KR100710789B1 - 막 형성용 조성물, 막 형성 방법 및 실리카계 막 - Google Patents

막 형성용 조성물, 막 형성 방법 및 실리카계 막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을, 실란 화합물 1몰에 대하여 0.2 몰 이상의 알칼리성 화합물 및 임의로는 물의 존재하에서 가수 분해하여 축합한 가수 분해 축합물 및 (B) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물, 그의 제조 방법, 및 막 형성 방법 및 그에 의해서 얻어지는 실리카계 막에 관한 것이다.
RaSi(ORl)4-a
식 중, R는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기, R1는 1가의 유기기, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5) 3-cR6 c
식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 또는 다르고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 다르고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기 (여기서, n은 1 내지 6의 정수이다), d는 0 또는 1을 나타낸다.
막 형성용 조성물, 막 형성 방법, 실리카계 막, 실란 화합물, 알칼리성 화합물, 가수 분해, 가수 분해 축합물, 반도체 소자, 절연막

Description

막 형성용 조성물, 막 형성 방법 및 실리카계 막 {Membrane Forming Compositions, Processes for Forming Membranes and Silica-based Membranes}
본 발명은 막 형성용 조성물에 관한 것이며, 더욱 자세하게는 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연막 재료로서, 비유전률 특성 및 기계적 강도가 우수한 실리카계 막이 형성 가능한 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연막으로서 CVD법 등의 진공 프로세스로 형성된 실리카 (SiO2)막이 많이 사용되고 있다. 그리고 최근 보다 균일한 층간 절연막을 형성할 목적으로서, SOG (Spin on Glass) 막이라 불리는 테트라알콕시실란의 가수 분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막도 사용되고 있다. 또한, 반도체 소자 등의 고집적화에 따른 유기 SOG라 불리는 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 저비유전률의 층간 절연막이 개발되고 있다.
그러나, 반도체 소자 등의 한층 더한 고집적화나 다층화에 따른 보다 우수한 도체간의 전기 절연성이 요구되며, 따라서 보다 저비유전률로 또한 내크랙성이 우수한 층간 절연막 재료가 요구되고 있다.
저비유전률의 재료로서는 암모니아의 존재하에 알콕시실란을 축합하여 얻어지는 미립자와 알콕시실란의 염기성 부분 가수분해물과의 혼합물로 이루어지는 조성물 (일본 특개평 5-263045, 동 5-315319)이나 폴리알콕시실란의 염기성 가수 분해물을 암모니아의 존재하에 축합함으로써 얻어진 도포액 (일본 특개평 11-340219, 동 11-340220)이 제안되지만, 이들 방법으로 얻어지는 재료는 모두 비유전률이 2.5를 초과하는 것으로 반도체 소자 등의 고집적화, 다층화에는 불충분하였다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위한 막 형성용 조성물에 관한 것이며 더욱 자세하게는 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연막으로서 저유전성이 우수하고 또한 기계적 강도가 개량된 실리카계 피막을 얻을 수 있는 막 형성용 조성물, 그의 제조 방법 및 상기 조성물로부터 얻어지는 실리카계막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (이하「화합물 (1)」이라고도 한다), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 (이하「화합물 (2)」라고도 한다) 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (이하「화합물 (3)」이라고도 한다)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을 실란 화합물 1몰에 대하여 0.2 몰 이상의 알칼리성 화합물의 존재하에서 가수 분해하여 축합한 가수 분해 축합물 (이하 「(A) 가수 분해 축합물」이라고도 한다) 및 (B) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
RaSi(ORl)4-a
식 중, R는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기, R1는 1가의 유기기, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
Si(OR2)4
식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
<화학식 3>
R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5) 3-cR6 c
식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 또는 다르고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 다르고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기 (여기서, n은 1 내지 6의 정수이다), d는 0 또는 1을 나타낸다.
다음으로 본 발명은 상기 막 형성용 조성물을 기판에 도포하고 가열하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법에 관한 것이다.
다음으로 본 발명은 상기 막 형성 방법에 의해서 얻어지는 실리카계 막에 관 한 것이다.
본 발명에 있어서, (A) 가수 분해 축합물이란 상기 화합물 (1) 내지 (3)의 군에서 선택된 적어도 1종의 가수 분해물 및 그 축합물 또는 어느 한쪽이다.
여기서, (A) 성분에 있어서의 가수 분해물이란 상기 (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3)에 포함되는 R1O-기, R2O-기, R4O-기 및 R5O-기의 모두가 가수 분해되어 있을 필요는 없고, 예를 들어 1개만이 가수 분해되어 있는 것, 2개 이상이 가수 분해되어 있는 것 또는 이들의 혼합물이어도 좋다.
또한, (A) 성분에 있어서의 축합물은, (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3)의 가수 분해물의 실라놀기가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 것이지만 본 발명으로서는 실라놀기가 모두 축합하고 있을 필요는 없고, 약간의 일부 실라놀기가 축합한 것, 축합의 정도가 다르지만 혼합물 등도 포함한 개념이다.
