JP3484265B2 - 表面を保護されたプラスチック成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面を保護されたプラス
チック成形体及びその製造方法に関する。更に詳しく
は、プラスチック基材表面を、特定の３層構造からなる
硬化膜で被覆することにより、表面硬度を著しく改善さ
れたプラスチック成形体、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量
性、加工性、透明性等の特長を生かして、多方面の用途
で使用されている。特に、透明プラスチックであるアク
リル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等
は、ガラスの代替として幅広く利用されている。しか
し、これらの樹脂は、耐擦傷性に乏しく表面が傷つきや
すい、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を改良する目的で、従来から
プラスチックの表面にシリコーン系の硬化膜を被覆する
ことにより表面硬度を改良する数多くの提案がなされて
きている。例えば、トリヒドロキシシラン部分縮合物と
コロイダルシリカからなる被覆組成物（特開昭５１−２
７３６号公報、特開昭５５−９４９７１号公報）が挙げ
られ、これらの硬化被膜はプラスチック基材に優れた耐
摩耗性を与える。しかし、これらの被覆組成物は、加熱
硬化する際に架橋網目構造の形成に伴う収縮のため、厚
塗りするとクラックが生じやすく、従って通常は約６μ
ｍ以下の膜厚で用いられる。しかしながら塗工膜厚が薄
いことによりプラスチック基材の表面硬度の影響が強く
出てしまい、十分な引掻き硬さが得られない。また、テ
トラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン
及びジアルキルジアルコキシシランの加水分解縮合物を
３者の適当な組成比によりある程度厚塗りが可能な組成
物が開示されている（特開昭６２−２７５１７０号公
報）。かかる組成物では、基材の引掻き硬さは若干改良
されるが、耐摩耗性は得られず、スチールウール等で表
面を擦ると容易に傷ついてしまう。また、基材上にウレ
タン系塗料膜、多官能アクリレート系樹脂の光硬化膜、
オルガノポリシロキサン系熱硬化膜を順次積層し、プラ
スチックの引掻き硬さ及び耐摩耗性の両方を改良する方
法（特開昭５８−８９３５９号公報）が提案されてい
る。かかる方法では、光硬化層とシロキサン層とは全く
密着せず、そのために更にその間に接着層を設ける必要
がある。その上、光硬化と熱硬化を組合わせているた
め、操作上煩雑であるばかりでなく、光硬化膜を使用す
るため耐候性等耐久性の面で問題となる。また、プラス
チック基材の表面硬度の向上方法として、基材上にアル
コキシシリル基を有するアクリル樹脂を含むプライマー
組成物が開示されている（特開平５−７８６１５号公
報）。しかしながら２層構造からなるかかる方法は、基
材とプライマー層との接着性が不十分であり、耐久性に
も問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐磨
耗性、引掻き硬さに優れる高い表面硬度を有し、かつ、
耐久性の良好なプラスチック成形体を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかるプラ
スチック成形体の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、プ
ラスチック基材表面に特定の層から成る３層構造を積層
することにより、表面硬度即ち耐摩耗性及び引掻き硬さ
の優れ、さらに接着耐久性に富むプラスチック成形体が
得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、プラスチック基材表面
に、下記式（Ａ）

【０００７】

【化６】 Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n ・・・（Ａ） ［但し、式中Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メ
ルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する
有機基であり、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基であ
り、ｎは０〜２の整数である。］で示されるアルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれ
らの混合物１〜４０重量％（Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 換算に
よる重量基準）と、下記式（Ｂ１）及び（Ｂ２）

【０００８】

【化７】

【０００９】［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴ は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキル基である。］で示される繰返
し単位から主としてなり、かかる繰返し単位（Ｂ１）及
び（Ｂ２）のモル比（ｐ／ｑ）が１／９９〜５０／５０
であるアクリル樹脂（Ｉ）９９〜６０重量％との混合物
又は反応物を反応熱硬化させてなる第１層、上記式
（Ａ）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物又はこれらの混合物４０〜９０重量
％（Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 換算による重量基準）と、下記
式（Ｃ１）及び（Ｃ２）

【００１０】

【化８】

【００１１】［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴ は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキル基である。］で示される繰返
し単位から主としてなり、かかる繰返し単位（Ｃ１）及
び（Ｃ２）のモル比（ｒ／ｓ）が１／９９〜１００／０
であるアクリル樹脂(II)６０〜１０重量％との混合物又
は反応物を反応熱硬化させてなる第２層、下記式（Ｅ）

【００１２】

【化９】 Ｒ⁹ _v−Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_4-v ・・・（Ｅ） ［但し、式中Ｒ⁹ は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｖは０〜２の整数である。］で示される
アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合
物またはこれらの混合物からなるオルガノポリシロキサ
ン樹脂を熱硬化させてなる第３層を、第１層から順次積
層してなることを特徴とする表面を保護されたプラスチ
ック成形体である。

【００１３】本発明の第１層は、アルコキシシランの
（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混
合物と特定の官能基を有するアクリル樹脂の混合物又は
反応物を反応熱硬化することにより得られる有機成分
（アクリル樹脂成分）の多い薄膜層である。

【００１４】本発明の第１層で用いられるアルコキシシ
ランは、下記式（Ａ）で示されるテトラ、トリ又はジア
ルコキシシランである。

【００１５】

【化１０】 Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n ・・・（Ａ） 上記式において、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基、ビ
ニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ
基、メルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を
有する有機基であり、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基
であり、ｎは０〜２の整数である。

【００１６】ここで、有機基とは、炭素数１〜１０の脂
肪族炭化水素基であり、直鎖状であってもよく、また分
岐していてもよく、これらが組み合わされていても良
い。該有機基は、メタクリロキシ基、アミノ基、エポキ
シ基及びメルカプト基から選ばれる１種又は２種以上の
基を置換基として有していても良い。また、Ｒ² はｎが
２のとき、同一あるいは異なる２種以上の組み合わせで
あっても良い。

【００１７】かかるアルコキシシランとして、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。得られる硬化膜の
引掻き硬さの点でテトラアルコキシシラン、メチルトリ
アルコキシシランが好ましく、就中、経済性、硬化膜の
耐久性の点で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシランが好ましい。これらの化合物は単独で又
は２種以上を併せて用いることができる。

【００１８】アルコキシシランの（部分）加水分解物及
びその部分縮合物は、該アルコキシシランの一部または
全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部
が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解してい
ない原料のアルコキシシランとが縮合したものであり、
これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られ
るものである。

【００１９】上記アルコキシシランの（部分）加水分解
物及びその部分縮合物は、該アルコキシシランに、アル
コキシ基１当量に対して通常０．５〜１０倍当量、好ま
しくは１〜５倍当量、更に好ましくは１．５〜３倍当量
の水を添加し、酸触媒の存在下に、無溶媒で又は溶媒で
希釈して、該アルコキシシランを一部又は全部が加水分
解したもの、及び該加水分解物の一部又は全部が縮合し
たものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させるこ
とにより得られる。かくして得られるアルコキシシラン
の（部分）加水分解物及びその部分縮合物を含有するゾ
ルゲル反応液は、通常熟成して用いられる。かかる熟成
期間は、用いるアルコキシシランの種類及び濃度、水の
量、触媒の種類及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存す
るので一概には云えないが、通常、数時間から数日間の
熟成を行った後塗工用組成物に用いられる。

【００２０】ここで、用いる酸触媒としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸
等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸が挙げられる。触媒効果、組成物の安定
性、硬化膜にした際の残留性等から、好ましくは塩酸、
酢酸、特に好ましくは酢酸が挙げられる。該酸は、無機
酸では通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００
１〜１規定の濃度、有機酸では通常該アルコキシシラン
に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量
％で用いられる。

【００２１】希釈剤としての溶媒は、該アルコキシシラ
ンの加水分解反応に先だっての添加又は該反応の途中過
程、即ち熟成中での添加、いずれも好ましく用いること
ができる。

【００２２】さらに、上記溶媒としては、通常、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノー
ル、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール
等のアルコール系溶媒が用いられる。これらの溶媒は２
種以上併用することができる。

