KR101502593B1 - 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막 - Google Patents

에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막 Download PDF

Info

Publication number
KR101502593B1
KR101502593B1 KR1020100093640A KR20100093640A KR101502593B1 KR 101502593 B1 KR101502593 B1 KR 101502593B1 KR 1020100093640 A KR1020100093640 A KR 1020100093640A KR 20100093640 A KR20100093640 A KR 20100093640A KR 101502593 B1 KR101502593 B1 KR 101502593B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
polymer compound
resin composition
photo
Prior art date
Application number
KR1020100093640A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110035927A (ko
Inventor
타카노부 타케다
히데토 카토
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20110035927A publication Critical patent/KR20110035927A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101502593B1 publication Critical patent/KR101502593B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량이 3,000∼500,000의 에폭시기 함유 고분자 화합물.
Figure 112010062282836-pat00028

[식 중, a, b, c, d는 0 또는 정수이며, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이다. 또한 X, Y는 각각 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기인데, 식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 1개 갖는다.
Figure 112010062282836-pat00029

Figure 112010062282836-pat00030

본 발명의 에폭시기 함유 고분자 화합물을 사용함으로써, 폭넓은 파장영역의 광으로, 폭넓은 막 두께에 걸쳐, 미세한 패턴형성을 행할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하게 된다.

