和処理されていてもよい。中和処理は、モノマーの段階で行ってもよく、重合後に行ってもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物と少なくとも１種の他の重合性モノマーとを共重合させる方法としては、種々の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、逆相乳化重合、懸濁重合、塊状重合、沈殿重合等が挙げられ、これらの重合の開始方法は、ラジカル重合法、熱重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、光又は放射線を照射する方法等がある。本発明に係る共重合体の場合は、イオン性基の有無に拘わらず重合が可能であるのでラジカル重合法が好ましい。
【００２１】
本発明のインクジェット記録用耐光性付与剤において、その分子量は、特に制限されることはなく、使用に適するように適宜選択することができる。数平均分子量が７００より小さいと揮散して耐光性効果の持続性が損なわれる場合があり、２５０００を超えると溶解性や分散性が悪化して作業性に問題を生じる場合があるので７００〜２５０００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。
【００２２】
また、本発明のインクジェット記録用耐光性付与剤において、光安定性を付与する基である下記式（II）で表されるヒンダードアミン基の含有量は特に制限されることなく任意の値を選択できる。耐光性付与剤に対して１０質量％より小さいと充分な耐光性が発揮されない場合があり、７５質量％より大きいと着色して記録画像の色調に影響を及ぼす場合があるので１０〜７５質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００２３】
【化６】
（式中、Ｘは、一般式（Ｉ）と同様の基を表す）
【００２４】
本発明のインクジェット記録用耐光性付与剤においてその使用方法は、記録画像に対して耐光性を与え得る方法であれば、特に制限を受けず、インクジェット用インクに用いてもよく、インクジェット記録が施される紙材、布材、樹脂材、木材等の被記録基材に用いてもよく、記録された画像に後から用いてもよい。例えば、インクジェット記録用紙に用いる場合は、インク受理層を形成する塗工剤に添加使用して用いることができる。
【００２５】
本発明の耐光性付与剤は、記録画像の耐光性をさらに上げるために用いられる酸化防止剤及び紫外線吸収剤やその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００２６】
上記の酸化防止剤としては、熱や酸素による酸化を防止するフェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビスフェノール系：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等、高分子型フェノール系：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−（メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ビス（３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール（類）等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の公知のものが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のものが適宜選択される。有機系の紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が使用可能である。サリチル酸系としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ジヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等が挙げられる。シアノアクリレート系としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等の公知のものが挙げられる。無機系の紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム等の遷移金属酸化物が適宜使用される。
【００２８】
その他の添加剤としては、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、顔料等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、製造例、評価例等により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３０】
［合成例１］
＜重合性ヒンダードアミン化合物（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）の合成＞
窒素置換した反応用フラスコに、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール２００ｇ、メチルメタクリレート４６５ｇ、ＩＰソルベント１６２０を４００ｍｌを仕込み、８０℃でオルトチタン酸イソプロピル３ｇを滴下し、生成するメタノールと過剰分のメチルメタクリレートとを共沸留去しながら８０〜１２０℃で１０時間反応させた。室温まで冷却後、反応系にトルエン５００ｍｌ、水５００ｍｌを加え撹拌して、生成した酸化チタンを濾別し、水相を廃棄して得られた有機相を２回水洗した後、脱溶媒して融点７９℃の中間体の結晶２０９ｇを得た。窒素置換した反応用フラスコに、この中間体２００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド６００ｇを仕込み、アスコルビン酸ナトリウム９９ｇを溶解した２５％水溶液を滴下し、１時間撹拌した。４℃以下で脱気した水を２０００ｇ加えて析出させた固相を濾取し、冷水洗浄した後、７０℃で真空乾燥し、融点８５℃の結晶を得た。
【００３１】
