WO2018199247A1 - 感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 Download PDF

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WO2018199247A1
WO2018199247A1 PCT/JP2018/017021 JP2018017021W WO2018199247A1 WO 2018199247 A1 WO2018199247 A1 WO 2018199247A1 JP 2018017021 W JP2018017021 W JP 2018017021W WO 2018199247 A1 WO2018199247 A1 WO 2018199247A1
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WO
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protecting group
resin composition
polyamide
photosensitive resin
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PCT/JP2018/017021
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English (en)
French (fr)
Inventor
健一 岩下
横澤　勉
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • Polyamide resins are widely used as various base material coating agents because they have many excellent properties such as high heat resistance, high strength, and high solvent resistance.
  • the use of the polyamide resin includes an insulating protective film (overcoat film) for an electronic member, a liquid crystal cell alignment film, and the like (see Patent Documents 1 and 2).
  • Polyamide resins have also been developed as additives and curing agents that modify the properties of epoxy resins, etc.
  • Epoxy compositions containing them as a component generally have heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance.
  • the cured product has excellent properties and is used in a wide range of fields such as adhesives, paints, laminates, molding materials, and casting materials (see Patent Document 3).
  • the polyamide resin when used for the above-mentioned purposes, it is often used after being once dissolved in an organic solvent, but it can be said that the conventional polyamide resin has sufficient solubility in the organic solvent. However, the problem that the amount necessary to obtain the desired characteristics cannot be added may arise.
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing a resin excellent in solubility in an organic solvent and capable of converting the resin into a polyamide resin in order to solve the above problems, and the photosensitive property It is providing the formation method of the resist pattern using a resin composition.
  • the present inventors can obtain a resin excellent in solubility in an organic solvent by protecting the nitrogen atom constituting the polyamide structure with a predetermined protective group, And it discovered that the said resin became convertible to a polyamide resin by combining the said resin and a photo-acid generator.
  • the present invention is a photosensitive resin composition containing a resin having a structural unit represented by the following formula (1) and a photoacid generator.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent protecting group that is deprotected under acidic conditions, and X 1 and Z 1 each independently represent a divalent organic group.
  • the protecting group is preferably a protecting group that is deprotected under acidic conditions with a pKa of 0 or less.
  • the content of the photoacid generator is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the present invention includes a step of forming the photosensitive layer by disposing the photosensitive resin composition on a substrate, and a step of heating the photosensitive layer after exposing it in a predetermined pattern. This is a resist pattern forming method.
  • the present inventors consider the reason why the above resin is excellent in solubility in an organic solvent as follows.
  • a conventional polyamide resin has an NH bond constituting an amide bond, and the NH bond has a strong intermolecular interaction by forming a hydrogen bond. Therefore, it is difficult for the molecules of the organic solvent to permeate between the resins, resulting in a low solubility of the polyamide resin in the organic solvent.
  • the resin according to the present invention does not have a hydrogen bond by introducing a protective group in place of the H atom of the NH bond, and can reduce the intermolecular interaction as compared with the polyamide resin. Therefore, the present inventors infer that this resin is excellent in solubility in an organic solvent.
  • a photosensitive resin composition containing a resin excellent in solubility in an organic solvent and capable of converting the resin into a polyamide resin, and a method of forming a resist pattern using the photosensitive resin composition Can be provided.
  • the photosensitive resin composition which concerns on one Embodiment contains resin which has a structural unit represented by following formula (1), and a photo-acid generator.
  • R 1 and R 2 each independently represent a monovalent protecting group that is deprotected under acidic conditions
  • X 1 and Z 1 each independently represent a divalent organic group.
  • the resin having the structural unit represented by the formula (1) is a resin in which a protecting group is introduced in place of the H atom of the NH bond constituting the amide bond of the polyamide resin (hereinafter also referred to as “N-protecting group polyamide resin”). ).
  • the protecting group may be, for example, a p-alkoxybenzyl group, benzyloxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group represented by the following formula (2).
  • R 3 represents an alkyl group, and * represents a bond.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group.
  • the alkyl group may have, for example, 1 to 10 carbon atoms.
  • p-alkoxybenzyl group represented by the formula (2) examples include p-methoxybenzyl group, p-ethoxybenzyl group, p-propyloxybenzyl group, p-butoxybenzyl group, p-pentyloxy.
  • examples include benzyl group, p-hexyloxybenzyl group, p-peptyloxybenzyl group, p-octyloxybenzyl group, p-nonyloxybenzyl group, p-decanyloxybenzyl group and the like.
  • the divalent organic group represented by X 1 is, for example, an organic group having at least one aromatic ring.
  • the N-protecting group polyamide resin may have a structural unit represented by the following formula (1-1) or (1-2) as the structural unit represented by the formula (1).
  • R 4 to R 7 are each independently synonymous with R 1 and R 2 in formula (1)
  • Z 2 and Z 3 are each independently synonymous with Z 1 in formula (1).
  • X 2 represents a divalent group, and may be, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group or a sulfonyl group, preferably an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by X 2 may be, for example, 1 to 10.
  • the divalent organic group represented by Z 1 , Z 2 or Z 3 is, for example, a divalent hydrocarbon group which may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a halogen atom.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have, for example, 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or cyclic, and may be, for example, a linear or branched alkylene group, a linear or branched alkenylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, or the like. Preferably, it is a linear or branched alkylene group or a linear or branched alkenylene group.
  • These aliphatic hydrocarbon groups may be substituted with a fluorine atom, and examples of the aliphatic hydrocarbon group substituted with a fluorine atom include —C (CF 3 ) 2 — and the like.
  • the alkylene group is preferably a linear alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group may be, for example, 1 to 10 or 3 to 10.
  • the alkenylene group may be, for example, a group containing one or both of a structural unit represented by the following formula (3-1) and a structural unit represented by the following formula (3-2).
  • the alkenylene group may be a group composed of one or both of the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2).
  • the degree of polymerization in the alkenylene group (the total number of structural units represented by Formula (3-1) and structural units represented by Formula (3-2)) may be, for example, 5 to 200.
  • the alkenylene group is represented by one or both of the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2), and the following formula (4): It may be a group consisting of the following structural units.
  • the total number (degree of polymerization) n1 of the structural unit represented by the formula (3-1) and the structural unit represented by the formula (3-2) is represented by the formula (4).
  • the number of structural units (degree of polymerization) n2 satisfies 0 ⁇ n2 / (n1 + n2) ⁇ 0.13 and 10 ⁇ n1 + n2 ⁇ 200.
  • the aromatic hydrocarbon group has at least one aromatic ring.
  • the N-protecting group polyamide resin has a structural unit represented by the following formula (1-3) or (1-4) as the structural unit represented by the formula (1).
  • the aromatic hydrocarbon group may be, for example, a fluorene group.
  • R 8 to R 11 are each independently synonymous with R 1 and R 2 in formula (1)
  • X 3 and X 4 are each independently synonymous with X 1 in formula (1).
