CN110776744B - 加成固化型硅酮树脂组合物和半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供与基材的粘接良好、与无机填充剂的适应性良好的加成固化型硅酮树脂组合物和其固化物；以及通过该固化物而进行了密封的高可靠性的半导体装置。本发明的解决手段是加成固化型硅酮树脂组合物，其包含下述(A)~(C)成分，(A)具有至少1个烯基的直链状或支链状有机聚硅氧烷，其具有选自R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元中的1种以上、以及选自R2' 2SiO2/2单元、R2' 3SiO1/2单元、和R2'SiO3/2单元中的1种以上，R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元的总计个数相对于全部硅氧烷单元的总计个数为0.001%以上且50%以下；(B)具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷；(B)成分中的氢甲硅烷基的个数相对于(A)成分中的烯基的总计个数之比达到0.1~4的量；和(C)催化剂量的氢甲硅烷基化反应催化剂。

Description

加成固化型硅酮树脂组合物和半导体装置
技术领域
本发明涉及具有加成固化型硅酮树脂组合物、和被将该组合物固化而得到的固化物覆盖的半导体元件的半导体装置。
背景技术
加成固化型硅酮树脂由于耐热、耐光性、快速固化性等优异，因此一直以来被用作用于密封LED等半导体元件的密封材料。例如，日本特开2006-256603号公报中，记载了由PPA等热塑性树脂制作的LED封装中显示出高粘接力的加成固化型硅酮树脂。此外，日本特开2006-93354号公报中，记载了将光半导体元件通过加成固化型硅酮树脂组合物的压缩成型进行密封的方法。
像这样，作为半导体密封材料，广泛而常规使用加成固化型硅酮树脂，但其特性仍不能令人满意。特别地，除了因光半导体装置的ON/OFF而导致的温度变化的内部应力之外还暴露于气温、湿度的变化等外部应力的LED密封材料的情况中，除了耐热、耐光性之外，与半导体装置基材表面的粘接也是重要的，常规的硅酮树脂的低温特性略差，因此存在无法耐受这些应力而发生树脂剥离的问题。
作为用于改善低温特性的一种手段，已知在直链状的硅酮链中具有支链结构是有效的，针对其制造方法进行了多种多样的研究(日本特开2000-351949号公报、日本特开2001-163981号公报、日本特开2002-348377号公报)。然而，在将这样的包含R3SiO1/2单元[M单元]和RSiO3/2单元[T单元]的水解性硅烷使用酸催化剂、碱催化剂进行缩合·平衡化的方法中，无法独立控制主链和侧链的链长，因此难以得到期望结构的硅氧烷。
日本特开2016-204426号公报中，记载了包含含有支链长度短的烯基的支链状有机聚硅氧烷的加成固化型硅酮组合物的固化物低温和高温特性良好，温度变化耐性优异，提供具有高可靠性的半导体装置。
此外，加成固化型硅酮树脂通过添加荧光体、白色颜料、无机填充材料而能够赋予附加价值，被用作波长转换层、光散射材料、白色反射材料、高折射率材料、补强材料(日本特开2013-79328号公报、日本专利5844252号)。然而，一般而言，硅酮和金属氧化物等无机填充剂与硅酮的适应性差，如果为了提高反射率而大量填充无机填充材料，则存在粘度增加而作业性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-067677号公报
专利文献2：日本特开2006-93354号公报
专利文献3：日本特开2000-351949号公报
专利文献4：日本特开2001-163981号公报
专利文献5：日本特开2002-348377号公报
专利文献6：日本特开2016-204426号公报
专利文献7：日本特开2013-79328号公报
专利文献8：日本专利5844252号。
发明内容
发明要解决的课题
因此，要求提供与上述专利文献中记载的组合物相比具有优异的粘接性、与无机填充剂的适应性良好、给出高可靠性的半导体装置的固化物。本发明鉴于该问题而进行，目的在于，提供与基材的粘接良好、与无机填充剂的适应性良好的加成固化型硅酮树脂组合物和其固化物；以及通过该固化物而进行了密封的高可靠性的半导体装置。
用于解决问题的手段
如果有机聚硅氧烷具有烷氧基或硅醇基，则发生固化物的表面粘附，因此以往，特别是在半导体密封用的加成固化型硅酮树脂组合物中，不会主动残留烷氧基和硅醇基。本发明人等发现，相反在有机聚硅氧烷中残留烷氧基和/或硅醇基的情况下，包含具有特定量的烷氧基和/或硅醇基的有机聚硅氧烷的加成固化型硅酮树脂组合物的固化物具有对基材优异的粘接性，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供加成固化型硅酮树脂组合物，其包含下述(A)~(C)成分；
(A)具有至少1个烯基的直链状或支链状有机聚硅氧烷，其具有选自R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元中的1种以上、以及选自R2' 2SiO2/2单元、R2' 3SiO1/2单元、和R2'SiO3/2单元中的1种以上，R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元的总计个数相对于全部硅氧烷单元的总计个数为0.001%以上且50%以下；
(前述硅氧烷单元中，R1彼此独立地是羟基或碳原子数1~30的烷氧基，R2彼此独立地是碳原子数1~12的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6~12的取代或未取代的芳族烃基、碳原子数2~10的烯基、和选自R1的选项中的基团，R2'是选自上述R2的选项之中除了R1的选项之外的基团，R2和R2' 之中至少1个为烯基)；
(B)具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷；(B)成分中的氢甲硅烷基的个数相对于(A)成分中的烯基的总计个数之比达到0.1~4的量；和
(C)催化剂量的氢甲硅烷基化反应催化剂。
进一步，本发明提供半导体装置，其具有被上述硅酮树脂组合物的固化物覆盖的半导体元件。
发明的效果