窒素置換した反応用フラスコに、上記で得た結晶１９５ｇ、トルエン８００ｍｌを仕込み、フェニルイソシアネート１１５ｇを滴下し、２５℃で１時間撹拌した。得られた沈殿を濾別し、これをメタノールで再結晶して結晶２６０ｇを得た。
【００３２】
この結晶について、以下の分析を行い、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートであることを確認した。
【００３３】
（分析結果）
融点：１８１℃、ＩＲ（ｃｍ-1）：３２５６（−ＮＨ）、１７０９（ＣＯＯＲ）、１５９７（ビニル）、Ｈ−ＮＭＲ：（１．２〜２．３、ｍ、１９Ｈ）（５．０〜５．４、ｍ、１Ｈ）、（５．６〜６．１、ｍ、２Ｈ）（７．０〜７．５、ｍ、５Ｈ）（８．７、ｂｒ、１Ｈ）
【００３４】
［製造例１］
（ポリマー１の合成）
窒素置換した反応用フラスコに、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート３０．０ｇ、アクリル酸１３．２ｇ、ジメチルホルムアミド１７５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル１．３５ｇを仕込み、８０℃で４時間撹拌した後、反応液をヘキサン９００ｍｌに撹拌しながら滴下して析出させた固相を取り出し、３７．２ｇのポリマー１を得た。
【００３５】
［製造例２］
（ポリマー２の合成）
上記で得られたポリマー１ ２７．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解して１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチル５００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、２０．１ｇのポリマー２を得た。
【００３６】
［製造例３］
（ポリマー３の合成）
上記で得られたポリマー２ １１．０ｇを水に溶かした水溶液に炭酸ナトリウム２．２ｇを加え反応させた後、水を留去して得られた固相を取り出し、１１．３ｇのポリマー３を得た。
【００３７】
［製造例４］
（ポリマー４の合成）
窒素置換した反応用フラスコに、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート１０．０ｇ、アクリルアミド２．１ｇ、エチルメチルケトン５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した後、反応液をヘキサン５００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、９．９ｇのポリマー４を得た。
【００３８】
［製造例５］
（ポリマー５の合成）
上記で得られたポリマー４ ７．３ｇをイソブチルメチルケトン５０ｇに溶解させて、空気中１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、５．８ｇのポリマー５を得た。
【００３９】
［製造例６］
（ポリマー６の合成）
窒素置換した反応用フラスコに、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート１０．０ｇ、４−ビニルピリジン３．１ｇ、エチルメチルケトン７０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、１１．２ｇのポリマー６を得た。
【００４０】
［製造例７］
（ポリマー７の合成）
窒素置換した反応フラスコに、上記で得られたポリマー６ ６．２ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇ、１−ブロモプロパン３．０ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌した後、系内を空気で置換して１２０℃、１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、６．０ｇのポリマー７を得た。
【００４１】
［製造例８］
（ポリマー８の合成）
窒素置換した反応フラスコに、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート２５．０ｇ、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート１３．１ｇ、エチルメチルケトン７５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４６ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下し析出させた固相を取り出し、イソブチルメチルケトンに溶解させ空気中１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を酢酸ヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、２４．６ｇのポリマー８を得た
【００４２】
＜ポリマー１〜８の分析＞
上記製造例１〜８により得られたポリマー１〜８について、数平均分子量、ＣＨＮによる窒素含有量から算出したヒンダードアミン基( ＨＡＬＳ) 含量、ＩＲ分析をそれぞれ行った。結果を表１に記す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［評価例１］
下記の記録画像について、耐光性試験（キセノンランプ、６３℃）による色差を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例１）
上記の製造例で得られたインクジェット記録用耐光性付与剤であるポリマー３、７、８の２質量％水溶液、ポリマー５の２質量％メタノール溶液を、市販のインクジェット用紙にスプレーで塗布、自然乾燥させて作成した実施例用試験用紙をインクジェットプリンター（商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ８１５Ｃ、ヒューレトパッカード社製）にセットし、マゼンダ、イエロー、シアンをプリントした。
【００４６】
（比較例１）