  • Z 4 represents a single bond or a divalent group, and the divalent group may be, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, or a sulfonyl group, and is preferably an oxygen atom.
  • the alkylene group represented by Z 4 has, for example, 1 to 10 carbon atoms.
  • the N-protecting group polyamide resin has the following formula (1-5), (1-6), (1-7) or (1-8) as the structural unit represented by the formula (1): It may have a structural unit represented by
  • R 12 to R 19 are each independently synonymous with R 1 and R 2 in formula (1), and X 5 and X 6 are each independently synonymous with X 2 in formula (1-2). And Z 5 and Z 6 are each independently synonymous with Z 4 in formula (1-4).
  • the N-protecting group polyamide resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • the homopolymer consists only of a homopolymer consisting of only the structural unit represented by the above formula (1) or a structural unit represented by any one of the above formulas (1-1) to (1-8). It may be a homopolymer.
  • the copolymer is a copolymer consisting only of the structural unit represented by the above formula (1) or the structural unit represented by any one of the above formulas (1-1) to (1-8), or the above formula In addition to the structural unit represented by (1) and / or the structural unit represented by any one of the above formulas (1-1) to (1-8), it may be a copolymer having other structural units. .
  • the weight average molecular weight of the N-protecting group polyamide resin is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight molecular weight means a value measured by a gel permeation chromatography method and converted based on a standard polystyrene calibration curve.
  • the N-protecting group polyamide resin includes, for example, a compound in which a protecting group is introduced in place of the H atom of the NH bond constituting the diamine compound (hereinafter also referred to as “N-protecting group diamine compound”), and a dicarboxylic acid. It can be obtained by condensation in the presence of a catalyst.
  • diamine compound examples include 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 ′-) diaminodiphenyl ether, 4,4 ′-(or 3, 4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 ′-) diaminodiphenylsulfone, 4,4 ′-(or 3,4′-, 3,3′-, 2,4′-, 2,2 ′-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, meta Phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidinesulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-methylene-bis- (2
  • the N-protecting group diamine compound introduces a protecting group that can be deprotected under acidic conditions (specifically, the same groups as those represented by R 1 and R 2 described above) into the diamine compound shown above. Secondary diamine compound.
  • the method for synthesizing the N-protecting group diamine compound is not particularly limited.
  • the protecting group is a tert-butoxycarbonyl group, for example, di-tert-butyl dicarbonate (di-tert-butyl dicarbonate) that does not generate a by-product that is difficult to remove is added to the above diamine compound with pyridine, triethylamine, etc.
  • the N-protecting group diamine compound may be synthesized by acting in the presence of a base.
  • the synthesis method may be, for example, a method of synthesizing benzyl chloroformate by reacting the diamine compound with a base such as pyridine or triethylamine.
  • the protecting group is a p-alkoxybenzyl group
  • p-alkoxybenzyl chloride is allowed to act on the diamine compound in the presence of a base such as pyridine or triethylamine to synthesize an amide compound.
  • the amide compound may be isolated and reduced with a borane-tetrahydrofuran complex.
  • the imine compound may be synthesized by reacting the diamine compound with p-alkoxybenzylaldehyde and isolated. It may be a method obtained by reducing the body with sodium borohydride. Among these methods, a method of synthesizing via an imine form is preferable.
  • dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, and 4,4′-dicarboxybiphenyl.
  • 4,4′-dicarboxydiphenyl ether 4,4′-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These dicarboxylic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the N-protecting group polyamide resin can be obtained, for example, by reacting the above-described N-protecting group diamine compound with the dihalide derivative of the dicarboxylic acid.
  • a dihalide derivative is synthesized by allowing a halogenating agent to act on a dicarboxylic acid.
  • the dihalide derivative is preferably a dichloride derivative.
  • the halogenating agent may be thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, etc., which are used in the usual acid chlorideation reaction of carboxylic acid.
  • the method of synthesizing a dichloride derivative is a method in which a dicarboxylic acid and a halogenating agent are reacted in a solvent or a reaction is carried out by adding a dicarboxylic acid in an excess halogenating agent, and then excess components are distilled off. It may be.
  • As the reaction solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, toluene, benzene and the like can be used.
  • the amount of these halogenating agents used is preferably 1.5 to 3.0 mol, more preferably 1.7 to 2.5 mol when reacted in a solvent with respect to 1 mol of dicarboxylic acid.
  • the amount is preferably 4.0 to 50 mol, more preferably 5.0 to 20 mol.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 70 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • the reaction between the N-protecting group diamine compound and the dichloride derivative is preferably performed in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
  • a dehydrohalogenating agent for example, an organic base such as pyridine or triethylamine is used.
  • organic solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyridone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 30 ° C., more preferably 0 to 20 ° C.
  • a photoacid generator (also referred to as a light-sensitive acid generator) is a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or the like. Due to the catalytic effect of the acid generated from the photoacid generator, the protecting group of the N-protecting group polyamide resin is eliminated, and the N-protecting group polyamide resin can be converted into a polyamide resin in the resin composition.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays.
  • onium salt compounds halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds Etc.
  • an onium salt compound or a sulfonimide compound from the viewpoint of availability, it is preferable to use an onium salt compound or a sulfonimide compound, and it is particularly preferable to use an onium salt compound.
  • These photoacid generators can be used singly or in combination of two or more. Specific examples of these compounds are shown below.
  • onium salt compounds examples include iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, and pyridinium salts.
  • preferable onium salt compounds include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, and the like; triphenylsulfonium salts Triarylsulfonium salts such as trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium
  • the onium salt compound is a compound having trifluoromethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate or tetrakis (pentafluorophenyl) borate as anions. It is preferable that
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • preferred halogen-containing compounds include 1,10-dibromo-n-decane, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane; phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine S-triazine derivatives such as 4-methoxyphenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, styryl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
  • diazo ketone compounds examples include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Specific examples include 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compounds of phenols.
  • sulfone compounds include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds, and ⁇ -diazo compounds of these compounds. Specific examples include 4-tolylphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenacylsulfonyl) methane, and the like.
  • sulfonic acid compounds examples include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • Preferred examples include benzoin p-toluene sulfonate, pyrogallol tris-trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl trifluoromethane sulfonate, o-nitrobenzyl p-toluene sulfonate, and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyl).
  • diazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (phenylsulfonyl) diazomethane.
  • the content of the photoacid generator is 1 part by mass or more and 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the N-protecting group polyamide resin from the viewpoint of easy detachment of the protecting group of the N-protecting group polyamide resin. Or may be 10 parts by mass or more, 100 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, 70 parts by mass or less, or 50 parts by mass or less, preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 5 parts by mass. 90 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass, particularly preferably 10 to 50 parts by mass.
  • 100 parts by mass of the N-protecting group polyamide resin means 100 parts by mass of the solid content of the N-protecting group polyamide resin.
