KR101928443B1 - 플루오르화 공중합체 조성물, 및 이와 관련된 방법, 용도 및 물품 - Google Patents

플루오르화 공중합체 조성물, 및 이와 관련된 방법, 용도 및 물품 Download PDF

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Abstract

(I) 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체, 및 (II) 폴리플루오로폴리에테르 실란과의 반응의 반응 생성물로서 형성되는 공중합체 조성물이 제공된다. 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 40° 내지 90° 범위의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는다. 소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은 공중합체 조성물을 형성하는 경화된 폴리오르가노실록산과 비교할 경우 개선된 내분진성(dust resistance)을 제공한다.

Description

플루오르화 공중합체 조성물, 및 이와 관련된 방법, 용도 및 물품{FLUORINATED COPOLYMER COMPOSITIONS AND ASSOCIATED METHODS, USES AND ARTICLES}
본 발명은 일반적으로 (I) 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 (II) 폴리플루오로폴리에테르 실란과의 반응의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.
반복 Si-O-Si 단위 ("실록시 단위")를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산, 예컨대 하이드로실릴화 반응에 의해 경화될 수 있는 폴리오르가노실록산 조성물로부터 형성되는 것들은 다양한 광학 장치 및 비광학 장치의 제조에서 보호제 또는 코팅제로서 사용된다. 또한, 그러한 경화된 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 건물 또는 건설 응용을 위한 코크(caulk) 또는 실란트(sealant)의 용도를 포함하는 다양한 다른 응용에서 사용되어 왔다.
이러한 경화된 폴리오르가노실록산은 이러한 장치 및 응용에서 이들의 의도하는 용도에 적합한 것으로 판명되었지만, 이러한 경화된 폴리오르가노실록산의 표면의 분진 축적은 그러한 장치 또는 응용에서 경화된 폴리오르가노실록산의 성능에 실제적이거나 인지되는 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 광학 장치를 통과하는 광을 흡수하거나 소산시키지 않는 광학 장치를 위한 보호 층 또는 코팅 층으로서 경화된 폴리오르가노실록산이 사용되는 소정 광학 장치에서, 이러한 경화된 폴리오르가노실록산의 하나 이상의 표면 상에의 분진의 축적은 이러한 동일한 광학 특성에 악영향을 줄 수 있다.
따라서, 본 발명은 경화된 폴리오르가노실록산의 광학 특성 또는 다른 물리적 특성 (이것들이 그의 의도된 용도와 관련되기 때문)에 달리 영향을 미치지 않거나 또는 악영향을 주지 않으면서, (즉, 분진 방지 표면 응용에서) 경화된 폴리오르가노실록산, 특히 적합한 광학 장치 또는 비광학 장치 또는 적합한 응용에서 사용되거나 이에 포함되는 경화된 폴리오르가노실록산의 표면 상에서의 분진 수집(pickup)을 최소화하거나 또는 다르게는 제한하고자 한다.
본 발명은 (I) 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 (II) 폴리플루오로폴리에테르 실란과의 반응의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.
소정 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 (I)은 반복 Si-O-Si 단위를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산으로부터 형성된다. 이러한 실시 형태에서, 하나 이상의 Si-OH 작용기는 경화된 폴리오르가노실록산 상에서 형성되어 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 만든 후, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 폴리플루오로폴리에테르 실란 (II)가 반응하게 된다.
하나의 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산은, (A) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산, 선택적으로 (B) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 3% 이하의 비닐 함량을 갖는 실리콘 수지, (C) 평균적으로 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 가교결합제, 및 (D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 이러한 비제한적인 실시 형태에서, 경화성 조성물 중의 성분 (A), 선택적인 성분 (B) 및 성분 (C), 및 이들의 양은 경화성 조성물 중의 규소 결합된 수소 원자의 총량/경화성 조성물 중의 지방족 불포화 기의 총량의 비가 0.8 내지 3.0의 범위가 되도록 선택된다. 이러한 소정 실시 형태에서, 상기 기재된 바와 같은 성분 (B)가 존재한다.
다른 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산은, (A') 평균 구조식 R10 kSiO(4-k)/2의 유기폴리실록산, (B') 한 분자에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 아릴 기 형태의 모든 규소-결합된 유기 기 15 몰% 이상을 함유하는 유기폴리실록산; 선택적으로 (C') 분지쇄 유기폴리실록산; 및 (D') 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 이러한 실시 형태에서, "k"는 0.6 내지 2.1 범위의 수이고, R10은 비치환되거나 또는 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 이러한 소정 실시 형태에서, 성분 (C')은 존재한다.
소정 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 일반 화학식 A"에 대한 것이다: Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z. 일반 화학식 A"에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 독립적으로 선택된다. 또한, a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 0 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 0 내지 5로부터 독립적으로 선택되는 정수이다. 더 나아가, X'는 2가 유기 기 또는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X''는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체(unsaturation)가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이다. 더 나아가, Y는 H, F 및(R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-로부터 선택되고, 여기서 X'', X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같되, 단 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고 m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수이다.
또한, 공중합체 조성물은 광학 장치 및 비광학 장치에서 사용될 수 있거나 또는 이에 포함될 수 있다. 이러한 소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은 이들 장치에서 경화된 폴리오르가노실록산 (I)을 단독으로 사용한 것과 비교할 때 분진 축적에 대한 개선된 저항성을 장치에 제공한다.
공중합체 조성물은 건물, OEM, 전자 조립체 또는 건설 응용에서, 예컨대 코크, 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀(conformal) 코팅 또는 실란트에서의 용도에 사용될 수 있다. 또한, 공중합체 조성물은 분진 축적으로부터 이들 응용을 보호할 수 있다.
도 1은 분진 처리 후의 실시예 2의 샘플의 평균 광 투과율 및 표준 편차를 도시한 그래프이다.
도 2는 가시광 스펙트럼 내의 실시예 2의 샘플 A의 광 투과율 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
모든 양, 비 및 백분율은, 달리 표시되지 않는 한, 중량 기준이다. 하기는 본 출원에서 사용되는 정의의 목록이다.
정의
단수 용어 ("a", "an" 및 "the")는 각각 하나 이상을 지칭한다.
약어 "M"은 화학식 R3SiO1/2의 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 기를 나타낸다.
약어 "D"는 화학식 R2SiO2/2의 실록산 단위를 의미하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 1가 원자 또는 기를 나타낸다.
약어 "T"는 화학식 RSiO3/2의 실록산 단위를 의미하며, 여기서 R은 1가 원자 또는 기를 나타낸다.
약어 "Q"는 화학식 SiO4/2의 실록산 단위를 의미한다.
약어 "Me"는 메틸 기를 나타낸다.
약어 "Ph"는 페닐 기를 나타낸다.
약어 "Vi"는 비닐 기를 나타낸다.
"조합"은 임의의 방법에 의해 합쳐진 둘 이상의 항목(item)을 의미한다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 용어 "광학 장치" 또는 "광학 장치 응용"은 광을 생성하거나, 전도하거나, 또는 제어할 수 있는 임의의 장치를 지칭한다. 예를 들어, 그러한 광학 장치는 광을 생성하고/하거나 제어하는 장치, 예컨대 광학 도파관, 광학 렌즈, 혼합 챔버, 조명 반사판, 광 엔진(light engine), 트로퍼(troffer), 광학 카메라, 광-커플러, 하전된 커플러, 도광체, 광 감지 소자 및 LED 패키지, 예컨대 고 휘도 LED (HBLED) 하우징일 수 있다. 또한, 광학 장치는 그 자체를 통과하는 광을 단지 제어하는 다른 장치, 예컨대 건물용 유리창을 지칭할 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 용어 "비광학 장치" 또는 "비광학 장치 응용"은 상기에 정의된 광학 장치가 아닌 임의의 장치를 지칭한다. 예를 들어, 비광학 장치는 타자기 또는 컴퓨터용 키패드, 코스터(coaster) 등과 같은 장치일 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "접촉각" 및 "CA"는 액적이 매체 (기재 또는 기재 상으로 코팅된 층)에 접촉하는 지점에서의 접선 각도를 지칭한다. 용어 "물 접촉각" 및 "WCA"는 수적이 기재 또는 기재 상으로 코팅된 층에 접촉하는 지점에서의 접선 각도를 지칭한다. 따라서, WCA는 매체에 도포된 물이 매체의 표면과 어떻게 상호 작용하는 지에 관한 것이고 (여기서, 경화된 폴리오르가노실록산 또는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 표면의 물 접촉각임), 매체 그 자체의 특성은 아니다. 따라서, 매체의 표면이 X°의 물 접촉각을 갖는 것으로서 기재되는 경우, 이는 액적이 매체의 표면에 접촉하는 지점에서의 접선 각도를 지칭한다. 본 명세서에 기재된 ASTM D5946-04에 따른 정적 물 접촉각의 측정치는 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 에이에스티 프로덕츠, 인크.(AST Products, Inc.)에 의해 제조된 VCA 옵티마 XE 측각기(VCA Optima XE goniometer)를 사용하여 측정되었다. 보고된 데이터는 여러 샘플을 사용한 표면 상의 여러 위치에서의 6개의 측정치의 평균 WCA이었다.
"도광체"는 내부 반사에 의해 광을 LED와 같은 점형 광원(point-like light source)으로부터 목표 선 또는 목표 평면과 같은 목표로 전달하는 성형품(shaped article)을 의미한다.
"비치환된 탄화수소 기"는 수소 및 탄소 원자로 이루어진 기를 의미한다.
"치환된 탄화수소 기"는, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 할로겐화 유기 기 또는 시아노 기와 같은 상이한 치환 원자 또는 기로 대체된 것을 제외하고는, 수소 및 탄소 원자로 이루어진 기를 의미한다.
일반적으로, 본 발명은 공중합체 조성물 및 공중합체 조성물을 형성하기 위한 관련된 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 광학 장치 또는 비광학 장치를 포함하는 광학 장치 또는 비광학 장치로서 또는 그 일부로서의 그러한 공중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은 분진 축적에 대한 개선된 저항성을 광학 장치 또는 비광학 장치에 제공한다.
또한, 본 발명은 일반적으로 건물, OEM, 전자 조립체 또는 건설 응용에서, 예컨대 코크, 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀 코팅 또는 실란트에서의 용도를 위한 그러한 공중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 공중합체 조성물은, 그의 반응 성분으로서, 하기에서 추가로 기재되는 바와 같이, 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 및 폴리플루오로폴리에테르 실란을 포함한다.
공중합체 조성물
소정 태양에서, 본 발명은 일반적으로 (I) 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 (II) 폴리플루오로폴리에테르 실란과의 반응의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 조성물에 관한 것이다.
A. 성분 (I) - 경화된 폴리오르가노실록산 중간체
공중합체 조성물의 성분 (I)은 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기 (즉, 실라놀 기)를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체이다. 소정 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 표면은, ASTM D5946-04에 따라 측정할 경우, 90° 이하, 예컨대 40° 내지 90°의 물 접촉각을 갖는다.
이러한 소정 실시 형태에서, 성분 (I)은 M, D 및 T 단위를 포함한다. 소정의 다른 실시 형태에서, 성분 (I)은 M, D, T 및 Q 단위를 포함할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (I)은 반복 Si-O-Si 단위를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산으로부터 형성될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 하나 이상의 Si-OH 작용기는 경화된 폴리오르가노실록산 상에 형성되어 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 (I)를 만든 후 폴리플루오로폴리에테르 실란 (II)과 반응한다. 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성하기 위한 방법은 하기에 더욱 자세하게 기재되어 있다.
본 발명에 따라, Si-O-Si 단위를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산은, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우, 90° 초과, 예컨대 90° 초과 내지 180°, 예컨대 100° 내지 135°, 예컨대 110° 내지 130°의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는다.
성분 (I)을 형성하는 데 사용되는, 전술한 단락에 기재된 바와 같은 물 접촉각을 갖고 Si-O-Si 단위를 갖는 적합한 경화된 폴리오르가노실록산의 2개의 비제한적인 예 ("비제한적인 실시 형태 1" 및 "비제한적인 실시 형태 2"), 및 이러한 개별적인 경화된 폴리오르가노실록산의 각각을 형성하기 위한 방법이 하기에 기재되어 있다.
(1) 경화된 폴리오르가노실록산의 비제한적인 실시 형태 1
하나의 비제한적인 실시 형태 (비제한적인 실시 형태 1)에서, 경화된 폴리오르가노실록산은 (A) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산, 선택적으로 (B) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 3% 이하의 비닐 함량을 갖는 실리콘 수지, (C) 평균적으로 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 가교결합제, 및 (D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 이러한 비제한적인 실시 형태에서, 경화성 조성물 중의 성분 (A), 선택적인 성분 (B) 및 성분 (C)와, 이들의 양은 경화성 조성물 중의 규소 결합된 수소 원자의 총량/경화성 조성물 중의 지방족 불포화 기의 총량의 비가 0.8 내지 3.0, 예컨대 1.2 내지 1.7의 범위가 되도록 선택된다.
