JP6449323B2 - フッ素化コポリマー組成物、並びに関連する方法、使用法、及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、概して、（Ｉ）繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基とを有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、（ＩＩ）ポリフルオロポリエーテルシランと、の反応生成物を含む、コポリマー組成物に関する。

多様な光学デバイス及び非光学デバイスの製造において、ヒドロシリル化反応により硬化可能なポリオルガノシロキサン組成物から形成されるものなどの繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（「シロキシ単位」）を有する硬化ポリオルガノシロキサンが、保護剤又はコーティング剤として使用されている。更に、かかる硬化ポリオルガノシロキサンは、例えば、建設又は建造用途に関してはコーキング又はシーラントにおいて使用されるなど、その他の多様な用途においても使用されてきた。

これらの硬化ポリオルガノシロキサンはこれらのデバイス及び用途において意図される使用に関し好適であることが証明されている一方、これらの硬化ポリオルガノシロキサンの表面への塵埃の堆積は、かかるデバイス又は用途における硬化ポリオルガノシロキサンの性能に実際的に悪影響を及ぼし得るものであり、又はそのような可能性があると考えられている。例えば、ある種の光学デバイスにおいて、硬化ポリオルガノシロキサンは、硬化ポリオルガノシロキサンを透過する光を吸収又は消散させない、光学デバイス用の保護又はコーティング層として使用されており、これらの硬化ポリオルガノシロキサンの１つ以上の表面に対する塵埃の堆積は、これらの光吸収又は消散といった光学特性に悪影響を与え得る。

したがって、本発明は、硬化ポリオルガノシロキサンの光学特性又はその他の物理特性に対する影響又は悪影響を完全に回避するには至らずとも、硬化ポリオルガノシロキサン表面に対する塵埃の堆積を最低限に抑えること又は制限すること（すなわち、表面防塵用途）を目的としており、特に、これらの硬化ポリオルガノシロキサンは、好適な光学デバイス若しくは非光学デバイス又は好適な用途に使用され、又はこれらを構成する。

本発明は、（Ｉ）繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基とを有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、（ＩＩ）ポリフルオロポリエーテルシランと、の反応生成物を含む、コポリマー組成物に関する。

ある種の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン中間体（Ｉ）は、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する硬化ポリオルガノシロキサンから形成される。これらの実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、ポリフルオロポリエーテルシラン（ＩＩ）との反応より前に、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を硬化ポリオルガノシロキサン上に形成させて、硬化ポリオルガノシロキサン中間体が生成される。

一実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、ビニル含量が最大で３％である、シリコーン樹脂と、（Ｃ）平均して分子あたり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を有する架橋剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物を硬化させることにより形成される。これらの非限定的な実施形態では、成分（Ａ）、任意選択的に（Ｂ）、及び（Ｃ）、並びに硬化性組成物中のそれらの量は、硬化性組成物中のケイ素結合している水素原子の総量／硬化性組成物中の脂肪族不飽和基の総量の比が０．８〜３．０になるよう選択される。これらの実施形態のうちある種のものでは、（Ｂ）は上記のとおりに存在する。

その他の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサンは、（Ａ’）平均構造式Ｒ^１０ _ｋＳｉＯ_{（４−ｋ）／２}のオルガノポリシロキサンと、（Ｂ’）１分子中に、少なくとも２つのケイ素結合した水素原子と、少なくとも１５モル％の、全てがケイ素結合しているアリール基の形態の有機基と、を含有する、オルガノポリシロキサンと、場合により（Ｃ’）分岐鎖オルガノポリシロキサン及び（Ｄ’）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物を硬化させることにより形成される。これらの実施形態では、「ｋ」は、０．６〜２．１の範囲の数であり、Ｒ^１０は、非置換の若しくはハロゲン置換されている一価の炭化水素基を示す。これらの実施形態のうちある種のものでは、（Ｃ’）が存在する。

ある種の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシランは、一般式（Ａ’’）：Ｙ−Ｚ_ａ−［（（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚである。一般式（Ａ’’）において、Ｚは、独立して、−（ＣＦ_２）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、及び−（ＣＦ（ＣＦ_３））−から選択される。更に、ａは、１〜２００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜２００から選択される整数であり、ｈ、ｎ、及びｊは、それぞれ独立して、０〜２０から選択される整数であり、ｉ及びｍは、それぞれ独立して、０〜５から選択される整数である。更に、Ｘ’は、二価の有機基又はＯであり、Ｒ^１は、独立して選択されたＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、ｚは、独立して、０〜２から選択された整数であり、Ｘ’’は、独立して選択された加水分解性基であり、Ｒ^２は、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基である。なお、更にＹは、Ｈ、Ｆ、及び（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−から選択され、式中、Ｘ’’、Ｘ’、ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｊ、ｍ、ｉ、ｎ、及びｈは上記のとおりのものであり、但し、下付き文字ｉが０であるとき、下付き文字ｊも０であり、下付き文字ｉが１〜５から選択される整数であるとき、下付き文字ｊは、１〜２０から選択される整数であり、ｍは、１〜５から選択される整数である。

コポリマー組成物は、光学デバイス及び非光学デバイスにも使用することができ、又はこれらを構成することもできる。これらの実施形態のうちある種のものでは、コポリマー組成物は、これらのデバイスに硬化ポリオルガノシロキサン（Ｉ）のみを使用した場合と比較して、塵埃の堆積に対する抵抗性が向上されているデバイスを提供する。

コポリマー組成物は、コーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、絶縁保護コーティング、又はシーラントにおける使用など、建設、ＯＥＭ、電子部品の組立て、又は建造用途に使用することができる。コポリマー組成物は、これらの用途において塵埃の堆積を防止することもできる。

塵埃堆積処理後の例２のサンプルの平均光透過率と、標準偏差とをプロットしたグラフである。

可視光スペクトル内での例２のサンプルＡの光透過スペクトルについてプロットしたグラフである。

全ての量、比率、及び％は、特に記載のない限り、重量である。以下は、本願で用いられる定義の一覧である。
定義

冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、１つ又はそれ以上を指す。

略語「Ｍ」は、式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は基を表す）のシロキサン単位を意味する。

略語「Ｄ」は、式Ｒ_２ＳｉＯ_２／２（式中、各Ｒは、独立して、一価の原子又は基を表す）のシロキサン単位を意味する。

略語「Ｔ」は、式ＲＳｉＯ_３／２（式中、Ｒは、一価の原子又は基を表す）のシロキサン単位を意味する。

略語「Ｑ」は、式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位を意味する。

略語「Ｍｅ」は、メチル基を表す。

略語「Ｐｈ」は、フェニル基を表す。

略語「Ｖｉ」は、ビニル基を表す。

「組み合わせ」は、何らかの方法により組み合わせられた２つ以上の物品を意味する。

本明細書で使用するとき、用語「光学デバイス」又は「光学デバイス用途」は、光を生成、伝導又は調節することのできる任意のデバイスを指す。例えば、かかる光学デバイスは、光を生成及び／又は調節する、光導波路、光学レンズ、混合チャンバ、反射体（lighting reflectors）、ライトエンジン、トロファ、光学カメラ、フォトカプラ、充電カプラ、ライトガイド、受光素子（light sensing element）、及び高輝度ＬＥＤ（ＨＢＬＥＤ）ハウジングなどのＬＥＤパッケージ、といったデバイスであり得る。光学デバイスは、光学デバイスを透過する光を単に調節する、建設用のガラス窓などといった、その他のデバイスを指すこともできる。

本明細書で使用するとき、用語「非光学デバイス」又は「非光学デバイス用途」は、上記に定義のとおりの光学デバイス以外の任意の装置を指す。例えば、非光学デバイスは、タイプライター又はコンピューター用のキーパッド、又はコースターなどのデバイスであり得る。

本明細書で使用するとき、用語「接触角」及び「ＣＡ」は、液滴が媒体（基材又は基材上にコーティングされている層）に接触している点における接線角度を指す。用語「水接触角」及び「ＷＣＡ」は、水滴が基材又は基材上にコーティングされている層に接触している点における接線角度を指す。したがって、ＷＣＡは、媒体に対し適用した水がどのようにして媒体表面と相互作用するのかに関するものであり（本明細書では、硬化ポリオルガノシロキサン又は硬化ポリオルガノシロキサン中間体の表面の水接触角）、媒体そのものの特性ではない。したがって、媒質の表面が水接触角Ｘ°を有すると記載されるとき、液滴が媒体表面に接触している点における接線角度を指す。本明細書に記載のとおり、ＡＳＴＭ ５９４６−０４に準じ、ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａ ＸＥ測角器（ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ））を使用して静的水接触角の測定を測定する。報告するデータは、複数のサンプルを使用し、複数の場所での６回のＷＣＡ測定値を平均したものである。

「ライトガイド」は、ＬＥＤなどの点光源から、内反射により、目標線又は目標平面などの目標に光を伝送する、成形物品を意味する。

「非置換炭化水素基」は、水素原子と、炭素原子とから構成される基を意味する。

「置換炭化水素基」は、少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子、ハロゲン化有機基、又はシアノ基などの原子又は基で置換されていることを除き水素原子と炭素原子とから構成される基を意味する。

本発明は、概して、コポリマー組成物、及びコポリマー組成物の形成に関連する方法に関する。本発明は、上記のとおりの光デバイス又は非光デバイスを含む光デバイス又は非光学デバイスとしての、又はこれらの一部分としての、このようなコポリマー組成物の使用にも関する。これらの実施形態のうちある種のものでは、コポリマー組成物は、塵埃の堆積に対する抵抗性の向上されている光学デバイス又は非光学デバイスを提供した。

本発明は、概して、コーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、絶縁保護コーティング、又はシーラントにおける使用など、建設、ＯＥＭ、電子部品の組立て、又は建造用途におけるかかるコポリマー組成物の使用にも関する。

本発明のコポリマー組成物は、以下に更に詳述するとおり、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基と、を有する硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、ポリフルオロポリエーテルシランと、を反応成分としてを含む。
コポリマー組成物

ある種の態様では、本発明は、概して、（Ｉ）繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基とを有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、（ＩＩ）ポリフルオロポリエーテルシランと、の反応生成物を含む、コポリマー組成物に関する。
Ａ．成分（Ｉ）−硬化ポリオルガノシロキサン中間体

コポリマー組成物の成分（Ｉ）は、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基とを有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体（すなわち、シラノール基）である。ある種の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン中間体の表面は、ＡＳＴＭ５９４６−０４に準拠して測定したときに、４０°〜９０°などといった、９０°以下の水接触角を有する。

これらの実施形態のうちある種のものでは、成分（Ｉ）は、Ｍ、Ｄ、及びＴ単位を含む。その他のある種の実施形態では、成分（Ｉ）は、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位を含む。

ある種の実施形態では、成分（Ｉ）は、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有する硬化ポリオルガノシロキサンから形成することができる。これらの実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシラン（ＩＩ）との反応より前に、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を硬化ポリオルガノシロキサン上に形成して、硬化ポリオルガノシロキサン中間体（Ｉ）を生成する。硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成する方法は、以下に更に詳述される。

本発明により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を有する硬化ポリオルガノシロキサンは、ＡＳＴＭ５９４６−０４により測定したときに、９０°〜１８０°、１００°〜１３５°、１１０°〜１３０°などといった、９０°超の水接触角を有する表面を有する。

成分（Ｉ）を形成する際の、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を有しており、水接触角が前段に記載のとおりのものである、好適な硬化ポリオルガノシロキサンの２つの非限定例（非限定的な実施形態１」及び「非限定的な実施形態２」）の使用と、これらのそれぞれの硬化ポリオルガノシロキサンの各々の形成方法と、を以下に記載する。
（１）硬化ポリオルガノシロキサンの非限定的な実施形態１
非限定的な一実施形態（非限定的な実施形態１）において、硬化ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、ビニル含量が最大で３％である、シリコーン樹脂と、（Ｃ）平均して分子あたり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を有する架橋剤と、（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物を硬化させることにより形成される。これらの非限定的な実施形態では、成分（Ａ）、任意選択的に（Ｂ）、及び（Ｃ）、並びに硬化性組成物中のそれらの量は、硬化性組成物中のケイ素結合している水素原子の総量／硬化性組成物中の脂肪族不飽和基の総量の比が、０．８〜３．０、例えば、１．２〜１．７などになるよう選択される。

上記のとおり、成分（Ａ）は、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサンを含む。

本明細書で使用するとき、脂肪族不飽和有機基は、平均して少なくとも１つの炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を含む、任意の炭素含有官能基を含む。ある種の実施形態では、例えば、脂肪族不飽和有機基は、脂肪族不飽和炭化水素基である。