【００２３】また、上記ゾルゲル反応液は、その安定性
の点でｐＨ３．０〜６．０にするのが好ましい。

【００２４】本発明の第１層で用いられるアクリル樹脂
（Ｉ）は、下記式（Ｂ１）及び（Ｂ２）で示される繰返
し単位から主としてなる、ヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレート系重合体である。

【００２５】

【化１１】

【００２６】ここで、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴ は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ／ｑはモル比で
１／９９〜５０／５０である。また、（メタ）アクリレ
ートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味す
る。

【００２７】上記アクリル樹脂（Ｉ）は、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレート
との共重合体であり、後述するそれ以外のビニルモノマ
ー成分を含むことができる。該ヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシ−イソプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−イソプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−２メ
チル−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−２メ
チル−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−２メチ
ル−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−ペンチル
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチル−プロピル
メタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプ
ロピルメタクリレート等が挙げられる。得られる性能及
び経済性の点で、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートが好ましい。これらの化合物は単独又は２
種以上併せて用いることができる。また、アルキルメタ
クリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレー
ト等が挙げられる。得られる性能の点で、特にメチルメ
タクリレート及びエチルメタクリレートが好ましい。該
アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数が５以上
になると疎水性が増すためと考えられるが、上記ゾルゲ
ル溶液との相溶性が低下しミクロ相分離しやすく、その
結果白化することがあり好ましくない。これらの化合物
は単独又は２種以上併せて用いることができる。

【００２８】かかるアクリル樹脂（Ｉ）は、上記式（Ｂ
１）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート繰返し単位と、上記式（Ｂ２）で表されるアルキ
ルメタクリレート繰返し単位のモル比をそれぞれｐ、ｑ
とすると、ｐ／ｑは、モル比で１／９９〜５０／５０、
好ましくは５／９５〜４０／６０から主としてなる重合
体である。ヒドロキシル基が１モル％より少ないと十分
な耐久性が得られず、５０モル％よりも多いと基材との
密着性が低下する場合がある。

【００２９】また、該アクリル樹脂には、その本来の性
能を損なわなず、接着性、溶解性、耐久性等の高める目
的で、上記（メタ）アクリレート重合体に対して３０モ
ル％以下好ましくは１５モル％以下の割合で他のビニル
モノマーを共重合成分として加えることができる。

【００３０】かかるビニルモノマーとしては、スチレ
ン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等が挙げられる。

【００３１】該アクリル樹脂は、上記のヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレー
トとを用いて、任意の公知の方法で重合させることによ
り得られるが、ランダム共重合性、イオン性不純物を含
まない点で、不活性な溶媒中でのラジカル共重合法が好
ましい。

【００３２】かかる重合溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、エチルアセテート、ブチルアセテート、エトキシエ
チルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用しても
よい。

【００３３】重合開始剤としては公知のラジカル開始剤
を適宜用いれば良く、重合温度及び重合時間は、用いる
開始剤に依存するので一概には云えないが、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で２〜２４時間、
好ましくは４〜１０時間である。

【００３４】本発明の第１層のアクリル樹脂の分子量
は、第１層としての性能を十分に発揮するためには少な
くとも重量平均分子量で２０，０００以上、好ましくは
５０，０００以上である。

【００３５】本発明における第１層は、上記アルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物をを含むゾルゲル反応液と、上記アクリル
樹脂（Ｉ）を溶解した溶液とを混合し、好ましくは常温
下に数時間以上放置した後、これを塗工用組成物として
用いることにより形成される。かかる塗工用組成物は数
時間以上常温放置することにより、透明でクラックのな
い均一な硬化膜が得られる。この理由として、このよう
に放置すると、（部分）加水分解物、その部分縮合物ま
たはこれらの混合物（ゾルゲル反応物）と該アクリル樹
脂の側鎖のヒドロキシル基とが部分的に反応し又は水素
結合しミクロ均一化されること等が推定される。

【００３６】上記のアルコキシシランの（部分）加水分
解物、その部分縮合物またはこれらの混合物（ゾルゲル
反応物）とアクリル樹脂（Ｉ）との混合量比は、前者が
１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％（但し、Ｒ
² _nＳｉＯ_(4-n)/2 として計算）後者が９９〜６０重量
％、好ましくは９５〜６５重量％である。ゾルゲル反応
物の量が多すぎると硬化膜にクラックが生じ易くプラス
チック基材との密着性が低下する場合があり、少なすぎ
ると硬化膜の耐久性特に耐水性が低下する。

【００３７】該アクリル樹脂を溶解する溶媒としては、
かかるゾルゲル反応液を含むゾルゲル反応液と混合後、
かかるアクリル樹脂とゾルゲル反応液の両成分を溶解
し、ゾルゲル反応物の安定性を損なわないものであれば
よい。具体的には、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタ
ノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシ
エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２ジエトキシエタン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素類、エチルアセテート、ブチルアセテート、２
−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセ
テート、エチルブチレート等のエステル類、アセトニト
リル、ニトロメタン等が挙げられる。中でも、ケトン系
溶媒が好ましく、殊にメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンが好ましい。また、これらの溶媒は２種以
上を併用することができる。

【００３８】本発明の第１層を形成するのに用いる上記
塗工用組成物は、ゾルゲル反応により得られる硬化物と
アクリル樹脂（Ｉ）とからなるもの（以下固形分とい
う）の含量を固形分含量を通常１〜４０重量％、好まし
くは３〜３０重量％であり、残量としての溶媒は、その
全量が該ゾルゲル液とアクリル樹脂溶液に由来しても良
く、或いは新たに追加しても良い。かかる溶媒として
は、上記のアクリル樹脂の溶媒から選ばれる。また、全
溶媒量の少なくとも約１０重量％以上、好ましくは約２
０重量％が上記のアルコール系溶媒から選ばれることが
望ましい。

【００３９】該塗工用組成物は、硬化触媒として通常、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハ
ク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、好
ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムを含有する。

【００４０】硬化触媒の量は、硬化温度、硬化時間によ
り変化するので一概には云えないが、通常、該アルコキ
シシラン１００重量部（但し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 換算
による重量基準として計算）に対して０．１〜１５重量
部で添加するのが好ましい。

【００４１】また、該塗工用組成物は、耐水性等の耐久
性及び引掻き硬さの向上等を目的として、メラミン樹脂
を含有してもよい。かかるメラミン樹脂としては、ヘキ
サメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が
メチルエーテル化されたもの、或いは該メチロール基の
一部又は全部がブチルエーテル化されたもの等が挙げら
れ、それらの単量体又はオリゴマー各種が市販されてお
り、いずれも好ましく用いることができる。例えば、三
井サイテック（株）のサイメル樹脂、三井東圧化学
（株）のユーバン樹脂が挙げられる。該メラミン樹脂
は、上記アクリル樹脂（Ｉ）１００重量部に対して１０
０重量部以下、好ましくは５０重量部以下で用いられ
る。

【００４２】該メラミン樹脂を比較的低温かつ短時間に
硬化させる目的で、酸触媒を用いることができる。かか
る酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、マレイン
酸、イタコン酸、コハク酸、クエン酸、酢酸、プロピオ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、硝酸、
塩酸、硫酸、スルファミン酸等が挙げられ、これらの酸
は、目的に応じて適宜選択される。該酸は、メラミン樹
脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好まし
くは５重量部以下で添加される。

【００４３】また、上記塗工用組成物は、プラスチック
基材の耐候性を改良するために光安定剤、紫外線吸収剤
を含有することができる。また、これらの剤は併用する
こともできる。

【００４４】光安定剤としては、例えばビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−
ヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，
ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホ
ネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン
類、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、
［２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノラー
ト）］Ｎ−ブチルアミンニッケル、［２，２’−チオビ
ス（４−tert−オクチルフェノラート）］トリエタノー
ルアミンニッケル、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエ
チラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニ
ッケル錯体類が挙げられる。これらの剤は、単独ないし
は２種以上を併用しても良く、通常アクリル樹脂１００
重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部
以下で用いられる。

