TWI553404B - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、圖案、ｍｅｍｓ結構體製造方法、乾及濕蝕刻方法 - Google Patents

Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、圖案、MEMS結構體製造方法、乾及濕蝕刻方法

本發明涉及一種正型感光性丙烯酸系樹脂及使用該正型感光性丙烯酸系樹脂的正型感光性樹脂組成物。進而，本發明涉及一種使用正型感光性樹脂組成物製造而成的硬化膜及其製造方法。另外，本發明涉及一種使用正型感光性樹脂組成物的圖案形成方法、微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)結構體的製造方法、乾式蝕刻方法及濕式蝕刻方法。進而，本發明涉及一種正型感光性丙烯酸系樹脂的製造方法。

在液晶顯示裝置及有機電致發光(Electroluminescent，EL)顯示裝置等顯示裝置、層間絕緣膜、半導體元件、MEMS等的製作步驟中，使用感光性樹脂組成物。特別是化學增幅型正型抗蝕劑，由於解析度高且感度高，因此被頻繁使用。

作為以前的感光性樹脂組成物，例如在日本專利特開平10-73923號公報中揭露了一種蝕刻抗蝕劑用正型感光性樹脂組成物，在日本專利特開平10-026829號公報中揭露了一種蝕刻抗蝕劑用正型感光性樹脂組成物，在日本專利特表2008-533510號公報中揭露了使用犧牲層抗蝕劑來製作MEMS結構體的一例，在日本專利特開2004-264623號公報中揭露了一種微透鏡形成劑用途的正型層間絕緣膜材料用樹脂組成物，在日本專利特開2009-104040號公 報、日本專利特開2010-111803號公報及日本專利特開2005-122035號公報中揭露了在黏合聚合物的主鏈末端具有特徵的感光性樹脂組成物。

例如，若為製作MEMS時的犧牲層抗蝕劑，則抗蝕劑形狀直接被上部的積層結構反映，故抗蝕劑的形狀控制較為重要。

另外，在用作乾式蝕刻步驟中的蝕刻抗蝕劑時，為了實現藉由蝕刻來製作精密的圖案，要求形成接近矩形的斜角(taper angle)大的輪廓(profile)。

進而，要求在乾式蝕刻或濕式蝕刻步驟中不發生抗蝕劑膜膨潤而剝離或溶解而消失的情況般的某種程度的耐溶劑性、耐化學品性、機械強度等耐久性。

在用作厚膜抗蝕劑的情況下，為了在顯影步驟中獲得適當的圖案而要求高感度，另外，厚膜的情況下，熱流動或硬化收縮的影響變大，因此輪廓控制技術變得更重要。此外，所謂厚膜，可以例示溶劑除去後的乾燥膜厚為4 μm~100 μm的抗蝕劑的使用形態。

對於以前的蝕刻抗蝕劑來說，若進行為了使硬化膜強度提高的烘烤步驟，則難以獲得矩形或接近矩形的輪廓。

例如，日本專利特開平10-73923號公報中記載的感光性樹脂組成物有由於烘烤時的熱流動而無法獲得矩形輪廓的問題。

另外，在日本專利特開2004-264623號公報中，反而圖案及錐形的曲線性越良好則評價越良好，錐形形狀越為 矩形則評價越差。

本發明所欲解決的課題在於提供一種即使對所形成的圖案進行烘烤後也可形成矩形或接近矩形的輪廓的正型感光性樹脂組成物。

另外，在日本專利特開2009-104040號公報、日本專利特開2010-111803號公報及日本專利特開2005-122035號公報中，揭露了一種使用在主鏈末端導入了相互作用基的聚合物的正型感光性樹脂組成物，但本案發明人研究得知，矩形性或斜角有問題。

本發明是將解決所述課題作為目的，且將提供一種正型感光性丙烯酸系樹脂作為目的，該正型感光性丙烯酸系樹脂可以提供一種即使對所形成的圖案進行烘烤後也能形成矩形或接近矩形的輪廓的正型感光性樹脂組成物。

在所述課題下，本案發明人進行了研究，結果發現，藉由使用以下的聚合物作為感光性樹脂組成物的聚合物(黏合劑)成分，可以提供一種即使對所形成的圖案進行烘烤後也能形成矩形或接近矩形的輪廓的正型感光性樹脂組成物，所述聚合物含有具有3員環或4員環的環狀醚基的重複單元，且在主鏈的末端具有羧基。

關於此種共聚物即使在對所形成的圖案進行烘烤後也能形成矩形或接近矩形的輪廓的理由，一般認為，藉由烘烤而聚合物主鏈末端的羧基與3員環或4員環進行交聯反應，藉此相較於單純地於聚合物側鏈上存在羧基，聚合 物更規則地排列而進行交聯。

具體來說，所述課題是藉由以下的構成<1>、優選藉由<2>~<20>來解決。

<1>一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂在主鏈末端含有羧基，且含有具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元，在鹼性顯影液中為不溶或難溶性，且藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液中。

<2>根據<1>所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述丙烯酸系樹脂中，具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元是以通式(1)所表示，

通式(1)中，R¹表示氫原子或烷基，L表示2價的連結基，R²~R⁴分別表示氫原子、烷基或苯基；n表示1或2；R²、R³或R⁴也可以與L所具有的取代基鍵合而形成環。

<3>根據<1>或<2>所述的正型感光性樹脂組成 物，其中所述丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為5000以上。

<4>根據<1>至<3>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述丙烯酸系樹脂除了含有所述具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元以外，進一步含有具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元。

<5>根據<1>至<4>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於進一步含有光酸產生劑。

<6>根據<5>所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於光酸產生劑為鎓鹽及/或肟磺酸酯。

<7>根據<1>至<6>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於進一步含有交聯劑。

<8>根據<1>至<7>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於進一步含有溶劑。

<9>一種硬化膜，其特徵在於：其是對根據<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物賦予光及熱的至少一種而硬化所得。

<10>根據<9>所述的硬化膜，其特徵在於：其為層間絕緣膜。

<11>一種硬化膜的形成方法，其特徵在於包括以下步驟：(1)將如<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上的步驟； (2)從所塗布的正型感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟；(3)利用活性放射線對除去了溶劑的正型感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的正型感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及(5)對經顯影的正型感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。

<12>根據<11>所述的硬化膜的形成方法，其特徵在於：在所述曝光步驟中的曝光後，不進行加熱處理而進行所述顯影步驟。

<13>根據<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：其為蝕刻抗蝕劑用。

<14>根據<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：其為MEMS用結構構件用。

<15>一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下步驟：膜形成步驟，從根據<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物中除去溶劑而形成膜；曝光步驟，利用活性光線將所述膜曝光成圖案狀；顯影步驟，利用水性顯影液對經曝光的所述膜進行顯影而形成圖案；及烘烤步驟，對所述圖案進行加熱。

<16>根據<15>所述的圖案形成方法，其特徵在 於：在所述顯影步驟後、且在所述烘烤步驟之前，包括利用活性光線對所述圖案進行曝光的後曝光步驟。

<17>一種MEMS結構體的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：使用藉由根據<15>或<16>所述的圖案形成方法製作的圖案用作結構體積層時的犧牲層而製作結構體的步驟；及利用電漿處理將所述犧牲層除去的步驟。

<18>一種乾式蝕刻方法，其特徵在於包括以下步驟：使用藉由根據<15>或<16>所述的圖案形成方法製作的圖案用作乾式蝕刻用抗蝕劑而進行乾式蝕刻的步驟；及利用電漿處理或化學品處理將所述圖案除去的步驟。

<19>一種濕式蝕刻方法，其特徵在於包括以下步驟：將藉由根據<15>或<16>所述的圖案形成方法製作而成的圖案用作濕式蝕刻用抗蝕劑而進行濕式蝕刻的步驟；及利用電漿處理或化學品處理將所述圖案除去的步驟。

<20>一種正型感光性樹脂組成物的製造方法，其製造根據<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，所述正型感光性樹脂組成物的製造方法的特徵在於包括：在聚合性單體的聚合時使用具有羧基的鏈轉移劑，或 使用具有羧基的聚合起始劑，藉此製造丙烯酸系樹脂。

根據本發明，可提供一種即使對所形成的圖案進行烘烤後也能形成矩形或接近矩形的輪廓的正型感光性樹脂組成物。特別適合於需求矩形性的厚膜抗蝕劑用途。

以下，對本發明的正型感光性樹脂組成物加以詳細說明。

此外，在本發明中，表示數值範圍的“下限~上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限~下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。也就是表示包含上限及下限的數值範圍。

