JP2016204423A - 付加硬化型シリコーン組成物および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物によって半導体素子が封止された高信頼性を有する半導体装置の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物。（Ａ）特定の組成式で示される、一分子内に少なくとも２つのアルケニル基を有し、網目構造を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）式（２）で示される、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒触媒量【選択図】なし

Description

本発明は付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び該硬化物を備える半導体装置に関する。特には、短い鎖長のシロキサン分岐鎖を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーン組成物に関する。

付加硬化型シリコーン樹脂は耐熱、耐光性、速硬化性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化型シリコーン樹脂が記載されている。また、特許文献２には、光半導体素子を付加硬化型シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。

このように、付加硬化型シリコーン樹脂は半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、ＬＥＤ封止材は、光半導体装置のＯＮ／ＯＦＦによる温度変化の内部的なストレスに加えて気温や湿度の変化などの外部ストレスにも晒されるため、耐熱、耐光性に加え、耐寒性も重要とされる。しかし従来の付加硬化型シリコーン樹脂は低温特性に十分でなく、温度変化のストレスに耐えられずクラックを生じるという問題がある。

特許文献３には、硬化物の低温特性を改善するために直鎖状のシリコーン鎖中に分岐構造を持たせることが記載されている。特許文献３には、ＣＨ_３（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む混合物を水の存在下でアルカリ触媒を用いて平衡化反応に供することで分岐状オルガノポリシロキサンを製造する方法が記載されている。また特許文献４には、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンと低分子オルガノポリシロキサンを酸性又は塩基性触媒の存在下で重合して得られる分岐状オルガノポリシロキサンが記載されている。しかしこれらの製造方法では主鎖と側鎖の鎖長を独立して制御することができない。得られるオルガノポリシロキサンは分岐鎖長が長くなったり、網状構造を有してしまう。その為、所望するＴ−Ｍ分岐構造を形成しようとしても、主鎖と側鎖の鎖長を独立して制御することができず、Ｔ−Ｄ_ｎ−Ｍ（ｎは５以上）のように長い鎖長の分岐となってしまう。特許文献５にも分岐状オルガノポリシロキサンが記載されているが分岐鎖長が長く、このようなオルガノポリシロキサンでは、温度変化耐性を十分満足することができない。

特開２００６−２５６６０３号公報 特開２００６−９３３５４号公報 特開２００２−３４８３７７号公報 特開２００１−１６３９８１号公報 特開２０００−３５１９４９号公報

本発明は上記問題を鑑み成されたものであり、低温特性が良好であり温度変化耐性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、および該組成物の硬化物によって半導体素子が封止された高信頼性を有する半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記式（２）で表される、分岐鎖長が短い（即ち、シロキサン単位数１〜４個からなる）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物の硬化物が、低温及び高温特性が良好であり、温度変化耐性に優れ、高信頼性を有する半導体装置を提供することを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）で示される、一分子内に少なくとも２つのアルケニル基を有する、網目構造を有するオルガノポリシロキサン
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （１）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、但しＲ^１の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０から１００の整数、ｓは０から３００の整数、ｔは０から２００の整数、ｕは０から２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００であり、但し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、上記オルガノポリシロキサンが一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する値である）
（Ｂ）下記式（２）で示される、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン

（式中、Ｒ^３は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜６の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４で示される基の少なくとも２つは水素原子であり、ｘは０〜３の整数であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜３００の整数であり、但し１≦ａ＋ｂ≦４００であり、括弧内にあるシロキサン単位はランダム構造を形成していてもブロック単位を形成していても良い）
（Ａ）成分中にあるアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中にあるヒドロシリル基の個数の比が０．４〜４となる量、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量。
さらに本発明は該シリコーン組成物の硬化物を備えた半導体装置を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、同程度の鎖長を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含む組成物、及び長い分岐鎖（特には、シロキサン単位数が５以上）を有する分岐状オルガノポリシロキサンを含む組成物に比べてガラス転移温度が低い硬化物を与える。また、得られる硬化物は低温特性が良好であり、温度変化耐性に優れ、耐クラック性などが改善される。従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により、半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（Ｂ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物は、下記式（２）で表される、シロキサン単位数１〜４個からなる分岐鎖を少なくとも１つ有する、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^３は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜６の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４で示される基の少なくとも２つは水素原子であり、ｘは０〜３の整数であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜３００の整数であり、但し１≦ａ＋ｂ≦４００であり、括弧内にあるシロキサン単位はランダム構造を形成していてもブロック単位を形成していても良い）

Ｒ^３は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の、好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基である。置換または非置換の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。この中でも、メチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、特にはメチル基が好ましい。また、置換または非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したものであってもよい。中でも、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。

Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２の、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基、及び置換または非置換の炭素数６〜１２の、好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基は上記Ｒ^３の為に例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ^４で示される基としては、水素原子、メチル基、及びフェニル基が好ましい。ただし、Ｒ^４で示される基の少なくとも２つは水素原子である。

Ｒ^５は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基である。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基、３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基が例示される。飽和炭化水素基の中でも、メチル基、シクロヘキシル基が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基など上記Ｒ^３の為に例示したものと同じものが挙げられる。中でもフェニル基が好ましい。特には、Ｒ^５はメチル基、及びフェニル基が好ましい。

ｘは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。ａは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数であり、さらに好ましくは１〜２５の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。ｂは０〜３００の整数であり、好ましくは１〜２３０の整数であり、より好ましくは１〜１１０の整数である。１≦ａ＋ｂ≦４００であり、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦３５０であり、さらに好ましくは１≦ａ＋ｂ≦１５０であり、より好ましくは１≦ａ＋ｂ≦５０である。また、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０であるのがよい。

上記分岐状オルガノポリシロキサンは好ましくはＲ^３で示される基の少なくとも１が芳香族炭化水素基であるのがよい。特には、上記分岐状オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する１価芳香族炭化水素基を、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数のうち３％以上９０％以下となる個数で有するのが好ましく、さらに好ましくは５％以上で有するのがよい。上限は、好ましくは８０％以下であるのがよい。芳香族炭化水素基を好ましくは上記範囲となる量で有することにより、得られる硬化物は高い屈折率、及び低ガス透過性を有するため、半導体素子を封止するために好適に用いることができる。

（Ｂ）成分の添加量は、後述する（Ａ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数の比が０．４〜４となる量、好ましくは０．６〜３となる量、更に好ましくは０．８〜２となる量であるのがよい。上記下限値未満ではＳｉＨ基が不足して硬化不良となるため好ましくなく、上記上限値を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。なお、本発明のシリコーン組成物が後述する（Ｄ）成分を含む場合は、（Ａ）成分および（Ｄ）成分のアルケニル基の合計個数に対する（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の個数の比が上記範囲となる量であればよい。また、本発明のシリコーン組成物が後述する（Ｅ）成分を含む場合は、（Ａ）成分、又は（Ａ）及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数の比が上記範囲となる量であればよい。またこの場合、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中の合計質量に対する（Ｂ）成分の割合は５〜９５質量％であるのがよく、好ましくは１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０〜８０質量％となる量であるのがよい。

以下、上記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法を説明する。
上記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（４）で示される片末端ケイ素原子に二つの加水分解性基が結合したオルガノシロキサンを分岐鎖導入のための原料とし、該オルガノシロキサンを縮合反応させることを特徴とする製造方法により得られる。該縮合反応は触媒存在下で行われるのが好ましい。

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｘは上述の通りであり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜６の飽和炭化水素基である）

上記式（４）中、Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。この中でも、メチル基、及びエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、１，１，１，３−テトラメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１−フェニル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリメチル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，１−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３−フェニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−シクロヘキシル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−グリシジルオキシプロピル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−トリフルオロプロピル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，１，３，３，５−ヘキサメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１，３，３，５−テトラメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１−トリフェニル−３，３，５−トリメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメチル−５−フェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，５−トリフェニル−１，３，３−トリメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，５−テトラフェニル−３，３−トリメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１−トリメチル−３，３，５−トリフェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，１，３，３，５−ヘキサフェニル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３−ビニル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，３−ジフェニル−５−メチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリフェニル−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、１，１−ジフェニル−１−メチル−３，５，７−トリ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，５，７−トリメチル−９−メチル−９，９−ジメトキシペンタシロキサン、及び１，１−ジフェニル−１−メチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３，３−ジメトキシジシロキサンが挙げられる。

上記式（４）で示される化合物を、単独であるいは他の有機ケイ素化合物と縮合反応させて、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサンを生成し（以下、縮合反応段階という）、該オルガノポリシロキサンの末端を他の有機ケイ素化合物と反応させて封鎖することで、上記式（２）で表される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを製造する（以下、末端封鎖反応段階という）。縮合反応及び末端封鎖反応は任意で触媒存在下で行ってよい。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｘは上記の通りであり、ａは１〜１００の整数であり、ｂ’は０〜３００の整数であり、１≦ａ＋ｂ’≦４００である）

上記式（４）で示される化合物と反応させる有機ケイ素化合物としてはＲ^４Ｒ^３ＳｉＸ_２（式中、Ｒ^４及びＲ^３は上記の通りであり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である）で示される有機ケイ素化合物及び下記式（６）で示される有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は上記の通りであり、ｐは２〜３００の整数であり、好ましくは５〜２００の整数であり、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。括弧内にある各シロキサン単位はブロック単位を形成していてもランダム構造を形成していてもよい）