(A) 가수 분해 결합물
(A) 가수 분해 축합물은, 상기 화합물 (1) 내지 (3)의 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을 특정량의 알칼리성 화합물의 존재하에서 가수 분해, 축합하여 얻을 수 있다.
화합물 (1);
상기 화학식 1에 있어서, R 및 R1의 1가의 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 또한 화학식 1에 있어서, R는 1가의 유기기, 특히 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
여기서 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들의 알킬기는 쇄상이어도 분지상이어도, 또한 수소 원자가 불소 원자 등에 치환되어 있어도 좋다.
화학식 1에 있어서, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기,클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
화합물 (1)의 구체적인 예로서는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 트리-n-부톡시실란, 트리-sec-부톡시실란, 트리-tert-부톡시시실란, 트리페녹시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 플루오로트리-n-프로폭시실란, 플루오로트리-iso-프로록시실란, 플루오로트리-n-부톡시실란, 플루오로트리-sec-부톡시실란, 플루오로트리-tert-부톡시실란, 플루오로트리페녹시실란 등, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 비닐트리-sec-부톡시실란, 비닐트리-tert-부톡시실란, 비닐트리페녹시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리- tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸트리에톡시실란, sec-부틸트리-n-프로폭시실란, sec-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리-n-부톡시실란, sec-부틸트리-sec-부톡시실란, sec-부틸트리-tert-부톡시실란, sec-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리페녹시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필트리에톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-트리플루오로프로필트리에톡시실란 등; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디메틸-디-n-부톡시실란, 디메틸-디-sec-부톡시실란, 디메틸-디-tert-부톡시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시 실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸-디-n-부톡시실란, 디에틸-디-sec-부톡시실란, 디에틸-디-tert-부톡시실란, 디에틸디페녹시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-n-부톡시실란, 디-n-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-n-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-n-프로필-디-페녹시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-n-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-sec-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-tert-부톡시실란, 디-iso-프로필-디-페녹시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-n-부톡시실란, 디-n-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-n-부틸-디-tert-부톡시실란, 디-n-부틸-디-페녹시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-n-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-sec-부틸-디-tert부톡시실란, 디-sec-부틸-디-페녹시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-tert-부틸-디-n-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-sec-부톡시실란, 디-tert-부틸디-tert-부톡시실란, 디-tert-부틸-디-페녹시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란, 디페닐-디-n-부톡시실란, 디페닐-디-sec-부톡시실란, 디 페닐-디-tert-부톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디비닐트리메톡시실란 등;
을 들 수 있다.
화합물 (1)로서 바람직한 화합물은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이다.
이들은, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
화합물 (2);
상기 화학식 2에 있어서, R2로 표시되는 1가의 유기기로서는, 앞의 화학식 1과 동일한 유기기를 들 수 있다.
화합물 (2)의 구체적인 예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란 등을 들 수 있다.
화합물 (3);
상기 화학식 3에 있어서, R3 내지 R6으로 표시되는 1가의 유기기로서는 앞의 화학식 1과 동일한 유기기를 들 수 있다.
화합물 (3)중 화학식 3에 있어서의 R7이 산소 원자의 화합물로서는 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 헥사페녹시디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-메 틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-메틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-에틸디실록산, 1,1,1,3,3-펜타메톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타에톡시-3-페닐디실록산, 1,1,1,3,3-펜타페녹시-3-페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디에틸디실록산, l,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페녹시-1,3-디페닐디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리메틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리에틸디실록산, 1,1,3-트리메톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리에톡시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,1,3-트리페녹시-1,3,3-트리페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디페녹시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
이들 중, 헥사메톡시디실록산, 헥사에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,3-디에톡시-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
또한 화학식 3에 있어서, d가 0의 화합물로서는 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 헥사페녹시디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-메틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-에틸디실란, 1,1,1,2,2-펜타메톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타에톡시-2-페닐디실란, 1,1,1,2,2-펜타페녹시-2-페닐디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2,2-테트라페녹시-1,2-디페닐디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리메틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리에톡시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리에틸디실란, 1,1,2-트리메톡시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리에톡시-l,2,2-트리페닐디실란, 1,1,2-트리페녹시-1,2,2-트리페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 헥사메톡시디실란, 헥사에톡시디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에톡시-1,2-디메틸디실란, 1,1,2,2-테트라메톡시-1,2-디페닐디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐디실란 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