在本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且也包含具有取代基的基團。例如所謂“烷基”，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，在本說明書中，將“來源於(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元”也稱為“丙烯酸系重複單元”。另外，(甲基)丙烯酸為甲基丙烯酸及丙烯酸的總稱。

<正型感光性樹脂組成物>

本發明的正型感光性樹脂組成物(以下也簡稱為“感光性樹脂組成物”)為以含有以下丙烯酸系樹脂作為特徵的正型感光性樹脂組成物，特別優選化學增幅型的正型感光 性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)，所述丙烯酸系樹脂在主鏈末端含有羧基，且含有具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元，在鹼性顯影液中為不溶或難溶性，且藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液中。

本發明中所用的丙烯酸系樹脂為在主鏈末端含有羧基，且含有具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元，在鹼性顯影液中為不溶或難溶性，且藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液中的樹脂(也稱為“特定聚合物”、“聚合物A”)。

本發明中所用的丙烯酸系樹脂優選的是含有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基，該殘基藉由酸而將所述酸分解性基分解(脫保護)，借此可以生成羧基或酚性羥基。在本發明中，優選的是含有具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元(a1)。

此外，本發明中的“重複單元”不僅是指由單體一分子所形成的結構單元，也包括藉由高分子反應等將由單體一分子所形成的結構單元進行改質所得的結構單元。

聚合物A優選的是鹼不溶性、且所述重複單元(a1)中的酸分解性基分解時成為鹼可溶性的樹脂。

另外，本發明中所謂“鹼可溶性”，是指將該化合物(樹脂)的溶液塗布在基板上，並在90℃下加熱2分鐘，由此形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為4 μm)對23℃下的0.4重量%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度為0.01 μm/s以上，所謂“鹼不溶性”，是指將該化合物(樹脂)的 溶液塗布在基板上，並在90℃下加熱2分鐘，由此形成的該化合物(樹脂)的塗膜(厚度為4 μm)對23℃下的0.4重量%氫氧化四甲基銨水溶液的溶解速度小於0.01 μm/s，優選的是小於0.005 μm/s。

聚合物A的重量平均分子量(Mw)優選5,000以上，更優選7,000以上，最優選10,000以上。另外，優選1,000,000以下，更優選80,000以下，進而優選60,000以下。若為所述範圍，則在烘烤步驟後也可以獲得更良好的矩形或接近矩形的輪廓。另外，若重量平均分子量為12,000以上，則烘烤步驟中的形狀變化小，尤其可以獲得矩形或接近矩形的輪廓。另外，若重量平均分子量為80,000以下，則顯影時的圖案形成性更優良。

此外，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算的值。優選的是溶劑使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、管柱使用TSK gel Super HZ3000及TSK gel Super HZM-M(均為東曹(股)製造)進行測定。

聚合物A為丙烯酸系聚合物。本發明中的“丙烯酸系聚合物”為加成聚合型的樹脂，為含有來源於(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元的聚合物，也可以含有來源於(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元以外的重複單元、例如來源於苯乙烯類的重複單元或來源於乙烯系化合物的重複單元等。另外，聚合物A也可以一併含有來源於(甲基)丙烯酸的重複單元及來源於(甲基)丙烯酸酯的重複單元。在本發明中， 優選的是構成聚合物A的重複單元的90莫耳%以上為來源於(甲基)丙烯酸或其酯的重複單元。

<具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元(a1)>

聚合物A更優選的是含有具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元(a1)。

聚合物A具有重複單元(a1)，由此可以成為極高感度的感光性樹脂組成物。具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元若與具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元相比，則有顯影快的特徵。因此，在欲快速顯影的情況下，優選的是具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元。反之，在欲緩慢地顯影的情況下，優選的是使用具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元。

[具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元(a1-1)]

酸分解性基可以使用迄今為止作為KrF用正型抗蝕劑、ArF用正型抗蝕劑中的酸分解性基而眾所周知的基團，並無特別限定。以前，作為酸分解性基，已知藉由酸比較容易分解的基團(例如四氫吡喃基等縮醛系官能基)與藉由酸比較難以分解的基團(例如第三丁基酯基、第三丁基碳酸酯基等第三丁基系官能基)。

這些酸分解性基中，從抗蝕劑的基本物性、特別是感度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保 存穩定性的觀點來看，優選的是具有羧基經縮醛保護所得的殘基、或羧基經縮酮保護所得的殘基的重複單元。進而，酸分解性基中，從感度的觀點來看，更優選的是羧基經下述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護所得的殘基。此外，在為羧基經下述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護所得的殘基的情況下，殘基整體成為-C(=O)-O-CR¹R²(OR³)的結構。

式(a1-1)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或烷基，其中將R¹與R²均為氫原子的情況除外。R³表示烷基。R¹或R²與R³也可以連結而形成環狀醚。另外，波線部分表示與其他結構的鍵合位置。

式(a1-1)中，R¹~R³分別獨立表示氫原子或烷基，所述烷基可以為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任意種。這裏，不存在R¹及R²兩者表示氫原子的情況，R¹及R²的至少一個表示烷基。

在式(a1-1)中R¹、R²及R³表示烷基的情況下，所述烷基可以為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任意種。

直鏈狀或分支鏈狀的烷基優選的是碳原子數為1~12，更優選的是碳原子數為1~6，進而優選的是碳原子數 為1~4。具體可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。

環狀烷基優選的是碳原子數為3~12，更優選的是碳原子數為4~8，進而優選的是碳原子數為4~6。環狀烷基例如可以舉出：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。

所述烷基也可以具有取代基，取代基可以例示鹵素原子、芳基、烷氧基。在具有鹵素原子作為取代基的情況下，R¹、R²、R³成為鹵代烷基，在具有芳基作為取代基的情況下，R¹、R²、R³成為芳烷基。

鹵素原子可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，這些中優選氟原子或氯原子。

另外，所述芳基優選碳原子數為6~20的芳基，更優選碳原子數為6~12的芳基。具體可以例示苯基、α-甲基苯基、萘基等。

所述芳烷基優選碳原子數為7~32的芳烷基，更優選碳原子數為7~20的芳烷基。具體可以例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。

所述烷氧基優選碳原子數為1~6的烷氧基，更優選碳原子數為1~4的烷氧基，進而優選甲氧基或乙氧基。

另外，在烷基為具有環狀結構的烷基的情況下，所述具有環狀結構的烷基也可以具有碳原子數為1~10的直鏈 狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，在烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情況下，也可以具有碳原子數為3~12的具有環狀結構的烷基作為取代基。

這些取代基也可以進一步經所述取代基取代。

在式(a1-1)中R¹、R²及R³表示芳基的情況下，所述芳基優選的是碳原子數為6~12，更優選的是碳原子數為6~10。所述芳基也可以具有取代基，所述取代基可以優選地例示碳原子數為1~6的烷基。芳基可以例示苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。

另外，R¹、R²及R³可以相互鍵合而與它們所鍵合的碳原子一起形成環。R¹與R²、R¹與R³或R²與R³鍵合的情況的環結構例如可以舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。

此外，式(a1-1)中，優選的是R¹及R²的任一個為氫原子或甲基。

用於形成具有式(a1-1)所表示的殘基的重複單元的自由基聚合性單體可以使用市售品，也可以使用利用眾所周知的方法合成的物品。例如可以藉由使(甲基)丙烯酸在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應而合成。

另外，所述合成也可以使(甲基)丙烯酸與其他單體預先共聚合，然後在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應。

上式中，R¹分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基，Li表示羰基或伸苯基，R²分別表示碳數為1~4的烷基。n1及n2分別為1~5的整數，n3為1~4的整數，n4為1~3的整數。

R¹分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基，優選氫原子或甲基，更優選甲基。

Li表示羰基或伸苯基，更優選羰基。

R²分別表示氫原子或碳數為1~4的烷基，優選氫原子或甲基，更優選均為氫原子。

n1、n2、n3及n4分別優選0。

所述中，特別優選(1)、(2)、(5)或(7)，進而優選(2)或(7)，尤其優選(7)。

具有羧基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元(a1-1)的優選具體例可以例示下述重複單元。此外，R表示氫原子或甲基。其中，從感度的觀點來看，優選重複 單元(a1-1-1)、重複單元(a1-1-2)、重複單元(a1-1-7)，更優選重複單元(a1-1-2)、重複單元(a1-1-7)。