Ｒ^４Ｒ^３ＳｉＸ_２で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシランなどのクロロシラン類；ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン；ジフェニルシランジオール、ベンジルメチルシランジオール、ジベンジルシランジオールなどのジシラノール類などが挙げられる。中でもジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオールなどが好ましい。

上記式（６）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニル−１，５−ジメトキシトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、及び１，３，５−トリ（トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、及びこれら化合物のオリゴマー又はポリマーが挙げられる。

また、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのハロゲンや酸素、窒素、硫黄原子を含む炭化水素基を有するシラン類を縮合させてもよい。

上記式（５）で表される化合物は、例えば、下記式（７）、（８）、又は（９）で示される有機ケイ素化合物とさらに反応させることにより、末端が封鎖され、上記式（２）で表される分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。

（式中、Ｒ^４、及びＲ^５は上記の通りであり、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である）

（式中、Ｒ^４、及びＲ^５は上記の通りであり、Ｑは酸素原子または＝Ｎ−Ｈである）

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^３は上記の通りであり、ｐ’は１から１００の整数である）

上記において、Ｘは加水分解性基またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。加水分解性基は−ＯＲで示される基であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であるのがよい。該加水分解性基としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロポキシ基が挙げられる。中でも塩素原子、ヒドロ基シ基、及びメトキシ基が好ましく、特にはヒドロキシ基、及びメトキシ基が好ましい。

上記式（７）、（８）、又は（９）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、及び１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサンなどのジシロキサン類；１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、及び１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンなどのシラザン類；及び、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，９−ジビニル−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，９，９−ヘプタメチル−３，５，７−トリフェニルペンタシロキサン、１，９−ジビニル−１，１，３，５，７，９，９−ヘプタメチル−３，５，７−トリフェニルペンタシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン、１，５−ジメチル−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，５−ジビニル−１，５−ジメチル−１，３，３，５−テトラフェニルトリシロキサン、１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキサン、及び１，９−ジビニル−１，１，９，９−テトラメチル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニルペンタシロキサンなどのシロキサンオリゴマーまたはポリマー類などが挙げられる。

上記反応に使用される触媒は、酸触媒、塩基性触媒、及び金属元素化合物触媒より選ばれる少なくとも１種であるのがよい。金属元素化合物触媒としては、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、周期表第２族元素の酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物または酸化物が好適である。酸触媒としては、希塩酸及び酢酸が好ましく、特には希塩酸が好ましい。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドライドが好ましく、特にはトリエチルアミンが好ましい。

金属元素化合物触媒としては、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化セリウム（ＩＶ）、水酸化ジルコニウム（ＩＶ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化金（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛（ＩＩ）、水酸化カドミウム（ＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化インジウム（ＩＩＩ）、水酸化タリウム（Ｉ）、水酸化鉛（ＩＩ）、水酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＶ）、及び酸化鉄（ＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）が挙げられる。中でも、入手性などの観点から、周期表第２族元素の水酸化物、及び周期表第３〜第１５族に属する金属元素の水酸化物が好ましい。特には、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ランタン（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、及び水酸化銅（ＩＩ）が好ましい。また、上記周期表第２族元素の水酸化物の水和物であってもよい。特には水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましい。

金属元素化合物触媒は、予めシランカップリング剤で表面処理されているのが好ましい。該シランカップリング剤は従来公知のものを使用することができる。特には、触媒の分散性の観点から、縮合反応に付する有機ケイ素化合物、特にはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物に類似した構造を有するものが望ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも、トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

上記シランカップリング剤による金属元素化合物触媒の表面処理は従来公知の方法に従えばよい。例えば、湿式法や乾式法などを用いることができる。金属元素化合物触媒とシランカップリング剤との混合割合は特に限定されるものではないが、触媒活性を損なわないためには、金属元素化合物触媒１００質量部に対してシランカップリング剤０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であることが好ましい。

上記触媒の量は、縮合反応が十分進行する量であればよく、特に限定されない。例えば、酸塩基触媒の場合には、有機ケイ素化合物と触媒の合計重量に対して０．１〜１０重量％となる量が好ましく、０．５〜５重量％となる量がより好ましく、上記金属元素化合物を触媒として用いる場合には、有機ケイ素化合物と触媒の合計重量に対して０．０１〜２０重量％となる量、好ましくは０．１〜１０重量％となる量、より好ましくは０．２〜９重量％となる量、さらに好ましくは０．５〜５重量％となる量がよい。触媒の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができるため好ましい。