상기 언급한 바와 같이, 성분 (A)는 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산을 포함한다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, 지방족 불포화 유기 기는 평균적으로 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 임의의 탄소-함유 작용기를 포함한다. 소정 실시 형태에서, 예를 들어 지방족 불포화 유기 기는 지방족 불포화 탄화수소 기이다.
성분 (A) 중의 지방족 불포화 유기 기는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐로 예시되지만, 이로 제한되지 않는 알케닐, 대안적으로 비닐일 수 있다. 지방족 불포화 유기 기는 에티닐, 프로피닐 및 부티닐로 예시되지만, 이로 제한되지 않는 알키닐 기일 수 있다. 성분 (A) 중의 지방족 불포화 유기 기는 말단 위치, 펜던트 위치, 또는 말단 위치와 펜던트 위치 둘 모두에 위치할 수 있다. 대안적으로, 성분 (A) 중의 지방족 불포화 유기 기는 하나 이상의 유기폴리실록산의 말단 위치에 위치할 수 있다.
성분 (A)의 유기폴리실록산에 또한 존재할 수 있는 나머지 규소-결합된 유기 기는 지방족 불포화체가 부재하는 치환된 및 비치환된 탄화수소 기일 수 있다. 비치환된 1가 탄화수소 기는 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로헥실로 예시되지만, 이로 제한되지 않는다. 치환된 1가 탄화수소 기는 할로겐화 알킬 기, 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필 및 3,3,3-트라이플루오로프로필, 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오로부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸로 예시되지만, 이로 제한되지 않는다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A)는 (A1) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖고 12,000 mPa·s 이하의 점도(25℃에서 측정됨)를 갖는 제1 폴리다이오르가노실록산, 및 (A2) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖고 45,000 mPa·s 이상의 점도(25℃에서 측정됨)를 갖는 제2 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 중합체 조합을 포함한다.
성분 (A1)은 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산 또는 2개 이상의 폴리다이오르가노실록산 (이들은 하기의 특성, 즉 구조, 평균 분자량, 실록산 단위 및 시퀀스 중 적어도 하나가 상이함)을 포함하는 조합일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 성분 (A1)의 점도(25℃에서 측정됨)는 12,000 mPa.s 이하이다. 대안적으로, 성분 (A1)의 점도(25℃에서 측정됨)는 300 mPa.s 내지 12,000 mPa.s, 대안적으로 300 mPa.s 내지 2,500 mPa.s, 대안적으로 300 mPa.s 내지 2,000 mPa.s 범위일 수 있다. 조성물 중 성분 (A1)의 양은 성분 (A1)과 성분 (A2)의 합한 중량을 기준으로 10% 내지 90%, 대안적으로 70% 내지 80% 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A1)은 하기 일반 화학식 I: R3 3SiO-(R4SiO)aa-SiR3 3을 갖는다. 상기 식에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 지방족 불포화 유기 기 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기이고, 하첨자 a는 25℃에서 측정할 경우 12,000 mPa.s 이하의 점도를 성분 (A1)에 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이되, 단 평균적으로 R3 및/또는 R4 중 적어도 2개는 불포화 유기 기이다. 대안적으로, 화학식 I은 α,ω-다이알케닐-작용성 유기폴리실록산일 수 있다.
성분 (A2)는 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산 또는 2개 이상의 폴리다이오르가노실록산 (이들은 하기의 특성, 즉 구조, 평균 분자량, 실록산 단위 및 시퀀스 중 적어도 하나가 상이함)을 포함하는 조합일 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 성분 (A2)의 점도(25℃에서 측정됨)는 45,000 mPa.s 이상이다. 대안적으로, 성분 (A2)의 점도(25℃에서 측정됨)는 45,000 mPa.s 내지 65,000 mPa.s 범위일 수 있다. 조성물 중 성분 (A2)의 양은 성분 (A1)과 성분 (A2)의 합한 중량을 기준으로 10% 내지 90%, 대안적으로 20% 내지 30% 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (A2)는 하기 일반 화학식 II: R5 3SiO-(R6SiO)bb-SiR5 3을 갖는다. 상기 식에서, 각각의 R5 및 R6은 상기 기재된 바와 같은 지방족 불포화 유기 기, 예컨대 치환되거나 비치환된 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하첨자 b는 25℃에서 측정할 경우 45,000 mPa.s 이상, 대안적으로 45,000 mPa.s 내지 65,000 mPa.s의 점도를 성분 (A2)에 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이되, 단 평균적으로 R3 및/또는 R4 중 적어도 2개는 불포화 유기 기이다. 대안적으로, 화학식 II는 α,ω-다이알케닐-작용성 유기폴리실록산일 수 있다.
존재하는 경우, 본 발명에 유용한 실리콘 수지 (B)는 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 함유한다. 수지 중 지방족 불포화 유기 기의 양은 실리콘 수지 (B)의 중량을 기준으로 3.0% 이하일 수 있다. 대안적으로, 실리콘 수지 (B) 중 지방족 불포화 유기 기의 양은 동일한 기준으로 1.9% 내지 3.0%, 대안적으로 2.0% 내지 3.0%, 대안적으로 1.9% 내지 3.0%, 대안적으로 1.5% 내지 2.0% 범위일 수 있다.
실리콘 수지 (B)는 R7 3SiO1/2로 표시되는 일작용성 단위 (M) 및 SiO4/2로 표시되는 사작용성 (Q) 단위를 포함한다. R7은 1가 유기 기를 나타내고, 이는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기이다. 실리콘 수지 (B)는 액체 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄 등에 또는 액체 유기규소 화합물, 예컨대 저 점도 환형 또는 선형 폴리다이오르가노실록산에 용해될 수 있다. 예시적인 용매가 하기에 열거되어 있다.
R7 3SiO1/2 단위에서, R7은 비치환된 1가 탄화수소 기일 수 있고, 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실; 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐; 지환족 라디칼, 예컨대 사이클로헥실 및 사이클로헥세닐에틸; 알키닐 기, 예컨대 에티닐, 프로피닐 및 부티닐; 사이클로알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸 및 사이클로헥실; 및 방향족 기, 예컨대 에틸벤질, 나프틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸, 대안적으로 페닐로 예시된다. R5에 존재할 수 있는 미반응성 치환체에는 할로겐 및 시아노가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 치환된 탄화수소 기인 1가 유기 기는 할로겐화 알킬 기, 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필, 플루오로메틸, 2-플루오로프로필, 4,4,4-트라이플루오로부틸, 4,4,4,3,3-펜타플루오르부틸, 5,5,5,4,4,3,3-헵타플루오로펜틸, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로헥실 및 8,8,8,7,7-펜타플루오로옥틸로 예시되지만, 이로 제한되지 않는다.
존재하는 경우, 실리콘 수지 (B)는 M 단위 대 Q 단위의 비 (M:Q 비)가 0.6:1 내지 1.1:1 범위일 수 있다. R7 3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 실리콘 수지 (B)는 수 평균 분자량이 2,000 내지 5,000 범위일 수 있고, 적합한 실리콘 수지 및 이들을 제조하는 방법에 대한 설명을 위해 리(Lee) 등의 미국 특허 제6,124,407호를 참고한다. 수 평균 분자량 (Mn)은 저각 레이저 광 산란 검출기(low angle laser light scattering detector) 또는 굴절률 검출기 및 실리콘 수지 (MQ) 표준물(standard)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 수지 (B)는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 보고된 바에 의하면, 이러한 유형의 실리콘 수지는 상응하는 실란의 동시가수분해(cohydrolysis)에 의해, 또는 당업계에 공지된 실리카 하이드로졸(silica hydrosol) 캡핑 방법에 의해 제조되었다. 실리콘 수지는 다우트(Daudt) 등의 미국 특허 제2,676,182호; 리버스-파렐(Rivers-Farell) 등의 미국 특허 제4,611,042호; 버틀러(Butler)의 미국 특허 제4,774,310호; 및 리 등의 미국 특허 제6,124,407호의 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조될 수 있다.
실리콘 수지 (B)를 제조하는 데 사용되는 중간체는 전형적으로 화학식 R7 3SiJ'의 트라이오르가노실란이며; 상기 식에서, R7은 상기 기재된 바와 같고, J'는 가수분해성 기, 및 4개의 가수분해성 기, 예컨대 할로겐, 알콕시 또는 하이드록실을 갖는 실란 또는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 실리케이트 중 어느 하나를 나타낸다.
실리콘 수지가 존재하는 경우 실리콘 수지 중의 규소-결합된 하이드록실 기 (즉, HOSiO3/2 기)의 함량은 실리콘 수지의 총 중량의 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만인 것이 바람직하다. 실리콘 수지의 제조 동안 형성된 규소-결합된 하이드록실 기는 적절한 말단 기를 함유하는 실란, 다이실록산 또는 다이실라잔과 실리콘 수지를 반응시킴으로써 트라이하이드로카르빌실록시 기 또는 가수분해성 기로 전환될 수 있다. 전형적으로, 가수분해성 기를 함유하는 실란은 실리콘 수지의 규소-결합된 하이드록실 기와 반응하는 데 필요한 양을 초과하여 첨가된다.
존재하는 경우, 실리콘 수지 (B)는 하나의 실리콘 수지일 수 있다. 대안적으로, 존재하는 경우, 실리콘 수지 (B)는 2개 이상의 실리콘 수지를 포함할 수 있고, 여기서 이 수지들은 구조, 하이드록실 및/또는 가수분해성 기 함량, 분자량, 실록산 단위 및 시퀀스 중 적어도 하나가 상이하다. 조성물 중 실리콘 수지의 양은 존재하는 중합체의 유형 및 양, 및 성분 (A)와 성분 (B)의 지방족 불포화 유기 기 (예를 들어, 비닐) 함량에 따라 달라질 수 있지만, 존재하는 경우 실리콘 수지 (B)의 양은 경화된 다이오르가노실록산 조성물의 25 중량% 내지 40 중량%, 대안적으로 26 중량% 내지 38 중량% 범위일 수 있다.
성분 (C)는 평균적으로 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 가교결합제이다. 성분 (C)는 폴리오르가노하이드로겐실록산 또는 수지성 유기하이드로겐 실리카 구조를 포함할 수 있다. 성분 (C)는 단일 폴리오르가노하이드로겐실록산 또는 수지성 유기하이드로겐 실리카 구조, 또는 2개 이상의 폴리오르가노하이드로겐실록산 또는 수지성 유기하이드로겐 실리카 구조 (이들은 하기의 특성, 즉 구조, 점도, 평균 분자량, 실록산 단위 및 시퀀스 중 하나 이상이 상이함)를 포함하는 조합일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 성분 (C)는 일반 화학식 IV: HR8 2SiO-(R8SiO)cc-SiR8 2H의 선형 폴리오르가노하이드로겐실록산이다. 상기 식에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소 원자, 또는 1가 유기 기 또는 1가 탄화수소 기이고, 이는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기이되, 단 평균적으로 분자당 2개 이상의 R8은 R5에 의해 상기에 예시된 바와 같은 수소 원자이고, 분자당 2개 이상의 R8은 수소 원자이고, 하첨자 cc는 1 이상의 값을 갖는 정수이다. 대안적으로, 분자당 3개 이상의 R8은 수소 원자이고, cc는 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10의 범위일 수 있다. 성분 (C)는 수소 말단화된(terminated) 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 성분 (C)는 말단 규소-결합된 수소가 있거나 없는 폴리(다이메틸/메틸하이드로겐)실록산 공중합체를 포함할 수 있다.
대안적으로, 소정 실시 형태에서, 성분 (C)는 하기 단위 화학식 IV: (R9SiO3/2)dd(R9 2SiO2/2)ee(R9SiO1/2)ff(SiO4/2)gg(X'''O)hh의 분지형 폴리오르가노하이드로겐실록산이다. 상기 식에서, X'''는 알콕시-작용기이다. 각각의 R9는 독립적으로 수소 원자 또는 1가 유기 기 또는 1가 탄화수소 기이고, 이는 R7에 대해서 상기 예시된 바와 같은 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 기이되, 단 평균적으로 분자당 2개 이상의 R9는 수소 원자이다. 화학식 IV에서, 분지형 폴리오르가노하이드로겐실록산은 평균적으로 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소를 함유하지만, R9의 0.1 몰% 내지 40 몰%는 수소 원자일 수 있다.
화학식 IV에서, 하첨자 dd는 양수이고, 하첨자 ee는 0 또는 양수이고, 하첨자 ff는 0 또는 양수이고, 하첨자 gg는 0 또는 양수이고, 하첨자 hh는 0 또는 양수이고, e/d는 0 내지 10 범위의 값을 갖고, ff/ee는 0 내지 5 범위의 값을 갖고, gg/(dd+ee+gg+ff)는 0 내지 0.3 범위의 값을 갖고, hh/(dd+ee+gg+ff)는 0 내지 0.4 범위의 값을 갖는다.
첨가되는 성분 (C)의 양은 SiH/Vi 비가 상기 기재된 바와 같이 0.8 내지 3.0, 예컨대 1.2 내지 1.7 범위라고 하기에 충분하다.