成分（Ａ）中の脂肪族不飽和有機基は、例として、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられるがこれらに限定されないアルケニル基であってよく、あるいはビニルであり得る。脂肪族不飽和有機基は、例として、エチニル、プロピニル、及びブチニルが挙げられるがこれらに限定されないアルキニル基であり得る。構成要素（Ａ）の脂肪族不飽和有機基は、末端に、側枝に、又は末端及び側枝の両方に、位置し得る。あるいは、成分（Ａ）中の脂肪族不飽和有機基は、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンの末端部分に位置し得る。

残存する、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサン中にも存在し得るケイ素結合した有機基は、脂肪族不飽和を含まない置換及び非置換炭化水素基であってよい。一価の非置換炭化水素基は、例として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。一価の置換炭化水素基の例としては、クロロメチル、３−クロロプロピル、及び３，３，３−トリフルオロプロピル、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのハロゲン化アルキル基が挙げられるがこれらに限定されない。

ある種の実施形態では、成分（Ａ）は、（Ａ１）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有しており、最大で１２，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する（セルシウス温度で２５℃下）、第１のポリジオルガノシロキサンと、（Ａ２）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、少なくとも４５，０００ｍＰａ・ｓ（セルシウス温度で２５℃下）を有する第２のポリジオルガノシロキサンと、を組み合わせて含むポリマーを含む。

成分（Ａ１）は、ポリジオルガノシロキサン、又は次の特性：構造、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうち少なくとも１つが異なる、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有する２種以上のポリジオルガノシロキサンを含む組み合わせとすることができる。上記のとおり、成分（Ａ１）の粘度は、最大で１２，０００ｍＰａ・ｓ（セルシウス温度で２５℃下）である。あるいは、成分（Ａ１）の粘度は、３００ｍＰａ・ｓ〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは３００ｍＰａ・ｓ〜２，５００ｍＰａ・ｓ、及びあるいは３００ｍＰａ・ｓ〜２，０００ｍＰａ・ｓ（セルシウス温度で２５℃下）の範囲であり得る。組成物中の成分（Ａ１）の量は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づき、１０％〜９０％、あるいは７０％〜８０％の範囲とすることができる。

ある種の実施形態では、成分（Ａ１）は、一般式（Ｉ）：Ｒ^３ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４ＳｉＯ）_ａａ−ＳｉＲ^３ _３を有する（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、上記のとおりの脂肪族不飽和有機基又は一価の置換若しくは非置換炭化水素基であり、下付き文字ａは、セルシウス温度で２５℃下で、成分（Ａ１）に最大で１２，０００ｍＰａ・ｓの粘度をもたらすのに十分な整数であり、但し、平均してＲ^３及び／又はＲ^４のうち少なくとも２つは、不飽和有機基である）。あるいは、式（Ｉ）を、α，ω−ジアルケニル−官能性オルガノポリシロキサンとすることもできる。

成分（Ａ２）は、ポリジオルガノシロキサン、又は次の特性：構造、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうち少なくとも１つが異なる、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有する２種以上のポリジオルガノシロキサンを含む組み合わせとすることができる。上記のとおり、成分（Ａ２）の粘度は、少なくとも４５，０００ｍＰａ・ｓ（セルシウス温度で２５℃下）である。あるいは、成分（Ａ２）の粘度は、４５，０００ｍＰａ・ｓ〜６５，０００ｍＰａ・ｓ（セルシウス温度で２５℃下）の範囲であってよい。組成物中の成分（Ａ２）の量は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の合計重量に基づき、１０％〜９０％、あるいは２０％〜３０％の範囲とすることができる。

ある種の実施形態では、成分（Ａ２）は、一般式（ＩＩ）：Ｒ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^６ＳｉＯ）_ｂｂ−ＳｉＲ^５ _３を有する（式中、各Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、上記のとおりの置換又は非置換の炭化水素基などの脂肪族不飽和有機基から選択され、下付き文字ｂは、セルシウス温度で２５℃下で、成分（Ａ２）に少なくとも４５，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは４５，０００ｍＰａ・ｓ〜６５，０００ｍＰの粘度をもたらすのに十分な整数であり、但し、平均して少なくとも２つのＲ_３及び／又はＲ^４は、不飽和有機基である）。あるいは、式（ＩＩ）は、α，ω−ジアルケニル−官能性オルガノポリシロキサンであってよい。

本明細書において有用なシリコーン樹脂（Ｂ）は、存在させるとき、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を含有する。樹脂中の脂肪族不飽和有機基の量は、シリコーン樹脂（Ｂ）の重量に対し最大で３．０％とすることができる。あるいは、シリコーン樹脂（Ｂ）中の脂肪族不飽和有機基の量は、同様にしてシリコーン樹脂（Ｂ）の重量に対し１．９％〜３．０％、あるいは２．０％〜３．０％、あるいは１．９％〜３．０％、及びあるいは１．５％〜２．０％の範囲とすることができる。

シリコーン樹脂（Ｂ）は、Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２により表される一官能性の単位（Ｍ）と、ＳｉＯ_４／２により表される四官能性の単位（Ｑ）と、を含む。Ｒ^７は、一価の置換又は非置換の炭化水素基である一官能性の有機基を表す。シリコーン樹脂は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタンなどの液体炭化水素中に、又は低粘度環状又は線状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物中に可溶性である。溶剤の例を以下に掲載する。

Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２単位において、Ｒ^７は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基、シクロヘキシル及びシクロヘキセニルエチルなどの脂環式基、エチニル、プロピニル、及びブチニルなどのアルキニル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、並びにエチルベンジル、ナフチル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、１−フェニルエチル、及び２−フェニルエチル、あるいはフェニルなどの芳香族基により例示される一価の非置換炭化水素基であり得る。Ｒ^５上に存在させることのできる非反応性置換基としては、ハロゲン及びシアノが挙げられるがこれらに限定されない。置換炭化水素基である一官能性の有機基には、例として、ハロゲン化アルキル基、例えば、クロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３トリフルオロプロピル、フルオロメチル、２−フルオロプロピル、４，４，４トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルが挙げられるがこれらに限定されない。

存在させる場合、シリコーン樹脂（Ｂ）は、０．６：１〜１．１：１の範囲で、Ｑ単位に対するＭ単位の比（Ｍ：Ｑ比）を有し得る。Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２単位と、ＳｉＯ_４／２単位とを含むシリコーン樹脂（Ｂ）は、２，０００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有し得る（Ｌｅｅら、米国特許第６，１２４，４０７号の、好適なシリコーン樹脂及びそれらの調製法についての記載を参照されたい）。数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、小角レーザー光散乱検出器、又は屈折率検出器とシリコーン樹脂（ＭＱ）標準とを利用するゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

シリコーン樹脂（Ｂ）は、任意の好適な方法により調製することができる。このタイプのシリコーン樹脂は、報告によると、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において既知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により、調製されている。シリコーン樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ−Ｆａｒｅｌｌらの同第４，６１１，０４２号、Ｂｕｔｌｅｒの同第４，７７４，３１０号、並びにＬｅｅらの同第６，１２４，４０７号のシリカヒドロゾルキャッピング法により調製できる。

シリコーン樹脂を調製するために使用される中間体は、典型的には、式Ｒ^７ _３ＳｉＪ’のトリオルガノシラン（式中、Ｒ^７は上記のとおりのものであり、Ｊ’は加水分解性基を表す）及び、ハロゲン、アルコキシ若しくはヒドロキシルなどの４個の加水分解性基を有するシラン、又はケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩のいずれかである。

シリコーン樹脂ｉが存在する場合、シリコーン樹脂中のケイ素結合したヒドロキシル基（すなわち、ＨＯＳｉＯ_３／２基）の含量は、シリコーン樹脂の総重量の０．７％未満、あるいは０．３％未満であることが望ましい。シリコーン樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な終端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリヒドロカルビルシロキシ基又は加水分解性基に変換され得る。加水分解性基を含有するシランは、通常、シリコーン樹脂のケイ素結合ヒドロキシル基との反応に必要とされる量より過剰に添加される。

存在する場合、シリコーン樹脂（Ｂ）は、１種のシリコーン樹脂であり得る。あるいは、存在する場合、シリコーン樹脂（Ｂ）は、２種以上のシリコーン樹脂を含むことができ、これらの樹脂は、次の特性：構造、ヒドロキシル及び／又は加水分解性基含有量、分子量、シロキサン単位、及び配列のうち少なくとも１つが異なる。組成物中のシリコーン樹脂の量は、存在するポリマーの種類及び量、並びに成分（Ａ）及び（Ｂ）の脂肪族不飽和有機基（例えば、ビニル）の含有量に応じて変化し得るものであるが、存在する場合、シリコーン樹脂（Ｂ）の量は、硬化ジオルガノシロキサン組成物の２５重量％〜４０重量％、あるいは２６重量％〜３８重量％の範囲とすることができる。

成分（Ｃ）は、平均して分子あたり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を有する架橋剤である。成分（Ｃ）は、ポリオルガノ水素シロキサン又は樹脂状のオルガノ水素シリカ構造を含んでよい。成分（Ｃ）は、単一のポリオルガノ水素シロキサン若しくは樹脂状のオルガノ水素シリカ構造、又は次の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうち少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノ水素シロキサン又は樹脂状のオルガノ水素シリカ構造を含む組み合わせとすることができる。

ある種の実施形態では、成分（Ｃ）は、一般式（ＩＶ）：ＨＲ^８ _２ＳｉＯ−（Ｒ^８ＳｉＯ）_ｃｃ−ＳｉＲ^８ _２Ｈの線状のポリオルガノ水素シロキサンである（式中、各Ｒ^８は、独立して、水素原子、又は一官能性の有機基、又は一価の置換若しくは非置換の炭化水素基である一価の炭化水素基であり、但し、平均して分子あたり少なくとも２つのＲ^８は、上記のＲ^５により例示されるとおり水素原子であり、但し、分子あたり少なくとも２つのＲ^８は水素原子であり、下付き文字ｃｃは、１以上の整数である）。あるいは、分子あたり少なくとも３つのＲ^８は水素原子であり、かつｃｃは、１〜２０、あるいは１〜１０での範囲とすることができる。成分（Ｃ）は、水素末端化されたオルガノポリシロキサンを含み得る。あるいは、成分（Ｃ）は、末端にケイ素結合した水素を有する又は有しないポリ（ジメチル／メチル水素）シロキサンコポリマーを含み得る。

あるいは、ある種の実施形態では、成分（Ｃ）は、単位式（ＩＶ）：（Ｒ^９ＳｉＯ_３／２）_ｄｄ（Ｒ^９ _２ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^９ＳｉＯ_１／２）_ｆｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇｇ（Ｘ’’’Ｏ）_ｈｈの分岐状ポリオルガノ水素シロキサンである（式中、Ｘ’’’は、アルコキシ官能性基である）。各Ｒ^９は、独立して、水素原子、又は一官能性の有機基、又は上記のＲ^７により例示されるとおり一価の置換又は非置換炭化水素基である一価の炭化水素基であり、但し、平均して分子あたり少なくとも２つのＲ^９は水素原子である。式（ＩＶ）中、分岐状ポリオルガノ水素シロキサンは、平均して分子あたり少なくとも２つのケイ素結合した水素を含有するものの、０．１モル％〜４０モル％のＲ^９は水素原子であり得る。

式（ＩＶ）中、下付き文字ｄｄは正数であり、下付き文字ｅｅは０又は正数であり、下付き文字ｆｆは０又は正数であり、下付き文字ｇｇは０又は正数であり、下付き文字ｈｈは０又は正数であり、ｅ／ｄは０〜１０の範囲の値を有し、ｆｆ／ｅｅは０〜５の範囲の値を有し、ｇｇ／（ｄｄ＋ｅｅ＋ｇｇ＋ｆｆ）は０〜０．３の範囲の値を有し、ｈｈ／（ｄｄ＋ｅｅ＋ｇｇ＋ｆｆ）は０〜０．４の範囲の値を有する。

添加する成分（Ｃ）の量は、上記のとおり、０．８〜３．０、例えば、１．２〜１．７などの範囲のＳｉＨ／Ｖｉ比を提供するのに十分な量である。

成分（Ｄ）は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、組成物の硬化反応を促進するのに十分な量で添加される。しかしながら、成分（Ｄ）の量は、シリコーン組成物の重量に対し、白金族金属が０．０１〜１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１〜１００ｐｐｍ、及びあるいは０．１〜５０ｐｐｍ、あるいは１〜１８ｐｐｍ、及びあるいは１〜７ｐｐｍの量となる範囲とすることができる。

好適なヒドロシリル化触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。成分（Ｄ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム金属からなる群から選択される白金族金属、又はこれらの有機金属化合物、及びこれらの組み合わせを含み得る。成分（Ｄ）の例は、白金黒、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス−（エチルアセトアセテート）、白金ビス−（アセチルアセトナート）、二塩化白金、及びかかる化合物と、オレフィン又は低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、あるいはマトリックス又はコア−シェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物、などの化合物である。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。あるいは、触媒は１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと白金との錯体を含んでよい。