上記製造例において、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの代わりに、１−メトキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートを用いたもの（比較例１−１〜１−４：表中ポリマーＡ−３、ポリマーＡ−５、ポリマーＡ−７、ポリマーＡ−８）、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの代わりに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートを用いたもの（比較例１−５〜１−８：表中ポリマーＢ−３、ポリマーＢ−５、ポリマーＢ−７、ポリマーＢ−８）、及び耐光性付与剤を無添加のもの（比較例１−９）について、実施例１と同様に２質量％の溶液を塗布した比較例用試験用紙にマゼンダ、イエロー、シアンをプリントした。
【００４７】
【表２】
【００４８】
［評価例２］
以下の方法によりインク受容層を形成したインクジェット記録用紙を用いて、上記評価例１と同様に、マゼンダ、シアンについて評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
（実施例２）
非晶性シリカ（商品名：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−７８Ｄ、水澤化学工業社製）１００質量部、ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ−Ｒ−１１３０、クラレ社製）４０質量部、ポリマー７を２０質量部を固形分１０質量％になるように水を加え溶解させた塗工液を調製して、乾燥質量で７ｇ／ｍ2 になるよう普通紙にダイコーターで塗工して実施例試験用紙を作成した。
【００５０】
（比較例２）
ポリマー７の代わりに、上記したポリマーＡ−７又はＢ−７を用い、実施例２と同様に比較例用試験用紙を作成した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
［評価例３］
以下の方法によりインク受容層を形成したインクジェット記録用紙を用いて、上記評価例１と同様に、マゼンダ、シアンについて評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
（実施例３）
下記方法で得られたカチオン系水性ウレタン１００質量部にポリビニルアルコール１００質量部、非晶性シリカ（商品名：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−７８Ｄ、水澤化学工業社製）３０質量部、表４に記載のポリマー１５質量部を加えた後、水で希釈して固形分１０質量％に調整して、乾燥質量で１０ｇ／ｍ2 になるよう普通紙にダイコーターで塗工して実施例用試験用紙を作成した。
【００５４】
（カチオン系水性ポリウレタンの調製）
分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート三量化物とから得られるノニオン性ジイソシアネート２．７モル、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０．８モル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸から得られる分子量１７５０のポリエステルポリール２．０モル及びＮ−メチルジエタノールアミン７．０を仕込み窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、９０℃で２時間反応させて得られたプレポリマー溶液を、Ｎ−メチルジエタノールアミンと同モルの酢酸で中和し、この溶液を固形分３０質量％となるように５５０ｐｐｍの消抱剤（フッ素系界面活性剤）水溶液に滴下して、カチオン系水性ポリウレタンを製造した。
【００５５】
（比較例３）
実施例３から耐光性付与剤を除いて比較例用試験用紙を作成した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
［評価例４］
下記の記録画像について、上記評価例１と同様に耐光性試験を行った。結果を表５に示す。
【００５８】
（実施例４）
記録用耐光性付与剤であるポリマー３を１質量％になるようにインクジェットプリンター（商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ８１５Ｃ、ヒューレトパッカード社製）のインクに添加し、マゼンダ、シアンをプリントした。
【００５９】
（比較例４）
ポリマー３の代わりにポリマーＡ−３を用いたもの、耐光性付与剤を無添加のものについて同様にマゼンダ、シアンをプリントした。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によって、インクジェット記録における記録画像に充分な耐光性を与える耐光性付与剤を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録における記録画像に、耐光性を付与するインクジェット用耐光性付与剤に関し、詳しくは、特定の重合性ヒンダードアミン化合物と他の重合性モノマーとを重合させて得られるポリマーからなるインクジェット記録用耐光性付与剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で射出したインク液滴を被記録材料に付着させて記録する方式であり、フルカラー化が容易なことや記録騒音が低い等の特徴を有する。この方式では、インクジェットノズルに目詰まりを生じないこと、鮮やかな色調を有すること等の条件が要求されるので、使用するインクの染料は、耐候性に優れた染料を選択することができないのが現状である。該インク染料は、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や表面に多孔性顔料を塗工したインクジェット記録用紙と共に用いられるが、インクジェット記録用紙に記録された記録画像は耐候性が充分ではなく、特に光により変色、褪色が生じる問題点がある。
【０００３】