성분 (D)는 하이드로실릴화 촉매이다. 하이드로실릴화 촉매 (D)는 조성물의 경화 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 첨가된다. 그러나, 성분 (D)의 양은 실리콘 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 100 ppm, 대안적으로 0.1 내지 50 ppm, 대안적으로 1 내지 18 ppm, 대안적으로 1 내지 7 ppm 범위의 백금족 금속일 수 있다.
적합한 하이드로실릴화 촉매는 본 기술 분야에 알려져 있으며 구매가능하다. 성분 (D)는 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 백금족 금속 또는 이들의 유기금속 화합물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (D)는 백금 블랙, 염화백금산과 같은 화합물, 염화백금산 육수화물, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 백금 비스-(에틸아세토아세테이트), 백금 비스-(아세틸아세토네이트), 이염화백금, 및 상기 화합물들과 올레핀 또는 저분자량 유기폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어-쉘 유형 구조로 마이크로캡슐화된 백금 화합물로 예시된다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산의 착물에는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물이 포함된다. 이러한 착물은 수지 매트릭스 중에 마이크로캡슐화될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다.
성분 (D)에 적합한 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어 미국 특허 제3,159,601호, 제3,220,972호, 제3,296,291호, 제3,419,593호, 제3,516,946호, 제3,814,730호, 제3,989,668호, 제4,784,879호, 제5,036,117호 및 제5,175,325호, 및 유럽 특허 제0 347 895 B호에 기재되어 있다. 또한, 마이크로캡슐화된 하이드로실릴화 촉매 및 이의 제조 방법은, 미국 특허 제4,766,176호 및 미국 특허 제5,017,654호에 예시된 바와 같이, 당업계에 알려져 있다.
상기 언급한 바와 같이, 비제한적인 실시 형태 1에 따른 경화된 폴리오르가노실록산은, ASTM D5946-04에 따라 측정할 경우, 90° 초과, 예컨대 90° 초과 내지 180°, 예컨대 100° 내지 135°, 예컨대 110° 내지 130°의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는다.
(2) 경화된 폴리오르가노실록산의 비제한적인 실시 형태 2
다른 비제한적인 실시 형태 (비제한적인 실시 형태 2)에서, 경화된 폴리오르가노실록산은 하기 성분들을 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성될 수 있다:
(A') 하기 평균 구조식의 유기폴리실록산:
R10 kSiO(4-k)/2
(B') 한 분자에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 아릴 기 형태의 모든 규소-결합된 유기 기 15 몰% 이상을 함유하는 유기폴리실록산;
선택적으로, (C') 분지쇄 유기폴리실록산, 및
(D') 하이드로실릴화 촉매.
성분 (A') 내지 성분 (D')의 각각은 하기에 더 상세하게 기재되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 성분 (A')은 하기 평균 구조식:
R10 kSiO(4-k)/2으로 표시된다.
상기 화학식에서, "k"는 0.6 내지 2.1 범위의 수이고, R10은 비치환되거나 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 이는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 기; 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 기; 및 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐-치환된 알킬 기로 예시될 수 있다. 그러나, 한 분자에서 R1로 지정된 2개 이상의 기는 알케닐 기이다. 이러한 알케닐 기들 중 비닐 기가 가장 바람직하다. 더욱이, 광이 경화물(cured product)을 통과할 때, 굴절, 반사, 산란 등에 의해 유발될 수 있는 광의 감쇠를 감소시키기 위해서, 한 분자에서 R10으로 표시된 기들 중 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 아릴 기, 특히 페닐 기인 것이 권고된다. 상기 화학식에서, "a"는 0.6 내지 2.1 범위의 수이다. 성분 (A')은 선형, 분지형 또는 환형 분자 구조를 가질 수 있다. 분자 구조는 한 가지 유형 또는 두 가지 이상의 유형들의 조합일 수 있다.
또한, 성분 (A')은 하기 일반 화학식:
R12 3SiO(R12 2SiO)tSiR12 3의 직쇄 유기폴리실록산
및/또는 하기 평균 단위 화학식:
(R13SiO3/2)u(R13 2 SiO2/2)v(R13 3 SiO1/2)w(SiO4/2)x(X''''O1/2)y의 분지쇄 유기폴리실록산을 포함할 수 있다.
상기 화학식들에서, 각각의 R12 및 R13은 독립적으로 비치환되거나 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타내고, 이는 상기에 정의된 바와 같다. 그러나, 한 분자에서, R12 (직쇄 유기폴리실록산의 경우) 및 R13 (분지쇄 유기폴리실록산의 경우)으로 지정된 2개 이상의 기는 알케닐 기이다. 이러한 알케닐 기들 중 비닐 기가 가장 바람직하다. 광이 경화물을 통과할 때, 굴절, 반사, 산란 등에 의해 유발될 수 있는 광의 감쇠를 감소시키기 위해서, 한 분자에서 R12 (직쇄 유기폴리실록산의 경우) 및 R13 (분지쇄 유기폴리실록산의 경우)으로 표시된 기들 중 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 아릴 기, 특히 페닐 기인 것이 권고된다. 상기 화학식에서, "t"는 5 내지 1,000 범위의 수이고; "u"는 양수이고, "v"는 0 또는 양수이고, "w"는 0 또는 양수이고, "x"는 0 또는 양수이고, "y"는 0 또는 양수이고; "v/u"는 0 내지 10 범위의 수이고, "w/u"는 0 내지 5 범위의 수이고, "x/(u+v+w+x)"는 0 내지 0.3 범위의 수이고, "y/(u+v+w+x)"는 0 내지 0.4 범위의 수이다. 또한, X''''은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다. X''''으로 지정된 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 기일 수 있고, 이 중 메틸 기가 바람직하다.
경화성 조성물의 가교결합제인 성분 (B')은 한 분자에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산을 포함한다. 성분 (B')에 함유된 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 기; 및 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 표시된다. 광이 경화물을 통과할 때, 굴절, 반사, 산란 등에 의해 유발될 수 있는 광의 감쇠를 감소시키기 위해서, 이러한 성분의 한 분자에서 모든 규소-결합된 유기 기의 15 몰% 이상, 바람직하게는 25 몰% 이상이 아릴 기인 것이 권고된다. 성분 (B')은 선형, 분지형 또는 환형 분자 구조를 가질 수 있다. 분자 구조는 한 가지 유형 또는 두 가지 이상의 유형들의 조합일 수 있다.
또한, 성분 (B')은 하기 일반 화학식:
R14 3SiO(R14 2SiO)iiSiR14 3으로 표시되는 직쇄 유기폴리실록산
및/또는 하기 평균 단위 화학식:
(R14SiO3/2)jj(R14 2SiO2/2)kk(R14 3 SiO1/2)ll(SiO4/2)mm(X''''O1/2)nn의 분지쇄 유기폴리실록산을 포함할 수 있다.
이들 화학식에서, R14는 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환되거나 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. R14로 지정된 1가 탄화수소 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 또는 유사한 아릴 기; 벤질, 페네틸 또는 유사한 아르알킬 기; 및 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 예시될 수 있다. 그러나, 한 분자에서, R14로 지정된 2개 이상의 기는 수소 원자에 의해 형성되어야 한다. 더욱이, 광이 경화물을 통과할 때, 굴절, 반사, 산란 등에 의해 유발될 수 있는 광의 감쇠를 감소시키기 위해서, 이러한 성분의 한 분자에서 R3으로 표시된 기들 중 15 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 아릴 기인 것이 권고된다. 바람직한 아릴 기는 페닐 기이다. 화학식에서, "n"은 5 내지 1,000 범위의 정수이고, "p"는 양수이고, "q"는 0 또는 양수이고, "r"은 0 또는 양수이고, "s"는 0 또는 양수이고, "t"는 0 또는 양수이고, "q/p"는 0 내지 10의 범위이고, "r/p"는 0 내지 5의 범위이고, "s/(p+q+r+s)"는 0 내지 3의 범위이고, "t/(p+q+r+s)"는 0 내지 0.4의 범위이다.
성분 (B')은 이러한 성분에 함유된 수소 원자 대 성분 (A')과 성분 (C')의 알케닐 기의 몰 비가 0.1 내지 5의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위가 되는 양으로 첨가된다. 성분 (B')이 권고된 하한 미만의 양으로 첨가된 경우, 수득된 조성물은 충분한 정도로 경화되지 않을 것이다. 반면에, 성분 (B')의 첨가된 양이 권고된 상한을 초과하는 경우, 이는 조성물의 경화물의 내열성에 손상을 줄 것이다.
성분 (C')은 조성물의 기재에의 점착성을 개선시키기 위해 사용된다. 이러한 성분은 하기 평균 단위 화학식의 분지쇄 유기폴리실록산이다:
(R11SiO3/2)o(R11 2 SiO2/2)p(R11 3 SiO1/2)q(SiO4/2)r(X''''O1/2)s.
이러한 화학식에서, R11은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 에폭시-함유 유기 기를 나타낸다. 알킬 기로서, R11은 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 기로 예시될 수 있고, 이 중 메틸 기가 바람직하다. 알케닐 기로서, R11은 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐 기로 예시될 수 있고, 이 중 비닐 기가 바람직하다. R11로 표시되는 아릴 기는 구체적으로 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸 기로 예시될 수 있고, 이 중 페닐 기가 바람직하다. R11로 지정된 에폭시-함유 유기 기는 구체적으로 3-글리시독시프로필, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 3,4-에폭시부틸 또는 5,6-에폭시헥실 기로 예시될 수 있고, 이 중 3-글리시독시프로필 기가 바람직하다. 그러나, 한 분자에서, R11로 지정된 모든 기 중 5 몰% 이상, 바람직하게는 8 몰% 이상은 알케닐 기이다. 더욱이, 한 분자에서, R11로 지정된 모든 기 중 15 몰% 이상, 바람직하게는 25 몰% 이상은 아릴 기이다. 게다가, 한 분자에서, R11로 지정된 모든 기 중 10 몰% 이상, 바람직하게는 20 몰% 이상은 에폭시-함유 유기 기이다. 상기 화학식에서, X''''은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타낸다. X''''으로 지정된 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸 기일 수 있고, 이 중 메틸 기가 바람직하다. 상기 화학식에서, "b"는 양수이고, "c"는 0 또는 양수이고, "d"는 0 또는 양수이고, "e"는 0 또는 양수이고, "f"는 0 또는 양수이고; "c/b"는 0 내지 10 범위의 수이고; "d/b"는 0 내지 5 범위의 수이고; "e/(b+c+d+e)"는 0 내지 0.3 범위의 수이고; "f/(b+c+d+e)"는 0 내지 0.02 범위의 수이다. 성분 (C')은 질량 평균 분자량이 2,000 이상이어야 한다.
존재하는 경우, 성분 (C')은 성분 (A')과 성분 (B')의 합계의 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부의 양으로 첨가된다. 성분 (C')이 권고된 하한 미만의 양으로 첨가된 경우, 이는 수득된 경화물의 기재에의 점착성에 손상을 줄 것이다. 반면에, 성분 (C')의 첨가된 양이 권고된 상한을 초과하는 경우, 이는 경화물의 착색화를 유발할 것이다.
성분 (D')은 하이드로실릴화 촉매이고, 이는 성분 (B')의 규소-결합된 수소 원자와 성분 (A') 및 성분 (C')에 함유된 알케닐 기 사이의 하이드로실릴화 반응을 가속화시키기 위해 사용된다. 성분 (D')은 백금계 촉매, 로듐계 촉매 또는 팔라듐계 촉매를 포함할 수 있다. 백금계 촉매는 조성물의 경화를 상당히 가속화시키기 때문에 바람직하다. 백금계 촉매는 백금-알케닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물 또는 백금-카르보닐 착물로 예시될 수 있고, 이 중 백금-알케닐실록산 착물이 바람직하다. 그러한 알케닐실록산은 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 메틸 기의 일부가 에틸, 페닐 기로 치환된 전술한 알케닐 실록산인 치환된 알케닐실록산, 또는 비닐 기의 일부가 아릴, 헥세닐 또는 유사한 기로 치환된 전술한 알케닐실록산인 치환된 알케닐실록산으로 예시될 수 있다. 백금-알케닐실록산 착물의 더 나은 안정성의 관점에서, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 안정성의 추가 개선을 위해, 전술한 알케닐실록산 착물은 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산, 1,3-다이알릴-1,1,3,3-테트라메틸 다이실록산, 1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라페닐 다이실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐 사이클로테트라실록산, 또는 유사한 알케닐실록산, 다이메틸실록산 올리고머, 또는 다른 유기실록산 올리고머와 조합될 수 있다. 알케닐실록산이 가장 바람직하다.