Description

에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막{EPOXY-CONTAINING POLYMER, PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND ELECTRIC/ELECTRONIC PART PROTECTIVE FILM}
본 발명은 신규한 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 및 패턴형성 방법, 게다가 이 광경화성 수지 조성물을 사용한 기판이나 회로, 배선 등의 전기/전자 부품 보호용 피막에 관한 것이다.
특히, 이 보호용 피막은 그 내열성, 약품 내성, 절연성 및 가요성으로, 재배선용을 포함하는 반도체 소자용 절연막, 다층 프린트 기판용 절연막, 솔더마스크, TSV(through-silicon-vias)의 관통 전극용 절연막, 커버레이 필름 외에, 기판 라미네이션 용도 등에 사용할 수 있는 것이다.
종래, 감광성을 갖는 반도체 소자 보호막이나 다층 프린트 기판용 절연막으로서는 감광성 폴리이미드나 감광성 에폭시 수지, 감광성 실리콘 등이 이용되고 있다. 그리고, 이러한 기판, 회로보호용에 적용되는 감광성 재료로서 그것들 중에서 특히 가요성이 우수한 감광성 실리콘 조성물(특허문헌 1: 일본 특개 2002-88158호 공보)이 제안되어 있다. 이 감광성 실리콘 조성물은 저온에서 경화 가능하며, 또한, 내습 접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하는 한편, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 요구 특성으로서 거론되고 있었다. 그것에 대해, 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 주성분으로 한 감광성 실리콘 조성물(특허문헌 2: 일본 특개 2008-184571호 공보)이 제안되어 있다. 상기 감광성 실리콘 조성물은 포토레지스트 박리액 등에 대한 약품 내성이 향상되지만, 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성의 더한층의 향상, 또한, 반도체 소자용 보호막으로서의 신뢰성이 더한층의 향상이 요망되고 있었다.
일본 특개 2002-88158호 공보 일본 특개 2008-184571호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 후막이며 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한, 저온의 후경화이어도, 각종 필름 특성, 특히 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수한 피막을 형성할 수 있음과 아울러, 전기/전자 부품으로서의 신뢰성, 특히 온도 사이클 시험에 있어서의 크랙 발생을 방지할 수 있는 피막을 형성 가능한 에폭시기를 포함하는 구조를 갖는 신규한 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1)의 에폭시기 함유 고분자 화합물을 사용한 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 피막이 전기/전자 부품용 보호막으로서 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 된 것이다.
따라서, 본 발명은, 하기의 에폭시기 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 전기/전자 부품용 보호피막을 제공한다.
청구항 1:
하기 일반식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량이 3,000∼500,000의 에폭시기 함유 고분자 화합물.
Figure 112010062282836-pat00001
[식 중, R1∼R4는 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또, m은 1∼100의 정수이고, a, b, c, d는 0 또는 정수이며, 단, c 및 d가 동시에 0이 되지는 않고, 또한, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이다. 또한, X, Y는 각각 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기인데, 식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 1개 갖는다.
Figure 112010062282836-pat00002
(식 중, Z는
Figure 112010062282836-pat00003
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. 또, R5, R6은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이해도 동일해도 된다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
Figure 112010062282836-pat00004
(식 중, V는,
Figure 112010062282836-pat00005
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또, R7, R8은, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이해도 동일해도 된다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)]
청구항 2:
상기 일반식 (1)에서, 0.05≤c/(a+b+c+d)≤0.5인 청구항 1 기재의 고분자 화합물.
청구항 3:
상기 일반식 (1)에서, 0.05≤d/(a+b+c+d)≤0.5인 청구항 1 기재의 고분자 화합물.
청구항 4:
상기 일반식 (1)에서, X는 일반식 (2)의 2가 유기기이고, Y는 일반식 (3)의 2가 유기기인 청구항 1 기재의 고분자 화합물.
청구항 5:
(A) 청구항 1에 기재된 고분자 화합물,
(B) 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상의 가교제,
(C) 파장 190∼500nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제,
(D) 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
청구항 6:
(E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 5 기재의 광경화성 수지 조성물.
청구항 7:
(i) 청구항 5 기재의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 기판위에 이 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500nm의 광으로 노광하는 공정,
(iii) 노광 후의 가열처리를 행한 후, 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
(iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 100∼250℃ 사이의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 청구항 7 기재의 패턴 형성 방법.
청구항 9:
청구항 7 기재의 패턴 형성에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 전기/전자 부품용 보호피막.
본 발명의 에폭시기 함유 고분자 화합물을 사용함으로써, 폭넓은 파장 영역의 광으로, 폭넓은 막 두께에 걸쳐, 미세한 패턴 형성을 행할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은 광에 의한 패턴 형성 후, 저온에서 후경화되어도, 형성된 피막의 특성은 기판에 대한 밀착성, 기계적 강도, 전기절연성 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하다. 또한, 상기 피막을 반도체 소자에 적용하면, 온도 사이클에 의한 신뢰성 시험시, 응력에 의한 크랙 발생의 방지가 우수하다. 따라서, 전자 부품, 예를 들면, 발광/수광 소자 등을 포함하는 반도체 소자 또는 전기, 전자 부품용 회로기판의 절연층, 접착층용 각종 보호막의 형성에 적합하게 사용된다.
도 1은 실시예에서의 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도이다.
본 발명의 에폭시기 함유 고분자 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량이 3,000∼500,000의 고분자 화합물이다.
Figure 112010062282836-pat00006
식 중, R1∼R4는 동일해도 상이해도 되는 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또, 후술하는 가교제 및 광산 발생제와의 상용성 및 광경화성의 관점에서, m은 1∼100, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. 또, 기판에 대한 밀착성, 전기 특성, 신뢰성의 관점에서, a, b, c, d는 0 또는 정수이며, 단, c 및 d가 동시에 0이 되지는 않고, 또한, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이며, 바람직하게는 0.1≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.15≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.25이다.
이 경우, 0.05≤c/(a+b+c+d)≤0.5, 보다 바람직하게는 0.05≤c/(a+b+c+d)≤0.3, 특히 0.05≤c/(a+b+c+d)≤0.15, 0.05≤d/(a+b+c+d)≤0.5, 보다 바람직하게는 0.05≤(1/(a+b+c+d)≤0.3, 특히 0.1≤d/(a+b+c+d)≤0.2인 것이 바람직하다. 또한, a+b+c+d=1이고, a+b는 잔부인데, a, b 중 어느 하나가 0이어도 된다.
또한, X, Y는 각각 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 2가의 방향족기로부터 선택되는데, 본 발명의 고분자 화합물은 식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 1개 갖는다.
Figure 112010062282836-pat00007
식 중, Z는
Figure 112010062282836-pat00008
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. 또, R5, R6는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이해도 동일해도 된다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
R5, R6의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Figure 112010062282836-pat00009
(식 중, V는
Figure 112010062282836-pat00010
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또, R7, R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이해도 동일해도 된다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
R7, R8의 구체예로서는 R5, R6과 동일한 것을 들 수 있다.
바람직하게는, X는 일반식 (2)의 2가 유기기이고, Y는 일반식 (3)의 2가 유기기이다.
본 발명의 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물의 상용성 및 광경화성, 또한, 상기 조성물로 이루어지는 경화물의 기계적 특성의 관점에서, 3,000∼500,000, 바람직하게는 5,00O∼300,000이다. 또한, 중량평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 실페닐렌 골격을 갖는 고분자 화합물은 하기 식 (4)의 하이드로겐실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠)과, 또는 이 하이드로겐실페닐렌 및 하기 일반식 (5)의 디히드로오가노실록산
Figure 112010062282836-pat00011
(식 중, R3, R4 및 m은 상기와 동일하다.)
과, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 디알릴기를 갖는 특정 에폭시기 함유 화합물,
Figure 112010062282836-pat00012
(식 중, V, R7, R8, p, h는 상기와 동일하다.)
또한, 필요에 따라 하기 일반식 (7)로 표시되는 디알릴기를 갖는 특정 페놀 화합물
Figure 112010062282836-pat00013
(식 중, Z, R5, R6, n, k는 상기와 동일하다.)
을, 촉매의 존재하에 소위 「하이드로실레이션」 중합반응을 함으로써, 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 에폭시기 함유 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 상기 식 (6) 및 상기 식 (7)로 표시되는 페놀 화합물의 알릴기 총수와 상기 식 (4)로 표시되는 하이드로겐실페닐렌, 또는, 이 하이드로겐실페닐렌과 상기 식 (5)로 표시되는 디히드로오가노실록산의 히드로실릴기 총수와의 비(알릴기 총수/히드로실릴기 총수)를 조정함으로써 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 또는, 상기 디알릴페놀 화합물과 하이드로겐실페닐렌 및 디히드로오가노실록산의 중합시에, 예를 들면, O-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는, 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용함으로써, 상기 중량평균 분자량은 용이하게 제어하는 것이 가능하다.
상기 중합반응에 있어서, 촉매로서는, 예를 들면, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직하다.) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서); 염화백금산과 올레핀과의 착체(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 미국 특허 제3,159,662호 명세서, 미국 특허 제3,775,452호 명세서); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킬슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)과의 착체 등을 들 수 있다.
그 사용량은 촉매량이며, 통상, 백금족 금속으로서 반응 중합물의 총량에 대하여 0.001∼0.1질량%인 것이 바람직하다.
상기 중합반응에서는, 필요에 따라 용제를 사용해도 된다. 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 중합조건으로서, 촉매가 실활하지 않고, 또한, 단시간에 중합의 완결이 가능하다는 관점에서, 중합온도는, 예를 들면, 40∼150℃, 특히 60∼120℃가 바람직하다.
또, 중합시간은 중합물의 종류 및 양에 따라 다르지만, 중합계 중에 습기의 개입을 막기 위하여, 약 0.5∼100시간, 특히 0.5∼30시간 이내에서 종료하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 중합반응을 종료 후, 용제를 사용한 경우는 이것을 증류 제거함으로써, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 에폭시기를 함유하는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
다음에 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 에폭시기 함유 고분자 화합물, (B) 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상의 가교제, (C) 파장 190∼500nm의 광에 의해 분해되고, 산을 발생하는 광산 발생제, (D) 용제, 또한 필요에 따라 (E) 염기성 화합물을 함유하는 것이다.
(B) 성분의 가교제는 상기한 고분자 화합물과 경화반응을 일으키고, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있기 위한 성분임과 아울러, 경화물의 강도를 더 높이는 것이다. 그러한 가교제로서는, 광경화성 및 내열성의 관점에서, 중량평균 분자량이 150∼10,000, 특히 200∼3,000의 것이 바람직하다.
상기 가교제로서는 아미노 축합, 페놀 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기에서 아미노 축합물로서는, 예를 들면, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알코올로부터 변성된 요소 축합물을 들 수 있다. 상기 변성 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들면, 우선 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화 하여 변성, 또는 이것을 알코올로 알콕시화하여 더욱 변성하여, 하기 일반식 (8)로 표시되는 변성 멜라민으로 만든다. 또한, 상기 알코올로서는 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알코올이 바람직하다.
Figure 112010062282836-pat00014
(식 중, R9는 동일해도 상이해도 되고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자인데, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R9로서는, 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (8)의 변성 멜라민으로서 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식 (8)의 변성 멜라민 또는 이 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를 상법을 따라, 포름알데히드와 원하는 분자량이 될 때까지 부가 축합중합시켜, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물이 얻어진다.
또, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면, 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화 하여 변성하거나, 또는 이것을 알코올로 알콕시화 하여 더욱 변성한다.
상기 변성 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 변성 멜라민 축합물 및 변성 요소 축합물의 1종 이상을 단독으로 또는 양자를 혼합하여, 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀화합물로서는, 예를 들면, (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀A 등을 들 수 있다.
또한, 이들 페놀 화합물의 1종 이상을 가교제로서 사용할 수 있다.
또한, 아미노 축합물 또는 페놀 화합물을 단독으로 또는 양자를 혼합하여, 가교제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서의 가교제의 배합량은, 광경화성 수지 조성물 중의 에폭시기의 비율 및 노광시의 경화성의 관점에서, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.5∼50질량부, 특히 1∼30질량부가 바람직하다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는 190∼500nm의 파장의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화촉매가 되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 산 발생제와의 상용성이 우수하기 때문에, 폭넓은 산 발생제를 사용할 수 있다. 그러한 광산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미도일술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010062282836-pat00015
(식 중, R10은 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, h는 2 또는 3을 나타낸다.)
상기 R10에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기; o-, m-또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기: 2-, 3-또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등의 각 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010062282836-pat00016
(식 중, R11은 동일하여도 상이해도 되고, 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 혹은 할로겐화 아릴 기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R11에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기; o-, m-또는 p-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, m-또는 p-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기; 2-, 3-또는 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 예를 들면, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 광산 발생제로서, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시-페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄,비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체;
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체;
α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체;
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체;
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체;
p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체;
프탈이미도일트리플레이트, 프탈이미도일토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도일트리플레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도일토실레이트, 5-노르보르넨2,3-디카르복시이미도일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미도일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
게다가, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 이미도-일-술포네이트류, 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 적합하게 사용된다.
상기 광산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광산 발생제의 배합량은, 광산 발생제 자신의 광 흡수 및 후막에서의 광경화성의 관점에서, 에폭시기 함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부, 특히 0.2∼5질량부가 바람직하다.
(D) 성분의 용제로서는 상기한 고분자 화합물, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물 및 광산 발생제 등의 성분이 용해 가능한 것이 필요하다.
예를 들면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이것들 중에서도 특히, 광산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 그것들의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 용제의 배합량은 광경화성 수지 조성물의 상용성, 점도 및 도포성의 관점에서, (A)∼(C) 성분의 전체 고형분 100질량부에 대하여 50∼2,000질량부, 특히 100∼1,000질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라, 염기성 화합물을 (E) 성분으로서 첨가할 수 있다. 이 염기성 화합물로서는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 막 중에 확산될 때의 확산속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 그리고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해, 막 중에서의 산의 확산속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로필 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1차, 2차, 3차의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 또한 하기 일반식 (11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010062282836-pat00017
식 중, n=1, 2 또는 3이다.
측쇄 Z는 동일하여도 상이하여도 되고, 하기 일반식 (12)∼(14)로 표시되는 어느 하나의 치환기이다. 측쇄 Y는 동일하여도 상이하여도 되고, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 혹은 히드록실기를 포함해도 된다. 또, 측쇄 Z끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Figure 112010062282836-pat00018
여기에서, R300, R302, R305는 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수 함유하고 있어도 된다. R303은 단결합 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이며, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수 함유하고 있어도 된다.
구체적으로는, 1차 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2차 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3차 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또, 혼성 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체,페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파르트산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
상기 일반식 (11)로 표시되는 화합물로서는 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스-(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민,N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이것들에 제한되지 않는다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있고, 그 배합량은 감도의 관점에서, 상기 에폭시기 함유 고분자 화합물 100질량부에 대하여 0∼3질량부, 특히 0.01∼1질량부가 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기 각 성분 이외에, 첨가 성분을 더 배합해도 된다. 그러한 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 계면활성제 및 광산 발생제 등의 광흡수 효율을 향상시키기 위하여 관용되고 있는 흡광제를 들 수 있다.
계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 함불소 오가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이것들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 플루오라드 「FC-4430」(스미토모스리엠(주)제), 서플론 「S-141」 및 「S-145」(모두 아사히가라스(주)제), 유니딘 「DS-401」, 「DS-4031」 및 「DS-451」(모두 다이킨고교(주)제), 메가페이스 「F-8151」(DIC(주)제), 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주)제) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는 플루오라드 「FC-4430」(스미토모스리엠(주)제) 및 「X-70-093」(신에츠카가쿠고교(주)제)이다.
흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 조제는 통상의 방법으로 행해지지만, 상기 각 성분 및 필요에 따라 상기 용제, 첨가제 등을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
이렇게 하여 조제된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더-레지스트, 게다가, 관통 전극용 절연막(TSV용), 미세가공용 포토레지스트 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
다음에 상기 광경화성 수지 조성물을 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 우선 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 위에 도포한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 관통 전극용 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로기판 등을 들 수 있다.
도포법으로서는 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 디핑법, 스핀코팅법, 롤코팅법 등의 수법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있는데, 막 두께 0.1∼100㎛, 바람직하게는 1∼100㎛, 더욱 바람직하게는 3∼50㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 이 조성물의 필름을 형성해 두고, 기판과 라미네이션 하는 것도 가능하다.
여기에서, 광경화반응을 효율적으로 행하기 위하여, 필요에 따라 예비가열(프리 베이크)에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 두어도 된다. 예비가열은, 예를 들면, 40∼140℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다. 이어서, 포토마스크를 통하여 파장 190∼500nm의 광으로 노광하고, 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴을 도려낸 것이어도 된다. 또한, 포토마스크의 재질은 상기 파장 190∼500nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등을 적합하게 사용할 수 있지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 파장 190∼500nm의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선 광, 원자외선 광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 248∼436nm이다. 노광량은, 예를 들면, 10∼3,000mJ/cm2가 바람직하다. 이와 같이 노광함으로써 노광 부분이 가교하여 하기 용제에 불용인 불용화 패턴이 형성된다.
또한, 현상 감도를 높이기 위하여, 노광후 가열처리(포스트 익스포져 베이크(이하, PEB))를 행한다. 상기 노광후의 가열처리는, 예를 들면, 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
그 후, 현상액으로 현상한다. 상기 현상액은, 용제로서 사용되는 용제계, 예를 들면, IPA(이소프로필알코올) 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 게다가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하지만, 광경화성 수지 조성물의 용제로서 사용가능한 용제를 사용하는 것이 가능하다. 현상은 통상의 방법, 예를 들면, 패턴 형성물을 침지하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하고, 원하는 패턴을 갖는 광경화성 수지 조성물의 피막이 얻어진다. 또한, 패턴의 형성 방법에 대해서는 전술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단순한 균일 피막을 형성하고 싶은 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 이외는 상기 패턴 형성 방법에서 기술한 것과 동일한 방법을 행하면 된다.
또, 얻어진 패턴을 오븐이나 핫플레이트를 사용하여, 온도 100∼250℃, 바람직하게는 150∼220℃, 더욱 바람직하게는 170∼190℃에서 후경화한다. 후경화 온도가 100∼250℃이면, 광경화성 수지 조성물의 피막의 가교 밀도를 높여, 잔존하는 휘발 성분을 제거할 수 있고, 기판에 대한 밀착력, 내열성이나 강도, 또한 전기 특성의 관점에서 바람직하기 때문이다. 그리고, 후경화 시간은 10분∼10시간으로 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 경화 피막은, 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 특성, 기계적 특성 및 솔더 플럭스액에 대한 약품 내성이 우수하고, 그것을 보호피막으로 한 반도체 소자의 신뢰성도 우수하고, 특히 온도 사이클 시험 시의 크랙 발생을 방지할 수 있어, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호피막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다. 또, 하기 합성예에서 사용하는 화합물 (M-1)∼(M-7)의 화학구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112010062282836-pat00019
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 396.9g, 화합물 (M-4) 45.0g을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더욱 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내부온도는 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세 조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 950g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 62,000이고, 식 (1)에서의 a는 0.594, b는 0.351, c는 0.061, d는 0.039, (c+d)/(a+b+c+d)는 0.10이었다. 또,
Figure 112010063160045-pat00032

