TW202039643A - 感光性樹脂組成物、層合體，及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

[課題] 提供可得到維持柔軟性且不易塑性變形的感光性樹脂皮膜之含有含聚矽氧骨架之聚合物的感光性樹脂組成物、使用該組成物而得到的層合體、及使用該組成物的圖型形成方法。 [解決手段] 含有(A)含聚矽氧骨架之聚合物、(B)光產酸劑、及(C)過氧化物之感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、層合體，及圖型形成方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、層合體、及圖型形成方法。
以往作為具有感光性的半導體元件保護膜或多層印刷基板用絕緣膜，利用感光性聚醯亞胺組成物、感光性環氧樹脂組成物、感光性聚矽氧組成物等。如此之基板或電路的保護用適用之感光性材料，特別提案有可撓性優異的感光性聚矽氧組成物(專利文獻1)。該感光性聚矽氧組成物可在低溫硬化，且可形成耐溼接著性等之信賴性優異的皮膜，但有對N-甲基-2-吡咯烷酮般溶解力強的光阻剝離液等的耐藥品性差之問題。
對於此，提案有以含矽伸苯基(silphenylene)骨架之聚矽氧型聚合物作為主成分之感光性聚矽氧組成物(專利文獻2)。該感光性聚矽氧組成物對光阻剝離液等之耐藥品性雖提升，但熱循環試驗(重複1,000循環在-25℃維持10分鐘、在125℃維持10分鐘)時有硬化物從基板剝離、硬化物有龜裂等之問題，而謀求信賴性更提升。
進而，不僅作為半導體的保護膜或絕緣膜，在用作為光學構件等之零件時，除了信賴性，還要求施以一定的力後能回復原來的形狀。因此追求塑性變形率低的材料。然而，聚合物的骨架所包含的聚矽氧骨架具有螺旋構造，因此容易變形。藉由添加填料或有機過氧化物作為硬化劑，強度雖提高，但無法維持聚矽氧骨架的柔軟性。因此，追求維持柔軟性的同時塑性變形率低的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2002-88158號公報 [專利文獻2]特開2012-001668號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明考慮到上述情況，以提供可得到維持柔軟性且不易塑性變形的感光性樹脂皮膜之含有含聚矽氧骨架之聚合物的感光性樹脂組成物、使用該組成物而得到的層合體、及使用該組成物的圖型形成方法為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達到上述目的努力檢討結果，發現分子中不具有乙烯基的含聚矽氧骨架之聚合物中，藉由使用過氧化物的奪氫能力，在含聚矽氧骨架之聚合物側鏈之烴間形成交聯，矽氧烷骨架彼此交聯而防止螺旋構造的延伸，得到維持聚矽氧的柔軟性同時不易塑性變形的感光性樹脂組成物，完成了本發明。
因此，本發明提供下述感光性樹脂組成物、層合體、及圖型形成方法。 1.一種感光性樹脂組成物，其係含有 (A)含聚矽氧骨架之聚合物、 (B)光產酸劑、及 (C)過氧化物。 2.如1的感光性樹脂組成物，其中，(A)含聚矽氧骨架之聚合物係含有下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示之重複單位者。
Figure 02_image001
[式中，R1 ~R4 各自獨立，為碳數1~8的1價烴基。m為1~600的整數。 a1 ~a4 及b1 ~b4 為符合0≦a1 ＜1、0≦a2 ＜1、0≦a3 ＜1、0≦a4 ＜1、0≦b1 ＜1、0≦b2 ＜1、0≦b3 ＜1、0≦b4 ＜1、0＜a1 +a2 +a3 +a4 ＜1、0＜b1 +b2 +b3 +b4 ＜1、及 a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1的數。 X1 為下述式(X1)所表示之2價基。X2 為下述式(X2)所表示之2價基。X3 為下述式(X3)所表示之2價基。X4 為下述式(X4)所表示之2價基。
Figure 02_image003
(式中，Z1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R11 及R12 各自獨立，為氫原子或甲基。R13 及R14 各自獨立，為碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基。p1 及p2 各自獨立，為0~7的整數。q1 及q2 各自獨立，為0~2的整數)。
Figure 02_image005
(式中，Z2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R21 及R22 各自獨立，為氫原子或甲基。R23 及R24 各自獨立，為碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基。r1 及r2 各自獨立，為0~7的整數。s1 及s2 各自獨立，為0~2的整數)。
Figure 02_image007
(式中，R31 及R32 各自獨立，為氫原子或甲基。t1 及t2 各自獨立，為0~7的整數)。
Figure 02_image009
(式中，R41 及R42 各自獨立，為氫原子或甲基。R43 及R44 各自獨立，為碳數1~8的1價烴基。u1 及u2 各自獨立，為0~7的整數。v為0~600的整數)]。 3.如1或2的感光性樹脂組成物，其中，(C)過氧化物為選自過氧基縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧基酯及過氧基二碳酸酯的有機過氧化物。 4.如1~3中任一的感光性樹脂組成物，其中，(C)過氧化物的含量相對(A)含聚矽氧骨架之聚合物100質量份，為0.1~50質量份。 5.如1~4中任一的感光性樹脂組成物，其係進而含有(D)交聯劑。 6.如1~5中任一的感光性樹脂組成物，其係進而含有(E)溶劑。 7.如1~6中任一的感光性樹脂組成物，其係進而含有(F)捕捉劑。 8.一種層合體，其係具備具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔之任一者或兩者的基板、與該基板上由1~7中任一的感光性樹脂組成物所得到的感光性樹脂皮膜。 9.一種圖型形成方法，其係包含 (i)使用1~7中任一的感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟、及 (iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜使用顯影液進行顯影之步驟。 10.如9的圖型形成方法，其係進而含有(iv)將經顯影形成有圖型的感光性樹脂皮膜在100~250℃的溫度進行後硬化之步驟。 11.如9或10的圖型形成方法，其中，前述基板具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔之任一者或兩者之者。 [發明之效果]
藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，可容易形成皮膜，且該皮膜耐光性優異、更且在微細加工亦具有優異的性能，可用作為具有良好的信賴性(密著性、耐龜裂性)、解像性、可撓性的感光性樹脂皮膜的形成材料。 [實施發明之最佳形態]