  • the photosensitive resin composition may further contain a solvent in order to improve the handleability of the photosensitive resin composition or to adjust the viscosity and storage stability.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the type of the organic solvent is not particularly limited as long as it can exhibit the above performance.
  • ethylene glycol monoalkyl ether acetate compounds such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoalkyl ether compounds such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether Compound; propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetate compounds such as monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolv compounds such as ethyl
  • the content of the solvent may be 50 parts by mass or more or 1000 parts by mass or more, and 3000 parts by mass or less or 2000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total component of the photosensitive resin composition excluding the solvent. It is preferably 50 to 3000 parts by mass, more preferably 1000 to 2000 parts by mass.
  • the N-protecting group polyamide resin is converted into a polyamide resin by, for example, elimination (deprotection) of the protecting group under acidic conditions using an acidic solution.
  • the acidic solution is not particularly limited as long as it can be deprotected, but is preferably an acidic solution having a pKa of 0 or less including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like.
  • the N-protecting group polyamide resin can also be converted into a polyamide resin, for example, by exposing the photosensitive resin composition.
  • a photosensitive resin composition is disposed on a base material (a copper foil with resin, a copper clad laminate, a silicon wafer, an alumina substrate, an aluminum foil, etc.) to form a photosensitive layer.
  • a base material a copper foil with resin, a copper clad laminate, a silicon wafer, an alumina substrate, an aluminum foil, etc.
  • Examples of the method for forming the photosensitive layer include a method of forming a photosensitive layer on a substrate by bar coating, spin coating, or the like.
  • the photosensitive layer is exposed.
  • the actinic rays used for exposure include g-line stepper rays; ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and i-line steppers; electron beams;
  • the exposure amount is appropriately selected depending on the light source used, the thickness of the photosensitive layer, and the like. For example, in the case of ultraviolet irradiation from a high-pressure mercury lamp, when the photosensitive layer thickness is 0.1 to 10 ⁇ m, 100 to 10000 mJ / cm 2. Degree.
  • the exposed photosensitive layer is heated (post exposure bake).
  • post-exposure baking By performing post-exposure baking, the deprotection reaction of the N-protecting group polyamide resin by the acid generated from the photoacid generator can be promoted.
  • the post-exposure baking conditions vary depending on the composition of the photosensitive resin composition, the content of each component, the thickness of the photosensitive layer, etc., but for example, heating at 70 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes is preferable, and 80 to It is more preferable to heat at 150 ° C. for 1 to 60 minutes.
  • the method for forming a resist pattern according to the present embodiment includes a step of forming the photosensitive layer by disposing the above-described photosensitive resin composition on a substrate, and a step of heating after exposing the photosensitive layer in a predetermined pattern.
  • the specific method for forming the photosensitive layer and the specific method for exposing and heating the photosensitive layer may be the same as the method in the deprotection method by exposure of the N-protecting group polyamide resin described above. That is, in this resist pattern forming method, after forming a photosensitive layer, the photosensitive layer is exposed and heated to deprotect the N-protecting group polyamide resin and form a resist pattern.
  • a solution prepared by dissolving 0.3220 g (1.586 mmol) of terephthalic acid chloride in 1.4 mL of dry NMP was added thereto under a nitrogen stream and polymerized at room temperature. Two days after the start of polymerization, 0.5 mL of dry methanol was added to stop the reaction, the reaction solution was diluted with 4 mL of NMP, and dropped into 20 times water to precipitate the polymer. The precipitate was collected by filtration through a Kiriyama funnel, dried under reduced pressure, and a yellow solid N-protecting group (methoxybenzyl group) polyamide (II) composed of a structural unit represented by the following formula (II) 0. 8697 g (crude yield 91%) was obtained. The weight average molecular weight of the N-protecting group (methoxybenzyl group) polyamide (II) determined by GPC standard polystyrene conversion was 7,066, and the degree of dispersion was 1.36.
  • N-protecting group (octyloxybenzyl group) polyamide (III) 1 consisting of a structural unit represented by the following formula (III) 2079 g (crude yield 96%) was obtained.
  • the N-protecting group (octyloxybenzyl group) polyamide (III) had a weight average molecular weight of 23,246 and a dispersity of 1.56, as determined by GPC standard polystyrene conversion.
  • the precipitate was collected by filtration through a Kiriyama funnel, dried under reduced pressure, and 2.42 g of a yellow solid N-protecting group (octyloxybenzyl group) polyamide (V) comprising a structural unit represented by the following formula (V) (Crude yield 91%) was obtained.
  • the N-protecting group (octyloxybenzyl group) polyamide (V) had a weight average molecular weight of 24,636 as determined by GPC standard polystyrene conversion, and the dispersity was 1.35.
  • Z 11 is a divalent group consisting of a structural unit represented by the following formula (3-1) and a structural unit represented by the following formula (3-2).
  • a solution prepared by dissolving 0.5065 g (2.495 mmol) of terephthalic acid chloride in 2.5 mL of dry NMP was added thereto under a nitrogen stream and polymerized at room temperature. Two days after the start of polymerization, 0.5 mL of dry methanol was added to stop the reaction, the reaction solution was diluted with 4 mL of NMP, and dropped into 20 times water to precipitate the polymer. The precipitate was collected by filtration through a Kiriyama funnel, dried under reduced pressure, and 0.9929 g of a pale yellow solid polyamide (VIV) comprising a structural unit represented by the following formula (VIV) (crude yield: 110%) Got.
  • required by GPC method standard polystyrene conversion of polyamide (VIV) was 25,900, and dispersion degree was 2.13.
  • N-protecting group polyamides (I) to (VII) are superior in solubility in organic solvents as compared to the polyamides (VIII) and (VII).
  • N-protecting group polyamides (I) to (V), the following photoacid generators (A) to (C) and methyl ethyl ketone (trade name: 2-butanone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are shown in Table 2
  • a photosensitive resin composition was prepared by blending in (part by mass).
  • Each photosensitive resin composition was applied on an aluminum foil (8079 material, thickness 20 ⁇ m, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) with a bar coat so that the wet thickness was 22 ⁇ m, and heated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. Then, the solvent was volatilized to form a photosensitive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m. Next, the i-line (wavelength 365 nm) was irradiated with light at an exposure amount of 5 J / cm 2 using a UV irradiation apparatus (SP-500D manufactured by Ushio Corporation) on the photosensitive layer. After light irradiation, the photosensitive layer was heated at 130 ° C.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 7 and 9 were spin coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 0.5 ⁇ m after heating.
  • the i-line (wavelength 365 nm) was irradiated with light at an exposure amount of 5 J / cm 2 using a UV irradiation apparatus (SP-500D, manufactured by Ushio Corporation). After light irradiation, it was heated at 130 ° C. for 15 minutes (post exposure bake). With respect to the sample thus obtained, the contact angle with water was measured in each of the unexposed unexposed portion and the exposed / baked portion subjected to exposure and post-exposure baking. The results are shown in Table 3.
