KR20150002591A

KR20150002591A - 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층을 갖는 적층체

Info

Publication number: KR20150002591A
Application number: KR1020147023168A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 에키나카; 다케히로 스가; 도시오 기타; 료 니이미; 유타 도요시마; 데츠야 시치; 다이스케 요시오카; 마코토 야마시타; 소헤이 오카자키; 유지 가네코
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤; 도오까이 료가구 데쓰도오 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2015-01-07
Also published as: US20150037566A1; TWI617458B; PT2818313T; CN104203557B; WO2013125724A8; EP2818313A1; EP2818313B1; EP2818313A4; US10280272B2; TW201348001A; WO2013125724A1; CN104203557A

Abstract

본 발명의 목적은 사진 등에 의한 물리적 자극에 대해 우수한 내마모성을 갖는 적층체를 얻는 것에 있다.
본 발명은 기재층, 하드 코트층 및 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 적층된 적층체이다. 본 발명은 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를, 전리 물질선 조사, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 고온 수증기 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 경화하여 탑코트층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층을 갖는 적층체 {LAMINATE INCLUDING TOP COATING LAYER COMPRISING SCALY METAL OXIDE FINE PARTICLES}

본 발명은 사진 (沙塵) 등의 물리적 자극에 대해 우수한 내마모성을 나타내는 탑코트층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 기체 상에 내마모성이 우수한 탑코트층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 탑코트층을 형성하기 위한 기체에 관한 것이다.

플라스틱은 그 경량성, 성형성 등의 점에서 우수하여, 자동차 부품, 가전 부품, 하우징, 용기, 필름, 시트 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히 투명 플라스틱은 각종 창, 광학용 렌즈, 미러, 안경, 고글, 차음벽, 신호기등의 렌즈, 전조등 렌즈, 커브 미러, 방풍, 명판 등에 사용되고 있다. 그러나 플라스틱은 표면의 내마모성이 충분하지 않아, 사용 중에 흠집이 나기 쉽고, 그 흠집으로 기계 특성이 저하되는 것이 문제가 되고 있었다.

이 결점을 보완하기 위해서 플라스틱의 표면에, 멜라민 수지, 실록산 수지, (메트)아크릴 수지 등을 사용하여 이루어지는 하드 코트층을 형성한 적층체가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그러나, 사진 등의 물리적 자극에 대한 내마모성은 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요구되고 있었다.

한편, 사진 등의 물리적 자극에 대한 경도를 부여하기 위해서, 기체 표면에 비늘 조각상의 산화티탄 미립자 (티타니아 나노시트) 를 포함하는 코팅제를 소성한 적층체가 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나 이 적층체는, 사진 등의 물리적 자극에 대한 내마모성이 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요구되고 있었다. 또 특허문헌 2 에 의하면, 나노시트의 경도는 소성하는 온도에 따라 크게 상이하여, 400 ℃ 이상에서의 소성을 실시하지 않으면 충분한 경도가 발현하지 않아, 플라스틱에 이용해도, 경도의 점에서 충분한 효과가 얻어질지는 불명하였다.

한편, 필름 표면에 하드 코트층 및 기능 부여층이 이 순서로 적층되어 있는 하드 코트 필름에 있어서, 기능 부여층의 크레이터링의 발생이나 수지층 사이의 밀착성을 개량하기 위해서, 하드 코트층 표면에 친수화 처리를 실시하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3). 그러나, 이 하드 코트층을 갖는 필름에 있어서도, 내마모성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

국제 공개 2007-105741호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-290369호 일본 공개특허공보 2003-326649호

본 발명의 목적은 사진 등의 물리적 자극에 대해 우수한 내마모성을 나타내는 적층체를 얻는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은 사진 등의 물리적 자극에 대해 우수한 내마모성을 갖는 탑코트층을 고온에서 소성하지 않고, 기체 상에 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은 그 위에 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 경화시킨 탑코트층을 형성하면 우수한 내마모성 및 방오성이 얻어지는 기체를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 기재층, 하드 코트층 및 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 적층된 적층체이다.

또 본 발명은 기체 상에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 포함하는 탑코트층을 형성하는 방법으로서,

(공정-i) 기체를 준비하고,

(공정-ii) 기체 상에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자 분산액을 도포하여 도포층을 형성하고,

(공정-iii) 도포층을 건조시켜 건조층을 형성하고, 그리고

(공정-iv) 건조층 중의 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를, 전리 물질선 조사, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 고온 수증기 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 경화하여 탑코트층을 형성하는,

각 공정을 포함하는 상기 방법이다.

또 본 발명은 기재층 및 친수화 처리가 이루어진 하드 코트층이 이 순서로 형성된 기체로서, 그 하드 코트층은,

(i) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제에 의해 형성되고, 또한

(ii) 수접촉각이 30°이하,

인 것을 특징으로 하는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층 형성용 기체이다.

본 발명의 적층체는 사진 등의 물리적 자극에 대해 우수한 내마모성을 갖는다. 또, 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자에 Ti 또는 Nb 를 구성 원소로 하면, 우수한 내마모성에 더하여 광 촉매성 기능에 의한 방오성이 얻어진다.

본 발명의 탑코트층을 형성하는 방법에 의하면, 사진 등의 물리적 자극에 대해 우수한 내마모성을 갖는 탑코트층을 고온에서의 소성을 실시하지 않고 기체 상에 형성할 수 있다. 또 본 발명의 탑코트층을 형성하는 방법에서는, 기체가 고온에 노출되어 열화하는 것을 억제할 수 있는 이점이 있다. 본 발명의 탑코트층을 형성하는 방법으로 얻어지는 탑코트층은 우수한 내마모성에 더하여 광 촉매성 기능에 의한 방오성을 갖는다.

본 발명의 탑코트층 형성용 기체 상에 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 경화시키면, 우수한 내마모성 및 방오성이 얻어진다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[적층체]

본 발명의 적층체는 기재층, 하드 코트층 및 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 적층되어 있다.

〈기재층〉

본 발명에 있어서 기재층은 플라스틱의 성형체로서, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎜, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎜ 의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.

플라스틱으로는, 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리디시클로펜타디엔 등의 아모르퍼스 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 페놀 수지, 우레아 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰이 바람직하다. 기재층이 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 플라스틱은 높은 충격 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

폴리카보네이트 수지는, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 이외에도, 다른 2 가 페놀을 사용하여 중합된 고내열성 또는 저흡수율의 각종 폴리카보네이트 수지나, 지방족 디올을 사용하여 중합된 고내열성의 각종 폴리카보네이트 수지이어도 된다. 폴리카보네이트 수지는 어떠한 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 되고, 계면 중축합의 경우에는, 통상적으로 1 가 페놀류의 말단 정지제가 사용된다. 폴리카보네이트 수지는 또 3 관능 페놀류를 중합시킨 분기 폴리카보네이트 수지이어도 되고, 또한 지방족 디카르복실산이나 방향족 디카르복실산, 또는 2 가의 지방족 또는 지환족 알코올을 공중합시킨 공중합 폴리카보네이트이어도 된다. 폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량은 13,000 ∼ 40,000 의 범위이면, 폭넓은 분야에 적용 가능해진다. 점도 평균 분자량이 20,000 미만이면, 유동성이 우수하여 차량용 수지창 중에서도, 복잡한 형상이나 대형의 수지 성형품 (예를 들어 백 도어 윈도우) 에 적합해지고, 점도 평균 분자량이 20,000 이상이면, 강도가 우수하여, 차량용 수지창 전반에 적합해진다. 본 발명의 바람직한 용도인 차량용 수지창에 있어서는, 목적으로 하는 성형품에 맞추어 분자량의 선택이 필요하다. 본 발명의 수지판은 두껍기 때문에, 비교적 높은 분자량에 있어서도 성형시의 변형은 허용 한도 내가 된다. 점도 평균 분자량의 상한은 범용성의 점에서 보다 바람직하게는 35,000, 더욱 바람직하게는 30,000 이다.