上記式（７）で示されるオルガノシラン化合物としてクロロシラン化合物を使用し、水の存在下で反応させる場合は、発生する塩酸が触媒の働きをするため、触媒を添加しなくてよい。

上記縮合反応及び末端封鎖反応は少なくとも１種の溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、反応速度および反応率を調整するため、または生成物の希釈剤として用いられる。該溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒から選ばれる１種以上であればよい。非極性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アルコールエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのシアン化炭化水素類；アミン類；アセトアミドなどのアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフロロメタキシレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調整すればよい。通常、反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％となる量であるのがよい。尚、上記反応は無溶剤系で行うこともできる。

上記式（７）で示されるオルガノシラン化合物としてクロロシラン化合物を使用する場合は、反応によって生成する塩化水素を中和し取り除くための受酸剤を添加することが望ましい。受酸剤としては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；ピリジン、ピペラジンなどの含窒素複素環化合物類、１，４−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔａｎｅ（ＤＡＢＣＯ）、１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ（ＤＢＵ）などの環状ジアミン類；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシラザン、ヘキサビニルジシラザン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザンなどのシラザン類；水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機物系受酸剤が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、ピリジン、酸化マグネシウムが好ましい。

上記縮合反応と上記末端封鎖反応はそれぞれ別の工程として、末端封鎖反応を縮合反応工程の後に行ってもよいし、縮合反応と末端封鎖反応を一工程で行ってもよい。上記製造方法によれば、触媒を反応生成物から容易に除去することができる。触媒のろ過は、縮合反応終了後に行われるのが好ましいが、末端封鎖反応終了後に行ってもよい。濾過には、得られた反応生成物の粘度を調節する目的で、上述した溶媒を使用してもよい。本発明の製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。

上記縮合反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は０〜１６０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。末端封鎖反応も加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。縮合反応と末端封鎖反応とを一工程で行う場合、反応温度は０〜１６０℃、好ましくは２０〜８０℃であるのがよい。反応時間は適宜選択されればよい。

上記製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。特に前述の受酸剤を用いた場合は、受酸剤由来の塩酸塩が発生するので、濾過、水洗、活性炭処理などの公知の方法でこれを除去することが望ましい。特にアミン塩酸塩はシロキサン結合の切断を促進したり、ヒドロシリル化反応の触媒毒として作用したりすることがあるので、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の原料として用いる場合、できるだけ生成物から除去することが特に好ましい。

（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分は、下記式（１）で示される網目構造を有するオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （１）
（式中、Ｒ^１は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、但しＲ^１の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０〜１００の整数であり、ｓは０〜３００の整数であり、ｔは０〜２００の整数であり、ｕは０〜２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００であり、但し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、上記オルガノポリシロキサンが一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する値である）
該オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。

上記Ｒ^１において、飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ^３の為に例示したものと同じ基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基、及びスチリル基などが挙げられる。中でもビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。Ｒ^１で示される基のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、その他のＲ^１はメチル基もしくはフェニル基が好ましい。

ｒは０〜１００の整数であり、好ましく１〜７５の整数であり、さらに好ましくは２〜５０の整数である。ｓは０〜３００の整数であり、好ましくは０〜２００の整数であり、さらに好ましくは０〜１００の整数である。ｔは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数である。ｕは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数である。１≦ｔ＋ｕ≦４００であり、好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦２００であり、より好ましくは１≦ｔ＋ｕ≦１００であり、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００の範囲であることが好ましく、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦４００の範囲であることがより好ましく、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦２００の範囲であることがさらに好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンは、ビニル基やアリル基などのアルケニル基を有する有機ケイ素化合物（例えば、シラン、シロキサン、シラザン）と他のシランまたはシロキサンとを共縮合させて得ることができる。アルケニル基含有シランとしては、好ましくは、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシランおよびこれらのアルコキシ体やシラノール体が挙げられる。シロキサンとしては、好ましくは、上記アルケニル基含有シラン単位を含んでいるダイマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。

上記アルケニル基含有有機ケイ素化合物と共縮合されるシラン及びシロキサンは特に限定されるものでないが、ハロゲンや酸素、窒素、硫黄原子を含む炭化水素基を有するシランを好適に用いることができる。例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシランおよびこれらのアルコキシ体やシラノール体、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが使用できる。また、シロキサンとして、これらのオリゴマーやポリマーも好適に用いることができる。共縮合は従来公知の方法に従えばよい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは好ましくはＲ^１で示される基の少なくとも１が芳香族炭化水素基であるのがよい。特には、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合する１価芳香族炭化水素基を、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数のうち３％以上９０％以下で有することが好ましく、さらに好ましくは５％以上である。該個数の上限は８０％以下であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基を好ましくは上記範囲内となる量で有することにより、（Ａ）成分が高屈折率及び低ガス透過性を有し、且つ、（Ｂ）成分と良好に相溶することができる。これにより組成物は透明性に優れた硬化物を与えることができ、半導体素子の封止の為に好適に用いることができる。