<具有酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元(a1-2)>

像上文所述那樣，酸分解性基可以使用眾所周知的基團，並無特別限定。酸分解性基中，從抗蝕劑的基本物性、特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點來看，優選的是具有酚性羥基經縮醛保護所得的殘基、或酚性羥基經縮酮保護所得的殘基的重複單元。進而，酸分解性基中，從感度的觀點來看，更優選的是酚性羥基經所述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護所得的殘基。此外，在為酚性羥基經所述式(a1-1)所表示的縮醛或縮酮保護所得的殘基的情況下，殘基整體成為-Ar-O-CR¹R²(OR³)的結構。此外，Ar表示伸芳基。

保護酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可以例示R¹=R²=R³=甲基或R¹=R²=甲基且R³=苄基的組合。

另外，作為用於形成具有酚性羥基經縮醛或縮酮保護所得的殘基的重複單元的自由基聚合性單體，從透明性的觀點來看，優選甲基丙烯酸-4-羥苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥苯酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(1-甲基丙烯醯氧基甲基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯的四氫吡喃基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)酯的1-烷氧基烷基保護體、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)酯的四氫吡喃基保護體。

酚性羥基的縮醛保護基及縮酮保護基的具體例可以舉出1-烷氧基烷基，例如可以舉出1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，這些可以單獨使用或組合使用兩種以上。

用於形成重複單元(a1-2)的自由基聚合性單體可以使用市售品，也可以使用利用眾所周知的方法合成的物 品。例如可以藉由使具有酚性羥基的化合物在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應而合成。所述合成也可以使具有酚性羥基的單體與其他單體預先共聚合，然後在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應。

重複單元(a1-2)的優選具體例可以例示下述重複單元，但本發明不限定於這些重複單元。

從感度的觀點來看，相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a1)的含量優選3莫耳%~70莫耳%，更優選5莫耳%~60莫耳%，進而優選20莫耳%~45莫耳%。

<具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元(a2)>

本發明中所用的具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元中的環狀醚基可以例示環氧基、氧雜環丁基。環狀醚基進而優選的是下述結構。

通式(1)

通式(1)中，R¹表示氫原子或烷基，L表示2價連結基，R²~R⁴分別表示氫原子、烷基或苯基。n表示1或2。R²、R³或R⁴也可以與L所具有的取代基鍵合而形成環。

在通式(1)中，當n為1時，R³及R⁴所表示的基分別各為一個，當n為2時，R³及R⁴所表示的基分別各成為兩個。

R¹優選氫原子或甲基，更優選甲基。

L優選包含芳基、烷基、醚鍵、酯鍵或這些基的組合的二價連結基。L所具有的取代基可以例示烷基、苯基、烷氧基、氟原子及溴原子。

R²優選氫原子或碳數為1~3的烷基。烷基也可以具有取代基。

R³及R⁴更優選氫原子。

用於形成重複單元(a2)的自由基聚合性單體的例子優選具有甲基丙烯酸酯結構的單體、具有丙烯酸酯結構的單體。

具有環氧基的基團只要具有環氧環，則並無特別限 制，可優選地例示縮水甘油基、3,4-環氧環己基甲基。

具有氧雜環丁基的基團只要具有氧雜環丁烷環，則並無特別限制，可以優選地例示(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基。

作為用於形成具有環氧基的重複單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可以舉出：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、日本專利第4168443號公報的段落0031~段落0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等。

作為用於形成具有氧雜環丁基的重複單元的自由基聚合性單體的例子，例如可以舉出日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等。

這些單體中，進而優選的單體可以舉出：甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、日本專利第4168443號公報的段落0034~段落0035中記載的具有脂環式環氧骨架的化合物及日本專利特開2001-330953號公報的段落0011~段落0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯。

從耐熱透明性的觀點來看，特別優選的是來源於丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯的任意個的重複單元。

這些重複單元(a2)可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

重複單元(a2)的優選具體例可以舉出下述重複單元，但不限定於以下結構。

從感度的觀點來看，相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a2)的含量優選3莫耳%~90莫耳%，更優選5莫耳%~80莫耳%，進而優選20莫耳%~70莫耳%，特別優選25莫耳%~40莫耳%。

<具有環結構的重複單元(a4)>

從提高乾式蝕刻耐性或耐化學品性的觀點來看，聚合物A優選的是含有具有環結構的重複單元(a4)。其中，(a4)中，將相當於所述(a1)、(a2)的重複單元除外。

形成所述重複單元(a4)的單體例如可以舉出：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環狀烷基酯，不飽和芳香族化合物等。

具有環結構的重複單元(a4)可以優選地例示下述式(a4-1)或式(a4-2)所表示的重複單元。

式中，R^A表示氫原子或碳原子數為1~6的烷基。R表示氫原子或取代基。

從聚合時的各單體的聚合速度的均勻性的觀點來看，所述式(a4-1)中的R^A優選氫原子或甲基，特別優選氫原子。R優選氫原子或碳數為1~8的烷基、鹵素原子、羥基，更優選氫原子。

式(a4-2)

式中，R^B表示氫原子或甲基，X表示單鍵或碳原子數為1~4的伸烷基，環A表示環戊烷環或環戊烯環，可具有環A也可不具有。

從聚合時的各單體的聚合速度的均勻性的觀點來看，所述式(a4-2)中的R^B優選甲基。

所述式(a4-2)中的X優選單鍵、亞甲基或伸乙基，更優選單鍵。

關於所述式(a4-2)中的環A，優選的是具有環A，優選環戊烯環或環戊烷環，更優選環戊烷環。環A的環戊烯環的雙鍵的位置並無特別限制，可為任意位置。

相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a4)的含量優選1莫耳%~50莫耳%，進而優選5莫耳%~35莫耳%，特別優選10莫耳%~30莫耳%。藉由以所述比例含有重複單元(a4)，所得圖案的乾式蝕刻耐性及耐化學品性優良。

<具有羧基或羥基的重複單元(a5)>

從顯影性的觀點來看，聚合物A優選的是含有具有羧基或羥基的重複單元(a5)。其中，將相當於所述(a1)、(a2)、(a4)的重複單元除外。

重複單元(a5)優選的是以聚合物A不成為鹼可溶性的範圍而導入。相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a5)的含量優選2莫耳%~20莫耳%，進而優選2莫耳%~15莫耳%，特別優選3莫耳%~15莫耳%。藉由以所述比例含有重複單元(a5)，可以獲得高感度，另外顯影性也變良好。

[具有羧基的重複單元(a5-1)]

具有羧基的重複單元(a5-1)例如可以舉出：來源於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的重複單元。

用於獲得具有羧基的重複單元(a5-1)的不飽和羧酸可以使用以下例示的化合物。

即，不飽和單羧酸可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。

另外，不飽和二羧酸可以例示馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)等。

另外，用於獲得具有羧基的重複單元(a5-1)的不飽和多元羧酸也可為其酸酐。具體可以舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸也可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可以舉出琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。

另外，不飽和羧酸也可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲 基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。

其中，從顯影性的觀點來看，為了形成具有羧基的重複單元(a5-1)，優選的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸。

另外，具有羧基的重複單元(a5-1)也可以藉由使後述具有羥基的重複單元(a5-2)與酸酐反應而獲得。

酸酐可以使用眾所周知的物品，具體可以舉出：馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些中，從顯影性的觀點來看，優選鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐。

[具有羥基的重複單元(a5-2)]

具有羥基的重複單元(a5-2)可以例示具有酚性羥基的重複單元(a5-2-1)。

用於形成具有羥基的重複單元(a5-2)中的具有酚性羥基的重複單元(a5-2-1)的自由基聚合性單體例如可以舉出以下單體作為優選單體：對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類，日本專利特開2008-40183號公報的段落0011~段落0016中記載的化合物，日本專利第2888454號公報的段落0007~段落0010中記載的4-羥基苯甲酸衍生物類，4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物，4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物等。

用於形成具有酚性羥基的重複單元(a5-2-1)的自由基聚合性單體中，進而優選甲基丙烯酸、丙烯酸、日本專利特開2008-40183號公報的段落0011~段落0016中記載的化合物、日本專利第2888454號公報的段落0007~段落0010中記載的4-羥基苯甲酸衍生物類、4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物、4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物，從透明性的觀點來看，特別優選甲基丙烯酸、丙烯酸。這些重複單元可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