또한, 이러한 점도 평균 분자량은 폴리카보네이트 수지 전체적으로 만족하면 되고, 분자량이 상이한 2 종 이상의 혼합물에 의해 이러한 범위를 만족하는 것을 포함한다. 특히 점도 평균 분자량이 50,000 (보다 바람직하게는 80,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상) 을 초과하는 폴리카보네이트의 혼합은 용융시의 엔트로피 탄성을 높게 하는 점에서 유리한 경우가 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서는 제팅의 억제에 효과가 있다. 엔트로피 탄성의 향상에 의한 효과는 폴리카보네이트의 분자량이 높을수록 현저해지지만, 실용상, 분자량의 상한은 200 만, 바람직하게는 30 만, 보다 바람직하게는 20 만이다. 이러한 폴리카보네이트 수지를 0.5 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 배합하면, 성형성을 특별히 저해하지 않고 소정의 효과가 얻어진다.

폴리카보네이트 수지의 점도 평균 분자량 (M) 은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 수지 0.7 g 을 용해한 용액으로부터 20 ℃ 에서 구한 비점도 (η_sp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다. 폴리카보네이트 수지의 상세한 내용에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-129003호에 기재되어 있다.

η_sp/c = [η] ＋ 0.45 × [η]²c (단 [η] 는 극한 점도)

[η] = 1.23 × 10^-4M⁰ ^.83

c = 0.7

다른 2 가 페놀을 사용하여 중합된, 고내열성 또는 저흡수율의 각종 폴리카보네이트 수지의 구체예로는, 하기의 것이 바람직하게 예시된다.

(1) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀 (이하 “BPM” 이라고 약칭) 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이며, 또한 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하 “BCF” 라고 약칭) 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(2) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 비스페놀 A 성분이 10 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％) 이며, 또한 BCF 성분이 5 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(3) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, BPM 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 40 ∼ 75 몰％, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 몰％) 이며, 또한 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 성분이 20 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 25 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

(4) 그 폴리카보네이트를 구성하는 2 가 페놀 성분 100 몰％ 중, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (이하 “비스페놀 C” 라고 약칭) 성분이 40 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰％) 이며, 또한 비스페놀 A 성분이 10 ∼ 60 몰％ (보다 바람직하게는 20 ∼ 50 몰％) 인 공중합 폴리카보네이트.

한편, 지방족 디올을 사용하여 중합된, 고내열성의 각종 폴리카보네이트 수지의 구체예로는, 그 폴리카보네이트를 구성하는 지방족 디올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드인 폴리카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 이소소르비드 (1,4；3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 는 제조의 용이함, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

이들 특수한 폴리카보네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용해도 된다. 또, 이들을 범용되고 있는 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트와 혼합하여 사용할 수도 있다.

이들 특수한 폴리카보네이트의 제법 및 특성에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-172508호, 일본 공개특허공보 평8-27370호, 일본 공개특허공보 2001-55435호 및 일본 공개특허공보 2002-117580호 등에 상세하게 기재되어 있다.

상기 열가소성 수지는, 상기의 투명성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 종래 공지된 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 이형제, 슬라이딩제, 적외선 흡수제, 광 확산제, 형광 증백제, 대전 방지제, 난연제, 난연 보조제, 가소제, 강화 충전재, 충격 개질제, 광 촉매계 방오제, 및 포토크로믹제 등이 예시된다. 또한, 열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 착색제, 및 이형제 등은 종래 상기의 열가소성 수지에 있어서의 공지된 적정량을 배합할 수 있다.

〈하드 코트층〉

본 발명에 있어서 하드 코트층은 기재층 상에 형성된다. 하드 코트층에 사용하는 하드 코트제로는, 특별히 제한은 없지만, 실리콘 수지계 하드 코트제나 유기 수지계 하드 코트제 등이 예시된다.

실리콘 수지계 하드 코트제는 실록산 결합을 가진 경화 수지층을 형성하는 것이며, 예를 들어, 3 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (트리알콕시실란 화합물 등) 을 주성분으로 하는 화합물의 부분 가수 분해 축합물, 바람직하게는 또한 4 관능 실록산 단위에 상당하는 화합물 (테트라알콕시실란 화합물 등) 을 포함하는 부분 가수 분해 축합물, 그리고 또한 이들에 콜로이달 실리카 등의 금속 산화물 미립자를 충전한 부분 가수 분해 축합물 등을 들 수 있다. 실리콘 수지계 하드 코트제는 추가로 2 관능성의 실록산 단위 및 1 관능성의 실록산 단위를 포함해도 된다. 이들에는 축합 반응시에 발생하는 알코올 (알콕시실란의 부분 가수 분해 축합물의 경우) 등이 포함되지만, 추가로 필요에 따라 임의의 유기 용제, 물, 혹은 이들 혼합물에 용해 내지는 분산시켜도 된다. 그를 위한 유기 용제로는, 저급 지방산 알코올류, 다가 알코올과 그 에테르, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 하드 코트층에는 평활한 표면 상태를 얻기 위해 각종 계면 활성제, 예를 들어, 실록산계, 불화알킬계 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.

하드 코트제로는, 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트제 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제가 바람직하다. 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물은 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 70 중량％ 인 것이 바람직하다. 하한 이상에서는, 하드 코트층 상에 금속 촉매성을 갖는 원소를 구성 원소로 하는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 경화시켰을 때에, 우수한 방오성 및 내마모성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

비늘 조각상 금속 산화물 미립자는 그 자체가 전하를 갖고 있으며, 또 표면에 M-O-H 기를 갖는 구조이기 때문에 Si-O-H 와의 친화성이 높다. 따라서, 비늘 조각상 금속 산화물 미립자의 배향성이 우수하여, 방오성이 향상되는 것으로 추측된다.

콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 30 중량％ 이상이 되는 하드 코트제는 실리콘 수지계 하드 코트제나 유기 수지계 하드 코트제에 유기 용제 분산 콜로이달 실리카를 혼합하여 얻을 수 있다.

실리콘 수지계 하드 코트제는 프라이머층과 탑층으로 구성되는 소위 2 코트 타입, 그리고 1 층만으로 형성되는 소위 1 코트 타입 모두 선택할 수 있다.

프라이머층 (제 1 층) 을 형성하는 수지로는, 각종 블록 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분으로 이루어지는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아미노 수지, 및 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 아미노아크릴레이트 등의 각종 다관능 아크릴 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 아크릴 수지, 다관능 아크릴 수지가 50 중량％, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유하는 것을 들 수 있다. 특히 아크릴 수지 및 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들은 미반응 상태의 것을 도포 후 소정의 반응을 시켜 경화 수지로 하는 것, 그리고 반응 후의 수지를 직접 도포하여 경화 수지층을 형성하는 것 모두 적용 가능하다. 후자는 통상적으로 수지를 용매에 용해하여 용액으로 한 후, 도포되고 그 후 용매가 제거된다. 또 전자의 경우도 용매를 사용하는 것이 일반적이다.

유기 수지계 하드 코트제로는, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지 또는 다관능 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 여기서 다관능 아크릴 수지로는 폴리올아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 포스파젠아크릴레이트 등의 수지를 들 수 있다.