本發明之感光性樹脂組成物為含有(A)含聚矽氧骨架之聚合物、(B)光產酸劑、及(C)過氧化物者。
[(A)含聚矽氧骨架之聚合物] (A)成分的含環氧基及/或酚性羥基之聚矽氧樹脂，雖不特別限定，以含有下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示之重複單位(以下、各自亦稱為重複單位a1~a4及b1~b4。)者為佳。
Figure 02_image011
式(a1)~(a4)中，R1 ~R4 各自獨立，為碳數1~8的1價烴基。m為1~600的整數。m為2以上之整數時，各R3 可互為相同或相異，各R4 可互為相同或相異。重複單位a1~a4中，矽氧烷單位有2以上時，各矽氧烷單位可全部相同，亦可含有2種以上不同的矽氧烷單位。含2種以上不同的矽氧烷單位時(即，m為2以上之整數時)，矽氧烷單位可為隨機鍵結者亦可為交互鍵結者，亦可為含有複數同種之矽氧烷單位的嵌段者。
前述1價烴基為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、己基、環己基、此等之構造異構物等之烷基、苯基等之芳基等。此等中，甲基及苯基由原料取得難易度來看為佳。
式中，m為1~600的整數，但以1~400的整數為佳、1~200的整數更佳。
式(a1)及(b1)中，X1 為下述式(X1)所表示之2價基。
Figure 02_image013
式(X1)中，Z1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R11 及R12 各自獨立，為氫原子或甲基。R13 及R14 各自獨立，為碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基。p1 及p2 各自獨立，為0~7的整數。q1 及q2 各自獨立，為0~2的整數。
前述烷基為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、此等之構造異構物等。前述烷氧基為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、此等之構造異構物等。
式(a2)及(b2)中，X2 為下述式(X2)所表示之2價基。
Figure 02_image015
式(X2)中，Z2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基。R21 及R22 各自獨立，為氫原子或甲基。R23 及R24 各自獨立，為碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基。r1 及r2 各自獨立，為0~7的整數。s1 及s2 各自獨立，為0~2的整數。前述烷基及烷氧基方面，可舉例如與前述者相同者。
式(a3)及(b3)中，X3 為下述式(X3)所表示之2價基。
Figure 02_image017
式(X3)中，R31 及R32 各自獨立，為氫原子或甲基。t1 及t2 各自獨立，為0~7的整數。
式(a4)及(b4)中，X4 為下述式(X4)所表示之2價基。
Figure 02_image019
式(X4)中，R41 及R42 各自獨立，為氫原子或甲基。R43 及R44 各自獨立，為碳數1~8的1價烴基。u1 及u2 各自獨立，為0~7的整數。v為0~600的整數，但以0~400的整數為佳、0~200的整數更佳。前述1價烴基方面，可舉例如與R1 ~R4 之說明中所述者相同者。式(X4)所表示之基中，v為2以上之整數時，下標v所示之矽氧烷單位可為隨機鍵結者亦可為交互鍵結者，亦可為含有複數同種之矽氧烷單位的嵌段者。
(A)成分的含聚矽氧骨架之聚合物為分子中具有環氧基、羥基等之交聯基或產生交聯反應之反應點者。
(A)成分的含聚矽氧骨架之聚合物，其重量平均分子量(Mw)以3,000~500,000為佳、5,000~200,000更佳。又，本發明中，Mw為使用四氫呋喃作為溶出溶劑的膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。
式中，a1 ~a4 及b1 ~b4 為符合0≦a1 ＜1、0≦a2 ＜1、0≦a3 ＜1、0≦a4 ＜1、0≦b1 ＜1、0≦b2 ＜1、0≦b3 ＜1、0≦b4 ＜1、0＜a1 +a2 +a3 +a4 ＜1、0＜b1 +b2 +b3 +b4 ＜1、及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數，但以符合0≦a1 ≦0.8、0≦a2 ≦0.8、0≦a3 ≦0.8、0≦a4 ≦0.8、0≦b1 ≦0.95、0≦b2 ≦0.95、0≦b3 ≦0.95、0≦b4 ≦0.95、0.05≦a1 +a2 +a3 +a4 ≦0.8、0.2≦b1 +b2 +b3 +b4 ≦0.95、及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數更佳、符合0≦a1 ≦0.7、0≦a2 ≦0.7、0≦a3 ≦0.7、0≦a4 ≦0.7、0≦b1 ≦0.9、0≦b2 ≦0.9、0≦b3 ≦0.9、0≦b4 ≦0.9、0.1≦a1 +a2 +a3 +a4 ≦0.7、0.3≦b1 +b2 +b3 +b4 ≦0.9、及a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數再更佳。
前述各重複單位可隨機進行鍵結，亦可以嵌段聚合物進行鍵結。又，各重複單位中之矽氧烷單位可隨機進行鍵結，亦可為含有複數同種之矽氧烷單位的嵌段者。又，前述聚矽氧樹脂中，聚矽氧(矽氧烷單位)含有率以30~80質量%為佳。
(A)成分的含聚矽氧骨架之聚合物，為具有薄膜形成能力者。又，得到的樹脂薄膜具有對層合體、基板等之良好的密著性、良好的圖型形成能力、耐龜裂性、及耐熱性。
(A)成分的含聚矽氧骨架之聚合物可1種單獨使用亦可2種以上併用。
[含聚矽氧骨架之聚合物之製造方法] 前述含聚矽氧骨架之聚合物可藉由下述式(1)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(1)。)、與下述式(2)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(2)。)、與下述式(3)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(3)。)、下述式(4)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(4)。)、下述式(5)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(5)。)及下述式(6)所表示之化合物(以下，亦稱化合物(6)。)所選出的至少1種，在金屬觸媒存在下進行加成聚合來製造。
Figure 02_image021
(式中，R1 ~R4 及m同前述)。
Figure 02_image023
(式中，R11 ~R14 、R21 ~R24 、R31 、R32 、R41 ~R44 、Z1 、Z2 、p1 、p2 、q1 、q2 、r1 、r2 、s1 、s2 、t1 、t2 、u1 、u2 及v同前述)。