또한 화학식 3에 있어서, R7이 -(CH2)n-로 표시되는 기의 화합물로서는 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-i-프로폭시실릴)메탄, 비스(트리-n-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 비스(트리-t-실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-i-프로폭시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-n-프로폭시실릴)메탄, 1-(디-i-프로폭시메틸실릴)-1-(트리-i-프로폭시 실릴)메탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-1-(트리-n-부톡시실릴)메탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-1-(트리-sec-부톡시실릴)메탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-1-(트리-t-부톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디-n-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-n-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-i-프로폭시메틸실릴)-2-(트리-i-프로폭시실릴)에탄, 1-(디-n-부톡시메틸실릴)-2-(트리-n-부톡시실릴)에탄, 1-(디-sec-부톡시메틸실릴)-2-(트리-sec-부톡시실릴)에탄, 1-(디-t-부톡시메틸실릴)-2-(트리-t-부톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-i-프로폭시메틸실릴)메탄, 비스(디-n-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-sec-부톡시메틸실릴)메탄, 비스(디-t-부톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-i-프로폭시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-n-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-sec-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디-t-부톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-프로폭시실 릴)벤젠, 1,4-비스(트리-i-프로폭시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-n-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-sec-부톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리-t-부톡시실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-1-(트리메톡시실릴)메탄, l-(디에톡시메틸실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄, 1-(디메톡시메틸실릴)-2-(트리메톡시실릴)에탄, 1-(디에톡시메틸실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스(디메톡시메틸실릴)메탄, 비스(디에톡시메틸실릴)메탄, 1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,2-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 등을 바람직한 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3)로서는, 상기 화합물 (1), (2) 및 (3)의 1 종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3)의 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을 가수 분해, 축합시킬 때에 화합물 (1) 내지 (3) 1 몰당 20몰 초과, 150 몰 이하의 물을 사용하는 것이 좋다. 첨가하는 물의 양이 20 몰 이하의 경우는, 충분한 비유전률과 탄성율이 얻어지지 않은 경우가 있고 한편 150 몰보다 많은 경우는 가수 분해 및 축합 반응 중의 폴리머의 석출이나 겔화가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 (A) 가수 분해 축합물을 제조함에 있어서는, 상기 화합물 (1) 내지 (3)의 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을 가수 분해, 축합시킬 때 특정량의 알칼리성 화합물을 사용하는 것이 특징이다.
본 발명에 있어서는 알칼리성 화합물을 특정량 이상 사용함으로써 저비유전률이며 또한 고탄성율인 실리카계 막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 할 수 있는 알칼리성 화합물로서는, 암모니아 (암모니아 수용액을 포함한다), 유기 아민, 알칼리성 무기 화합물을 들 수 있지만 본 발명에 있어서는 암모니아 및 유기 아민이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기 아민으로서는 알킬아민, 알칸올아민, 아릴아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 할 수 있는 알킬아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 화합물, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 메톡시부틸아민, 에톡시메틸아민, 에톡시에틸아민, 에톡시프로필아민, 에톡시부틸아민, 프로폭시메틸아민, 프로폭시에틸아민, 프로폭시프로필아민, 프로폭시부틸아민, 부톡시메틸아민, 부톡시에틸아민, 부톡시프로필아민, 부톡시부틸아민 등의 알콕시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는 메탄올아민, 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, N-메틸메탄올아민, N-에틸메탄올아민, N-프로필메탄올아민, N-부틸메탄올아민, N-메 틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸프로판올아민, N-에틸프로판올아민, N-프로필프로판올아민, N-부틸프로판올아민, N-메틸부탄올아민, N-에틸부탄올아민, N-프로필부탄올아민, N-부틸부탄올아민, N,N-디메틸메탄올아민, N,N-디에틸메탄올아민, N,N-디프로필메탄올아민, N,N-디부틸메탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디프로필에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N,N-디메틸프로판올아민, N,N-디에틸프로판올아민, N,N-디프로필프로판올아민, N,N-디부틸프로판올아민, N,N-디메틸부탄올아민, N,N-디에틸부탄올아민, N,N-디프로필부탄올아민, N,N-디부틸부탄올아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-프로필디메탄올아민, N-부틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-메틸디프로판올아민, N-에틸디프로판올아민, N-프로필디프로판올아민, N-부틸디프로판올아민, N-메틸디부탄올아민, N-에틸디부탄올아민, N-프로필디부탄올아민, N-부틸디부탄올아민, N-(아미노메틸)메탄올아민, N-(아미노메틸)에탄올아민, N-(아미노메틸)프로판올아민, N-(아미노메틸)부탄올아민, N-(아미노에틸)메탄올아민, N-(아미노에틸)에탄올아민, N-(아미노에틸)프로판올아민, N-(아미노에틸)부탄올아민, N-(아미노프로필)메탄올아민, N-(아미노프로필)에탄올아민, N-(아미노프로필)프로판올아민, N-(아미노프로필)부탄올아민, N-(아미노부틸)메탄올아민, N-(아미노부틸)에탄올아민, N-(아미노부틸)프로판올아민, N-(아미노부틸)부탄올아민 등을 들 수 있다.
또한 아릴아민으로서는 아닐린 등을 들 수 있다.
또한 유기 아민으로서 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라프로필에틸렌디아민, 테트라부틸에틸렌디아민, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸아미노부틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노부틸아민, 프로필아미노메틸아민, 프로필아미노에틸아민, 프로필아미노프로필아민, 프로필아미노부틸아민, 부틸아미노메틸아민, 부틸아미노에틸아민, 부틸아미노프로필아민, 부틸아미노부틸아민, 피리딘, 피롤, 피페라딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피코인, 모르폴린, 메틸모르폴린, 디아자비시클로오크란, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
이들 알칼리성 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서 알칼리성 화합물로서는, 알킬아민을 사용하는 것이 실리카계막의 기판으로의 밀착성의 점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알칼리성 화합물의 사용량은 상기 화합물 (1) 내지 (3)의 합계 1몰에 대하여 0.2 몰 이상, 특히 바람직하게는 0.9 몰 이상이다.