具有羥基的重複單元(a5-2)中，具有酚性羥基以外的羥基的重複單元(a5-2-2)只要為具有羥基的重複單元，則可以任意使用，優選的重複單元可以舉出：來源於含羥基的(甲基)丙烯酸酯、烷基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯及芳基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯等的重複單元。

含羥基的(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出以下化合物作為優選例：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸的羥烷基酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇-單(甲基)丙烯酸酯。

烷基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出以 下化合物作為優選例：甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯。

芳基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯例如可以舉出以下化合物作為優選例：苯氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基-聚(乙二醇-丙二醇)-(甲基)丙烯酸酯。

所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯、烷基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯及芳基末端聚烷二醇的(甲基)丙烯酸酯可以使用市售品。若示出代表例，則可以舉出：Blemmer E、Blemmer PE-90、Blemmer PE-200、Blemmer PE-350、Blemmer P、Blemmer PP-1000、Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer 50PEP-300、Blemmer 70PEP-350B、Blemmer 55PET-800、Blemmer PPT系列、Blemmer 10PPB-500B、Blemmer AE-90、Blemmer AE-200、Blemmer AE-400、Blemmer AP-150、Blemmer AP-400、Blemmer AP-550、Blemmer PME-100、Blemmer PME-200、Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer 50POEP-800B、Blemmer PLE-200、Blemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300、Blemmer PAE-50、Blemmer PAE-100、Blemmer 43PAPE-600B、Blemmer AME-400、Blemmer ALE系列、 Blemmer ANP-300、Blemmer 75ANP-600、Blemmer AAE-50、Blemmer AAE-300(以上為日油(股)製造)等。

重複單元(a5-2)中的羥基的個數優選1個~10個，更優選1個~5個，特別優選1個~3個。

另外，在重複單元(a5-2)含有伸烷氧基的情況下，伸烷氧基的重複單元數優選1~25，更優選1~15，最優選1~10。

用於形成重複單元(a5-2)的自由基聚合性單體的優選具體例可以舉出：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥丙酯、乙二醇重複單元為2個~10個的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、丙二醇重複單元為2個~10個的甲氧基聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重複單元與丙二醇重複單元的和為2個~10個的甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重複單元與丙二醇重複單元的和為2個~10個的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重複單元為2個~10個的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙二醇重複單元為2個~10個的聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重複單元與丙二醇重複單元的和為3個~10個的聚(乙二醇-丙二醇)-單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重複單元與丙二醇重複單元的和為3個~10個的聚乙二醇-聚丙二醇-單(甲基)丙烯酸酯等。

這些中，更優選(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3- 二羥丙酯、乙二醇重複單元為2個~10個的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇重複單元與丙二醇重複單元的和為2個~10個的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯，特別優選乙二醇重複單元為2個~10個的甲氧基聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。

重複單元(a5)可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a5)的含量優選0.5莫耳%~30莫耳%，進而優選0.5莫耳%~25莫耳%，特別優選1莫耳%~25莫耳%。

另外，相對於聚合物A的總重量，聚合物A中的重複單元(a5)的含量為3重量%~30重量%，進而優選3重量%~25重量%，特別優選5重量%~25重量%。藉由以所述比例含有重複單元(a5)，顯影性變良好，可以獲得高感度的感光性組成物。特別藉由將上文所述的重複單元(a2)與重複單元(a5)組合，可以獲得感度非常高的感光性樹脂組成物。

<其他重複單元(a6)>

聚合物A也可以在不妨礙本發明的效果的範圍內，含有所述重複單元(a1)~重複單元(a5)以外的重複單元(a6)。

用於形成重複單元(a6)的自由基聚合性單體例如可以舉出日本專利第4207604號公報的段落0021~段落0024中記載的化合物(其中，將形成上文所述的重複單元(a1) ~重複單元(a5)的單體除外)。

聚合物A可單獨含有一種重複單元(a6)，也可以含有兩種以上。

相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a6)的含量優選0莫耳%~40莫耳%，更優選0莫耳%~10莫耳%。

另外，在聚合物A含有重複單元(a6)的情況下，相對於聚合物A的所有重複單元，聚合物A中的重複單元(a6)的含量優選1莫耳%~40莫耳%，更優選5莫耳%~30莫耳%，特別優選5莫耳%~25莫耳%。

此外，本發明中的重量平均分子量為由凝膠滲透層析儀(GPC)所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量。

另外，導入聚合物A所含有的各重複單元的方法可為聚合法，也可為高分子反應法。

在聚合法中，預先合成含有既定官能基的單體後，將這些單體共聚合。即，可以藉由以下方式來合成：在有機溶劑中，使用自由基聚合起始劑，將含有用於形成重複單元(a1)、重複單元(a2)、重複單元(a3)、重複單元(a4)、重複單元(a5)、及視需要的重複單元(a6)的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物進行聚合。

在高分子反應法中，進行聚合反應後，利用所得的共聚物的重複單元中所含的反應性基而將必要的官能基導入到重複單元中。

所述重複單元(a1)~重複單元(a6)對聚合物A的 導入可為聚合法也可為高分子反應法，也可以併用這兩種方法。

在本發明的感光性樹脂組成物中，聚合物A可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

<在樹脂主鏈末端導入羧基的方法>

在樹脂主鏈末端導入羧基的方法有在聚合時使用具有羧基的鏈轉移劑的方法、及使用具有羧基的聚合起始劑的方法。

在聚合時使用具有羧基的鏈轉移劑的方法中，在聚合時併用具有至少一個羧基的硫醇化合物。具有至少一個羧基的硫醇化合物有以下的例子。

相對於起始劑量，鏈轉移劑優選的是以1/100~2/3莫 耳的比例調配而成，更優選的是以1/20~1/3莫耳的比例調配而成。

藉由起始劑量與鏈轉移劑的總和來調整分子量，相對於所有單體總莫耳，優選0.05 mol%~10 mol%，進而優選0.1 mol%~5 mol%。

共聚合反應的反應溫度優選50℃~100℃，更優選60℃~95℃。

作為使用具有羧基的聚合起始劑的方法，在聚合時使用具有羧基的聚合起始劑作為起始劑。

具有羧基的聚合起始劑被廣泛使用，其例子可以舉出VA-057(和光純藥工業公司製造)、V-501(和光純藥工業公司製造)。

相對於聚合性單體100莫耳，該聚合起始劑優選0.05 mol%~10 mol%，進而優選0.1 mol%~5 mol%。

共聚合反應的反應溫度優選50℃~100℃，更優選60℃~100℃。

本發明的正型感光性樹脂組成物優選的是蝕刻抗蝕劑用途，尤其更優選的是膜厚為4 μm~100 μm的厚膜蝕刻抗蝕劑用感光性樹脂組成物。

另外，本發明的正型感光性樹脂組成物優選的是能形成斜角為70°以上的烘烤截面形狀的正型感光性樹脂組成物。

所述“斜角”是指形成圖案並進行烘烤步驟後的截面形狀中，圖案的側面與形成了圖案的基板平面所成的角。在圖案的側面的截面形狀並非直線的情況下，將所述斜角設定為所述截面形狀中圖案上的膜厚一半的點的切線與基板平面所成的角。此外，在圖案的側面的截面形狀為半圓或弓形等、無法確認圖案上表面的情況下，將所述斜角設定為膜的最上部與基板的中點、即膜厚1/2的點的切線與板基板平面所成的角。

作為具體例，圖1、圖2及圖3所示的各圖案截面形狀中的θ為斜角。

圖3的例子為圖案截面形狀，由於無法確認圖案上表面，因此將膜的最上部與基板的中點、即膜厚一半的點處的切線與板基板平面所成的角作為θ。

相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的聚合物A的含量優選20重量%~99重量%，更優選40重量%~97重量%，進而優選50重量%~95重量%，特別優選50重量%~80重量%。若含量為該範圍，則顯影時的圖案形成性變良好。此外，所謂感光性 樹脂組成物的固體成分量，表示將溶劑等揮發性成分除外的量。

此外，在本發明的感光性樹脂組成物中，也可以在不妨礙本發明效果的範圍內併用聚合物A以外的樹脂。但是，從顯影性的觀點來看，聚合物A以外的樹脂的含量優選的是少於聚合物A的含量。