또한, 하드 코트층을 형성하는 수지에는, 광 안정제나 자외선 흡수제, 그리고 촉매, 열·광 중합 개시제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 침전 방지제, 늘어짐 방지제, 난연제, 유기·무기 안료·염료의 각종 첨가제 및 첨가 보조제를 포함할 수 있다.

코트 방법으로는, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을 도장되는 기재가 되는 성형체의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다.

하드 코트층의 두께는 2 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하며, 4 ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하한 이상에서는, 기재의 내마모성이 얻어지고, 상한 이하에서는, 경화 불균일이 잘 발생하지 않아 기재와의 밀착성이 양호하다.

하드 코트층 표면은 친수화하는 것이 바람직하다. 친수화법으로는, 특별히 제한은 없지만, 산화세륨 연마, 코로나 방전 처리, 버너 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 하드 코트층 표면을 처리함으로써, 하드 코트층의 수접촉각을 30°이하로 하는 것이 바람직하다. 수접촉각은 20°이하인 것이 바람직하고, 10°이하인 것이 보다 바람직하다. 상한 이하에서는, 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 경화하면, 우수한 내마모성 및 방오성이 얻어진다.

하드 코트층은 콜로이달 실리카 또는 알콕시실란 가수 분해 축합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또 하드 코트층은 (i) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제에 의해 형성되고, 또한

(ii) 수접촉각이 30°이하,

인 것이 바람직하다.

〈탑코트층〉

본 발명에 있어서 탑코트층은 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자 (이하, 나노시트라고 칭하는 경우가 있다) 는 두께는 불과 10 ㎚ 도 안 되는 높은 어스펙트비를 갖는 시트상의 금속 산화물 미립자이다.

금속 산화물 미립자의 두께는 바람직하게는 0.2 ∼ 9 ㎚, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 ㎚ 이다. 금속 산화물 미립자의 크기는 바람직하게는 0.08 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 80 ㎛ 이다. 금속 산화물 미립자의 최단폭/두께는 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 100 ∼ 3,000,000 이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 100,000 이다.

비늘 조각상의 금속 산화물 미립자는 Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca, 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 구성 원소로 하는 것이 우수한 내마모성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 방오성을 부여하는 경우에는, 광 촉매성을 갖는 원소를 구성 원소로 한다. 그러한 구성 원소로 이루어지는 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 사용함으로써 밴드 갭에 상당하는 에너지 (자외광 등) 흡수에 의해 가전자대의 전자가 전도대에 여기되고, 가전자대에는 전자의 빈껍질인 정공 (홀：h^＋) 이 전도대에는 전자 (e^-) 가 발생한다. 이 전자와 홀은 산화티탄 표면의 물이나 산소와 반응하여 매우 강한 산화력을 갖는 라디칼을 생성하고, 그 라디칼은 오염이나 박테리아를 구성하는 거의 모든 유기물을 분해한다. 또, 자외광 흡수에 의해 구조 변화가 일어나, 표면이 고도로 친수화하여, 물로 용이하게 오염을 씻어낼 수 있게 된다. 이와 같은 작용에 의해 자외광 조사에 의해, 용이하게 오염을 제거할 수 있는 표면이 형성된다. 구성 원소로는, 그 중에서도 Ti, Nb 가 광 촉매성이 우수하고, 표면이 초(超)친수성이 되고, 방오성이 우수하기 때문에 바람직하다.

구성 원소가 Ti 인 경우, 예를 들어 티탄산칼륨, 티탄산칼륨마그네슘, 티탄산세슘 등의 층상 티탄산염을 이온 교환 및 층간 박리하여 얻어지는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 레피도크로사이트형 구조를 갖는 티탄산세슘 (Cs₀ _.7Ti₁ _.825□_0.175O₄, □ 는 공공 (空孔)) 으로 합성한 나노시트는, 어스펙트비가 큰 판상 구조를 갖고 있고, 분산성이 우수하다는 점에서, 양질인 코트막을 형성하기 때문에 특히 바람직하다. 구성 원소가 Nb 인 경우에 있어서는, 조성식 KNb₃O₈ 또는 K₄Nb₆O₁₇ 로 나타내어지는 층상 니오브산칼륨을 이온 교환 및 층간 박리하여 얻어지는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 [Nb₃O₈]^- 의 조성으로 나타내어지는 나노시트는 대칭성이 높은 구조를 갖고 있으며, 롤상으로 말려 올라가는 일 없이, 시트 구조가 안정적으로 유지되기 때문에, 양질인 코트막을 얻는 데에 특히 우수하다.

탑코트층의 두께는 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎚, 보다 바람직하게는 4 ∼ 30 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎚ 이다.

본 발명의 적층체는, 기재층 및 하드 코트층이 이 순서로 적층되어 있는 탑코트층 형성용 기체 상에, 후술하는 공정-ii 내지 공정-iv 에 의해 탑코트층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 탑코트층은 전리 물질선 조사, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 고온 수증기 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 형성된 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는 창 부재, 특히 차량용 창 부재인 것이 바람직하다.

[탑코트층의 형성 방법]

본 발명은, 기체 상에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 포함하는 탑코트층을 형성하는 방법으로서,

(공정-i) 기체를 준비하고,

(공정-iii) 도포층을 건조시켜 건조층을 형성하고, 그리고

각 공정을 포함하는 상기 방법을 포함한다.

＜(공정-i) 기체를 준비하는 공정＞

공정-i 은 기체를 준비하는 공정이다. 본 발명의 탑코트층을 형성하는 방법에서는, 기체는 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 것이 바람직하다.

플라스틱으로는, 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리디시클로펜타디엔 등의 아모르퍼스 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 우레아 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 우수한 투명성을 갖는 폴리카보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-2,6-나프탈레이트) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지가 바람직하다. 또한, 높은 충격 강도를 갖는 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.

기체의 두께는 특별히 제한은 없지만, 0.05 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎜ 가 보다 바람직하다.

또 기체는 기재층 및 하드 코트층이 이 순서로 적층된 적층체인 것이 바람직하다. 기재층은 플라스틱으로 이루어지는 것이 바람직하다.

하드 코트층에 사용하는 하드 코트제로는, 특별히 제한은 없지만, 실리콘 수지계 하드 코트제나 유기 수지계 하드 코트제 등이 예시된다. 이들 중에서도, 콜로이달 실리카 또는 알콕시실란 가수 분해 축합물을 포함하는 하드 코트제를 사용하여 하드 코트층을 형성하면, 하드 코트층의 표면에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 사용하여 이루어지는 탑코트층을 형성시켰을 때에, 특히 우수한 내마모성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 실리콘 수지계 하드 코트제는 프라이머층과 탑층으로 구성되는 소위 2 코트 타입, 그리고 1 층만으로 형성되는 소위 1 코트 타입 모두 선택할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 2 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하며, 4 ∼ 10 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 하한 이상에서는, 기재의 내마모성이 얻어지고, 상한 이하에서는, 경화 불균일이 잘 발생하지 않아 기재와의 밀착성이 양호하다.

하드 코트층 표면은 통상적으로 발수성이며, 그대로의 상태에서는 나노시트 분산액을 튕겨 버리는 경우가 많다. 이 때문에 하드 코트층 표면을 친수화한 후에 나노시트 분산액을 도포하는 것이 바람직하다. 하드 코트층 표면의 친수화법으로는 산화세륨 연마, 코로나 방전 처리, 버너 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 하드 코트층 표면을 처리함으로써 탑코트층을 균질인 두께로 코트할 수 있다. 또, 친수성을 제어함으로써 탑코트층의 퇴적 방향을 제어하는 것이 바람직하다.