前述金屬觸媒方面，可使用鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ･xH2 O、H2 PtCl6 ･xH2 O、NaHPtCl6 ･xH2 O、KHPtCl6 ･xH2 O、Na2 PtCl6 ･xH2 O、K2 PtCl4 ･xH2 O、PtCl4 ･xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ･xH2 O(在此，x為0~6的整數為佳、尤以0或6為佳。)等之氯化鉑、氯化鉑酸及氯化鉑酸鹽；醇改性氯化鉑酸(例如美國專利第3,220,972號說明書記載者)；氯化鉑酸與烯烴之錯合物(例如美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、及美國專利第3,775,452號說明書記載者)；鉑黑或鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯參(三苯基膦)銠(所謂威爾金森觸媒)；氯化鉑、氯化鉑酸或氯化鉑酸鹽與含乙烯基之矽氧烷(尤其，含乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物等。
前述觸媒的使用量為觸媒量，通常在化合物(1)~(6)的總質量中，以0.001~0.1質量%為佳、0.01~0.1質量%更佳。
前述加成聚合反應中，因應必要可使用溶劑。溶劑，例如以甲苯、二甲苯等之烴系溶劑為佳。
聚合溫度由觸媒不失活，且可以短時間完成聚合之觀點，以40~150℃為佳、60~120℃更佳。聚合時間因得到的樹脂之種類及量而異，但為了防止溼氣介入聚合系中，以約0.5~100小時為佳、0.5~30小時更佳。反應完畢後使用溶劑之情況，藉由將其餾去，可得到(A)成分的含聚矽氧骨架之聚合物。
反應方法雖不特別限制，例如首先將由化合物(3)~(6)所選出的至少1種加熱後，於其中添加金屬觸媒，接著將化合物(1)及化合物(2)花費0.1~5小時滴下之方法。
各原料化合物相對由化合物(3)~(6)所選出的至少1種所具有的烯基的合計，式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物具有的氫矽烷基的合計以莫耳比計，較佳為以0.67~1.67、更佳為0.83~1.25之方式搭配者。
前述含聚矽氧骨架之聚合物的Mw，可藉由使用o-烯丙基酚般單烯丙基化合物或三乙基氫矽烷般單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑來控制。
[(B)光產酸劑] (B)成分的光產酸劑為因光照射而分解，並產生酸者則不特別限定，以經照射波長190~500nm的光而產生酸者為佳。本發明之組成物與酸產生劑的相溶性優異，故可使用多種酸產生劑。
(B)光產酸劑可用作為硬化觸媒。前述光產酸劑，例如鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。
前述鎓鹽，可舉例如下述式(B1)所表示之鋶鹽或下述式(B2)所表示之錪鹽。
Figure 02_image025
式(B1)及(B2)中，R101 ~R105 各自獨立，為可具有取代基的碳數1~12的烷基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、或可具有取代基的碳數7~12的芳烷基。A- 為非親核性抗衡離子。
前述烷基為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環丁基、n-戊基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。前述芳基方面，可舉例如苯基、萘基、聯苯基等。前述芳烷基方面，可舉例如苄基、苯乙基等。
前述取代基方面，可舉例如側氧基、直鏈狀、分枝狀或環狀的碳數1~12的烷氧基、直鏈狀、分枝狀或環狀的碳數1~12的烷基、碳數6~24的芳基、碳數7~25的芳烷基、碳數6~24的芳基氧基、碳數6~24的芳基硫基等。
R101 ~R105 以甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、降冰片基、金剛烷基、2-側氧基環己基等之可具有取代基的烷基；苯基、萘基、聯苯基、o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基、2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基、三聯苯基、聯苯基氧基苯基、聯苯基硫代苯基等之可具有取代基的芳基；苄基、苯乙基等之可具有取代基的芳烷基為佳。此等中，以可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基更佳。
前述非親核性抗衡離子，可舉例如氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等之氟烷烴磺酸根離子；對甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等之芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等之烷烴磺酸根離子；三氟甲烷磺醯亞胺離子等之氟烷烴磺醯亞胺離子；參(三氟甲磺醯基)甲基化物離子等之氟烷烴磺醯基甲基化物離子；肆苯基硼酸根離子、肆(五氟苯基)硼酸根離子等之硼酸根離子等。
前述重氮甲烷衍生物，可舉例如下述式(B3)所表示之化合物。
Figure 02_image027
式(B3)中，R111 及R112 各自獨立，為碳數1~12的烷基或者鹵素化烷基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、或碳數7~12的芳烷基。
前述烷基為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一皆可，其具體例方面，可舉例如與R101 ~R105 之說明中例示者相同者。前述鹵素化烷基方面，可舉例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
前述可具有取代基的芳基方面，可舉例如苯基；2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-乙氧基苯基、3-或4-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基；氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等之鹵素化芳基等。前述芳烷基方面，可舉例如苄基、苯乙基等。
前述乙二醛肟衍生物，可舉例如下述式(B4)所表示之化合物。
Figure 02_image029
式(B4)中，R121 ~R124 各自獨立，為碳數1~12的烷基或者鹵素化烷基、可具有取代基的碳數6~12的芳基、或碳數7~12的芳烷基。又，R123 及R124 可相互鍵結與此等鍵結之碳原子一起形成環，形成環之情況，R123 及R124 鍵結而形成之基為碳數1~12之直鏈狀或分枝狀的伸烷基。
前述烷基、鹵素化烷基、可具有取代基的芳基及芳烷基方面，可舉例如作為R111 及R112 例示者相同者。前述直鏈狀或分枝狀的伸烷基方面，可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