이고, m은 1~40이다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 352.8g, 화합물 (M-4) 90.0g을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내부온도는, 79℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 980g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-2)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 64,000이며, 식 (1)에 있어서의 a는 0.480, b는 0.320, c는 0.120, d는 0.080, (c+d)/(a+b+c+d)은 0.20이었다. 또, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 308.7g, 화합물 (M-4) 135.0g을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때, 플라스크 내부온도는 80℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한, 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 900g첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-3)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 68,000이며, 식 (1)에서의 a는 0.420, b는 0.280, c는 0.180, d는 0.120, (c+d)/(a+b+c+d)은 0.30이었다. 또, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.
[합성예 4]
교반기, 온도계,질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 220.5g, 화합물 (M-4) 225.0g을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내부온도는 80℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 950g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-4)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 75,000이며, 식 (1)에서의 a는 0.294, b는 0.206, c는 0.306, d는 0.194, (c+d)/(a+b+c+d)은 0.50이었다. 또, X, Y, m은 합성예 1과 동일하였다.
[합성예 5]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 352.8g, 화합물 (M-3) 116.1g 을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내부온도는, 73℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 3시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하고 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 940g첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (A-5)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 55,000이며, 식 (1)에서의 a는 0.486, b는 0.314, c는 0.114, d는 0.086, (c+d)/(a+b+c+d)는 0.20이었다. 또, X, m은 합성예 1과 동일하고, Y는 하기와 같았다.
Figure 112010063160045-pat00033
[합성예 6]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 441.0g을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내부온도는 78℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한 90℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 첨가하고 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 950g 첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (B-1)을 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 51,000이며, 식 (1)에서의 a는 0.590, b는 0.410, c는 0, d는 0, (c+d)/(a+b+c+d)는 0이었다.
[합성예 7]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 5L 플라스크 내에 화합물 (M-1) 225.0g, 화합물 (M-2) 161.2g을 톨루엔 1,875g에 용해 후, 화합물 (M-5) 949.6g, 화합물 (M-6) 6.1g을 가하고, 60℃로 가온했다. 그 후, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 내부 반응온도가 65∼67℃로 승온하는 것을 확인 후, 3시간, 90℃까지 더 가온하고, 다시 60℃까지 냉각하고, 카본 담지 백금촉매(5질량%) 2.2g을 투입하고, 화합물 (M-7) 107.3g을 1시간 걸쳐서 플라스크 내에 적하했다. 이 때 플라스크 내부온도는 75℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 또한, 90℃에서 5시간 숙성한 후, 실온까지 냉각하고, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,700g을 가하고, 본 반응용액을 필터로 가압여과함으로써 백금촉매를 제거했다. 또한 얻어진 고분자 화합물 용액에 순수 760g을 가하여 교반, 정치 분액을 행하고, 하층의 수층을 제거했다. 이 분액 수세조작을 6회 반복하여, 고분자 화합물 용액 중의 미량 산 성분을 제거했다. 이 고분자 화합물 용액 중의 용제를 감압 증류제거함과 아울러, 시클로펜타논을 900g첨가하여, 고형분 농도 60질량%의 시클로펜타논을 주용제로 하는 고분자 화합물 용액 (B-2)를 얻었다. 이 고분자 화합물 용액 중의 고분자 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정하면, 폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 53,000이며, 식 (1)에서의 a는 0.600, b는 0.400, c는 0, d는 0, (c+d)/(a+b+c+d)는 0이었다.
[실시예 1∼8, 비교예 1∼4]
상기 합성예 1∼7에서 합성한 고분자 화합물의 용액을 사용하여, 표 1에 기재한 조성에서 가교제, 광산 발생제, 염기성 화합물, 용제 및 기타 첨가물 등을 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해한 후, 테플론(등록상표)제 0.2㎛ 필터로 정밀여과를 행하여, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 무처리의 6인치 실리콘 웨이퍼에, 스핀 코터를 사용하여, 표 1 기재의 막 두께로 각 실시예 및 비교예의 광경화성 수지 조성물을 코팅했다. 그리고, 용제를 제거하기 위하여, 핫플레이트에 의해 130℃에서 2분간 프리 베이크를 행한 후, 등간격의 라인과 스페이스를 갖는 선폭 1∼50㎛의 석영제 마스크를 통하여, 표 1 중에 기재된 노광량(파장은 405nm)으로 조사했다. 또한, 노광기는 Suss제 마스크 얼라이너 노광 장치를 사용했다. 조사 후, 핫플레이트에 의해 130℃에서 3분간 PEB를 행한 후에 냉각했다. 그 후, 상기 도포 기판을 2-프로판올을 사용하여 5분간 스프레이 현상을 행했다. 그리고, 현상 후의 막 두께 및 이 때 해상한 선폭을 표 1 중에 기재했다. 또한, 각 평가는 이하의 방법에 따르고, 실시했다.
박리액 내성:
수지 조성물 경화물의 박리액 내성, 특히 반도체 소자 등을 형성하는 경우에 다용되는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 박리액 내성을 조사하기 위하여, 각 조성물에 대하여, 크랙 내성의 평가와 동일한 방법으로, 15mm×15mm의 패턴을 웨이퍼 위에 형성했다. 이 웨이퍼를 NMP 속에 실온에서 1시간 침지한 후, 막 두께 변화, 외관을 조사하고, 박리액 내성을 평가했다.
전기 특성(절연파괴 강도)
광경화성 수지 조성물의 절연파괴 강도를 평가하기 위하여, 표 1 중에 기재된 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 조성물을, 고분자 화합물의 고형분 농도가 10질량%가 되도록 모두 시클로헥사논으로 희석했다. 그리고, 이들 희석 용액을 각각 사용하고, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 이들 용액을 스핀코팅하고, 용제 제거를 위한 프리 베이크를 행했다. 또한, 석영제 마스크를 통하지 않고, 기판 전체면에 광을 조사하고, PEB를 행한 후, 2-프로판올을 사용하여 2분간 스프레이 현상을 행했다. 이 조작 후에 남은 피막을, 180℃의 오븐에서 2시간 더 가열하고, 막 두께 0.8㎛의 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여, CV-IV 측정 장치(SSM 600 So1id State Measurement Inc.제)에 의해, 각각의 광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 절연파괴 강도를 측정했다.
밀착성:
광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 기판에 대한 밀착성을 측정하기 위하여, 표 1 중에 기재된 실시예 1∼8, 및 비교예 1∼4의 광경화성 수지 조성물을 사용하고, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 이들 용액을 스핀코팅하고, 용제 제거를 위한 프리 베이크를 행했다. 또한, 석영제 마스크를 통하여, 기판면에 광을 조사하여, PEB를 행한 후, 2-프로판올 현상도 계속해서 행했다. 이 조작 후에 남은 직경 300㎛, 높이 25㎛의 경화 피막을 180℃의 오븐에서 2시간 더 가열하여, 포스트 패턴 경화 피막을 얻었다. 이 포스트 패턴 경화 피막을, 본드 테스터(Dage series 4000-PXY: Dage사제)를 사용하여, 기판으로부터의 패턴 경화 피막 박리시에 걸리는 저항력에 의해, 초기의 밀착성을 평가했다. 테스트 조건은 테스트 스피드 50.0㎛/sec, 테스트 높이 3.0㎛로 행했다. 도 1에 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도를 도시한다. 또한, 도면 중 1은 실리콘(Si) 기판, 2는 포스트 패턴 경화 피막, 3은 본드 테스터의 측정 지그이며, 4는 측정 지그의 이동방향을 나타낸다. 얻어진 수치는 15점 측정의 평균값으로, 수치가 높을수록 포스트 패턴 경화 피막의 기판 밀착성이 높다. 또한, 솔더 플럭스액 에 대한 약품 내성 평가로서, 기판상의 포스트 패턴 경화 피막에 솔더 플럭스액을 도포, 220℃에서 30초 가열하고, 냉각후 순수로 세정, 2시간 실온건조한 포스트 패턴 경화 피막에 대하여, 동일하게 본드 테스터를 사용하여, 기판으로부터의 패턴 박리시에 걸리는 저항력에 의해, 열화 후의 밀착성을 측정했다.
신뢰성:
광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 온도 사이클 시험에 의한 크랙 내성을 조사하기 위하여, 표 1 중에 기재된 실시예 1∼8 및 비교예 1∼4의 광경화성 수지 조성물을 사용했다. 직경 50㎛, 깊이 200㎛의 홀이 200개 존재하는 실리콘 웨이퍼 위에 이들 광경화성 수지 조성물을 스핀코팅하고, 홀부에도 광경화성 수지 조성물을 메워넣고, 용제 제거를 위한 프리 베이크를 행했다. 그리고, 기판면에 광을 전체면 조사하고, PEB를 행한 후, 2-프로판올 현상도 계속해서 행했다. 그 후, 180℃에서 2시간 기판의 후경화를 행하고, 홀부에도 수지 조성물이 메워넣어진 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막이 형성된 기판을 -55∼150℃를 1사이클로 하는 온도 사이클 시험기에 투입하고, 홀부에 메워넣어진 경화 피막 내에서의 크랙 발생 유무에 대하여 1,000사이클까지 조사했다.
이상의 결과를 표 2에 나타낸다.


