KR20140041373A

KR20140041373A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20140041373A
Application number: KR1020130115289A
Authority: KR
Inventors: 마사시 이이오; 가쓰야 다케무라; 다카시 미야자키; 히데요시 야나기사와
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2014-04-04
Also published as: KR101821643B1; US9017905B2; TWI557509B; JP2014081625A; JP6065789B2; US20140087294A1; TW201421162A

Abstract

본 발명은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로서,
(A) 베이스 수지,
(B) 광 산 발생제,
(C) 열 가교제,
(D) 유기용제
를 함유하고, (A)가 하기 식(1)

(R³는 3급 알킬기, p, q, r은 0 또는 양수이며, 0.8≤p＋q＋r≤1)으로 표시되는 고분자 화합물이며, (C)가 하기 식(2)

(R¹¹은 에폭시 함유 가교기, R¹⁵는 R¹¹, R¹², 또는 R¹³와 동일하다. s, u 및 x는, 0 또는 양수이지만, 어느 하나가 반드시 양수임)으로 표시되는 실록산 화합물인 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 한다. 본 발명은, 알칼리 수용액에 의해 용이하게 현상 가능하며, 또한 현상 후의 열처리에 의해 양호한 경화 레지스트 패턴막을 부여할 수 있다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}

본 발명은, 고감도, 고해상도의 후막(厚膜) 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 소자의 고집적화, 대형화가 진행되어, 봉지(封止) 수지 패키지의 박형화, 소형화가 요구되고 있다. 이에 따라, 반도체 소자의 표면 보호층 및 층간 절연막이나, 반도체 패키지의 재배선층(再配線層)을, 보다 우수한 전기적 특성, 내열성, 기계적 특성 등을 겸비하는 재료에 의해 형성하는 것이 요구되고 있다. 폴리이미드 수지는 이와 같은 요구 특성을 만족시킬 수 있는 재료의 하나이며, 예를 들면, 폴리이미드 수지에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드의 사용이 검토되고 있다. 감광성 폴리이미드를 사용하면, 패턴 형성 공정이 간략화되어 번거로운 제조 공정을 단축할 수 있는 장점이 있다(특허 문헌 1, 2: 일본 특허출원 공개번호 소49-115541호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소59-108031호 공보 참조).

폴리이미드 수지의 막은, 일반적으로 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 용액(바니스)을 스핀 코팅 등의 방법으로 박막화하고, 열적(熱的)으로 탈수 폐환(閉環)하여 형성된다. 이 탈수 폐환의 과정을 거쳐 폴리이미드 수지가 경화된다. 그러나, 폴리이미드 전구체를 사용한 폴리이미드 수지의 경우, 경화 시에 탈수(이미드화)에 기인하는 체적 수축이 일어나, 막 두께의 손실 및 치수 정밀도의 저하가 일어나는 문제가 있다. 또한, 최근, 저온에서의 막 형성 프로세스가 요망되고 있으며, 저온에서 탈수 폐환이 가능하면서, 탈수 폐환 후의 막의 물성이 고온에서 탈수 폐환한 것과 손색이 없는 성능을 가지는 폴리이미드 수지가 요구되고 있다. 그런데, 폴리이미드 전구체를 저온에서 경화하면, 이미드화가 불완전하기 때문에, 형성되는 경화막은 취약해지는 등, 그 물성이 저하된다.

한편, 폴리이미드 전구체와 같이 탈수 폐환을 필요로 하지 않으며, 높은 내열성을 가지는 다른 폴리머를 사용한 감광성 수지에 대하여 검토하고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3∼6: 일본 특허출원 공개번호 2006-106214호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-2753호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-190008호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-14307호 공보). 특히, 최근 반도체 패키지의 재배선층 등의 용도에 있어서, 환경 부하 저감의 관점에서, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하며면서, 높은 내열성을 가지는 패턴을 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.

그러나, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 내열성 등의 점에서는 어느 정도 양호한 특성을 가지지만, 감도 및 해상도의 점에서 더욱 개량이 요구되고 있었다.

일본 특허출원 공개번호 소49-115541호 공보 일본 특허출원 공개번호 소59-108031호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-106214호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-2753호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-190008호 공보 일본 특허출원 공개번호 2002-14307호 공보

본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 감도 및 해상도가 높고, 알칼리 수용액 현상에 의해 후막을 형성할 수 있고, 또한 현상 후의 열처리에 의해 양호한 내열성을 가지는 경화 피막을 형성할 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법, 나아가서는 이 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 레지스트 패턴막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의(銳意) 검토한 결과, 베이스 수지로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 고분자 화합물을 사용하고, 또한 열 가교제로서 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지는 실록산 화합물을 배합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 사용하여 패턴 형성하는 것이 유효한 것을 지견(知見)하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 패턴 형성 방법 및 경화 레지스트 패턴막을 제공한다.

[1] (A) 베이스 수지,

(B) 광 산 발생제,

(C) 열 가교제,

(D) 유기용제

를 함유하고, (A) 베이스 수지가, 하기 일반식(1)

[화학식 1]

(식 중, R¹은 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 하이드록시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R³는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기를 나타내고, R⁴는 산불안정기(다만, 3급 알킬기를 제외함)를 나타낸다. n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이다. 또한, p, q, r은 0 또는 정수이지만, 0.8≤p＋q＋r≤1이다.)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 화합물이며, (C) 열 가교제가, 하기 일반식(2)

[화학식 2]

(식 중, R¹¹은 하기 일반식(3-1), 일반식(3-2), 일반식(3-3)

[화학식 3]

중 어느 하나로 표시되느 가교기, R¹²는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기, R¹³, R¹⁴는 R¹²와 동일한 기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기, R¹⁵는, R¹¹, R¹² 또는 R¹³과 동일한 기를 나타낸다. s, u 및 x는, 0 또는 양수이지만, 어느 하나가 반드시 양수를 나타낸다. 다만, s 및 u가 0인 경우, R¹⁵는 R¹¹이다. t, v, w는 0 또는 양수이며, s＋t＋u＋v＋w＋x=1이다. R¹⁶은, 수소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 톨릴기이다.)로 표시되는 구조 단위를 가지는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

[2] (C)의 열 가교제가, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

[화학식 4]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, s, t, u, v, x는 전술한 바와 같다. 다만, s＋t＋u＋v＋x=1이다.)