성분 (D')은 조성물을 경화시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 더 구체적으로, 질량 단위와 관련하여, 이러한 성분은 조성물의 질량당 이러한 성분의 금속 원자 0.01 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 50 ppm의 양으로 첨가된다. 성분 (D')의 첨가된 양이 권고된 하한 미만인 경우, 조성물은 충분한 정도로 경화되지 않을 것이다. 반면에, 첨가된 양이 권고된 상한을 초과하는 경우, 이는 조성물의 경화물의 착색화를 초래할 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 비제한적인 실시 형태 2에 따른 경화된 폴리오르가노실록산은, ASTM D5946-04에 따라 측정할 경우, 90° 초과, 예컨대 90° 초과 내지 180°, 예컨대 100° 내지 135°, 예컨대 110° 내지 130°의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는다.
3. 경화성 조성물을 위한 추가의 성분
비제한적인 실시 형태 1 및 실시 형태 2를 포함하는 상기 기재된 임의의 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 포함하는 상기 기재된 경화성 조성물은 억제제, 이형제, 광 활성제, 충전제, 접착 촉진제, 열 안정화제, 난연제(flame retardant), 반응성 희석제, 안료, 내연제(flame retarder), 산화 억제제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 하나 이상의 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 추가 성분은 바우더(Bahuder) 등의 국제 특허 WO 2010/0138221 A1호의 [0047] 내지 [0056] 단락에 기재되어 있고, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함한다.
추가 성분과 관계없이, 본 발명에 따라 생성되는 경화된 폴리오르가노실록산은, ASTM D5946-04에 따라 측정할 경우, 90° 초과, 예컨대 90° 초과 내지 180°, 예컨대 100° 내지 135°, 예컨대 110° 내지 130°의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는다.
4. 경화성 조성물로부터 경화된 폴리오르가노실록산의 형성
경화된 폴리오르가노실록산은 비제한적인 실시 형태 1 및 실시 형태 2를 포함하는 상기 기재된 임의의 실시 형태에 따른 경화성 조성물을 포함하는 상기 기재된 경화성 조성물을 실온에서 또는 가열하면서 경화시킴으로써 수득될 수 있지만, 가열은 경화를 가속화시킬 수 있다. 가열을 위한 정확한 시간 및 온도는 촉매의 양, (있다면) 존재하는 억제제의 유형 및 양을 포함하는 다양한 인자에 따라 달라질 것이지만, 경화는 수 초 내지 수 시간에 이르는 시간 동안 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 경화된 폴리오르가노실록산은, 타입 A 경도계에 의해 ASTM D2240에 따라 측정할 경우, 쇼어(Shore) A 경도가 30 이상일 수 있고, 대안적으로 쇼어 A 경도는 30 내지 100의 범위일 수 있다. (쇼어 A 경도계에 대한 ASTM D2240은 플라스틱의 경도계 경도에 대한 시험 방법을 규정하는 JIS K 6253 타입-A에 상응한다.) 대안적으로, 경화된 폴리오르가노실록산은 쇼어 A 경도가 55 이하일 수 있고, 대안적으로 쇼어 A 경도는 30 내지 55의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산은, ASTM D412에 의해 측정할 경우, 인장 강도가 3 MPa 이상일 수 있고, 대안적으로 인장 강도가 3 MPa 내지 14 MPa의 범위일 수 있다. 더 나아가, 경화된 폴리오르가노실록산은, 또한 ASTM D412에 의해 측정할 경우, 파단 신율이 50% 이상일 수 있고, 대안적으로 파단 신율이 5 내지 500%, 예컨대 50 내지 350%, 예컨대 50 내지 250%의 범위일 수 있다. 경화된 폴리오르가노실록산은 뛰어난 열-광학 안정성, 개선된 기계적 특성, 내후성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 샘플에 대한 투과율을 경화 후 초기에 측정하고, 이어서 샘플을 1000시간 동안 150℃에서 가열하고, 황변 측정을 위해 중간 스캐닝 속도, 1 나노미터 슬릿 폭을 갖는 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 다시 투과율을 측정한다.
5. 경화된 폴리오르가노실록산으로부터 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 제조
소정 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성함으로써 제조된다. 소정 실시 형태에서, 다중 Si-OH 작용기가 형성된다.
소정 실시 형태에서, 경화된 폴리다이오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성하는 방법은, 활성화 기체로 또한 지칭되는 공급원 기체로서 산소 또는 공기 또는 산소 함유 기체 혼합물을 사용하여 경화된 폴리다이오르가노실록산을 플라즈마 처리함으로써 달성된다. 소정의 다른 실시 형태에서, 아르곤이 공급원 기체로서 또한 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 경화된 폴리다이오르가노실록산은 관련 표면을 플라즈마에 노출시키면서 플라즈마 처리 시스템(Plasma Treatment System)의 챔버 안으로 놓여진다. 챔버 내의 공급원 기체 압력은 원하는 압력으로 설정될 수 있고, 플라즈마 출력(power)은 원하는 기간 동안 원하는 와트수(wattage)로 공급되고, 이는 경화된 폴리오르가노실록산 상의 규소-결합된 메틸 기 (또는 다른 규소-결합된 알킬 기) 또는 규소-결합된 수소 원자와 존재하는 산소 원자를 반응시켜 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성하여, 이에 따라 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 형성하기에 충분하다.
소정 실시 형태에서, 챔버 내의 기체 압력은 50 내지 500 mTorr, 예컨대 300 mTorr로 설정된다. 소정 실시 형태에서, 플라즈마 처리 시스템의 와트수는 50 내지 500 와트, 예컨대 100 와트로 설정된다. 또 다른 실시 형태에서, 플라즈마 처리 기간은 수 초 내지 몇 분, 예컨대 30초로 다양하다. 압력, 와트수 및 노출 시간은 일반적으로 경화된 폴리오르가노실록산 상의 Si-OH 작용기의 원하는 양을 수득하도록 설정되며, 이때 더 높은 압력, 더 높은 와트수 및/또는 더 긴 노출은 증가된 수의 Si-OH 작용기를 생성하게 된다.
또 다른 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성하기 위한 방법은 염기 또는 과산화물을 경화된 폴리오르가노실록산에 적용시킴으로써 달성된다. 플라즈마 처리와 유사한 방식으로, 염기 또는 과산화물은 규소-결합된 수소 원자 및/또는 규소-결합된 메틸 또는 다른 알킬 기와 반응하여 경화된 폴리오르가노실록산 상에 증가된 수의 Si-OH 작용기를 형성하고, 이에 따라 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 형성한다. 다른 추가의 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성하기 위한 방법은 코로나 방전, 불꽃 이온화(flame ionization) 또는 대기압 플라즈마에 의해 달성된다.
상기 임의의 실시 형태에서, 생성되는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 물리적 특성은 직전의 섹션 (4)에 기재된 경화된 폴리오르가노실록산의 물리적 특성과 실질적으로 동일하다. 그러나, 하나 이상의 Si-OH 작용기의 도입은 "처리된 경화된 폴리오르가노실록산" (즉, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체)의 표면의 물 접촉각을, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 40° 내지 90° 범위 내로 감소시키며, 이는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 폴리플루오로폴리에테르 실란과의 후속 반응을 가능하게 하여 공중합체 조성물을 형성시키며, 이는 하기에 추가로 기재될 것이다.
B. 성분 (II) - 폴리플루오로폴리에테르 실란
다양한 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 일반 화학식 A를 갖는다:
Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z.
비수성 에멀젼의 폴리플루오로폴리에테르 실란은 일반 화학식 A"의 것으로 제한되지 않지만, 일반 화학식 A"의 특정 태양이 하기에 더욱 상세하게 기재되어 있다. 하첨자 b 내지 g로 표시된 기, 즉 화학식 A"에서 대괄호 내의 기는 폴리플루오로폴리에테르 실란 내에서 상기 화학식 A"에 나타낸 그리고 본 명세서 전체에 걸쳐 나타낸 것과 상이한 순서를 비롯하여 임의의 순서로 존재할 수 있다. 게다가, 이들 기는 랜덤화된 형태 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 또한, 하첨자 b로 표시된 기는 전형적으로 선형이고, 즉 하첨자 b로 표시된 기는 대안적으로 (O-CF2-CF2-CF2)b로서 기재될 수 있다. 하기 설명에서, 탄화수소 또는 알킬 기와 관련하여 Cp ' - Cq' (여기서, p' 및 q'는 각각 정수이다)는 그러한 기가 p' 내지 q'개의 탄소 원자를 가짐을 의미한다. 하첨자 i로 표시된 기가 존재하는 경우, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 실록산 세그먼트를 포함한다. 심지어 이러한 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은, 어떠한 실록산 세그먼트에도 말단 규소 원자가 존재하지 않는다는 점을 고려하여, 일반적으로 실란으로서 지칭된다.
상기 일반 화학식 A"에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)-CF2)-, -(CF2-CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 독립적으로 선택된다. 전형적으로, Z는 폴리플루오로폴리에테르 실란이 골격 내에 산소-산소 (O-O) 결합을 포함하지 않도록 선택된다. 또한, 이러한 일반 화학식에서, a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 0 또는 1 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 0 또는 1 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 0 또는 1 내지 5로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 산소 원자이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X"은 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F 및 (R2)z(X")3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-로부터 선택되고, 이때 X", X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같다.
독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기인 R1은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, R1은 하이드로카르빌 기 내에 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소, 황 등을 포함할 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있다. 전형적으로, R1은 C1-C4 알킬 기이다. 또한, 하첨자 n 및 j로 표시되는 기, 즉 (CnH2n) 및 (CjH2j) 기는 또한 독립적으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들어, n이 3인 경우, 이들 기는 독립적으로 -CH2-CH2-CH2, -CH(CH3)-CH2, 또는 -CH2-CH(CH3)- 구조를 가질 수 있고, 이때 뒤의 2개의 구조는 펜던트 알킬 기를 갖고, 즉 이들 구조는 분지형이며 선형이 아니다.
하첨자 m, i 및 j로 표시되는 모이어티(moiety)와 관련하여, 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j는 또한 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m은 또한 0 초과의 정수이다. 달리 말하면, 하첨자 i로 표시된 기가 존재할 때, 하첨자 j로 표시된 기도 또한 존재한다. 그 역도 참이며, 즉 하첨자 i로 표시된 기가 존재하지 않을 때, 하첨자 j로 표시된 기도 또한 존재하지 않는다. 추가적으로, i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 m으로 표시된 기가 존재하며, m도 또한 0 초과의 정수이다. 소정 실시 형태에서, 하첨자 m 및 i는 각각 1이다. 전형적으로, 하첨자 i는 1을 초과하지 않지만, 하첨자 m은 실록산 결합 (즉, Si-O 결합)이 하첨자 i로 표시된 기 내에 존재하도록 1을 초과하는 정수일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 Y가 F일 때; Z가 -(CF2)-이고; a가 1 내지 3의 정수이고; 하첨자 c, d, f, i, m 및 j가 각각 0인 경우인 조건을 그 전제로 한다.
일반 화학식 A"에서 X"로 표시되는 가수분해성 기는 H, 할라이드 기, 알콕시 (-OR3) 기, 알킬아미노 (-NHR3 또는 -NR3R4) 기, 카르복시 (-OOC-R3) 기, 알킬이미녹시 (-O-N=CR3R4) 기, 알케닐옥시 (O-C(=CR3R4)R5) 기, 또는 N-알킬아미도 (-NR3COR4) 기로부터 독립적으로 선택되고, 이때 R3, R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C22 하이드로카르빌 기로부터 독립적으로 선택된다. R3, R4 및 R5가 독립적으로 C1-C22 하이드로카르빌 기인 경우, R3, R4 및 R5는 (C3-C22 하이드로카르빌 기에 대해서) 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, R3, R4 및 R5는 독립적으로 하이드로카르빌 기 내에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있다. 전형적으로, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 선택된 C1-C4 알킬 기이다.소정 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 X"에 의해 표시되는 가수분해성 기는 알콕시 (-OR3) 기 및 알킬아미노 (-NHR3 또는 -NR3R4) 기로부터 독립적으로 선택된다. 일반 화학식 A"에서 X"에 의해 표시되는 가수분해성 기가 NR3R4 기인 경우, R3 및 R4는 선택적으로 이들이 결합된 N 원자를 함께 취하여 환형 아미노 기를 형성할 수 있다.
폴리플루오로폴리에테르 실란의 특정 화학종의 비제한적이고 예시적인 실시 형태가 하기에 상세하게 기재되어 있다. 전형적으로 이들 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란이 X"로 표시된 3개의 가수분해성 기를 포함하도록 z는 0이다. 그러나, 상기 기재된 바와 같이, z는 이들 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란이 3개 미만의 가수분해성 기를 포함하도록 0 이외의 다른 정수 (예를 들어, 1 또는 2)일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 Y는 F이다. 전형적으로, 일반 화학식 A"에서 Y가 F인 경우, 일반 화학식 A"에서 하첨자 c, d 및 g는 각각 0이다. 이와 같이, 이들 실시 형태에서, 하첨자 c, d 및 g에 의해 표시되는 기가 부재하는 경우, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 일반 화학식 F-Za-[(OC3F6)b-(OC2F4)e-(CF(CF3))f]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z를 갖는다.