조성물 성분(질량부)
현상 후 막 두께
(㎛)		 한계
해상도
(㎛)
노광량
(mJ/㎠)
고분자
화합물		 광산
발생제		 가교제 염기성
화합물		 유기 용제
실시예 1 A-1
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.5 15
850
실시예 2 A-2
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 25.0 10
670
실시예 3 A-3
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24,3 10
580
실시예 4 A-4
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.9 15
440
실시예 5 A-5
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 25.0 10
700
실시예 6 A-6
100부		 PAG-2
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.6 20
270
실시예 7 A-7
100부		 PAG-1
2부		 CL-2
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.3 30
810
실시예 8 A-8
100부		 PAG-1
2부		 CL-2
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.9 20
840
비교예 1 B-1
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 25.2 40
870
비교예 2 B-2
100부		 PAG-1
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 25.1 30
760
비교예 3 B-1
100부		 PAG-2
2부		 CL-1
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.8 50
350
비교예 4 B-1
100부		 PAG-1
2부		 CL-2
10부		 AM-1
0.1부		 시클로펜타논
95부		 24.7 40
900
또한, 상기 표 1 중, 각 광산 발생제는 이하와 같다.
Figure 112010062282836-pat00020
또, 사용한 가교제는 이하와 같다.
Figure 112010062282836-pat00021
또, 사용한 염기성 화합물은 이하와 같다.
Figure 112010062282836-pat00022

 박리액 내성
(NMP 침지후)		 전기 특성
절연파괴강도
(V/㎛)		 밀착성 신뢰성
(온도 사이클 후)
초기(mN) 열화후(mN)
실시예 1 외관, 막두께
변화없음		 400 350 290 750 사이클
크랙 발생
실시예 2 외관, 막두께
변화없음		 450 475 450 크랙 없음
실시예 3 외관, 막두께
변화없음		 450 390 355 크랙 없음
실시예 4 외관, 막두께
변화없음		 400 335 300 크랙 없음
실시예 5 외관, 막두께
변화없음		 400 440 410 크랙 없음
실시예 6 외관, 막두께
변화없음		 400 325 120 크랙 없음
실시예 7 외관, 막두께
변화없음		 400 460 425 크랙 없음
실시예 8 외관, 막두께
변화없음		 400 400 375 크랙 없음
비교예 1 외관, 막두께
변화없음		 350 270 45 250 사이클
크랙 발생
비교예 2 막두께 증가
팽윤		 300 265 40 250 사이클
크랙 발생
비교예 3 외관, 막두께
변화없음		 320 220 25 250 사이클
크랙 발생
비교예 4 막두께 증가
팽윤		 300 240 50 250 사이클
크랙 발생
1 Si기판
2 직경 300㎛×높이 25㎛의 포스트 패턴 경화 피막
3 본드 테스터의 측정 지그
4 측정 지그의 이동방향

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복단위를 갖는 중량평균 분자량이 3,000∼500,000의 에폭시기 함유 고분자 화합물.
    Figure 112014086636110-pat00023

    [식 중, R1∼R4는 동일하거나 상이하고 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 m은 1∼100의 정수이고, a, b, c, d는 0 또는 정수이며, 단, c 및 d가 동시에 0이 되지는 않고, 또한, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이다. 또한 X, Y는 각각 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 2가의 유기기인데, 식 (3)으로 표시되는 2가의 유기기를 적어도 1개 갖는다.
    Figure 112014086636110-pat00024

    (식 중, Z는
    Figure 112014086636110-pat00025

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1이다. 또, R5, R6은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일하다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)
    Figure 112014086636110-pat00026

    (식 중 V는
    Figure 112014086636110-pat00027

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, p는 0 또는 1이다. 또한 R7, R8은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이하거나 동일하다. h는 0, 1, 2 중 어느 하나이다.)]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 0.05≤c/(a+b+c+d)≤0.5인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, 0.05≤d/(a+b+c+d)≤0.5인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1)에서, X는 일반식 (2)의 2가 유기기이고, Y는 일반식 (3)의 2가 유기기인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  5. (A) 제 1 항에 기재된 고분자 화합물,
    (B) 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 및 1 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 갖는 페놀 화합물로부터 선택되는 어느 1종 이상의 가교제,
    (C) 파장 190∼500nm의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산 발생제,
    (D) 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  7. (i) 제 5 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 사용하여 기판 위에 이 조성물의 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500nm의 광으로 노광하는 공정,
    (iii) 노광 후의 가열처리를 행한 후, 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, (iv) 현상에 의해 패턴 형성된 피막을 100∼250℃ 사이의 온도에서 후경화하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 패턴 형성 방법에 의해 얻어진 경화 피막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기 또는 전자 부품용 보호피막.
KR1020100093640A 2009-09-30 2010-09-28 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막 KR101502593B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-226214 2009-09-30
JP2009226214 2009-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110035927A KR20110035927A (ko) 2011-04-06
KR101502593B1 true KR101502593B1 (ko) 2015-03-13

Family

ID=43543041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100093640A KR101502593B1 (ko) 2009-09-30 2010-09-28 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8481244B2 (ko)
EP (1) EP2305754B1 (ko)
JP (1) JP5413340B2 (ko)
KR (1) KR101502593B1 (ko)
TW (1) TWI470007B (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5459196B2 (ja) * 2009-12-15 2014-04-02 信越化学工業株式会社 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5691987B2 (ja) * 2010-10-13 2015-04-01 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
US8796410B2 (en) * 2011-05-23 2014-08-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer having silphenylene and siloxane structures, a method of preparing the same, an adhesive composition, an adhesive sheet, a protective material for a semiconductor device, and a semiconductor device
JP5618903B2 (ja) * 2011-05-23 2014-11-05 信越化学工業株式会社 シルフェニレン構造及びシロキサン構造を有する重合体およびその製造方法
JP5846060B2 (ja) 2011-07-27 2016-01-20 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5958262B2 (ja) * 2011-10-28 2016-07-27 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5673496B2 (ja) * 2011-11-07 2015-02-18 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP5754363B2 (ja) * 2011-12-09 2015-07-29 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5846110B2 (ja) * 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5687230B2 (ja) * 2012-02-28 2015-03-18 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
TWI534238B (zh) * 2012-04-24 2016-05-21 信越化學工業股份有限公司 Wafer processing body, wafer processing member, temporary processing material for wafer processing, and manufacturing method of thin wafer
JP2014006507A (ja) * 2012-06-01 2014-01-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜並びに電気・電子部品
JP5890284B2 (ja) * 2012-09-04 2016-03-22 信越化学工業株式会社 新規有機珪素化合物の製造方法
JP5890288B2 (ja) * 2012-09-20 2016-03-22 信越化学工業株式会社 新規有機珪素化合物の製造方法
JP5920229B2 (ja) * 2013-01-23 2016-05-18 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5920232B2 (ja) * 2013-02-01 2016-05-18 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜の製造方法
JP5981384B2 (ja) * 2013-04-16 2016-08-31 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP5942936B2 (ja) * 2013-07-23 2016-06-29 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP6023737B2 (ja) * 2014-03-18 2016-11-09 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP6194862B2 (ja) * 2014-07-29 2017-09-13 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP6468137B2 (ja) * 2014-10-01 2019-02-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法並びに電気・電子部品保護用皮膜
JP6265105B2 (ja) * 2014-10-30 2018-01-24 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂、樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP6361566B2 (ja) * 2015-04-24 2018-07-25 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP6571585B2 (ja) * 2015-06-08 2019-09-04 信越化学工業株式会社 半導体装置、積層型半導体装置、封止後積層型半導体装置、及びこれらの製造方法
JP6502754B2 (ja) * 2015-06-08 2019-04-17 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルム
KR102534679B1 (ko) 2015-07-10 2023-05-19 스미토모 세이카 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 그 제조 방법 및 해당 조성물의 용도
JP2017088656A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 信越化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP6613901B2 (ja) * 2016-01-07 2019-12-04 信越化学工業株式会社 エポキシ変性シリコーン樹脂及びその製造方法、硬化性組成物及び電子部品
JP6627792B2 (ja) * 2016-02-04 2020-01-08 信越化学工業株式会社 表面保護フィルム、基板加工体、及び表面保護フィルムの製造方法
JP6534948B2 (ja) 2016-02-26 2019-06-26 信越化学工業株式会社 半導体装置の製造方法、フリップチップ型半導体装置の製造方法、半導体装置及びフリップチップ型半導体装置
JP6620714B2 (ja) 2016-10-14 2019-12-18 信越化学工業株式会社 フィルム材料及びパターン形成方法
JP6919172B2 (ja) 2016-10-14 2021-08-18 信越化学工業株式会社 積層体及びパターン形成方法
CN110168017B (zh) 2017-01-10 2022-06-21 住友精化株式会社 环氧树脂组合物
EP3569627A4 (en) 2017-01-10 2020-07-22 Sumitomo Seika Chemicals Co. Ltd. EPOXY RESIN COMPOSITION
US11603466B2 (en) 2017-01-10 2023-03-14 Sumitomo Seika Chemicals Co.. Ltd. Epoxy resin composition
KR102512801B1 (ko) 2017-01-10 2023-03-23 스미토모 세이카 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
TW201841968A (zh) * 2017-03-31 2018-12-01 日商住友精化股份有限公司 環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物、用途以及製造方法
CN107033356A (zh) * 2017-05-12 2017-08-11 惠州市佳的利实业有限公司 一种硅酚基嵌段的硅系聚合物及其制备方法和组合物
JP6866802B2 (ja) 2017-08-09 2021-04-28 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6874584B2 (ja) 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
US10999682B2 (en) 2017-10-25 2021-05-04 Ps Audio Design Oy Transducer arrangement
JP6870657B2 (ja) * 2018-05-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
US11294284B2 (en) 2018-07-17 2022-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition and pattern forming process
US11548985B2 (en) 2018-11-28 2023-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer containing isocyanuric acid and polyether skeletons, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7056541B2 (ja) 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP7119997B2 (ja) * 2018-12-28 2022-08-17 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法
KR102394251B1 (ko) * 2019-08-13 2022-05-03 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088158A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2002278067A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Clariant (Japan) Kk ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス
KR20030051192A (ko) * 2001-10-09 2003-06-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름
KR20080071902A (ko) * 2007-01-31 2008-08-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
JP3685253B2 (ja) * 2001-02-23 2005-08-17 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体装置
JP2003048989A (ja) * 2001-08-09 2003-02-21 Nippon Unicar Co Ltd ジアルケニルジエポキシビスフェノール−ポリシロキサン交互共重合体又はその誘導体及びそれを配合した電子材料用エポキシ樹脂組成物
JP2005306949A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Three Bond Co Ltd 光硬化性組成物
JP5234910B2 (ja) * 2007-12-28 2013-07-10 信越化学工業株式会社 接着剤組成物
JP5459196B2 (ja) * 2009-12-15 2014-04-02 信越化学工業株式会社 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5691987B2 (ja) * 2010-10-13 2015-04-01 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5373736B2 (ja) * 2010-10-28 2013-12-18 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着剤シート、半導体装置保護用材料、及び半導体装置
JP5630451B2 (ja) * 2011-02-23 2014-11-26 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着性ドライフィルム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002088158A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Shin Etsu Chem Co Ltd オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2002278067A (ja) * 2001-03-19 2002-09-27 Clariant (Japan) Kk ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス
KR20030051192A (ko) * 2001-10-09 2003-06-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름
KR20080071902A (ko) * 2007-01-31 2008-08-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막

Also Published As

Publication number Publication date
JP5413340B2 (ja) 2014-02-12
TWI470007B (zh) 2015-01-21
KR20110035927A (ko) 2011-04-06
EP2305754B1 (en) 2012-01-25
US20110076465A1 (en) 2011-03-31
TW201129614A (en) 2011-09-01
EP2305754A1 (en) 2011-04-06
JP2011094115A (ja) 2011-05-12
US8481244B2 (en) 2013-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101502593B1 (ko) 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막
KR102228143B1 (ko) 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 광경화성 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름, 적층체 및 패턴 형성 방법
JP5459196B2 (ja) 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
KR101994822B1 (ko) 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물, 광경화성 드라이 필름, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법, 및 전기·전자 부품 보호용 피막
EP3441419B1 (en) Silicone structure-containing polymer, photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
EP3358412B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, photosensitive resin coating, and pattern forming process
JP2013173920A (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム
EP3441818B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin coating, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
JP5900318B2 (ja) ジアリル基含有ヒドロキシフェニル誘導体、シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP2014122275A (ja) シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
KR102623748B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 경화 피막 형성 방법, 층간 절연막, 표면 보호막 및 전자 부품
JP7268735B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、積層体及びパターン形成方法
JP7119997B2 (ja) 感光性樹脂組成物、積層体、及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190218

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 6