  • the photosensitive resin composition of Example 7 was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer having a thickness after heating of 0.5 ⁇ m.
  • the photosensitive layer was irradiated with i-line (wavelength 365 nm) at a light exposure of 5 J / cm 2 through a mask using a UV irradiation apparatus (SP-500D manufactured by Ushio Corporation). After light irradiation, it was heated at 130 ° C. for 15 minutes (post exposure bake). The obtained sample was immersed in acetone for 10 seconds. As a result, it was confirmed that a pattern with a line / space of 25 ⁇ m / 25 ⁇ m could be formed with a film thickness of 0.3 ⁇ m after development.
  • a scanning electron micrograph of the pattern is shown in FIG.
  • the sample was heated at 130 ° C. for 15 minutes (post exposure bake) to obtain a sample.
  • the aqueous solution of diethylene glycol monobutyl ether: 200mL / L and sodium hydroxide: 5g / L was prepared as a swelling liquid, and it heated at 70 degreeC and immersed for 5 minutes.
  • a catalyst activator Neogant 834 for electroless plating manufactured by Atotech Japan Co. containing lead chloride is heated to 35 ° C. and immersed for 5 minutes, and then made by Atotech Japan Co. for electroless Cu plating.
  • the copper peel was peeled off in the 90 o direction at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with JIS-C-6481, and the plating peel strength was measured. As a result, the peel strength was a relatively high value of 0.15 kN / m.

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Abstract

本発明は、一態様において、下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、光酸発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘ１及びＺ１は、それぞれ独立に二価の有機基を表す。

Description

感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
　本発明は、感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
　ポリアミド樹脂は、高耐熱性、高強度、高耐溶剤等の優れた特性を多数有しているため、各種の基材コート剤として広く使用されている。例えば、ポリアミド樹脂の用途として、電子部材の絶縁保護膜（オーバーコート膜）、液晶セル配向膜等が挙げられる（特許文献１及び２参照）。また、ポリアミド樹脂は、エポキシ樹脂等の特性を改質する添加剤、硬化剤等としても開発されており、それを一成分として含むエポキシ組成物は、一般的に耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料等の幅広い分野に利用されている（特許文献３参照）。
特開平０５－１５０４５２号公報 特開平１０－１９５１９３号公報 国際公開第２００７／０５２５２３号
　ところで、上述のような用途でポリアミド樹脂を用いる場合、有機溶剤に一旦溶解させて使用することが多いが、従来のポリアミド樹脂は、有機溶剤への充分な溶解性を有しているとはいえず、所望の特性を得るのに必要な量を添加できないという問題が生じ得る。
　そこで、本発明の目的は、上記問題点を解決するために、有機溶剤への溶解性に優れる樹脂を含有し、かつ当該樹脂をポリアミド樹脂へ変換可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミド構造を構成する窒素原子を所定の保護基で保護することにより、有機溶剤への溶解性に優れる樹脂が得られること、及び、当該樹脂と光酸発生剤とを組み合わせることにより、当該樹脂をポリアミド樹脂へ変換可能になることを見出した。すなわち、本発明は、一態様において、下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、光酸発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘ１及びＺ１は、それぞれ独立に二価の有機基を表す。）
　保護基は、好ましくは、ｐＫａが０以下の酸性条件下で脱保護される保護基である。
　光酸発生剤の含有量は、好ましくは、樹脂１００質量部に対して１～１００質量部である。
　本発明は、他の一態様において、基材上に上記感光性樹脂組成物を配置して感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンで露光した後、加熱する工程と、を備える、レジストパターンの形成方法である。
　上記の樹脂が有機溶剤への溶解性に優れている理由を、本発明者らは以下のとおり考えている。従来のポリアミド樹脂はアミド結合を構成するＮＨ結合を有しており、ＮＨ結合は水素結合を形成することにより強い分子間相互作用を有する。そのため、有機溶剤の分子が樹脂間に浸透しづらい結果、ポリアミド樹脂の有機溶剤への溶解性が低くなる。一方、本発明に係る樹脂は、ＮＨ結合のＨ原子に代えて保護基を導入することにより、水素結合を有しておらず、ポリアミド樹脂に比べて分子間相互作用を低減できる。したがって、この樹脂は、有機溶剤への溶解性に優れている、と本発明者らは推察する。
　本発明によれば、有機溶剤への溶解性に優れる樹脂を含有し、かつ当該樹脂をポリアミド樹脂へ変換可能な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することができる。
実施例におけるパターニング性の評価結果を示す電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
＜感光性樹脂組成物＞
　一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、光酸発生剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘ１及びＺ１は、それぞれ独立に二価の有機基を表す。）
［Ｎ－保護基ポリアミド樹脂］
　式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、ポリアミド樹脂のアミド結合を構成するＮＨ結合のＨ原子に代えて保護基が導入された樹脂（以下「Ｎ－保護基ポリアミド樹脂」ともいう）である。
　Ｒ１又はＲ２で表される保護基は、好ましくは、ｐＫａ（＝－ｌｏｇＫａ（Ｋａは酸解離定数））が０以下の酸性条件下で脱保護される保護基である。保護基は、例えば、下記式（２）で表されるｐ－アルコキシベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基等であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式中、Ｒ３はアルキル基を表し、＊は結合手を表す。アルキル基は、好ましくは直鎖アルキル基である。アルキル基の炭素数は、例えば１～１０であってよい。
　式（２）で表されるｐ－アルコキシベンジル基としては、具体的には、ｐ－メトキシベンジル基、ｐ－エトキシベンジル基、ｐ－プロピルオキシベンジル基、ｐ－ブトキシベンジル基、ｐ－ペンチルオキシベンジル基、ｐ－ヘキシルオキシベンジル基、ｐ－ペプチルオキシベンジル基、ｐ－オクチルオキシベンジル基、ｐ－ノニルオキシベンジル基、ｐ－デカニルオキシベンジル基等が挙げられる。
　Ｘ１で表される二価の有機基は、例えば、芳香環を少なくとも１つ有する有機基である。Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、式（１）で表される構造単位として、下記式（１－１）又は（１－２）で表される構造単位を有していていよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立に式（１）におけるＲ１，Ｒ２と同義であり、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に式（１）におけるＺ１と同義である。Ｘ２は、二価の基を表し、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又はスルホニル基であってよく、好ましくは酸素原子である。Ｘ２で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば１～１０であってよい。
　Ｚ１、Ｚ２又はＺ３で表される二価の有機基は、例えば、酸素原子、硫黄原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい二価の炭化水素基である。該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１～２０であってよい。
　脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、例えば、直鎖又は分岐のアルキレン基、直鎖又は分岐のアルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等であってよく、好ましくは、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は、直鎖若しくは分岐のアルケニレン基である。これらの脂肪族炭化水素基は、フッ素原子で置換されていてよく、フッ素原子で置換されている脂肪族炭化水素基としては、例えば－Ｃ（ＣＦ３）２－等が挙げられる。
　アルキレン基は、好ましくは直鎖アルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、例えば１～１０又は３～１０であってよい。アルケニレン基は、例えば、下記式（３－１）で表される構造単位及び下記式（３－２）で表される構造単位の一方又は両方を含む基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　アルケニレン基は、一実施形態において、式（３－１）で表される構造単位及び式（３－２）で表される構造単位の一方又は両方からなる基であってよい。この場合、アルケニレン基における重合度（式（３－１）で表される構造単位及び式（３－２）で表される構造単位の合計数）は、例えば５～２００であってよい。