하드 코트층이 콜로이달 실리카 또는 알콕시실란 가수 분해 축합물을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 하드 코트층은, (I) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제에 의해 형성되고, 또한

(II) 수접촉각이 30°이하,

인 것이 바람직하다.

＜(공정-ii) 도포 공정＞

공정-ii 는 기체 상에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자 분산액을 도포하여 도포층을 형성하는 공정이다.

비늘 조각상의 금속 산화물 미립자 (이하 나노시트라고 칭하는 경우가 있다) 는 두께는 불과 10 ㎚ 도 안 되는 높은 어스펙트비를 갖는 시트상의 금속 산화물 미립자이다.

나노시트 분산액은 최단폭 10 ㎚ 이상, 두께 10 ㎚ 이하, 최단폭/두께 10 이상의 시트상 물질을 용매 중에 분산시킨 분산액으로 광물 결정을 층간 박리 물질 및 분산제와 함께 처리하는 등의 방법으로 조제된다.

사용하는 용매로는, 특별히 제한은 없지만, 물 및 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥소란 등의 에테르류, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등이 바람직하고, 물이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

나노시트 분산액 중의 나노시트의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％ 이다. (기재의 표면 상태, 코트법에 따라 다르기도 하지만) 하한 이상의 농도의 분산액을 사용함으로써 나노시트를 간극 없이 코트할 수 있고, 상한 이하의 농도의 분산액을 사용함으로써 적절한 두께의 나노시트층을 얻을 수 있다.

나노시트 분산액은 운모 등 층상 결정을 취하는 광물에 아민류 등의 층간 박리, 분산 안정제를 첨가하여 분쇄, 교반하여 얻을 수 있다. 이 때 층간 박리, 분산 안정제가 나노시트의 양면에 배위하여 나노시트끼리가 재차 결합하는 것을 막고 있다.

이와 같은 분산액을 도포, 건조시켜 작성한 나노시트층은 나노시트 사이에 박리, 분산 안정적으로 사용한 아민이 잔존한 상태로 되어 있다. 이와 같은 나노시트에 에너지를 가함으로써 나노시트 사이 물질의 제거를 실시하고, 나노시트끼리 및 나노시트와 기체의 밀착을 확보함과 함께, 나노시트 결정상의 상전위를 실시하여 필요한 기능을 확보한다.

나노시트 분산액의 코트법에는 특별히 제한은 없고, 바 코트법, 딥 코트법, 플로우 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 롤러 코트법 등의 방법을 도장되는 기체의 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다.

＜(공정-iii) 건조 공정＞

공정-iii 은 도포층을 건조시켜 건조층을 형성하는 공정이다. 건조는 특별히 제한은 없지만, 상온으로부터 그 기체의 열 변형 온도 이하의 온도하에서 가열하고 제거하여 실시한다.

＜(공정-iv) 경화 공정＞

공정-iv 는 건조층 중의 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 경화하여 경화층을 형성하는 공정이다. 경화는 전리 물질선 조사, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 고온 수증기 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 실시한다.

(전리 물질선 조사에 의한 경화)

전리 물질선이란, 플라즈마, 이온, 전자 등의 전리성 물질의 방사선의 총칭이며, 전리성 물질은 전하를 갖고 있으므로 전기장에서 그 상태를 제어할 수 있고, 고에너지를 국소적으로 가할 수 있기 때문에 바람직하다. 플라즈마 (상태) 란, 물질이 이온과 전자로 분리되어 자유롭게 돌아다니고 있는 상태, 및 그 상태에 있어서의 자유 전자와 이온을 가리킨다. 플라즈마 상태는 고온하 혹은 방전 환경하에서 형성되는 것이 일반적이고, 진공하 글로 방전이나 타운젠트 방전, 대기압하 고주파 전원에 의한 방전, 고온하 아크 방전을 실시하는 것 등으로 형성된다. 그 중에서도 진공하 글로 방전이나 타운젠트 방전으로 형성되는 저온 플라즈마는 캐리어 가스 이온의 온도와 전자 온도에 극단적으로 큰 차이가 있는 것이 특징이며, 기체의 온도 상승을 억제하면서 표면에 고에너지를 가할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

플라즈마 형성 가스의 종류로는, 특별히 제한은 없지만, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스류, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소 등을 들 수 있으며, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스류 및 산소가 나노시트의 성능 유지를 위해 바람직하다.

플라즈마 형성은 통상적으로 0.001 ∼ 1000 ㎩ 의 압력하에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 20 ㎩ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 ㎩ 가 더욱 바람직하며, 특히 0.1 ∼ 5 ㎩ 가 바람직하다. 하한 이상에서는, 안정적으로 플라즈마 방전 상태를 형성할 수 있기 때문에 바람직하고, 상한 이하에서는, 나노시트의 경화에 필요한 에너지를 가진 플라즈마 입자의 비율이 높아지기 때문에 바람직하다. 장치의 사이즈, 사용하는 진공 펌프의 능력에도 따르므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 이와 같은 압력을 실현하기 위해서 가스의 유량으로서 전극 1 ㎠ 당 통상적으로 0.01 ∼ 3 sccm 정도 플라즈마 형성 가스가 장치에 도입된다.

플라즈마 상태를 형성하는 데에 일반적으로 실시되는 글로 방전은 통상적으로 0.4 ∼ 10 ㎩ 상태에서 안정되게 방전을 실시할 수 있기 때문에 바람직하고, 장치의 연구로 0.001 ∼ 1000 ㎩ 에서 방전 상태가 안정적으로 유지된다. 플라즈마 상태에 관계하는 가스압, 투입 전력은 모두 자유 전자의 양, 개개의 자유 전자의 운동 에너지에, 가스압은 자유 전자의 수에 크게 영향을 미치고, 투입 전력은 자유 전자 전체의 에너지량에 크게 영향을 미친다. 동일한 투입 전력의 경우, 가스압이 낮은 쪽이 자유 전자의 수는 적고, 개개의 자유 전자의 에너지는 커진다.

나노시트에 플라즈마를 조사하고 있을 때에는, 자유 전자가 나노시트에 충돌함으로써 나노시트의 경화를 일으킴과 함께, 그 에너지를 기체에 전달하여, 기체의 온도 상승을 일으킨다. 개개의 자유 전자의 에너지가 클수록 나노시트의 경화에 유리하고, 자유 전자 전체의 에너지가 작을수록 기체 온도의 상승 억제에 유리하다.

가스압 5 ㎩ 이하 그리고 투입 전력 0.4 W/㎠ 이상에서 개개의 자유 전자의 운동 에너지가 나노시트의 경화에 바람직한 운동 에너지가 되어, 5 W/㎠ 이하의 투입 전력으로 기체의 온도 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또 가스압 0.4 ∼ 5 ㎩ 로 함으로써 투입 전력 0.1 ∼ 5 W/㎠ 의 범위에서 글로 방전할 수 있다. 그 가스압 및 투입 전력의 범위에서는, 기체의 온도 상승을 억제하면서 나노시트의 경화를 효율적으로 진행할 수 있기 때문에 바람직하다.

플라즈마 조사 시간은 길면 길수록 나노시트의 경화가 진행되어 바람직하지만, 플라즈마 조사 중 기체의 온도는 상승을 계속하므로, 플라즈마 조사 시간은 기체의 내열성이 허용하는 범위에서 설정할 필요가 있다. 플라즈마 조사가 가능한 시간은 가스압, 투입 전력에 따르지만, 예를 들어 가스압 0.5 ㎩, 투입 전력 1 W/㎠ 의 경우에는, 5 분 이상 10 분 이하이면, 기체의 온도 상승을 억제하면서 나노시트의 경화를 효율적으로 진행할 수 있기 때문에 바람직하다.