以下，對構成感光性樹脂組成物的其他構成成分加以說明。

<(B)光酸產生劑>

本發明的感光性樹脂組成物含有(B)光酸產生劑。

光酸產生劑優選的是感應波長300 nm以上、優選波長300 nm~450 nm的活性光線而產生酸的化合物，其化學結構並無限制。另外，關於不直接感應波長300 nm以上的活性光線的光酸產生劑，只要為藉由與增感劑併用而感應波長300 nm以上的活性光線，並產生酸的化合物，則也可以與增感劑組合而優選地使用。

光酸產生劑優選的是產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更優選的是產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。

光酸產生劑的例子可以舉出：三氯甲基-均三嗪類，鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽等鎓鹽，重氮甲烷化合物，醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。這些中，從高感度的觀點來看，優選鎓鹽及/或肟磺酸酯化合物，更優選肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有具有下述式(1)所表示的肟磺酸酯殘基的至少一個的肟磺酸酯化合物作為(成分B)光酸產生劑。

例如可以參考日本專利特開2010-282178號公報的段落編號0060~段落編號0061的記載。

具有至少一個所述式(1)所表示的肟磺酸酯殘基的化合物優選的是下述式(OS-3)、式(OS-4)或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。

式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹表示烷基、芳基或雜芳基，多個存在的R²分別獨立表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子，多個存在的R⁶分別獨立表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹所表示的烷基、 芳基或雜芳基也可以具有取代基。

所述式(OS-3)~(OS-5)中，R¹所表示的烷基優選的是可以具有取代基的總碳數為1~30的烷基。

另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹所表示的芳基優選的是可以具有取代基的總碳數為6~30的芳基。

另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R¹所表示的雜芳基優選的是可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基，只要為至少一個雜芳香環便可，例如雜芳香環與苯環也可以縮環。

R¹所表示的烷基、芳基或雜芳基可以具有的取代基可以舉出：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R²優選氫原子、烷基或芳基，更優選氫原子或烷基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，化合物中存在兩個以上的R²中，優選的是一個或兩個為烷基、芳基或鹵素原子，更優選的是一個為烷基、芳基或鹵素原子，特別優選的是一個為烷基、且其餘為氫原子。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R²所表示的烷基或芳基也可以具有取代基。

R²所表示的烷基或芳基可以具有的取代基可以例示與所述R¹的烷基或芳基可以具有的取代基相同的基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R²所表示的烷基優選的是可以具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更優選 的是可以具有取代基的總碳數為1~6的烷基。

R²所表示的烷基優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，進而優選甲基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R²所表示的芳基優選的是可以具有取代基的總碳數為6~30的芳基。

R²所表示的芳基優選的是苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，X表示O或S，優選O。

在所述式(OS-3)~式(OS-5)中，含有X作為環員的環為5員環或6員環。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，n表示1或2，當X為O時，n優選1，另外當X為S時，n優選2。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R⁶所表示的烷基及烷氧基也可以具有取代基。

所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R⁶所表示的烷基優選的是可以具有取代基的總碳數為1~30的烷基。

R⁶所表示的烷氧基優選甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基或乙氧基乙氧基。

R⁶的胺基磺醯基可以舉出：甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、甲基苯基胺基磺醯基、胺基磺醯基。

R⁶所表示的烷氧基磺醯基可以舉出：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。

R⁶所表示的烷基或烷氧基可以具有的取代基可以舉出：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基羰基。

另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，m表示0~6的整數，優選0~2的整數，更優選0或1，特別優選0。

另外，所述式(OS-3)所表示的化合物特別優選下述式(OS-6)、式(OS-10)或式(OS-11)所表示的化合物，所述式(OS-4)所表示的化合物特別優選下述式(OS-7)所表示的化合物，所述式(OS-5)所表示的化合物特別優選下述式(OS-8)或式(OS-9)所表示的化合物。

式(OS-6)~式(OS-11)中，R¹表示烷基、芳基或雜芳基，R⁷表示氫原子或溴原子，R⁸表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R⁹表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R¹⁰表示氫原子或甲基。

所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R¹與所述式(OS-3) ~式(OS-5)中的R¹為相同含意，優選態樣也相同。

所述式(OS-6)中的R⁷表示氫原子或溴原子，優選氫原子。

所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R⁸表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，優選碳數為1~8的烷基、鹵素原子或苯基，更優選碳數為1~8的烷基，進而優選碳數為1~6的烷基，特別優選甲基。

所述式(OS-8)及式(OS-9)中的R⁹表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，優選氫原子。

所述式(OS-8)~式(OS-11)中的R¹⁰表示氫原子或甲基，優選氫原子。

另外，所述肟磺酸酯化合物中，肟的立體結構(E、Z)可為任一種，也可為混合物。

所述式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可以舉出下述例示化合物，但本發明不限定於這些化合物。

具有至少一個所述式(1)所表示的肟磺酸酯殘基的肟磺酸酯化合物的適當的其他態樣可以舉出下述式(OS-1)所表示的化合物。

所述式(OS-1)中，R¹表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R²表示烷基或芳基。

X表示-O-、-S-、-NH-、-NR⁵-、-CH₂-、-CR⁶H-或-CR⁶R⁷-，R⁵~R⁷表示烷基或芳基。

R²¹~R²⁴分別獨立表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、 醯胺基、磺基、氰基或芳基。R²¹~R²⁴中的兩個也可以分別相互鍵合而形成環。

R²¹~R²⁴優選氫原子、鹵素原子及烷基，另外，也可以另優選地舉出R²¹~R²⁴中的至少兩個相互鍵合而形成芳基的態樣。其中，從感度的觀點來看，優選R²¹~R²⁴均為氫原子的態樣。

所述取代基均可以進一步具有取代基。

所述式(OS-1)所表示的化合物更優選下述式(OS-2)所表示的化合物。

所述式(OS-2)中，R¹、R²、R²¹~R²⁴分別與通式(OS-1)中的R¹、R²、R²¹~R²⁴為相同含意，另外優選例也相同。

這些中，更優選式(OS-1)及式(OS-2)中的R¹為氰基或芳基的態樣，最優選以式(OS-2)所表示且R¹為氰基、苯基或萘基的態樣。

另外，所述肟磺酸酯化合物中，肟或苯並噻唑環的立體結構(E、Z等)分別可為任一種，也可為混合物。

所述肟磺酸酯化合物優選下述式(B-1)所表示的肟磺酸酯化合物。

式中，R^B4表示氫原子或甲基，R^B5表示碳數為1~8的烷基、對甲苯甲醯基、苯基、樟腦基、三氟甲基或九氟丁基。

所述式(B-1)中的R^B4優選甲基。

所述式(B-1)的R^B5的碳數為1~8的烷基及九氟丁基可為直鏈，也可具有分支。

另外，所述R^B5的烷基的碳數優選1~4，更優選1~3。

另外，所述R^B5的樟腦基(camphoryl)基與硫原子的鍵合位置並無特別限制，優選10位。即，所述樟腦基優選10-樟腦基。

所述式(B-1)中的R^B5優選甲基、正丙基、正辛基、對甲苯甲醯基或樟腦基，更優選正丙基、正辛基、對甲苯甲醯基或樟腦基，進而優選正丙基或對甲苯甲醯基。

這些詳細情況可以參考日本專利特開2010-282178號公報的0062~0066的記載。

式(2-2)中，R^4A表示鹵素原子、羥基、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基或硝基，L表示0~5的整數。R^3A表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可經W取代的苯基、可經W取代的萘基或可經W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。

式(2-2)中的R^3A優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氧甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特別優選甲基、乙基、正丙基、正丁基或對甲苯基。

R^4A所表示的鹵素原子優選氟原子、氯原子或溴原子。

R^4A所表示的碳原子數為1~4的烷基優選甲基或乙基。

R^4A所表示的碳原子數為1~4的烷氧基優選甲氧基或乙氧基。

L優選0~2，特別優選0~1。

式(2)所表示的化合物中，包含在式(2-2)所表示 的化合物中的化合物的優選態樣為以下態樣：式(2)中，R^1A表示苯基或4-甲氧基苯基，R^2A表示氰基，R^3A表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。

以下，示出式(2)所表示的化合物中包含在式(2-2)所表示的化合物中的化合物的特別優選的例子，但本發明不限定於這些例子。

α-(甲基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^1A=苯基、R^2A=氰基、R^3A=甲基)

α-(乙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^1A=苯基、R^2A=氰基、R^3A=乙基)