[3] (C)의 열 가교제가, 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지고, R¹¹을 1분자 중에 2개 이상 가지는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

[화학식 5]

(식 중, X는 트리메틸실록시기 또는 하기 식(6)으로 표시되는 기, Y는 트리메틸실릴기 또는 하기 식(7)으로 표시되는 기이며, X 및 Y가 서로 결합하여 환상의 실록산 구조를 가질 수도 있다.

[화학식 6]

R¹¹, R¹², R¹³은 전술한 바와 같다. y 및 z는 0 또는 양수이다. 다만, y＋z=2∼10,000이며, y가 0인 경우, X는 상기 식(6), Y는 상기 식(7)을 반드시 가진다.)

[4] (C)의 열 가교제가, 하기 일반식(8), 일반식(9), 일반식(10)으로 표시되는 구조를 가지는 실록산 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

[화학식 7]

(식 중, R¹¹은 전술한 바와 같다. a는 2 이상의 양수, b는 0 또는 양수이다. 다만, a＋b=2∼10,000이다.)

[화학식 8]

(식 중, R¹¹은 전술한 바와 같다. c는 0 또는 0 초과 10,000 이하의 양수이다.)

[화학식 9]

(식 중, R¹¹은 전술한 바와 같다. d는 3∼10의 양수이다.)

[5] (E) 염기성 화합물을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼2 질량부 함유하여 이루어지는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.

[6] 기판에 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 레지스트층을 형성하고, 그 소요(所要) 부분을 노광한 후, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

[7] 상기 현상 후, 얻어진 레지스트 패턴층을 100∼250 ℃에서 가열하여 경화 레지스트 패턴층을 얻는 [6]에 기재된 패턴 형성 방법.

[8] [6] 또는 [7]에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 레지스트 패턴막.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 알칼리 수용액에 의해 용이하게 현상 가능하고, 또한 양호한 감도, 해상도, 현상성, 패턴 형상을 부여하고, 현상 후의 열처리에 의해 양호한 경화 레지스트 패턴막을 부여할 수 있다.

이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 본 발명의 제1 성분인 베이스 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 화합물이다.

[화학식 10]

(식 중, R¹은 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 하이드록시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R³는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기를 나타내고, R⁴는 산불안정기(다만, 3급 알킬기를 제외함)를 나타낸다. n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이다. 또한, p, q, r은 0 또는 양수이며, 0.8≤p＋q＋r≤1이다.)

R¹의 직쇄상, 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, R³의 3급 알킬기로서는, 분지상, 환상 중 어느 것이라도 되고, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼12의 것이다. 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 R⁴는 3급 알킬기 이외의 산불안정기이다. 이 경우에, OR⁴는 특히 하기 일반식(11), 일반식(12)로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실록시기, 탄소수 4∼20의 옥소알콕시기, 테트라하이드로피라닐옥시기, 테트라하이드로퓨라닐옥시기 또는 트리알킬실록시기인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

(식 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R¹⁰은 탄소수 1∼18의 산소 원자를 개재할 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R⁵와 R⁶, R⁵와 R⁷, R⁶와 R⁷은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R⁵, R⁶, R⁷은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, e는 0 또는 1∼4의 정수이다.)

여기서, 상기 식(11)으로 표시되는 기로서 구체적으로는, 메톡시 에톡시기, 에톡시에톡시기, n-프로폭시에톡시기, 이소프로폭시에톡시기, n-부톡시에톡시기, 이소부톡시에톡시기, tert-부톡시에톡시기, 시클로헥실옥시에톡시기, 메톡시프로폭시기, 에톡시프로폭시기, 1-메톡시-1-메틸-에톡시기, 1-에톡시-1-메틸-에톡시기 등을 예로 들 수 있다.

한편, 상기 식(12)의 기로서, 예를 들면, tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐메틸옥시기, 에틸시클로펜틸카르보닐옥시기, 에틸시클로헥실카르보닐옥시기, 메틸시클로펜틸카르보닐옥시기 등이 있다. 또한, 상기 트리알킬실록시기로서는, 트리메틸실록시기 등의 각 알킬기의 탄소수가 1∼6인 것을 예로 들 수 있다.

또한, 레지스트 재료의 특성을 고려하면, 상기 식(1)에 있어서, p, q, r은 0 또는 양수이며, 하기 식을 만족시키는 수이다.

구체적으로는, 0≤p≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.2≤p≤0.8이다. 0≤q≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤q≤0.3이다. 0≤r≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤r≤0.3이다. p의 비율이 지나치게 많으면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 지나치게 커진다. 또한, p, q, r은 그 값을 전술한 범위 내에서 적절하게 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있지만, 0.8≤p＋q＋r≤1이다. 즉, 상기 고분자 화합물은, p의 단위, q의 단위, r의 단위로부터 선택되는 1종 이상, 더욱 바람직하게는 p의 단위와 q의 단위 및/또는 r의 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 식(1)에 임의로 그 외의 단위를 결합할 수도 있다. 그럴 경우에는, (메타)아크릴산 3급 에스테르, 알콕시스티렌 등으로부터 유래하는 다른 단위 k를 포함할 수도 있다. p, q, r, k의 비율에 대해서, 0≤p≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.2≤p≤0.8이다. 0≤q≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤q≤0.3이다. 0≤r≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤r≤0.3, 0≤k≤0.2이다.