본 발명에 있어서 알칼리성 화합물의 사용량의 상한은 특히 제한은 없으나 실란 화합물 1 몰에 대하여 통상 10 몰 미만이다.
이와 같이 얻어진 (A) 가수 분해 축합물의 관성 반경은, GPC (굴절률, 점도, 광산란 측정)법에 의한 관성 반경으로 바람직하게는 5 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 nm, 특히 바람직하게는 9 내지 30 nm이다. 가수 분해 결합물의 관성 반경이 5 내지 50 nm이면 얻어지는 실리카계 막의 비유전률, 탄성률 및 막의 균 일성이 특히 우수하다고 할 수 있다.
또한, 이렇게 하여 얻어지는 (A) 가수 분해 축합물은 입자상의 형태를 이루지 않음으로써 기판상으로의 도포성이 우수하다는 특징을 갖고 있다. 입자상의 형태를 이루지 않은 것은 예를 들어 투과형 전자 현미경 관찰 (TEM)에 의해 확인된다.
또한, (A) 성분 중, 각 성분을 완전 가수 분해 축합물로 환산하였을때 화합물 (2)는, 화합물 (1) 내지 (3)의 총량 중, 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 70 중량%이다. 또한, 화합물 (1) 및 (또는) (3)은 화합물 (1) 내지 (3)의 총량 중, 95 내지 25 중량%, 바람직하게는 90 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 30 중량%이다. 화합물 (2)가 화합물 (1) 내지 (3)의 총량 중, 5 내지 75 중량%인 것이 얻어지는 도막의 탄성률이 높고, 또한 저유전성에 특히 우수하다.
여기서, 본 발명에 있어서 완전 가수 분해 축합물이란 화합물 (1) 내지 (3)중의 R1O-기, R2O-기, R4O-기 및 R5O-기가 10O% 가수 분해하여 SiOH기가 되고 또한 완전히 결합하여 실록산 구조가 된 것을 말한다.
또한, (A) 성분으로서는 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 보다 우수하기 때문에 화합물 (1)과 화합물 (2)의 공 가수 분해 축합물인 것인 바람직하다.
또한 (A) 가수 분해 축합물로서는, 화합물 (1) 내지 (3)의 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을 알킬아민의 존재하에서 가수 분해ㆍ축합하여, 가수 분해 축합물로 하고, 바람직하게는 그 관성 반경을 5 내지 50 nm을 이루지만 그 후, 조성물의 pH를 7 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
pH를 조정하는 방법으로서는,
(1) pH 조정제를 첨가하는 방법,
(2) 상압 또는 감압하에서 조성물 중에서 알칼리 촉매를 유거하는 방법,
(3) 질소, 아르곤 등의 가스를 버블링함으로써 조성물 중에서 알칼리 촉매를 제거하는 방법,
(4) 이온 교환 수지에 의해, 조성물 중에서 알칼리 촉매를 제외하는 방법,
등을 들 수 있다. 이들 방법은 각각 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 상기 pH 조정제로서는 무기산이나 유기산을 들 수 있다.
무기산으로서는 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 붕산, 옥살산 등을 들 수 있다.
또한, 유기산으로서는 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레인산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 몰식자산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로톤산, 글루타르산 등을 들 수 있다.
상기 pH 조정제에 의한 조성물의 pH는 7 이하, 바람직하게는 1 내지 6으로 조정된다. 이와 같이 가수 분해 축합물의 관성 반경을 5 내지 50 nm으로 한 후 상기 pH 조정제에 의해 상기 범위내에 pH를 조정함으로써 얻어지는 조성물의 저장 안정성이 향상하는 효과를 얻을 수 있다.
pH 조정제의 사용량은 조성물의 pH가 상기 범위내가 되는 양이고, 그 사용량은 적절하게 선택된다.
(B) 유기 용매
본 발명의 막 형성용 조성물은, (A) 성분을 통상 (B) 유기 용매에 용해 또는 분산하여 형성된다.
이 (B) 유기 용매로서는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 비프로톤계 용매의 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.
여기서, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-l,3, 디에틸렌글리 콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 알코올계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
이들 알코올 중, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등이 바람직하다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 펜텐 등 이외에 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-헵탄디온 등의 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
이들 케톤계 용매는 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
아미드계 용매로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, N-포르밀피페리딘, N-포르밀피롤리딘, N-아세틸모르폴린, N-아세틸피페리딘, N-아세틸피롤리딘 등을 들 수 있다.
이들 아미드계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는 디에틸카르보네이트, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레르락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-부틸, 젖산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
이들 에스테르계 용매는, 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다.
비프로톤계 용매로서는, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N,N',N'-테트라에틸설파미드, 헥사메틸인산트리아미드, N-메틸모르폴린, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-메틸-Δ3-피롤린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸피페라딘, N-메틸이미다졸, N-메틸-4-피페리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다.