α-(正丙基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^1A=苯基、R^2A=氰基、R^3A=正丙基)

α-(正丁基磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^1A=苯基、R^2A=氰基、R^3A=正丁基)

α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)苄基氰(R^1A=苯基、R^2A=氰基、R^3A=4-甲苯基)

α-[(甲基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^1A=4-甲氧基苯基、R^2A=氰基、R^3A=甲基)

α-[(乙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^1A=4-甲氧基苯基、R^2A=氰基、R^3A=乙基)

α-[(正丙基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^1A=4-甲氧基苯基、R^2A=氰基、R^3A=正丙基)

α-[(正丁基磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^1A=4-甲氧基苯基、R^2A=氰基、R^3A=正丁基)

α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R^1A=4-甲氧基苯基、R^2A=氰基、R^3A=4-甲苯基)

本發明的正型感光性樹脂組成物中，另外也可以使用式(1)或式(2)所表示的光酸產生劑。

式中，R⁵、R⁶及R⁷分別獨立表示可以具有取代基的烷基或芳香族基，烷基的情況下也可以相互連結而形成環，R⁸及R⁹分別獨立表示可以具有取代基的芳香族基，X^-表示BY₄ ^-、PY₆ ^-、AsY₆ ^-、SbY₆ ^-或者式(3)或式(4)所表示的一價陰離子，Y分別獨立表示鹵素原子。

式中，R²¹、R²²及R²³分別獨立表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的含有氟原子的烷基、或R²¹與R²²相互經碳原子數為2~6的伸烷基或碳原子數為2~6的含有氟原子的伸烷基鍵合而成的環。

式(1)中，R⁵、R⁶及R⁷中的烷基優選碳數為1~10 的烷基，例如更優選甲基、乙基、第三丁基(tert-butyl)。另外，式(1)中，R⁵、R⁶及R⁷中的兩個以上為烷基的情況下，優選的是該兩個以上的烷基相互連結而形成環，此種環形態更優選含有硫原子的形態且為5員環(硫雜環戊烷)及6員環(硫雜環己烷)，進而優選5員環。

R⁵、R⁶及R⁷的芳香族基優選碳數為6~30的芳香族基，也可以具有取代基。此種芳香族基可以舉出：苯基、萘基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-第三丁基苯基、4-苯硫基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-甲氧基-1-萘基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。

式(2)中，R⁸及R⁹的芳香族基的優選例與R⁵、R⁶及R⁷的例子相同。

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及R⁹的取代基特別優選芳香族基，具體而言，特別優選苯基、4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基。

另外，式(1)或式(2)所表示的酸產生劑也可以經R⁵~R⁹的任一個鍵合而形成二聚物等多聚物。例如，所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基為二聚物的一例，所述4-(4'-二苯基鋶基苯硫基)苯基的抗衡陰離子(counter anion)優選BY₄ ^-、PY₆ ^-、AsY₆ ^-、SbY₆ ^-或者式(3)或式(4)所表示的一價陰離子。

式(1)及式(2)中，X^-的BY₄ ^-、PY₆ ^-、AsY₆ ^-、SbY₆ ^-中的Y優選氟原子、氯原子，從陰離子的穩定性的方面來看，特別優選氟原子。

式(3)及式(4)中，R²¹、R²²及R²³的碳原子數為1~10的烷基例如可以舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基、環己基、辛基等。另外，碳原子數為1~10的含有氟原子的烷基例如可以舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十二氟戊基、全氟辛基等。這些中，R²¹、R²²及R²³優選碳原子數為1~10的含有氟原子的烷基，更優選碳原子數為1~6的含有氟原子的烷基，從感度的方面來看特別優選碳原子數為1~4的含有氟原子的烷基。

式(3)及式(4)中，R²¹與R²²相互鍵合而形成環的情況的碳原子數為2~6的伸烷基可以舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，碳原子數為2~6的含有氟原子的伸烷基可以舉出四氟伸乙基、六氟伸丙基、八氟伸丁基、十氟伸戊基、十二氟伸己基等。這些中，R²¹與R²²相互鍵合而形成環的情況優選的是經碳原子數為2~6的含有氟原子的伸烷基鍵合，更優選的是經碳原子數為2~4的含有氟原子的伸烷基鍵合，從感度的觀點來看，特別優選經碳原子數為3的含有氟原子的伸烷基鍵合。

另外，在式(3)及式(4)中，優選的是R²¹與R²²相互經碳原子數為2~6的伸烷基或碳原子數為2~6的含有氟原子的伸烷基鍵合而成的環。

在式(1)及式(2)中，X^-優選BY₄ ^-、PY₆ ^-或者式(3)或式(4)所表示的一價陰離子，從感度的方面來看，特別優選式(3)所表示的一價陰離子。

另外，式(1)所表示的酸產生劑也可以使用下述式 (5)所表示的酸產生劑。

式中，R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立表示可以具有取代基的烷基或芳香族基，Ar³及Ar⁴分別獨立表示可以具有取代基的二價芳香族基，X^1-及X^2-分別獨立表示BY₄ ^-、PY₆ ^-、AsY₆ ^-、SbY₆ ^-或者所述式(3)或所述式(4)所表示的一價陰離子，Y分別獨立表示鹵素原子。

式(5)的R¹⁰、R¹¹、R¹²及R¹³的烷基及芳香族基的優選態樣與式(1)的R⁵、R⁶及R⁷的烷基及芳香族基的優選態樣相同。

另外，式(5)的Ar³及Ar⁴的二價芳香族基優選伸苯基或亞萘基，特別優選伸苯基。

以下舉出式(1)或式(2)所表示的化合物的例子。其中，優選PAG-7、PAG-12及PAG-14，特別優選PAG-12。

除了所述化合物以外，日本專利特開2007-279585號公報的段落編號0036~段落編號0042中記載的化合物也可以優選地用作本發明的酸產生劑。

本發明的感光性樹脂組成物優選的是不含1,2-醌二疊氮化合物作為感應活性光線的(B)光酸產生劑。其原因在於：1,2-醌二疊氮化合物雖然藉由逐次式光化學反應而生成羧基，但其量子產率為1以下，與肟磺酸酯化合物相比感度低。

相對於此，肟磺酸酯化合物對感應活性光線而生成的酸所保護的酸性基的脫保護作為催化劑而發揮作用，因此推測如下：藉由一個光量子的作用而生成的酸有助於多次脫保護反應，量子產率超過1而成為例如10的數次方那樣的大的值，作為所謂化學增幅的結果而獲得高感度的樹脂組成物。

在本發明的感光性樹脂組成物中，相對於聚合物A 100重量份，(B)光酸產生劑優選的是使用0.1重量份~15重量份，更優選的是使用0.1重量份~10重量份，最優選的是使用0.5重量份~6重量份。

(C)溶劑

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(C)溶劑。

本發明的感光性樹脂組成物優選的是製備成將作為必需成分的聚合物A及成分B、以及作為優選成分的後述各種添加劑的任意成分溶解於(C)溶劑中而成的溶液。

本發明的感光性樹脂組成物中使用的(C)溶劑可以使用眾所周知的溶劑，可以例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。

本發明的感光性樹脂組成物中使用的(成分C)溶劑例如可以舉出：(1)乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二 醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚類；(2)乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚等乙二醇二烷基醚類；(3)乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；(4)丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；(5)丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等丙二醇二烷基醚類；(6)丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；(7)二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類；(8)二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；(9)二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚等二丙二醇單烷基醚類；(10)二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等二丙二醇二烷基醚類；(11)二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；(12)乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊酯等乳酸酯類；(13)乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正己酯、乙 酸-2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；(14)羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；(15)甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；(16)N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；(17)γ-丁內酯等內酯類等。

另外，也可以在這些溶劑中進一步視需要而添加苄基乙基醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等溶劑。

所述溶劑中，優選二乙二醇乙基甲基醚及/或丙二醇單甲醚乙酸酯，特別優選丙二醇單甲醚乙酸酯。

這些溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。

相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組 成物中的(C)溶劑的含量優選50重量份~3,000重量份，更優選100重量份~2,000重量份，進而優選150重量份~1,500重量份。

(D)熱交聯劑

本發明的感光性樹脂組成物優選的是視需要而含有(D)熱交聯劑。藉由添加(成分D)熱交聯劑，可以抑制烘烤步驟中的熱流動。此外，本發明中的(D)是設定為聚合物A以外的物質。