前述鎓鹽，具體上可舉例如三氟甲磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶、三氟甲磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、[4-(4-聯苯基硫代)苯基]-4-聯苯基苯基鋶參(三氟甲磺醯基)甲基化物、肆(氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫代苯基]鋶、肆(五氟苯基)硼酸三苯基鋶、肆(五氟苯基)硼酸參[4-(4-乙醯基苯基)硫代苯基]鋶等。
前述重氮甲烷衍生物，具體上可舉例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等。
前述乙二醛肟衍生物，具體上可舉例如雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛肟、雙-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛肟、雙-o-(甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(三氟甲磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等。
前述β-酮碸衍生物，具體上可舉例如2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷等。
前述二碸衍生物，具體上可舉例如二苯基二碸、二環己基二碸等。
前述硝基苄基磺酸酯衍生物，具體上可舉例如p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
前述磺酸酯衍生物，具體上可舉例如1,2,3-參(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等。
前述醯亞胺-基-磺酸酯衍生物，具體上可舉例如鄰苯二甲醯亞胺-基-三氟甲磺酸鹽、鄰苯二甲醯亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸鹽、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-對甲苯磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸酯、n-三氟甲基磺醯基氧基萘基醯亞胺等。
前述肟磺酸酯衍生物，具體上可舉例如α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等。
前述亞胺基磺酸酯衍生物，具體上可舉例如(5-(4-甲基苯基)磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-叉)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-叉)-(2-甲基苯基)-乙腈等。
又，2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺醯基]-1-[(4-甲基硫代)苯基]-1-丙烷等亦宜使用。
(B)成分的光產酸劑，尤以前述鎓鹽為佳、前述鋶鹽更佳。
(B)成分的含量由光硬化性的觀點，相對(A)成分100質量份，以0.05~20質量份為佳、0.05~5質量份更佳。(B)成分的含量若在0.05質量份以上，則沒有酸產生量不足而交聯反應無法充分進行之情形而佳。又，在20質量份以下則，可抑制酸產生劑本身的吸光度增大，無造成透明性降低之虞而佳。
[(C)過氧化物] (C)成分的過氧化物用作為聚合物側鏈之反應基以外的交聯劑。前述過氧化物以有機過氧化物為佳。有機過氧化物，可舉例如1,1-二(tert-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、n-丁基-4,4-二(tert-丁基過氧基)丁酸酯、1,1-二(tert-戊基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷等之過氧基縮酮、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、tert-丁基氫過氧化物等之氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己炔-3等之二烷基過氧化物、二異壬醯基過氧化物、二月桂醯過氧化物、二苯甲醯基過氧化物等之二醯基過氧化物、tert-丁基過氧基新癸酸酯、tert-丁基過氧基新戊酸酯、tert-丁基過氧基2-乙基己酸酯、tert-丁基過氧基苯甲酸酯、tert-戊基過氧基新癸酸酯、tert-戊基過氧基乙酸酯等之烷基過氧基酯、tert-丁基過氧基異丙基碳酸酯、tert-戊基過氧基2-乙基己基碳酸酯等之單過氧基碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯、1,6-雙(4-tert-丁基過氧基羰氧基)己烷、雙(4-tert-丁基環己基)過氧基二碳酸酯等之過氧基二碳酸酯、苯甲醯基過氧化物等。尤其，分解溫度較高的過氧基縮酮、二烷基過氧化物、過氧基酯由操作性或保存性的觀點來看為佳。又，此等之有機過氧化物亦可使用以任意有機溶劑或烴、流動液態石蠟、惰性固體等稀釋者。
(C)成分的含量相對(A)成分100質量份，以0.1~50質量份為佳、1~20質量份更佳。(C)成分的含量在前述範圍，則耐熱性、密著性特別提升而佳。
[(D)交聯劑] 本發明之感光性樹脂組成物以進而含有(D)交聯劑為佳。前述交聯劑為與前述(A)成分的酚性羥基、或者R13 、R14 、R23 或R24 所表示之烷氧基產生縮合反應，容易形成圖型用的成分，且為使硬化物的強度更提高者。
前述交聯劑，以Mw150~10,000、尤其200~3,000的樹脂為佳。Mw在150以上則可得到充分的光硬化性，在10,000以下則無組成物硬化後的耐熱性變差之虞而佳。
又，前述交聯劑為1分子中平均含有2個以上之羥甲基及/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物等之含氮化合物、經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的酚化合物、及1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物亦為佳。
前述三聚氰胺化合物，可舉例如下述式(D1)所表示者。
Figure 02_image031
式(D1)中，R201 ~R206 各自獨立，為羥甲基、碳數2~5的烷氧基甲基、或氫原子，但至少1個為羥甲基或烷氧基甲基。前述烷氧基甲基方面，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等。
式(D1)所表示之三聚氰胺化合物，可舉例如三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。
式(D1)所表示之三聚氰胺化合物，可藉由例如首先以習知方法將三聚氰胺單體以甲醛進行羥甲基化後使其改性，或將其進一步以醇進行烷氧基化後使其改性而得到。又，前述醇以低級醇、例如碳數1~4之醇為佳。
前述胍胺化合物，可舉例如四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基乙基胍胺等。