　アルケニレン基は、他の一実施形態において、式（３－１）で表される構造単位及び式（３－２）で表される構造単位の一方又は両方と、下記式（４）で表される構造単位とからなる基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 この場合、アルケニレン基において、式（３－１）で表される構造単位及び式（３－２）で表される構造単位の合計数（重合度）ｎ１と、式（４）で表される構造単位の数（重合度）ｎ２は、０＜ｎ２／（ｎ１＋ｎ２）≦０．１３かつ１０≦ｎ１＋ｎ２≦２００を満たす。
　芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有している。具体的には例えば、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、式（１）で表される構造単位として、下記式（１－３）又は（１－４）で表される構造単位を有していていよい。芳香族炭化水素基は、例えばフルオレン基等であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ独立に式（１）におけるＲ１，Ｒ２と同義であり、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に式（１）におけるＸ１と同義である。Ｚ４は、単結合又は二価の基を表し、該二価の基は、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又はスルホニル基であってよく、好ましくは酸素原子である。Ｚ４で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば１～１０である。
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、一実施形態において、式（１）で表される構造単位として、下記式（１－５）、（１－６）、（１－７）又は（１－８）で表される構造単位を有していていよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｒ１２～Ｒ１９は、それぞれ独立に式（１）におけるＲ１，Ｒ２と同義であり、Ｘ５及びＸ６は、それぞれ独立に式（１－２）におけるＸ２と同義であり、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立に式（１－４）におけるＺ４と同義である。
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。単独重合体は、上記式（１）で表される構造単位のみからなる単独重合体、又は、上記式（１－１）～（１－８）のいずれかで表される構造単位のみからなる単独重合体であってよい。共重合体は、上記式（１）で表される構造単位若しくは上記式（１－１）～（１－８）のいずれかで表される構造単位のみからなる共重合体、又は、上記式（１）で表される構造単位及び／又は上記式（１－１）～（１－８）のいずれかで表される構造単位に加えてその他の構造単位を有する共重合体であってよい。
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～２００，０００、より好ましくは５，０００～１００，０００である。重量分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線に基づき換算した値を意味する。
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物を構成するＮＨ結合のＨ原子に代えて保護基が導入された化合物（以下「Ｎ－保護基ジアミン化合物」ともいう）と、ジカルボン酸とを、触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
　ジアミン化合物としては、例えば、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルメタン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－（又は３，４’－、３，３’－、２，４’－、２，２’－）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－トリジン、ｏ－トリジンスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレン－ビス－（２，６－ジイソプロピルアニリン）、２，４－ジアミノメシチレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ベンゾフェノンジアミン、ビス－｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス｛４－（４’－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４－（３’－アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン等が挙げられる。これらのジアミン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　Ｎ－保護基ジアミン化合物は、上記で示したジアミン化合物に酸性条件下で脱保護可能な保護基（具体的には、上述のＲ１，Ｒ２で表される基と同様の基）が導入された二級ジアミン化合物である。
　Ｎ－保護基ジアミン化合物の合成方法は、特に制限されない。保護基がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である場合、例えば、除去の難しい副生成物を発生させない二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカルボネート）を上記ジアミン化合物に対し、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で作用させることによりＮ－保護基ジアミン化合物を合成する方法であってよい。
　当該合成方法は、保護基がベンジルオキシカルボニル基である場合、例えば、クロロギ酸ベンジルを上記ジアミン化合物に対して、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で作用させることにより合成する方法であってよい。
　当該合成方法は、保護基がｐ－アルコキシベンジル基である場合、例えば、ｐ－アルコキシベンジルクロリドを上記ジアミン化合物に対して、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下で作用させてアミド体を合成して単離し、このアミド体をボラン－テトラヒドロフラン錯体で還元して得る方法であってよく、また、上記ジアミン化合物に対してｐ－アルコキシベンジルアルデヒドを作用させてイミン体を合成して単離し、このイミン体に対して水素化ホウ素ナトリウムで還元して得る方法であってもよい。これらの方法のうち、イミン体を経由して合成する方法が好ましい。
　上記ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、例えば、上述したＮ－保護基ジアミン化合物と、上記ジカルボン酸のジハライド誘導体とを反応させて得られる。具体的には、まず、ジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させてジハライド誘導体を合成する。ジハライド誘導体は、好ましくはジクロリド誘導体である。ジクロリド誘導体を得る場合、ハロゲン化剤は、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等であってよい。
　ジクロリド誘導体を合成する方法は、ジカルボン酸とハロゲン化剤とを溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中にジカルボン酸を加えて反応を行った後、過剰な成分を留去する方法であってよい。反応溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
　これらのハロゲン化剤の使用量は、ジカルボン酸１モルに対して、溶媒中で反応させる場合は、好ましくは１．５～３．０モル、より好ましくは１．７～２．５モルであり、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、好ましくは４．０～５０モル、より好ましくは５．０～２０モルである。反応温度は、好ましくは－１０～７０℃、より好ましくは０～２０℃である。
　Ｎ－保護基ジアミン化合物とジクロリド誘導体との反応は、好ましくは、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。有機溶媒としは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、好ましくは－１０～３０℃、より好ましくは０～２０℃である。
［光酸発生剤］
　光酸発生剤（光感応性酸発生剤ともいう）は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。光酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂の保護基が脱離し、樹脂組成物中でＮ－保護基ポリアミド樹脂をポリアミド樹脂に変換することができる。
　光酸発生剤は、活性光線の照射によって酸を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さという観点で、オニウム塩化合物又はスルホンイミド化合物を用いることが好ましく、オニウム塩化合物を用いることが特に好ましい。光酸発生剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。以下、これらの化合物の具体例を示す。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩及びピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；４－ｔ－ブチルフェニル－ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；４－ｔ－ブチルフェニル－ジフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；４，７－ジ－ｎ－ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート；などが挙げられる。
　オニウム塩化合物は、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する化合物であることが好ましい。
　ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０－ジブロモ－ｎ－デカン、１，１－ビス（４－クロロフェニル）－２，２，２－トリクロロエタン；フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、スチリル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のｓ－トリアジン誘導体が挙げられる。
　ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３－ジケト－２－ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体例としては、フェノール類の１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、β－ケトスルホン化合物、β－スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα－ジアゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、４－トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
　スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ベンゾインｐ－トルエンスルホネート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホネート等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（１０－カンファースルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
　光酸発生剤の含有量は、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂の保護基の脱離のしやすさの観点から、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、又は１０質量部以上であってよく、１００質量部以下、９０質量部以下、７０質量部以下、又は５０質量部以下であってよく、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは５～９０質量部、更に好ましくは５～７０質量部、特に好ましくは１０～５０質量部である。なお、本明細書において、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂１００質量部とは、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂の固形分１００質量部であることを意味する。
［溶剤］
　感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、溶剤を更に含有していてよい。溶剤は、好ましくは有機溶剤である。該有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート化合物；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ化合物、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル化合物；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物；γ－ブチロラクトン等のラクトン化合物などが挙げられる。有機溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物の成分全量１００質量部に対して、５０質量部以上又は１０００質量部以上であってよく、３０００質量部以下又は２０００質量部以下であってよく、好ましくは５０～３０００質量部、より好ましくは１０００～２０００質量部である。
［Ｎ－保護基ポリアミド樹脂の酸性溶液による脱保護方法］
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、例えば酸性溶液を用いた酸性条件下で保護基が脱離（脱保護）することにより、ポリアミド樹脂に変換される。酸性溶液は、脱保護可能であれば特に制限されないが、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等を含むｐＫａが０以下である酸性溶液である。これらの酸をＮ－保護基ポリアミド樹脂に作用させることで、脱保護反応が進行し、ポリアミド樹脂が得られる。
［Ｎ－保護基ポリアミド樹脂の露光による脱保護方法］
　Ｎ－保護基ポリアミド樹脂は、例えば感光性樹脂組成物を露光することによっても、ポリアミド樹脂に変換される。具体的には、まず、基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、シリコンウェハー、アルミナ基板、アルミ箔等）上に、感光性樹脂組成物を配置して感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、バーコート、スピンコート等によって基材上に感光層を形成する方法等が挙げられる。
　次に、上記感光層を露光する。露光に用いられる活性光線としては、例えば、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源及び感光層の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ０．１～１０μｍでは、１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　さらに、露光後の感光層を加熱（露光後ベーク）する。露光後ベークを行うことにより、光酸発生剤から発生した酸によるＮ－保護基ポリアミド樹脂の脱保護反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、７０～２００℃で１～６０分間加熱することが好ましく、８０～１５０℃で１～６０分間加熱することがより好ましい。
＜レジストパターンの形成方法＞
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、基材上に上述の感光性樹脂組成物を配置して感光層を形成する工程と、感光層を所定のパターンで露光した後、加熱する工程と、を備える。感光層を形成する具体的な方法、感光層を露光及び加熱する具体的な方法は、上述したＮ－保護基ポリアミド樹脂の露光による脱保護方法における方法と同様であってよい。すなわち、このレジストパターンの形成方法では、感光層を形成した後、当該感光層を露光及び加熱することにより、Ｎ－保護基ポリアミド樹脂を脱保護する共に、レジストパターンを形成している。
　このレジストパターンの形成方法では、上述の感光性樹脂組成物を用いるため、露光及び加熱することにより、水に対する濡れ性が向上した感光層が得られると共に、好適なレジストパターンを形成することができる。また、上述の感光性樹脂組成物を用いて得られたレジストパターン上には、好適に無電解めっきを施すことができる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜合成例１－１：Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ジアミン（ｉ）の合成＞
　５０ｍＬナスフラスコに３，４’－ジアミノジフェニルエーテル４．００３４ｇ（１９．９８ｍｍｏｌ）を加えた後、４－メトキシベンズアルデヒド１２ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を更に加えた。これを７０℃で１０分間撹拌した。次いで、乾燥エタノール３０ｍＬを加えて固体をろ過し、エタノールで３回洗浄した。その後、デシケーター中、減圧下で乾燥して、粗生成物として白色固体のイミン体８．３５６４ｇ（粗収率９６％）を得た。
　次に、２００ｍＬナスフラスコにこのイミン体３．０１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ６０ｍＬを加えた後、０℃で２０分間撹拌した。その後、メタノール３０ｍＬを加え、水素化ホウ素ナトリウム７６４．２ｍｇ（２７．０ｍｍｏｌ）を更に加えて、０℃で２１時間撹拌した。これに塩化メチレンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、ろ過を行って、減圧下で溶媒を留去した後、減圧下で乾燥して、粗生成物として黄色粘性液体３．００９２ｇ（粗収率１０４％）を得た。これをトルエン：ヘキサン＝１：３（体積比）の混合溶媒で再結晶させ、白色結晶であるジアミン（ｉ）２．３３９４ｇ（収率８０．４％）を得た。
　得られたジアミン（ｉ）の１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣＩ３）　δ７．３０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８９－６．８５（ｍ－３Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄ．Ｊ＝２．５ａｎｄ６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝２．５ａｎｄ６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２０（ｓ１Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．
＜合成例１－２：Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）の合成＞
　１００ｍＬナスフラスコに３，４’－ジアミノジフェニルエーテル２．００３ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）を加えた後、４－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド１２．０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を更に加えた。これを７０℃で１０分間撹拌した。次いで、乾燥エタノール３０ｍＬを加えて固体をろ過し、ヘキサンで３回洗浄した。その後、デシケーター中、減圧下で乾燥して、粗生成物として白色固体のイミン体５．８３７９ｇ（粗収率９２％）を得た。
　次に、２００ｍＬナスフラスコにこのイミン体４．９５６ｇ（７．８３１ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ１２０ｍＬを加えた後、０℃で２０分間撹拌した。その後、乾燥メタノール６１ｍＬを加え、水素化ホウ素ナトリウム１．２８６ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）を更に加えて、０℃で２１時間撹拌した。これに塩化メチレンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、ろ過を行って、減圧下で溶媒を留去した後、減圧下で乾燥し、粗生成物として黄色固体３．２５１ｇ（粗収率６５％）を得た。これをヘキサンで再結晶させ、黄色固体であるジアミン（ｉｉ）１．９５０ｇ（収率３９％）を得た。
　得られたジアミン（ｉｉ）の１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ７．２８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８１－６．８９（ｍ，６Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝１．９ａｎｄ９．９Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．０ａｎｄ１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．２１－６．２２（ｍ，１Ｈ），４．２１（ｓ，２Ｈ），４．１８（ｓ，２Ｈ），３．９２－３．９５（ｍ，６Ｈ），１．７４－１．７９（ｍ，４Ｈ），１．４２－１．４６（ｍ，４Ｈ），１．２３－１．３５（ｍ，１６Ｈ），０．８７－０．９０（ｍ，６Ｈ）
＜合成例１－３：Ｎ－保護基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）ジアミン（ｉｉｉ）の合成＞