耐光性に優れた画像を得るために、特開平８−１１２９６４号公報、特開平８−１３２７２７号公報に開示されたように、記録層に水溶性インクの染料と錯体を形成する金属塩の添加が挙げられている。しかし、金属塩の添加だけでは、染料の発色性のバランスが取りにくい問題がある。
【０００４】
また、記録画像の耐光性を改良する目的でインクジェット記録用紙に各種耐光性材料を使用する方法が報告されている。例えば、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭５７−８７９８９号公報には、紫外線吸収剤や酸化防止剤の使用が報告されており、特公平４−３４５１２号公報、特開２０００−２８０６１１号公報には、ヒンダードアミン系化合物を含有することが開示されているが、記録後の記録部の耐光性に関する性能が充分ではなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録における記録画像に充分な耐光性を与える耐光性付与剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、耐光性を付与する特定のヒンダードアミン基を有するポリマーが、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物と少なくとも１種の他の重合性モノマーとを共重合させて得られるポリマーからなり、上記の他の重合性モノマーが後記の一般式（Ａ）、（Ｅ）若しくは（Ｇ）で表されるもの又はアクリルアミドであるインクジェット記録用耐光性付与剤、並びに該耐光性付与剤を用いたインクジェット記録用紙及びインクジェット用インクを提供するものである。
【化４】
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物において、Ｒ1 で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０００９】
また、Ｘで表される基は、モノイソシアネート化合物から誘導される−ＯＹ基である。オキシル基とは、安定化されたラジカルＯ・のことであり、該基は、一般的なヒンダードアミン基を構成する基である水素基、アルキル基、アルコキシ基と比較して優れた耐光性付与能力を与えるものである。−ＯＹ基は、オキシル基の前駆体であり、該基は、加熱等で容易にオキシル基に変換される。Ｘが−ＯＹ基の場合も耐光性付与効果を有しているので変換しないで用いてもよい。
【００１０】
上記−ＯＹ基のＹを導入するモノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルスルホニルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、シクロヘキシルイソシアネート等の脂環族イソシアネート類等が挙げられる。
【００１１】
また、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類等のジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基をイソシアネート官能性基を一つ有する化合物で封止したものが挙げられる。
【００１２】
上記のイソシアネート官能性基を一つ有する化合物としては、水酸基を有するものとしてアルコール類、フェノール類が挙げられ、アミノ基を有するものとして脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、カルボキシル基を有するものとして脂肪族有機酸、芳香族有機酸等が挙げられる。
【００１３】
上記のモノイソシアネート化合物のなかでも、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネートが低コストであり、除去が容易であるので好ましく、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートがより好ましい。
【００１４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物において、Ｘがオキシル基のものは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと（２−アルキル）アクリル酸とのエステル化反応により得られ、Ｘが−ＯＹ基のものは、Ｘがオキシル基のもののオキシル基を還元により１−ヒドロキシ基に変換した後、モノイソシアネート化合物と反応させることで得られる。
【００１５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合可能な他の重合性モノマーとしては、末端に少なくとも１つ二重結合を有するものが好ましい。但し、これらのモノマーは全てのものが、全ての条件で使用できるのではなく、使用される条件に応じて適宜選択して使用される。
【００１６】
上記の好ましい重合性モノマーの中でも下記一般式（Ａ）〜（Ｊ）で表されるものが、インクジェット記録画像に影響を与えることなく、優れた耐光性付与効果を有するのでより好ましい。尚、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）及び（Ｊ）は、参考化合物を示す一般式である。本発明では、下記一般式（Ａ）、（Ｅ）若しくは（Ｇ）で表されるもの又はアクリルアミドを用いる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
上記式において、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ’で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、上記記載のＲ1 と同様のものが挙げられ、Ｒ4 又はＲ6 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられ、Ｒ5 で表される炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、プロピレン、メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ブチレンが挙げられ、Ａｎ- で表されるアニオンとしては、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、Ｃａｔ+ で表されるカチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の１属元素イオン、４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００１９】