이상의 (B) 유기 용매는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 중에서는 알코올계 용매가 바람직하다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3)을 가수 분해, 축합할 때 동일한 용매를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 화합물 (l) 내지 (3)을 용해시킨 용매 중에 물 또는 용매로 희석한 물을 단속적 또는 연속적으로 첨가한다. 이 때, 알칼리성 화합물은 용매 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 물 첨가시에 수중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다. 이 때의 반응 온도로서는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃ 이다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 막 형성용 조성물에는, 계면 활성제, 또한 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나 등의 성분을 첨가할 수 있다.
본 발명에 사용되는 계면 활성제로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들어 실리콘계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제 등을 들 수있고 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
계면 활성제로서는 실리콘계, 비이온계, 불소계, 아크릴계 계면 활성제가 바람직하고 그 중에서도 성막성이 우수하고 금속 부식성 가스가 발생하지 않은 것으로부터 실리콘계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
여기서, 실리콘계 계면 활성제로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들어 디메틸폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체를 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서는 오르가노실록산폴리머 KP341 〔신에츠 가가꾸 고교(주) 제품], SH7PA, SH2lPA, SH28PA, SH30PA, ST94PA (모두 도레ㆍ다우 코닝·실리콘 제품)등을 들 수 있다.
또한, 양이온계 계면 활성제로서는 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 폴리옥시알킬아민 등을 들 수 있다.
또한, 음이온계 계면 활성제로서는 지방산염, 고급 알코올 황산염, 알킬벤젠술폰산염, 디페닐에테르디술폰산염, 디알킬디술포숙시네이트, 알킬포스페이트염, 폴리옥시에틸렌술페이드염 등을 들 수 있다.
또한, 비이온계 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류; 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리옥시에틸렌류; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블럭 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면 활성제로서는, 특별히 제한은 없지만 먼저 예로서 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제의 2개 이상이 조합된 구조의 것을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들어 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄펜타인, 퍼플루오로알킬술포아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼 플루오로알킬에틸인산에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물로 이루어지는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 Fl83 [이상, 다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주) 제품], F톱 EF 301, 동 303, 동 352〔신아끼따 가세이(주) 제품], 플로라드 FC-430, 동 FC-431 〔스미또모 스리엠(주) 제품], 아사히가드 AG 710, 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 〔아사히 가라스(주) 제조], BM-1000, BM-1100 〔유쇼(주) 제품], NBX-15 [(주)네오스]등의 명칭으로 시판되어 있는 불소계 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 그 중에서도 상기 메가팩스 F172, BM-1000, BM-1100, NBX-15가 특히 바람직하다.
본 발명으로 사용할 수 있는 아크릴계 계면 활성제로서는 (메트)아크릴산계 공중합체 등을 폴리플로우 No. 57, 95 [교에샤 유지 가가꾸 고교(주) 제조] 등의 명칭으로 시판되어 있는 것을 들 수 있다.
콜로이드상 실리카란 예를 들어 고순도의 무수 규산을 상기 친수성 유기 용매에 분산한 분산액이며 통상 평균 입경이 5 내지 30 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 고형분 농도가 10 내지 40 중량% 정도의 것이다. 이러한 콜로이드상 실리카로서는 예를 들어 닛산 가가꾸 고교(주) 제품, 메탄올실리카졸 및 이소프로판올실리카졸; 쇼쿠바이 고교(주) 제품, 오스칼 등을 들 수 있다.
콜로이드상 알루미나로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 알루미나졸 520, 동 100, 동 200 ; 가와깽 화인 캐미칼(주) 제조의 알루미나클리어졸, 알루미나졸 10, 동 132등을 들 수 있다.
막 형성용 조성물의 조제 방법
본 발명의 막 형성용 조성물을 조제함에 있어서는 예를 들어 용매중 화합물 (1) 내지 (3)을 혼합하고 물을 연속적 또는 단속적으로 첨가하고 가수 분해하여 축합하고 (A) 성분을 조제하는 것에 의한다.
본 발명의 조성물의 조제 방법의 구체적인 예로서는 하기 (1) 내지 (4)의 방법 등을 들 수 있다.
(1) (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3), 알칼리성 화합물 및 (B) 유기 용매로 이루어지는 혼합물에, 소정량의 물을 첨가하여 가수 분해ㆍ축합 반응시키는 방법.
(2) (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3), 알칼리성 화합물 및 (B) 유기 용매로 이루어지는 혼합물에, 소정량의 물을 연속적 또는 단속적으로 첨가하고 가수 분해, 축합 반응시키는 방법.
(3) (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3) 및 (B) 유기 용매로 이루어지는 혼합물에 소정량의 물 및 알칼리성 화합물을 첨가하고 가수 분해ㆍ축합 반응시키는 방법.
(4) (A) 성분을 구성하는 화합물 (1) 내지 (3) 및 (B) 성분으로 이루어지는 혼합물에, 소정량의 물 및 알칼리성 화합물을 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 가수 분해, 축합 반응시키는 방법.