상기에 소개된 바와 같이, 일반 화학식 A"에서 Y가 F인 하나의 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 Z는 -(CF2)-이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 c, d, f 및 g는 0이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, e, h 및 n은 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이러한 실시 형태의 단지 하나의 예로서, 하첨자 a는 3이고, 하첨자 b는 1 이상이고, 하첨자 e는 1이고, 하첨자 h는 1이고, X'는 산소 원자이고, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 m, i 및 j는 각각 0이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X'')3-z(R2)z. 따라서, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3. 대안적으로, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알킬아미노 기, 예를 들어 N(CH3)2 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3. 이러한 실시 형태에서, 하첨자 b는 전형적으로 17 내지 25의 정수이다.
상기에 기재된 바와 같이, 일반 화학식 A"에서 Y가 F이고 일반 화학식 A"에서 Z가 -(CF2)-인 다른 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 하첨자 c, d, f 및 g는 0이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, e, h, n, m, i 및 j는 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이 실시 형태의 단지 하나의 예로서, 하첨자 a는 3이며, 하첨자 b는 1 이상이고, 하첨자 e는 1이며, 하첨자 h는 1이고, X'는 산소 원자이며, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 m 및 i는 각각 1이며, 하첨자 j는 2이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X'')3-z(R2)z. 따라서, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기이고, z가 0일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: CF3-CF2-CF2-(O-CF2-CF2-CF2)b-O-CF2-CF2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3. 이러한 실시 형태에서, 하첨자 b는 전형적으로 17 내지 25의 정수이다.
상기에 소개된 바와 같이, 일반 화학식 A"에서 Y가 F인 다른 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 Z는 -(CF(CF3)CF2O)-이다. 이러한 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c, d, e 및 g는 0이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 f, h 및 n은 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이러한 실시 형태의 단지 하나의 예로서, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c, d, e 및 g는 0이고, 하첨자 a는 1 이상이고, 하첨자 f는 1이고, 하첨자 h는 1이고, X'는 산소 원자이고, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 i, m 및 j는 각각 0이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X'')3-z(R2)z. 따라서, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기이고, z가 0일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3. 대안적으로, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알킬아미노 기, 예를 들어 N(CH3)2 기일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)-CF2-O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3. 이러한 실시 형태에서, 하첨자 a는 전형적으로 14 내지 20의 정수이다.
직전에 소개된 바와 같이, 일반 화학식 A"에서 Y가 F이고 일반 화학식 A"에서 Z가 -(CF(CF3)CF2O)-인 다른 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c, d, e 및 g는 0이고, 하첨자 a는 1 이상이고, 하첨자 f는 1이고, 하첨자 h는 1이고, X'는 산소 원자이고, 하첨자 n은 3이고, 하첨자 m 및 i는 각각 1이고, 하첨자 j는 2이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si-(X'')3-z(R2)z. 따라서, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기이고, z가 0일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: F-(CF(CF3)CF2O)a-CF(CF3)-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(OCH3)3. 이러한 실시 형태에서, 하첨자 a는 전형적으로 14 내지 20의 정수이다.
다른 실시 형태에서, 일반 화학식 A"에서 Y는 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-이다. 전형적으로, 일반 화학식 A"에서 Y가 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-일 때, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c 및 f는 0이다. 이와 같이, 이들 실시 형태에서, 하첨자 b, c 및 f로 나타낸 기가 부재할 때, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: Y-Za-[(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z.
직전에 소개된 바와 같이, 일반 화학식 A"에서 Y가 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-인 하나의 실시 형태에서, Z는 -(CF2)-이고, X'는 산소 원자이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c, d 및 f는 0이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 e 및 g는 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다. 이러한 실시 형태의 단지 하나의 예로서, Z는 -(CF2)-이고, X'는 산소 원자이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c, d, f, m, i 및 j는 0이고, 하첨자 e는 1 이상이고, 하첨자 g는 1 이상이고, 하첨자 h는 1이고, X'는 산소 원자이고, 하첨자 n은 3이다. 이러한 하나의 예에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: (R2)z(X'')3-zSi-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(X'')3-z(R2)z. 따라서, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기이고, z가 0일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: (CH3O)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(OCH3)3. 대안적으로는, X"로 표시된 가수분해성 기가 모두 알킬아미노 기, 예를 들어 N(CH3)2 기이고, z가 0일 때, 이러한 특정 폴리플루오로폴리에테르 실란은 하기 화학식을 갖는다: ((CH3)2N)3Si-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CF2-(OCF2CF2)e-(OCF2)g-CH2-O-CH2-CH2-CH2-Si-(N(CH3)2)3.
대안적으로, 상기 소개된 바와 같이, 일반 화학식 A"에서 Y가 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-인 다른 실시 형태에서, Z는 -(CF2)-이고, X'는 산소 원자이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 b, c, e 및 f는 0이고, 일반 화학식 A"에서 하첨자 d 및 g는 각각 독립적으로 0 초과의 정수이다.
특히, 예시적인 폴리플루오로폴리에테르 실란을 대표하는 상기에 제공된 특정 화학식에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란의 하나 이상의 불소 원자는 다른 원자로 대체될 수 있다. 예를 들어, 폴리플루오로폴리에테르 실란 내에 다른 할로겐 원자 (예를 들어, Cl)가 존재할 수 있거나, 또는 폴리플루오로폴리에테르 실란은 더 적은 정도로 플루오르화될 수 있다. 더 적은 정도의 플루오르화는 상기의 임의의 일반 화학식의 불소 원자 중 하나 이상이 수소 원자로 대체될 수 있음을 의미한다.
폴리플루오로폴리에테르 실란의 제조 방법은 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 폴리플루오로폴리에테르 실란은 전형적으로 알케닐-말단화된 폴리플루오로폴리에테르 화합물과 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실란 화합물과의 하이드로실릴화 반응에 의해 제조된다. 전형적으로, 실란 화합물은 하나 이상의 가수분해성 기, 예컨대 규소-결합된 할로겐 원자를 포함한다. 규소-결합된 할로겐 원자는 반응하여 다른 가수분해성 기로 전환될 수 있다. 예를 들어, 규소-결합된 할로겐 원자는 생성되는 폴리플루오로폴리에테르 실란 화합물이 알코올에 기인하는 알콕시 작용성을 포함하도록 알코올과 반응할 수 있다. 그러한 반응의 부산물은 염산이다. 당업자는 출발 성분을 개질하여 원하는 구조의 폴리플루오로폴리에테르 실란을 수득하는 방법을 이해한다. 다양한 폴리플루오로폴리에테르 실란을 제조하기 위한 방법의 특정한 예가 미국 특허 출원 공개 제2009/0208728호에 개시되어 있고, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
C. 공중합체 조성물의 형성
상기에 언급한 바와 같이, 공중합체 조성물은 성분 (I)과 성분 (II)의 반응 생성물이다.
더 구체적으로, 공중합체 조성물은, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 상의 하나 이상의 Si-OH 작용기 중 적어도 하나와 폴리플루오로폴리에테르 실란을 반응시켜, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이에 하나 이상의 공유 결합을 형성하여 공중합체 조성물을 제조함으로써 형성된다.
소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 가수분해시키고, 가수분해된 폴리플루오로폴리에테르 실란을 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 축합시켜 하나 이상의 공유 결합을 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 공중합체 조성물은, 수분의 존재 하에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 및 퍼플루오로폴리에테르 실란을, 폴리플루오로폴리에테르 실란과 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 가수분해하여 축합시켜서 하나 이상의 공유 결합을 형성시키기에 충분한 온도로 가열시킴으로써 형성될 수 있다.
더욱 더 구체적으로, 소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은, 공지된 기법, 예컨대 플러드 코팅(flood coating), 분무 코팅, 페인팅, 딥핑(dipping) 등에 의해 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 표면 상에 폴리플루오로폴리에테르 실란을 먼저 적용하여 코팅 층을 형성함으로써 형성된다. 소정의 이러한 실시 형태에서, 폴리플루오로폴리에테르 실란은, 0.01 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리플루오로폴리에테르 실란이 플루오르화 비히클(vehicle), 예컨대 플루오르화 용매와 혼합된 묽은 용액과 같은 액체로서, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체에 적용된다. 묽은 용액이 경화된 폴리오르가노실록산 중간체에 적용된 후, 플루오르화 비히클을 증발되게 하여, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 외측 표면 상에 폴리플루오로폴리에테르 실란 코팅 층이 남게 한다.
다음으로, 폴리플루오로폴리에테르 실란 코팅 층을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 가습된 오븐에 도입된다. 소정 실시 형태에서, 탈이온수의 팬(pan)이 오븐에 놓여 습기를 제공한다. 폴리플루오로폴리에테르 실란 코팅 층을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는, 물을 휘발시키고 폴리플루오로폴리에테르 실란의 가수분해를 보조할 수 있기에 충분한 온도 및 시간으로 가열된다. 예를 들어, 폴리플루오로폴리에테르 실란 코팅 층을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 약 1시간 동안 약 125℃로 가열될 수 있다. 또한, 가열은, 폴리플루오로폴리에테르 실란과 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 하나 이상의 Si-OH 작용기와의 축합을 강제하여 그들 사이에 하나 이상의 공유 결합을 형성하고 이에 따라 공중합체 조성물을 형성하는 것을 보조한다.
소정 실시 형태에서, (공중합체 조성물을 형성하기 위해) 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이에 형성되는 하나 이상의 공유 결합은 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이의 계면에 위치한다. 다른 실시 형태에서, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이의 하나 이상의 공유 결합은 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 벌크 부분 내에 위치할 수 있다.
반응이 완료될 때, 공중합체 조성물을 오븐에서 꺼낸다. 이때, 공중합체 조성물을 추가의 플루오르화 비히클로 헹구어 임의의 미반응 폴리플루오로폴리에테르 실란을 제거할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 상기 방법에 따라 형성된 공중합체 조성물의 XPS 분석은 공중합체 조성물이 대략 55 원자% 불소를 포함한다는 것을 확인해주고, 따라서 반응이 발생하였음이 확인된다.
소정 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 형성되는 공중합체 조성물은, 타입 A 경도계에 의해 ASTM D2240에 의해 측정할 경우, 쇼어 A 경도가 30 이상일 수 있고, 대안적으로 쇼어 A 경도는 30 내지 100 범위일 수 있다. (쇼어 A 경도계에 대한 ASTM D2240은 플라스틱의 경도계 경도에 대한 시험 방법을 규정하는 JIS K 6253 타입-A에 상응한다.) 대안적으로, 공중합체 조성물은 쇼어 A 경도가 55 이하일 수 있고, 대안적으로 쇼어 A 경도는 30 내지 55의 범위일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은, ASTM D412에 의해 측정할 경우, 인장 강도가 3 MPa 이상일 수 있고, 대안적으로 인장 강도는 3 MPa 내지 14 MPa의 범위일 수 있다. 더 나아가, 공중합체 조성물은, 또한 ASTM D412에 의해 측정할 경우, 파단 신율이 50% 이상일 수 있고, 대안적으로 파단 신율은 5 내지 500%, 예컨대 50 내지 350%, 예컨대 50 내지 250%의 범위일 수 있다. 공중합체 조성물은 뛰어난 열-광학 안정성, 개선된 기계적 특성, 내후성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 샘플에 대한 투과율을 경화 후 초기에 측정하고, 이어서 샘플을 1000시간 동안 150℃에서 가열하고, 황변 측정을 위해 중간 스캐닝 속도, 1 나노미터 슬릿 폭을 갖는 자외선-가시광선 분광광도계를 사용하여 다시 투과율을 측정한다.
특히, 본 발명의 공중합체 조성물은, 소정 실시 형태에서, 경도, 신율 등과 관련된 물리적 특성 및 광 또는 광학 특성 (예컨대, 광 투과율 및 굴절률과 관련됨)이 이를 유도하는 경화된 폴리오르가노실록산과 비교하여 실질적으로 동일하지만, 개선된 분진 수집 방지 특성을 제공한다. 하기에 설명되는 바와 같이, 그러한 분진 수집 방지 특성의 개선은 초기에 광 투과율에 대하여 공중합체 조성물의 샘플을 경화된 폴리오르가노실록산과 비교하고, 이어서 제어된 분진 환경에서 분진에 노출된 후의 광 투과율에 대하여 동일한 샘플을 비교함으로써 증명될 수 있다.
이러한 시험 방법론에서, 분진 환경에 노출된 후 분진 축적이 더 적은 샘플은 더 많은 분진이 축적된 샘플과 비교할 경우 그의 광 투과율 또는 다른 광학 특성을 유지할 것이다.