　５０ｍＬナスフラスコに３，４’－ジアミノジフェニルエーテル１．００５ｇ（５．０２ｍｍｏｌ）を加えてアルゴンで置換し、乾燥ＴＨＦ５．０ｍＬを加えた。ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジカーボネート２．７３４ｇ（１２．５３ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ１０．０ｍＬからなる溶液をナスフラスコに窒素気流下で加えた。これを１日攪拌した後、水を加えて反応を停止し、酢酸エチルで３回抽出した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、有機層をろ過し、減圧下で溶媒を留去して、粗生成物として薄褐色固体を得た。良溶媒としてエタノール、貧溶媒としてヘキサンを用いて、粗生成物を再結晶した。精製した結晶を吸引ろ過で回収し、減圧下で乾燥して薄褐色固体のジアミン（ｉｉｉ）０．９３４２ｇ（収率４６％）を得た（ｍｐ １３８．４－１４２．４℃）。
　得られたジアミン（ｉｉｉ）の１Ｈ ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）　δ７．３１－７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９５－６．９７（ｍ，３Ｈ），６．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．４ａｎｄ８．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ）
［樹脂の合成］
＜合成例２－１：Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）の合成＞
　３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ジアミン（ｉ）０．６９９１ｇ（１．５８７ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を、窒素気流下でフラスコに加え、０℃で１０分間撹拌した。ここに、イソフタル酸クロライド０．３２１８ｇ（１．５８５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（Ｉ）で表される構造単位からなる白色固体のＮ－保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）０．８９９５ｇ（粗収率９４％）を得た。Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（Ｉ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３，５０３、分散度は１．５７であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜合成例２－２：Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩ）の合成＞
　３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ジアミン（ｉ）０．６９９６ｇ（１．５８８ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）の乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬの混合溶液をフラスコに加え、０℃で１０分間撹拌した。ここに、テレフタル酸クロライド０．３２２０ｇ（１．５８６ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ １．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＩＩ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ－保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩ）０．８６９７ｇ（粗収率９１％）を得た。Ｎ－保護基（メトキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，０６６、分散度は１．３６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例２－３：Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）の合成＞
　３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）１．００３２ｇ（１．５７５ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で２０分間撹拌した。ここに、イソフタル酸クロライド０．３２００ｇ（１．５７６ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ １．４ｍＬの乾燥溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）１．２０７９ｇ（粗収率９６％）を得た。Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＩＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２３，２４６、分散度は１．５６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例２－４：Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＶ）の合成＞
　３０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）１．００３２ｇ（１．５７５ｍｍｏｌ）とピリジン０．３０ｍＬ（３．４５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で１０分撹拌した。ここにテレフタル酸クロライド０．３２００ｇ（１．５７６ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１．４ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧乾燥して、下記式（ＩＶ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＶ）０．９６８５ｇ（粗収率７７％）を得た。Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＩＶ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，７５３、分散度は１．３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜合成例２－５：Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（Ｖ）の合成＞
　２００ｍＬセパラブルフラスコにＮ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）１．９１１ｇ（３ ｍｍｏｌ）とピリジン０．４８ｍＬ（６ ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ１０ｍＬに溶かした。その後、窒素気流下で０℃、１０分撹拌した。ここに４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド０．８９０ｇ（３ ｍｍｏｌ）を加えて、室温で1日攪拌した。この反応溶液を２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧乾燥して、下記式（Ｖ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（Ｖ）２．４２ｇ（粗収率９１％）を得た。Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（Ｖ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２４，６３６、分散度は１．３５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜合成例２－６：Ｎ－保護基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）ポリアミド（ＶＩ）の合成＞
　５ｍＬナスフラスコにＮ－保護基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）ジアミン（ｉｉｉ）０．０８１０ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．１１４８ｇ（０．９４０ｍｍｏｌ）を加えてアルゴンで置換し、窒素気流下で乾燥塩化メチレン０．２ｍＬと乾燥トリエチルアミン０．１１ｍＬ（０．７９０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。イソフタル酸クロリド０．４２２ｇ（０．２１７ｍｍｏｌ）と乾燥塩化メチレン０．２ｍＬからなる溶液を、ナスフラスコに加えた。この溶液を室温で１９時間攪拌した後に、１Ｍ塩酸、飽和塩化ナトリウム水溶液、及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でそれぞれ２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。続いて、減圧下で溶媒を留去して、下記式（ＶＩ）で表される構造単位からなる黄色固体のＮ－保護基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）ポリアミド（ＶＩ）を０．０６４２ｇ（粗収率６０％）得た。Ｎ－保護基（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）ポリアミド（ＶＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は３，２００、分散度は１．２９であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜合成例２－７：Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＶＩＩ）の合成＞
　５ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。そこにポリブタジエン（ＰＴＩ　ＪＡＰＡＮ製、商品名Ｈｙｐｒｏ ＣＴＢ ２０００ｘ１６２、数平均分子量４２００）を１．００ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）と塩化チオニル０．０３４ｍＬ（０．４７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この反応溶液を減圧乾燥して、ポリブタジエンのジカルボン酸ジクロリドを得た。次に、１０ｍＬナスフラスコを減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。そこにＮ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ジアミン（ｉｉ）０．０９７ｇ（０．１５ ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン０．０９ｍＬ（１．１１ｍｍｏｌ）及び乾燥ＮＭＰ０．５ｍＬを加えて、０℃で２０分攪拌した。そこにポリブタジエンのジカルボン酸ジクロリド０．０６３ｇとイソフタル酸クロリド０．０２８（０．１３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で乾燥ＮＭＰ３．６ｍＬを加えて室温で２日間攪拌した。その後に、乾燥メタノール０．０５ｍＬを加えて反応を停止し、１．１ｍＬのＮＭＰで希釈し、２００ｍＬの水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過し、減圧乾燥して、下記式（ＶＩＩ－１）で表される構造単位及び下記式（ＶＩＩ－２）で表される構造単位からなる淡黄色粘性固体のＮ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＶＩＩ）０．０７９ｇ（粗収率４２％）を得た。Ｎ－保護基（オクチルオキシベンジル基）ポリアミド（ＶＩＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，０００、分散度は２．５４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式（ＶＩＩ－１）中、Ｚ１１は、下記式（３－１）で表される構造単位及び下記式（３－２）で表される構造単位からなる二価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜合成例３－１：ポリアミド（ＶＩＩＩ）の合成＞