본 발명에 있어서, 화합물 (1) 내지 (3)을 가수 분해, 축합시킬 때에 사용하는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 탄소수 4 이하의 알코올이 바람직하다.
가수 분해, 축합 반응이 종료한 후, 필요에 따라서 농도의 조정이나, 용제 치환을 행하는 것에 의해 본 발명의 조성물을 조제한다.
이와 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명의 조성물의 전고형분 농도는, 바람직하게는 2 내지 30 중량%이고, 사용 목적으로 따라서 적절하게 조정된다. 조성물의 전고형분 농도가 2 내지 30 중량%이면 도포 막의 막 두께가 적당한 범위가 되고, 보존 안정성도 보다 우수하는 것이다.
또, 이 전고형분 농도의 조정은 필요하면 농축 및 상기 (B) 유기 용매에 의한 희석에 의해서 행해진다.
본 발명의 조성물을 사용하여 막을 형성하기 위해서는 우선 본 발명의 조성물을 기판에 도포하고 도막을 형성한다.
여기서, 본 발명의 조성물을 도포할 수 있는 기판으로서는 반도체, 유리, 세라믹스, 금속 등을 들 수 있다.
또한, 도포 방법으로서는 스핀 코트, 디핑, 롤러블레이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 특히 실리콘웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼 등의 위에 도포되어, 절연막으로 하는 것에 적합하다.
이 때의 막 두께는, 건조 막 두께로서 1회 칠로 두께 0.05 내지 1.5 ㎛ 정 도, 2회 도포로서는 두께 0.1 내지 3 ㎛ 정도의 도막을 형성할 수가 있다.
형성하는 도막의 두께는 통상 0.2 내지 20 ㎛이다.
이 때의 가열 방법으로서는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있으며 가열 분위기로서는 대기하, 질소 분위기, 아르곤 분위기, 진공하, 산소 농도를 콘트롤한 감압하 등으로 할 수 있다.
또한, 상기한 (A) 성분의 경화 속도를 제어하기 위해서 필요에 따라 단계적으로 가열하거나 질소, 공기, 산소, 감압 등의 분위기를 선택할 수가 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 실리카계 막은, 막 밀도가 통상 0.35 내지 1.2 g/cm3, 바람직하게는 O.4 내지 1.1 g/cm3, 더욱 바람직하게는 O.5 내지 1.O g/cm3이다. 막 밀도가 O.35 g/cm3 미만으로서는 도포 막의 기계적 강도가 저하고, 한편, 1.2 g/cm3을 초과하고 저비유전률이 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 막은, BJH법에 의한 세공 분포 측정에 있어서 10 nm 이상의 공공이 인정되지 않고, 미세 배선간의 층간 절연막 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리카계 막은 흡수성이 낮은 점에 특징을 지니고 예를 들어 도포 막을 127 ℃, 2.5 atm, 100% RH의 환경에 1 시간 방치한 경우, 방치 후의 도막의 IR 스펙트럼 관찰로부터는 도막으로의 물의 흡착은 확인되지 않는다.
이 흡수성은 본 발명에 있어서의 막 형성용 조성물에 사용되는 화합물 (1)의 테트라알콕시실란류의 양에 의해 조정할 수가 있다.
또한, 본 발명의 실리카계 막의 비유전률은 저비유전율이며 통상 2.5 내지 1.2, 바람직하게는 2.4 내지 1.2이다.
본 발명의 저밀도막은 절연성에 우수하고 도막의 균일성, 유전 특성, 도포 막의 내크랙성, 도막의 표면 경도에 우수함으로 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자의 표면 코트 막 등의 보호막, 다층 배선 기판의 층간 절연막, 액정 표시 소자용의 보호 막이 절연 방지 막 등의 용도에 유용하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예를 들어 또한 구체적으로 설명한다. 다만 이하의 기재는 본 발명의 형태예를 개괄적으로 나타내는 것이 특히 이유 없고 이러한 기재에 의해 본 발명은 한정되는 것이 아니다.
또한 실시예 및 비교예 중의 부 및 %는, 특기하지 않은 한, 각각 중량부 및중량%인 것을 보이고 있다.
또한, 각종의 평가는 다음과 같이 하였다.
관성 반경
하기 조건에 의한 겔퍼미에이션 (GPC) (굴절율, 점도, 광산란 측정)법에 의해 측정하였다.
시료 용액: 실란 화합물의 가수 분해 축합물을 고형분 농도가 0.25 %이 되게, 10 mM의 LiBr을 포함하는 메탄올로 희석하고, GPC (굴절율, 점도, 광산란 측정)용시료 용액으로 하였다.
장치: 동소(주) 제품, GPC 시스템 모델 GPC-8020
동투(주) 제조, 칼럼 Alpha 5000/3000
비스코텍사 제조, 점도 검출기 및 광산란 검출기
모델 T-60 듀얼미터
캐리어 용액: 10 mM의 LiBr를 포함하는 메탄올
캐리어 송액 속도: 1 ㎖/min
컬럼 온도: 40 ℃
비유전률
얻어진 막에 대하여 증착법에 의해 알루미늄 전극 패턴을 형성시켜 비유전률측정용 샘플을 작성하였다.