前述甘脲化合物，可舉例如四羥甲基甘脲、肆(甲氧基甲基)甘脲等。
前述脲化合物，可舉例如四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四甲氧基乙基脲、四乙氧基甲基脲、四丙氧基甲基脲等。
前述經甲醛或甲醛-醇改性的胺基縮合物，可舉例如經甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺縮合物、經甲醛或甲醛-醇改性的尿素縮合物等。
前述改性三聚氰胺縮合物，可舉例如使式(D1)所表示之化合物或該多聚物(例如二聚物、三聚物等之寡聚物體)與甲醛，以普通方法加成縮合聚合至期望的分子量為止而得者。
經甲醛或甲醛-醇改性的尿素縮合物，可舉例如甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
前述改性尿素縮合物，可藉由例如以習知方法，使期望的分子量的尿素縮合物以甲醛進行羥甲基化後改性，或使其進一步以醇進行烷氧基化後改性而得到。
前述1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基甲基的酚化合物，可舉例如(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。
前述1分子中平均具有2個以上之環氧基的環氧化合物，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、三酚烷烴型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、二環戊二烯改性酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、含萘環之環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環型環氧樹脂等。
含有(D)成分時，其含量相對(A)成分100質量份，以0.5~50質量份為佳、1~30質量份更佳。在0.5質量份以上則光照射時可得到充分的硬化性，在50質量份以下則感光性樹脂組成物中之(A)成分的比例不降低，故可於硬化物表現充分的效果。(D)成分的交聯劑可1種單獨或2種以上組合使用。
[(E)溶劑] 本發明之感光性樹脂組成物可進而含有(E)溶劑。前述溶劑為可溶解(A)~(D)成分、或後述各種添加劑之溶劑則不特別限定，因對此等成分的溶解性優異而以有機溶劑為佳。
前述有機溶劑，可舉例如環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲基醚(PGME)、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單-tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等。此等之有機溶劑可1種單獨或2種以上混合使用。尤其，以光產酸劑的溶解性最優之乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、PGMEA、γ-丁內酯及此等之混合溶劑為佳。
(E)成分的使用量由感光性樹脂組成物的相溶性及黏度的觀點，相對(A)成分及(B)成分的合計100質量份，以50~2,000質量份為佳、50~1,000質量份更佳、50~100質量份特別佳。
[(F)捕捉劑] 本發明之感光樹脂組成物可進而含有(F)捕捉劑。捕捉劑宜為可抑制光產酸劑產生的酸擴散至感光性樹脂皮膜内時的擴散速度之化合物。藉由搭配前述捕捉劑，解像度提升，抑制曝光後的感度變化，使基板依賴性或環境依賴性變小，可使曝光寬容度或圖型形狀提升。
前述捕捉劑，可舉例如第1級、第2級或第3級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
前述第1級脂肪族胺類，可舉例如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、亞甲基二胺、伸乙二胺、四乙烯五胺等。
前述第2級的脂肪族胺類，可舉例如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、雙十二烷基胺、雙十六烷基胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基伸乙二胺、N,N-二甲基四乙烯五胺等。
前述第3級的脂肪族胺類，可舉例如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三基胺、三(十二烷基)胺、三(十六基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯五胺等。
前述混成胺類，可舉例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。
前述芳香族胺類及雜環胺類，可舉例如苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯嗪吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
前述具有羧基的含氮化合物，可舉例如胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天門冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯基白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸等)等。
前述具有磺醯基的含氮化合物，可舉例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
前述具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物及醇性含氮化合物，可舉例如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯嗪-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-奎寧環酮、3-脫品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。
前述醯胺衍生物，可舉例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
前述醯亞胺衍生物，可舉例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
前述捕捉劑，亦可使用下述式(F1)所表示者。
Figure 02_image033
式(F1)中，w為1、2或3。R301 為由下述式(F2)~(F4)所表示之取代基所選出的任一取代基。R302 為氫原子、或碳數1~20的烷基，亦可含有醚鍵或羥基。又，R301 有2以上時，2個R301 可相互鍵結與此等鍵結之氮原子一起形成環。又，R301 有2以上時，此等可為相同亦可為相異，R302 有2以上時，此等可為相同或相異。
Figure 02_image035