熱交聯劑可以優選地例示：含烷氧基甲基的交聯劑、後述具有環氧基的環氧樹脂或具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂等。

也可以適當地使用含烷氧基甲基的交聯劑，優選的是至少包含羥甲基化三聚氰胺化合物。

相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的成分(E)的含量優選0.5重量份~50重量份，更優選1重量份~40重量份，進而優選5重量份~30重量份。若為所述範圍，則容易獲得矩形或接近矩形的輪廓。

<含烷氧基甲基的交聯劑>

含烷氧基甲基的交聯劑優選烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。這些可以分別藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯代三聚氰胺、羥甲基化甘脲或羥甲基化脲的羥甲基轉變為烷氧基甲基而獲得。該烷氧基甲基的種類並無特別限定，例如可以舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、 丙氧基甲基、丁氧基甲基等，從逸氣的產生量的觀點來看，特別優選甲氧基甲基。

這些交聯性化合物中，可以舉出烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲作為優選的交聯性化合物，從透明性的觀點來看，特別優選烷氧基甲基化甘脲。

這些含烷氧基甲基的交聯劑可以作為市售品而獲取，例如可以優選地使用：Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上為三井氰胺(mitsui cyanamid)(股)製造)，Nikalac MX-750、Nikalac MX-032、Nikalac MX-706、Nikalac MX-708、Nikalac MX-40、Nikalac MX-31、Nikalac MX-270、Nikalac MX-280、Nikalac MX-290、Nikalac MS-11、Nikalac MW-30HM、Nikalac MW-100LM、Nikalac MW-390(以上為三和化學(股)製造)等。其中，特別優選Nikalac MX-270及Nikalac MW-100LM。

在本發明的感光性樹脂組成物中使用含烷氧基甲基的交聯劑的情況下，相對於聚合物A 100重量份，含烷氧基甲基的交聯劑的添加量優選0.05重量份~50重量份，更優選0.5重量份~10重量份，進而優選0.5重量份~5重量份。藉由以該範圍而添加，可以獲得高感度與顯影時的良好的鹼溶解性。

(E)具有環氧基、氧雜環丁基、羥基及羧基的化合 物

本發明的感光性樹脂組成物中，為了抑制膜的硬化收縮而獲得烘烤後的矩形輪廓，有效的是添加具有環氧基、氧雜環丁基、羥基及羧基的化合物。

(E)優選重量平均分子量為1,000以上的樹脂。

具體可以舉出：含有具有環氧基、氧雜環丁基、羥基及/或羧基的重複單元的共聚物。

另外，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的均聚物那樣完全不含所述官能基的化合物也可以作為成分(E)而添加。

此外，在本發明中，在(E)滿足所述交聯劑的定義的情況下，將其分至該兩類中。例如在(E)為環氧樹脂的情況下，所述環氧樹脂為(D)交聯劑且為(E)。此外，本發明中的成分(E)是設定為聚合物A以外的物質。

另外，環氧當量、氧雜環丁基當量、羥基當量及羧基當量的測定方法並無特別限制，可以使用眾所周知的方法，例如可以藉由以下方式而算出：藉由滴定等對特定量的化合物中的所述基的含量進行測定。例如可以參考JIS K7236、JIS K0070等中記載的方法來測定。

<環氧樹脂>

成分(E)可優選地舉出環氧樹脂。藉由添加環氧樹脂，可以抑制烘烤時的熱流動。進而，為了抑制交聯膜的硬化收縮而獲得矩形或接近矩形的輪廓，環氧樹脂以環氧當量大的樹脂為宜。具體來說，優選400 g/eq以上，更優選400 g/eq~1,000 g/eq，特別優選400 g/eq~600 g/eq。若 為所述範圍，則硬化收縮小，因此可以獲得矩形或接近矩形的輪廓，另外，硬化膜製作時的步驟條件的容許範圍大。

此外，環氧當量的測定方法優選的是依照JIS K7236。

環氧樹脂可以使用市售品及任意合成的物品。以下示出市售的環氧樹脂的具體例。

EPICLON 1050、1055、3050、4050、7050、AM-020-P、AM-040-P、HM-091、HM-101、1050-70X、1050-75X、1055-75X、1051-75M、7070-40K、HM-091-40AX、152、153、153-60T、153-60M、1121N-80M、1123P-75M、TSR-601、1650-75MPX、5500、5800、5300-70、5500-60、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822(以上為DIC(股)製造)，環氧樹脂(Epoxy Resin)1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010、1003F、1004F、1005F、1009F、1004FS、1006FS、1007FS、1001B80、1001X70、1001X75、1001T75、4004P、4005P、4007P、4010P、1256、4250、4275、5046B80、5047B75、5050T60、5050、5051、871、872、872X75(以上為三菱化學(股)製造)，YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017、YD-019、YD-020G、YD-7011R、YD-901、YD-902、YD-903N、YD-904、YD-907、YD-6020、YDF-2001、YDF-2004、YDF-2005RL、YDB-400、YDB-405、YDB-400T60、YDB-400EK60、YDB-500EK80、FX-305EK70、ERF-001M30(以上為新日鐵化學(股)製 造)。

環氧樹脂的結構優選的是具有雙酚A(Bisphenol A，BPA)骨架，具體可以舉出：EPICLON 1050、1055、3050、4050、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822(以上為DIC(股)製造)，環氧樹脂(Epoxy Resin)1001、1002、1003、1055、1004、1004AF(以上為三菱化學(股)製造)，YD-011、YD-012、YD-013、YD-014(以上為新日鐵化學(股)製造)。

相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，環氧樹脂的添加量優選10重量%~50重量%，特別優選20重量%~40重量%以上。若為所述範圍，則容易獲得矩形或接近矩形的輪廓，及容易藉由顯影步驟來形成所需的圖案。

環氧樹脂的分子量(重量平均分子量)優選500以上。若分子量為500以下，則可以抑制在溶劑乾燥步驟中揮發或在顯影步驟中流出的情況，可以充分獲得環氧樹脂的添加效果。

環氧樹脂可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

另外，從獲得更接近矩形的輪廓的觀點來看，本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有含烷氧基甲基的交聯劑及環氧樹脂。

<具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂>

成分(E)可以舉出具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂。

為了抑制交聯膜的硬化收縮而獲得矩形輪廓，具有羧 基的(甲基)丙烯酸系樹脂以羧基當量大的(甲基)丙烯酸系樹脂為宜。具體來說，優選400 g/eq以上，更優選400 g/eq~1,000 g/eq，特別優選400 g/eq~600 g/eq。

具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂可以使用眾所周知的(甲基)丙烯酸系單體，且羧基當量的調整是藉由調整單體的種類、量比來實現。

丙烯酸系單體例如優選不飽和單羧酸、(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類。

作為此種單體的具體例，例如可以舉出如下化合物。

不飽和單羧酸可以舉出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸。

(甲基)丙烯酸酯類可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯等。

丁烯酸酯類可以舉出丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯等。

(甲基)丙烯醯胺類可以舉出：(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等。

這些中，具有羧基的(甲基)丙烯酸系樹脂優選(甲基)丙烯酸苄酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。

<其他成分>

本發明的感光性樹脂組成物中也可以含有所述聚合物A~成分E以外的其他成分。

作為其他成分，從感度的觀點來看，優選的是含有(成分F)增感劑。另外，從感度的觀點來看，優選的是添加(成分G)顯影促進劑。

進而，本發明的感光性樹脂組成物從基板密接性的觀點來看，優選的是含有(成分H)密接改良劑，從液保存穩定性的觀點來看，優選的是含有(成分I)鹼性化合物，從塗布性的觀點來看，優選的是含有(成分J)界面活性 劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)。

進而，視需要可以在本發明的感光性樹脂組成物中添加(成分K)抗氧化劑、(成分L)塑化劑及(成分M)熱自由基產生劑、(成分N)熱酸產生劑、(成分O)酸增殖劑、紫外線吸收劑、增黏劑及有機或無機的抗沉澱劑等眾所周知的添加劑。

另外，從獲得更接近矩形的輪廓的觀點來看，本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有羥甲基交聯劑、環氧樹脂、(成分H)密接改良劑、(成分I)鹼性化合物及(成分J)界面活性劑，特別優選的是含有含烷氧基甲基的交聯劑、環氧樹脂、(成分H)密接改良劑、(成分I)鹼性化合物及(成分J)界面活性劑。