【００４５】紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５’−
メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，
αジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シア
ノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキ
シル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等
のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチル
フェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチルｐ
−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチル
ヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマ
ロネート類が挙げられる。これらの剤は、単独ないしは
２種以上を併用しても良く、通常該アクリル樹脂１００
重量部に対して１００重量部以下、好ましくは５０重量
部以下で用いられる。

【００４６】本発明における第１層用の塗工用組成物
は、プラスチック基材上に、ディップコート、スプレー
コート、フローコート、ロールコート、バーコート、ス
ピンコート等通常使われている方法により塗布され、該
基材の形状等により適宜選択することができる。かかる
組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変
形温度以下の温度下で溶媒の乾燥除去がなされ、次いで
約４０〜約１４０℃の温度で約１０分間〜約４時間加熱
硬化することにより本発明の第１層であるオルガノポリ
シロキサンとアクリル樹脂との複合体膜が形成される。

【００４７】加熱硬化の一部又は全部は、第１層上に積
層される後述の第２層ならびに第３層の加熱硬化を兼ね
ることができる。

【００４８】第１層の膜厚は、プラスチック基材と本発
明における第２層以降とを十分に接着し、また、上記の
耐候性改良剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であ
ればよく、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μ
ｍである。

【００４９】上記オルガノポリシロキサンとアクリル樹
脂（Ｉ）とからなる複合体膜が第１層を形成することに
より、後述する第２層とプラスチック基材との密着性が
良好となり、耐久性に優れたプラスチック成形体を得る
ことができる。

【００５０】本発明における第２層は、アルコキシシラ
ンの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれら
の混合物と特定の官能基を有するアクリル樹脂の混合物
又は反応物を熱硬化することにより得られる薄膜層であ
る。

【００５１】本発明における第２層で用いられるアルコ
キシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物また
はこれらの混合物は、上記第１層を形成するのに用いら
れるものと同じものを用いることができる。

【００５２】本発明の第２層で用いられるヒドロキシル
基を有するアクリル樹脂(II)は、下記式（Ｃ１）及び
（Ｃ２）で示される繰返し単位から主としてなる（メ
タ）アクリレート系重合体である。

【００５３】

【化１２】

【００５４】ここで、式中Ｘは水素原子又はメチル基で
あり、Ｒ⁴ は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵
は炭素数１〜４のアルキル基である。上記式（Ｃ１）及
び（Ｃ２）で表される繰り返し単位のモル量をそれぞれ
ｒ、ｓとすると、ｒ／ｓはモル比で１／９９〜１００／
０である。また、（メタ）アクリレートとは、メタクリ
レート又はアクリレートを意味する。

【００５５】該アクリル樹脂(II)は、ヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリレートの単独重合体、又は該ヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートとアルキルメタク
リレートとの共重合体であり、後述するそれ以外のビニ
ルモノマー成分を含むことができる。該ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシ−イソプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−イソプロピルアクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シ−２メチル−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シ−２メチル−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
−２メチル−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−
ペンチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メチル−
プロピルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチルプロピルメタクリレート等が挙げられる。得られ
る性能及び経済性の点で、特に２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートが好ましい。これらの化合物は単
独又は２種以上併せて用いることができる。また、アル
キルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、
イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタ
クリレート等が挙げられる。得られる性能の点で、特に
メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートが好ま
しい。該アルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数
が５以上になると疎水性が増すためと考えられるが、上
記ゾルゲル溶液との相容性が低下しミクロ相分離しやす
く、その結果白化することがあり好ましくない。これら
の化合物は単独又は２種以上併せて用いることができ
る。

【００５６】上記アクリル樹脂(II)は、ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリレート繰返し単位とアルキルメ
タクリレート繰返し単位とのモル比（ｒ／ｓ）は、１／
９９〜１００／０、好ましくは５／９５〜１００／０か
ら主としてなる重合体である。ヒドロキシル基が１モル
％より少ないと十分な引掻き硬さが得られない。

【００５７】また、該アクリル樹脂には、その本来の性
能を損なわなず、接着性、溶解性、耐久性等の高める目
的で、上記（メタ）アクリレート重合体に対して３０モ
ル％以下好ましくは１５モル％以下の割合で他のビニル
モノマーを共重合成分として加えることができる。

【００５８】かかるビニルモノマーとしては、スチレ
ン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート等が挙げられる。

【００５９】該アクリル樹脂(II)は、上記のヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレートとアルキルメタクリ
レートとを用いて、任意の公知の方法で重合させること
により得られるが、ランダム共重合性、イオン性不純物
を含まない点で、不活性な溶媒中でのラジカル共重合法
が好ましい。

【００６０】かかる重合溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン等の炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類、１，２−ジメトキシエタン、
１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、エチルアセテート、ブチルアセテート、エトキシエ
チルアセテート等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を併用しても
良い。

【００６１】重合開始剤としては公知のラジカル開始剤
を適宜用いれば良く、重合温度及び重合時間は、用いる
開始剤に依存するので一概には云えないが、通常は５０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃で２〜２４時間、
好ましくは４〜１０時間である。

【００６２】上記アクリル樹脂(II)の分子量は、重量平
均分子量で２０，０００〜６００，０００、好ましくは
４０，０００〜４００，０００の範囲である。分子量が
２０，０００より低いと塗膜性及び得られる膜の可撓性
が低くクラックが生じ易く、６００，０００より高いと
後述する塗工用組成物の安定性が低下する。

【００６３】本発明における第２層は、上記アルコキシ
シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物をを含むゾルゲル反応液と、上記アクリル
樹脂(II)を溶解した溶液とを混合し、好ましくは常温下
に数時間以上放置した後、これを塗工用組成物として用
いることにより形成される。かかる塗工用組成物は数時
間以上常温放置することにより、透明でクラックのない
均一な硬化膜が得られる。この理由として、該放置期間
中にゾルゲル反応物とアクリル樹脂の側鎖のヒドロキシ
ル基とが部分的に反応し又は水素結合しミクロ均一化さ
れること等が推定される。

【００６４】上記のアルコキシシランの（部分）加水分
解物、その部分縮合物またはこれらの混合物とアクリル
樹脂(II)の混合量比は、前者が４０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜８０重量％（但し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 換
算による重量基準として計算）、後者が６０〜１０重量
％、好ましくは５０〜２０重量％である。ゾルゲル反応
物の量が多すぎると硬化膜にクラックが生じ易く、少な
すぎると硬化膜の耐久性特に耐水性が低下し、また硬化
膜の引掻き硬さが不足する。

【００６５】該アクリル樹脂の溶媒としては、ゾルゲル
反応液と混合後両成分を溶解し、ゾルゲル反応物の安定
性を損なわないものであれば良い。具体的には、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブ
タノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−ブトキシエタノール、ジアセトンア
ルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類、エチルアセテー
ト、ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテー
ト、２−ブトキシエチルアセテート、エチルブチレート
等のエステル類、アセトニトリル、ニトロメタン等が挙
げられる。中でも、ケトン系溶媒が好ましく、殊にメチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
また、これらの溶媒は２種以上を併用することができ
る。

【００６６】アクリル樹脂と溶媒とからなる上記溶液
は、上記ゾルゲル反応液と混合する前に水及び酸触媒を
該溶液に添加し、前記したように、該アクリル樹脂の側
鎖のアルコキシシリル基を、予め（部分）加水分解させ
ることができる。

【００６７】本発明の第２層を形成するのに用いる塗工
用組成物は、ゾルゲル反応により得られる硬化物と上記
特定の官能基を有するアクリル樹脂(II)とからなるもの
（以下固形分という）の含量を通常３〜５０重量％、好
ましくは５〜３５重量％であり、残量としての溶媒は、
その全量が該ゾルゲル液とアクリル樹脂溶液に由来して
も良く、或いは新たに追加しても良い。かかる溶媒とし
ては、上記のアクリル樹脂の溶媒から選ばれる。また、
全溶媒量の少なくとも約１０重量％以上、好ましくは約
２０重量％が上記のアルコール系溶媒から選ばれる。