본 발명의 고분자 화합물은, 각각 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되며, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 헤밍보텀(hemming bottom) 현상이 쉽게 생긴다.

이들 고분자 화합물을 합성하기 위한 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 모노머와 아밀옥시스티렌 모노머를, 유기용제 중 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물에 대하여 유기용제 중 알칼리 가수분해를 행하고, 아세톡시기를 탈보호하여, 하이드록시스티렌과 아밀옥시스티렌의 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80 ℃에서 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는, 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20∼100 ℃, 바람직하게는 0∼60 ℃이며, 반응 시간으로서는 0.2∼100 시간, 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 고분자 화합물을 단리(單離)한 후, 페놀성 수산기 부분에 대하여, 산불안정기를 도입할 수도 있다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기에 대하여 할로겐화 알킬에테르 화합물을 사용하여, 염기의 존재 하에서, 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻을 수도 있다.

이 때, 반응 용제로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제가 바람직하고, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하다. 할로겐화 알킬에테르 화합물의 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰% 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로서는 -20∼100 ℃, 바람직하게는 0∼60 ℃이며, 반응 시간으로서는 0.5∼100 시간, 바람직하게는 1∼20 시간이다.

또한, 산불안정기의 도입은, 이탄산 디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬 할라이드와 고분자 화합물을 용제 중에 있어서 염기의 존재 하에서 반응을 행함으로써 가능하게 된다. 반응 용제로서는, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제가 바람직하고, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

염기로서는, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 할로겐화 알킬에테르 화합물의 사용량은 원래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자를 그 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도로서는 0∼100 ℃, 바람직하게는 0∼60 ℃이다. 반응 시간으로서는 0.2∼100 시간, 바람직하게는 1∼10 시간이다.

이탄산 디알킬 화합물로서는 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디-tert-아밀 등을 예로 들 수 있고, 알콕시카르보닐알킬 할라이드로서는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 예로 들 수 있다.

다만, 이들 합성 방법으로 한정되는 것은 아니다.

다음으로, (B) 성분의 광 산 발생제에 대하여 설명한다. (B) 성분의 광 산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관없다. 바람직한 광 산 발생제로서는, 술포늄 염, 요오도늄 염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형, 벤조인술포네이트형, 피로갈롤트리술포네이트형, 니트로벤젠술포네이트형, 술폰형, 글리옥심 유도체형 산 발생제 등이 있다. 이하에서 상세하게 설명하지만, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

술포늄 염은 술포늄 카티온과 술포네이트의 염이며, 술포늄 카티온으로서, 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들을 조합한 술포늄 염을 예로 들 수 있다.

요오도늄 염은 요오도늄 카티온과 술포네이트의 염이며, 요오도늄 카티온으로서, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 카티온과, 술포네이트로서, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있고, 이들을 조합한 요오도늄 염을 예로 들 수 있다.

술포닐디아조메탄로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일 디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 예로 들 수 있다.

N-술포닐옥시이미드형 광 산 발생제로서는, 숙신산 이미드, 나프탈렌지카르복시산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복시산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 조합한 화합물을 예로 들 수 있다.

벤조인술포네이트형 광 산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다.

피로갈롤트리술포네이트형 광 산 발생제로서는, 피로갈롤, 클로로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논의 하이드록시기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로 벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 예로 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트형 광 산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 예로 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캠퍼술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 예로 들 수 있다. 또한 벤질 측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.

술폰형 광 산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.

글리옥심 유도체형의 광 산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄 술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄 술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게 사용되는 광 산 발생제로서는, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에서의 광 산 발생제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 1∼10 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.05 질량부 미만이면 충분한 콘트라스트(노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도차)를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 20 질량부를 초과하면 산발생제 자체의 광 흡수에 의해 해상성이 악화되는 경우가 있다.

다음으로, (C) 성분의 열가교제에 대하여 설명한다. 상기 실록산 화합물은, 분자당 1개 이상의 에폭시기, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 가진다. 상기 실록산 화합물로서는, 그 제조 방법에 의해 (C-a) 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하고, 가수분해성을 가진 실란 화합물의 축합 반응과 (C-b) 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀 화합물을 하이드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있는 실록산 화합물이다.

(C-a) 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하고, 가수분해성을 가진 실란 화합물의 축합 반응으로 얻어지는 실록산 화합물

하기 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 실록산 화합물이다. 식 중, R¹¹은 하기 일반식(3-1), 일반식(3-2), 일반식(3-3) 중 어느 하나로 표시되는 가교기, R¹²는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기, R¹³, R¹⁴는 R¹²와 동일한 기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기, R¹⁵는, R¹¹, R¹² 또는 R¹³과 동일한 기를 나타낸다.

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 식(2) 중의 s, u 및 x는, 0 또는 양수이지만, 어느 하나가 반드시 양수를 나타낸다. 다만, s 및 u가 0인 경우, R¹⁵는 R¹¹이다. t, v, w는 0 또는 양수이며, s＋t＋u＋v＋w＋x=1이다.

R¹⁶은, 수소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 톨릴기이다.

이 경우에, 더욱 바람직하게 는하기 일반식(4)으로 표시되는 실록산 화합물이다.

[화학식 14]

그리고, 상기 식(2), 식(4)에 있어서, R¹⁵가 R¹¹인 경우, 0.2≤s＋u＋x≤1인 것이 바람직하다.

상기 일반식(2), 일반식(4)으로 표시되는 실록산 화합물은, 오르가노 폴리실록산의 중합도도 Si 원자 2개의 다이머로부터 Si 원자 10,000개 정도의 폴리머까지 이면 된다. 특히, Si 원자 2∼50 개 정도의 폴리머가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, Si 원자 2개 이상 10개 이하의 올리고머의 단체(單體) 또는 혼합체이다. 오르가노 폴리실록산의 중합도가 지나치게 큰 경우, 상기 (A) 베이스 수지와의 상용성(相溶性)이 손상될 염려가 있다.