成分（Ｄ）に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、並びに同第５，１７５，３２５号及び欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。

上記のとおり、非限定的な実施形態１による硬化ポリオルガノシロキサンは、ＡＳＴＭ５９４６−０４により測定するとき、９０°超、例えば、９０°超１８０°まで、例えば、１００°〜１３５°、例えば、１１０°〜１３０°などの水接触角を有する表面を有する。
（２）硬化ポリオルガノシロキサンの非限定的な実施形態

別の非限定的な実施形態（非限定的な実施形態２）では、硬化ポリオルガノシロキサンは、次の成分：
（Ａ’）次の平均構造式：
Ｒ^１０ _ｋＳｉＯ_{（４−ｋ）／２}のオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ’）１分子中に、少なくとも２つのケイ素結合した水素原子と、少なくとも１５モル％の、全てがケイ素結合しているアリール基形態の有機基と、を含有する、オルガノポリシロキサンと、
場合により（Ｃ’）分岐鎖オルガノポリシロキサンと、
（Ｄ’）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物を硬化させることにより形成することができる。

各成分（Ａ’）〜（Ｄ’）は、以下に更に詳述される。

上記のとおり、成分（Ａ’）は、次の平均構造式：
Ｒ^１０ _ｋＳｉＯ_{（４−ｋ）／２}により表される。

上記式中、「ｋ」は、０．６〜２．１の範囲の数であり、Ｒ^１０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は同様のアルキル基、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は同様のアルケニル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、又は同様のアリール基、ベンジル、フェネチル、又は同様のアラルキル基、及び３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又は同様のハロゲン置換アルキル基、を例として挙げることができる、非置換の又はハロゲン置換されている一価の炭化水素基を表す。しかしながら、１分子中、Ｒ^１により表される基のうち少なくとも２つはアルケニル基である。これらのアルケニルのなかではビニル基が最も好ましい。更に、光を硬化生成物に透過させるとき、屈折、反射、散乱などによる光の減衰を低減させる目的で、１分子中のＲ^１０により表される基のうち、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％はアリール基、特にフェニル基とすることが推奨される。上記式中、「ａ」は、０．６〜２．１の範囲の数である。成分（Ａ’）は、線状、分岐状、又は環状の分子構造を有し得る。分子構造は、１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。

成分（Ａ’）は、次の一般式：
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ（Ｒ^１２ _２ＳｉＯ）_ｔＳｉＲ^１２ _３
の直鎖状オルガノポリシロキサン、及び／又は次の平均単位式：
（Ｒ^１３ＳｉＯ_３／２）_ｕ（Ｒ^１３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｖ（Ｒ^１３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（ＳｉＯ_４／２）_ｘ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｙの分岐鎖オルガノポリシロキサンも含み得る。

上記式中、各Ｒ^１２及びＲ^１３は、独立して、上記の定義と同じく、非置換の又はハロゲン置換されている一価の炭化水素基を示す。しかしながら、１分子中で、Ｒ^１２（直鎖状オルガノポリシロキサン）及びＲ^１３（分岐鎖オルガノポリシロキサン）により表される少なくとも２つの基はアルケニル基である。これらのアルケニルのなかではビニル基が最も好ましい。更に、光を硬化生成物に透過させるとき、屈折、反射、散乱などによる光の減衰を低減させる目的で、１分子中のＲ^１２（直線オルガノポリシロキサン）及びＲ^１３（分岐鎖オルガノポリシロキサン）により表される基のうち、少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％はアリール基、特にフェニル基とすることが推奨される。上記式中、「ｔ」は、５〜１，０００の範囲の数であり、「ｕ」は正数であり、「ｖ」は０又は正数であり、「ｗ」は０又は正数であり、「ｘ」は０又は正数であり、「ｙ」は０又は正数であり、「ｖ／ｕ」は０〜１０の範囲の数であり、「ｗ／ｕ」は０〜５の範囲の数であり、「ｘ／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）」は０〜０．３の範囲の数であり、「ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）」は０〜０．４の範囲の数である。更に、Ｘ’’’’は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ’’’’により表されるアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はヘプチル基とすることができ、なかでもメチル基が好ましい。

成分（Ｂ’）は硬化性組成物の架橋剤であり、１分子中に少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を含有するオルガノポリシロキサンを含む。成分（Ｂ’）に含有される、ケイ素結合した有機基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル，又は同様のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、又は同様にアリール基、ベンジル、フェネチル、又は同様にアラルキル基、並びに３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又は同様にハロゲン化されたアルキル基により表される。更に、光を硬化生成物に透過させるとき、屈折、反射、散乱などによる光の減衰を低減させる目的で、この成分１分子中の全てのケイ素結合有機基のうち、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも２５モル％はアリール基とすることが推奨される。成分（Ｂ’）は、線状、分岐状、又は環状分子構造を有し得る。分子構造は、１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。

成分（Ｂ’）は、次の一般式：
Ｒ^１４ _３ＳｉＯ（Ｒ^１４ _２ＳｉＯ）_ｉｉＳｉＲ^１４ _３
により表される直鎖状オルガノポリシロキサン、及び／又は次の平均単位式：
（Ｒ^１４ＳｉＯ_３／２）_ｊｊ（Ｒ^１４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋｋ（Ｒ^１４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｌｌ（ＳｉＯ_４／２）_ｍｍ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｎｎの分岐鎖オルガノポリシロキサンも含み得る。

これらの式中、Ｒ^１４は、独立して、水素原子、又は非置換の若しくはハロゲン置換されている一価の炭化水素基を表す。Ｒ^１４により表される一価の炭化水素基には、例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は同様のアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、又は同様にアリール基、ベンジル、フェネチル、又は同様にアラルキル基、並びに３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又は同様にハロゲン化されたアルキル基を挙げることができる。しかしながら、１分子中、Ｒ^１４により表される基のうち少なくとも２つは水素原子により形成される必要がある。更に、光を硬化生成物に透過させるとき、屈折、反射、散乱などによる光の減衰を低減させる目的で、この成分１分子中のＲ^３により表される基のうち、少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも４０モル％はアリール基とすることが推奨される。好ましいアリール基はフェニル基である。式中、「ｎ」は、５〜１，０００の範囲の正数であり、「ｐ」は正数であり、「ｑ」は０又は正数であり、「ｒ」は０又は正数であり、「ｓ」は０又は正数であり、「ｔ」は０又は正数であり、「ｑ／ｐ」は０〜１０の範囲であり、「ｒ／ｐ」は０〜５の範囲であり、「ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）」は０〜３の範囲であり、「ｔ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）」は０〜０．４の範囲である。

成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）及び（Ｃ’）のアルケニル基に対する、この成分に含有されている水素原子のモル比が、０．１〜５の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲となるような量で添加される。成分（Ｂ’）が、推奨される下限よりも少量で添加された場合、得られる組成物は十分に硬化しないであろう。それとは反対に、成分（Ｂ’）が、推奨される上限を超過する量で添加された場合、かかる組成物の硬化生成物の耐熱性が損なわれるであろう。

成分（Ｃ’）は、基材に対する組成物の付着性を向上させるために使用する。この成分は、次の平均式：
（Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２）_ｏ（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｓの分岐鎖オルガノポリシロキサンである。
この式中、Ｒ^１１は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基を表す。アルキル基としてのＲ^１１としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はヘプチル 基を例として挙げることができ、好ましくはメチル基である。アルケニル基としてのＲ^１１としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、又はヘキセニル基を例として挙げることができ、好ましくはビニル基である。Ｒ^１１により表されるアリール基としては、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチル基を例として挙げることができ、好ましくはフェニル基である。Ｒ^１１により表されるエポキシ含有有機基としては、具体的には、３−グリシドキシプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、３，４−エポキシブチル、又は５，６−エポキシヘキシル基を例として挙げることができ、好ましくは３−グリシドキシプロピル基である。しかしながら、１分子中、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも８モル％はアルケニル基である。更に、１分子中、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも１５モル％、好ましくは２５モル％はアリール基である。更に、１分子中、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも２０モル％はエポキシ含有有機基である。上記式中、Ｘ’’’’は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘ’’’’により表されるアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、又はヘプチル基であってよく、好ましくはメチル基である。上記式中、「ｂ」は正数であり、「ｃ」は０又は正数であり、「ｄ」は０又は正数であり、「ｅ」は０又は正数であり、「ｆ」は０又は正数であり、「ｃ／ｂ」は０〜１０の範囲の数であり、「ｄ／ｂ」は０〜５の範囲の数であり、「ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）」は０〜０．３の範囲の数であり、並びに「ｆ／（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）」は、０〜０．０２の範囲の数である。成分（Ｃ’）は、２，０００未満の質量平均分子量を有する必要がある。

存在する場合、成分（Ｃ’）は、成分（Ａ’）及び（Ｂ’）の合計１００質量部あたり、０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、及び最も好ましくは０．２〜１０質量部の量で添加される成分（Ｃ’）が、推奨される下限よりも少量で添加された場合、得られる硬化生成物の、基材に対する付着性が損なわれるであろう。それとは反対に、成分（Ｃ’）が、推奨される上限を超過する量で添加された場合、硬化生成物は変色するであろう。

成分（Ｄ’）は、成分（Ｂ’）のケイ素結合した水素原子と、成分（Ａ’）及び（Ｃ’）に含有されるアルケニル基との間のヒドロシリル化反応を促進するのに使用されるヒドロシリル化触媒である。成分（Ｄ’）は、白金系触媒、ロジウム系触媒、又はパラジウム系触媒を含み得る。組成物の硬化を大幅に促進することから、白金系触媒が好ましい。白金系触媒は、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、又は白金−カルボニル錯体を例として挙げることができ、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。このようなアルケニルシロキサンとしては、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、前述のアルケニルシロキサンのメチル基の部分がエチル基、フェニル基で置換されている置換アルケニルシロキサン、あるいは前述のアルケニルシロキサンのビニル基の部分がアリール、ヘキセニル、又は同様の基で置換されている置換アルケニルシロキサンを例として挙げることができる。白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を良好なものにするという観点から、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの使用が好ましい。安定性を更に改善するため、前述のアルケニルシロキサン錯体は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、又は同様のアルケニルシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマー、又はその他のオルガノシロキサンオリゴマーと組み合わせることができる。最も好ましいものはアルケニルシロキサンである。

成分（Ｄ’）は、組成物を硬化させるのに十分な量で添加される。より具体的には、質量単位の観点では、この成分は、組成物の質量あたりのこの成分の金属原子が、０．０１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、及び最も好ましくは、０．０１〜５０ｐｐｍの量となるよう添加される。成分（Ｄ’）が推奨される下限よりも少量で添加された場合、組成物は十分に硬化しないであろう。それとは反対に、推奨される上限よりも大量に添加された場合、かかる組成物の硬化生成物は変色するであろう。

上記のとおり、非限定的な実施形態２による硬化ポリオルガノシロキサンは、ＡＳＴＭ５９４６−０４により測定するとき、９０°超、例えば、９０°超１８０°まで、例えば、１００°〜１３５°、例えば、１１０°〜１３０°などの水接触角を有する表面を有する。
３．硬化性組成物用の追加成分

非限定的な実施形態１及び２を含む、上記の実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物を含む、上記の硬化性組成物は、阻害剤、離型剤、光活性剤、充填剤、接着促進剤、熱安定化剤、難燃剤、反応希釈剤、顔料、難燃性付与剤、酸化防止剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるがこれらに限定されない１種以上の追加の成分を更に含み得る。追加の成分の例は、参照によりその全体が本明細書に援用されるＢａｈｕｄｅｒらの国際公開第２０１０／０１３８２２１（Ａ１）号の段落［００４７］−［００５６］に記載されている。

追加の成分とは関係なく、本発明により得られる硬化ポリオルガノシロキサンは、ＡＳＴＭ５９４６−０４により測定したときに、９０°〜１８０°、１００°〜１３５°、１１０°〜１３０°などといった、９０°超の水接触角を有する表面を有する。
４．硬化性組成物からの硬化ポリオルガノシロキサンの形成

硬化ポリオルガノシロキサンは、非限定的な実施形態１及び２を含む、上記の実施形態のいずれかに記載の硬化性組成物を含む、上記のとおりの硬化性組成物を、室温で又は加熱しながら硬化させることにより得ることができるものの、加熱を行うと硬化を促進できる。加熱のための正確な時間及び温度は、触媒の量、及び阻害剤の種類及び量（存在する場合）などの様々な因子に依存して変化し得るものの、硬化は、数秒から数時間におよぶ時間範囲で、５０℃〜２００℃の範囲の温度で加熱することにより実施することができる。