(전리 방사선 조사에 의한 경화)

전리 방사선은, 물질과 충돌함으로써, 그 물질로부터 전자를 튕겨 날려, 2 차 전자와 이온을 발생시키는 작용이 있는 방사선을 가리키며, 구체적으로는 자외선, X 선, γ 선, 중성자선, 전자선, 이온선 등을 들 수 있다. 물질로부터 전자를 튕겨 날리는 점에서도 알 수 있는 바와 같이 매우 큰 에너지를 갖고 있으며, 그 에너지로 열 진동과는 상이한 작용으로 층간 배위자의 제거, 나노시트의 상전위가 생기기 때문에 기체의 온도 상승을 억제하면서 나노시트의 경화를 실시할 수 있어 바람직하다.

(적외선 조사에 의한 경화)

적외선 조사에 의한 경화는 진동 에너지를 전자파의 형태로 가함으로써 단시간, 국소적으로 나노시트를 가열하기 때문에 기체의 온도 상승을 억제하면서 나노시트의 경화를 실시할 수 있어 바람직하다. 레이저 광을 사용하면, 빔 직경을 통상적인 적외선 램프보다 좁히는 것도 가능하다.

(마이크로파 조사에 의한 경화)

마이크로파 조사법은, 마이크로파와의 공명으로 나노시트 자신을 진동시킴으로써, 기체에 열을 전달하지 않고 나노시트를 가열할 수 있기 때문에 기체의 온도 상승을 억제하면서 나노시트의 경화를 실시할 수 있어 바람직하다.

(고온 수증기 노출에 의한 경화)

고온 수증기 노출에 의한 경화는 고온의 수분자를 내뿜음으로써 수분자가 충돌한 부분에서만 가열이 일어나, 기체 전체의 온도 상승은 억제되기 때문에 바람직하다. 또, 수분자가 아민계 배위자의 제거, 상전위의 촉매가 되는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

이들 경화 방법 중에서도, 전리 물질선 조사가 기체의 온도 상승 억제의 점에서 바람직하고, 플라즈마 조사가 특히 바람직하다.

한편, 탑코트층의 두께는 경화 후에 3 ∼ 100 ㎚ 가 되는 것이 바람직하고, 4 ∼ 30 ㎚ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 ㎚ 가 특히 바람직하다. 탑코트층의 두께가 하한 이상에서는, 내마모성이 우수하기 때문에 바람직하고, 상한 이하에서는, 탑코트층을 충분히 고정화할 수 있기 때문에 바람직하다.

[탑코트층 형성용 기체]

본 발명은, 기재층 및 친수화 처리가 이루어진 하드 코트층이 이 순서로 형성된 기체로서, 그 하드 코트층은,

(ii) 수접촉각이 30°이하,

인 것을 특징으로 하는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층 형성용 기체를 포함한다.

기재층은 전술한 바와 같다. 하드 코트층 표면은, 통상적으로 발수성으로, 그대로의 상태에서는 나노시트 분산액을 튕겨 버리는 경우가 많다. 이 때문에 하드 코트층 표면을 친수화한 후에 나노시트 분산액을 도포하는 것이 바람직하다. 하드 코트층 표면의 친수화법으로는 산화세륨 연마, 코로나 방전 처리, 버너 처리, 대기압 플라즈마 처리, 진공 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 하드 코트층 표면을 처리함으로써 탑코트층을 균질인 두께로 코트할 수 있다. 또, 친수성을 제어함으로써 탑코트층의 퇴적 방향을 제어하는 것이 바람직하다.

하드 코트제로는, 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물은 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 70 중량％ 인 것이 바람직하다. 하한 이상에서는, 하드 코트층 상에 금속 촉매성을 갖는 원소를 구성 원소로 하는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자를 경화시켰을 때에, 우수한 방오성 및 내마모성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 전혀 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예, 비교예 중의 평가는 하기 방법에 따랐다.

＜하드 코트층의 평가＞

(1) 수접촉각 측정

표면을 친수화 처리한 하드 코트층의 수접촉각을 접촉각계 (쿄와 계면 과학 제조 드롭 마스터 M-301 형) 를 사용하여 측정하였다.

＜비늘 조각상 금속 산화물 미립자 경화 후의 평가＞

(1) 외관

육안으로 시험편의 코트층 외관 (이물질의 유무), 균열 (크랙) 의 유무, 및 기체층의 상태를 확인하였다. 외관이 양호한 경우를 ○, 외관이 불량한 경우를 × 로 하였다.

(2) 밀착성

코트층에 커터 나이프로 1 ㎜ 간격의 100 개의 메시를 만들어 니치반 제조 점착 테이프 (상품명 “셀로테이프” (등록상표)) 를 압착하고, 수직으로 강하게 떼어내어 기체 상에 남은 메시의 수로 평가하였다 (JIS K5600-5-6 에 준거).

(3) 연필 경도

시험편에 대해 45°의 각도로 연필을 세트하고, 750 g 의 하중으로 연필을 꽉 누르면서 긁기 시험편에 흠집이 생기는지 외관을 확인하였다. 흠집이 생기지 않은 가장 단단한 연필의 경도를 그 시험편의 연필 경도로 하였다 (JIS K5600-5-4 에 준거).

(4) 스틸울 경도 (SW)

＃0000 조도의 스틸울을 직경 1 ㎜ 의 원형 지그에 첩부 (貼付) 하고 1 ㎏ 하중으로 전후 5 ㎝ 의 폭으로 20 왕복시켜 흠집이 생기는 상태를 이하의 5 단계로 육안 평가하였다.

5：전혀 흠집이 발생하지 않는다.

4：길이 3 ㎜ 이내의 흠집이 1 ∼ 5 개 발생

3：길이 3 ㎜ 이내의 흠집이 6 ∼ 20 개 발생

2：흠집이 20 ∼ 50 개 발생

1：흠집이 50 개 이상 발생

(5) 내마모성

Calibrase 사 제조 CS-10F 의 마모륜을 사용하여 하중 500 g 으로 1000 회전 테이버 마모 시험을 실시하고, 테이버 마모 시험 후의 헤이즈와 테이버 마모 시험 전의 헤이즈의 차 △Ht 를 측정하여 평가하였다 (ASTM D1044 에 준거).

(헤이즈 = Td/Tt × 100, Td：산란 광선 투과율, Tt：전체광선 투과율)

(6) 광 조사 후의 수접촉각 측정

시험편에 1 mW/㎠ 의 자외선을 1 시간 조사한 후, 물방울의 접촉각을 접촉각계 (쿄와 계면 과학 제조 드롭 마스터 M-301 형) 를 사용하여 측정하였다.

＜I. 하드 코트층에 사용하는 샘플 조제＞

(참고예 1) 아크릴 프라이머 코트제 (A-1) 의 조제

환류 냉각기 및 교반 장치를 구비하고, 질소 치환한 플라스크 중에 에틸메타크릴레이트 (이하 EMA 로 생략한다) 79.9 부, 시클로헥실메타크릴레이트 (이하 CHMA 로 생략한다) 33.6 부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하 HEMA 로 생략한다) 13.0 부, 메틸이소부틸케톤 126.6 부 (이하 MIBK 로 생략한다) 및 2-부탄올 (이하 2-BuOH 로 생략한다) 63.3 부를 첨가 혼합하였다. 혼합물에 질소 가스를 15 분간 통기하여 탈산소한 후, 질소 가스 기류하에서 70 ℃ 로 승온하고, 아조비스이소부티로니트릴 (이하 AIBN 은로 생략한다) 0.33 부를 첨가하여, 질소 가스 기류 중, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하에 반응시켰다. 추가로 AIBN 0.08 부를 첨가하여 80 ℃ 로 승온시키고 3 시간 반응시켜, 불휘발분 농도가 39.6 ％ 인 아크릴 공중합체 용액 (A) 를 얻었다. 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 의 측정 (칼럼；Shodex GPCA-804, 용리액；THF) 으로부터 폴리스티렌 환산으로 125,000 이었다.