式(F2)~(F4)中，R303 、R305 及R308 各自獨立，為直鏈狀或分枝狀的碳數1~4的烷烴二基。R304 及R307 各自獨立，為氫原子、或碳數1~20的烷基，且可含有由羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環所選出的至少1個。R306 為單鍵、或直鏈狀或者分枝狀的碳數1~4的烷烴二基。R309 為碳數1~20的烷基，且可含有由羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環所選出的至少1個。
式(F1)所表示之化合物，可舉例如參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-新戊醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、及β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限於此等。
(F)成分的含量相對(A)成分100質量份，為0~3質量份，但含有之情況，由感度的觀點以0.01~2質量份為佳、0.05~1質量份更佳。(F)成分可1種單獨或2種以上組合使用。
[其他添加劑] 本發明之感光性樹脂組成物除前述各成分以外亦可含有其他添加劑。其他添加劑，可舉例如使塗佈性提升而慣用之界面活性劑。
前述界面活性劑以非離子性者為佳，例如氟系界面活性劑，具體上可舉例如全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、含氟有機矽氧烷系化合物等。此等可使用市售者，例如Fluorad(註冊商標)「FC-430」(3M公司製)、Surflon(註冊商標)「S-141」及「S-145」(AGC塞米化學(股)製)、UNIDYNE(註冊商標)「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(大金工業(股)製)、MEGAFACE(註冊商標)「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。此等之中，以Fluorad「FC-430」及「X-70-093」為佳。前述界面活性劑的含量相對(A)成分100質量份，以0.01~5質量份為佳。
本發明之感光性樹脂組成物，可含有矽烷偶合劑作為其他添加劑。藉由含有矽烷偶合劑，可使由該組成物所得到的樹脂皮膜對被接著體之密著性更提高。矽烷偶合劑，可舉例如含環氧基之矽烷偶合劑、含芳香族基之胺基矽烷偶合劑等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。前述矽烷偶合劑的含量雖不特別限制，含有之情況，在本發明之感光性樹脂組成物中，以0.01~5質量%為佳。
本發明之感光性樹脂組成物可以一般方法調製。例如藉由將前述各成分進行攪拌、混合，之後因應必要使固形分以過濾器等過濾，可調製本發明之感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物，宜作為例如半導體元件的保護膜、配線的保護膜、覆蓋膜薄膜、防焊罩、貫通電極用絕緣膜(TSV用)的材料、進而三次元層合之層合基板間的接著劑。
[圖型形成方法] 本發明之圖型形成方法為包含下述步驟者， (i)使用前述感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟、及 (iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜使用顯影液進行顯影之步驟。
步驟(i)為將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上，該在基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟。前述基板，例如矽晶圓、貫通電極用矽晶圓、以背面研磨薄膜化的矽晶圓、塑膠或陶瓷基板、以離子濺鍍法或鍍敷法等而基板全面或基板的一部份具有Ni、Au等之金屬的基板等。亦有使用具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔之任一者或兩者的基板之情形。
塗佈方法可採用習知微影術技術進行。例如可藉由浸漬法、旋轉塗佈法、滾筒塗佈法等之手法進行塗佈。塗佈量可因應目的適宜選擇，可為形成膜厚為0.1~200μm、較佳為1~150μm之感光性樹脂皮膜的塗佈量。
塗佈方法可為習知方法，例如浸漬法、旋轉塗佈法、滾筒塗佈法等。塗佈量可因應目的適宜選擇，以得到的感光性樹脂皮膜的膜厚較佳成為0.1~200μm、更佳成為1~150μm之方式塗佈為佳。
以使基板面之膜厚均勻性提升為目的，可在塗佈感光性樹脂組成物前，將溶劑滴下於基板(預溼法)。滴下之溶劑可因應目的適宜選擇。前述溶劑，例如以異丙基醇(IPA)等之醇類、環己酮等之酮類、PGME等之甘醇等為佳，但亦可使用感光性樹脂組成物所使用的溶劑。
在此，為使光硬化反應有效率地進行，可因應必要以預備加熱(預烤)將溶劑等預先揮發。預烤，可在例如40~140℃進行1分鐘~1小時左右。
接著(ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光。此時，曝光以波長1~600nm的光進行為佳、以10~600nm的光進行更佳、以190~500nm的光進行再更佳。如此之波長的光，可舉例如由放射線產生裝置產生的種種之波長的光、例如g線、h線、i線等之紫外線、波長248nm或193nm之遠紫外線等。此等中，以波長248~436nm的光特別佳。曝光量以10~10,000mJ/cm2 為佳。
進而為了使顯影感度提高，亦可進行曝光後烘烤(PEB)。PEB以在40~150℃進行0.5~10分鐘為佳。藉由PEB，曝光部分交聯，形成在顯影液之有機溶劑不溶的不溶化圖型。
(iii)曝光後或PEB後，以顯影液顯影，將非曝光部溶解除去後形成圖型。顯影液，例如以IPA等之醇類、環己酮等之酮類、PGME等之甘醇類等之有機溶劑為佳，但亦可使用感光性樹脂組成物所使用的溶劑。顯影方法可舉例如一般方法，例如將形成有圖型的基板浸漬於前述顯影液之方法等。之後，因應必要進行洗淨、漂洗、乾燥等，可得到具有期望的圖型的皮膜。
進而，亦可(iv)將形成有圖型的皮膜使用烤箱或加熱板，較佳為在100~250℃、更佳為在150~220℃進行後硬化。若使用本發明之感光性樹脂組成物，即使200℃前後的較低溫的後硬化，亦能得到各種薄膜特性優異的皮膜。又，後硬化溫度為100~250℃則提升感光性樹脂組成物的交聯密度，可將殘存之揮發成分除去，由對基板之密著力、耐熱性或強度、電氣特性、進而接合強度的觀點來看為佳。後硬化時間可為10分鐘~10小時、尤其10分鐘~3小時。後硬化後的樹脂皮膜(硬化皮膜)的膜厚，通常為1~200μm、較佳為5~50μm。
不需形成圖型時，例如僅欲形成均勻皮膜之情況，在前述圖型形成方法之(ii)中，藉由採用不透過前述光罩而以適當波長的光進行曝光之步驟，形成皮膜即可。
[基板的接合方法] 本發明之感光性樹脂組成物亦可用作為使2個基板接合用的接著劑。基板的接合方法，可舉例如在熱及壓力的適宜之條件下，以2個基板間形成接著性鍵結之方式，以本發明之組成物使形成有皮膜的基板與第2基板接合之方法。形成有皮膜的基板及第2基板之任一者或兩者亦有以切割加工等被削片化之情形。接合條件，以加熱溫度50~200℃、進行1~60分鐘為佳。接合裝置，使用晶圓鍵合裝置，一邊施以負荷一邊在減壓下進行晶圓彼此之黏貼、或者使用覆晶黏著裝置的晶片-晶圓或晶片-晶片接合。基板間形成的接著層，經後述後硬化處理而鍵結力提高，成為永久接合。