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物对基材的粘接性优异。此外，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物能够提供与无机填充剂的适应性良好、流动性良好、作业性优异的组合物。通过用该组合物的固化物来密封半导体元件，能够提供可靠性高的半导体装置。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
[(A)含烯基的有机聚硅氧烷]
(A)成分是含烯基的有机聚硅氧烷，是硅酮树脂组合物的主成分，和(B)成分一起与后述(C)成分进行氢甲硅烷基化反应，形成固化物。该(A)成分是在1分子中具有至少1个键合于硅原子的烯基的直链状或支链状有机聚硅氧烷。
(A)成分是具有至少1个烯基的直链状或支链状有机聚硅氧烷，其具有R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元中的1种以上、以及选自R2' 2SiO2/2单元、R2' 3SiO1/2单元、和R2'SiO3/2单元中的1种以上，R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元的总计个数相对于该全部硅氧烷单元的总计个数为0.001%以上且50%以下。其特征在于，相对于硅氧烷单元的总计个数，具有0.001%以上且50%以下、优选0.01%以上且40%以下、进一步优选0.02%以上且30%以下、特别是0.1%以上且20%以下的R1R2SiO2/2单元和/或R1R2 2SiO1/2单元。前述硅氧烷单元中，R1是羟基或碳原子数1~30、优选为1~10的烷氧基，R2彼此独立地是碳原子数1~12的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6~12的取代或未取代的芳族烃基、碳原子数2~10的烯基、或选自R1的选项中的基团。通过在上述范围内具有带有硅醇基和/或烷氧基甲硅烷基的单元，所得固化物能够具有对基材的优异粘接性。进一步，通过使有机聚硅氧烷具有规定量的硅醇基和/或烷氧基甲硅烷基，与无机填充剂的适应性变得良好，即使在大量配合无机填充剂的情况下，也能够提供流动性良好的组合物。R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元的含有比例低于上述下限值的情况下，无法得到对银板等基材的良好粘接性。此外，大于上述上限值的情况下，固化物具有表面粘附性，引起灰尘的附着等，故不优选。
R1是羟基、碳原子数1~30、优选1~10、更优选1~6的烷氧基。R2彼此独立地是选自碳原子数1~12、优选1~6的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6~12、优选6~8的取代或未取代的芳族烃基中的基团、碳原子数2~10的烯基、或选自R1的选项中的基团。作为前述饱和烃基，可以例示出例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；这些基团的碳原子上键合的氢原子中的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子或氰基替代而得到的基团、例如三氟丙基、氯丙基等卤代1价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基。其中，优选为甲基、环己基等，特别优选为甲基。此外，作为芳族烃基，可以举出例如苯基、甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。其中，优选为苯基、甲苯基，特别优选为苯基。此外，作为烯基的例子，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、苯乙烯基、和乙炔基等，优选为乙烯基、烯丙基，特别优选为乙烯基。此外，作为烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、己氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、和十一烷氧基等。这些之中，优选为甲氧基、乙氧基、丙基、异丙基、丁氧基、和异丁氧基。
(A)成分具有至少1个R1R2SiO2/2(D单元)或R1R2 2SiO1/2(M单元)所示的基团。即，具有至少1个、优选2个以上的具有至少1个键合于硅原子的烷氧基或羟基的上述D单元或M单元。特别优选地，可以在侧链上具有键合于硅原子的烷氧基或羟基。即，优选具有至少1个、优选1个~100个的具有至少1个键合于硅原子的烷氧基或羟基的R1R2SiO2/2(D单元)。通过在侧链上具有烷氧基和/或羟基，保存稳定性变得良好，故而优选。
(A)成分是直链状或支链状有机聚硅氧烷，作为除了上述R1R2SiO2/2(D单元)和R1R2 2SiO1/2(M单元)之外的硅氧烷单元，只要具有选自R2' 2SiO2/2(D单元)、R2' 3SiO1/2(M单元)、和R2'SiO3/2(T单元)中的单元即可。R2’是选自上述R2的选项之中除了R1的选项之外的基团。即，R2'彼此独立地是选自碳原子数1~12、优选1~6的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6~12、优选6~8的取代或未取代的芳族烃基中的基团、和选自碳原子数2~10的烯基中的基团。详细而言，可以举出在上述R2中例示的基团。此外，可以少量包含SiO4/2单元。SiO4/2单元可以以例如相对于该全部硅氧烷单元的总计个数达到5%以下、优选为0.001~3%的量而包含。
R2和R2'之中至少1个为烯基。烯基的含有比例没有特别限制，可以优选以相对于该全部硅氧烷单元的总计个数达到0.001%~20%的量而具有。烯基的键合部位没有限制，可以优选在末端具有至少1个，优选在两个末端各具有1个。
(A)成分可以不具有芳族烃基，前述(A)成分所具有的键合于硅原子的全部取代基(即，R1、R2、和R2')的总计个数之中，键合于硅原子的芳族烃基的比例可以为0%。具有芳族烃基的情况下，优选前述(A)成分所具有的键合于硅原子的全部取代基(即，R1、R2、和R2')的总计个数之中，键合于硅原子的芳族烃基的比例可以为90%以下，更优选90%以下、更优选85%以下、进一步83%以下、最优选具有80%以下。通过在上述上限值以下具有芳族烃基，能够高效率地导入(A)成分中存在的上述R1R2SiO2/2(D单元)和R1R2 2SiO1/2(M单元)中存在的烷氧基和羟基，能够确保分子的自由度，确保良好的机械特性，故而更优选。下限值没有特别限制，在具有的情况下，可以优选为3%以上、更优选为5%以上、进一步优选为15%以上、特别是25%以上。