D. 형성된 공중합체 조성물의 용도
상기에 기재된 생성되는 공중합체 조성물은 다양한 광학 장치를 제작하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 그러한 광학 장치에는 CCD, 광학 카메라, 광-커플러 광학 도파관(photo-couplers optical waveguide), 도광체, 광 감지 부재, 및 LED 패키지, 예컨대 HB LED 패키지, 예를 들어 LED 패키지 렌즈가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 소정 실시 형태에서, 공중합체 조성물은 경화된 폴리오르가노실록산과 비교할 경우 분진 축적이 감소된, 이들 광학 장치를 위한 광학적으로 투명한 보호 커버링 또는 코팅 층, 및 선택적으로 소정의 투명한 플라스틱 및 유리로 제작될 수 있다. 게다가, 그러한 광학적으로 투명한 보호 커버링 또는 코팅 층은 이들을 유도하는 경화된 폴리오르가노실록산과 일치하는 뛰어난 내구성 및 기계적 특성을 갖는다.
상기에 기재된 생성되는 공중합체 조성물은 다양한 비광학 장치를 제작하는 데 사용될 수 있다. 그러한 비광학 장치에는, 광학 특성을 필요로 하지 않는 임의의 장치, 예컨대 공중합체 조성물이 안료 또는 다른 첨가제를 포함하여 원하는 특별한 색을 부여하는 임의의 장치가 포함된다. 공중합체 조성물을 구비하거나 포함할 수 있는 비광학 장치의 적합한 예에는 컴퓨터 또는 타자기용 키패드, 코스터 등이 포함되지만, 이로 제한되지 않는다.
또 다른 용도에서, 공중합체 조성물은 건물, OEM, 전자 조립체 또는 건설 응용에서 사용되는 코크, 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀 코팅 또는 실란트에서 사용되거나 이에 포함될 수 있다.
몇몇 실시 형태는 하기의 번호가 매겨진 태양들 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
태양 1. (I) 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖고, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 90° 이하의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와; (II) 하기 일반 화학식 A"에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란과의 반응의 반응 생성물을 포함하는, 공중합체 조성물: Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
[상기 식에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-로부터 독립적으로 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 0 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 0 내지 5로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X"는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-로부터 선택되고, 여기서 X", X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같되; 단 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고, 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고 m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수이다].
태양 2. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 M, D 및 Q 단위들을 포함하는, 태양 1에 따른 공중합체 조성물.
태양 3. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 M, D, T 및 Q 단위들을 포함하는, 태양 1에 따른 공중합체 조성물.
태양 4. 상기 하나 이상의 공유 결합 중 적어도 하나는 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이의 계면에 위치하는, 태양 1 내지 태양 3 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물.
태양 5. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 표면은, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우, 40° 내지 90° 범위의 물 접촉각을 갖는, 태양 1 내지 태양 4 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물.
태양 6. 공중합체 조성물의 제조 방법으로서, 반복 Si-O-Si 단위를 갖고, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 90° 초과의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산을 제공하는 단계;
하기 일반 화학식 A": Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
[상기 식에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3)-으로부터 독립적으로 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; h, n 및 j는 각각 0 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 0 내지 5로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 2가 유기 기 또는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X"는 독립적으로 선택되는 가수분해성 기이고; R2는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C22 하이드로카르빌 기이고; Y는 H, F 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-로부터 선택되고, 여기서 X", X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같되; 단 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, 하첨자 j는 또한 0 초과의 정수이고; 하첨자 i가 0 초과의 정수일 때, m은 또한 0 초과의 정수이다]에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란을 제공하는 단계; 상기 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성시켜, 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖고, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우, 90° 이하의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 제조하는 단계; 및 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 상의 상기 하나 이상의 Si-OH 작용기 중 적어도 하나와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란을 반응시켜, 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이에 하나 이상의 공유 결합을 형성시키고 상기 공중합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 7. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성시키는 단계는 공급원 기체로서 산소 또는 공기를 사용하여 상기 경화된 폴리오르가노실록산을 플라즈마 처리하는 것을 포함하는, 태양 6에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 8. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성시키는 단계는 상기 경화된 폴리오르가노실록산에 염기 또는 과산화물을 적용하는 것을 포함하는, 태양 6에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 9. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 상의 상기 하나 이상의 Si-OH 작용기 중 적어도 하나와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란을 반응시켜 하나 이상의 공유 결합을 형성시키는 단계는 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란을 가수분해하는 것과, 상기 가수분해된 폴리플루오로폴리에테르 실란을 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 축합시켜 상기 하나 이상의 공유 결합을 형성시키는 것을 포함하는, 태양 6 내지 태양 8 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 10. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 상의 상기 하나 이상의 Si-OH 작용기 중 적어도 하나와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란을 반응시켜 하나 이상의 공유 결합을 형성시키는 단계는 수분의 존재 하에 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 및 상기 퍼플루오로폴리에테르 실란을, 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란과 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 가수분해하고 축합시켜 상기 하나 이상의 공유 결합을 형성시키기에 충분한 온도로 가열시키는 것을 포함하는, 태양 6 내지 태양 8 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 11. 상기 공중합체 조성물을 플루오르화 비히클로 헹구어 임의의 미반응 폴리플루오로폴리에테르 실란을 제거하는 단계; 및 상기 플루오르화 비히클을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 태양 6 내지 태양 10 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 12. 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이의 상기 하나 이상의 형성된 공유 결합은 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이의 계면에 위치하는, 태양 6 내지 태양 11 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 13. 상기 제공되는 경화된 폴리오르가노실록산은, 하기의 성분들, 즉 (A) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산, 선택적으로 (B) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기 및 3% 이하의 비닐 함량을 갖는 실리콘 수지, (C) 평균적으로 분자당 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 가교결합제, 및 (D) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되되; 단, 상기 경화성 조성물 중의 성분 (A), 선택적으로 성분 (B), 및 성분 (C), 및 이들의 양이 상기 경화성 조성물 중의 규소 결합된 수소 원자의 총량/상기 경화성 조성물 중의 지방족 불포화 기의 총량의 비가 0.8 내지 2.0의 범위가 되도록 선택되는, 태양 6 내지 태양 12 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 14. 상기 실리콘 수지 (B)가 존재하되, 단 상기 경화성 조성물 중의 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C), 및 이들의 양이 상기 경화성 조성물 중의 규소 결합된 수소 원자의 총량/상기 경화성 조성물 중의 지방족 불포화 기의 총량의 비가 0.8 내지 2.0의 범위가 되도록 선택되는, 태양 13에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 15. 상기 폴리오르가노실록산 (A)은 (A1) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖고 0 초과 12,000 mPa·s 이하의 점도를 갖는 제1 폴리다이오르가노실록산; 및 (A2) 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖고 45,000 mPa·s 이상의 점도를 갖는 제2 폴리다이오르가노실록산을 포함하는, 태양 13 또는 태양 14에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 16. 상기 제1 폴리다이오르가노실록산 (A1)은 하기 일반 화학식:
R3 3SiO-(R4SiO)aa-SiR3 3
[상기 식에서, 각각의 R3 및 R4는 지방족 불포화 유기 기 및 1가 유기 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단 상기 제1 폴리다이오르가노실록산 (A1)은 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 가지며, 하첨자 aa는 0 초과 12,000 mPa·s 이하의 점도를 상기 제1 폴리다이오르가노실록산 (A1)에 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이다]에 따르는, 태양 15에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 17. 상기 제2 폴리다이오르가노실록산 (A2)는 하기 일반 화학식:
R5 3SiO-(R6SiO)bb-SiR5 3
[상기 식에서, 각각의 R5 및 R6은 지방족 불포화 유기 기 및 1가 유기 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되되, 단 상기 제1 폴리다이오르가노실록산 (A2)는 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 가지며, 하첨자 bb는 45,000 mPa·s 초과의 점도를 상기 제2 폴리다이오르가노실록산 (A2)에 제공하기에 충분한 값을 갖는 정수이다]에 따르는, 태양 15 또는 태양 16에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법
태양 18. 상기 실리콘 수지 (B)는 R7 3SiO1/2로 표시되는 일작용성 단위 (M 단위) 및 SiO4/2로 표시되는 사작용성 단위 (Q 단위)를 포함하고, 각각의 R7은 지방족 불포화 유기 기 및 1가 유기 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단 상기 실리콘 수지는 평균적으로 분자당 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖고 비닐 함량이 3%를 초과하지 않는, 태양 15 내지 태양 17 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 19. 상기 실리콘 수지 (B) 중 일작용성 단위 대 사작용성 단위의 몰 비는 0.6:1 내지 1.1:1의 범위인, 태양 18에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 20. 상기 실리콘 수지 (B)는 수 평균 분자량이 2,000 내지 5,000 g/mol의 범위인, 태양 15 내지 태양 19 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 21. 상기 가교결합제 (C)는 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하는, 태양 13 내지 태양 20 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 22. 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산은 하기 화학식: HR8 2SiO-(R8SiO)cc-SiR8 2H
[상기 식에서, 각각의 R8은 수소 원자 또는 1가 유기 기이되, 단 분자당 2개 이상의 R8은 수소 원자이고, 하첨자 cc는 1 이상의 값을 갖는 정수이다]에 따른 선형 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하는, 태양 21에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 23. 상기 폴리오르가노하이드로겐실록산은 하기 화학식: (R9SiO3/2)dd(R9 2SiO2/2)ee(R9SiO1/2)ff(SiO4/2)gg(X'''O)hh
[상기 식에서, X'''는 임의의 알콕시 작용기이고; 각각의 R9는 수소 원자 또는 1가 유기 기이되, 단 분자당 2개 이상의 R9는 수소 원자이고; 하첨자 dd는 양수이고; 하첨자 ee는 0 또는 양수이고; 하첨자 ff는 0 또는 양수이고; 하첨자 gg는 0 또는 양수이고; 하첨자 hh는 0 또는 양수이고; ee/dd는 0 내지 10 범위의 값을 갖고; ff/ee는 0 내지 5 범위의 값을 갖고; gg/(dd+ee+gg+ff)는 0 내지 0.3 범위의 값을 갖고; hh/(dd+ee+ff+gg)는 0 내지 0.4 범위의 값을 가진다]에 따른 분지형 폴리오르가노하이드로겐실록산을 포함하는, 태양 21에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 24. 상기 제공되는 경화된 폴리오르가노실록산은, 하기의 성분들, 즉 (A') 하기 평균 구조식의 유기폴리실록산: R10 kSiO(4-k)/2