ある種の実施形態では、上記のとおりの硬化性組成物を硬化することにより形成される硬化ポリオルガノシロキサンは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によりタイプＡデュロメーターで測定したときに、少なくとも３０のショアＡ硬度を有することができ、あるいはショアＡ硬度は、３０〜１００の範囲となり得る（ショアＡデュロメーターによるＡＳＴＭ Ｄ２２４０は、樹脂のデュロメーター硬度に特化した試験方法であるＪＩＳ Ｋ ６２５３タイプＡに相当する）。あるいは、硬化ポリオルガノシロキサンは、最大で５５のショアＡ硬度を有することができ、あるいはショアＡ硬度は、３０〜５５の範囲となり得る。

ある種の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサンは、少なくとも３ＭＰａの引張強さを有することができ、あるいは引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定したとき、３ＭＰａ〜１４ＭＰａの範囲となり得る。更に、硬化ポリオルガノシロキサンは、少なくとも５０％切断時伸びを有することができ、あるいは切断時伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定したとき、５％〜５００％、例えば、５０％〜３５０％、例えば、５０％〜２５０％の範囲となり得る。硬化ポリオルガノシロキサンは、優れた熱−光安定性を示すことができ、機械特性、耐候性、及び耐熱性が向上されている。サンプルの透過率は、スキャン速度は中程度とし、黄変を測定するためのスリット幅は１ナノメートルとした紫外可視分光光度計を使用して、最初は、硬化後に測定し、次にサンプルを１５０℃で１０００時間加熱した後に再度測定する。
５．硬化ポリオルガノシロキサンからの硬化ポリオルガノシロキサン中間体の作製

ある種の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン中間体は、硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成することにより作製される。ある種の実施形態では、複数のＳｉ−ＯＨ官能基が形成される。

ある種の実施形態では、硬化ポリジオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成する方法は、供給気体（活性化ガストも呼ばれる）として酸素若しくは大気を用いるか、又は酸素含有混合気体を用い、硬化ポリジオルガノシロキサンをプラズマ処理することにより達成される。その他のある種の実施形態では、アルゴンも供給気体として使用できる。この方法では、関係する表面をプラズマに露出させて、硬化ポリジオルガノシロキサンをプラズマ処理システムのチャンバ内に配置する。チャンバ内の供給気体圧は、所望の圧力に設定することができ、プラズマ出力は、酸素原子を、硬化ポリオルガノシロキサン上に存在するケイ素結合したメチル基（又は他のケイ素結合したアルキル基）又はケイ素結合した水素原子と反応させて、硬化ポリオルガノシロキサン上に１つ以上のＳｉ−ＯＨ官能基を形成し、ひいては硬化ポリオルガノシロキサン中間体を形成するのに所望される処理時間にわたって、所望のワット数で供給される。

ある種の実施形態では、チャンバ内のガス圧は７〜６７Ｐａ（５０〜５００ｍＴｏｒｒ）、例えば、４Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）に設定される。ある種の実施形態では、プラズマ処理システムのワット数は５０〜５００ワット、例えば、１００ワットに設定される。更に他の実施形態では、プラズマ処理の長さは数秒から数分、例えば３０秒〜に変更させる。圧力、ワット数、及び露出時間は、概して、望ましい量のＳｉ−ＯＨ官能が硬化ポリオルガノシロキサン上に得られるよう設定され、圧力、ワット数、及び／又は露出時間を大きくあるいは長くするほど、生成されるＳｉ−ＯＨ官能基の数は増大する。

更に他の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成する方法は、硬化ポリオルガノシロキサンに塩基又は過酸化物を適用することにより達成される。プラズマ処理と同様の方法で、塩基又は過酸化物を、ケイ素結合した水素原子及び／又はケイ素結合したメチル又はその他のアルキル基と反応させて、硬化ポリオルガノシロキサン上のＳｉ−ＯＨ官能基数を増加させ、ひいては硬化ポリオルガノシロキサン中間体を形成する。なお、更なる実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン上での少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基の形成は、コロナ放電、水素炎イオン化、又は大気圧プラズマにより達成される。

上記の任意の実施形態において、得られる硬化ポリオルガノシロキサン中間体の物理特性は、上記第４節の硬化ポリオルガノシロキサンの物理特性と実質的に同じである。しかしながら、１つ以上のＳｉ−ＯＨ官能基を導入することにより、「処理した硬化ポリオルガノシロキサン」（すなわち、硬化ポリオルガノシロキサン中間体）の表面の水接触角は、ＡＳＴＭ ５９４６−０４により測定したとき、４０°〜９０°の範囲に減少し、以下に詳述するとおり、これ以降の、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとを反応させることによるコポリマー組成物の形成が可能になる。
Ｂ．成分（ＩＩ）−ポリフルオロポリエーテルシラン

様々な実施形態において、ポリフルオロポリエーテルシランは以下の一般式（Ａ）を有する：
Ｙ−Ｚ_ａ−［（（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚ。

非水性エマルションのポリフルオロポリエーテルシランは、一般式（Ａ’’）のものに限定されないものの、一般式（Ａ’’）の具体的な態様を、以下に更に詳細に説明する。添字ｂ〜ｇにより表される基、即ち、式（Ａ’’）における角括弧内の基は、上述の一般式（Ａ’’）及び本開示全体を通じて示されるものとは異なる順序を含む、任意の順序でポリフルオロポリエーテルシラン内に存在し得る。更に、これらの基はランダム化形態又はブロック形態で存在し得る。加えて、下付き文字ｂにより表される基は、典型的には直鎖であり、即ち、下付き文字ｂにより表される基は、代替として（Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｂとして記述されてもよい。以下の説明において、炭化水素又はアルキル基に関するＣ_ｐ’〜Ｃ_ｑ’（ｐ’及びｑ’がそれぞれ整数である）は、このような基がｐ〜ｑ個の炭素原子を有することを意味する。下付き文字ｉにより表される基が存在する場合、ポリフルオロポリエーテルシランは、シロキサン断片を含む。これらの実施形態でも、ポリフルオロポリエーテルシランは、末端ケイ素原子がシロキサン断片には存在しないという点で、概してシランとして参照される。

上記一般式（Ａ’’）中、Ｚは、独立して、−（ＣＦ_２）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３））−及び−（ＣＦ（ＣＦ_３））−から選択される。Ｚは、典型的には、ポリフルオロポリエーテルシランが主鎖内に酸素−酸素（Ｏ−Ｏ）結合を含まないように、選択される。更に、一般式中、ａは、１〜２００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０又は１〜２００から選択される整数であり、ｈ、ｎ、及びｊは、それぞれ独立して、０又は１〜２０から選択される整数であり、ｉ及びｍは、それぞれ独立して、０又は１〜５から選択される整数であり、Ｘ’は二価の有機基又は酸素原子であり、Ｒ^１は、独立して選択されたＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、ｚは、独立して、０〜２から選択された整数であり、Ｘ’’は、独立して選択された加水分解性基であり、Ｒ^２は、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、Ｙは、Ｈ、Ｆ、及び（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−から選択され、Ｘ’’、Ｘ’、ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｊ、ｍ、ｉ、ｎ、及びｈは上記のとおりものであり。

独立して選択されＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であるＲ^１は、線状、分岐状、又は環状であり得る。加えて、Ｒ_１は、ヒドロカルビル基内に酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含んでもよく、置換されていてもよく又は非置換であってもよい。典型的には、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。更に、下付き文字ｎ及びｊにより表される基、すなわち、基（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）及び（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）もまた、独立して線状又は分岐状であり得る。例えば、ｎが３であるとき、これらの基は、独立して、構造−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２、又は−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−を有し得るものである（式中、後者の２つの構造は側鎖アルキル基を有し、すなわち、これらの構造は線状ではなく分岐状である）。

下付き文字ｍ、ｉ、及びｊにより表される部分に関し、下付き文字ｉが０であるとき、下付き文字ｊも０であり、下付き文字ｉが０超の整数であるとき、下付き文字ｊも０超の正数であり、下付き文字ｉが０超の整数であるとき、ｍも０超の整数である。言い換えると、添字ｉによって表される基が存在する場合、添字ｊによって表される基もまた存在する。逆もまた真であり、即ち、添字ｉによって表される基が存在しない場合には、添字ｊによって表される基もまた存在しない。加えて、ｉが０を超える整数である場合、添字ｍによって表される基は存在し、ｍもまた０を超える整数である。ある特定の実施形態において、添字ｍ及びｉは、それぞれ１である。典型的に、添字ｉは、１を超えないが、添字ｍは、シロキサン結合（即ち、Ｓｉ−Ｏ結合）が添字ｉによって表される基に存在するように、１を超える整数であり得る。

ある種の実施形態では、ポリフルオロポリエーテルシランは、ＹがＦであり、Ｚは−（ＣＦ_２）−であり、ａは、１〜３の整数であり、下付き文字ｃ、ｄ、ｆ、ｉ、ｍ、及びｊは各０であるという条件に従うものである。

一般式（Ａ’’）中、Ｘ’’により表される加水分解性基は、独立して、Ｈ、ハロゲン化物基、アルコキシ（−ＯＲ^３）基、アルキルアミノ（−ＮＨＲ^３又は−ＮＲ^３Ｒ^４）基、カルボキシ（−Ｏ（ＯＣ−Ｒ^３）基、アルキルイミノオキシ（ａｌｋｙｌｉｍｉｎｏｘｙ）（−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ^３Ｒ^４）基、アルケニルオキシ（Ｏ−Ｃ（＝ＣＲ^３Ｒ^４）Ｒ^５）基、又はＮ−アルキルアミド（−ＮＲ^３ＣＯＲ^４）基から選択される（式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、Ｈ及びＣ^１〜Ｃ^２２ヒドロカルビル基から選択される）。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、線状、分岐状、又は環状（Ｃ_３〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基）であり得る。更に、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、独立して、ヒドロカルビル基内にＮ、Ｏ、及び／又はＳなどの１つ以上のヘテロ原子を有することができ、かつ置換又は非置換であり得る。典型的には、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基から選択される。ある種の実施形態では、一般式（Ａ’’）中、Ｘ’’により表される加水分解性基は、独立して、アルコキシ（−ＯＲ^３）基及びアルキルアミノ（−ＮＨＲ^３又は−ＮＲ^３Ｒ^４）基から選択される。一般式（Ａ’’）中Ｘ’’により表わされる加水分解性基がＮＲ^３Ｒ^４基であるとき、Ｒ^３及びＲ^４は、場合により、共にＮ原子に結合し、環状アミノ基を形成し得る。

ポリフルオロポリエーテルシランの具体的な種の非限定的な代表的実施形態は、下記に詳細に説明される。これらの実施形態では、典型的には、ｚは、ポリフルオロポリエーテルシランが、Ｘ’’により表される３つの加水分解可能な基を含むように、０である。しかしながら、上述のように、ｚは、これらの特定のポリフルオロポリエーテルシランが、３つよりも少ない加水分解可能な基を含むように、０以外の整数（例えば、１又は２）であってもよい。

ある種の実施形態では、一般式（Ａ’’）中ＹはＦである。典型的には、一般式（Ａ’’）中、ＹがＦであるとき、一般式（Ａ’’）中下付き文字ｃ、ｄ、及びｇは各０である。そのため、これらの実施形態では、下付き文字ｃ、ｄ、及びｇにより表される基が存在しないとき、ポリフルオロポリエーテルシランは、一般式Ｆ−Ｚ_ａ−［（（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。

上記に説明したとおり、一般式（Ａ’’）中、ＹがＦであり一実施形態において、一般式（Ａ’’）中、Ｚは−（ＣＦ_２）−であり、一般式（Ａ’’）中下付き文字ｃ、ｄ、ｆ、及びｇは０であり、一般式（Ａ’’）中、下付き文字ｂ、ｅ、ｈ、及びｎは各々独立して、０超の正数である。この実施形態のほんの一例として、添字ａ’は３であり、添字ｂは少なくとも１であり、添字ｅは１であり、添字ｈは１であり、Ｘ’は酸素原子であり、添字ｎは３であり、添字ｍ、ｉ、及びｊは、それぞれ０である。一実施形態において、ポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。したがって、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルコキシ基、例えばメトキシ基であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（（ＯＣＨ_３）_３を有する。あるいは、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルキルアミノ基、例えばＮ（ＣＨ_３）_２基であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３を有する。これらの実施形態では、添字ｂ’は典型的には１７〜２５の整数である。