(A)成分的按照JIS K 7117-1:1999中规定的方法测定的利用B型粘度计的25℃下粘度可以优选为10mPa·s以上且100,000mPa·s以下、更优选为100mPa·s以上且50,000mPa·s以下、进一步优选为500mPa·s以上且30,000mPa·s以下。如果粘度为上述下限值以上，则组合物没有变脆的担忧，此外如果为上述上限值以下，则没有作业性变差的担忧。
(A)成分例如为下述式所示，但不限于这些。
[化学式1]
Figure 145718DEST_PATH_IMAGE001
(上述式中，s1和s2为0~2,000的整数；优选s1为1~2,000的整数)。
[化学式2]
Figure 62858DEST_PATH_IMAGE002
(上述式中，s为0~2,000的整数、优选为1~2,000的整数。t为1~2,000的整数、优选为2~1,000的整数)。
[化学式3]
Figure 498388DEST_PATH_IMAGE003
(上述式中，s、和t’为0~2,000的整数，s优选为1~1,000的整数，t'优选为1~2,000的整数)。
[化学式4]
Figure 893597DEST_PATH_IMAGE004
(上述式中，s和u为0~2,000的整数，t为1~2,000的整数。s优选为1~1,000的整数，t优选为1~1,000的整数，u优选为1~2,000的整数)。
[化学式5]
Figure 707969DEST_PATH_IMAGE005
(上述式中，s和u为0~2,000的整数，t为1~2,000的整数；s优选为1~1,000的整数，t优选为1~1,000的整数，u优选为1~100的整数。p为0~1,000的整数、优选为1~500的整数)。
[化学式6]
Figure 530432DEST_PATH_IMAGE006
(式中，s和t为0至2,000的整数，u为1~2,000的整数；s优选为1~1,000的整数，t优选为1~2,000的整数，u优选为1~100的整数。p为0~1,000的整数、优选为1~500的整数)。
[化学式7]
Figure 328623DEST_PATH_IMAGE007
(式中，s、t、p、q和r为0至2,000的整数，u为1~2,000的整数。s优选为1~1,000的整数，t优选为1~2,000的整数，u优选为1~1,000的整数，p优选为0~100的整数，u优选为0~1,000的整数)。
作为特别优选作为(A)成分的方式，如上所述，为具有支链的有机聚硅氧烷。其中，特别优选为支链的硅氧烷单元数为1~4个的有机聚硅氧烷。该有机聚硅氧烷的玻璃化转变温度低，与硅氧烷单元数为5个以上的具有长支链的有机聚硅氧烷相比，具有优异的温度变化耐性。因此，除了上述本发明的效果之外，还能够给出耐裂纹性优异的固化物。
[(B)有机氢聚硅氧烷]
(B)成分是有机氢聚硅氧烷。通过前述(B)成分与任选的(D)成分的烯基进行氢甲硅烷基化反应而形成交联结构，发挥用于给出固化物的交联剂的功能。该(B)成分只要是在分子内具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷即可。例如，可以举出下述式(4)所示的有机氢聚硅氧烷。
(R4 3SiO1/2)r'(R4 2SiO2/2)s'(R4SiO3/2)t'(SiO4/2)u' (4)
(式中，R4彼此独立地是氢原子、或选自碳原子数1~12的取代或未取代的饱和烃基、和碳原子数6~12的取代或未取代的芳族烃基中的基团，其中，R4之中至少2个为氢原子，r'为0~100的整数，s'为0~300的整数，t'为0~200的整数，u'为0~200的整数，其中，2≤r'+s'+t'+u'≤800)。
R4中，碳原子数1~12的取代或未取代的饱和烃基、和碳原子数6~12的取代或未取代的芳族烃基可以举出为了上述R2而例示的基团。R4之中至少2个、优选为2~50个为氢原子。作为除了氢原子之外的基团，优选为甲基或苯基。
r'为0~100的整数、优选为0~75的整数、进一步优选为0~50的整数。s'为0~300的整数、优选为0~200的整数、进一步优选为0~100的整数。t'为0~200的整数、优选为0~100的整数、进一步优选为0~50的整数。u'为0~200的整数、优选为0~100的整数、进一步优选为0~50的整数。其中，可以是2≤r'+s'+t'+u'≤800，优选2≤r'+s'+t'+u'≤400，进一步优选2≤r'+s'+t'+u'≤200。
前述(B)成分中，有机聚硅氧烷所具有的键合于硅原子的全部取代基(即，R4)的总计个数之中，键合于硅原子的芳族烃基的比例优选为3%以上且90%以下、进一步优选为5%以上且80%以下、可以为5%以上且60%以下。如果为上述范围内，则(B)成分的有机氢聚硅氧烷与(A)成分和(D)成分良好地相容，因此可以给出透明性也优异的固化物。因此，能够适合地用于半导体装置的密封用途等。应予说明，(B)成分可以不具有芳族烃基，下限值可以为0%。
(B)成分的在分子内具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷的添加量相对于(A)成分和任选的(D)成分的烯基的总计数，为使(B)成分的氢甲硅烷基的数达到0.1~4的量、优选达到0.4~3的量、优选达到0.6~2的量、进一步优选达到0.8~1.6的量。低于上述下限值的情况下，氢甲硅烷基不足，因此固化不良，故不优选。此外，大于上述上限值的情况下，容易因残留的氢甲硅烷基而发生脱氢等副反应，故不优选。
[(C)氢甲硅烷基化催化剂]
(C)成分是氢甲硅烷基化催化剂。该催化剂只要使上述(A)成分和(D)成分与(B)成分的加成反应进行即可，没有特别限定。只要是以往公知的加成反应催化剂即可，其中，优选为选自铂族金属单体和铂族金属化合物中的催化剂。可以举出例如铂(包括铂黑)、氯化铂、氯铂酸、铂-二乙烯基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物等铂催化剂、钯催化剂、铑催化剂等。这些催化剂可以单独使用，也可以组合2种以上。其中，特别优选为氯铂酸、和铂-二乙烯基硅氧烷络合物等铂-烯烃络合物。
(C)成分的量只要为催化剂量即可。催化剂量是指能够进行氢甲硅烷基化反应的量，根据希望的固化速度而适当调整即可。例如，铂族金属催化剂的情况下，从反应速度的观点出发，相对于上述(A)和(B)成分、以及包含的情况下的(D)成分的总计100质量份，以换算为铂族金属原子的质量基准计优选为达到1.0×10-4质量份以上且1.0质量份以下的量，进一步更优选为达到1.0×10-3质量份以上且1.0×10-1质量份以下的量。