（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、従来公知のものであればよく、特に限定されない。中でも、白金族金属単体および白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、及び白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、及びロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸、および白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。

（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものでなく触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．０×１０^−４〜１．０質量部となる量が好ましく、更には１．０×１０^−３〜１．０×１０^−１質量部となる量がより好ましい。なお、後述する（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を含む場合は、全成分の合計１００質量部に対して上記質量部となる量であるのがよい。

（Ｄ）直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサン
本発明のシリコーン組成物はさらに、（Ｄ）1分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサンを含有することができる。
該直鎖状オルガノポリシロキサンは、下記式（３）で示される。
（Ｒ^６ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ （３）
式中、Ｒ^６は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、但しＲ^６の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは２〜３００の整数であり、さらに好ましくは５〜２００の整数である。
該オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、ビニル基やアリル基などのアルケニル基を有したシランまたはシロキサン、シラザンと、他のシラン、シロキサンなどとを共縮合させて得ることができる。好適なアルケニル基含有シランの例としては、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリビニルクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシランおよびこれらのアルコキシ体やシラノール体であり、好適なシロキサンの例としては、上記アルケニル基含有シラン単位を含んでいるダイマー、オリゴマー、ポリマーである。

上記アルケニル基含有有機ケイ素化合物と共縮合されるシラン及びシロキサンは特に限定されるものでないが、ハロゲンや酸素、窒素、硫黄原子を含む炭化水素基を有するシランを好適に用いることができる。例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシランおよびこれらのアルコキシ体やシラノール体、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。また、シロキサン類としては、これらのオリゴマーやポリマーも好適に用いることができる。

上記（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部であり、１０〜３５０質量部が好ましく、更には２０〜３００質量部が好ましく、また５０〜２００質量部が好ましい。

（Ｅ）上記（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン
本発明のシリコーン組成物は、任意成分として上記（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンを含んでいても良い。該オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンとしては、下記（Ｅ−１）成分、（Ｅ−２）成分、及び（Ｅ−３）成分から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

（Ｅ−１）下記式（５）で示される、直鎖状オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン：
（Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ’ （５）

式中、Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、但し少なくとも２つは水素原子である。飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては上記したものが挙げられる。ｄ’は０〜１００の整数である。ｄ’は好ましくは１〜７５の整数であり、さらに好ましくは１〜５０の整数である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で製造されたものであってよく、市販品であってよい。

（Ｅ−２）下記式（６）で示される、分岐状オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン：

式中、Ｒ^８は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては上記したものが挙げられる。ｑは１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で製造されたものであってよく、市販品であってよい。

（Ｅ−３）下記式（７）で示される、オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン：
（Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ’（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ’ （Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）_ｔ’（ＳｉＯ_４／２）_ｕ’
（７）
式中、Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、但し少なくとも２つは水素原子である。飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては上記したものが挙げられる。ｒ’は０から５０の整数、ｓ’は０から１００の整数、ｔ’は０から１００の整数、ｕ’は１から１００の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’≦１５０、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｕ’≦２５０である。ｒ’は好ましくは０から４０の整数であり、さらに好ましくは０から３０の整数であり、ｓ’は好ましくは０から７５の整数であり、さらに好ましくは０から５０の整数であり、ｔ’は好ましくは０から５０の整数である。ｕ’は１から１００の整数であり、好ましくは１から７５の整数であり、さらに好ましくは２から５０の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’≦１５０であり、好ましくは３≦ｒ’＋ｓ’≦１００であり、さらに好ましくは４≦ｒ’＋ｓ’≦５０である。２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦２５０であり、好ましくは４≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦１５０であり、さらに好ましくは６≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦７５である。該オルガノポリシロキサンはＱ単位（ＳｉＯ_４／２）を少なくとも一つ有する。そのため該オルガノポリシロキサンはＴ単位（Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）を有さなくてもよく、特に好ましくはｔ’＝０である。
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で製造されたものであってよく、市販品であってよい。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の、または（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対して、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量であり、好ましくは０．６〜３となる量が好ましく、０．８〜２となる量がさらに好ましい。さらに（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に対する（Ｅ）成分の質量が５〜９５％となる量がよく、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜８０％がよい。この範囲内であれば、（Ｂ）成分による低温特性改善の効果を十分に得ることができる。

本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。また、ＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、及びＭ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。