上記のように、一般式（Ａ）中ＹがＦであり、一般式（Ａ’’）におけるＺが −（ＣＦ_２）−である別の実施形態では、一般式（Ａ’’）における添字ｃ、ｄ、ｆ、及びｇは、０であり、一般式（Ａ’’）における添字ｂ、ｅ、ｈ、ｎ、ｍ、ｉ、及びｊは、それぞれ独立して０を超える整数である。この実施形態のほんの一例として、添字ａは３であり、添字ｂは少なくとも１であり、添字ｅは１であり、添字ｈは１であり、Ｘ’は酸素原子であり、添字ｎは３であり、添字ｍ及びｉはそれぞれ１であり、添字ｊは２である。一実施形態において、ポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。したがって、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルコキシ基、例えばメトキシ基であり、ｚが０であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＦ_２−（Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＦ_２）_ｂ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（（ＯＣＨ_３）_３を有する。これらの実施形態では、添字ｂ’は典型的には１７〜２５の整数である。

上記のように、一般式（Ａ’’）中ＹがＦである実施形態では、一般式（Ａ’’）におけるＺは−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−である。この実施形態では、一般式（Ａ’’）における添字下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｇは０であり、一般式（Ａ’’）における添字下付き文字ｆ、ｈ、及びｎはそれぞれ独立して０を超える整数である。この実施形態のほんの一例として、一般式（Ａ’’）における添字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｇは、０であり、添字ａ’は少なくとも１であり、添字ｆは１であり、添字ｈは１であり、Ｘ’は酸素原子であり、添字ｎは３であり、添字ｉ、ｍ、及びｊは、それぞれ０である。一実施形態において、ポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。したがって、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルコキシ基、例えばメトキシ基であり、ｚが０であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（（ＯＣＨ_３）_３を有する。あるいは、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルキルアミノ基、例えばＮ（ＣＨ_３）_２基であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３を有する。これらの実施形態では、添字ａ’は典型的には１４〜２０の整数である。

前述したとおり、一般式（Ａ’’）中のＹがＦであり、一般式（Ａ’’）中のＺが−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−である別の実施形態において、一般式（Ａ’’）中、下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｇは０であり、下付き文字ａは少なくとも１であり、下付き文字ｆは１であり、下付き文字ｈは１であり、Ｘ’は酸素原子であり、下付き文字ｎは３であり、下付き文字ｍ及びｉは各１であり、かつ下付き文字ｊは２である。一実施形態において、ポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。したがって、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルコキシ基、例えばメトキシ基であり、ｚが０であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ａ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ（（ＯＣＨ_３）_３を有する。これらの実施形態では、添字ａ’は典型的には１４〜２０の整数である。

その他の実施形態では、一般式（Ａ’’）中、Ｙは、（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−である。典型的には、一般式（Ａ’’）中Ｙが（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−であるとき、一般式（Ａ’’）の下付き文字ｂ、ｃ、及びｆは０である。そのため、これらの実施形態では、下付き文字ｂ、ｃ、及びｆにより表される基が存在しないとき、ポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：Ｙ−Ｚ_ａ−［（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。

前述したとおり、一般式（Ａ’’）中、Ｙが（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−である一実施形態では、Ｚは−（ＣＦ_２）−であり、Ｘ’は酸素原子であり、一般式（Ａ’’）中、下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、及びｆは０であり、一般式（Ａ’’）中下付き文字ｅ及びｇは、それぞれ独立して０超の整数である。この実施形態のほんの一例として、Ｚは−（ＣＦ_２）−であり、Ｘ’は酸素原子であり、一般式（Ａ’’）中、添字ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｍ、ｉ、及びｊは０であり、添字ｅは少なくとも１であり、添字ｇは少なくとも１であり、添字ｈは１であり、Ｘ’は酸素原子であり、下付き文字ｎは３である。一実施形態において、ポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｇ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚを有する。したがって、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルコキシ基、例えばメトキシ基であり、ｚが０であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｇ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（（ＯＣＨ_３）_３を有する。あるいは、Ｘ’’により表わされる加水分解性基が全てアルキルアミノ基、例えば、Ｎ（ＣＨ_３）_２基であり、ｚが０であるとき、この具体的なポリフルオロポリエーテルシランは、次の一般式：（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ−（ＯＣＦ_２）_ｇ−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓｉ−（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３を有する。

あるいは、前述したとおり、一般式（Ａ’’）中、Ｙが（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−である別の実施形態において、Ｚは−（ＣＦ_２）−であり、Ｘ’は酸素原子であり、一般式（Ａ’’）中、下付き文字ｂ、ｃ、ｅ、及びｆは０であり、一般式（Ａ’’）中下付き文字ｄ及びｇは、それぞれ独立して、０超の正数である。

特に、ポリフルオロポリエーテルシランの例を示す上記の特定の式中、ポリフルオロポリエーテルシランの１つ以上のフッ素原子は、他の原子で置き換えられ得る。例えば、ポリフルオロポリエーテルシランには他のハロゲン原子（例えば、Ｃｌ）が存在してよく、ポリフルオロポリエーテルシランのフッ素化の程度が低くてもよい。フッ素化度が比較的低いとは、上記の任意の一般式のフッ素原子のうち１つ以上が、水素原子で置き換えられ得ることを意味する。

ポリフルオロポリエーテルシランの調製方法は、当該技術分野で広く知られている。例えば、ポリフルオロポリエーテルシランは、典型的には、アルケニル末端化ポリフルオロポリエーテル化合物と、ケイ素結合した水素原子を有するシラン化合物との間のヒドロシリル化反応により調製される。シラン化合物は、典型的には、ケイ素結合したハロゲン原子などの少なくとも１つの加水分解性基を含む。ケイ素結合したハロゲン原子は、他の加水分解性基と反応させること、並びに他の加水分解性に転換することができる。例えば、得られるポリフルオロポリエーテルシラン化合物が、アルコールに由来するアルコキシ官能性を含むように、ケイ素結合したハロゲン原子とアルコールを反応させることもできる。このような反応の副産物には、塩酸がある。当業者であれば、所望の構造のポリフルオロポリエーテルシランを得るための出発成分の変更の仕方を理解されるであろう。様々なポリフルオロポリエーテルシランを調製する方法の具体例は、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許出願第２００９／０２０８７２８号に開示されている。
Ｃ．コポリマー組成物の形成

上記のとおり、コポリマー組成物は、成分（Ｉ）と（ＩＩ）の反応生成物である。

より詳細には、コポリマー組成物は、硬化ポリオルガノシロキサン中間体上の少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基のうちの少なくとも１つと、ポリフルオロポリエーテルシランとを反応させて、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの間に少なくとも１つの共有結合を形成させ、コポリマー組成物を調製させることにより形成される。

ある種の実施形態では、コポリマー組成物は、ポリフルオロポリエーテルシランを加水分解させて、加水分解させたポリフルオロポリエーテルシランを硬化ポリオルガノシロキサン中間体と縮合させて少なくとも１つの共有結合を形成させることにより形成され得る。更により詳細には、コポリマー組成物は、水分の存在下で、ポリフルオロポリエーテルシランを加水分解させ、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と縮合させるのに十分な温度まで、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を有する硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、ペルフルオロポリエーテルシランを加熱して、少なくとも１つの共有結合を形成させることにより形成される。

更により詳細には、ある種の実施形態では、コポリマー組成物は、流し塗りコーティング、スプレーコーティング、又は塗装、浸し塗りなどの既知の技術により、硬化ポリオルガノシロキサン中間体の表面に対しポリフルオロポリエーテルシランを最初に適用し、コーティング層を形成することにより形成される。これらの実施形態のうちある種のものでは、硬化ポリオルガノシロキサン中間体に対し、０．０１〜１０重量％、例えば、０．１〜０．５重量％などのポリフルオロポリエーテルシランと、フッ素化溶媒などのフッ素化媒質を混合させた希釈溶液などの液体として、ポリフルオロポリエーテルシランを適用する。硬化ポリオルガノシロキサン中間体に対する希釈用液の塗布後、フッ素化媒質を蒸発させ、硬化ポリオルガノシロキサン中間体の外側表面上にポリフルオロポリエーテルシランコーティング層を残存させる。

次に、硬化ポリオルガノシロキサン中間体を有するポリフルオロポリエーテルシランコーティング層を、加湿した炉に配置する。ある種の実施形態では、脱イオン水を入れた皿を炉中に配置し、湿度を供給した。硬化ポリオルガノシロキサン中間体を有するポリフルオロポリエーテルシランコーティング層は、水を蒸発させてポリフルオロポリエーテルシランの加水分解を助けるのに十分な温度及び時間で加熱する。例えば、硬化ポリオルガノシロキサン中間体を有するポリフルオロポリエーテルシランコーティング層を、約１２５℃で約１時間にわたって加熱することができる。加熱も、ポリフルオロポリエーテルシランと、硬化ポリオルガノシロキサン中間体の１つ以上のＳｉ−ＯＨ官能基とを縮合させて、それらの間に１つ以上の共有結合を形成させて、ひいてはコポリマー組成物を形成する助けとなるであろう。

ある種の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの間に形成された、（コポリマー組成物を形成する）１つ以上の共有結合は、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの接点に位置する。その他の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの間の１つ以上の共有結合は、硬化ポリオルガノシロキサン中間体のバルク部内部に位置し得る。

反応が完了したならば、コポリマー組成物を炉から取り出す。この時点で、コポリマー組成物を追加のフッ素化媒質ですすぎ洗いして、未反応のポリフルオロポリエーテルシランを除去することもできる。

ある種の実施形態では、上記の方法により形成されたコポリマー組成物のＸＰＳ分析により、コポリマー組成物がおよそ５５原子組成百分率のフッ素を含有していることを確認し、ひいては反応が生じていたことを確認する。

ある種の実施形態では、本明細書に記載される、形成されたコポリマー組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０によりタイプＡデュロメーターで測定したときに少なくとも３０のショアＡ硬度を有し得るものであり、あるいはショアＡ硬度は、３０〜１００の範囲であり得る（ショアＡデュロメーターによるＡＳＴＭ Ｄ２２４０は、樹脂のデュロメーター硬度に特化した試験方法であるＪＩＳ Ｋ ６２５３タイプＡに相当する）。あるいは、コポリマー組成物は、最大で５５のショアＡ硬度を有することができ、あるいはショアＡ硬度は、３０〜５５の範囲となり得る。

ある種の実施形態では、コポリマー組成物は、少なくとも３ＭＰａの引張強さを有することができ、あるいは引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定したとき、３ＭＰａ〜１４ＭＰａの範囲となり得る。更に、コポリマー組成物は、少なくとも５０％切断時伸びを有することができ、あるいは切断時伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定したとき、５％〜５００％、例えば、５０％〜３５０％、例えば、５０％〜２５０％の範囲となり得る。コポリマー組成物は、優れた熱−光安定性を示すことができ、機械特性、耐候性、及び耐熱性が向上されている。サンプルの透過率は、スキャン速度は中程度とし、黄変を測定するためのスリット幅は１ナノメートルとした紫外可視分光光度計を使用して、最初は、硬化後に測定し、次にサンプルを１５０℃で１０００時間加熱した後に再度測定する。

特に、ある種の実施形態では、本発明のコポリマー組成物は、コポリマーが由来するものであるものの塵埃堆積抵抗特性の向上されていない硬化ポリオルガノシロキサンと比較して、硬度、伸びなどの物理特性、並びに光又は光学特性（光線透過率、及び屈折率などの点）の面で、実質的に同じ物理特性を提供する。以下に例示するとおり、塵埃堆積性におけるこのような向上は、コポリマー組成物サンプルと硬化ポリオルガノシロキサンを最初に光透過率について比較し、次に同じサンプルを含塵の調節された環境下で塵埃に曝露した後に光透過率について比較することにより例示できる。

この試験方法では、含塵環境への暴露後の塵埃の堆積が少ないサンプルは、塵埃の堆積がより多かったサンプルと比較して、光透過率又はその他の光学特性を保持しているであろう。
Ｄ．形成されたコポリマー組成物の使用

上記の得られたコポリマー組成物は、多様な光学デバイスの製造に使用することができる。例えば、このような光学デバイスとしては、ＣＣＤ、光学カメラ、フォトカプラ光導波路、ライトガイド、受光素子、並びにＨＢ ＬＥＤパッケージ、例えば、ＬＥＤパッケージレンズなどのＬＥＤパッケージが挙げられるがこれらに限定されない。ある種の実施形態では、硬化ポリオルガノシロキサン及びある種の光学的に透明な樹脂及びガラスと比較して、塵埃の堆積が低減されている光学デバイスのための、透明な保護皮膜又はコーティング層を、コポリマー組成物から製造することができる。更には、このような光学的に透明な保護被膜又は保護層は、それらの由来する硬化ポリオルガノシロキサンと同等の傑出した耐久性及び機械特性を有する。