[(D)含烯基的有机聚硅氧烷]
本发明的组合物进一步优选包含(D)具有下述式(3)所示的网格状结构的含烯基的有机聚硅氧烷。通过将该(D)成分与前述(A)成分组合使用，具有提高作为固化物的树脂的强度的效果。
(R3 3SiO1/2)r(R3 2SiO2/2)s(R3SiO3/2)t(SiO4/2)u (3)
(式中，R3彼此独立地是选自碳原子数1~12的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6~12的取代或未取代的芳族烃基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数1~10的键合于硅原子的烷氧基和羟基中的基团，前述R3中的至少2个为烯基，r为0~100的整数，s为0~300的整数，t为0~200的整数，u为0~200的整数，1≤t+u≤400，2≤r+s+t+u≤800)。
R3彼此独立地是选自羟基、碳原子数1~10、优选1~6的烷氧基、碳原子数1~12、优选1~6的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6~12、优选6~8的取代或未取代的芳族烃基、和碳原子数2~10的烯基中的基团。作为饱和烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；这些基团中的键合于碳原子的氢原子中的一部分或全部被氟、溴、氯等卤素原子或氰基替代而得到的基团、例如三氟丙基、氯丙基等卤代1价烃基；β-氰基乙基、γ-氰基丙基等氰基烷基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-环氧丙氧基丙基、3-巯基丙基、3-氨基丙基等。其中，优选为甲基和环己基等，特别优选为甲基。此外，作为芳族烃基，可以举出例如苯基、甲苯基、和萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、和苯基丙基等芳烷基等。其中，优选为苯基、和甲苯基，特别优选为苯基。此外，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基、苯乙烯基、和乙炔基等，优选为乙烯基、和烯丙基，特别优选为乙烯基。此外，作为烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、和丁氧基。其中，优选为甲氧基、乙氧基、丙基、和异丙基。
r为0~100的整数、优选为0~75的整数、进一步优选为0~50的整数。s为0~300的整数、优选为0~200的整数、进一步优选为0~100的整数。t为0~200的整数、优选为3~100的整数、进一步优选为5~50的整数，u为0~200的整数、优选为0~100的整数、进一步优选为0~50的整数。其中，1≤t+u≤400，优选1≤t+u≤200，更优选3≤t+u≤100，2≤r+s+t+u≤800，优选2≤r+s+t+u≤400，更优选2≤r+s+t+u≤200。
前述(D)成分中，有机聚硅氧烷所具有的键合于硅原子的全部取代基(即，R3)的总计个数之中，键合于硅原子的芳族烃基的比例优选为3%以上且90%以下、进一步优选为5%以上且80%以下、可以为10%以上且60%以下。通过在上述范围中具有芳族烃基，不仅使含有(D)成分的有机聚硅氧烷的组合物的固化物为高折射率，或者使气体透过性变低，而且与(A)成分良好相容，能够给出透明性和机械强度优异的固化物。因此，能够适合地用于半导体装置的密封用途等。应予说明，(D)成分可以不具有芳族烃基，下限值可以为0%。
(D)成分的量性对于前述(A)成分100质量份，为10~10,000质量份、优选为30~3,000质量份、进一步优选为80~1,000质量份、特别为100~500质量份。
[其他成分]
本发明的固化性组合物除了上述(A)~(D)成分之外，根据需要可以含有荧光体、无机填充材料、粘接助剂、和固化抑制剂等。以下，针对各成分进行说明。
[荧光体]
荧光体没有特别限制，只要使用以往公知的荧光体即可。例如，优选为吸收来自半导体元件、特别是以氮化物系半导体作为发光层的半导体发光二极管的光、并进行波长转换为不同波长的光的荧光体。作为这样的荧光体，优选为选自例如被Eu、Ce等镧系元素主要激活的氮化物系荧光体·氮氧化物系荧光体、被Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素主要激活的碱土金属卤素磷灰石荧光体、碱土金属硼酸卤素荧光体、碱土金属铝酸盐荧光体、碱土金属硅酸盐荧光体、碱土金属硫化物荧光体、碱土金属硫代镓酸盐荧光体、碱土金属氮化硅荧光体、锗酸盐荧光体、或被Ce等镧系元素主要激活的稀土类铝酸盐荧光体、稀土类硅酸盐荧光体、或者被Eu等镧系元素主要激活的有机和有机络合物荧光体、Ca-Al-Si-O-N系氧基氮化物玻璃荧光体等中的1种以上。
作为被Eu、Ce等镧系元素主要激活的氮化物系荧光体，可以举出M2Si5N8:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)。此外，可以举出MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、和M0.9Si7O0.1N10:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)等。
作为被Eu、Ce等镧系元素主要激活的氮氧化物系荧光体，可以举出MSi2O2N2:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种)。
作为被Eu等镧系、Mn等过渡金属系的元素主要激活的碱土金属卤素磷灰石荧光体，可以举出M5(PO4)3X:R(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种；X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种；R为Eu、Mn、Eu和Mn中任一种以上)。
作为碱土金属硼酸卤素荧光体，可以举出M2B5O9X:R(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种；X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种；R为Eu、Mn、Eu和Mn中任一种以上)。