식 중, R¹²는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 예시할 수 있고, 또는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. R¹³, R¹⁴는, R¹²와 동일한 기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. R¹⁵는, R¹¹, R¹², R¹³과 동일한 기를 나타낸다. R¹²는, 오르가노 폴리실록산의 합성이 용이할뿐만 아니라, 레지스트 재료로서 패턴 형상에 이상(異常)을 미치지 않는 관점에서, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.

에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하고, 가수분해성을 가진 실란 화합물의 축합 반응에 의한 상기 일반식(2), 일반식(4)으로 표시되는 실록산 화합물의 합성은, 주지의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 가수분해성 실란 화합물, 또는 그것이 부분 가수분해되고, 축합된 화합물을 산 촉매에 의해 가수분해하고, 축합하여, 상기 일반식(2)의 폴리오르가노실록산 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 에폭시기나 옥세탄기와 같은 가교기를 함유하지 않은 가수분해성기를 가진 실란 화합물과 가수분해하고, 공축합함으로써 조정할 수도 있다.

상기 에폭시기 함유 유기기와 가수분해성기를 가지는 실란로서는, 에폭시기 함유 알콕시실란, 예를 들면, 3-글리시독시프로필(메틸)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필(메틸)디부톡시시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(페닐)디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 예시된다. 상기 옥세탄기 함유 알콕시실란, 예를 들면, 에틸-3-옥세타녹시프로필(메틸)디메톡시실란, 에틸-3-옥세타녹시프로필(메틸)디에톡시실란, 에틸-3-옥세타녹시프로필(메틸)디부톡시실란이 예시된다. 바람직하게는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 에틸-3-옥세타녹시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이다.

또한, (C-a) 축합 반응 합성은, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기함유 유기기와 가수분해성기를 가지는 실란 만, 예를 들면, 글리시독시프로필트리메톡시실란 만으로부터에서도 조제 가능하다. 또한 원하는 구조 등에 따라, 에폭시기 함유 유기기는 가지고 있지 않지만 가수분해성기를 가지는 실란, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 공축합시켜도 된다.

상기 축합 반응은, 통상적인 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 아세트산, 염산, 황산, 메탄술폰산 등의 산 촉매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 축합 반응은, 통상, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기용제를 사용하여 행한다. 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류가 바람직하다.

(C-b) 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀 화합물을 하이드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있는 실록산 화합물

에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀 화합물을 하이드로실릴화 반응에 의해 얻을 수 있는 실록산 화합물로서는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 것이 바람직하다.

[화학식 15]

[화학식 16]

R¹¹, R¹², R¹³은 전술한 바와 같고, y 및 z는 0 또는 양수이다. 다만, y＋z=2∼10,000, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 2∼10이며, y가 0인 경우, X는 상기 일반식(6), Y는 상기 일반식(7)을 반드시 가진다.)

식 중, R¹²는 전술한 바와 같다. 바람직하게는, 오르가노 폴리실록산의 합성이 용이할 뿐만 아니라, 리소그래피에 의해 얻어지는 패턴의 형상 이상이 생기지 않는 관점에서, 메틸기가 극히 바람직하다.

식 중, y 및 z는 0 또는 양수이지만, 상기 실록산 화합물인 가교제를 레지스트 조성물로 만든 경우, 베이스 수지와 양호하게 혼화(混和)되지 않는 경우가 있으므로, 각각 바람직하게는, 10 이하의 양수, 더욱 바람직하게는 8 이하의 양수가 바람직하다. 특히 y는 1 이상의 양수로 하는 것이 바람직하다.

그리고, R¹¹은 1분자 중에 2개 이상 가지는 것이 바람직하므로, X가 트리메틸실록시기이며, Y가 트리메틸실릴기인 경우, y는 2 이상이 바람직하다. 또한, X가 트리메틸실록시기이며, Y가 식(7)인 경우, 또는 X가 식(6)이며, Y가 트리메틸실릴기인 경우, y는 1 이상인 것이 바람직하다.

이 경우에, 상기 식(5)의 실록산 화합물로서는, 특히 하기 일반식(8), 일반식(9), 일반식(10)으로 표시되는 구조를 가지는 실록산 화합물이 바람직하다.

[화학식 17]

(식 중, R¹¹은 전술한 바와 같다. a는 2 이상의 양수, b는 0 또는 양수이다. 다만, a＋b=2∼10,000, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 2∼10이다.)

[화학식 18]

(식 중, R¹¹은 전술한 바와 같다. c는 0 또는 0 초과∼10,000, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 2∼10의 양수이다.)

[화학식 19]

(식 중, R¹¹은 전술한 바와 같다. d는 3∼10의 양수이다.)

다음으로, 상기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지는 실록산 화합물에 관한 제조 방법을 하기에 나타낸다.

에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀 화합물을 하이드로실릴화에 의해 얻을 수 있는 상기 일반식(5)의 합성은, 하기에 예로 든 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀과, 목적으로 하는 구조에 대응하는 오르가노하이드로겐폴리실록산을 백금 촉매 존재 하에서 하이드로실릴화 부가 반응에 의해 행할 수 있다.

에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀 화합물은, 하기의 구조를 바람직한 예로서 들 수 있다.

[화학식 20]

(식 중, R¹⁷은, 수소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 톨릴기이다.)

다음으로, 목적으로 하는 구조에 대응하는 오르가노하이드로겐폴리실록산에 대하여 설명한다. 목적으로 하는 구조에 대응하는 오르가노하이드로겐폴리실록산은, 하기 일반식(16)으로 나타낼 수 있다.

[화학식 21]

(식 중, X는 트리메틸실록시기 또는 하기 식(17)으로 표시되는 기, Y는 트리메틸실릴기 또는 하기 식(18)으로 표시되는 기, 또는 X 및 Y가 서로 결합하여 환상의 실록산 구조를 가진다.