上記した、得られたコポリマー組成物は、多様な非光学デバイスの製造に使用することができる。このような非光学デバイスとしては、コポリマー組成物が、特定の望ましい色合いを付与する顔料又は他の添加剤を含有するなど、光学特性が必要とされない任意のデバイスが挙げられる。コポリマー組成物を含有し得る又は含み得る好適な非光学デバイスの例としては、コンピューター又はタイプライターのためのキーパッド、及びコースターなどが挙げられるがこれらに限定されない。

更に他の用途において、コポリマー組成物は、建設、ＯＥＭ、電子部品の組立て、又は建造用途における、コーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、コンフォーマルコーティング、又はシーラントに使用することができ、又はこれらを構成し得る。

いくつかの実施形態は、以下の付番した態様のうちいずれか１つ以上を含む。

態様１。（Ｉ）繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基と、を有し、ＡＳＴＭ ５９４６−０４により測定したときに、９０°以下の水接触角を有する表面を有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、（ＩＩ）一般式（Ａ’’）：Ｙ−Ｚ_ａ−［（（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚのポリフルオロポリエーテルシランとの反応の反応生成物を含む、コポリマー組成物（式中、Ｚは、独立して、−（ＣＦ_２）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、及び−（ＣＦ（ＣＦ_３））−から選択され、ａは、１〜２００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜２００から選択される整数であり、ｈ、ｎ、及びｊは、それぞれ独立して、０〜２０から選択される整数であり、ｉ及びｍは、それぞれ独立して、０〜５から選択される整数であり、Ｘ’は、二価の有機基又はＯであり、Ｒ^１は、独立して選択されたＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、ｚは、独立して、０〜２から選択された整数であり、Ｘ’’は、独立して選択された加水分解性基であり、Ｒ^２は、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、Ｙは、Ｈ、Ｆ、及び（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−から選択され、Ｘ’’、Ｘ’、ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｊ、ｍ、ｉ、ｎ、及びｈは上記のとおりものであり、但し、下付き文字ｉが０であるとき、下付き文字ｊも０であり、下付き文字ｉが１〜５から選択される整数であるとき、下付き文字ｊは、１〜２０から選択される整数であり、ｍは、１〜５から選択される整数である）。

態様２。硬化ポリオルガノシロキサン中間体がＭ、Ｄ、及びＱ単位を含む、態様１に記載のコポリマー組成物。

態様３。硬化ポリオルガノシロキサン中間体がＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位を含む、態様１に記載のコポリマー組成物。

態様４。少なくとも１つの共有結合のうち少なくとも１つが、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの接点に位置する、態様１〜３のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物。

態様５。硬化ポリオルガノシロキサン中間体の表面が、ＡＳＴＭ ５９４６−０４により測定したときに、４０°〜９０°の範囲の水接触角を有する、態様１〜４のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物。

態様６。コポリマー組成物の製造方法であって、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有し、ＡＳＴＭ ５９４６−０４により測定したときに９０°超の水接触角を有する表面を有する、硬化ポリオルガノシロキサンを準備することと、一般式（Ａ’’）：Ｙ−Ｚ_ａ−［（（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚのポリフルオロポリエーテルシランを供給することと、（式中、Ｚは、独立して、−（ＣＦ_２）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−，（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、及び−（ＣＦ（ＣＦ_３））−から選択され、ａは、１〜２００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜２００から選択される整数であり、ｈ、ｎ、及びｊは、それぞれ独立して、０〜２０から選択される整数であり、ｉ及びｍは、それぞれ独立して、０〜５から選択される整数であり、Ｘ’は、二価の有機基又はＯであり、Ｒ^１は、独立して選択されたＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、ｚは、独立して、０〜２から選択された整数であり、Ｘ’’は、独立して選択された加水分解性基であり、Ｒ^２は、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、Ｙは、Ｈ、Ｆ、及び（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−から選択され、Ｘ’’、Ｘ’、ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｊ、ｍ、ｉ、ｎ、及びｈは上記のとおりものであり、但し、下付き文字ｉが０であるとき、下付き文字ｊも０であり、下付き文字ｉが０超の整数であるとき、下付き文字ｊも０超の正数であり、下付き文字ｉが０超の整数であるとき、ｍも０超の整数である）、硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成して、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基と、を有し、ＡＳＴＭ ５９４６−０４により測定したときに、９０°以下の水接触角を有する表面を有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体を作製することと、硬化ポリオルガノシロキサン中間体上の少なくとも１つの少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を、ポリフルオロポリエーテルシランと反応させて、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの間に少なくとも１つの共有結合を形成させてコポリマー組成物を作製することと、を含む、方法。

態様７。硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成することが、供給気体として酸素又は大気を用い、硬化ポリオルガノシロキサンをプラズマ処理することを含む、態様６に記載の方法。

態様８。硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成することが、塩基又は過酸化物を硬化ポリオルガノシロキサンに塗布することを含む、態様６に記載の方法。

態様９。硬化ポリオルガノシロキサン中間体上の少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基のうち少なくとも１つを、ポリフルオロポリエーテルシランと反応させて、少なくとも１つの共有結合を形成させることであって、ポリフルオロポリエーテルシランを加水分解させることと、加水分解させたポリフルオロポリエーテルシランと硬化ポリオルガノシロキサン中間体と縮合させて、少なくとも１つの共有結合を形成させることと、を含む、態様６〜８のいずれか一態様に記載の方法。

態様１０。硬化ポリオルガノシロキサン中間体上の少なくとも１つの少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を、ポリフルオロポリエーテルシランと反応させて、少なくとも１つの共有結合を形成させることであって、水分の存在下で、ポリフルオロポリエーテルシランの加水分解及び硬化ポリオルガノシロキサン中間体との縮合に十分な温度に硬化ポリオルガノシロキサン中間体及びペルフルオロポリエーテルシランを加熱して、少なくとも１つの共有結合を形成させることを含む、態様６〜８のいずれか一態様に記載の方法。

態様１１。コポリマー組成物をフッ素化媒質ですすぎ洗いして、未反応のポリフルオロポリエーテルシランを除去し、フッ素化媒質を除去することを更に含む、態様６〜１０のいずれか一態様に記載の方法。

態様１２。硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの間の少なくとも１つの形成させた共有結合が、硬化ポリオルガノシロキサン中間体とポリフルオロポリエーテルシランとの接点に位置する、態様６〜１１のいずれか一態様に記載の方法。

態様１３。提供される硬化ポリオルガノシロキサンが、次の成分：（Ａ）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有するポリジオルガノシロキサンと、場合により（Ｂ）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、ビニル含量が最大で３％である、シリコーン樹脂と、（Ｃ）平均して分子あたり少なくとも２つのケイ素結合した水素原子を有する架橋剤と、及び（Ｄ）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物を硬化させることにより形成され、但し、成分（Ａ）、場合により（Ｂ）、及び（Ｃ）、並びに硬化性組成物中のそれらの量は、硬化性組成物中のケイ素結合している水素原子の総量／硬化性組成物中の脂肪族不飽和基の総量の比が０．８〜２．０になるよう選択される、態様６〜１２のいずれか一態様に記載の方法。

態様１４。硬化性組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）、及びそれらの量が、硬化性組成物中の、ケイ素結合している水素原子の総量／硬化性組成物中の脂肪族不飽和基の総量の比が、０．８〜２．０の範囲になるよう選択されるという条件で、シリコーン樹脂（Ｂ）が存在する、態様１３に記載の方法。

態様１５。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が、（Ａ１）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、０超１２，０００ＭＰａ・ｓまでの粘度を有する第１のポリジオルガノシロキサンと、（Ａ２）平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、少なくとも４５，０００ＭＰａ・ｓの粘度を有するポリジオルガノシロキサンと、を含む、態様１３又は１４に記載の方法。

態様１６。第１のポリジオルガノシロキサン（Ａ１）が、一般式Ｒ^３ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４ＳｉＯ）_ａａ−ＳｉＲ^３ _３のものであり、式中、各Ｒ^３及びＲ^４が、独立して、脂肪族不飽和有機基及び一官能性の有機基からなる群から選択され、但し、第１のポリジオルガノシロキサン（Ａ１）は、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有しており、下付き文字ａａは、０超１２，０００ＭＰａ・ｓまでの粘度を有する第１のポリジオルガノシロキサン（Ａ１）を提供するのに十分な値を有する整数である、態様１５に記載の方法。

態様１７。第１のポリジオルガノシロキサン（Ａ１）が、一般式Ｒ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^６ＳｉＯ）_ｂｂ−ＳｉＲ^５ _３のものであり、式中、各Ｒ^５及びＲ^６が、独立して、脂肪族不飽和有機基及び一官能性の有機基からなる群から選択され、但し、第２のポリジオルガノシロキサン（Ａ２）は、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有しており、下付き文字ａａは、４５，０００ＭＰａ・ｓ超の粘度を有する第２のポリジオルガノシロキサン（Ａ２）を提供するのに十分な値を有する整数である、態様１５又は１６に記載の方法。

態様１８。シリコーン樹脂（Ｂ）が、Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２により表される一官能性の単位（Ｍ単位）と、ＳｉＯ_４／２により表される四官能性単位（Ｑ単位）とを含み、式中、各Ｒ^７は、独立して、脂肪族不飽和有機基及び一官能性の有機基からなる群から選択され、但し、シリコーン樹脂は、平均して分子あたり少なくとも２つの脂肪族不飽和有機基を有し、かつ３％を超過しないビニル含量を有する、態様１５〜１７のいずれか一態様に記載の方法。

態様１９。シリコーン樹脂（Ｂ）中のテトラ官能性単位に対する一官能性の単位のモル比が、０．６：１〜１．１：１の範囲である、態様１８に記載の方法。

態様２０。シリコーン樹脂（Ｂ）が、２，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する、態様１５〜１９のいずれかに記載の方法。

態様２１。架橋（Ｃ）がポリオルガノ水素シロキサンを含む、態様１３〜２０のいずれか一態様に記載の方法。

態様２２。ポリオルガノ水素シロキサンが、式：ＨＲ^８ _２ＳｉＯ−（Ｒ^８ＳｉＯ）_ｃｃ−ＳｉＲ^８ _２Ｈの線状のポリオルガノ水素シロキサンを含み、式中、各Ｒ^８は、水素原子又は一官能性の有機基であり、但し、分子あたり少なくとも２つのＲ^８は水素原子であり、下付き文字ｃｃは、１以上の値を有する整数である、態様２１に記載の方法。

態様２３。ポリオルガノ水素シロキサンが、式（Ｒ^９ＳｉＯ_３／２）_ｄｄ（Ｒ^９ _２ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^９ＳｉＯ_１／２）_ｆｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇｇ（Ｘ’’’Ｏ）_ｈｈの分岐状ポリオルガノ水素シロキサンを含む、（式中、Ｘ’’’は任意のアルコキシ官能性基であり、各Ｒ^９は、水素原子又は一官能性の有機基であり、但し、１分子あたり少なくとも２つのＲ^９は水素原子であり、下付き文字ｄｄは正数であり、下付き文字ｅｅは０又は正数であり、下付き文字ｆｆは０又は正数であり、下付き文字ｇｇは０又は正数であり、下付き文字ｈｈは０又は正数であり、ｅｅ／ｄｄは０〜１０の範囲の値を有し、ｆｆ／ｅｅは０〜５の範囲の値を有し、ｇｇ／（ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ＋ｇｇ）は０〜０．３の範囲の値を有し、及びｈｈ／（ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ＋ｇｇ）は０〜０．４の範囲の値を有する、態様２１に記載の方法。

態様２４。提供される硬化ポリオルガノシロキサンが、次の成分：（Ａ’）次の平均構造式：Ｒ^１０ _ｋＳｉＯ_（４−_ｋ）／２のオルガノポリシロキサンと（式中、Ｒ^１０は、非置換の若しくはハロゲン置換されている一価の炭化水素基を表し、しかしながら、１分子中、Ｒ^１０により表される少なくとも２つの基はアルケニル基であり、Ｒ^１０により表される全ての基のうち少なくとも３０モル％はアリール基であり、「ｋ」は０．６〜２．１の範囲の数である）、（Ｂ’）１分子中に、少なくとも２つのケイ素結合した水素原子と、少なくとも１５モル％の、全てがケイ素結合しているアリール基形態の有機基と、を含有する、オルガノポリシロキサンと、場合により（Ｃ’）次の平均単位式：（Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２）_ｏ（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｓの分岐鎖オルガノポリシロキサンと（式中、各Ｒ^１１は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基を表し、しかしながら、１分子中、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも５モル％はアルケニル基であり、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも１５モル％はアリール基であり、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも１０モル％はエポキシ含有有機基であり、Ｘ’’’’は、水素原子又はアルキル基であり、「ｏ」は正数であり、「ｐ」は０又は正数であり、「ｑ」は０又は正数であり、「ｒ」は０又は正数であり、「ｓ」は０又は正数であり、「ｐ／ｏ」は０〜１０の範囲の数であり、「ｑ／ｏ」は０〜５の範囲の数であり、「ｒ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）」は０〜０．３の範囲の値を有し、「ｓ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）」は０〜０．０２の範囲の値を有する）、（Ｄ’）ヒドロシリル化触媒と、を含む、硬化性組成物を硬化させることにより形成され、成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）と、任意選択的に成分（Ｃ’）とに含有されるアルケニル基に対する、成分（Ｂ）に含有されるケイ素結合した水素原子のモル比が０．１〜５の範囲となるような量で使用され、任意選択的な成分（Ｃ’）は、成分（Ａ’）と（Ｂ’）との合計１００質量部あたり０．１〜２０質量部の量で含有され、成分（Ｄ’）は、硬化性組成物の硬化を促進させるのに十分な量で含有される、態様６〜１２のいずれか一態様に記載の方法。