作为碱土金属铝酸盐荧光体，可以举出SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、和BaMgAl10O17:R(R为Eu、Mn、Eu和Mn中任一种以上)。
作为碱土金属硫化物荧光体，可以举出La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu、和Gd2O2S:Eu等。
作为被Ce等镧系元素主要激活的稀土类铝酸盐荧光体，可以举出Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、和(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12的组成式所示的YAG系荧光体。此外，还有Y中的一部分或全部被Tb、Lu等替代而得到的Tb3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce等。
对于其他荧光体，可以举出ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn、MGa2S4:Eu(M为选自Sr、Ca、Ba、Mg、Zn中的至少1种；X为选自F、Cl、Br、I中的至少1种)等。
上述荧光体根据期望，可以替代Eu，或除了Eu之外，含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti中的1种以上。
Ca-Al-Si-O-N系氧基氮化物玻璃荧光体是指以摩尔%表示，以将CaCO3换算为CaO设为20摩尔%至50摩尔%、Al2O3设为0摩尔%至30摩尔%、SiO设为25摩尔%至60摩尔%、AlN设为5摩尔%至50摩尔%、稀土类氧化物或过渡金属氧化物设为0.1摩尔%至20摩尔%、5成分的总计达到100摩尔%的氧基氮化物玻璃作为母体材料的荧光体。应予说明，以氧基氮化物玻璃作为母体材料的荧光体中，氮含量优选为15质量%以下，优选以稀土类氧化物形式，在荧光玻璃中以0.1摩尔%以上且10摩尔%以下的范围的含量包含除了稀土类氧化物离子之外成为增敏剂的其他稀土类元素离子作为共激活剂。
此外，还可以使用除了上述荧光体之外的荧光体，其具有相同的性能、效果。
荧光体的量相对于除了荧光体之外的成分、例如(A)、(B)、(C)和(D)成分100质量份，优选为0.1质量份至2,000质量份，更优选为0.1质量份至100质量份。将本发明的固化物制成含荧光体的波长转换膜的情况下，荧光体的含量优选设为10质量份至2,000质量份。此外，荧光体可以优选具有10nm以上、更优选具有10nm至10μm、进一步优选具有10nm至1μm的平均粒径。上述平均粒径可以通过シーラス激光测定装置等利用激光光衍射法的粒度分布测定来测定。
[无机填充材料]
作为无机填充材料，可以举出例如二氧化硅、纳米二氧化硅、煅烧二氧化硅、煅烧二氧化钛、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化锆、纳米氧化锆和氧化锌等。它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。无机填充材料的配合量没有特别限制，相对于(A)、(B)、(C)和任意的(D)成分的总计100质量份，以9,000质量份以下、优选0.1质量份~6,000质量份、更优选0.5质量份~2,000质量份、进一步优选1~800质量份、特别是5~500质量份的范围内适当配合即可。本发明的加成固化型硅酮树脂组合物与无机填充剂的适应性良好，在以高含量配合无机填充剂的情况下，也能够提供流动性良好的组合物，因此作业性优异。
[粘接助剂]
本发明的固化性组合物为了赋予粘接性，根据需要可以含有粘接助剂。作为粘接助剂，可以举出例如在1分子中具有至少2种、优选3种键合于硅原子的选自氢原子、烯基、烷氧基、环氧基中的官能团的有机硅氧烷低聚物。该有机硅氧烷低聚物优选硅原子数4个至50个、更优选4个至20个。此外，作为粘接助剂，可以使用下述通式(5)所示的异氰脲酸酯化合物、和其水解缩合物。
[化学式8]
Figure 527524DEST_PATH_IMAGE008
上述式(5)中，R4彼此独立地是下述(6)所示的有机基团、或含有碳原子数2~10的脂肪族不饱和烃基、或异氰酸酯基的1价烃基。
[化学式9]
Figure 196402DEST_PATH_IMAGE009
R5为氢原子或碳原子数1至6的1价烃基，k为1至6的整数、优选为1至4的整数。
粘接助剂的量相对于(A)、(B)、(C)和(D)成分的总计100质量份，优选为10质量份以下、更优选为0.1质量份至8质量份、特别优选为0.2质量份至5质量份。配合量只要为上述上限值以下，则固化物硬度变高，还抑制了表面粘附性。
[固化抑制剂]
本发明的固化性组合物为了控制反应性而提高储存稳定性，可以包含固化抑制剂。作为固化抑制剂，可以举出选自三烯丙基异氰脲酸酯、马来酸烷基酯、炔醇类、和其硅烷改性物和硅氧烷改性物、氢过氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑、和它们的混合物中的化合物。固化抑制剂的配合量相对于(A)、(B)、(C)和(D)成分的总计100质量份，优选为0.001质量份至1.0质量份、更优选为0.005质量份至0.5质量份。
[其他添加剂]
本发明的固化性组合物中，除了上述成分之外，还可以配合其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出例如防老剂、自由基反应抑制剂、阻燃剂、表面活性剂、抗臭氧劣化剂、光稳定剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、导电性赋予剂、抗静电剂、放射线阻断剂、成核剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、金属惰化剂、物性调节剂、有机溶剂等。这些任选成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性组合物的适合实施方式是包含(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分的组合物。优选为包含(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、和荧光体的组合物。为了得到具有高透明性的固化物，可以不含二氧化硅填充材料等无机填充材料。该无机填充材料的例子如上所述。