[화학식 22]

R¹², R¹³은 전술한 바와 같으며, y 및 z는 0 또는 양수이며, y가 0인 경우, X는 상기 식(17), Y는 상기 식(18)을 반드시 가진다.)

R¹²는 전술한 바와 같은 관점에서 메틸기가 극히 바람직하다.

또한, 목적으로 하는 구체적인 구조에 대한 오르가노하이드로겐폴리실록산을 하기 일반식(19)∼일반식(22)으로 나타낸 것을 예로 들 수 있다.

[화학식 23]

(식 중, a는 양수, b는 0 또는 양수이다. 다만, a＋b=2∼10,000이다.)

[화학식 24]

(식 중, a, b는 0 또는 양수이다. 다만, a＋b=2∼10,000이다.)

[화학식 25]

(식 중, c는 0 또는 0 초과 10,000 이하의 양수이다.)

[화학식 26]

(식 중, d는 3∼10의 양수이다.)

이들 목적으로 하는 구조에 대한 오르가노하이드로겐폴리실록산을 백금 촉매 등의 존재 하에서, 40∼150 ℃에서 1∼20 시간, 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유한 올레핀 화합물을 하이드로실릴화 부가 반응에 의하여, 목적으로 하는 구조를 가지는 상기 일반식(5)을 얻을 수 있다. 하이드로실릴화 부가 반응 시에 사용하는 백금족 금속계 촉매로서는, 예를 들면, 백금계, 팔라듐계, 로듐계의 것이 있지만, 비용 등의 관점에서, 백금, 백금흑, 염화 백금산 등의 백금계의 것, 예를 들면, H₂PtCl₆·αH₂O, K₂PtCl₆, KHPtCl₆·αH₂O, K₂PtCl₄, K₂PtCl₄·αH₂O, PtO₂·αH₂O, 40PtCl₄₄₀·αH₂₄₀O, PtCl₂₄₀, H₂₄₀PtCl₄₄₀·αH₂O(α는, 양의 정수) 등이나, 이들과 올레핀 등의 탄화수소, 알코올 또는 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과의 착체 등을 예시할 수 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 이들 촉매 성분의 배합량은, 이른바 촉매양이면 되며, 통상, 상기 실리콘 수지와 에폭시기와 불포화 이중 결합을 가지는 유기 화합물의 합계량에 대하여 백금족 금속의 중량 환산으로 0.1∼500 ppm, 특히 바람직하게는 0.5∼100 ppm의 범위에서 사용된다.

상기 하이드로실릴화 반응에 있어서 사용하는 용매의 종류는 반응 조건 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄, 옥탄, 데칸, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸아세테이트, N,N-디메틸포름아미드 등이 있다. 또한, 중합 금지제의 종류도 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면, 하이드로퀴논, 메톡시하이드로퀴논, 디-tert-부틸메틸페놀 등이 있다.

상기 열 가교제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상 사용할 수도 있으며, 또한 실리콘 화합물 이외의 열 가교제(F)를 혼합하여 사용할 수도 있다. 열 가교제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부, 특히 2∼30 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.1 질량부 미만이면 충분한 가교 밀도를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 50 질량부를 초과하면 열 가교제 자체의 광 흡수에 의한 투명성의 악화, 또는 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기 실리콘 화합물 이외의 열 가교제(F)는, 레지스트 재료 중의 페놀성 수산기, 또는 열 가교제끼리의 축합 또는 부가 반응에 의한 가교에 의해 경화되며, 특히 경화막의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 기계적 특성에 있어서 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기 또는 옥세탄기를 가지는 수지가 가장 적합하다. 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜 비스페놀 A 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디글리시딜 비스페놀 F 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트리페닐롤프로판트리글리시딜에테르 등의 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트, 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디메틸글리시딜프탈레이트 등의 글리시틸에스테르계 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라 글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민계 수지 등이 있으며, 옥세탄 수지에서는 상기 에폭시 수지와 같은 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 디글리시딜비스페놀형 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 열 가교제(F)를 배합하는 경우, 그 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 1∼15 질량부가 바람직하다.

본 발명의 레지스트 재료의 사용에 있어서는, 상기 재료를 (D) 유기용제에 용해하여 사용하지만, 이러한 유기용제로서는, 상기 재료에 대하여 충분한 용해도를 가지고, 양호한 도막성을 부여하는 용제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜계 용제, 부틸아세테이트, 아세트산 아밀, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르계 용제, 헥사놀, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 메틸페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 고극성 용제 또는 이들의 혼합 용제 등이 있다.

용제(D)의 사용량은, (A) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50∼5,000 질량부, 특히 바람직하게는 100∼2,000 질량부이다. 50 질량부보다 적으면 웨이퍼에 대한 도포가 곤란해지고, 또한 5,000 질량부보다 많으면 충분한 막 두께를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.

(E) 성분의 염기성 화합물은, 광 산 발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이와 같은 염기성 화합물의 배합에 의하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 저하시켜, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이와 같은 (E) 성분의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 예로 들 수 있다.

구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 제3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리신 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 가지는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복시산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복시산, 메톡시알라닌 등)등이 예시되며, 술포닐기를 가지는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 하이드록시기를 가지는 질소 함유 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.

그리고, 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 그 배합량은, (A) 성분의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼2 질량부, 배합하는 경우 0.01∼2 질량부, 특히 0.01∼1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 첨가물로서 레벨링제, 염료, 안료, 각종 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 모노 라우레이트, 소르비탄 모노 팔미테이트, 소르비탄 모노 스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노 라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노 팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(가부시키가이샤 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(DIC 가부시키가이샤 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 3M 가부시키가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 유리 가부시키가이샤 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노 실록산 폴리머 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(쿄에이샤 화학 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, (A) 성분 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.05 질량부이다.