【００６８】該塗工用組成物は、硬化触媒として通常、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハ
ク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テト
ラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、好
ましくは酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウ
ムを含有する。

【００６９】硬化触媒の量は、硬化温度、硬化時間によ
り変化するので一概には云えないが、通常、該アルコキ
シシラン１００重量部（但し、Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2 とし
て計算）に対して０．１〜１５重量部で添加するのが好
ましい。

【００７０】また、該塗工用組成物は、耐水性等の耐久
性及び引掻き硬さの向上等を目的として、メラミン樹脂
を含有してもよい。かかるメラミン樹脂としては、ヘキ
サメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が
メチルエーテル化されたもの、或いは該メチロール基の
一部又は全部がブチルエーテルかされたもの等が挙げら
れ、それらの単量体又はオリゴマー各種が市販されてお
り、いずれも好ましく用いることができる。例えば、三
井サイテック（株）のサイメル樹脂、三井東圧化学
（株）のユーバン樹脂が挙げられる。該メラミン樹脂
は、上記アクリル樹脂１００重量部に対して通常１００
重量部以下、好ましくは５０重量部以下で用いられる。
該メラミンの過剰の添加は、上記組成物をゲル化させる
可能性がある。

【００７１】該メラミン樹脂を比較的低温かつ短時間に
硬化させる目的で、酸触媒を用いることができる。かか
る酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、マレイン
酸、イタコン酸、コハク酸、クエン酸、酢酸、プロピオ
ン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、硝酸、
塩酸、硫酸、スルファミン酸等が挙げられ、これらの酸
は、目的に応じて適宜選択される。該酸は、メラミン樹
脂１００部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは
５重量部以下で添加される。

【００７２】また、かかる第２層用組成物には、プラス
チック基材の耐候性を更に改良する目的で、前述した如
くの光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を第２層の塗膜
性能を損なわない量で含有することができる。通常、か
かる剤は、２種以上を併用することもでき、該組成物の
固形分１００重量部に対して添加剤合計で２０重量部以
下、好ましくは１０重量部以下で用いることができる。

【００７３】本発明における第２層用の塗工用組成物
は、前記プラスチック基材上に形成された第１層上に塗
布される。塗布方法としては、ディップコート、スプレ
ーコート、フローコート、ローラーコート、バーコー
ト、スピンコート等通常使われている方法が用いられ、
該成形体の形状等により適宜選択することができる。塗
布された成形体は、通常常温から該基材の熱変形温度以
下の温度下で溶媒の乾燥除去がなされ、次いで４０〜１
４０℃の温度で１０分間〜４時間加熱硬化することによ
り本発明の第２層であるオルガノポリシロキサンとアク
リル樹脂の複合体膜が形成される。

【００７４】加熱硬化の一部又は全部は、第２層上に積
層される第３層の加熱硬化を兼ねることができる。

【００７５】第２層の膜厚は、必要とする引掻き硬さに
より変化するが、８〜５０μｍである。膜厚が８μｍよ
り小さいと引掻き硬さの向上効果は得られず、５０μｍ
より大きいとクラックが生じ易い。

【００７６】第３層は、実質的な固形分として下記式
（Ｅ）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物またはこれらの混合物を含み、溶
媒、酸及び少量の硬化触媒からなる塗工組成物を用いて
形成される。

【００７７】

【化１３】 Ｒ⁹ _v−Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_4-v ・・・（Ｅ） ここで、式中Ｒ⁹ は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアル
キル基であり、ｖは０〜２の整数である。 上記アルコ
キシシランはテトラ、トリ、ジアルコキシシランの何れ
も用いることができる。かかるテトラアルコキシシラン
として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブト
キシシラン等が挙げられる。就中、経済性、反応性の点
でテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ま
しい。トリアルコキシシランとしては、例えばメチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシ
ラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルト
リメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキ
シメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この
うち、得られる硬化膜の耐摩耗性、耐クラック性の点で
メチルトリアルコキシシラン、経済性、反応性の点でメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが
好ましい。ジアルコキシシランとしては、ジメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。こ
れらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いること
ができる。

【００７８】該アルコキシシランは、得られる塗膜の性
能上、４０モル％以下のテトラアルコキシシラン及び６
０モル％以上のトリアルコキシシランから主としてなる
ことが好ましい。テトラアルコキシシランを用いること
により、得られる塗膜の耐摩耗性は向上するが、テトラ
アルコキシシランを４０モル％より多く用いると、該塗
膜は比較的もろくなりクラックが生じやすくなる。

【００７９】なお、上記アルコキシシランの（部分）加
水分解物及びその部分縮合物は、前記した第１層および
第２層におけるいわゆるゾルゲル反応させることにより
得られるものと同義である。

【００８０】第３層は、コロイダルシリカを含有するこ
とも好ましい。すなわち、実質的な固形分として下記式
（Ｄ）で示されるトリアルコキシシラン（上記式（Ｅ）
におけるｖ＝１に対応）の（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物とコロイダルシリカを含
み、溶媒、酸及び少量の硬化触媒からなる塗工組成物を
用いて形成される。

【００８１】

【化１４】 Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸ ）₃ ・・・（Ｄ） ここで、式中Ｒ⁷ は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜４のアル
キル基である。

【００８２】上記式（Ｄ）で表されるトリアルコキシシ
ランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００８３】また、得られる硬化膜の耐摩耗性の点で、
トリアルコキシシラン中少なくとも７０重量％はメチル
トリアルコキシシランであることが好ましく、該トリア
ルコキシシランの全量がメチルトリアルコキシシランで
あることがより好ましく、中でもメチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシランがさらに好ましい。こ
れらの化合物は単独で、あるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。また、他の機能付与を目的として
メチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシ
シランを少量添加することも好ましい。

【００８４】コロイダルシリカとしては、その粒径が５
〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、通常
コロイダルシリカが１０〜５０重量％含まれる水性分散
液又は低級脂肪族アルコール分散液が用いられるが、水
性分散液のものが好ましく用いられる。このようなコロ
イダルシリカは、例えば日産化学工業のスノーテック
ス、触媒化成工業のカタロイド、オスカル、米国デュポ
ン社のルドックス（Ｌｕｄｏｘ）、米国ナルコケミカル
社のナルコーグ（Ｎａｌｃｏａｇ）等の商品名で市販さ
れている。

【００８５】トリアルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物またはこれらの混合物とコロイダル
シリカの混合割合は、用いる塗工組成物の安定性、得ら
れる硬化膜の透明性、耐摩耗性及びクラック発生の有無
等の点から決められるが、最終的に形成される第３層中
に、該トリアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
の部分縮合物またはこれらの混合物９０〜３０重量％
（但し、Ｒ⁷ ＳｉＯ_3/2換算による重量基準として計
算）、コロイダルシリカは１０〜７０重量％の割合とな
るようにする。また、かかる（部分）加水分解物、その
部分縮合物またはこれらの混合物、およびコロイダルシ
リカは、実質的な固形分として塗工組成物中に１０〜５
０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲で含まれ
る。

【００８６】上記式（Ｅ）（及び（Ｄ））で表されるア
ルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合
物は、該アルコキシシランのアルコキシ基１当量に対し
て通常１〜１０倍当量、好ましくは１．５〜７倍当量、
更に好ましくは２〜４倍当量の水を添加し、酸触媒の存
在下に、無溶媒で又は溶媒で希釈下に反応させることに
より得ることができる。上記式（Ｄ）のトリアルコキシ
シランの場合、用いるコロイダルシリカ水性分散液中
に、通常、トリアルコキシシランの加水分解反応、部分
縮合反応に必要とする十分な量の水が含まれるが、要す
れば更に水を加えても良い。こうして得られるアルコキ
シシラン（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこ
れらの混合物は、水／アルコール系酸性媒体中では、加
水分解によりＳｉ−ＯＨが生成すると、ヒドロキシル基
が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。しかし、縮
合は完全ではなく部分的であり、該縮合物はかなりの量
のＳｉ−ＯＨ基を保持し、これにより水／アルコール溶
媒中に溶解している。