얻어진 아크릴 공중합체 용액 (A) 100 부에, 메틸이소부틸케톤 43.2 부, 2-부탄올 21.6 부, 1-메톡시-2-프로판올 83.5 부를 첨가하여 혼합하고, 티누빈 400 (BASF (주) 제조 트리아진계 자외선 흡수제) 5.3 부, 아크릴 수지 용액 (A) 중의 아크릴 공중합체의 하이드록시기 1 당량에 대해 이소시아네이트기가 1.0 당량이 되도록 VESTANATB1358/100 (데구사·재팬 (주) 제조 폴리이소시아네이트 화합물 전구체) 10.6 부를 첨가하고, 추가로 디메틸디네오데카노에이트주석 0.015 부를 첨가하여 25 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 아크릴 프라이머 코트제 (A-1) 을 얻었다.

(참고예 2) 실리콘 수지계 하드 코트제 (I-1) 의 조제

수분산형 콜로이달 실리카 분산액 (쇼쿠바이 화성 공업 (주) 제조 카탈로이드 SN-35, 고형분 농도 30 중량％) 133 부에 1 M 의 염산 1.3 부를 첨가하여 잘 교반하였다. 이 분산액을 10 ℃ 까지 냉각시키고, 빙수욕에서 냉각하 메틸트리메톡시실란 162 부를 적하하여 첨가하였다. 메틸트리메톡시실란의 적하 직후부터 반응 열로 혼합액의 온도는 상승을 개시하고, 적하 개시로부터 5 분 후에 60 ℃ 까지 온도 상승한 후, 냉각의 효과로 서서히 혼합액 온도가 저하되었다. 혼합액의 온도가 30 ℃ 가 된 단계에서 이 온도를 유지하도록 하여 30 ℃ 에서 10 시간 교반하고, 이것에, 경화 촉매로서 콜린 농도 45 중량％ 의 콜린 메탄올 용액 0.8 부, pH 조정제로서 아세트산 5 부, 희석 용제로서 2-프로판올 200 부를 혼합하고, 실리콘 수지계 하드 코트제 (I-1) 을 얻었다.

(참고예 3) 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-2) 의 조제

다관능 아크릴레이트 올리고머 (신나카무라 화학 (주) 제조 U-15HA) 100 부, 페닐-1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF (주) 제조 Irgacure184) 7 부, 1-메톡시-2-프로판올 250 부, 2-프로판올 100 부, 유기 용제 분산 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 (주) 제조 IPA-ST 고형분 농도 30 ％) 50 부를 혼합하여 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-2) 를 얻었다.

(참고예 4) 멜라민 수지 하드 코트제 (I-3) 의 조제

헥사메톡시메틸롤멜라민 (미츠이 화학 (주) 제조 사이멜 350) 100 부, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 200) 25 부, 1,4-부탄디올 45 부, 이소프로필알코올 118 부, 이소부탄올 244 부, 말레산 7 부, 2,4-디하이드록시벤조페논 6 부를 혼합하여 멜라민 수지 하드 코트제 (I-3) 을 얻었다.

(참고예 8) 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-4) 의 조제

다관능 아크릴레이트 올리고머 (신나카무라 화학 (주) 제조 U-15HA) 100 부, 페닐-1-하이드록시시클로헥실케톤 (BASF (주) 제조 Irgacure184) 5 부, 1-메톡시-2-프로판올 250 부, 2-프로판올 100 부, 유기 용제 분산 콜로이달 실리카 (닛산 화학 공업 (주) 제조 IPA-ST 고형분 농도 30 ％) 150 부를 혼합하여 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-4) 를 얻었다.

＜II. 탑코트층에 사용하는 샘플 조제＞

(참고예 5) 티타니아 나노시트 코트제 (II-1) 의 조제

탄산 세슘, 산화티탄을 몰비 1：5.3 의 비율로 혼합하고, 800 ℃, 20 시간의 소성을 2 회 실시하였다. 생성된 티탄산세슘을 희염산 중에서 교반, 여과, 건조시키는 일련의 처리를 4 회 반복하고, 세슘 이온을 수소 이온으로 치환한 층상 티탄산을 얻었다. 이것에, 층간 박리제로서 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액을 첨가하여 14 일간 교반한 후, 순수로 희석하여 고형분 농도 3 중량％ 의 티타니아 나노시트 수분산액을 조제하였다. 얻어진 티타니아 나노시트 수분산액을 에탄올로 희석하여 고형분 농도 0.3 중량％ 의 티타니아 나노시트 코트제 (II-1) 을 얻었다.

코트제 (II-1) 을 추가로 에탄올로 희석하여 0.01 중량％ 로 하고, 석영 유리판 상에 인상 (引上) 속도 매초 3 ㎝ 의 속도로 딥 코트법으로 도포하였다.

얻어진 시험편 표면을 원자간력 현미경으로 관찰하여, 사이즈 및 두께의 측정을 실시한 바, 얻어진 나노시트는 면방향의 치수가 10 ∼ 50 ㎛, 두께 2 ∼ 5 ㎚ 였다.

(참고예 6) 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 의 조제

질산칼륨, 산화니오브를 몰비 1：3 (K：Nb) 의 비율로 혼합하고, 600 ℃, 2 시간의 가소 (假燒) 를 실시하였다. 분말을 분쇄 혼합하고, 재차 900 ℃, 20 시간의 본 소성을 실시하고, 서랭하여 니오브산칼륨 (KNb₃O₈) 을 얻었다. 생성된 니오브산칼륨을 1 M 의 질산 중에서 현탁·교반하여 24 시간 이온 교환을 실시하고, 원심 분리로 상청액을 제거한 후, 순수로 세정하였다. 이 일련의 이온 교환 처리를 4 회 반복하고, 칼륨 이온을 수소 이온으로 치환한 층상 니오브산을 얻었다. 이것에, 층간 박리제로서 3-메톡시프로필아민 수용액을 첨가하여 14 일간 교반한 후, 순수로 희석하여 고형분 농도 3 중량％ 의 니오비아 나노시트 수분산액을 조제하였다. 얻어진 니오비아 나노시트 수분산액을 에탄올로 희석하여 고형분 농도 1 중량％ 의 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를 얻었다.

코트제 (II-2) 를 추가로 에탄올로 희석하여 0.01 중량％ 로 하고, 석영 유리판 상에 인상 속도 매초 3 ㎝ 의 속도로 딥 코트법으로 도포하였다.

얻어진 시험편 표면을 원자간력 현미경으로 관찰하여 사이즈 및 두께의 측정을 실시한 바, 얻어진 나노시트는 면방향의 치수가 20 ∼ 50 ㎛, 두께 3 ∼ 8 ㎚ 였다.

(참고예 7) 마이카 나노시트 코트제 (II-3) 의 조제

탄산칼륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘을 몰비 1：4：3：3 의 비율로 혼합하고, 800 ℃, 20 시간의 소성을 실시하였다. 생성된 각종 운모류를 희염산 중에서 교반, 여과, 건조시키는 일련의 처리를 4 회 반복하고, 과잉의 산화칼륨을 씻어내어, 칼륨 이온을 수소 이온으로 치환한 운모류 혼합물을 얻었다. 이것에, 층간 박리제로 하여 테트라부틸암모늄염산염 수용액을 첨가하여 14 일간 교반한 후, 순수로 희석하여 고형분 농도 6 중량％ 의 마이카 나노시트 수분산액을 조제하였다. 얻어진 마이카 나노시트 수분산액을 2-프로판올로 희석하여 고형분 농도 0.5 중량％ 의 마이카 나노시트 코트제 (II-3) 을 얻었다.