本发明的固化性组合物的制备方法没有特别限制，按照以往公知的方法即可。例如，可以通过任意的方法混合而制备(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分。或者，只要将(A)、(B)、(C)、(D)成分和荧光体、或者(A)、(B)、(C)、(D)成分、和任选成分通过任意的方法混合制备即可。例如，可以通过投入市售的搅拌机(THINKY CONDITIONING MIXER((株)シンキー制)等)进行1分钟至5分钟左右均匀混合而制备。
将本发明的固化性组合物固化的方法没有特别限制，按照以往公知的方法即可。例如，可以在60℃至180℃下以1小时至12小时左右固化。特别地，优选通过在60℃至150℃分阶段固化而固化。分阶段固化中，更优选经过以下的2个阶段。首先，将固化性组合物在60℃至100℃的温度下加热0.5小时至2小时，充分脱泡。接着，将固化性组合物在120℃至180℃的温度下加热固化1至10小时。通过经过这些阶段，即使在固化物厚的情况下，也充分固化，无气泡产生，可以具有无色透明。本发明中，无色透明的固化物是指对于1mm厚而言450nm下的透光率为80%以上、优选为85%以上、特别优选为90%以上。
本发明的固化性组合物给出具有高光学的透过性的固化物。因此，本发明的固化性组合物作为LED元件密封用途、特别是蓝色LED、紫外LED的元件密封用途是有用的。用本发明的固化性组合物将LED元件等进行密封的方法按照以往公知的方法即可。例如，可以通过分配法、压缩铸模法等而进行。
本发明的固化性组合物和固化物除此之外，由于其优异耐裂纹性、耐热性、耐光性、透明性等特性，因此在显示器材料、光记录媒介材料、光学仪器材料、光部件材料、光线材料、光·电子功能有机材料、半导体集成电路周边材料等用途中也是有用的。
实施例
以下，示出实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不限于下述的实施例。下述中，份是指质量份的含义，Me是指甲基的含义，Vi是指乙烯基的含义，Ph是指苯基的含义。此外，以下中，SiH/SiVi比是指(B)成分中的硅原子键合氢原子的总计个数相对于(A)成分中的硅原子键合乙烯基的总计个数之比，或者在包含(D)成分的组成中，是指(B)成分中的硅原子键合氢原子的总计个数相对于(A)和(D)成分中的硅原子键合乙烯基的总计个数之比。
下述实施例所示的重均分子量(Mw)是通过以聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。以下示出测定条件。
[GPC测定条件]
洗脱溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/min
柱：TSK Guardcolumn SuperH-L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)。
(均为东ソー公司制)
柱温度：40℃
试样注入量：20μL (试样浓度：0.5质量%-四氢呋喃溶液)
检测器：差示折射率计(RI)。
[实施例1]
作为(A)成分，10份的包含MeSiO3/2单元3.99摩尔%、PhMeSiO2/2单元84摩尔%、ViMe2SiO1/2单元12摩尔%、和Me(CH3O)SiO2/2单元0.01摩尔%的支链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=5,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例42%)；
作为(D)成分，30份的包含PhSiO3/2单元78摩尔%、ViPhMeSiO1/2单元22摩尔%的树脂结构的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=2,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例54%)；和
作为(B)成分，使SiH/SiVi比达到1.0的量的下述式(8)所示的有机氢聚硅氧烷
[化学式10]
Figure 596291DEST_PATH_IMAGE010
(式中，p=1(平均值)；芳族基团相对于全部取代基的个数比例25%)
将上述成分在容器内混合，向该混合容器内，作为(C)成分而添加氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含有率：1质量%)0.01份(相对于上述(A)、(B)和(D)成分的总计质量份，以铂族金属原子换算的质量基准计2ppm)，充分搅拌，得到硅酮树脂组合物。
[实施例2]
将实施例1中使用的(A)成分替换为10份的包含MeSiO3/2单元3.999摩尔%、PhMeSiO2/2单元84摩尔%、ViMe2SiO1/2单元12摩尔%、和Me(CH3O)SiO2/2单元0.001摩尔%的支链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=6,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例40%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
[实施例3]
将实施例1中使用的(A)成分替换为10份的包含PhMeSiO2/2单元40摩尔%、ViMe2SiO1/2单元10摩尔%、和Me(C3H7O)SiO2/2单元50摩尔%的直链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=7,500，芳族基团相对于全部取代基的个数比例19%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
[实施例4]
将实施例1中使用的(A)成分替换为10份的包含PhMeSiO2/2单元90摩尔%、ViMe2SiO1/2单元9.99摩尔%、和Me2(OH)SiO1/2单元0.01摩尔%的直链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=3,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例43%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