上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。

蛍光体の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。

［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。

［接着助剤］
本発明のシリコーン組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは３種有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。また、接着助剤として、下記一般式（１０）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。

上記式（１０）中、Ｒは互いに独立に、下記（１１）で示される有機基、又は酸素原子を有してよい脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒの少なくとも１個は下記（１１）で示される基である。

Ｒ^’は水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐を有するアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、及び２−メチルプロペニル基、又は（メタ）アクリル基等が挙げられる。

接着助剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。

［硬化抑制剤］
本発明のシリコーン組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んで良い。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。

［その他の添加剤］
本発明のシリコーン組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本発明のシリコーン組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなる組成物である。更には（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分からなる組成物、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分からなる組成物、及び（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分からなる組成物であるのがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに蛍光体を含む組成物も好ましい。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。

本発明のシリコーン組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、任意で（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。

本発明のシリコーン組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、６０〜１５０℃でステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、以下の２段階を経ることがより好ましい。まず、シリコーン組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、シリコーン組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明を有することができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚に対する４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。

本発明のシリコーン組成物は高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明のシリコーン組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明のシリコーン組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。

さらに本発明のシリコーン組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）

下記実施例に示したＶｉ価（ｍｏｌ／１００ｇ）およびＳｉＨ価（ｍｏｌ／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。
また、^１Ｈ−ＮＭＲ測定はＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ^ＴＭ４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行い、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定はＲＥＳＯＮＡＮＣＥ５００（ＪＥＯＬ社製）を使用して行った。

［合成例１］分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−１）の合成
１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン３１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）とジメチルクロロシラン２８３．８ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、１０℃に調節した。その後、撹拌しながら水１０８ｇを滴下し、８時間反応を行った。得られた生成物にトルエン５００ｇを加えて水洗し、１４０℃で減圧留去することによって下記式で表される、分岐状オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝５３１であり、ＳｉＨ価＝０．５０ｍｏｌ／１００ｇであった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから下記式においてｍ＝平均１であることがわかった。

［合成例２］分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−２）の合成
１，１，３，３−テトラフェニル−１，５−ジメチル−５，５−ジメトキシトリシロキサン５２４．１ｇ（１ｍｏｌ）とジメチルクロロシラン２８３．８ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合し、１０℃に調節した。その後、撹拌しながら水１０８ｇを滴下し、８時間反応を行った。得られた生成物にトルエン８００ｇを加えて水洗し、１４０℃で減圧留去することによって下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝７３２であり、ＳｉＨ価＝０．３３ｍｏｌ／１００ｇであった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから下記式においてｍ＝平均１であることがわかった。

［合成例３］分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−３）の合成
１，１−ジフェニル−１，３−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン３１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ポリメチルフェニルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝５３７．４３）１０７４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）を攪拌し、６０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを２．４ｇ加え、１時間反応を行った。酢酸１．５ｇを加えて中和し、１０℃に調節した後、ジメチルクロロシラン２８３．８ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、続いて水１２０ｇを滴下し、８時間反応を行った。得られた生成物にトルエン２５００ｇを加えて水洗し、１４０℃で減圧留去することによって下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝１５７４であり、ＳｉＨ価＝０．１４ｍｏｌ／１００ｇであった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから下記式においてｎ＝平均７、ｍ＝平均１．２であることがわかった。

［合成例４］分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−４）の合成
１，１−ジフェニル−１−ジメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン１２１．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１４９８）７４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｍｇ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを３０ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で８時間反応を行った。酢酸３４ｇを加えて中和し、１０℃に調節した後、ジメチルクロロシラン２３．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を加え、続いて水２２ｇを滴下し、８時間反応を行った。得られた生成物にトルエン１０００ｇを加えて水洗し、１４０℃で減圧留去することによって下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝９１５９、ＳｉＨ価＝０．０６９ｍｏｌ／１００ｇであった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから下記式においてｎ＝平均１０４であり、ｍ＝平均４．３であることがわかった。

［合成例５］分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ−５）の合成
１，１，１，３−テトラメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン １９４．４ｇ（１ｍｏｌ）とポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１４９８）７４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃に調節した。その後、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを１２ｇ加え、発生するメタノールを留去しながら８０℃で８時間反応を行った。酢酸７．０ｇを加えて中和し、１０℃に調節した後、ジメチルクロロシラン１１．４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を加え、続いて水５．２ｇを滴下し、２４時間反応を行った。得られた生成物にトルエン１０００ｇを加えて水洗し、１４０℃で減圧留去することによって下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝１９，５６８であり、ＳｉＨ価＝０．０１０ｍｏｌ／１００ｇであった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからｎ＝平均２２０であり、ｍ＝平均２１であることがわかった。