態様２５。成分（Ｃ’）が存在し、次の平均単位式：（Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２）_ｏ（Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｓの分岐鎖オルガノポリシロキサンを含み（式中、各Ｒ１１は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ含有有機基を表し、しかしながら、１分子中、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも５モル％はアルケニル基であり、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも１５モル％はアリール基であり、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも１０モル％はエポキシ含有有機基であり、Ｘ’’’’は、水素原子又はアルキル基であり、「ｏ」は正数であり、「ｐ」は０又は正数であり、「ｑ」は０又は正数であり、「ｒ」は０又は正数であり、「ｓ」は０又は正数であり、「ｐ／ｏ」は０〜１０の範囲の数であり、「ｑ／ｏ」は０〜５の範囲の数であり、「ｒ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）」は０〜０．３の範囲の値を有し、「ｓ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）」は０〜０．０２の範囲の値を有する）、成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）と、成分（Ｃ’）とに含有されるアルケニル基に対する、成分（Ｂ）に含有されるケイ素結合した水素原子のモル比が０．１〜５の範囲となるような量で使用され、成分（Ｃ’）は、成分（Ａ’）と（Ｂ’）との合計１００質量部あたり０．１〜２０質量部の量で含有され、成分（Ｄ’）は、硬化性組成物の硬化を促進させるのに十分な量で含有される、態様２４に記載の方法。

態様２６。成分（Ａ’）が次の一般式：Ｒ^１２ _３ＳｉＯ（Ｒ^１２ _２ＳｉＯ）_ｔＳｉＲ^１２ _３の直鎖状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒ^１２は、独立して、非置換の又はハロゲン置換された一価の炭化水素基を表し、しかしながら、１分子中、Ｒ^１２により表される少なくとも２つの基はアルケニル基であり、Ｒ^１２により表される全ての基のうち少なくとも３０モル％はアリール基であり、ｉは、５〜１，０００の範囲の整数である）、及び／又は次の一般単位式：（Ｒ^１３ＳｉＯ_３／２）_ｕ（Ｒ^１３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｖ（Ｒ^１３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｗ（ＳｉＯ_４／２）_ｘ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｙの分岐鎖オルガノポリシロキサン（式中、Ｒ^１３及びＸ’’’’は上記に定義するものと同じであり、しかしながら、１分子中、Ｒ^１３により表される少なくとも２つの基はアルケニル基であり、Ｒ^１３により表される全ての基のうち少なくとも３０モル％はアリール基であり、「ｕ」は正数であり、「ｖ」は０又は正数であり、「ｗ」は０又は正数であり、「ｘ」は０又は正数であり、「ｙ」は０又は正数であり、「ｖ／ｕ」は０〜１０の範囲の数であり、「ｗ／ｕ」は０〜５の範囲の数であり、「ｘ／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）」は０〜０．３の範囲の数であり、「ｙ／（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ）」は０〜０．４の範囲の値を有する）である、態様２４又は２５に記載の方法。

態様２７。成分（Ｂ’）が次の一般式：Ｒ^１４ _３ＳｉＯ（Ｒ^１４ _２ＳｉＯ）_ｉｉＳｉＲ^１４ _３により表される直鎖状オルガノポリシロキサン（式中、Ｒ^１４は、独立して、水素原子、又は非置換の若しくはハロゲン置換されている一価の炭化水素基を表し、しかしながら、１分子中、Ｒ^１４により表される少なくとも２つの基は水素原子であり、Ｒ^３により表される全ての基のうち少なくとも１５モル％はアリール基であり、「ｉｉ」は、５〜１，０００の範囲の整数である）、及び／又は次の一般単位式：（Ｒ^１４ＳｉＯ_３／２）_ｊｊ（Ｒ^１４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋｋ（Ｒ^１４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｌｌ（ＳｉＯ_４／２）_ｍｍ（Ｘ’’’’Ｏ_１／２）_ｎｎの分岐鎖オルガノポリシロキサン（式中、Ｒ^１４及びＸ’’’は上記に定義するものと同じであり、しかしながら、１分子中、Ｒ^１４により表される少なくとも２つの基は水素原子であり、Ｒ^１４により表される全ての基のうち少なくとも１５モル％はアリール基であり、「ｊｊ」は正数であり、「ｋｋ」は０又は正数であり、「ｌｌ」は０又は正数であり、「ｍｍ」は０又は正数であり、「ｎｎ」は０又は正数であり、「ｋｋ／ｐ」は０〜１０の範囲の数であり、「ｌｌ／ｊｊ」は０〜５の範囲の数であり、「ｓ／（ｊｊ＋ｋｋ＋ｌｌ＋ｍｍ）」は０〜０．３の範囲の数であり、「ｎｎ／（ｊｊ＋ｋｋ＋ｌｌ＋ｍｍ）」は０〜０．４の範囲の値を有する）である、態様２４又は２５に記載の方法。

態様２８。成分（Ｃ’）の質量平均分子量が少なくとも２，０００ｇ／ｍｏｌである、態様２５〜２７のいずれか一態様に記載の方法。

態様２９。成分（Ａ’）の１分子中、Ｒ^１１により表されるアルケニル基がビニル基であり、Ｒ^１１により表される全ての基のうち少なくとも３０モル％のアリール基のうち、少なくとも４０モル％がフェニル基を含む、態様２４〜２８のいずれか一態様に記載の方法。

態様３０。成分（Ｂ’）が、１分子中に、少なくとも２５モル％の、全てがケイ素結合しているアリール基形態の有機基を含有する、態様２４〜２９のいずれか一態様に記載の方法。

態様３１。成分（Ｂ’）の１分子中、Ｒ^１４により表される少なくとも１５モル％のアリール基のうち、少なくとも４０モル％がフェニル基を含む、態様２４〜２９のいずれか一態様に記載の方法。

態様３２。成分（Ｃ’）中、各Ｒ^１３が、独立して、メチル基、ビニル基、フェニル基、又は３−グリシドキシプロピル基を表し、しかしながら、１分子中、Ｒ^１３により表される全ての基のうち少なくとも８モル％はアルケニル基であり、Ｒ^１３により表される全ての基のうち少なくとも２５モル％はアリール基であり、Ｒ^１３により表される全ての基のうち少なくとも２０モル％はエポキシ含有有機基である、態様２５〜３１のいずれか一態様に記載の方法。

態様３３。成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）と、成分（Ｃ’）とに含有されるアルケニル基に対する、成分（Ｂ）に含有されるケイ素結合した水素原子のモル比が０．５〜２の範囲となるような量で使用され、成分（Ｃ’）は、成分（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部あたり０．１〜１０質量部の量で含有され、成分（Ｄ’）は、組成物の硬化を促進させるのに十分な量で含有され、この量が、組成物の質量あたりの成分（Ｄ’）の金属原子の量が０．０１〜５００ｐｐｍとなるような量である、態様２５〜３２のいずれか一態様に記載の方法。

態様３４。態様６〜３３のいずれか一態様の方法により形成されたコポリマー組成物。

態様３５。光学デバイスにおける、態様１〜５及び／又は態様３４のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物の使用。

態様３６。非光学デバイスにおける、態様１〜５及び／又は態様３４のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物の使用。

態様３７。表面防塵用途における、態様１〜５及び／又は態様３４のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物の使用。

態様３８。態様１〜５及び／又は態様３４のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物を含むコーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、コンフォーマルコーティング、又はシーラント。

態様３９。建設、ＯＥＭ、電子部品の組立て、又は建造用途における、コーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、コンフォーマルコーティング、又はシーラントとしての態様１〜５及び／又は態様３４のいずれか一態様に記載のコポリマー組成物の使用。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
実施例

これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。

Ｃａｒｙ ５０００分光光度計（又は紫外可視分光光度計）を用い、サンプルの透過率を測定した。
例１−塵埃の堆積についての硬化ポリオルガノシロキサンプラーク（サンプルＡ及びＢ）及びコポリマー組成物プラーク（サンプルＣ及びＤ）の評価
Ａ．サンプルプラークＡ〜Ｄの作製
１．硬化ポリオルガノシロキサンサンプルプラーク（サンプルＡ及びＢ）の作製

サンプルＡ（４８×４８×４ｍｍプラーク）を作製するために使用した成分は、参照によりその全体が本明細書に援用される国際公開第２０１０／１３８，２２１号の例３に提供されている。

サンプルＢ（４８×４８×４ｍｍプラーク）を作製するために使用した成分は、参照によりその全体が本明細書に援用される国際公開第２０１０／１３８，２２１号の比較例４に提供されている。

サンプルプラークＡ及びＢを作製するための成型装置は、１４０℃に維持したＳｏｄｉｃｋ Ｐｌｕｓｔｅｃｈ ＬＳ４０Ｒ射出成形機とした。

サンプルプラークＡ及びＢを形成するためのプロセスは以下のものとした。最初に、プラーク（上記のとおり）を形成する成分の各々を混合し、射出速度約１０．００ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力約１５０ｋｇ／ｃｍ^２で成形型に射出成形した（最終的に成形型内は１４０℃となる）。保持時間約３０秒、硬化時間９０秒とし、保持圧力は約１２０ｋｇ／ｃｍ^２とした。成型後、サンプルプラークＡ及びＢを１５０℃で１時間二次硬化させた。

４５０ｎｍ及び可視光範囲内の他の波長（すなわち、３６０〜７４０ｎｍ）で、サンプルＡ及びＢのため形成されたプラークの光線透過率を測定した。結果を表１に要約する。

サンプルＡ及びＢのため作製したプラークをある程度より分け、工程３及び４により更に加工してサンプルＣ及びＤを作製した。次に、サンプルＡ〜Ｄの各々を下記Ｂ節において、塵埃の堆積について評価した。
２．ポリフルオロポリエーテルシランの希釈用液の調製

以下のとおりにポリフルオロポリエーテルシラン溶液を調製した。

最初に、参照によりその全体が本明細書に援用される米国特許第８，２１１，２４８号の合成例１に実質的に従い、ポリフルオロポリエーテルシランを調製した。次に、このポリフルオロポリエーテルシランを３Ｍ Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００フッ素化溶媒に希釈し、０．１重量％のポリフルオロポリエーテルシランを有する希釈溶液を作製した。
３．サンプルＡ及びＢをプラズマ処理することによる硬化ポリオルガノシロキサン中間体プラークの形成

供給気体として酸素又は大気のいずれかを使用して、サンプルＡ及びＢのプラークの一部分をプラズマ処理し、それぞれの硬化ポリオルガノシロキサン中間体プラークを作製した。サンプルＡ及びＢのプラークの残部を以下第２節に記載のとおりに評価した。

Ｍａｒｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＰＸ−２５０のＲＦを１３．５６ＭＨｚに固定し、一部分の表面のプラズマ活性化を行った。関係する表面をプラズマに露出させて、サンプルプラークＡ又はＢをチャンバ内に配置した。活性化気体は、大気又は酸素を含有している混合気体とすることができる。チャンバ内の気体圧は４０ Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）に設定し、プラズマ出力は、１００ワットで３０秒間供給した。サンプルＡ又はサンプルＢにプラズマ処理を行い、１つ以上のＳｉ−ＯＨ官能性基を有するそれぞれの硬化ポリオルガノシロキサン中間体プラークを作製した。
４．硬化ポリオルガノシロキサン中間体プラークからのコポリマー組成物プラーク（サンプルＣ及びＤ）の作製

プラズマチャンバから硬化ポリオルガノシロキサン中間体プラークを取り出し、プラークのプラズマ処理から１５分以内に上記工程２のポリフルオロポリエーテルシラン希釈溶液で流し塗りコーティングした。あるいは、硬化ポリオルガノシロキサン中間体プラークは、スプレーコーティング、塗装、又はディップコーティングすることができ、あるいは上記工程２のポリフルオロポリエーテルシランの希釈溶液に暴露することができる。