[实施例5]
将实施例1中使用的(A)成分替换为10份的包含SiO4/2单元0.3摩尔%、Ph2SiO2/2单元30摩尔%、Me2SiO2/2单元60摩尔%、ViMe2SiO1/2单元9摩尔%、和(C3H7O)2SiO2/2单元0.7摩尔%的支链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=3,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例29%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
[实施例6]
作为(A)成分，10份的包含PhSiO3/2单元30摩尔%、Ph2SiO2/2单元60摩尔%、ViMe2SiO1/2单元9.9摩尔%、和Me2(OH)SiO1/2单元0.1摩尔%的支链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=5,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例83%)；
作为(D)成分，20份的包含SiO4/2单元50摩尔%、ViPhMeSiO1/2单元22摩尔%、和Me3SiO1/2单元28摩尔%的树脂结构的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=5,200，芳族基团相对于全部取代基的个数比例15%)；和
作为(B)成分，使SiH/SiVi比达到1.2的量的下述式(14)所示的有机氢聚硅氧烷
[化学式11]
Figure 350620DEST_PATH_IMAGE011
(芳族基团相对于全部取代基的个数比例5%)
将上述成分在容器内混合，向该混合容器内，作为(C)成分而添加氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含有率：1质量%)0.01份(相对于上述(A)、(B)和(D)成分的总计质量份，以铂族金属原子换算的质量基准计2ppm)，充分搅拌，得到硅酮树脂组合物。
[实施例7]
作为(A)成分，10份的包含Me2SiO2/2单元88摩尔%、ViMe2SiO1/2单元2摩尔%和Me(i-C4H9(CH3)CHO)SiO1/2单元10摩尔%的直链状的二甲基聚硅氧烷(Mw=14,200)；和
作为(B)成分，使SiH/SiVi比达到1.2的量的下述式(16)所示的有机氢聚硅氧烷
[化学式12]
Figure 87632DEST_PATH_IMAGE012
将上述成分在容器内混合，向该混合容器内，作为(C)成分而添加氯铂酸的辛醇改性溶液(铂元素含有率：1质量%)0.01份(相对于上述(A)和(B)成分的总计质量份，以铂族金属原子换算的质量基准计为2ppm)，充分搅拌，制备硅酮橡胶组合物。
[比较例1]
将实施例1中使用的(A)成分替换为包含PhMeSiO2/2单元88摩尔%、ViMe2SiO1/2单元12摩尔%的直链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=3,000、芳族基团相对于全部取代基的个数比例42%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
[比较例2]
将实施例1中使用的(A)成分替换为10份的包含MeSiO3/2单元3.9995摩尔%、PhMeSiO2/2单元84摩尔%、ViMe2SiO1/2单元12摩尔%、和Me(CH3O)SiO2/2单元0.0005摩尔%的支链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=5,300、芳族基团相对于全部取代基的个数比例40%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
[比较例3]
将实施例1中使用的(A)成分替换为10份的包含PhMeSiO2/2单元30摩尔%、ViMe2SiO1/2单元10摩尔%、和Me(C3H7O)SiO2/2单元60摩尔%至なる直链状的苯基甲基聚硅氧烷(Mw=7,700、芳族基团相对于全部取代基的个数比例14%)，除此之外，重复实施例1，得到硅酮树脂组合物。
将上述实施例和比较例中得到的各硅酮树脂组合物在150℃下加热成型4小时，得到具有120mm×110mm×1mm的固化物。针对各硅酮组合物和固化物，按照下述评价各物性。结果示于表1和2。
[各物性测定·评价方法]
(1)外观
将各组合物在150℃下固化4小时，目视确认所得固化物(厚度1mm)的颜色和透明性。
(2)性状
确认固化前的各组合物的流动性。在100ml的玻璃瓶中，加入50g的组合物并加塞，将玻璃瓶横倒，在25℃下静置10分钟。在该过程中，如果树脂流出，则判断为液状。
(3)粘度
通过JIS K 7117-1:1999记载的利用B型旋转粘度计的方法来测定25℃下的固化前的各组合物的粘度。
(4)折射率
将各组合物在150℃下固化4小时，按照JIS K 7142:2008，通过阿贝型折射率计，测定所得固化物的589nm、25℃下的折射率。
(5)硬度(D型)
将各组合物在150℃下固化4小时，按照JIS K 6249:2003，使用硬度计D硬度计，测定所得固化物的硬度。
(6)断裂时伸长率和抗拉强度
将各组合物在150℃下固化4小时，按照JIS K 6249:2003，测定所得固化物的断裂时伸长率和抗拉强度。
(7)表面粘附性
将各组合物在150℃下固化4小时，目视确认在所得固化物的表面上是否存在灰尘的附着，判定有无表面粘附性。
(8)粘接性
将各组合物0.25g在面积180mm2的银板上以底面积达到45mm2的方式成型，在150℃下固化4小时后，使用微型刮板，破坏固化物，从银板上剥离时，求出内聚破坏的部分和剥离部分的比例，判定其粘接性。
(判定基准)
○：内聚破坏的比例60%以上，粘接性良好
×：内聚破坏的比例低于60%，粘接性不良。
(9)无机填充材料混合时的流动性
在各组合物10g中，作为无机填充材料，混合氧化钛(CR-95 石原产业制)25g混合，在玻璃基板上，涂布1g的上述混合物后，将玻璃基板以30°的角度倾斜，放置5分钟，判定树脂的流动性。
(判定基准)
○：树脂流动，流动性良好
×：树脂不流动，流动性不良。
[表1]
实施例 1 2 3 4 5 6 7