また、上記の本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合可能な他の重合性モノマー中に酸性基、塩基性基が含まれている場合、これらは中和処理されていてもよい。中和処理は、モノマーの段階で行ってもよく、重合後に行ってもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物と少なくとも１種の他の重合性モノマーとを共重合させる方法としては、種々の重合方法、例えば溶液重合、乳化重合、逆相乳化重合、懸濁重合、塊状重合、沈殿重合等が挙げられ、これらの重合の開始方法は、ラジカル重合法、熱重合法、カチオン重合法、アニオン重合法、光又は放射線を照射する方法等がある。本発明に係る共重合体の場合は、イオン性基の有無に拘わらず重合が可能であるのでラジカル重合法が好ましい。
【００２１】
本発明のインクジェット記録用耐光性付与剤において、その分子量は、特に制限されることはなく、使用に適するように適宜選択することができる。数平均分子量が７００より小さいと揮散して耐光性効果の持続性が損なわれる場合があり、２５０００を超えると溶解性や分散性が悪化して作業性に問題を生じる場合があるので７００〜２５０００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましい。
【００２２】
また、本発明のインクジェット記録用耐光性付与剤において、光安定性を付与する基である下記式（II）で表されるヒンダードアミン基の含有量は特に制限されることなく任意の値を選択できる。耐光性付与剤に対して１０質量％より小さいと充分な耐光性が発揮されない場合があり、７５質量％より大きいと着色して記録画像の色調に影響を及ぼす場合があるので１０〜７５質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
本発明のインクジェット記録用耐光性付与剤においてその使用方法は、記録画像に対して耐光性を与え得る方法であれば、特に制限を受けず、インクジェット用インクに用いてもよく、インクジェット記録が施される紙材、布材、樹脂材、木材等の被記録基材に用いてもよく、記録された画像に後から用いてもよい。例えば、インクジェット記録用紙に用いる場合は、インク受理層を形成する塗工剤に添加使用して用いることができる。
【００２５】
本発明の耐光性付与剤は、記録画像の耐光性をさらに上げるために用いられる酸化防止剤及び紫外線吸収剤やその他の添加剤と併用して用いてもよい。
【００２６】
上記の酸化防止剤としては、熱や酸素による酸化を防止するフェノール系、リン系、硫黄系の酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビスフェノール系：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等、高分子型フェノール系：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−（メチレン−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、ビス（３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール（類）等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の公知のものが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のものが適宜選択される。有機系の紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が使用可能である。サリチル酸系としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ジヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等が挙げられる。シアノアクリレート系としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等の公知のものが挙げられる。無機系の紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン、酸化イットリウム等の遷移金属酸化物が適宜使用される。
【００２８】
その他の添加剤としては、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、顔料等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、製造例、評価例等により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３０】
［合成例１］
＜重合性ヒンダードアミン化合物（Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）の合成＞
窒素置換した反応用フラスコに、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール２００ｇ、メチルメタクリレート４６５ｇ、ＩＰソルベント１６２０を４００ｍｌを仕込み、８０℃でオルトチタン酸イソプロピル３ｇを滴下し、生成するメタノールと過剰分のメチルメタクリレートとを共沸留去しながら８０〜１２０℃で１０時間反応させた。室温まで冷却後、反応系にトルエン５００ｍｌ、水５００ｍｌを加え撹拌して、生成した酸化チタンを濾別し、水相を廃棄して得られた有機相を２回水洗した後、脱溶媒して融点７９℃の中間体の結晶２０９ｇを得た。窒素置換した反応用フラスコに、この中間体２００ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド６００ｇを仕込み、アスコルビン酸ナトリウム９９ｇを溶解した２５％水溶液を滴下し、１時間撹拌した。４℃以下で脱気した水を２０００ｇ加えて析出させた固相を濾取し、冷水洗浄した後、７０℃で真空乾燥し、融点８５℃の結晶を得た。