(상기 식에서, R10은 비치환되거나 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타내지만; 한 분자에서 R10으로 지정된 2개 이상의 기는 알케닐 기이고, R10으로 지정된 모든 기 중 30 몰% 이상은 아릴 기이고; "k"는 0.6 내지 2.1 범위의 수이다);
(B') 한 분자에서 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자 및 아릴 기 형태의 모든 규소-결합된 유기 기 15 몰% 이상을 함유하는 유기폴리실록산;
선택적으로, (C') 하기 평균 단위 화학식: (R11SiO3/2)o(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X''''O1/2)s
(상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 에폭시-함유 유기 기를 나타내지만; 한 분자에서, R11로 지정된 모든 기 중 5 몰% 이상은 알케닐 기이고, R11로 지정된 모든 기 중 15 몰% 이상은 아릴 기이고, R11로 지정된 모든 기 중 10 몰% 이상은 에폭시-함유 유기 기이고; X''''는 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고; "o"는 양수이고, "p"는 0 또는 양수이고, "q"는 0 또는 양수이고, "r"은 0 또는 양수이고, "s"는 0 또는 양수이고, "p/o"는 0 내지 10 범위의 수이고, "q/o"는 0 내지 5 범위의 수이고, "r/(o+p+q+r)"은 0 내지 0.3 범위의 값을 갖고, "s /(o+p+q+r)"은 0 내지 0.02 범위의 값을 가진다)의 분지쇄 유기폴리실록산; 및
(D') 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성되고, 성분 (B')은 성분 (B)에 함유된 상기 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (A')과 선택적인 성분 (C')에 함유된 상기 알케닐 기의 몰 비가 0.1 내지 5의 범위인 양으로 사용되고; 선택적인 성분 (C')은 성분 (A')과 성분 (B')의 합계의 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 양으로 함유되고; 성분 (D')은 상기 경화성 조성물의 경화를 가속화시키기에 충분한 양으로 함유되는, 태양 6 내지 태양 12 중 어느 한 항에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 25. 성분 (C')은 존재하며, 하기 평균 단위 화학식: (R11SiO3/2)o(R11 2SiO2/2)p(R11 3SiO1/2)q(SiO4/2)r(X''''O1/2)s(상기 식에서, 각각의 R11은 독립적으로 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 에폭시-함유 유기 기를 나타내지만, 한 분자에서, R11로 지정된 모든 기 중 5 몰% 이상은 알케닐 기이고, R11로 지정된 모든 기 중 15 몰% 이상은 아릴 기이고, R11로 지정된 모든 기 중 10 몰% 이상은 에폭시-함유 유기 기이고; X''''은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내고; "o"는 양수이고, "p"는 0 또는 양수이고, "q"는 0 또는 양수이고, "r"은 0 또는 양수이고, "s"는 0 또는 양수이고, "p/o"는 0 내지 10 범위의 수이고, "q/o"는 0 내지 5 범위의 수이고, "r/(o+p+q+r)"은 0 내지 0.3 범위의 값을 갖고, "s /(o+p+q+r)"은 0 내지 0.02 범위의 값을 가진다)의 분지쇄 유기폴리실록산을 포함하고; 성분 (B')은 성분 (B)에 함유된 상기 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (A')과 성분 (C')에 함유된 상기 알케닐 기의 몰 비가 0.1 내지 5 범위인 양으로 사용되고; 성분 (C')은 성분 (A')과 성분 (B')의 합계의 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부의 양으로 함유되고; 성분 (D')은 상기 경화성 조성물의 경화를 가속화시키기에 충분한 양으로 함유되는, 태양 24에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 26. 성분 (A')은 하기 일반 화학식: R12 3SiO(R12 2SiO)tSiR12 3
(상기 식에서, R12는 독립적으로 비치환되거나 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타내지만; 한 분자에서, R12로 지정된 2개 이상의 기는 알케닐 기이고, R12로 지정된 기 중 30 몰% 이상은 아릴 기이고; "t"는 5 내지 1,000 범위의 정수이다)의 직쇄 유기폴리실록산; 및/또는 하기 평균 단위 화학식: (R13SiO3/2)u(R13 2SiO2/2)v(R13 3SiO1/2)w(SiO4/2)x(X''''O1/2)y (상기 식에서, R13 및 X''''는 상기에 정의된 바와 같지만; 한 분자에서, R13으로 지정된 2개 이상의 기는 알케닐 기이고, R13으로 지정된 기 중 30 몰% 이상은 아릴 기이고; "u"는 양수이고, "v"는 0 또는 양수이고, "w"는 0 또는 양수이고, "x"는 0 또는 양수이고, "y"는 0 또는 양수이고; "v/u"는 0 내지 10 범위의 수이고, "w/u"는 0 내지 5 범위의 수이고, "x/(u+v+w+x)"는 0 내지 0.3 범위의 수이고, "y/(u+v+w+x)"는 0 내지 0.4 범위의 값을 가진다)의 분지쇄 유기폴리실록산인, 태양 24 또는 태양 25에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 27. 성분 (B')은 하기 일반 화학식: R14 3SiO(R14 2SiO)iiSiR14 3
(상기 식에서, R14는 독립적으로 수소 원자, 또는 비치환되거나 할로겐-치환된 1가 탄화수소 기를 나타내지만; 한 분자에서, R14로 지정된 2개 이상의 기는 수소 원자이고, R3으로 지정된 모든 기 중 15 몰% 이상은 아릴 기이고; "ii"는 5 내지 1,000 범위의 정수이다)으로 표시되는 직쇄 유기폴리실록산; 및/또는 하기 평균 단위 화학식: (R14SiO3/2)jj(R14 2SiO2/2)kk(R14 3SiO1/2)ll(SiO4/2)mm(X''''O1/2)nn
(상기 식에서, R14 및 X''''는 상기에 정의된 바와 같지만; 한 분자에서, R14로 지정된 2개 이상의 기는 수소 원자이고, R14로 지정된 모든 기 중 15 몰% 이상은 아릴 기이고; "jj"는 양수이고, "kk"는 0 또는 양수이고, "ll은 0 또는 양수이고, "mm"은 0 또는 양수이고, "nn"은 0 또는 양수이고; "kk/p"는 0 내지 10 범위의 수이고; "ll/jj"는 0 내지 5 범위의 수이고, "s/(jj+kk+ll+mm)"는 0 내지 0.3 범위의 수이고, "nn/(jj+kk+ll+mm)"은 0 내지 0.4 범위의 값을 가진다)의 분지쇄 유기폴리실록산인, 태양 24 또는 태양 25에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 28. 성분 (C')의 질량 평균 분자량은 2,000 g/mol 이상인, 태양 25 내지 태양 27 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 29. 성분 (A')의 한 분자에서, R11로 지정된 상기 알케닐 기는 비닐 기이고, 아릴 기인 R11로 지정된 모든 기 중 30 몰% 이상은 페닐 기를 40 몰% 이상 포함하는, 태양 24 내지 태양 28 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 30. 성분 (B')은 한 분자에서 아릴 기 형태의 모든 규소-결합된 유기 기 25 몰% 이상을 함유하는, 태양 24 내지 태양 29 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 31. 성분 (B')의 한 분자에서, 아릴 기인 R14로 지정된 기 중 15 몰% 이상은 페닐 기를 40 몰% 이상 포함하는, 태양 24 내지 태양 29 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 32. 성분 (C')에서, 각각의 R13은 독립적으로 메틸 기, 비닐 기, 페닐 기 또는 3-글리시독시프로필 기를 나타내지만; 한 분자에서, R13으로 지정된 모든 기 중 8 몰% 이상은 알케닐 기이고, R13으로 지정된 모든 기 중 25 몰% 이상은 아릴 기이고, R13으로 지정된 모든 기 중 20 몰% 이상은 에폭시-함유 유기 기인, 태양 25 내지 태양 31 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 33. 성분 (B')은 성분 (B)에 함유된 상기 규소-결합된 수소 원자 대 성분 (A')과 성분 (C')에 함유된 상기 알케닐 기의 몰 비가 0.5 내지 2의 범위인 양으로 사용되고; 성분 (C')은 성분 (A)와 성분 (B)의 합계의 100 질량부당 0.1 내지 10 질량부의 양으로 함유되고; 성분 (D')은 상기 조성물의 경화를 가속화시키기에 충분한 양으로 함유되고, 상기 충분한 양은 상기 조성물의 질량당 성분 (D')의 금속 원자의 0.01 내지 500 ppm의 양인, 태양 25 내지 태양 32 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 제조 방법.
태양 34. 태양 6 내지 태양 33 중 어느 하나의 공중합체 조성물의 제조 방법에 따라 형성되는, 공중합체 조성물.
태양 35. 태양 1 내지 태양 5 및/또는 태양 34 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 광학 장치에서의 용도.
태양 36. 태양 1 내지 태양 5 및/또는 태양 34 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 비광학 장치에서의 용도.
태양 37. 태양 1 내지 태양 5 및/또는 태양 34 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 분진 방지 표면 응용에서의 용도.
태양 38. 태양 1 내지 태양 5 및/또는 태양 34 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물을 포함하는, 코크, 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀 코팅 또는 실란트.
태양 39. 태양 1 내지 태양 5 및/또는 태양 34 중 어느 하나에 따른 공중합체 조성물의 건물, OEM, 전자 조립체 또는 건설 응용에서의 코크, 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀 코팅 또는 실란트로서의 용도.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 의도이며, 본 발명의 범주를 임의의 방식으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 본 기술 분야의 숙련자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
캐리(Cary) 5000 분광광도계 (또는 UV-VIS 분광광도계)를 사용하여 샘플에 대한 투과율을 측정하였다.
실시예 1 - 분진 수집에 대한 경화된 폴리오르가노실록산 플라크 (샘플 A 및 샘플 B) 및 공중합체 조성물 플라크 (샘플 C 및 샘플 D)의 평가
A. 샘플 플라크 A 내지 샘플 플라크 D의 제조
1. 경화된 폴리오르가노실록산 샘플 플라크 (샘플 A 및 샘플 B)의 제조
샘플 A (48 × 48 × 4 mm 플라크)를 형성하기 위해 사용되는 성분들은 국제특허 공개 WO 2010/138,221호의 실시예 3에 제공되어 있고, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
샘플 B (48 × 48 × 4 mm 플라크)를 형성하기 위해 사용되는 성분들은 국제특허 공개 WO 2010/138,221호의 비교예 4에 제공되어 있고, 이는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
샘플 플라크 A 및 샘플 플라크 B를 형성하기 위한 성형 장비는 140℃에서 유지되는 소딕 플러스테크(Sodick Plustech) LS40R 사출 성형기(injection molder)이다.
샘플 플라크 A 및 샘플 플라크 B를 형성하기 위한 방법은 하기와 같다. 먼저, (상기 언급한 바와 같은) 플라크를 형성하기 위한 성분들의 각각을 혼합하여 약 10.00 mm/sec의 사출 속도와 약 150 ㎏/㎠의 사출 압력에서 금형 (금형 마무리 공동은 140℃에서 유지됨) 내로 사출하였다. 유지 압력은 대략 120 ㎏/㎠이었고, 이때 유지 시간은 30초이고 경화 시간은 90초였다. 성형 후에, 샘플 플라크 A 및 샘플 플라크 B를 150℃에서 1시간 동안 후경화시켰다.
샘플 A 및 샘플 B를 위해 형성된 플라크를 450 nm 및 광의 가시 스펙트럼에 걸친 다른 파장 (즉, 360 내지 740 nm)에서 광 투과율에 대해 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
샘플 A 및 샘플 B의 형성된 플라크의 일부분을 하기 단계 3 및 단계 4에 따라 추가로 가공하여 샘플 C 및 샘플 D를 형성하였다. 이어서, 샘플 A 내지 샘플 D의 각각을 하기 섹션 B에서 분진 수집에 대하여 평가하였다.
2. 폴리플루오로폴리에테르 실란의 묽은 용액의 제조
폴리플루오로폴리에테르 실란 용액을 다음과 같이 제조하였다.
먼저, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 실질적으로 미국 특허 출원 공개 제2009/0208728호의 합성예 1에 따라 제조하였고, 이 특허는 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 다음으로, 폴리플루오로폴리에테르 실란을 쓰리엠 노벡(3M Novec) HFE-7200 플루오르화 용매 중에 희석시켜 0.1 중량% 폴리플루오로폴리에테르 실란을 갖는 묽은 용액을 형성하였다.
3. 샘플 A 및 샘플 B의 플라즈마 처리에 의해 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 플라크의 형성
샘플 A 및 샘플 B를 위한 플라크의 일부분을 공급원 기체로서 산소 또는 공기 중 어느 하나를 사용하여 플라즈마 처리함으로써 각각의 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 플라크를 형성하였다. 샘플 A 및 샘플 B를 위한 플라크의 나머지 부분을 하기의 섹션 II에 기재된 바와 같이 평가하였다.
13.56 ㎒의 고정된 RF에서 마치(March) 기기 PX-250을 사용하여 일부분의 표면의 플라즈마 활성화를 완료할 수 있다. 샘플 플라크 A 또는 샘플 플라크 B를 챔버 내에 놓았으며, 이때 관련된 표면을 플라즈마에 노출시켰다. 활성화 기체는 공기 또는 산소 함유 기체 혼합물일 수 있다. 챔버 내의 기체 압력은 300 mTorr로 설정하였고, 플라즈마 출력은 30초 동안 100 와트로 공급하였다. 샘플 A 또는 샘플 B에 적용된 플라즈마 처리에 의해 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖는 각각의 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 플라크가 형성되었다.
4. 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 플라크로부터 공중합체 조성물 플라크 (샘플 C 및 샘플 D)의 형성
경화된 폴리오르가노실록산 중간체 플라크를 플라즈마 쳄버로부터 꺼내고, 플라즈마 처리되는 15분 동안 플라크를 상기 단계 2에서 형성된 폴리플루오로폴리에테르 실란의 묽은 용액으로 플러드 코팅하였다. 대안적으로, 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 플라크를 상기 단계 2에서 형성된 폴리플루오로폴리에테르 실란의 묽은 용액으로 분무 코팅, 페인팅, 딥 코팅 또는 다르게는 이에 노출시킬 수 있었다.
다음으로, 쓰리엠 노벡 HFE-7200 플루오르화 용매를 증발되게 하였다. 이어서, 폴리플루오로폴리에테르 실란 코팅된 샘플을 1시간 동안 120℃에서 오븐에 놓았다. 오븐 바닥에 탈이온수의 팬을 놓음으로써 오븐을 가습하였다. 이어서, 샘플을 오븐으로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시켰고, 이때 과량의 미경화 폴리플루오로폴리에테르 실란을 추가의 쓰리엠 노벡 HFE-7200 플루오르화 용매를 사용하여 세척 제거하였다. 생성된 공중합체 조성물 플라크는 샘플 C 및 샘플 D로서 식별되었다 (이때 샘플 C는 샘플 A 플라크로부터 형성되었고 샘플 D는 샘플 B 플라크로부터 형성되었다).
B. 분진 수집에 대한 샘플 플라크 A 내지 샘플 플라크 D의 평가
1. 분진 시험 전의 샘플 플라크 A 내지 샘플 플라크 D의 초기 준비
초기 광 투과율 값을 결정하기 위해서 한 쌍의 사전 세척된 현미경 유리 슬라이드들 사이에 샘플 A 내지 샘플 D를 개별적으로 샌드위치시켰다. 샘플 A 내지 샘플 D의 모서리들 주위에 테이프를 적용하여 샘플 플라크 조성물이 유리 슬라이드를 젖게 하지 않게 하였다.