【００８７】該アルコキシシランの（部分）加水分解
物、その部分縮合物、又はこれらの混合物を含有するゾ
ルゲル反応液は、通常熟成して用いられる。この際の熟
成期間は、用いるアルコキシシランの種類及び濃度、水
の量、触媒の種類及び量、希釈溶媒の種類及び量に依存
するので一概には云えないが、通常、数時間から数日間
熟成させたのち塗工用の組成物として用いられる。

【００８８】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解することが
必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望
ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が
挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好まし
く、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロパノ
ールが好ましい。該溶媒中には、上記トリアルコキシシ
ランの加水分解に伴う低級脂肪族アルコール、コロイダ
ルシリカの分散媒としての水のうちで該加水分解反応に
関与しない過剰分の水又はコロイダルシリカの分散媒と
しての低級脂肪族アルコールも含まれる。その他の溶媒
としては、水／アルコールと混和することが必要であ
り、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル類、エチルアセテート、エトキシエチルアセテート等
のエステル類が挙げられる。

【００８９】該塗工組成物に用いられる溶媒としては、
上記のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部
分縮合物またはこれらの混合物が安定に溶解することが
必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望
ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、２−エトキシエタノール、４−メ
チル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が
挙げられ、炭素数１〜４の低沸点のアルコールが好まし
く、溶解性、安定性及び塗工性の点で特にイソプロパノ
ールが好ましい。該溶媒中には、上記アルコキシシラン
の加水分解に伴う低級脂肪族アルコールも含まれる。そ
の他の溶媒としては、水／アルコールと混和することが
必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等
のエーテル類、エチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート等のエステル類が挙げられる。

【００９０】該塗工組成物は、適当な酸を含有すること
により、ｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜
５．５に調整することが必要である。これにより、上記
アルコキシシランの加水分解反応、部分縮合反応を促進
するとともに、常温でのゲル化を防止し保存安定性を増
すことができる。かかる酸は、予めアルコキシシランに
添加するか、該アルコキシシランの加水分解後に添加し
ても良い。また、該添加は１回或いは２回以上に分ける
こともできる。用いられる酸としては、例えば塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸
等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機酸が挙げられ、特に塩酸又は酢酸が好まし
い。該酸は、その酸性度等により変化するが、通常該組
成物に対して２重量％以下で加えられる。

【００９１】更に、該塗工組成物には、熱硬化を促進す
るための触媒が含有される。かかる触媒としては、前記
した第２層の硬化触媒と同じものを用いることができ
る。殊に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジル
トリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニム
が好ましい。添加量は硬化条件により変化するが、該組
成物に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜２重量％である。添加量が０．０１重量％より少ない
と十分な硬化速度が得られず、５重量％より多いと保存
安定性が低下したり沈殿物を生じたりする。

【００９２】本発明における上記第３層用塗工組成物
は、前記第２層上へ塗布され、加熱することにより第３
層が形成される。かかる塗工組成物を塗布するには、デ
ィップコート、スプレーコート、フローコート、ロール
コート、バーコート、スピンコート等通常使われている
方法が用いられ、該成形体の形状等により適宜選択する
ことができる。塗布された成形体は、通常常温から該基
材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の蒸発除去する。次
いで５０〜１５０℃の温度で１０分間〜４時間加熱硬化
する、この過程で残留するシラノールが縮合し、本発明
における第３層の耐摩耗性及び耐溶剤性の薄膜がプラス
チック成形体上に第１層及び第２層を介して強固に接着
される。

【００９３】該加熱硬化操作の一部又は全部は、前記し
たように、第２層の加熱硬化を兼ねることができる。

【００９４】第３層の膜厚は、通常１〜１０μｍ、好ま
しくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍであ
る。膜厚が１μｍより小さいと十分な耐摩耗性は得られ
ず、１０μｍより大きいとクラックが発生しやすい。

【００９５】本発明の第１層、第２層及び第３層用の上
記組成物の塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上す
る目的で、公知のレベリング剤をかかる組成物に添加し
て用いることができる。添加量は、通常組成物に対して
０．０１〜２重量％の範囲である。

【００９６】本発明に用いられるプラスチック基材は透
明、不透明いずれでも良く、かかる基材は、例えばポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）等のポリカーボネ
ート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等
のポリエステル樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６
等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリビ
ニルクロリド、ポリ４−メチルペンテン、ポリプロピレ
ン等のビニル樹脂が挙げられる。得られる被覆効果の有
用性及び基体への接着性等より、ポリビスフェノール−
Ａカーボネート等のポリカーボネート樹脂、ポリメチル
メタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、殊にポリ
（ビスフェノール−Ａカーボネート）が好ましい。

【００９７】

【発明の効果】かくして得られる本発明の表面を保護さ
れたプラスチック成形体は、ゾルゲル反応物とヒドロキ
シル基を有するアクリル樹脂とを反応させ熱硬化してな
る層を第１層及び第２層とする３層構造より構成され、
かつ各層におけるかかるゾルゲル反応物の含有量が、第
１層、第２層、第３層の順に増加することによって、耐
久性のある高い耐摩耗性、引掻き硬さ、耐溶剤性を有す
る成形体である。

【００９８】かかる成形物は、例えば航空機、車輌、自
動車等の窓、前照灯レンズ等、建設機械の窓等、光学用
のレンズ、ミラー等、眼鏡、ゴーグル等、遮音壁、信号
機灯のレンズ、カーブミラー等、ビル、家、ガレージ、
温室、アーケード等の窓、屋根等、風防、銘板等、その
他各種シート、フィルム等に好ましく用いることができ
る。

【００９９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述するが、本
発明はもとよりこれに限定されるものではない。尚、特
に記載しない限り、部及び％は重量基準を意味する。

【０１００】 ［参考例１〜６（アクリル樹脂Ａ〜Ｆ合成例）］ （アクリル樹脂Ａ〜Ｆ合成例） ａ）還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラ
スコ中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下
ＨＥＭＡと略す）１３．１部、ＭＭＡ９０．１部、アゾ
ビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１
６部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加し、
溶解させた。ついで、窒素気流中７０℃で６時間撹拌下
に反応させた。得られた反応系をｎ−ヘキサンとイソプ
ロピルアルコールとの重量比で３／１の混合溶媒に再沈
精製し、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ組成比１０／９０（モル比）
のコポリマー９５部（アクリル樹脂−Ａ）を得た。該ポ
リマーの重量平均分子量はＧＰＣの測定から１００，０
００であった。

【０１０１】同様にして、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ／組成比３
０／７０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂−
Ｂ）、６７／３３（モル比）のコポリマー（アクリル樹
脂−Ｃ）を合成した。重量平均分子量はそれぞれ２０
０，０００と６０，０００であった。

【０１０２】ｂ）ＨＥＭＡ３９．０部、エチルメタクリ
レート（以下ＥＭＡと略す）８０．１部、ＡＩＢＮ０．
１６部及び１，２−ジメトキシエタン２４０部を用いる
以外は、上記ｅ）と同様にして、ＨＥＭＡ／ＥＭＡ組成
比３０／７０（モル比）のコポリマー１０８部（アクリ
ル樹脂−Ｄ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は１
８０，０００であった。

【０１０３】ｃ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト（以下ＨＰＭＡと略す）４３．２部、ＭＭＡ７０．１
部、ＡＩＢＮ０．１６部及び１，２−ジメトキシエタン
２２０部を用いる以外は、上記ｂ）と同様にして、ＨＰ
ＭＡ／ＭＭＡ組成比３０／７０（モル比）のコポリマー
１０８部（アクリル樹脂−Ｅ）を得た。該ポリマーの重
量平均分子量は１５０，０００であった。 ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと
略す）２３．２部、ＭＭＡ８０．１部、ＡＩＢＮ０．１
６部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を用いる以
外は、上記ａ）と同様にして、ＨＥＡ／ＭＭＡ組成比２
０／８０（モル比）のコポリマー９５部（アクリル樹脂
−Ｆ）を得た。該ポリマーの重量平均分子量は１５０，
０００であった。