【００３１】
窒素置換した反応用フラスコに、上記で得た結晶１９５ｇ、トルエン８００ｍｌを仕込み、フェニルイソシアネート１１５ｇを滴下し、２５℃で１時間撹拌した。得られた沈殿を濾別し、これをメタノールで再結晶して結晶２６０ｇを得た。
【００３２】
この結晶について、以下の分析を行い、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートであることを確認した。
【００３３】
（分析結果）
融点：１８１℃、ＩＲ（ｃｍ-1）：３２５６（−ＮＨ）、１７０９（ＣＯＯＲ）、１５９７（ビニル）、Ｈ−ＮＭＲ：（１．２〜２．３、ｍ、１９Ｈ）（５．０〜５．４、ｍ、１Ｈ）、（５．６〜６．１、ｍ、２Ｈ）（７．０〜７．５、ｍ、５Ｈ）（８．７、ｂｒ、１Ｈ）
【００３４】
［製造例１］
（ポリマー１の合成）
窒素置換した反応用フラスコに、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート３０．０ｇ、アクリル酸１３．２ｇ、ジメチルホルムアミド１７５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル１．３５ｇを仕込み、８０℃で４時間撹拌した後、反応液をヘキサン９００ｍｌに撹拌しながら滴下して析出させた固相を取り出し、３７．２ｇのポリマー１を得た。
【００３５】
［製造例２］
（ポリマー２の合成）
上記で得られたポリマー１ ２７．０ｇをジメチルホルムアミド１００ｇに溶解して１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を酢酸エチル５００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、２０．１ｇのポリマー２を得た。
【００３６】
［製造例３］
（ポリマー３の合成）
上記で得られたポリマー２ １１．０ｇを水に溶かした水溶液に炭酸ナトリウム２．２ｇを加え反応させた後、水を留去して得られた固相を取り出し、１１．３ｇのポリマー３を得た。
【００３７】
［製造例４］
（ポリマー４の合成）
窒素置換した反応用フラスコに、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート１０．０ｇ、アクリルアミド２．１ｇ、エチルメチルケトン５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した後、反応液をヘキサン５００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、９．９ｇのポリマー４を得た。
【００３８】
［製造例５］
（ポリマー５の合成）
上記で得られたポリマー４ ７．３ｇをイソブチルメチルケトン５０ｇに溶解させて、空気中１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、５．８ｇのポリマー５を得た。
【００３９】
［製造例６］
（ポリマー６の合成）
窒素置換した反応用フラスコに、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート１０．０ｇ、４−ビニルピリジン３．１ｇ、エチルメチルケトン７０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、１１．２ｇのポリマー６を得た。
【００４０】
［製造例７］
（ポリマー７の合成）
窒素置換した反応フラスコに、上記で得られたポリマー６ ６．２ｇ、ジメチルホルムアミド５０ｇ、１−ブロモプロパン３．０ｇを仕込み、５０℃で６時間撹拌した後、系内を空気で置換して１２０℃、１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、６．０ｇのポリマー７を得た。
【００４１】
［製造例８］
（ポリマー８の合成）
窒素置換した反応フラスコに、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート２５．０ｇ、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート１３．１ｇ、エチルメチルケトン７５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．４６ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌した後、室温まで冷却した後、反応液をヘキサン３００ｍｌに滴下し析出させた固相を取り出し、イソブチルメチルケトンに溶解させ空気中１２０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を酢酸ヘキサン３００ｍｌに滴下して析出させた固相を取り出し、２４．６ｇのポリマー８を得た
【００４２】
＜ポリマー１〜８の分析＞
上記製造例１〜８により得られたポリマー１〜８について、数平均分子量、ＣＨＮによる窒素含有量から算出したヒンダードアミン基( ＨＡＬＳ) 含量、ＩＲ分析をそれぞれ行った。結果を表１に記す。
【００４３】
【表１】
［評価例１］
下記の記録画像について、耐光性試験（キセノンランプ、６３℃）による色差を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例１）
上記の製造例で得られたインクジェット記録用耐光性付与剤であるポリマー３、７、８の２質量％水溶液、ポリマー５の２質量％メタノール溶液を、市販のインクジェット用紙にスプレーで塗布、自然乾燥させて作成した実施例用試験用紙をインクジェットプリンター（商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ８１５Ｃ、ヒューレトパッカード社製）にセットし、マゼンダ、イエロー、シアンをプリントした。
【００４６】
（比較例１）