다음으로, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 딥핑법, 스핀 코팅법, 롤 코트법 등의 공지의 방법에 의해 기판에 도포하여, 레지스트층을 형성하고, 필요에 따라 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에서 레지스트층을 프리베이크 처리한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등이 있다. 또한, 상기 레지스트층의 두께는 0.1∼50 ㎛, 특히 1∼30 ㎛로 할 수 있으며, 본 발명에 의하면, 특히 1∼10 ㎛의 후막으로 형성할 수 있다.

이어서, 축소 투영형 노광장치, 마스크 얼라이너 등의 노광 장치를 사용하고, 각종 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선광 등의 광으로 포토마스크를 통하여 소요 부분을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, 노광 후 베이크 공정을 생략해도 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 노광 후 베이크 공정을 행함으로써, 해상 성능의 향상이나 노광마다 패턴 치수가 변화하지 않도록 안정적으로 패턴을 얻을 수 있게 된다.

상기 노광 후, 현상액에 의해 현상한다. 현상액로서는, 수산화 테트라메틸암모늄의 수용액으로 대표되는 공지의 알칼리 현상액 용제를 사용한다. 현상은, 통상적인 방법, 예를 들면, 패턴 형성물을 침지(浸漬)하는 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명에 따른 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는, 페놀성 수산기의 일부가 산 불안정성기로 보호되어 있는 것에 의해, 알칼리 현상액에 난용(難溶) 또는 불용이지만, 상기 노광에 의해 광 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 노광 부분의 산 불안정성기가 페놀성 수산기로부터 탈보호되고, 이에 따라, 노광 부분이 알칼리 현상액에 의해 용해되어, 필요한 포지티브형 패턴이 형성된다.

그 후, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여 100∼250 ℃에서 10분∼10시간 정도 더 가열함으로써, 베이스 수지와 첨가된 가교제의 가교 반응이 진행되고, 잔존하는 휘발 성분을 제거하여, 내열성, 투명성, 저유전율 특성 및 내용제성(耐溶劑性)이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

이와 같이 하여, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로부터 얻어지는 경화 피막은, 기재(基材)와의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 기계적 특성이 우수하여, 전기·전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 사용된다.

[실시예]

이하에서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 실시예는 본 발명의 단순한 예시를 의도하는 것에 지나지 않는다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 그리고, 합성예에서 얻어진 실록산 화합물의 분석은, 하기의 방법에 의해 실시하였다.

오르가노 폴리실록산의 평균 중합도는, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플로부터 제작한 검량선을 기준으로 하여 구한 중량 평균 분자량에 의해 산출하였다.

오르가노 폴리실록산 중의 알콕시기 함유량은, 알칼리크래킹-가스 크로마토그래피(GC) 분석법[실리콘 핸드북, 792∼793 페이지(일간공업신문사 발행) 참조]에 의해 측정하여, 평균 조성식에서의 계수를 구하였다.

오르가노 폴리실록산의 구조 해석은, 규소 핵 자기 공명 스펙트럼(²⁹Si-NMR) 분석 및 프로톤 핵 자기 공명 스펙트럼(¹H-NMR) 분석에 의해 행하고, 측정 결과로부터 평균 조성식에서의 계수를 구하였다.

[합성예 1] 실록산 화합물 1(식 23)의 합성

교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔대기를 장착한 용량 1 L의 플라스크에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 305.4 g, 메틸트리메톡시실란 204.0 g, 메탄올 48.0 g, 내온(內溫) 20∼30 ℃에서 플라스크 내를 교반하면서, 0.05 N 염산 수용액 45.0 g과 메탄올 10.5 g의 혼합 용액을 30분간에 걸쳐 적하(滴下)하고, 실온에서 3시간 숙성을 행하였다.

이어서, 아세트산 나트륨의 1 질량% 메탄올 용액 10.6 g을 첨가하고, 또한 환류하에서 2시간 숙성하여, 중축합 반응시켰다. 계속하여, 상압 하에서, 내온 55∼60 ℃까지 승온(昇溫)하면서 알코올 성분과 저비점 성분을 증류제거한 후, 여과를 행하여 무색 투명 액상(液狀)의 하기 식(23)의 실록산 화합물 1을 얻었다(수율: 90%). 여기서, 실록산 화합물 1의 Si 수(數)에 대해서는, 염산 수용액(물)의 몰수로부터 물 1몰이 Si가 2량체가 되는 계산으로 Si 수를 계산하였다. 염산수는 45 g(45/18 = 2.5 mol)이므로, Si의 수는 2.5×2 = 5가 된다.

[화학식 27]

[합성예 2] 실록산 화합물 2(식 24)의 합성

테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란을 사용한 점 이외에는 합성예 1과 같이 중축합 반응을 행하여 무색 투명 액상의 하기 식(24)의 실록산 화합물 2(수율: 95%)를 얻었다. 합성예 1과 동일한 방법으로 Si 수를 구한 바, 5량체였다.

[화학식 28]

[합성예 3] 실록산 화합물 3(식 26)의 합성

교반기, 냉각 컨덴서, 적하 깔대기 및 온도계를 구비하고, 용량 1 L의 세퍼러블 플라스크 내에, 하기 구조식(25)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산 138.0 g과 톨루엔 69.0 g을 투입하고, 이어서, 백금 농도가 50 ppm이 되도록 0.5 질량%의 염화 백금산의 에탄올 용액을 첨가하고, 그 후 80℃로 승온하였다. 이 세퍼러블 플라스크 내의 용액에, 알릴글리시딜에테르 70.2 g을 80∼90 ℃에서 천천히 적하하고, 그 후, 전술한 온도에서 1시간 동안 계속 교반했다. 반응 종료 후, 세퍼러블 플라스크 내의 용액을 100℃/5 ㎜Hg에서 감압 농축하고, 담황색이며 투명한 하기 식(26)의 액체 화합물 3(수율: 95%)을 얻었다.