【０１０４】硬化塗膜の性能評価には以下の試験法用い
た。

【０１０５】（１）接着性：ナイフで試験片表面に縦、
横１mm間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成す
る。その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商品
名セロテープ）を張付けた後、表面から９０度の方向に
一気に引っ張り剥離し、表面に残った目の数で接着性を
評価した。従って、１００／１００は完全接着、０／１
００は完全剥離を意味する。（ＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠）

【０１０６】（２）引掻き硬さ：測定者の手で、鉛筆を
試験片表面に対して約４５度の角度に保ち円柱状にした
芯を押しつけながら前方へ移動させ、その際に傷つかな
い最も硬い鉛筆の硬度により評価した。（ＪＩＳ Ｋ５
４００に準拠）

【０１０７】（３）耐摩耗性：テーバー摩耗試験機（東
洋精機（株）製）を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重
５００ｇ、５００サイクルの条件で試験片表面を摩耗
し、次式から求められる曇価の摩耗前後の差（Δ曇価）
で評価した。（ＪＩＳ Ｋ６７３５又はＡＳＴＭＤ１０
４４に準拠）

【０１０８】

【数１】 曇価（％）＝ （拡散透過率／全光線透過率）×１００

【０１０９】（４）耐擦傷性：試験片表面を＃００００
スチールウールで擦った後、表面の傷付きの状態を目視
により以下の５段階で評価した。 ０：強く擦っても全く傷つかない １：強く擦ると僅かに傷つく ２：強く擦ると少し傷つく ３：強く擦ると傷つく ４：弱く擦っても傷つく

【０１１０】（５）耐沸水性：試験片を水道水中で２時
間又は５時間煮沸した後の塗膜の外観変化、接着性及び
耐擦傷性を評価した。

【０１１１】［実施例１］ （第１層用組成物）メチルトリメトキシシラン４．０部
を三角フラスコに入れ、酢酸０．４部と水１．９部から
成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加した。室温下
で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中にイソプロパノ
ール（以下ＩＰＡと略す）１２部及び酢酸ナトリウム
０．０４部を加えた。更に室温下で約２４時間撹拌を続
けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹脂−Ａ１
０部とｓｅｃ−ブタノール４５部とメチルエチルケトン
（以下ＭＥＫと略す）４５部から成る混合溶媒に溶解
し、１μｍのフィルターで濾過し組成物１−１を調製し
た。

【０１１２】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１４部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）２０部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約２４時間
撹拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記アクリル樹
脂−Ｂ５．０部とメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略
す）２７部から成る溶液を添加し溶解した。次いで、該
溶液を２４時間熟成させた。ポリシロキサン系塗料添加
剤ペレノールＳ４（商品名：サンノプコ（株）０．２部
添加後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１−２を調
製した。

【０１１３】（第３層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン３０部中に、予め３０％コロイダルシリカ水性分散
液（触媒化成工業（株）製：商品名カタロイドＳＩ−３
０）２０部に酢酸３．５部を混合した酸性分散液を、外
部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで、室温下
３時間撹拌を続けた後、ＩＰＡ３５部、酢酸ナトリウム
０．２部を加えた。該系のｐＨ値は５．３であった。室
温で３日間放置した後、１μｍのフィルターで濾過し組
成物１−３を調製した。

【０１１４】（成形体の製造、評価）ポリ（ビスフェノ
ール−Ａカーボネート）樹脂（以下ＰＣと略す）製の厚
さ３mmの板上に、組成物１−１を＃２０のワイヤバーで
塗布し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で３０分間
乾燥させた。塗工膜厚膜は２．５μｍであった。次い
で、該積層体の被膜表面上に組成物１−２を＃５０ワイ
ヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、１００℃で
２０分間加熱した。塗工膜厚は１５μｍであった。更
に、積層膜表面上に組成物１−３を＃２０のワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、１３０℃で１時間
加熱硬化させた。この操作での塗工膜厚は５μｍであっ
た。

【０１１５】得られた成形体は、外観的にはクラックが
なく透明で良好であった。碁盤目試験は１００／１００
で良好な接着性を示した。鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験はΔ曇価１．８％であり、スチールウール
試験の結果は０の評価であり、非常に高い性能の表面硬
度であった。該成形体を沸水に５時間浸漬したが、全く
外観上の変化は見られず、接着性は１００／１００であ
った。また、浸漬後の表面をスチールウールで擦った結
果は０の評価であり、優れた耐沸水性を示した。

【０１１６】また、組成物１−２及び１−３は１ヶ月間
以上ゲル化することなく、安定に塗工に用いられた。

【０１１７】一方、保護層を設けていない基材のＰＣ板
では、鉛筆硬度３Ｂであり、テーバー摩耗試験の結果は
Δ曇価４８％であり、スチールウール試験の結果は４の
評価であった。

【０１１８】［比較例１］厚さ３mmＰＣ板上に、前記組
成物１−２を塗布しない以外は実施例１と全く同様にし
て、組成物１−１の硬化層２．５μｍ及び組成物１−３
の硬化層５μｍを順次積層させた。この成形体は、透明
平滑でクラックの発生も見られなかった。接着性は碁盤
目試験で１００／１００であり、テーバー摩耗試験はΔ
曇価１．８％であり、スチールウール試験の結果は０の
評価であったが、鉛筆硬度はＦであった。該成形体は、
沸水２時間の浸漬で塗膜の僅かな白化が観察され、５時
間の浸漬で塗膜にクラックが発生し密着性の低下も見ら
れた。

【０１１９】［比較例２］前記組成物１−３を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−１の硬
化層２．５μｍ及び組成物１−２の硬化層１５μｍを順
次積層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は
碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は２Ｈで
あったが、テーバー摩耗試験はΔ曇価９％であり、スチ
ールウール試験の結果は２の評価であった。

【０１２０】［比較例３］前記組成物１−１を塗布しな
い以外は実施例１と全く同様にして、組成物１−２の硬
化層１５μｍ及び組成物１−３の硬化層５μｍを順次積
層させたＰＣ板成形体を得た。該成形体の接着性は碁盤
目試験で０／１００であった。鉛筆硬度及びテーバー摩
耗試験は測定中に塗膜が剥離し評価できなかった。

【０１２１】［実施例２］ （第１層用組成物）メチルトリメトキシシラン４．０部
を三角フラスコに入れ、酢酸０．４部と水１．９部から
成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加した。室温下
で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中にＩＰＡ１２部
及び酢酸ナトリウム０．０４部を加えた。更に室温下で
約２４時間撹拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記
アクリル樹脂−Ｂ１８部とｓｅｃ−ブタノール８０部と
ＭＥＫ８０部から成る混合溶媒に溶解し、１μｍのフィ
ルターで濾過し組成物２−１を調製した。

【０１２２】（第２層用組成物）アクリル樹脂−Ｂの代
わりにアクリル樹脂−Ｃ５．０部を用いる以外は実施例
１と全く同様にして、組成物２−２を調製した。

【０１２３】（第３層用組成物）前記組成物１−３を用
いた。

【０１２４】（成形体の製造、評価）実施例１と全く同
様にして、厚さ３mmのＰＣ板上に第１層５μｍ、第２層
２０μｍ及び第３層５．５μｍを順次積層した。得られ
た成形体は、全光線透過率９１．５％であり、外観は透
明かつ良好であった。接着性は碁盤目試験で１００／１
００であり、鉛筆硬度は５Ｈであり、テーバー摩耗試験
の結果はΔ曇価１．７％であり、スチールウール試験の
結果は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、該
成形体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見ら
れなかった。

【０１２５】［実施例３］厚さ２mmのポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡと略す）樹脂板上に、組成物２−１
を＃１０のワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置
後、８０℃で３０分間乾燥させた。塗工膜厚膜は２．５
μｍであった。次いで、該塗工膜表面上に組成物１−２
を＃４０ワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置
後、８０℃で２０分間加熱した。塗工膜厚は１１μｍで
あった。更に、該塗工膜表面上に組成物１−３を＃１６
のワイヤバーで塗布し、室温下に２０分間静置後、８０
℃で４時間加熱硬化させた。この操作での塗工膜厚は４
μｍであった。得られた成形体の接着性は１００／１０
０であり、表面硬度は、鉛筆硬度７Ｈ、テーバー摩耗試
験のΔ曇価２．４％、スチールウール試験０の評価であ
った。該塗工膜は、５時間の沸水浸漬にも何等変化が見
られなかった。