上記製造例において、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの代わりに、１−メトキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートを用いたもの（比較例１−１〜１−４：表中ポリマーＡ−３、ポリマーＡ−５、ポリマーＡ−７、ポリマーＡ−８）、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートの代わりに、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートを用いたもの（比較例１−５〜１−８：表中ポリマーＢ−３、ポリマーＢ−５、ポリマーＢ−７、ポリマーＢ−８）、及び耐光性付与剤を無添加のもの（比較例１−９）について、実施例１と同様に２質量％の溶液を塗布した比較例用試験用紙にマゼンダ、イエロー、シアンをプリントした。
【００４７】
【表２】
［評価例２］
以下の方法によりインク受容層を形成したインクジェット記録用紙を用いて、上記評価例１と同様に、マゼンダ、シアンについて評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
（実施例２）
非晶性シリカ（商品名：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−７８Ｄ、水澤化学工業社製）１００質量部、ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ−Ｒ−１１３０、クラレ社製）４０質量部、ポリマー７を２０質量部を固形分１０質量％になるように水を加え溶解させた塗工液を調製して、乾燥質量で７ｇ／ｍ2 になるよう普通紙にダイコーターで塗工して実施例試験用紙を作成した。
【００５０】
（比較例２）
ポリマー７の代わりに、上記したポリマーＡ−７又はＢ−７を用い、実施例２と同様に比較例用試験用紙を作成した。
【００５１】
【表３】
［評価例３］
以下の方法によりインク受容層を形成したインクジェット記録用紙を用いて、上記評価例１と同様に、マゼンダ、シアンについて評価した。結果を表４に示す。
【００５３】
（実施例３）
下記方法で得られたカチオン系水性ウレタン１００質量部にポリビニルアルコール１００質量部、非晶性シリカ（商品名：Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ−７８Ｄ、水澤化学工業社製）３０質量部、表４に記載のポリマー１５質量部を加えた後、水で希釈して固形分１０質量％に調整して、乾燥質量で１０ｇ／ｍ2 になるよう普通紙にダイコーターで塗工して実施例用試験用紙を作成した。
【００５４】
（カチオン系水性ポリウレタンの調製）
分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート三量化物とから得られるノニオン性ジイソシアネート２．７モル、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０．８モル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とイソフタル酸から得られる分子量１７５０のポリエステルポリール２．０モル及びＮ−メチルジエタノールアミン７．０を仕込み窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中、９０℃で２時間反応させて得られたプレポリマー溶液を、Ｎ−メチルジエタノールアミンと同モルの酢酸で中和し、この溶液を固形分３０質量％となるように５５０ｐｐｍの消抱剤（フッ素系界面活性剤）水溶液に滴下して、カチオン系水性ポリウレタンを製造した。
【００５５】
（比較例３）
実施例３から耐光性付与剤を除いて比較例用試験用紙を作成した。
【００５６】
【表４】
［評価例４］
下記の記録画像について、上記評価例１と同様に耐光性試験を行った。結果を表５に示す。
【００５８】
（実施例４）
記録用耐光性付与剤であるポリマー３を１質量％になるようにインクジェットプリンター（商品名：ＤｅｓｋＪｅｔ８１５Ｃ、ヒューレトパッカード社製）のインクに添加し、マゼンダ、シアンをプリントした。
【００５９】
（比較例４）
ポリマー３の代わりにポリマーＡ−３を用いたもの、耐光性付与剤を無添加のものについて同様にマゼンダ、シアンをプリントした。
【００６０】
【表５】
【発明の効果】
本発明によって、インクジェット記録における記録画像に充分な耐光性を与える耐光性付与剤を提供できる。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される重合性ヒンダードアミン化合物と少なくとも１種の他の重合性モノマーとを共重合させて得られるポリマーからなり、
上記の他の重合性モノマーが下記一般式（Ａ）、（Ｅ）若しくは（Ｇ）で表されるもの又はアクリルアミドであるインクジェット記録用耐光性付与剤。
- 数平均分子量が７００〜２５０００の範囲にある請求項１に記載のインクジェット記録用耐光性付与剤。
- 下記式（II）で表されるヒンダードアミン基の含有量が、耐光性付与剤に対して１０〜７５質量％である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用耐光性付与剤。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用耐光性付与剤を含有する塗工剤によりインク受理層が形成されているインクジェット記録用紙。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用耐光性付与剤を含有したインクジェット記録用インク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001007411A JP4412854B2 (ja) | 2001-01-16 | 2001-01-16 | インクジェット記録用耐光性付与剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001007411A JP4412854B2 (ja) | 2001-01-16 | 2001-01-16 | インクジェット記録用耐光性付与剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002211110A JP2002211110A (ja) | 2002-07-31 |