상기 샘플을 주파수 100 kHz의 주파수로 요꼬가와ㆍ휴렛팩커드(주) 제품, HP16451B 전극 및 HP4284A 프래시젼 LCR 미터를 사용하여 CV법에 의해 도막의 비유전률을 측정하였다.
탄성율 (영율)
얻어진 막을 나노인덴타 XP (나노인스트루먼트사 제품)를 사용하고 연속 강성 측정법에 의해 측정하였다.
실시예 1
40% 메틸아민 수용액 6 g, 초순수 228 g 및 에탄올 570 g의 혼합 용액 중에, 메틸트리메톡시실란 13.6 g과 테트라에톡시실란 20.9 g을 첨가하고, 60 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200 g을 첨가하여, 그 후 감압 하에서 전용 액량 116 g이 될 때까지 농축하고, 그 후 아세트산의 10% 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 lO g을 첨가하고 고형분 함유량 10%의 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 조성물 용액 중의 가수 분해 축합물의 관성은 12 nm이었다. 실시예 2 실시예 l에서 40 % 메틸아민 수용액 6 g의 대신에 25 % 암모니아 수용액 98 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 고형분 함유량 10 %의 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 조성물 용액 중의 가수 분해 축합물의 관성은 14 nm이었다.
실시예 3
40% 메틸아민 수용액 27 g, 초순수 137 g 및 에탄올 342 g의 혼합 용액 중에 메틸트리메톡시실란 13.6 g과 테트라에톡시실란 28.7 g을 첨가하고 60 ℃에서 2 시간 반응시킨 후, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 200 g을 첨가하여 그 후 감압하 전용액량 l16 g이 될 때까지 농축하고, 그 후 아세트산의 10% 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 1O g을 첨가하고, 고형분 함유량 10%의 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 조성물 용액중의 가수 분해 축합물의 관성은 26 nm이었다.
참고예 1
실시예 1에 있어서, 40% 메틸아민 수용액 6 g의 대신에 25 % 암모니아 수용액 1 g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 고형분 함유량 10 %의 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 조성물 용액 중의 가수 분해 축합물의 관성은 8 nm 이었다.
참고예 2
실시예 1에 있어서 초순수의 사용량을 14 g로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 조작을 하여 고형분 함유량 10%의 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 조성물 용액중의 가수 분해 결합물의 관성은 4 nm이다.
참고예 3
실시예 1에서 초순수의 사용량을 690 g으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였지만 반응 중에 폴리머의 석출이 생겼다.
막의 형성
상기 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 2에서 얻어진 조성물을 20.3 cm (8 인치) 실리콘상에 스핀 코트법에 의해 도포하고 대기중 80 ℃에서 5 분간, 이어서 질소하 200 ℃에서 5 분간 가열한 후, 또한 진공하에서 340 ℃, 360 ℃, 380 ℃의 순으로 각각 30 분간씩 가열하고 또한 진공하 425 ℃에서 1 시간 가열하여, 무색 투명의 실리카계막을 형성하였다. 얻어진 실리카계 막에 대해서 상기의 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 참고예 1 참고예 2
비유전률 2.3 2.2 2.0 2.6 2.9
탄성률 (GPa) 5.5 5.0 4.0 2.8 2.0
합성예 1
석영 제품 세파라블 프라스크에 증류 에탄올 5700 g, 이온 교환수 1600 g과 10%의 암모니아 수용액 1300 g을 넣어, 균일하게 교반하였다. 이 용액에 메틸트리 메톡시실란 136 g과 테트라에톡시실란 209 g의 혼합물을 30 분간 첨가하였다. 용액을 55 ℃에 유지한 채로 2 시간동안 반응시켰다. 이 용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 3000 g를 첨가하고 그 후, 50 ℃의 증발기를 사용하여 용액을 10 % (완전 가수 분해 축합물 환산)이 될 때까지 농축하고, 그 후 아세트산의 10 % 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 1O g을 첨가하여, 반응액 1을 얻었다.
이렇게 얻어진 축합물 등의 관성 반경은 14.4 nm이었다.
합성예 2
합성예 1에 있어서, 이온 교환수 1600 g의 양을 260 g으로 변경한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응액 2를 얻었다.
이렇게 얻어진 축합물 등의 관성 반경은 13.4 nm이었다.
합성예 3
합성예 1에 있어서, 이온 교환수 1600 g의 양을 3150 g으로 변경한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응액 3을 얻었다.
이렇게 얻어진 축합물 등의 관성 반경은 15.2 nm이었다.
합성예 4
합성예 1에 있어서 10 % 암모니아 수용액 1300 g 대신에 10 % 메틸아민 수용액 1300 g을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 반응액 4를 얻었다.