【０１２６】一方、基材であるＰＭＭＡの表面硬度は、
鉛筆硬度２Ｈ、テーバー摩耗試験のΔ曇価２９％、スチ
ールウール試験評価４であった。

【０１２７】［実施例４］ （第１層用組成物）メチルトリメトキシシラン４．０部
を三角フラスコに入れ、酢酸０．４部と水１．９部から
成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加した。室温下
で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中にＩＰＡ１２部
及び酢酸ナトリウム０．０４部を加えた。更に室温下で
約２４時間撹拌を続けた。次いで、該反応液中に、前記
アクリル樹脂−Ｄ１５部とｓｅｃ−ブタノール６８部と
ＭＥＫ６８部から成る混合溶媒に溶解し、１μｍのフィ
ルターで濾過し組成物４−１を調製した。

【０１２８】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２８．５部を三角フラスコに入れ、酢酸３．０部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
ＩＰＡ１６部及び酢酸ナトリウム０．３部を加えた。更
に室温下で約２時間撹拌を続けた。次いで、該反応液中
に、前記アクリル樹脂−Ａ６．０部とＭＩＢＫ４２部か
ら成る溶液を添加し、更に撹拌を４時間続けた。ポリシ
ロキサン系塗料添加剤ペレノールＳ４を０．２部添加
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−２を調製し
た。

【０１２９】（第３層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２７部中に、予め４０％コロイダルシリカ水性分散
液（触媒化成工業（株）製：商品名カタロイドＳＩ−４
０）１８部、水３．６部及び酢酸４部を混合した酸性分
散液を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次い
で、室温下２４時間撹拌を続けた後、ＩＰＡ３８部、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムアセテート０．４部を加
えた。該系のｐＨ値は５．２であった。室温で２日間放
置した後、１μｍのフィルターで濾過し組成物４−３を
調製した。

【０１３０】（成形体の製造、評価）厚さ３mmのＰＣ板
上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μｍ、
第２層１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得ら
れた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目
試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、
テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価１．５％であり、スチ
ールウール試験の結果は０の評価であった。５時間の沸
水浸漬試験後、該積層体は、外観、接着性及び表面硬度
は何等変化が見られなかった。

【０１３１】［実施例５〜６］第１層用塗工組成物の調
製で、前記アクリル樹脂−Ａの代わりに前記アクリル樹
脂−Ｅ又は−Ｆを用いる以外は、実施例１と全く同様に
してＰＣ成形板を作製した。得られた成形体の塗膜性能
を評価した結果、いずれも接着性は碁盤目試験で１００
／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テーバー摩耗
試験の結果はΔ曇価１．８％であり、スチールウール試
験の結果は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験
後、該積層体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化
が見られなかった。

【０１３２】［実施例７］ （第１層用組成物）実施例１で用いた組成物１−１に、
三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチルエーテ
ル型ヘキサメチロールメラミン樹脂）１．０部とｐ−ト
ルエンスルホン酸０．０３部を更に添加溶解する以外
は、実施例１と全く同様にして、組成物７−１を調製し
た。

【０１３３】（第２層用組成物）組成物２−２を用い
た。

【０１３４】（第３層用組成物）前記組成物４−３を用
いた。

【０１３５】（成形体の製造、評価）厚さ３mmのＰＣ板
上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μｍ、
第２層１０μｍ及び第３層３．５μｍを順次積層した。
得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価１．５％であり、
スチールウール試験の結果は０の評価であった。また、
該塗膜は５時間の沸水試験後も全く変化していなかっ
た。

【０１３６】［実施例８〜１０］第２層にそれぞれ前記
アクリル樹脂−Ｄ、−Ｅ、−Ｆを用いる以外は、実施例
１と全く同様にしてＰＣ成形体を作製した。得られた成
形体の塗膜性能を評価した結果、いずれも接着性は碁盤
目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価それぞれ１．７、
１．６、１．６％であり、スチールウール試験の結果は
０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、該積層体
は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見られなか
った。

【０１３７】［実施例１１］ （第１層用組成物）実施例１で用いた組成物２−１に、
三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチルエーテ
ル型ヘキサメチロールメラミン樹脂）３．０部とｐ−ト
ルエンスルホン酸０．１部を更に添加溶解する以外は、
実施例２と全く同様にして、組成物１１−１を調製し
た。

【０１３８】（第２層用組成物）メチルトリメトキシシ
ラン２４．４部を三角フラスコに入れ、酢酸２．５部と
水１２部から成る溶液を外部冷却しながら撹拌下に添加
した。室温下で約１時間撹拌を続けた後、該反応液中に
イソプロパノール（以下ＩＰＡと略す）１６部及び酢酸
ナトリウム０．３部を加えた。更に室温下で約２４時間
撹拌を続けた。該反応液中に、アルドリッチ（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ）社製のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）（粘度平均分子量約３００，０００）１０．０部
とエタノール４０部から成る溶液を添加し溶解させ、更
に２４時間熟成を続けた。ポリシロキサン系塗料添加剤
ペレノールＳ４を０．２部添加後、１μｍのフィルター
で濾過し組成物１１−２を調製した。

【０１３９】（第３層用組成物）組成物１−３を用い
た。

【０１４０】（成形体の製造、評価）実施例１と同様に
して、ＰＣ板（厚さ３mm）上に、第１層２μｍ、第２層
１５μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得られた積
層体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目試験で
１００／１００であり、鉛筆硬度は４Ｈであり、テーバ
ー摩耗試験の結果はΔ曇価１．６％であり、スチールウ
ール試験の結果は０の評価であった。また、該塗膜は５
時間の沸水試験後も全く変化していなかった。

【０１４１】［実施例１２〜１３］実施例１１で用いた
第２層用組成物１１−２に、三井サイテック（株）製サ
イメル３０３（メチルエーテル型ヘキサメチロールメラ
ミン樹脂）３．０部とｐ−トルエンスルホン酸０．１部
（実施例１２）、又はサイメル３７０（メチルエーテル
型ヘキサメチロールメラミン樹脂）３．０部とイタコン
酸０．１部（実施例１３）をそれぞれ更に添加溶解する
以外は、実施例１１と全く同様にしてＰＣ成形体を作製
した。得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、いず
れも接着性は碁盤目試験で１００／１００であり、鉛筆
硬度は４Ｈであり、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価そ
れぞれ１．５、１．６％であり、スチールウール試験の
結果は０の評価であった。５時間の沸水浸漬試験後、該
成形体は、外観、接着性及び表面硬度は何等変化が見ら
れなかった。

【０１４２】［実施例１４］ （第１層用組成物）前記組成物１−１を用いた。

【０１４３】（第２層用組成物）前記組成物１−２を用
いた。

【０１４４】（第３層用組成物）ＩＰＡ７部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに０．０１規定塩酸
水溶液１０部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加し
た。次いで室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間
以上放置して熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反
応液を調製した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメ
トキシシラン１３．６部を混合し、外部冷却下激しく撹
拌しながら０．０１規定塩酸水溶液５．４部を添加し
た。次いで、室温下３時間撹拌した後、ＩＰＡ８．９
部、１０％の酢酸ナトリウム酢酸溶液１．８部を加え
た。該系のｐＨ値は５．２であった。室温で３日間放置
した後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１４−３を
調製した。

【０１４５】（成形体の製造、評価）ＰＣ製の厚さ３mm
の板上に、組成物１−１を＃２０のワイヤバーで塗布
し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で３０分間乾燥
させた。塗工膜厚膜は２．５μｍであった。次いで、該
積層体の被膜表面上に組成物１−２を＃５０ワイヤバー
で塗布し、室温下に２０分間静置後、８０℃で２０分間
加熱した。塗工膜厚は１５μｍであった。更に、積層膜
表面上に組成物１４−３を＃２０のワイヤバーで塗布
し、室温下に２０分間静置後、１２０℃で１時間加熱硬
化させた。この操作での塗工膜厚は４．５μｍであっ
た。