　３０ｍＬナスフラスコに塩化リチウム０．２７３０ｇ（６．３９３ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。３，４’－ジアミノジフェニルエーテル０．５００４ｇ（２．４９９ｍｍｏｌ）とピリジン０．５０ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ２．５ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で２０分間撹拌した。ここに、イソフタル酸クロライド０．５０６５ｇ（２．４９５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ ２．５ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位からなる薄黄色固体のポリアミド（ＶＩＩＩ）１．９５８７ｇ（粗収率２１８％）を得た。ポリアミド（ＶＩＩＩ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は５２，５００、分散度は１．８４であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜合成例３－２：ポリアミド（ＶＩＶ）の合成＞
　３０ｍＬナスフラスコに塩化リチウム０．２７２６ｇ（６．３９２ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下でヒートガンを用いて加熱乾燥した後、アルゴンで置換した。３，４’－ジアミノジフェニルエーテル０．５０１１ｇ（２．５０３ｍｍｏｌ）とピリジン０．５０ｍＬ（５．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ２．５ｍＬに溶かした溶液を窒素気流下でフラスコに加え、０℃で２０分間撹拌した。ここに、テレフタル酸クロライド０．５０６５ｇ（２．４９５ｍｍｏｌ）を乾燥ＮＭＰ ２．５ｍＬで溶かした溶液を窒素気流下で加えて、室温で重合させた。重合開始から２日後に乾燥メタノール０．５ｍＬを加えて反応を停止し、反応溶液を４ｍＬのＮＭＰで薄めて、２０倍の水に滴下してポリマーを沈殿させた。沈殿物を桐山ロートでろ過して回収し、減圧下で乾燥して、下記式（ＶＩＶ）で表される構造単位からなる薄黄色固体のポリアミド（ＶＩＶ）０．９９２９ｇ（粗収率１１０％）を得た。ポリアミド（ＶＩＶ）のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２５，９００、分散度は２．１３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［有機溶剤への溶解性］
　合成したＮ－保護基ポリアミド（Ｉ）～（ＩＶ）及びポリアミド（ＶＩＩＩ），（ＶＩＶ）の固体をそれぞれ表１に示す有機溶剤を加えて溶解性を評価した。具体的には、有機溶剤１０ｍＬに対して固体０．１ｇを加えた後、目視にて確認し、固体が完全に溶解したものを「Ａ」、溶解しなかったものを「Ｂ」として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　以上の結果から、Ｎ－保護基ポリアミド（Ｉ）～（ＶＩＩ）は、ポリアミド（ＶＩＩＩ），（ＶＩＶ）に比べて有機溶剤への溶解性に優れていることが分かる。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　Ｎ－保護基ポリアミド（Ｉ）～（Ｖ）、下記光酸発生剤（Ａ）～（Ｃ）及びメチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２－ブタノン）を表２に示す量（質量部）で配合して、感光性樹脂組成物を調製した。
光酸発生剤（Ａ）：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－１１０Ａ）
光酸発生剤（Ｂ）：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ａ）
光酸発生剤（Ｃ）：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ）
＜光脱保護反応の評価＞
　各感光性樹脂組成物を、アルミ箔（８０７９材，厚み２０μｍ，東洋アルミニウム株式会社製）上にウェット厚さが２２μｍになるようにバーコートで塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間加熱して溶剤を揮発させ、厚さが０．５μｍである感光層を形成した。次に、感光層に対して、ＵＶ照射装置（ウシオ株式会社製、ＳＰ－５００Ｄ）を用いて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を露光量５Ｊ／ｃｍ２で光照射した。光照射後、感光層を１３０℃で１５分間加熱した（露光後ベーク）。このようにして得られたサンプルについて、赤外ＡＴＲ法にて赤外吸収スペクトルを測定した。波数３４００ｃｍ－１付近のＮ－保護ポリアミドの脱保護によって生じるアミドのＮＨ結合に由来するシグナルが観測できたものを「Ａ」、観測されなかったものを「Ｂ」として評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表２に示すとおり、Ｎ－保護ポリアミド（Ｉ）～（Ｖ）と光酸発生剤（Ａ）～（Ｃ）との組合せにおいて、Ｎ－保護ポリアミド（Ｉ）～（Ｖ）の光脱保護反応が進行することを確認した。
＜水との接触角の評価＞
　実施例７，９の感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間加熱して、加熱後の厚さが０．５μｍである感光層を形成した。感光層に対して、ＵＶ照射装置（ウシオ株式会社製、ＳＰ－５００Ｄ）を用いて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を露光量５Ｊ／ｃｍ２で光照射した。光照射後、１３０℃で１５分間加熱した（露光後ベーク）。このようにして得られたサンプルについて、露光していない未露光部と、露光及び露光後ベークを行った露光・ベーク部とのそれぞれにおいて、水との接触角を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　表３に示すとおり、実施例７及び９の感光層では、光照射及び露光後ベークにより、水との接触角が小さくなった（水に対する濡れ性が向上した）。
＜パターニング性の評価＞
　実施例７の感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間加熱して、加熱後の厚さが０．５μｍである感光層を形成した。感光層に対して、ＵＶ照射装置（ウシオ株式会社製、ＳＰ－５００Ｄ）を用いて、マスクを介してｉ線（波長３６５ｎｍ）を露光量５Ｊ／ｃｍ２で光照射した。光照射後、１３０℃で１５分間加熱した（露光後ベーク）。この得られたサンプルをアセトンに１０秒間浸漬した。その結果、現像後膜厚０．３μｍでライン／スペース：２５μｍ／２５μｍのパターンが形成できることを確認した。当該パターンの走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
＜無電解めっき密着性の評価＞
　Ｎ－保護ポリアミド（ＶＩＶ）０．０４５ｇと光酸発生剤（Ａ）０．００５ｇを酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル０．２５ｇに溶解させて、感光性樹脂溶液を得た。この感光性樹脂溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間加熱して、加熱後の厚さが１．２μｍである感光層を形成した。感光層に対して、ＵＶ照射装置（ウシオ株式会社製、ＳＰ－５００Ｄ）を用いて、ｉ線（波長３６５ｎｍ）を露光量５Ｊ／ｃｍ２で光照射した。光照射後、１３０℃で１５分間加熱して（露光後ベーク）、サンプルを得た。得られたサンプルについて、膨潤液として、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２００ｍＬ／Ｌ、水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌの水溶液を調製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理した。次に、塩化鉛を含むアトテック・ジャパン社製無電解めっき用触媒アクチベーターネオガント８３４を３５℃に加温して５分間浸漬処理した後、無電解Ｃｕめっき用であるアトテック・ジャパン社製めっき液プリントガントＭＳＫ－ＤＫに室温で１５分間浸漬して、厚さ約０．１μｍのＣｕシード層を得た。シード層を形成したサンプルを硫酸Ｃｕめっき液中で、電流密度１．８９Ａ／ｄｍ２で６０分間処理し、Ｃｕめっきを約２５μｍ析出させた。その後、１８０℃で６０分間アニール処理した。ウェットエッチングによって５ｍｍ幅の銅箔ラインを作製し、試験片とした。島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｘ　１００Ｎを用い，ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準じて９０ｏ方向に引張速度５　ｍｍ／ｍｉｎの条件で銅箔を引きはがして、めっきピール強度を測定した。その結果、ピール強度０．１５ｋＮ／ｍと比較的高い値を示した。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、光酸発生剤と、を含有する感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、酸性条件下で脱保護される一価の保護基を表し、Ｘ１及びＺ１は、それぞれ独立に二価の有機基を表す。）
  2. 　前記保護基は、ｐＫａが０以下の酸性条件下で脱保護される保護基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記光酸発生剤の含有量が、前記樹脂１００質量部に対して１～１００質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　基材上に請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を配置して感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を所定のパターンで露光した後、加熱する工程と、
    を備える、レジストパターンの形成方法。
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