코트제 (II-3) 을 추가로 에탄올로 희석하여 0.01 중량％ 로 하고, 석영 유리판 상에 인상 속도 매초 3 ㎝ 의 속도로 딥 코트법으로 도포하였다.

얻어진 시험편 표면을 원자간력 현미경으로 관찰하여 사이즈 및 두께의 측정을 실시한 바, 얻어진 나노시트는 면방향의 치수가 20 ∼ 80 ㎛, 두께 1 ∼ 4 ㎚ 였다.

실시예 1

폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 약칭한다) 제 시트 (테이진 화성 (주) 제조 PC-1111 시트, 150 × 150 × 5 ㎜) 에 참고예 1 에서 얻어진 아크릴 프라이머 코트제 (A-1) 을 열 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 130 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다.

이어서, 그 성형판의 피막 표면 상에 참고예 2 에서 얻어진 실리콘 수지계 하드 코트제 (I-1) 을 열 경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 그 피복 시트 표면에 크세논 엑시머 램프로부터의 조사 광 (40 nW/㎠) 을 램프로부터의 거리 0.5 ㎜ 로 1 분 조사하여 친수화하였다.

그 후, 참고예 5 에서 얻어진 티타니아 나노시트 코트제 (II-1) 을 경화 후의 막두께가 20 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 5 분 정치 건조 후, 용량 결합형 내부 전극 방식의 플라즈마 발생 장치로 플라즈마 캐리어 가스：아르곤 가스, 프로세스 진공도 0.5 ㎩, RF 전원 13.56 ㎒ 3600 W, 전극 면적 3600 ㎠ 의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 그 피복 성형판 표면에 7 분간 조사하여 경화하고, 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 경화 종료시의 기체의 온도를 기체 표면에 장착한 열전쌍에 의해 측정한 바, 130 ℃ 였다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 2

참고예 6 에서 얻어진 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를 경화 후의 막두께가 15 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 3

플라즈마를 9 분간 조사한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 4

나노시트 코트제의 경화 후의 막두께가 5 ㎚ 가 되도록 도포하여, 플라즈마 캐리어 가스：아르곤 가스, 프로세스 진공도 1.1 ㎩, RF 전원 13.56 ㎒ 3600 W, 전극 면적 3600 ㎠ 의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 그 피복 성형판 표면에 7 분간 조사하여 경화한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 5

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 에 참고예 3 에서 얻어진 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-2) 를 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 정치 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 6

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 에 0.2 ％ 의 2-아미노에탄올의 메탄올 용액을 흘려 건조시키고, 표면의 오염을 제거함과 함께 표면에 관능기를 노출시켰다. 그 시트에 참고예 4 에서 얻어진 멜라민 수지 하드 코트제 (I-3) 을 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시킨 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 7

참고예 7 에서 얻어진 마이카 나노시트 코트제 (II-3) 을 경화 후의 막두께가 10 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 하드 코트 피복 PC 시트를 작성하고, 그 피복 시트 표면에 부탄 가스 버너를 2 초간 조사하여 친수화하였다.

그 후, 참고예 6 에서 얻어진 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를, 고정화 후의 막두께가 15 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포, 25 ℃ 에서 5 분 정치 후, 1000 W 의 할로겐 적외선 램프 2 개를 구비한 집광식 램프 하우스 중을 분속 5 m 의 속도로 4 회 통과시켜 나노시트를 경화하여 PC 수지 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 집광식 램프 하우스 내에서는 밝은 부분과 어두운 부분의 경계의 육안 평가로 폭 5 ㎝ 까지 집광되어 있었다. 분속 5 m 의 속도로 램프 내를 통과시킴으로써 샘플은 0.6 초 적외선이 집광한 고온부를 통과하게 된다. 이 적외선의 집광점 (선) 에서는 정치 샘플의 온도는 최종적으로 1000 ℃ 까지 상승하였다.

실시예 9

티타니아 나노시트 코트제 (II-1) 을 고정화 후의 막두께가 20 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 10

실시예 1 과 동일하게 하여 실리콘 수지 하드 코트 피복 PC 시트를 작성하고, 그 피복 시트 표면에 크세논 엑시머 램프로부터의 조사 광 (40 nW/㎠) 을 램프로부터의 거리 0.5 ㎜ 로 30 초 조사하여 친수화하였다.

그 후, 티타니아 나노시트 코트제 (II-1) 을, 고정화 후의 막두께가 20 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포, 25 ℃ 에서 5 분 정치 건조 후, ArF 엑시머 램프를 사용하여 10 mW/㎠ 의 조건으로 10 분간 진공 자외선을 조사하여 고정화하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 11

실시예 6 의 PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 를 폴리메틸메타크릴레이트 수지 (PMMA, 미츠비시 레이온 (주) 제조 다이아라이트 L) 로 이루어지는 시트 (150 × 150 × 2 ㎜) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 플라스틱 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 12

실시예 6 의 PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 를 폴리에틸렌 수지 (PE) 로 이루어지는 시트 (150 × 150 × 1 ㎜) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 플라스틱 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 폴리에틸렌 수지가 불투명하기 때문에 테이버 마모 시험은 실시하지 않았지만, 스틸울 경도 평가에 의해 우수한 내마모성이 얻어지고 있는 것을 확인하였다.

실시예 13

실시예 3 의 PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 를 폴리에테르술폰 수지 (PES, 스미토모 화학 (주) 제조 수미카엑셀) 로 이루어지는 시트 (150 × 150 × 1 ㎜) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 플라스틱 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 14

유리판 (150 × 150 × 3 ㎜) 에 참고예 6 에서 얻어진 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를 경화 후의 막두께가 15 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 실시예 1 과 동일한 플라즈마 조사 조건으로 유리 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 밀착성 테스트에 관해서는 유리판에 커터 나이프로 메시의 흠집을 낼 수 없었기 때문에 실시하지 않았다.

실시예 15

구리판 (150 × 150 × 3 ㎜) 을 0.1 M 옥살산 이어서 순수로 세정한 후, 참고예 6 에서 얻어진 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를 경화 후의 막두께가 15 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 실시예 1 과 동일한 플라즈마 조사 조건으로 구리 적층체를 얻었다. 얻어진 구리 적층체의 스틸울 경도 (SW) 를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 구리 적층체를 60 ℃ 95 ％RH 환경에 2 주간 방치한 후, 꺼내어 외관을 관찰하였다. 원래의 금속 광택을 유지하고 외관 변화는 보이지 않았다.

실시예 16

구리판 (150 × 150 × 3 ㎜) 을 0.1 M 옥살산 이어서 순수로 세정한 후, 참고예 6 에서 얻어진 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를 경화 후의 막두께가 20 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 플라즈마 캐리어 가스：아르곤 가스, 프로세스 진공도 0.5 ㎩, RF 전원 13.56 ㎒ 1800 W, 전극 면적 3600 ㎠ 의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 그 피복 스테인리스판 표면에 20 분간 조사하여 경화하고, 구리 적층체를 얻었다. 얻어진 구리 적층체의 스틸울 경도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 구리 적층체를 60 ℃ 95 ％RH 환경에 2 주간 방치한 후, 꺼내어 외관을 관찰하였다. 원래의 금속 광택을 유지하고 외관 변화는 보이지 않았다.