| JP4412854B2 true JP4412854B2 (ja) | 2010-02-10 |
Family
ID=18875165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001007411A Expired - Lifetime JP4412854B2 (ja) | 2001-01-16 | 2001-01-16 | インクジェット記録用耐光性付与剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4412854B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4524794B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2010-08-18 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 水性一液コーティング剤用ポリウレタンエマルジョンの製造方法 |
| CN103596994B (zh) * | 2011-05-31 | 2016-02-17 | 三菱丽阳株式会社 | 固化用组合物和聚合物 |
-
2001
- 2001-01-16 JP JP2001007411A patent/JP4412854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002211110A (ja) | 2002-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10336912B2 (en) | Methods for producing and using aqueous polyurethane/polyacrylate hybrid dispersions and use of said aqueous polyurethane/polyacrylate hybrid dispersions in coating agents | |
| EP1534688B1 (en) | Monomers capable of forming four hydrogen bridges and supramolecular polymers formed by copolymerization of these monomers with regular monomers | |
| JP4786100B2 (ja) | カルボキシル又はカルボキシレート基を含むカルボジイミド | |
| CN1307209C (zh) | 包括官能团部分的聚(乙烯醇)－共－聚(乙烯胺)聚合物 | |
| EP1248811B1 (de) | Carbodiimide mit carboxyl- oder carboxylatgruppen | |
| WO2006053724A1 (de) | Feuchtigkeitshärtendes bindemittel | |
| JP2002240413A (ja) | インクジェット印刷方法 | |
| JP2014001382A (ja) | 耐光性固体インク組成物 | |
| JP4412854B2 (ja) | インクジェット記録用耐光性付与剤 | |
| CN100404275C (zh) | 喷墨记录介质 | |
| US9790394B2 (en) | Floor coating compositions containing supramolecular polymers | |
| US9493670B2 (en) | Coatings that provide hydrophilic surface | |
| DE60203205T2 (de) | Tintenstrahldruckverfahren | |
| JPH1171355A (ja) | トリアジン系化合物及び紫外線吸収剤 | |
| EP2024450B1 (en) | Aqueous carbon black formulations for ink jet | |
| US5851682A (en) | Polyolefin resin composition and resin film | |
| JP3920181B2 (ja) | 水性樹脂分散液及びその製造方法、並びに、水性塗料組成物 | |
| CH680367A5 (ja) | ||
| US7563837B2 (en) | Carbodiimides comprising thiocarbamide acid ester groups | |
| JP2006123459A (ja) | インクジェット記録材料 | |
| KR20140137299A (ko) | 폴리우레아 마크로머 및 그의 라텍스 | |
| JP2009298898A (ja) | 紫外線吸収剤及びこれを含む高分子材料 | |
| JP2002301865A (ja) | インクジェット印刷方法 | |
| JP4334199B2 (ja) | 色素単量体及び該単量体から得られる重合体 | |
| US20010016622A1 (en) | Sulfonic acid compounds, processes for the preparation thereof and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090630 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121127 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4412854 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131127 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |