KR20070049576A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006081372157-PAT00001
(R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 알킬기, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수, p, q, r은 양수이다.)
본 발명은 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.
레지스트 재료, 미세 패턴

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
[문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (소)62-115440호 공보
[문헌 4] 일본 특허 공개 (평)3-223858호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)4-211258호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-100488호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 (평)3-275149호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 (평)6-289608호 공보
[문헌 9] 일본 특허 공개 제2002-202610호 공보
본 발명은 알콕시이소부톡시형 스티렌을 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성 기로서 사용하고, 또한 인덴 유닛이 공중합된 고분자 화합물을 베이스 수지로서 배합한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고해상성을 갖고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 적합한, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 원자외선 리소그래피는 0.5 ㎛ 이하의 가공도 가능하여, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 이용하여, 감도, 해상성, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 베이스 중합체, 산 발생제로 이루어지는 2 성분계, 및 베이스 중합체, 산 발생제, 산 불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3 성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되었고, 이 제안과 유사한 것으로서, 일본 특허 공개 (평)3-223858호 공보에는, 분자 내에 tert-부톡시기를 갖 는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2 성분계 레지스트 재료, 나아가 일본 특허 공개 (평)4-211258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2 성분계의 레지스트 재료가 제안되었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)6-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되었다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 베이스 수지는 산 불안정기가 tert-부틸기의 경우, 소성 최적 온도가 130 ℃ 부근으로 높고, tert-부톡시카르보닐기의 경우에는 해상성이 낮기 때문에, 모두 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽고, 한편, 에톡시에틸기나, 2-테트라히드로피라닐기와 같은 알콕시알킬기는 약산으로 분해되기 때문에, 노광부터 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 가늘어지는 결점을 갖거나, 미세화에 따른 레지스트 막 두께의 박막화에 대응할 수 없다. 또한, 내열성이 부족하고, 현상시의 레지스트 중으로부터의 배출 가스에 의한 노광기의 렌즈 오염을 야기시키는 등, 모두 문제를 갖고 있어, 미세화에 대응할 수 없는 것이 현실이다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판에 대한 밀착성을 실현하고, 기판까지의 헤밍(hemming) 개선, 에칭 내성의 향상을 위해서 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산 3급 에스테르의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되었지만(일본 특허 공개 ( 평)3-275149호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-289608호 공보 등 참조), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성이나 노광 후의 패턴 형상이 나쁜 등의 문제가 있어 만족할만한 것은 아니었다.
또한, 인덴, (메트)아크릴산 3급 에스테르 공중합체를 사용한 레지스트 재료(일본 특허 공개 제2002-202610호 공보)도 개발되었지만, 아세탈형 산 불안정기가 종래형이기 때문에, 패턴의 박막화에 의한 패턴 형상 열화가 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 현재 고해상도화가 진행됨에 따라 패턴의 박막화도 동시에 진행되고, 이에 따라, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호하고 높은 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 더욱 높은 에칭 내성을 갖는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물이, 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지 티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유효하고, 이 고분자 화합물, 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가, 레지스트 막의 용해 콘트라스트, 해상성이 높고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하기 때문에, 미세화에 따른 레지스트 막 두께의 박막화에 대응할 수 있음을 발견하여, 이와 같은 점으로부터 실용성이 높고 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112006081372157-PAT00002
(식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112006081372157-PAT00003
(식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
청구항 3:
하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112006081372157-PAT00004
(식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, a는 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
청구항 4:
하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112006081372157-PAT00005
(식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
청구항 5:
하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112006081372157-PAT00006
(식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
청구항 6:
(A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 및
(C) 광산 발생제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 7:
(A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(C) 광산 발생제, 및
(D) 용해 저지제
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 8:
추가로, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 청구항 6 또는 7에 기재된 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 9:
청구항 6, 7 또는 8에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 포토마스크를 통해 고에너지선, EUV 광, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 수지로서 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112006081372157-PAT00007
(식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
<화학식 2>
Figure 112006081372157-PAT00008
(식 중, R1, R2, R3, m, n, p, q, r은 상기한 바와 같다.)
<화학식 3>
Figure 112006081372157-PAT00009
(식 중, R1, R2, R3, m, n, p, q, r은 상기한 바와 같고, a는 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이다.)
<화학식 4>
Figure 112006081372157-PAT00010
(식 중, R1, R2, R3, m, n, p, q, r은 상기한 바와 같다.)
<화학식 5>
Figure 112006081372157-PAT00011
(식 중, R1, R2, R3, m, n, p, q, r은 상기한 바와 같고, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.)
한편, 상기 화학식에 있어서의 R1, R3의 직쇄상, 분지상 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식의 R1, R2, R3에 있어서, 이들이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 중의 Y는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기이고, 패턴 형상에서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등이 바람직하지만, 그 밖의 성능도 가미한 경우에는 필요에 따라 선택하는 것이 가능하다. 또한, 화학식 5의 Z로서는 Y와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, p, q, r의 단위 외에 (메트)아크릴산 3급 에스테르, 알콕시스티렌 등에서 유래되는 다른 단위 s를 포함할 수도 있다.
p, q, r, s의 비율에 대해서는 0＜p/(p＋q＋r＋s)≤0.8, 바람직하게는 0.3≤p/(p＋q＋r＋s)≤0.8, 0＜q/(p＋q＋r＋s)≤0.5, 바람직하게는 0.1≤q/(p＋q＋r＋s)≤0.35, 0＜r/(p＋q＋r＋s)≤0.35, 바람직하게는 0.05≤r/(p＋q＋r＋s)≤0.15, 0≤s/(p＋q＋r＋s)≤0.2이다.
q가 0이 되고, 상기 화학식 1의 고분자 화합물이 이 단위를 포함하지 않는 구조가 되면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 없어지고, 해상도가 나빠진다. 또한, p의 비율이 너무 많으면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 너무 커진다. 또한, r의 비율이 많아지면 에칭 내성은 향상되지만, 너무 많으면 해상력이 저하된다. 또한, p, q, r, s는 그 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써, 해상력, 에칭 내성, 패턴의 형상 컨트롤을 임의로 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 각각 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지게 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는 상기 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고 분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화된다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
이들 고분자 화합물의 제조와 관련하여, 우선 하나의 방법으로서는 아세톡시스티렌 단량체와 인덴 단량체를, 유기 용제 중에서 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 중에서 알칼리 가수분해를 행하 고, 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌과 인덴의 2 성분 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 알칼리 가수 분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간은 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
다음으로, 얻어진 히드록시스티렌과 인덴의 2 성분 공중합체를 유기 용제에 용해시키고, 염기성 조건하에서 하기 화학식 6의 화합물을 적하함으로써 반응을 진행시키고, 얻어진 고분자 화합물을 세정, 결정화, 건조함으로써 목적하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112006081372157-PAT00012
(식 중, X는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.)
상기 제조 방법 이외에, 히드록시스티렌, 인덴 공중합체를 유기 용제에 용해시키고, 산 촉매 조건 하에서 알킬부테닐에테르를 첨가하는 반응, 및 아세톡시스티렌 단량체와 알콕시이소부틸옥시스티렌 단량체, 인덴 단량체를 공중합한 후, 아세톡시기를 염기성 조건하에서 탈보호 반응시킴으로써 합성 가능하다. 단, 이들 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 하기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(A) 유기 용제,
(B) 베이스 수지로서 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 및
(C) 광산 발생제.
(A) 성분인 유기 용제로서는, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산시클로헥실, 아세트산3-메톡시부틸, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-에톡시메틸프로피오네이트, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 디아세톤알코올, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 락트산알킬에스테르이다. 이들 유기 용제는 1종 단독이거나 또는 2종 이상 혼합할 수 있다. 바람직한 혼합 용제의 예는, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르이다. 한편, 본 발명에 있어서의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또한, 이 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트에는 1,2 치환체와 1,3 치환체가 있고, 치환 위치의 조합으로 3종의 이성체가 있지만, 단독 또는 혼합물 중 어느 경우라도 좋다.
또한, 상기 락트산알킬에스테르의 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 것, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
용제로서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 락트산알킬에스테르를 첨가할 때에는 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트와 락트산알킬에스테르의 혼합 용제를 용제로서 사용할 때에는 그 합계량이 전체 용제에 대하여 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이 트를 60 내지 95 질량％, 락트산알킬에스테르를 5 내지 40 질량％의 비율로 하는 것이 바람직하다. 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 적으면 도포성 열화 등의 문제가 있고, 너무 많으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 발생의 문제가 있다. 락트산알킬에스테르가 적으면 용해성 불충분, 파티클, 이물질 증가 등의 문제가 있고, 너무 많으면 점도가 높아져 도포성이 악화될 뿐만 아니라, 보존 안정성의 열화 등의 문제가 있다.
이들 용제의 첨가량은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 300 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 400 내지 1,000 질량부이지만, 기존의 막형성 방법으로 가능한 농도이면 여기에 한정되는 것은 아니다.
(C) 성분인 광산 발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과, 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인 술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인 토실레이트, 벤조인 메실레이트, 벤조인 부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤 트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 모두를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄파술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제의 예로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥실술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다.
중합체에 이용되는 산 불안정기의 끊김 용이성 등에 의해 발생 산의 최적의 음이온은 다르지만, 일반적으로는 휘발성이 없는 것, 확산성이 극단적으로 높지 않은 것이 선택된다. 이 경우, 바람직한 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이 온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 (C) 성분인 광산 발생제의 첨가량으로서는 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
상기 (C) 성분인 광산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그 첨가량으로 레지스트 막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 추가로 이하에 나타내는 성분을 배합할 수 있다.
(D) 성분인 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이면서 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 10 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 한편, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이러한 (D) 성분인 용해 저지제의 바람직하게 이용되는 예로서는, 비스(4- (2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 비스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시))프로판, 2,2-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)프로판, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시에톡시)페닐)발레르산 tert부틸, 4,4-비스(4'-(1''-에톡시프로필옥시)페닐)발레르산 tert부틸, 트리스(4-(2'-테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-(2'-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)메탄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐옥시메틸페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시에톡시)페닐)메탄, 트리스(4-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)메탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로피라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(2''-테트라히드로푸라닐옥시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-tert-부톡시 카르보닐메틸옥시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시에톡시)페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-(1'-에톡시프로필옥시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
(E) 성분인 염기성 화합물은 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 (E) 성분인 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아 민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등),이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-유롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
(식 중, n＝1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일 또는 상이하며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있고, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다.)
Figure 112006081372157-PAT00013
상기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3 중, R300, R302 및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며, R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수 있다.
여기서, 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로 이하에 예시된다. 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비 시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
한편, 염기성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 배합량이 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중에는 추가로 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제를 가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등과 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등과 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(도켐 프로덕트 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등과 같은 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산 계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 플로라드 FC430(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30(아사히 가라스(주) 제조)이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 5 분간 예비 소성한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등에서 선택되는 광원, 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 노광 파장으로 목적하는 패턴을 소정 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 분간 노광후 소성(PEB: post exposure bake)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 한편, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선, 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위의 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
1 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 270.7 g, 인덴 129.3 g, 용매로서 톨루엔 200 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 13.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 260 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.4 L, 테트라히드로푸란 0.5 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과 및 건조를 행하여 백색 중합체 198 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴＝88.1:11.9
중량 평균 분자량(Mw)＝10,000
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.85
이것을 (poly-1)로 한다.
[합성예 2]
1 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 306.1 g, 인덴 93.9 g, 용매로서 톨루엔 200 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온시킨 후, 중합 개시제로서 AIBN을 17.7 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온시킨 후, 40 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 282 g을 얻었다. 이 중 합체를 메탄올 0.4 L, 테트라히드로푸란 0.5 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과 및 건조를 행하여 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴＝91.4:8.6
중량 평균 분자량(Mw)＝13,200
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.88
이것을 (poly-2)로 한다.
[합성예 3]
1 L의 플라스크에 히드록시스티렌·인덴 공중합체(poly-1) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가한 후, 후술하는 아세탈화제-A: 12.7 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온시킨 후, 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 200 g에 용해시킨 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정화 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 53.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴:4-메톡시이소부톡시스티렌＝70.7:11.9:17.4
중량 평균 분자량(Mw)＝15,100
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.98
이것을 (poly-A)로 한다.
[합성예 4]
1 L의 플라스크에 히드록시스티렌·인덴 공중합체(poly-2) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 300 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 31.0 g을 첨가한 후, 후술하는 아세탈화제-A: 14.7 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온시킨 후, 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 200 g에 용해시킨 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정화 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 49.8 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴:4-메톡시이소부톡시스티렌＝70.1:8.4:21.5
중량 평균 분자량(Mw)＝17,200
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.93
이것을 (poly-B)로 한다.
[합성예 5]
1 L의 플라스크에 히드록시스티렌·인덴 공중합체(poly-1) 70.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 400 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 31.4 g을 첨가한 후, 후술하는 아세탈화제-B: 20.1 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온시킨 후, 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 230 g에 용해시킨 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정화 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 73.7 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴:4-시클로헥실옥시이소부톡시스티렌＝76.8:11.1:12.1
중량 평균 분자량(Mw)＝16,100
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.88
이것을 (poly-C)라 한다.
[합성예 6]
1 L의 플라스크에 히드록시스티렌·인덴 공중합체(poly-2) 70.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 400 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 31.4 g을 첨가한 후, 후술하는 아세탈화제-B: 24.3 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온시킨 후, 4 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 230 g에 용해시킨 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정화 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 70.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴:4-시클로헥실옥시이소부톡시스티렌＝76.4:8.2:15.4
중량 평균 분자량(Mw)＝17,900
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.89
이것을 (poly-D)로 한다.
또한, 상기 합성예와 마찬가지로, 후술하는 아세탈화제-C를 이용하여 (poly-E), (poly-F)를 합성하였다.
(poly-E)
중량 평균 분자량(Mw)＝16,300
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.92
비율 80.5:11.5:8.0
(poly-F)
중량 평균 분자량(Mw)＝17,900
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.90
비율 81.9:8.0:10.1
[비교 합성예 1]
1 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌(Mw＝10,300, Mw/Mn＝1.04) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 43.4 g을 첨가한 후, 아세탈화제-A: 20.4 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하여 아세톤 300 g에 용해시킨 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정화 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 52.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 4-메톡시이소부톡시스티렌＝72.0:28.0
중량 평균 분자량(Mw)＝14,000
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.10
이것을 (poly-G)로 한다.
[비교 합성예 2]
1 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌(Mw＝10,300, Mw/Mn＝1.04) 50.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란 450 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 5 ℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 43.4 g을 첨가한 후, 아세탈화제-B: 15.9 g을 1 시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축하고, 아세톤 300 g에 용해시킨 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해 물 7.0 L의 용액 중에 결정화 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 52.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 결과, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌: 4-시클로헥실옥시이소 부톡시스티렌＝77.7:22.3
중량 평균 분자량(Mw)＝15,200
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.09
이것을 (poly-H)로 한다.
[비교 합성예 3]
폴리히드록시스티렌, 인덴 공중합체(poly-1)를 산 촉매 조건하에 에틸비닐에 테르를 이용하여 개질화된 중합체를 얻었다.
공중합 조성비
히드록시스티렌:인덴:4-에톡시에톡시스티렌＝64.4:8.5:27.1
중량 평균 분자량(Mw)＝16,600
분자량 분포(Mw/Mn)＝1.90
이것을 (poly-I)로 한다.
이하에 아세탈화제-A, 아세탈화제-B, 아세탈화제-C, 및 (poly-A 내지 H)의 구조식을 나타낸다.
Figure 112006081372157-PAT00014
Figure 112006081372157-PAT00015
또한, 하기 표 1, 2에 나타내는 레지스트 재료를 제조하였다. 이 때, 하기 표 1, 2에 예로 든 레지스트 조성물은, 고분자 화합물은 상기 합성예, 비교 합성예에 나타낸 것(poly-A 내지 H)을 사용하였고, 다른 조성물 성분은 다음과 같이 하여 제조하였다.
PAG1: 10-캄파술폰산(4-부톡시페닐)디페닐술포늄
PAG2: 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄
용해 저지제 A: 비스(4-(2'테트라히드로피라닐옥시)페닐)메탄
염기성 화합물 A: 트리스(2-메톡시에틸)아민
계면활성제 A: FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조)
계면활성제 B: 서프론 S-381(아사히 가라스(주) 제조)
용제 A: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
용제 B: 락트산에틸
Figure 112006081372157-PAT00016
Figure 112006081372157-PAT00017
얻어진 레지스트 재료를 0.1 ㎛의 테플론(등록 상표)제의 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 0.25 ㎛로 도포하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 100 ℃의 핫 플레이트에서 90초간 소성하였다. 추가로, 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NSR2005EX NA＝0.6)를 이용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 소성(PEB)을 실시하고, 2.38 질량％의 TMAH의 수용액으로 현상을 행하여 포지티브형 패턴(실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
레지스트 패턴 평가 방법:
0.13 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부와 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에 있어서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
패턴 평가 이외의 평가 방법:
레지스트 재료의 현상 후의 건식 에칭 내성은 도쿄 일렉트론사 제조의 TE8500S를 이용하여 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을, 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하여, 비교예 1의 에칭 후의 막 두께 감소량을 1.0으로 했을 때의 다른 레지스트의 감소량을 상대 비율로 나타내었다. 즉, 수치가 작을 수록 에칭 내성이 우수한 레지스트임을 나타낸다. 또한, 에칭은 이하에 나타낸 조건으로 행하였다.
Prees: 250 mJ
RF Power: 800 W
Gas: 1) CHF3 20 sccm
2) CF4 20 sccm
3) Ar 400 sccm
에칭 시간: 2분 30초
레지스트 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112006081372157-PAT00018
본 발명은 알콕시이소부톡시형 스티렌을 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 반응성 기로서 사용하고, 또한 인덴 유닛이 공중합된 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 고해상성을 갖고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112006081372157-PAT00019
    (식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112006081372157-PAT00020
    (식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 3>
    Figure 112006081372157-PAT00021
    (식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로 겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이고, a는 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
  4. 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 4>
    Figure 112006081372157-PAT00022
    (식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
  5. 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내 지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112006081372157-PAT00023
    (식 중, R1, R3은 수소 원자, 히드록시기, 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1 내지 4의 양의 정수이고, m은 0 또는 1 내지 5의 양의 정수이며, p, q, r은 양수이다.)
  6. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물, 및
    (C) 광산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  7. (A) 유기 용제,
    (B) 베이스 수지로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 광산 발생제, 및
    (D) 용해 저지제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제6항에 있어서, 추가로, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 포토마스크를 통해 고에너지선, EUV 광, 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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