將進行了黏貼(接合)的基板以與前述步驟(iv)同條件，進行後硬化處理，而前述皮膜的交聯密度增加，可使基板接著力提高。又，因接合時之加熱產生交聯反應，但前述交聯反應中，因不產生伴隨脫氣之副反應，尤其用作為基板接著劑之情況中，不引起貼合缺陷(洞)。
[層合體] 本發明之層合體為在具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔之任一者或兩者的基板，形成有由本發明之感光性樹脂組成物所得到的感光性樹脂皮膜者。藉由使用本發明之感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂皮膜，本發明之層合體成為基板與硬化物層之密著性優異者，為即使基板具有凹凸之情況，亦具有高平坦性者。
[實施例]
以下以合成例、比較合成例、實施例及比較例將本發明更具體說明，但本發明不限於下述實施例。下述合成例中，各聚合物的Mw係使用作為管柱之TSKgel Super HZM-H(東曹(股)製)，在流量0.6mL/分鐘、溶出溶劑四氫呋喃、管柱溫度40℃的分析條件，以單分散聚苯乙烯為標準之GPC來測定。
下述合成例中，使用的化合物(S-1)~(S-6)如下。
Figure 02_image037
[1]聚矽氧樹脂的合成 [合成例1]樹脂1的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-1)63.0g(0.15莫耳)、化合物(S-2)119.2g(0.45莫耳)及化合物(S-3)18.6g(0.10莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =38)553.4(0.20莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去，得到樹脂1。樹脂1藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a1、b1、a3、b3、a4及b4。樹脂1的Mw為38,000、聚矽氧含有率為70.4質量%。
[合成例2]樹脂2的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-2)106.0g(0.40莫耳)、化合物(S-4)64.5g(0.15g)及化合物(S-3)9.3g(0.05莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)9.7g(0.05莫耳)及化合物(S-6)(y1 =8)276.7g(0.45莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去，得到樹脂2。樹脂2藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a2、b2、a3、b3、a4及b4者。樹脂2的Mw為36,000、聚矽氧含有率為61.3質量%。
[合成例3]樹脂3的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-1)84.0g(0.20莫耳)、化合物(S-2)53.0g(0.20g)及化合物(S-4)43.0g(0.10g)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)38.8g(0.20莫耳)及化合物(S-6)(y1 =8)184.5g(0.3莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去，得到樹脂3。樹脂3藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a1、a2、b1、b2、a3及b3者。樹脂3的Mw為32,000、聚矽氧含有率為45.7質量%。
[合成例4]樹脂4的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-1)42.0g(0.10莫耳)、化合物(S-2)79.5g(0.30g)、化合物(S-4)64.5g(0.15g)及化合物(S-3)9.3g(0.05莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)38.8g(0.20莫耳)及化合物(S-6)(y1 =38) 830.1g(0.30莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去，得到樹脂4。樹脂4藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4及b4者。樹脂4的Mw為41,000、聚矽氧含有率為78.8質量%。
[合成例5]樹脂5的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-2)53.0g(0.20莫耳)、化合物(S-4)129.0g(0.30g)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)38.8g(0.20莫耳)及化合物(S-6)(y1 =38) 830.1g(0.30莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去。樹脂5藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a2、b3、a3及b3者。樹脂5的Mw為41,000、聚矽氧含有率為78.9質量%。
[合成例6]樹脂6的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-2)145.7g(0.55g)、化合物(S-4)215.0g(0.50g)及化合物(S-3)9.3g(0.05莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =8)430.5g(0.70莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去，得到樹脂6。樹脂6藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a2、b2、a3、b3、a4及b4者。樹脂6的Mw為39,000、聚矽氧含有率為51.2質量%。
[合成例7]樹脂7的合成 在具備攪拌機、溫度計、氮取代裝置及迴流冷卻器的3L燒瓶，加入化合物(S-2)79.5g(0.30g)、化合物(S-4) 215.0g(0.50g)及化合物(S-3)55.8g(0.30莫耳)後，加入甲苯2,000g，加熱至70℃。之後，投入氯化鉑酸甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)1.0g，使化合物(S-5)58.2g(0.30莫耳)及化合物(S-6)(y1 =8)123.0g(0.20莫耳)花費1小時滴下(氫矽烷基的合計/烯基的合計=1/1(莫耳比))。滴下完畢後，加熱至100℃，進行6小時熟成後，將甲苯從反應溶液減壓餾去，得到樹脂7。樹脂7藉由1 H-NMR(Bruker公司製)，確認為含有重複單位a2、b2、a3、b3、a4及b4者。樹脂7的Mw為32,000、聚矽氧含有率為33.6質量%。