外观 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
性状 液状 液状 液状 液状 液状 液状 液状
粘度(Pa·s) 3 3 3 4 4 15 1
折射率 1.54 1.54 1.54 1.54 1.53 1.49 1.41
硬度(D型)150℃×4h 55 58 50 53 57 20 A30
断裂时伸长率(%) 60 55 70 80 65 40 40
抗拉强度(MPa) 4 5 3 3 4 2 2
因表面粘附性而导致的灰尘的附着 无 无 无 无 无 无 无
粘接性(Ag) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
无机填充材料添加时的流动性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
比较例 1 2 3
外观 无色透明 无色透明 无色透明
性状 液状 液状 液状
粘度(Pa·s) 3 3 3
折射率 1.54 1.54 1.53
硬度(D型)150℃×4h 55 57 46
断裂时伸长率(%) 55 50 60
抗拉强度(MPa) 4 3 2
因表面粘附性而导致的灰尘的附着 无 无 有
粘接性(Ag) × × ○
无机填充材料添加时的流动性 × × ○
如表1所示那样，作为(A)成分而包含具有特定的烷氧基和/或羟基的有机聚硅氧烷的实施例1~7的硅酮树脂组合物提供无色透明、具有充分的硬度、断裂时伸长率、和抗拉强度、良好的折射率、和粘接性的固化物。此外，该固化物不存在因表面粘附而导致的灰尘的附着。与此相对地，如表2所示那样，由包含烷氧基和/或羟基量低于本申请的下限值、或不具有它们的有机聚硅氧烷的硅酮树脂组合物得到的固化物粘接性差，进一步添加氧化钛时失去流动性(比较例1和2)。此外，包含烷氧基和/或羟基量大于本申请的上限值的有机聚硅氧烷的硅酮组合物中，具有表面粘附性，灰尘附着(比较例3)。
工业实用性
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物对银板等基材的粘接性优异。此外，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物与无机填充剂的适应性良好，即使大量配合无机填充剂，流动性也良好，作业性优异。进一步，本发明的硅酮树脂组合物的固化物不具有表面粘附，通过用该固化物将半导体元件密封，能够提供可靠性高的半导体装置。

Claims (9)

1.加成固化型硅酮树脂组合物，其包含下述(A)～(C)成分，
(A)具有至少1个烯基的直链状或支链状有机聚硅氧烷，其具有至少一种R1R2SiO2/2单元和任选的R1R2 2SiO1/2单元、以及选自R2'2SiO2/2单元、R2'3SiO1/2单元、和R2'SiO3/2单元中的1种以上，R1R2SiO2/2单元和R1R2 2SiO1/2单元的总计个数相对于全部硅氧烷单元的总计个数为0.001％以上且50％以下，并且所述有机聚硅氧烷不具有SiO4/2单元，或者以相对于该全部硅氧烷单元的总计SiO4/2单元个数百分比为5％以下的方式包含SiO4/2单元；
所述硅氧烷单元中，R1彼此独立地是羟基或碳原子数1～30的烷氧基，R2彼此独立地是碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6～12的取代或未取代的芳族烃基、碳原子数2～10的烯基、和选自R1的选项中的基团，R2'是选自上述R2的选项之中除了R1的选项之外的基团，R2和R2'之中至少1个为烯基；
(B)具有至少2个氢甲硅烷基的有机氢聚硅氧烷；(B)成分中的氢甲硅烷基的个数相对于(A)成分中的烯基的总计个数之比达到0.1～4的量；和
(C)催化剂量的氢甲硅烷基化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其相对于(A)成分100质量份，进一步包含10～10,000质量份的(D)下述式(3)所示的网格状有机聚硅氧烷；
(R3 3SiO1/2)r(R3 2SiO2/2)s(R3SiO3/2)t(SiO4/2)u (3)
式中，R3彼此独立地是选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基、碳原子数6～12的取代或未取代的芳族烃基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数1～10的键合于硅原子的烷氧基和羟基中的基团，前述R3中的至少2个为烯基，r为0～100的整数，s为0～300的整数，t为0～200的整数，u为0～200的整数，1≤t+u≤400，2≤r+s+t+u≤800。
3.根据权利要求1或2任一项所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其中，所述(A)成分为支链状有机聚硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其中，所述(A)成分具有至少1个键合于硅原子的芳族烃基，(A)成分所具有的键合于硅原子的全部取代基的总计个数之中，键合于硅原子的芳族烃基的个数比例为3％以上且90％以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其中，所述(A)成分不具有键合于硅原子的芳族烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的加成固化型硅酮树脂组合物，其中，所述(B)成分为下述式(4)所示，
(R4 3SiO1/2)r'(R4 2SiO2/2)s'(R4SiO3/2)t'(SiO4/2)u' (4)
式中，R4彼此独立地是氢原子、或选自碳原子数1～12的取代或未取代的饱和烃基、和碳原子数6～12的取代或未取代的芳族烃基中的基团，其中，R4之中至少2个为氢原子，r'为0～100的整数，s'为0～300的整数，t'为0～200的整数，u'为0～200的整数，其中，2≤r'+s'+t'+u'≤800。
7.半导体装置，其具有将权利要求1～6中任一项所述的加成固化型硅酮树脂组合物固化而得到的固化物。
8.根据权利要求7所述的半导体装置，其具有被所述固化物覆盖的半导体元件。
9.根据权利要求8所述的半导体装置，其中，所述半导体元件是发光元件。
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