次に、３Ｍ Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００フッ素化溶媒を蒸発させた。次に、ポリフルオロポリエーテルシランコーティングしたサンプルを１２０℃に設定した炉内で１時間放置した。この炉は底部には、脱イオン水を入れた皿を置き、炉を加湿した。次に炉からサンプルを取り出し、室温に放冷し、追加の３Ｍ Ｎｏｖｅｃ ＨＦＥ−７２００フッ素化溶媒を使用して、過剰な未効果のポリフルオロポリエーテルシランを洗い流した。得られたコポリマー組成物のプラークをサンプルＣ及びＤとした（サンプルＣはサンプルＡプラークから作製され、サンプルＤはサンプルＢプラークから作製される）。
Ｂ．塵埃の堆積についてのサンプルプラークＡ〜Ｄの評価
１．塵埃試験前のサンプルプラークＡ〜Ｄの初期準備

初期光線透過率を求めるため、サンプルＡ〜Ｄのそれぞれを、予め洗浄した一対のスライドガラス間に挟み込んだ。サンプルプラーク組成物がスライドガラスを濡らすのを防ぐため、サンプルＡ〜Ｄの縁をテープで留めた。

次に、４５０ｎｍ、及び可視光スペクトル内（３６０〜７４０ｎｍ）の多様な波長での光透過率について、積分球を使用して、Ｃａｒｙ ５０００分光光度計によりサンプルＡ〜Ｄを評価した。記録された初期光透過率と結果を下表１に要約する。

表１に要約するとおり、％光透過率には、それぞれのサンプルを挟み込んだスライドガラスの６つのインターフェースの各々におけるフレネル反射損失が含まれる。

表１に確認されるとおり、ポリオルガノシロキサンプラーク（サンプルＡ及びＢ）と比較したときにコポリマー組成物プラーク（サンプルＣ及びＤ）が示す差異は、４５０ｎｍではごくわずかであり、可視光スペクトル全体でもごくわずかであった。
２．サンプルプラークＡ〜Ｄの塵埃試験

光透過率の初期測定後、以下の手順による塵埃試験のため、サンプルＡ〜Ｄを作製した。最初に、それぞれのサンプルからスライドガラスを取り外し、各サンプルＡ〜Ｄの片面に対しテープ片を配置し、サンプルＡ〜Ｄの反対面に塵埃を付着させた。サンプルの片面のみに塵埃を付着させることで、付属品／部品の外側のみに塵埃が付着するような方法でプラークサンプルを付属品又は部品に使用する方法を最良に示す。

次に、５ｇのＡＳＨＲＡＥ（アメリカ暖房冷凍空調学会）塵埃＃２をＦｌａｃｋＴｅｋ ３００ｇ歯科用カップ（１Ｌカップ）に入れ、塵埃試験する容器を用意した。次に、塵埃を入れた歯科用カップにサンプルＡ〜Ｄのうち１つを入れた。前段に記載のとおり、テープを貼付していない面のみに塵埃が付着するよう、サンプルの片面にテープを貼付した。

次に、歯科用カップに蓋をし、３０秒間手動でランダムに揺すった。歯科用カップを暫く静置して、塵埃を落ち着かせた。次に、舞い上がった塵埃を収集するためドラフト内で歯科用カップの蓋を開け、それぞれのサンプルをピンセットで取り出した。余分な塵埃を取り除くため、それぞれのサンプルを、歯科用カップの縁に対し数回軽くぶつけた。これにより、それぞれのサンプルに「付着している」塵埃のみが残る。

次に、それぞれのサンプルの背面からテープを取り外し、サンプルを再度一対のスライドガラスの間に挟み込んだ。最後に、サンプルと、付着している塵埃とを密封するため、スライドガラスの縁をテープで留めた。密封したサンプルを再度Ｃａｒｙ ５０００分光光度計に戻し入れ、塵埃の付いてない面（テープ貼付していた面）を分光光度計の積分球から離し、光源に向けて、光線透過率を測定した。

これらの新しく測定した光透過率を使用し、サンプルＡ〜Ｄのそれぞれの塵埃試験前後の両方の光透過率を比較し、評価した。光透過率の減少度が小さく、ひいては塵埃試験後の光の出力が向上されていることは、それぞれのサンプルのそれぞれの露出表面に塵埃が堆積していなかったことの指標となった。サンプルＡ〜Ｄの塵埃試験前後の光透過率を表２に要約し、それぞれのサンプルＡ〜Ｄにおける光透過率の減少率として表される結果を以下表３に示す。

表２及び３に確認できるとおり、塵埃試験後、コポリマー組成物プラーク（サンプルＣ及びＤ）の示す光透過率減少度は、同じ硬化ポリオルガノシロキサンから形成したポリオルガノシロキサンプラーク（サンプルＡ及びＢ）と比較して大幅に低減されている。この向上は、サンプルＣ及びＤのコポリマー組成物が、サンプルＡ及びＢと比較して塵埃堆積に抵抗したことが示される。
例２−塵埃堆積抵抗性についての硬化ポリオルガノシロキサンプラーク（サンプルＡ）及びコポリマー組成物プラーク（サンプルＣ）の評価

以下の手順により、紫外光照射、（３４０ｎｍ，０．１ｍＷ／ｃｍ^２）、高温（１５０℃）、及び青色ＬＥＤ光（４５０ｎｍ ５０ｍＷ／ｃｍ^２，１００℃）での１０００時間の促進老化を行い、コポリマー組成物（サンプルＣ）の耐久性能を硬化ポリオルガノシロキサン（サンプルＡ）と比較した。

サンプルＣの作成に使用したプラークは、上記の１００ワットで３０秒ではなく２００ワットで１８０秒処理した後、１２０℃で１時間ではなく１２５℃で１時間放置したことを除き、上記例１に記載の方法により、各条件でサンプルＡ及びＣのプラークを５つ用意した。

全てのサンプルをすすぎ洗いし、乾燥させた後、老化環境に放置した。上記例１の第Ｂ節に記載のとおりの、過剰飽和環境への暴露を模倣すべく、サンプルを「塵埃堆積処理」した後の透過率について、０（初期状態）、１００時間、５００時間、及び１０００時間の時点でサンプルプラークを測定した。

塵埃堆積処理後の平均透過率及び標準偏差を図１及び下表４に示す。明確さのため、未処理のサンプル（サンプルＡ）は単一のサンプルセットに合算する。

全ての条件において、塵埃堆積処理した光学シリコーンサンプル（サンプルＣ）は、塵埃堆積処理した未処理のシリコーンサンプル（サンプルＡ）と比較して、向上された透過率を維持した。

平均的な観察者による体験を良好に表すため、表４に提供するとおりの耐久性試験におけるサンプルの透過率をルーメンで示す。ＳＩ単位のルーメンで測定される光束は、所定のスペクトルの積分値をもとに算出され、ここで、次式により算出されるとおり、標準２９００ Ｋ ＣＣＴ ＬＥＤ（Ｉ_ＬＥＤ（λ））、試験サンプルへの透過（ＴＭＳ（λ））、及び明所応答曲線Ｖ（λ）であり、λは光波長である。

同様にして、この計算により算出されるサンプルＡの透過率、Ｖ（λ）、及び入射ＬＥＤスペクトルを図２に示す。

本発明は、例示的な様式で説明されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。明らかに本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。本発明は、具体的に記載した方法どおりのもの以外の方法でも実施され得る。

Claims (13)

1. （Ｉ）繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基と、を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６−０４により測定したときに、９０°以下の表面の水接触角を有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体と、
   （ＩＩ）一般式（Ａ’’）：
   Ｙ−Ｚ_ａ−［（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚ
   （式中、Ｚは、独立して、−（ＣＦ_２）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、及び−（ＣＦ（ＣＦ_３））−から選択され、ａは、１〜２００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜２００から選択される整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＞１であり、ｈ、ｎ、及びｊは、それぞれ独立して、０〜２０から選択される整数であり、ｉ及びｍは、それぞれ独立して、０〜５から選択される整数であり、Ｘ’は、二価の有機基又はＯであり、Ｒ^１は、独立して選択されたＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、ｚは、独立して、０〜２から選択された整数であり、Ｘ’’は、独立して選択された加水分解性基であり、Ｒ^２は、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、Ｙは、Ｈ、Ｆ、及び（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−から選択され、Ｘ’’、Ｘ’、ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｊ、ｍ、ｉ、ｎ、及びｈは上記のとおりものであり、
   但し、下付き文字ｉが０であるとき、下付き文字ｊも０であり、下付き文字ｉが１〜５から選択される整数であるとき、下付き文字ｊは、１〜２０から選択される整数であり、ｍは、１〜５から選択される整数である）
   のポリフルオロポリエーテルシランと、
   の反応生成物。
2. 前記硬化ポリオルガノシロキサン中間体がＭ、Ｄ、及びＱ単位を含む、請求項１に記載の反応生成物。
3. 前記硬化ポリオルガノシロキサン中間体がＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位を含む、請求項１に記載の反応生成物。
4. 前記硬化ポリオルガノシロキサン中間体と前記ポリフルオロポリエーテルシランとの接点に少なくとも１つの共有結合が形成されている、請求項１に記載の反応生成物。
5. 前記硬化ポリオルガノシロキサン中間体が、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６−０４により測定したときに、４０°〜９０°の範囲の表面の水接触角を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応生成物。
6. 反応生成物の作製方法であって、
   繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有し、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６−０４により測定したときに９０°超の表面の水接触角を有する、硬化ポリオルガノシロキサンを準備することと、
   一般式（Ａ’’）：
   Ｙ−Ｚ_ａ−［（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｃ−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_ｄ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ−（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｆ−（ＯＣＦ_２）_ｇ］−（ＣＨ_２）_ｈ−Ｘ’−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−Ｓｉ−（Ｘ’’）_３−ｚ（Ｒ^２）_ｚのポリフルオロポリエーテルシランを準備することと、
   （式中、Ｚは、独立して、−（ＣＦ_２）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、及び−（ＣＦ（ＣＦ_３））−から選択され、ａは、１〜２００の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜２００から選択される整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｇ＞１であり、ｈ、ｎ、及びｊは、それぞれ独立して、０〜２０から選択される整数であり、ｉ及びｍは、それぞれ独立して、０〜５から選択される整数であり、Ｘ’は、二価の有機基又はＯであり、Ｒ^１は、独立して選択されたＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、ｚは、独立して、０〜２から選択された整数であり、Ｘ’’は、独立して選択された加水分解性基であり、Ｒ^２は、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まないＣ_１〜Ｃ_２２ヒドロカルビル基であり、Ｙは、Ｈ、Ｆ、及び（Ｒ^２）_ｚ（Ｘ’’）_３−ｚＳｉ−（Ｃ_ｊＨ_２ｊ）−（（ＳｉＲ^１ _２−Ｏ）_ｍ−ＳｉＲ^１ _２）_ｉ−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−Ｘ’−（ＣＨ_２）_ｈ−から選択され、Ｘ’’、Ｘ’、ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｊ、ｍ、ｉ、ｎ、及びｈは上記のとおりものであり、
   但し、下付き文字ｉが０であるとき、下付き文字ｊも０であり、下付き文字ｉが１〜５から選択される整数であるとき、下付き文字ｊは、１〜２０から選択される整数であり且つｍは、１〜５から選択される整数である）、
   前記硬化ポリオルガノシロキサン上に少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を形成して、繰り返し単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉと、少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基と、を有し、ＡＳＴＭ Ｄ５９４６−０４により測定したときに、９０°以下の表面の水接触角を有する、硬化ポリオルガノシロキサン中間体を作製することと、
   前記硬化ポリオルガノシロキサン中間体上の少なくとも１つの前記少なくとも１つのＳｉ−ＯＨ官能基を、前記ポリフルオロポリエーテルシランと反応させて、前記硬化ポリオルガノシロキサン中間体と前記ポリフルオロポリエーテルシランとの間に少なくとも１つの共有結合を形成させて前記反応生成物を作製することと、を含む、方法。
7. 前記反応生成物をフッ素化媒質で洗い流し、未反応のポリフルオロポリエーテルシランを除去することと、
   前記フッ素化媒質を除去することと、を更に含む、請求項６に記載の方法。
8. 請求項６又は７に記載の方法により形成された反応生成物。
9. 光学デバイスにおける、請求項１及び請求項８のいずれか一項に記載の反応生成物の使用。
10. 非光学デバイスにおける、請求項１及び請求項８のいずれか一項に記載の反応生成物の使用。
11. 表面防塵用途における、請求項１及び請求項８のいずれか一項に記載の反応生成物の使用。
12. 請求項１及び請求項８のいずれか一項に記載の反応生成物を含むコーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、コンフォーマルコーティング、又はシーラント。
13. 建設、ＯＥＭ、電子部品の組立て、又は建造用途における、コーキング、ガスケット、カプセル材料、ゲル、接着剤、コンフォーマルコーティング、又はシーラントとしての請求項１及び請求項８のいずれか一項に記載の反応生成物の使用。

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