［比較合成例］比較用分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ’−１）の合成
ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（Ｍｗ＝１４９８）７４９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）とジメチルクロロシラン１１．４（０．１２ｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン１０８．６ｇ（１ｍｏｌ）、メチルトリクロロシラン１４９．５ｇ（１ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら１０℃に調節し、水８８ｇと９８％濃硫酸５．１ｇの水溶液を滴下した。その後、１２時間反応を行い、トルエン１０００ｇを加えて水洗し、１４０℃で減圧留去することによって下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサンを得た。Ｍｗ＝１８，５９１、ＳｉＨ価＝０．０１０ｍｏｌ／１００ｇであった。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから下記式においてｎ及びｎ’は各々平均１０４であり、ｍ＝平均１９であることがわかった。

上記式において、ＲはＣＨ_３またはＨであり、平均して少なくとも２つのＲは水素原子である。

実施例及び比較例にて使用した（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分は以下の通りである。

（Ａ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１４７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量はＭｗ＝１５６３）

ｎ単位数とｍ単位数の比率：ｎ＝０．２２、ｍ＝０．７８
（Ａ−２）下記式で表されるメチル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０９１ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量はＭｗ＝５２１１）

ｎ単位数、ｍ単位数、及びｊ単位数の比率：ｎ＝０．０６、ｍ＝０．３６、ｊ＝０．５８
（Ｃ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体
（Ｄ−１）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０３８ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｄ−２）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０２２ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｄ−３）下記式で表されるシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０１３ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｅ−１）下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６０ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｅ−２）下記式で表される分岐状オルガノハイドロジェンシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．９０ｍｏｌ／１００ｇ）

（Ｅ−３）下記式で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．６３ｍｏｌ／１００ｇ）

［実施例１〜７および比較例１〜３］
触媒以外の上記各成分を表１に記載の配合量で混合して、（Ｃ）触媒を組成物全体の質量に対して白金量として５ｐｐｍとなる量加えてさらに混合し、シリコーン組成物を調製した。実施例１〜７及び比較例１〜３で調製したシリコーン組成物について以下に示す試験を行った。尚、表１に記載のＨ／Ｖｉの値は、組成物全体におけるビニル基の合計個数に対するヒドロシリル基の合計個数の比である。

［（１）シリコーン組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃でのシリコーン組成物の粘度を測定した。結果を表２及び３に記載する。

［（２）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製したシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。得られた硬化物の硬さ（デュロメータＴｙｐｅＡもしくはＴｙｐｅＤ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表２及び３に記載する。

［（３）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、シリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計 Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２及び３に記載する。

［（４）硬化物の引張強さおよび切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型に調製したシリコーン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表２及び３に記載する。

［（５）硬化物のガラス転移温度］
上記（４）で作製した硬化物サンプルの貯蔵弾性率（ＭＰａ）を、ＤＭＡ Ｑ８００（ＴＡインスツルメント株式会社製）により、−１４０℃〜１５０℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率の値から導き出されるＴａｎδの値をプロットしたグラフから得られるピークトップの温度をガラス転移温度：Ｔｇとした。測定条件は、２０ｍｍ長×５ｍｍ幅×１ｍｍ厚のサンプル、昇温速度５℃／ｍｉｎ、マルチ周波数モード、引っ張りモード、振幅１５μｍで行った。結果を表２及び３に記載する。

［（６）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学株式会社製）にシリコーン組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表２及び３に記載する。

表３に示されるように、分岐鎖に長いシロキサン鎖を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むシリコーン組成物、及び分岐鎖を有さないオルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサンを含むシリコーン組成物から得られる硬化物は、ＴＣＴ試験においてクラックを生じ、低温及び高温耐性に劣る。これに対し、表２に示されるように、本発明の分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するシリコーン組成物は、ＴＣＴ試験においてクラックを生じず低温及び高温耐性に優れる硬化物を与える。また、実施例１と比較例１の対比、実施例７と比較例２及び３の対比からわかるように、同程度の鎖長を有するオルガノポリシロキサンでは、短い分岐鎖を有する本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物は、直鎖または長い分岐鎖を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む組成物に比べてガラス転移温度が低くなる。尚、実施例６及び７、並びに比較例２及び３は、実施例１〜５及び比較例１に比べてガラス転移温度が著しく低い。これは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分のうち１以上又は全てが芳香族基を有さないためである。