[화학식 29]

[합성예 4] 실록산 화합물 4(식 28)의 합성

교반기, 냉각 컨덴서, 적하 깔대기 및 온도계를 구비하고, 용량 1 L의 세퍼러블 플라스크 내에, 하기 구조식(25)과 구조식(27)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산을 각각 53.1 g, 6.0 g과 톨루엔 28.2 g을 투입하고, 이어서, 백금 농도가 50 ppm이 되도록 0.5 질량%의 염화 백금산의 에탄올 용액을 첨가하고, 그 후 50℃로 승온하였다. 이 세퍼러블 플라스크 내의 용액에, α-메틸스티렌 28.2 g을 50℃에서 천천히 적하하였다. 그 후, 80℃로 승온하여, 숙성한 용액을 용액 1로 하였다. 그 후, 교반기, 냉각 컨덴서, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 용량이 1 L의 다른 세퍼러블 플라스크 내에, 알릴글리시딜에테르 98.4 g과 톨루엔 49.2 g을 투입하고, 이어서, 백금 농도가 50 ppm이 되도록 0.5 질량%의 염화 백금산의 에탄올 용액을 첨가하고, 그 후 70℃로 승온하였다. 이 세퍼러블 플라스크 내의 용액에 용액 1을 70∼90 ℃에서 천천히 적하하고, 이 90℃에서 1시간 동안 계속 교반했다. 반응 종료 후, 세퍼러블 플라스크 내의 용액을 100℃/5 ㎜Hg에서 감압 농축하고, 갈색으로 투명한 하기 식(28)의 액체 화합물 혼합물 4(수율: 90%)를 얻었다.

[화학식 30]

[합성예 5] 실록산 화합물 5(식 29)의 합성

교반기, 냉각 컨덴서, 적하 깔대기 및 온도계를 구비하고, 용량 1 L의 세퍼러블 플라스크 내에, 알릴글리시딜에테르 40.7 g과 톨루엔 180 g을 투입하고, 이어서, 백금 농도가 50 ppm이 되도록 0.5 질량%의 염화 백금산의 에탄올 용액을 첨가하였다. 이 세퍼러블 플라스크 내의 용액에, 테트라메틸디실록산 21.7 g을 30∼70 ℃가 되도록 천천히 적하하였다. 반응 종료 후, 이소프로필알코올 45.0 g을 70∼80 ℃가 되도록 추가하여 3시간 동안 계속 교반했다. 세퍼러블 플라스크 내의 용액을 100℃/10 ㎜Hg에서 감압 농축하고, 담갈색으로 투명한 하기 식(29)의 액체 화합물 5(수율: 88%)를 얻었다.

[화학식 31]

[합성예 6] 실록산 화합물 6(식 31)의 합성

하기 구조식(30)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산과 알릴글리시딜에테르를 상기 합성예 5와 동일하게 부가 반응을 행하여 무색 투명 액상의 하기 식(31)의 실록산 화합물 6(수율: 90%)을 얻었다.

[화학식 32]

[합성예 7] 실록산 화합물 7(식 32)의 합성

상기 구조식(30)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산과 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산을 상기 합성예 5와 동일하게 부가 반응을 행하여 무색 투명 액상의 하기 식(32)의 실록산 화합물 7(수율: 90%)을 얻었다.

[화학식 33]

[합성예 8] 실록산 화합물 8(식 33)의 합성

상기 구조식(30)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산과 3-에틸-3-알릴옥시메틸옥세탄을 상기 합성예 5와 동일하게 부가 반응을 행하여 무색 투명 액상의 하기 식(33)의 실록산 화합물 8(수율: 90%)을 얻었다.

[화학식 34]

[합성예 9] 실록산 화합물 9(식 35)의 합성

하기 구조식(34)으로 표시되는 메틸하이드로겐폴리실록산과 1-비닐-3,4-에폭시시클로헥산을 상기 합성예 5와 동일하게 부가 반응을 행하여 무색 투명 액상의 하기 식(35)의 실록산 화합물 9(수율: 90%)를 얻었다.

[화학식 35]

[실시예 1∼13]

하기에 나타낸 반복 단위를 가지는 수지(Polymer-1)를 베이스 수지로 하고, 하기 식(PAG-1, PAG-2)으로 표시되는 광 산 발생제, 열 가교제로서 상기 합성예에서 나타낸 식(실록산 화합물 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9), 염기성 화합물로서 하기 식(amine-1), 계면활성제로서 X-70-093(신에쓰 화학공업 가부시키가이샤 제조)을 하기 표 1에 기재된 배합량으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 레지스트 용액을 조제하였다. 조제 결과를 표 1에 나타내었다. 조제 후, 1.0㎛의 멤브레인 필터로 여과했다. 얻어진 레지스트 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트 상에 있어서, 표 2에 나타낸 조건 하에서 소프트베이킹을 행하여, 막 두께 10㎛의 레지스트막을 형성하였다.

[비교예 1, 2]

비교예 1, 2에 대하여, 하기에 나타낸 열 가교제(Linker-1, 2)를 상기 실시예와 동일하게 하기 표 1에 기재된 배합량으로 레지스트 용액을 조제하였다. 그 후, 얻어진 레지스트 용액을 8 인치 실리콘 웨이퍼 기판 상에 동일하게 스핀코팅하고, 핫 플레이트 상에 있어서, 표 2에 나타낸 조건 하에서 동일하게 소프트베이킹(SB)을 행하여, 막 두께 10㎛의 레지스트막을 형성하였다.