실시예 17 ∼ 24

표 1 에 나타내는 조건으로 플라즈마 조사한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 1

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 2

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 에 아크릴 프라이머 코트제 (A-1) 을 열 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 130 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 이어서, 그 성형판의 피막 표면 상에 참고예 2 에서 얻어진 실리콘 수지계 하드 코트제 (I-1) 을 열 경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

비교예 3

구리판 (150 × 150 × 3 ㎜) 을 0.1 M 옥살산 이어서 순수로 세정하여 표면의 불순물을 제거하였다. 스틸울 경도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 그 구리판을 60 ℃ 95 ％RH 환경에 2 주간 방치한 후, 꺼내어 외관을 관찰한 바 부식이 진행되어 금속 광택을 잃고, 녹청색으로 변색되어 있었다.

실시예 25

플라즈마 캐리어 가스：아르곤 가스, 프로세스 진공도 3.5 ㎩, RF 전원 13.56 ㎒ 3600 W, 전극 면적 3600 ㎠ 의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 그 피복 성형판 표면에 7 분간 조사하여 경화한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.

실시예 26

폴리카보네이트 수지 (이하, PC 수지라고 약칭한다) 제 시트 (테이진 화성 (주) 제조 PC-1111 시트 150 × 150 × 5 ㎜) 에 참고예 1 에서 얻어진 아크릴 프라이머 코트제 (A-1) 을 열 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 130 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다.

이어서, 그 성형판의 피막 표면 상에 참고예 2 에서 얻어진 실리콘 수지계 하드 코트제 (I-1) 을 열 경화 후의 막두께가 4.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 20 분 정치 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 그 피복 시트 표면에 크세논 엑시머 램프로부터의 조사 광 (40 nW/㎠) 을 램프로부터의 거리 0.5 ㎜ 로 1 분 조사하여 친수화하였다 (VUV 조사).

그 후, 참고예 6 에서 얻어진 니오비아 나노시트 코트제 (II-2) 를 경화 후의 막두께가 15 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 5 분 정치 건조 후, 용량 결합형 내부 전극 방식의 플라즈마 발생 장치로 플라즈마 캐리어 가스：아르곤 가스, 프로세스 진공도 0.5 ㎩, RF 전원 13.56 ㎒ 3600 W, 전극 면적 3600 ㎠ 의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 그 피복 성형판 표면에 7 분간 조사하여 경화하고, 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 경화 종료시의 기체의 온도를 기체 표면에 장착한 열전쌍에 의해 측정한 바, 130 ℃ 였다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 27

크세논 엑시머 램프로부터의 조사 광 (40 nW/㎠) 의 조사 시간을 20 초로 변경한 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 28

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 에 참고예 3 에서 얻어진 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-2) 를 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 정치 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 29

실시예 26 의 PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 를 폴리에테르술폰 수지 (PES, 스미토모 화학 (주) 제조 수미카엑셀) 로 이루어지는 시트 (150 × 150 × 1 ㎜) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 26 과 동일하게 하여 플라스틱 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 30

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 에 참고예 8 에서 얻어진 자외선 경화형 아크릴레이트 하드 코트제 (I-4) 를 경화 후의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 딥 코트법에 의해 양면 도포하고, 25 ℃ 에서 1 분, 80 ℃ 에서 1 분 정치 후, 적산 조도가 600 mJ/㎠ 가 되도록 고압 수은 램프로 자외선을 조사하여 경화시킨 것 이외에는 실시예 26 과 동일하게 하여 PC 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

실시예 31

그 후, 참고예 5 에서 얻어진 티타니아 나노시트 코트제 (II-1) 을 경화 후의 막두께가 20 ㎚ 가 되도록 딥 코트법으로 도포하고, 25 ℃ 에서 5 분 정치 후, 용량 결합형 내부 전극 방식의 플라즈마 발생 장치로 플라즈마 캐리어 가스：아르곤 가스, 프로세스 진공도 0.5 ㎩, RF 전원 13.56 ㎒ 3600 W, 전극 면적 3600 ㎠ 의 조건으로 플라즈마를 발생시켜 그 피복 성형판 표면에 7 분간 조사하여 경화하고, 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 경화 종료시의 기체의 온도를 기체 표면에 장착한 열전쌍에 의해 측정한 바, 130 ℃ 였다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

비교예 4

PC 수지제 시트 (150 × 150 × 5 ㎜) 에, 하드 코트층을 형성하지 않고, 실시예 26 과 동일한 조건으로 나노시트층을 형성하여 폴리카보네이트 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 각 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 적층체는 항공기, 차량, 자동차의 창, 건설 기계의 창, 빌딩, 집, 차고, 온실, 아케이드의 창, 전조등 렌즈, 광학용 렌즈, 미러, 안경, 고글, 차음벽, 신호기등의 렌즈, 커브 미러, 방풍, 명판, 그 외 각종 시트, 필름 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

기재층, 하드 코트층 및 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층이 이 순서로 적층된 적층체.
제 1 항에 있어서,
비늘 조각상의 금속 산화물 미립자가 Ti, Nb, Al, Si, W, Fe, Mn, Cr, Ca 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 구성 원소로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
탑코트층은 전리 물질선 조사, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 고온 수증기 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 형성된 적층체.
제 1 항에 있어서,
하드 코트층이 콜로이달 실리카 또는 알콕시실란 가수 분해 축합물을 포함하는 층인 적층체.
제 1 항에 있어서,
하드 코트층은 (i) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제에 의해 형성되고, 또한
(ii) 수접촉각이 30°이하
인 적층체.
제 1 항에 있어서,
기재층이 플라스틱으로 이루어지는 적층체.
제 1 항에 있어서,
적층체가 창 부재인 적층체.
기체 상에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 포함하는 탑코트층을 형성하는 방법으로서,
(공정-i) 기체를 준비하고,
(공정-ii) 기체 상에 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자 분산액을 도포하여 도포층을 형성하고,
(공정-iii) 도포층을 건조시켜 건조층을 형성하고, 그리고
(공정-iv) 건조층 중의 비늘 조각상의 금속 산화물 미립자를 전리 물질선 조사, 전리 방사선 조사, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 고온 수증기 노출로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 방법으로 경화하여 탑코트층을 형성하는
각 공정을 포함하는 상기 방법.
제 8 항에 있어서,
공정-iv 는 전리 물질선 조사 또는 플라즈마 조사로 실시하는 방법.
제 8 항에 있어서,
기체는 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 방법.
제 8 항에 있어서,
기체는 기재층 및 하드 코트층이 이 순서로 적층된 적층체인 방법.
제 11 항에 있어서,
하드 코트층이 콜로이달 실리카 또는 알콕시실란 가수 분해 축합물을 포함하는 층인 방법.
제 11 항에 있어서,
하드 코트층은 (i) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제에 의해 형성되고, 또한
(ii) 수접촉각이 30°이하
인 방법.
제 11 항에 있어서,
기재층이 플라스틱으로 이루어지는 방법.
기재층 및 친수화 처리가 이루어진 하드 코트층이 이 순서로 형성된 기체로서, 그 하드 코트층은,
(i) 콜로이달 실리카 및/또는 알콕시실란 가수 분해 축합물이 용제를 제외한 하드 코트 전체 중량에 대해 30 중량％ 이상인 하드 코트제에 의해 형성되고, 또한
(ii) 수접촉각이 30°이하,
인 것을 특징으로 하는 비늘 조각상 금속 산화물 미립자로 이루어지는 탑코트층 형성용 기체.