［水蒸気透過率］
実施例１、実施例７、比較例１のシリコーン組成物を１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型にそれぞれ流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、１５０℃×４時間の順でステップキュアし、各々の試験サンプルを作製した。得られたサンプルをＪＩＳ Ｋ ７１２９に準拠して、Ｌｙｓｓｙ法（装置名Ｌ８０−５０００、Ｌｙｓｓｙ社製）により水蒸気透過率を測定した。各硬化物の水蒸気透過率は以下の通りであった。
実施例１：１９ｇ・ｍ^２／ｄａｙ
実施例７：６５ｇ・ｍ^２／ｄａｙ
比較例１：１８ｇ・ｍ^２／ｄａｙ
実施例１及び比較例１の組成物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は共に芳香族基を有する。一方、実施例７の組成物に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はいずれも芳香族基を有さない。上記結果に示す通り、より低いガス透過性を有する硬化物を得るためには（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が芳香族基を有する方が好ましい。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は低温特性が良好であり、温度変化耐性に優れ、耐クラック性が良好である。従って、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。

Claims (9)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物
   （Ａ）下記式（１）で示される、一分子内に少なくとも２つのアルケニル基を有する、網目構造を有するオルガノポリシロキサン
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ （１）
   （式中、Ｒ^１は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、但しＲ^１の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｒは０〜１００の整数であり、ｓは０〜３００の整数であり、ｔは０〜２００の整数であり、ｕは０〜２００の整数であり、１≦ｔ＋ｕ≦４００、２≦ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ≦８００であり、但し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは、上記オルガノポリシロキサンが一分子中に少なくとも２つのアルケニル基を有する値である）
   （Ｂ）下記式（２）で示される、一分子中に少なくとも２つのヒドロシリル基を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
   

   

   （式中、Ｒ^３は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、Ｒ^５は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜６の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ^４で示される基の少なくとも２つは水素原子であり、ｘは０〜３の整数であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜３００の整数であり、但し１≦ａ＋ｂ≦４００であり、括弧内にあるシロキサン単位はランダム構造を形成していてもブロック単位を形成していても良い）
   （Ａ）成分中にあるアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中にあるヒドロシリル基の個数の比が０．４〜４となる量、及び
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒 触媒量。
2. （Ｄ）下記式（３）で示される、一分子内に少なくとも２つのアルケニル基を有する直鎖状オルガノ（ポリ）シロキサンを
   （Ｒ^６ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^６ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ （３）
   （式中、Ｒ^６は互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜１０のアルケニル基から選ばれる基であり、但しＲ^６の少なくとも２つはアルケニル基であり、ｄは０〜５００の整数である）
   上記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４００質量部となる量であり、且つ、上記（Ａ）成分及び該（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する上記（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量でさらに含む、
   請求項１記載の付加硬化型シリコーン組成物。
3. 式（２）においてｘ＝０である、請求項１または２記載の付加硬化型シリコーン組成物。
4. 式（２）において、Ｒ^３の少なくとも１つが炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物。
5. 上記（Ｂ）分岐状オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合する１価芳香族炭化水素基を、ケイ素原子に結合する全置換基の合計個数のうち３％以上９０％以下で有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
6. （Ｅ）下記（Ｅ−１）成分、（Ｅ−２）成分、及び（Ｅ−３）成分から選ばれる少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物
   （Ｅ−１）下記式（５）で示される、直鎖状オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン：
   （Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ’ （５）
   （式中、Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、但し少なくとも２つは水素原子であり、ｄ’は０から１００の整数である）
   （Ｅ−２）下記式（６）で示される、分岐状オルガノハイドロジェン（ポリ）シロキサン：
   

   

   （式中、Ｒ^８は、互いに独立に、置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、ｑは１〜３の整数である）
   （Ｅ−３）下記式（７）で示される、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
   （Ｒ^７ _３ＳｉＯ_１／２）_ｒ’（Ｒ^７ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ’ （Ｒ^７ＳｉＯ_３／２）_ｔ’（ＳｉＯ_４／２）_ｕ’
   （７）
   （式中、Ｒ^７は、互いに独立に、水素原子、及び置換または非置換の、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、但し少なくとも２つは水素原子であり、ｒ’は０から５０の整数、ｓ’は０から１００の整数、ｔ’は０〜１００の整数であり、ｕ’は１から１００の整数であり、２≦ｒ’＋ｓ’≦１５０、２≦ｒ’＋ｓ’＋ｔ’＋ｕ’≦２５０である）
   上記（Ａ）成分中の、又は上記（Ａ）成分及び上記（Ｄ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する上記（Ｂ）成分及び該（Ｅ）成分中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量であり、且つ、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に対する（Ｅ）成分の質量が５〜９５％となる量である。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物を備える半導体装置。
8. 前記半導体装置が半導体素子を備え、該半導体素子は前記硬化物で被覆されている、請求項７記載の半導体装置。
9. 半導体素子が発光素子である、請求項８記載の半導体装置。