레지스트 재료의 패터닝

형성된 10.0㎛ 막 두께의 레지스트막에 레티클(reticle)을 개재하고, i선용 축소투영형 노광장치(가부시키가이샤 니콘 제조, NSR-2250i11, NA=0.46)를 사용하여 노광한 후, 핫 플레이트 상에 있어서, 표 2에 나타낸 조건 하에서 노광후베이크(Post Exposure Bake; PEB)를 행하였다. 이어서, 2.38 질량%의 테트라메틸암모니움하이드록시드 수용액으로 현상을 행하였다. 현상 시간의 조건으로서, 현상액을 10초간, 기판을 회전시키면서 토출한 후, 40초간 현상액을 레지스트막 상에 올린 상태에서 기판을 정치(靜置)했다. 이 현상액의 도출, 정치의 공정을 1회로 하고, 합계 4회의 현상을 행하고, 이어서, 순수 린스, 건조를 행하여, 원하는 1:1의 5㎛, 10㎛, 20㎛, 30㎛의 홀 패턴을 얻었다. 얻어진 각각의 패턴에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰을 행하였다. 레지스트 패턴에 있어서, 1:1의 5㎛홀 패턴이 5㎛로 해상하는 노광량을 그 레지스트 재료의 감도로 하였다. 경화성 평가의 관측점으로 하였다.

경화성 평가

얻어진 패턴을 가진 웨이퍼를 오븐(ESPEC사 제조, IPHH-201)에서, 200℃, 1시간 가열하였다. 얻어진 경화막의 각각의 패턴 형상에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰을 행하였다. 경화 전후의 형상을 비교하여, 레지스트 재료의 경화성의 평가를 행하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 경화 처리 전후로, 패턴 형상이 변함없는 것에는 ○, 변화된 것에는 ×로 기재하였다. 특히 패턴 형상으로서 수직성을 유지하고 있으면 ◎로 기재하였다.

[화학식 36]

[화학식 37]

[표 1]

[표 2]

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼13은 양호한 감도, 해상성, 현상성, 패턴 형상을 나타내며, 감광성 재료로서 충분한 경화 특성을 나타낸다. 따라서, 전술한 성분을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이면, 요구 특성을 만족할 수 있는 것을 나타낸다.

Claims

(A) 베이스 수지,
(B) 광 산 발생제,
(C) 열 가교제,
(D) 유기용제
를 함유하고, (A) 베이스 수지가, 하기 일반식(1)
[화학식 1]

(상기 일반식(1) 중에서, R¹은 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R²는 하이드록시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R³는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기를 나타내고, R⁴는 산불안정기(다만, 3급 알킬기를 제외함)를 나타내고, n은 0 또는 1∼4의 양의 정수이며, m은 0 또는 1∼5의 양의 정수이고, 또한, p, q, r은 0 또는 양수이며, 0.8≤p＋q＋r≤1임)으로 표시되는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 1,000∼500,000의 고분자 화합물이며, (C) 열 가교제가, 하기 일반식(2)
[화학식 2]

(상기 일반식(2) 중에서, R¹¹은 하기 일반식(3-1), 일반식(3-2), 일반식(3-3)
[화학식 3]

중 어느 하나로 나타내는 가교기, R¹²는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상(環狀)의 알킬기, 또는 아릴기, R¹³, R¹⁴는 R¹²와 동일한 기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기, R¹⁵는, R¹¹, R¹² 또는 R¹³과 동일한 기를 나타내고, s, u 및 x는, 0 또는 양수이지만, 어느 하나가 반드시 양수를 나타내며, 다만, s 및 u가 0인 경우, R¹⁵는 R¹¹이고, t, v, w는 0 또는 양수이며, s＋t＋u＋v＋w＋x=1이며, R¹⁶은, 수소 원자, 탄소수 2∼20의 알킬기, 벤질기, 페닐기 또는 톨릴기임)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 실록산 화합물인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
제1항에 있어서,
상기 (C)의 열 가교제가, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 실록산 화합물인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
[화학식 4]

(상기 일반식(4) 중에서, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, s, t, u, v, x는 전술한 바와 같으며, 다만, s＋t＋u＋v＋x=1임).
제1항에 있어서,
상기 (C)의 열 가교제는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 구조를 가지고, R¹¹을 1분자 중에 2개 이상 가지는 실록산 화합물인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
[화학식 5]

(상기 일반식(5) 중에서, X는 트리메틸실록시기 또는 하기 식(6)으로 표시되는 기, Y는 트리메틸실릴기 또는 하기 식(7)으로 표시되는 기이며, X 및 Y가 서로 결합하여 환상의 실록산 구조를 가질 수도 있고,
[화학식 6]

R¹¹, R¹², R¹³은 전술한 바와 같으며, y 및 z는 0 또는 양수이고, 다만, y＋z=2∼10,000이며, y가 0인 경우, X는 상기 식(6), Y는 상기 식(7)을 반드시 가짐).
제3항에 있어서,
상기 (C)의 열 가교제가, 하기 일반식(8), 일반식(9), 일반식(10)으로 표시되는 구조를 가지는 실록산 화합물 중 어느 하나인, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료:
[화학식 7]

(식 중에서, R¹¹은 전술한 바와 같으며, a는 2 이상의 양수, b는 0 또는 양수이며, 다만, a＋b=2∼10,000임)
[화학식 8]

(식 중에서, R¹¹은 전술한 바와 같으며, c는 0 또는 0 초과 10,000 이하의 양수임)
[화학식 9]

(식 중에서, R¹¹은 전술한 바와 같으며, d는 3∼10의 양수임).
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (E) 염기성 화합물을 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼2 질량부 함유하여 이루어지는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
기판에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 레지스트층을 형성하고, 그 소요(所要) 부분을 노광한 후, 현상하는, 패턴 형성 방법.
제6항에 있어서,
상기 현상 후, 얻어진 레지스트 패턴층을 100∼250 ℃로 가열하여 경화 레지스트 패턴층을 얻는, 패턴 형성 방법.
제6항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 레지스트 패턴막.