이어서, 적분구(integrating sphere)를 갖는 캐리 5000 분광광도계를 사용하여 샘플 A 내지 샘플 D를 450 nm 및 가시광 스펙트럼에 걸친 다양한 파장 (즉, 360 내지 740 nm)에서 광 투과율에 대해 평가하였고, 이때 하기 표 1에 초기 광 투과율을 기록하였고 결과를 요약하였다:
[표 1]
Figure 112016105583890-pct00001
표 1에 요약된 바와 같이, 광 투과율 (%) 값은 유리 슬라이드와 개별 샘플의 샌드위치의 6개의 계면 각각에서의 프레넬 손실(Fresnel loss)을 포함한다.
표 1에서 확인되는 바와 같이, 공중합체 조성물 플라크 (샘플 C 및 샘플 D)는 폴리오르가노실록산 플라크 (샘플 A 및 샘플 B)와 비교할 경우 450 nm에서의 광 투과율 값에는 무시할 만한 차이가 있고 가시광 스펙트럼에 걸친 광 투과율 값에도 무시할 만한 차이가 있음이 증명되었다.
2. 샘플 플라크 A 내지 샘플 플라크 D의 분진 시험
광 투과율 값의 초기 결정 후, 이어서 샘플 A 내지 샘플 D를 하기 절차에 의해 분진 시험용으로 준비하였다. 먼저, 유리 슬라이드를 개별 샘플로부터 제거하고, 한 조각의 테이프를 각각의 개별 샘플 A 내지 샘플 D의 한 면 상에 놓아, 샘플 A 내지 샘플 D의 반대쪽 면이 분진 처리되게 하였다. 샘플의 단지 한 면만이 분진 처리되게 하는 것은 플라크 샘플이 고정물 또는 부품 상에서 어떻게 사용될 것인지를 가장 잘 나타내게 되는데, 이 경우 고정물/부품의 외측에만 분진이 쌓이게 될 것이다.
다음으로, 분진 시험 용기를 준비하였는데, 이 경우 미국 냉동 공조 학회(ASHRAE, American Society of Heating, Refrigerating, and Air Conditioning Engineers) #2 분진 5 g을 플랙텍(FlackTek) 300 g 치과 컵(dental cup; 1 리터 컵)에 넣었다. 이어서, 샘플 A 내지 샘플 D 중 하나를 분진을 포함하는 치과 컵에 넣었다. 상기 단락에서 언급한 바와 같이, 테이핑되지 않은 면에만 분진 처리되도록 샘플의 한 면을 테이프로 가렸다.
이어서, 치과 컵을 닫고, 30초 동안 손으로 랜덤하게 흔들었다. 치과 컵을 잠시 정치시켜 분진이 가라앉게 하였다. 이어서, 치과 컵을 흄 후드(fume hood) 내에서 열어 임의의 잔여 분진을 포획하였고, 각각의 샘플을 핀셋으로 꺼냈다. 과량의 분진을 제거하기 위해서, 각각의 샘플을 치과 컵 면에 대해 몇 번 두드렸다. 이로 인해 각각의 샘플에 "부착된" 분진만이 남게 되었다.
다음으로, 각각의 샘플의 배면으로부터 테이프를 제거하고, 이 샘플을 한 쌍의 유리 슬라이드들 사이에 한번 더 샌드위치시켰다. 마지막으로, 테이프를 유리 슬라이드의 모서리 주위에 적용하여 샘플 및 임의의 잔여 분진을 밀봉시켰다. 밀봉하자마자, 샘플을 캐리 5000 분광광도계 내에 다시 놓고, 분진이 없는 (미리 테이핑된) 면이 분광광도계 광원을 향하고 적분구를 등지게 한 상태로 광 투과율에 대하여 측정하였다.
이러한 새로운 광 투과율 측정을 사용하여, 샘플 A 내지 샘플 D의 각각에 대한 분진 시험 전과 후의 둘 모두에서의 광 투과율을 비교 결정하였다. 광 투과율의 더 적은 감소 백분율 및 그에 따른 분진 시험 후의 개선된 광 출력은 각각의 샘플이 그의 노출된 각각의 표면을 따라 분진을 축적시키지 않았음을 나타내었다. 샘플 A 내지 샘플 D에 대한 분진 시험 전과 후의 광 투과율 값이 하기 표 2에 요약되어 있으며, 샘플 A 내지 샘플 D의 각각에 대한 광 투과율의 감소 퍼센트로서 표시된 결과는 하기 표 3에 나타나 있다:
[표 2]
Figure 112016105583890-pct00002
[표 3]
Figure 112016105583890-pct00003
표 2 및 표 3에서 확인된 바와 같이, 공중합체 조성물 플라크 (샘플 C 및 샘플 D)는 동일한 경화된 폴리오르가노실록산으로부터 형성된 폴리오르가노실록산 플라크 (샘플 A 및 샘플 B)와 비교할 경우 분진 시험 후의 광 투과율 값 손실에 있어서 상당히 감소됨을 증명하였다. 이러한 개선은 샘플 C 및 샘플 D의 공중합체 조성물이 샘플 A 및 샘플 B와 비교할 경우 분진 축적에 저항하였음을 시사한다.
실시예 2 - 분진 수집 성능 내구성에 대한 경화된 폴리오르가노실록산 플라크 (샘플 A) 및 공중합체 조성물 플라크 (샘플 C)의 평가
경화된 폴리오르가노실록산 (샘플 A)과 비교할 경우 공중합체 조성물 (샘플 C)의 성능 내구성을, 하기 절차에 따라, UV 조사 (340 nm, 0.1 mW/㎠), 고온 (150℃) 및 청색 LED 광 및 열 (450 nm, 50 mW/㎠, 100℃) 하의 1000시간의 가속 에이징 중에 증명하였다.
샘플 A 및 샘플 C의 5개의 플라크를, 샘플 C를 형성하는 데 사용된 플라크를 상기 기재된 바와 같이 30초 동안 100 와트와 대조적으로 180초 동안 200 와트에서 플라즈마 처리하고 이어서 1시간 동안 120℃와 대조적으로 1시간 동안 125℃에서 오븐 내에 놓는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 각각의 조건에 대하여 준비하였다.
모든 샘플을 깨끗하게 헹구고 건조시킨 후 에이징 환경에 놓았다. 샘플을 상기 실시예 1의 파트 B에 기재된 바와 같이 극도로 포화된 환경에의 노출을 시뮬레이션하도록 "분진 처리한" 후에, 샘플 플라크를 시간, 0시간 (초기 조건), 100시간, 500시간 및 1000시간에서 투과율에 대하여 측정하였다.
분진 처리 후의 평균 투과율 및 표준 편차를 도 1 및 하기 표 4에 나타내었다. 명확히 하기 위해, 미처리 샘플 (샘플 A)을 단일 샘플 세트로 합친다.
[표 4]
Figure 112016105583890-pct00004
모든 조건에서, 분진 처리된 광학 실리콘 샘플 (샘플 C)은 분진 미처리된 실리콘 샘플 (샘플 A)에 비해 개선된 투과율을 유지하였다.
표 4에 제공된 내구성 시험에서의 샘플의 투과율은 평균적인 관찰자의 경험을 더욱 잘 설명하기 위해서 루멘 단위로 나타낸다. SI 단위의 루멘으로 측정된 광속(luminous flux)은, 하기 방정식에 의해 계산된 바와 같이, 주어진 스펙트럼, 즉 여기서는 시험 샘플 (T MS (λ))을 통해 투과된 표준 2900K CCT LED (I LED (λ)), 및 명소 응답 곡선 V(λ) (여기서, λ는 광의 파장이다)의 곱의 적분에 의해 계산된다:
Figure 112016105583890-pct00005
또한, 이러한 계산을 위해 추정된 샘플 A에 대한 투과율 스펙트럼, V(λ), 및 입사 LED 스펙트럼은 도 2에 도시되어 있다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기술되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질상 제한적이기보다는 설명적인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 명백하게는, 본 발명의 많은 변경 및 변화가 상기의 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 구체적으로 기술된 것과는 달리 실시될 수 있다.

Claims (13)

  1. (I) 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖고, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 90° 이하의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체; 및
    (II) 하기 일반 화학식 A":
    Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
    [상기 식에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 독립적으로 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; b+c+d+e+g > 1이고; h, n 및 j는 각각 0 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 0 내지 5로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C4 알킬이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X"는 독립적으로 선택되는 H, 할라이드 기, 알콕시 (-OR3) 기, 알킬아미노 (-NHR3 또는 -NR3R4) 기, 카르복시 (-OOC-R3) 기, 알킬이미녹시 (-O-N=CR3R4) 기, 알케닐옥시 (-O-C(=CR3R4)R5) 기, 또는 N-알킬아미도 (-NR3COR4) 기이고, 이때 R3, R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고; R2는 지방족 불포화체(unsaturation)가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C4 알킬이고; Y는 H, F 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-로부터 선택되고; 여기서 X", X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같되;
    단 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고, m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수이다]에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란
    과의 반응의 반응 생성물인, 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 M, D 및 Q 단위들을 포함하는, 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체는 M, D, T 및 Q 단위들을 포함하는, 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 공유 결합이 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이의 계면에 형성되는, 공중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체의 표면은, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우, 40° 내지 90° 범위의 물 접촉각을 갖는, 공중합체 조성물.
  6. 공중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    반복 Si-O-Si 단위를 갖고, ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 90° 초과의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산을 제공하는 단계;
    일반 화학식 A":
    Y-Za-[(OC3F6)b-(OCF(CF3)CF2)c-(OCF2CF(CF3))d-(OC2F4)e-(CF(CF3))f-(OCF2)g]-(CH2)h-X'-(CnH2n)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CjH2j)-Si-(X'')3-z(R2)z
    [상기 식에서, Z는 -(CF2)-, -(CF(CF3)CF2O)-, -(CF2CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)O)-, -(CF(CF3)CF2)-, -(CF2CF(CF3))-, 및 -(CF(CF3))-으로부터 독립적으로 선택되고; a는 1 내지 200의 정수이고; b, c, d, e, f 및 g는 각각 0 내지 200으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; b+c+d+e+g > 1이고; h, n 및 j는 각각 0 내지 20으로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; i 및 m은 각각 0 내지 5로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X'는 O이고; R1은 독립적으로 선택되는 C1-C4 알킬이고; z는 0 내지 2로부터 독립적으로 선택되는 정수이고; X"는 독립적으로 선택되는 H, 할라이드 기, 알콕시 (-OR3) 기, 알킬아미노 (-NHR3 또는 -NR3R4) 기, 카르복시 (-OOC-R3) 기, 알킬이미녹시 (-O-N=CR3R4) 기, 알케닐옥시 (-O-C(=CR3R4)R5) 기, 또는 N-알킬아미도 (-NR3COR4) 기이고, 이때 R3, R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고; R2는 지방족 불포화체가 부재하는 독립적으로 선택되는 C1-C4 알킬이고; Y는 H, F 및 (R2)z(X'')3-zSi-(CjH2j)-((SiR1 2-O)m-SiR1 2)i-(CnH2n)-X'-(CH2)h-로부터 선택되고; 여기서 X", X', z, R1, R2, j, m, i, n 및 h는 상기에 정의된 바와 같되;
    단 하첨자 i가 0일 때, 하첨자 j는 또한 0이고; 하첨자 i가 1 내지 5로부터 선택되는 정수일 때, 하첨자 j는 1 내지 20으로부터 선택되는 정수이고 m은 1 내지 5로부터 선택되는 정수이다]에 따른 폴리플루오로폴리에테르 실란을 제공하는 단계;
    상기 경화된 폴리오르가노실록산 상에 하나 이상의 Si-OH 작용기를 형성시켜, 반복 Si-O-Si 단위 및 하나 이상의 Si-OH 작용기를 갖고 ASTM D5946-04에 의해 측정할 경우 90° 이하의 물 접촉각을 갖는 표면을 갖는 경화된 폴리오르가노실록산 중간체를 제조하는 단계; 및
    상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체 상의 상기 하나 이상의 Si-OH 작용기 중 적어도 하나와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란을 반응시켜, 상기 경화된 폴리오르가노실록산 중간체와 상기 폴리플루오로폴리에테르 실란 사이에 하나 이상의 공유 결합을 형성하여 공중합체 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 공중합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체 조성물을 플루오르화 비히클(vehicle)로 헹구어 임의의 미반응 폴리플루오로폴리에테르 실란을 제거하는 단계; 및
    상기 플루오르화 비히클을 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는, 공중합체 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항의 방법에 따라 형성된, 공중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 광학 장치에서 사용하기 위한 공중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제8항에 있어서, 비광학 장치에서 사용하기 위한 공중합체 조성물.
  11. 제1항 또는 제8항에 있어서, 분진 방지 표면 응용에서 사용하기 위한 공중합체 조성물.
  12. 제1항 또는 제8항에 따른 공중합체 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 코크(caulk), 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀(conformal) 코팅 또는 실란트(sealant)인, 물품.
  13. 제1항 또는 제8항에 있어서, 건물, OEM, 전자 조립체 또는 건설 응용에서의 코크, 개스킷, 봉지재, 겔, 접착제, 컨포멀 코팅 또는 실란트로서 사용하기 위한 공중합체 조성물.
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