이렇게 얻어진 축합물 등의 관성 반경은 15.4 nm이었다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 반응액 1을 0.2 ㎛ 공경의 테프론 제품의 필터로 여과하 여 본 발명의 막 형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 스핀 코트법으로 실리콘 웨이퍼상에 도포하고 도막을 평가하였다. 또한 비유전률은 상기와 마찬가지로 하고, 그 밖의 항목은 하기와 같이 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내크랙성
20.3 cm (8 인치) 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트법을 이용하여 조성물 시료를 도포하였다. 이 때 경화 후의 도막의 막 두께가 1.0 ㎛이 되도록 막 두께를 조정하였다. 이 도막을 핫 플레이트상에서 90 ℃에서 3 분간, 질소 분위기하에 200 ℃에서 3 분간 기판을 건조하고 또한 400 ℃의 아르곤 분위기하에 핫 플레이트로 30 분간 기판을 소성하였다. 얻어진 도포 막의 일부를 칼로 흠을 내고 순수한 물 중에 1 시간 침지하였다. 도막 중의 칼 흔적을 현미경으로 관찰하고 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 크랙의 전파 확인되지 않음
× : 크랙의 전파 확인됨
도막의 CMP 내성
20.3 cm (8 인치) 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트법을 이용하여 조성물 시료를 도포하고 핫 플레이트상에서 90 ℃에서 3 분간, 질소 분위기하에 200 ℃에서 3 분간 기판을 건조하고 400 ℃의 아르곤 분위기하에 핫 플레이트로 30 분간 기판을 소성하였다. 얻어진 도포 막을 이하의 조건으로 연마하였다.
슬러리 : 실리카-과산화수소계
연마 압력 : 200 g/cm2
연마 시간 : 40 초
CMP 후의 도포 막의 외관을 35 만 룩스의 표면 관찰용 램프로 관찰하고 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 변화없음
× : 도포 막에 흠이나 박리 확인됨
도막의 밀착성
20.3 cm (8 인치) 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코트법을 이용하여 조성물 시료를 도포하고 핫 플레이트상에서 90 ℃에서 3 분간, 질소 분위기하에 200 ℃에서 3 분간 기판을 건조하고, 또한 400 ℃의 아르곤 분위기하에 핫 플레이트로 30 분간 기판을 소성하였다. 얻어진 기판상에 에폭시 수지를 사용하여 스태드 핀을 세바스찬 법을 이용하여 임발 시험을 하고 이하의 기준으로 밀착성을 평가하였다.
○ : 스태드 핀 10개 모두 실리콘 웨이퍼와 도막의 계면에서의 박리 없음
× :실리콘 웨이퍼와 도막의 계면에서의 박리 발생
실시예 5 내지 7
반응액 1 대신에 표 2에 나타내는 반응액을 사용한 것 외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 막 형성용 조성물을 제작하고 실시예 4와 동일한 평가를 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 반응액 도막의 비유전률 도막의 내크랙성 도막의 CMP 내성 도막의 밀착성
4 반응액 1 2.19 Ｏ Ｏ Ｏ
5 반응액 2 2.25 Ｏ Ｏ Ｏ
6 반응액 3 2.16 Ｏ Ｏ Ｏ
7 반응액 4 2.14 Ｏ Ｏ Ｏ
본 발명에 의하면 저유전성이 우수한 기계적 강도의 개량된 실리카계 막이 형성 가능한 막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을, 실란 화합물 1몰에 대하여 0.2 몰 이상의, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 알칼리성 화합물 및 실란 화합물 1 몰에 대하여 20 몰 초과 150 몰 이하의 물의 존재하에서 가수 분해하여 축합한 가수 분해 축합물 및 (B) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    식 중, R는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기, R1는 1가의 유기기, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 또는 다르고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 다르고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기 (여기서, n은 1 내지 6의 정수이다), d는 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 유기 아민이 알킬아민, 알칸올아민 및 아릴아민인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 둘다를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, pH가 7 이하인 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
  7. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 알칼리성 화합물 및 실란 화합물 1몰에 대하여 20 내지 150 몰의 물의 존재하에서 가수 분해하여 축합한 가수 분해 축합물 및 (B) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    식 중, R는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기, R1는 1가의 유기기, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 또는 다르고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 다르고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기 (여기서, n은 1 내지 6의 정수이다), d는 0 또는 1을 나타낸다.
  8. 유기 용매 중, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 실란 화합물을, 실란 화합물 1몰에 대하여 0.2 몰 이상의, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 알칼리성 화합물 및 실란 화합물 1 몰에 대하여 20 몰 초과 150 몰 이하의 물의 존재하에서 가수 분해하여 축합하는 것을 특징으로 하는 막 형성용 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    RaSi(OR1)4-a
    식 중, R는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기, R1는 1가의 유기기, a는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Si(OR2)4
    식 중, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 3>
    R3 b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(OR5)3-cR6 c
    식 중, R3 내지 R6은 동일하거나 또는 다르고, 각각 1가의 유기기를 나타내고, b 및 c는 동일하거나 또는 다르고, O 내지 2의 수를 나타내며, R7은 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-으로 표시되는 기 (여기서, n은 1 내지 6의 정수이다), d는 0 또는 1을 나타낸다.
  9. 제1항에 기재된 막 형성용 조성물을 기판에 도포하고 가열하는 것을 특징으로 하는 막 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 막 형성 방법에 의해서 얻어지는 실리카계 막.
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