[2]感光性樹脂組成物的調製 [實施例1~12、比較例1~4] 依據表1記載之搭配量，搭配各成分，之後在常溫進行攪拌、混合、溶解後，以鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器進行微過濾，得到實施例1~12及比較例1~4的感光性樹脂組成物。
Figure 02_image039
表1記載之光產酸劑PAG-1、過氧化物1~3、交聯劑CL-1、捕捉劑AM-1如下。 ･PAG-1
Figure 02_image041
･過氧化物1：PERCUMYLD(日油化學(股)製)：二異丙苯基過氧化物 ･過氧化物2：PERHEXA25 B(日油化學(股)製)：2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己烷 ･過氧化物3：NYPER BMT-K40(日油化學(股)製)：苯甲醯基過氧化物
･CL-1
Figure 02_image043
･AM-1
Figure 02_image045
[3]樹脂皮膜的評估 (1)塑性變形率的評估 為了評估由感光性樹脂組成物所構成的硬化皮膜的塑性變形率，將實施例1~12及比較例1~4之各感光性樹脂組成物使用棒塗佈機塗佈於13cm×15cm、厚度0.7mm之鐵板上，在190℃的烤箱進行2小時加熱，得到膜厚為50μm之樹脂皮膜。使該樹脂皮膜處理成條型，以20mm間隔做標記，以5%之應變花費1小時之方式使用拉伸試驗機((股)島津製作所製)進行試驗，調查卸載後的20mm間隔間之變化量。變化量未達1%者為◎、1%以上未達3%者為○、3%以上者為×。結果如表2。
(2)信賴性(密著性、耐龜裂性)的評估 將實施例1~12及比較例1~4之各感光樹脂組成物使用旋轉塗佈機，以厚度成為10μm之方式塗佈。為了將溶劑除去，在加熱板上，以100℃進行3分鐘加熱，使其乾燥。 對於晶圓塗佈的組成物全面，不透過遮罩，使用SUSS MicroTec公司的光罩對準曝光機MA8，照射以高壓水銀燈為光源之光(波長365nm)，進行PEB，且浸漬於PGMEA5分鐘。該操作後將剩下的皮膜在190℃的烤箱進行1小時加熱，得到樹脂皮膜。 將得到的晶圓使用具備切割刀片之切割鋸((股)DISCO製DAD685、心軸旋轉數：40,000rpm、切斷速度：20mm/sec)切斷，得到10mm×10mm方形試驗片。將得到的試驗片(各10片)進行熱循環試驗(重複1,000循環在-25℃維持10分鐘、在125℃維持10分鐘)，以光學顯微鏡確認熱循環試驗後的樹脂薄膜從晶圓之剝離狀態、龜裂之有無。完全無剝離･龜裂產生者為良好、產生1個以上剝離者設為剝離、產生1個以上龜裂者設為龜裂。結果如表2。
(3)耐熱性的評估 測定在信賴性評估製作的試驗片之試驗前質量，之後，使試驗片放置於加熱至200℃的烤箱1,000小時後，將試驗片從烤箱取出，測定質量。試驗前後的質量變化率未達0.5%之情況判定為良好、試驗前後的質量變化率在0.5%以上之情況判定為不良。結果如表2。
Figure 02_image047

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有 (A)含聚矽氧骨架之聚合物、 (B)光產酸劑、及 (C)過氧化物。
  2. 如請求項1記載之感光性樹脂組成物，其中，(A)含聚矽氧骨架之聚合物係含有下述式(a1)~(a4)及(b1)~(b4)所表示之重複單位者，
    Figure 03_image001
    [式中，R1 ~R4 各自獨立，為碳數1~8的1價烴基，m為1~600的整數，a1 ~a4 及b1 ~b4 為符合0≦a1 ＜1、0≦a2 ＜1、0≦a3 ＜1、0≦a4 ＜1、0≦b1 ＜1、0≦b2 ＜1、0≦b3 ＜1、0≦b4 ＜1、0＜a1 +a2 +a3 +a4 ＜1、0＜b1 +b2 +b3 +b4 ＜1、及 a1 +a2 +a3 +a4 +b1 +b2 +b3 +b4 =1之數， X1 為下述式(X1)所表示之2價基，X2 為下述式(X2)所表示之2價基，X3 為下述式(X3)所表示之2價基，X4 為下述式(X4)所表示之2價基，
    Figure 03_image003
    (式中，Z1 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基，R11 及R12 各自獨立，為氫原子或甲基，R13 及R14 各自獨立，為碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基，p1 及p2 各自獨立，為0~7的整數，q1 及q2 各自獨立，為0~2的整數)
    Figure 03_image005
    (式中，Z2 為單鍵、亞甲基、丙烷-2,2-二基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基或茀-9,9-二基，R21 及R22 各自獨立，為氫原子或甲基，R23 及R24 各自獨立，為碳數1~4的烷基、或碳數1~4的烷氧基，r1 及r2 各自獨立，為0~7的整數，s1 及s2 各自獨立，為0~2的整數)
    Figure 03_image007
    (式中，R31 及R32 各自獨立，為氫原子或甲基，t1 及t2 各自獨立，為0~7的整數)
    Figure 03_image009
    (式中，R41 及R42 各自獨立，為氫原子或甲基，R43 及R44 各自獨立，為碳數1~8的1價烴基，u1 及u2 各自獨立，為0~7的整數，v為0~600的整數)]。
  3. 如請求項1或2記載之感光性樹脂組成物，其中，(C)過氧化物為由過氧基縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧基酯及過氧基二碳酸酯所選出的有機過氧化物。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之感光性樹脂組成物，其中，(C)過氧化物的含量相對(A)含聚矽氧骨架之聚合物100質量份，為0.1~50質量份。
  5. 如請求項1~4中任1項記載之感光性樹脂組成物，其進而含有(D)交聯劑。
  6. 如請求項1~5中任1項記載之感光性樹脂組成物，其進而含有(E)溶劑。
  7. 如請求項1~6中任1項記載之感光性樹脂組成物，其進而含有(F)捕捉劑(quencher)。
  8. 一種層合體，其係具備具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔之任一者或兩者的基板與該基板上由請求項1~7中任1項記載之感光性樹脂組成物所得到的感光性樹脂皮膜。
  9. 一種圖型形成方法，其係包含 (i)使用請求項1~7中任1項記載之感光性樹脂組成物，在基板上形成感光性樹脂皮膜之步驟、 (ii)將前述感光性樹脂皮膜進行曝光之步驟、及 (iii)將前述經曝光的感光性樹脂皮膜使用顯影液進行顯影之步驟。
  10. 如請求項9記載之圖型形成方法，其係進而包含(iv)將經顯影形成有圖型的感光性樹脂皮膜在100~250℃的溫度進行後硬化之步驟。
  11. 如請求項9或10記載之圖型形成方法，其中，前述基板為具有開口寬為10~100μm且深度為10~120μm之溝及孔之任一者或兩者之者。
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