【０１４６】得られた成形体は、外観的にはクラックが
なく透明で良好であった。碁盤目試験は１００／１００
で良好な接着性を示した。鉛筆硬度は４Ｈであり、テー
バー摩耗試験はΔ曇価４．５％であり、スチールウール
試験の結果は０の評価であり、非常に高い性能の表面硬
度であった。該積層体を沸水に５時間浸漬したが、全く
外観上の変化は見られず、接着性は１００／１００であ
った。また、浸漬後の表面をスチールウールで擦った結
果は０の評価であり、優れた耐沸水性を示した。

【０１４７】また、組成物１−２及び１−３は１ヶ月間
以上ゲル化することなく、安定に塗工に用いられた。

【０１４８】［実施例１５］ （第１層用組成物）前記組成物４−１を用いた。

【０１４９】（第２層用組成物）前記組成物４−２を用
いた。

【０１５０】（第３層用組成物）テトラエトキシシラン
２０部に、０．０１規定塩酸水溶液７部を、外部冷却下
激しく撹拌しながら添加した。次いで室温下３時間撹拌
を続けた後、１０℃で２４時間以上放置して熟成しテト
ラエトキシシランのゾルゲル反応液を調製した。該ゾル
ゲル反応液３部にメチルトリメトキシシラン２８部を混
合し、外部冷却下激しく撹拌しながら０．０１規定塩酸
水溶液１１．１部を添加した。次いで、室温下３時間撹
拌した後、ＩＰＡ１８．５部、１０％の酢酸ナトリウム
酢酸溶液３．５部を加えた。該系のｐＨ値は５．２であ
った。室温で３日間放置した後、１μｍのフィルターで
濾過し組成物１５−３を調製した。

【０１５１】（成形体の製造、評価）厚さ３mmのＰＣ板
上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μｍ、
第２層１０μｍ及び第３層５μｍを順次積層した。得ら
れた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁盤目
試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであり、
テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価４．２％であり、スチ
ールウール試験の結果は０の評価であった。又、５時間
の沸水浸漬試験後、該成形体は、外観、接着性及び表面
硬度は何れも変化が見られなかった。

【０１５２】［実施例１６］ （第１層用組成物）前記組成物７−１を用いた。

【０１５３】（第２層用組成物）前記組成物４−２を用
いた。

【０１５４】（第３層用組成物）ＩＰＡ３部にテトラメ
トキシシラン２０部を溶解し、さらに酢酸２部と水１２
部を、外部冷却下激しく撹拌しながら添加した。次いで
室温下３時間撹拌した後、１０℃で２４時間以上放置し
て熟成しテトラメトキシシランのゾルゲル反応液を調製
した。該ゾルゲル反応液３部にメチルトリメトキシシラ
ン６部を混合し、外部冷却下激しく撹拌しながら酢酸
０．６部と水３．０部を添加した。次いで、室温下３時
間撹拌した後、ＩＰＡ４部、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムアセテート２部を加えた。室温で６日間放置した
後、１μｍのフィルターで濾過し組成物１６−３を調製
した。

【０１５５】（成形体の製造、評価）厚さ３mmのＰＣ板
上に、ディップコート法を用いて、第１層１．５μｍ、
第２層１０μｍ及び第３層３．５μｍを順次積層した。
得られた成形体の塗膜性能を評価した結果、接着性は碁
盤目試験で１００／１００であり、鉛筆硬度は３Ｈであ
り、テーバー摩耗試験の結果はΔ曇価３．２％であり、
スチールウール試験の結果は０の評価であった。また、
該成形体の塗膜は５時間の沸水試験後も全く変化してい
なかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−168227（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−108218（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166847（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B05D 1/00 - 7/26

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチック基材表面に、下記式（Ａ） 【化１】 Ｒ² _n−Ｓｉ（ＯＲ³ ）_4-n ・・・ （Ａ） ［但し、式中Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
   基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基、メ
   ルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する
   有機基であり、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、ｎは０〜２の整数である。］ で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
   の部分縮合物又はこれらの混合物１〜４０重量％（Ｒ² _n
   ＳｉＯ_(4-n)/2 換算による重量基準）と、下記式（Ｂ
   １）及び（Ｂ２） 【化２】 ［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
   炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜
   ４のアルキル基である。］ で示される繰返し単位から主としてなり、かかる繰返し
   単位（Ｂ１）及び（Ｂ２）のモル比（ｐ／ｑ）が１／９
   ９〜５０／５０であるアクリル樹脂（Ｉ）９９〜６０重
   量％との混合物又は反応物を反応熱硬化させてなる第１
   層、上記式（Ａ）で示されるアルコキシシランの（部
   分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの混合物４
   ０〜９０重量％（Ｒ² _nＳｉＯ_(4-n)/2換算による重量基
   準）と、下記式（Ｃ１）及び（Ｃ２） 【化３】 ［但し、式中Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は
   炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜
   ４のアルキル基である。］ で示される繰返し単位から主としてなり、かかる繰返し
   単位（Ｃ１）及び（Ｃ２）のモル比（ｒ／ｓ）が１／９
   ９〜１００／０であるアクリル樹脂（ＩＩ）６０〜１０
   重量％との混合物又は反応物を反応熱硬化させてなり、
   かつ膜厚が８〜５０μｍである第２層、下記式（Ｅ） 【化４】 Ｒ⁹ _v−Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_4-v ・・・（Ｅ） ［但し、式中Ｒ⁹は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
   基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基
   からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数
   １〜３のアルキル基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４のアル
   キル基であり、ｖは０〜２の整数である。］ で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、そ
   の部分縮合物またはこれらの混合物からなるオルガノポ
   リシロキサン樹脂を熱硬化させてなる第３層を、第１層
   から順次積層してなることを特徴とする表面を保護され
   たプラスチック成形体。
2. 【請求項２】 第３層が下記式（Ｄ） 【化５】 Ｒ⁷ −Ｓｉ（ＯＲ⁸ ）₃ ・・・（Ｄ） ［但し、式中Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル
   基、又はメタクリロキシ基、アミノ基およびグリシドキ
   シ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭
   素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜４の
   アルキル基である。］ で示されるトリアルコキシシランの（部分）加水分解
   物、その部分縮合物またはこれらの混合物９０〜３０重
   量％（Ｒ⁷ＳｉＯ_3/2換算による重量基準）及びコロイダ
   ルシリカ１０〜７０重量％からなるオルガノポリシロキ
   サン樹脂を熱硬化させた層からなることを特徴とする請
   求項１記載の表面を保護されたプラスチック成形体。
3. 【請求項３】 第３層を構成するのに使用するトリアル
   コキシシランの少なくとも７０重量％がメチルトリアル
   コキシシランであることを特徴とする請求項２記載の表
   面を保護されたプラスチック成形体。
4. 【請求項４】 第３層を構成するのに用いられるアルコ
   キシシランが、４０モル％以下のテトラアルコキシシラ
   ン及び６０モル％以上のトリアルコキシシランから主と
   してなることを特徴とする請求項１記載の表面を保護さ
   れたプラスチック成形体。
5. 【請求項５】 プラスチック基材がポリカーボネート樹
   脂である請求項１〜４のいずれかに記載の表面を保護さ
   れたプラスチック成形体。
6. 【請求項６】 プラスチック基材上に、アルコキシシラ
   ンの（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれらの
   混合物と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂との混
   合物又は反応物を含む組成物を塗布し、次いで加熱する
   ことにより第１層を形成させ、該第１層上にアルコキシ
   シランの（部分）加水分解物、その部分縮合物又はこれ
   らの混合物と、ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂と
   の混合物又は反応物を含む組成物を塗布し、次いで加熱
   により第２層を形成させ、該第２層上にオルガノポリシ
   ロキサン樹脂を含む組成物を塗布し、次いで加熱により
   第３層を形成させることを特徴とする請求項１記載の表
   面を保護されたプラスチック成形体の製造方法。