以下，對本發明的感光性樹脂組成物中可以含有的其他成分進行說明。

(成分F)增感劑

在本發明的感光性樹脂組成物中，與上文所述的(成分B)光酸產生劑的組合中，優選的是為了促進該(成分B)光酸產生劑的分解而添加(成分F)增感劑。增感劑吸收活性光線或放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸，產生電子移動、能量移動、發熱等作用。由此光酸產生劑發生化學變化而分解，生成酸。

優選的增感劑的例子可以優選地採用日本專利特開2011-074314號公報的段落編號0162~段落編號0168中記 載的化合物。

增感劑可以使用市售品，也可以利用眾所周知的合成方法來合成。

從兼顧感度、透明性的觀點來看，相對於(成分B)光酸產生劑100重量份，增感劑的添加量優選20重量份~300重量份，特別優選30重量份~200重量份。

(成分G)顯影促進劑

本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有(成分G)顯影促進劑。

(成分G)顯影促進劑可以使用具有顯影促進效果的任意的化合物，優選的是具有選自由羧基、酚性羥基及伸烷氧基所組成的組群中的至少一種結構的化合物，更優選具有羧基或酚性羥基的化合物，最優選具有酚性羥基的化合物。

另外，(成分G)顯影促進劑的分子量優選100~2,000，進而優選150~1,500，特別優選150~1,000。

作為顯影促進劑的例子，具有伸烷氧基的化合物可以舉出：聚乙二醇、聚乙二醇的單甲醚、聚乙二醇的二甲醚、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯、聚丙二醇二甘油酯、聚丁二醇、聚乙二醇-雙酚A醚、聚丙二醇-雙酚A醚、聚氧伸乙基的烷基醚、聚氧伸乙基的烷基酯及日本專利特開平9-222724號公報中記載的化合物等。

具有羧基的化合物可以舉出日本專利特開2000-66406號公報、日本專利特開平9-6001號公報、日本 專利特開平10-20501號公報、日本專利特開平11-338150號公報等中記載的化合物。

具有酚性羥基的化合物可以舉出日本專利特開2005-346024號公報、日本專利特開平10-133366號公報、日本專利特開平9-194415號公報、日本專利特開平9-222724號公報、日本專利特開平11-171810號公報、日本專利特開2007-121766號公報、日本專利特開平9-297396號公報、日本專利特開2003-43679號公報等中記載的化合物。這些中，適當的是苯環數為2個~10個的酚化合物，進而適當的是苯環數為2個~5個的酚化合物。特別優選的化合物可以舉出日本專利特開平10-133366號公報中作為溶解促進劑而揭露的酚性化合物。

(成分G)顯影促進劑可以單獨使用一種，也可以並用兩種以上。

從感度及殘膜率的觀點來看，相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分G)顯影促進劑的添加量優選0.1重量份~30重量份，更優選0.2重量份~20重量份，最優選0.5重量份~10重量份。

(成分H)密接改良劑

本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有(成分H)密接改良劑。

本發明的感光性樹脂組成物中可以使用的(成分H)密接改良劑為使成為基板的無機物例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性提高 的化合物。具體可以舉出矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為本發明中使用的(成分H)密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的，並無特別限定，可以使用眾所周知的矽烷偶合劑。

優選的矽烷偶合劑例如可以舉出：γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。

這些中，更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。

這些矽烷偶合劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些矽烷偶合劑對於與基板的密接性的提高有效，並且對於與基板的斜角的調整也有效。

相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分H)密接改良劑的含量優選0.1重量份~20重量份，更優選0.5重量份~10重量份。

(成分I)鹼性化合物

本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有(成分I)鹼性化合物。

(成分I)鹼性化合物可以從化學增幅抗蝕劑中所用 的化合物中任意選擇使用。例如可以舉出脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨及羧酸的四級銨鹽等。

脂肪族胺例如可以舉出：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。

芳香族胺例如可以舉出：苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。

雜環式胺例如可以舉出：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-氧基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。

氫氧化四級銨例如可以舉出：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。

羧酸的四級銨鹽例如可以舉出：四甲基銨乙酸鹽、四甲基銨苯甲酸鹽、四正丁基銨乙酸鹽、四正丁基銨苯甲酸鹽等。

本發明中可以使用的鹼性化合物可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上，優選的是併用兩種以上，更優選併用兩種，進而優選併用兩種雜環式胺。

相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組 成物中的(成分I)鹼性化合物的含量優選0.001重量份~1重量份，更優選0.002重量份~0.2重量份。

(成分J)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)

本發明的感光性樹脂組成物優選的是含有(成分J)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)。

界面活性劑可以舉出含有下述所示的結構單元A及結構單元B的共聚物(3)作為優選例。該共聚物的重量平均分子量(Mw)優選1,000~10,000以下，更優選1,500以上、5,000以下。重量平均分子量為利用凝膠滲透層析儀(GPC)測定的聚苯乙烯換算的值。

共聚物(3)中，R²¹及R²³分別獨立表示氫原子或甲基，R²²表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基，R²⁴表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10重量%以上、80重量%以下的數值，q表示20重量%以上、90重量%以下的數值，r表示1以上、18以下的整數，n表示1以上、10以下的整數。

結構單元B中的L優選下述式(4)所表示的伸烷基。

式(4)中，R²⁵表示碳數為1以上、4以下的烷基，從相溶性及對被塗布面的濡濕性的方面而言，優選碳數為1以上、3以下的烷基，更優選碳數為2或3的烷基。

另外，p與q的和(p+q)優選的是p+q=100、即100重量%。

氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑的例子具體可以舉出：日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號等各公報記載的界面活性劑，也可以使用市售的界面活性劑。可以使用的市售的界面活性劑例如可以舉出：F-top EF301、F-top EF303、(以上為三菱材料電子化成(股)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431(以上為住友3M(股)製造)，Megaface F171、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F189、Megaface R08(以上為DIC(股)製造)，Surflon S-382、Surflon SC101、Surflon SC102、Surflon SC103、Surflon SC104、Surflon SC105、Surflon SC106(以上為旭硝子(股)製造)，PolyFox 系列(OMNOVA公司製造)等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)也可以用作矽酮系界面活性劑。

這些界面活性劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。另外，也可以併用氟系界面活性劑與矽酮系界面活性劑。

相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分J)界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等)的添加量優選10重量份以下，更優選0.01重量份~10重量份，進而優選0.01重量份~1重量份。

(成分K)抗氧化劑

本發明中所用的抗氧化劑可以參考日本專利特開2011-170305號公報的段落編號0086~段落編號0087的記載。

(成分L)塑化劑

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(成分L)塑化劑。

(成分L)塑化劑例如可以舉出：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油鄰苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙醯基甘油等。

相對於聚合物A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分L)塑化劑的含量優選0.1重量份~30重量份，更優選1重量份~10重量份。

(成分M)熱自由基產生劑

本發明的感光性樹脂組成物也可以含有(成分M)熱自由基產生劑，在含有上文所述的具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物那樣的乙烯性不飽和化合物的情況下，優選的是含有(成分M)熱自由基產生劑。熱自由基產生劑的詳細情況可以參考日本專利特開2011-170305公報的段落編號0113。

(成分M)熱自由基產生劑可以單獨使用一種，也可以併用兩種以上。

從提高膜物性的觀點來看，在將聚合物A設定為100重量份時，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分M)熱自由基產生劑的含量優選0.01重量份~50重量份，更優選0.1重量份~20重量份，最優選0.5重量份~10重量份。

(成分N)熱酸產生劑

本發明中，為了改良低溫硬化時的膜物性等，也可以使用(成分N)熱酸產生劑。

熱酸產生劑為藉由熱而產生酸的化合物，通常為熱分解點為130℃~250℃、優選150℃~220℃的範圍的化合物，例如為藉由加熱而產生磺酸、羧酸、二磺醯亞胺等低親核性的酸的化合物。

產生酸優選pKa強至2以下的磺酸或經拉電子基取代的烷基羧酸或芳基羧酸、同樣地經拉電子基取代的二磺醯亞胺等。拉電子基可以舉出氟原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵代烷基、硝基、氰基。

另外，本發明中也優選的是使用藉由曝光光的照射而實質上不產生酸、且藉由熱而產生酸的磺酸酯。

藉由曝光光的照射而實質上不產生酸的情況可以藉由以下方式來判定：根據化合物的曝光前後的紅外(Infrared,IR)光譜、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜測定，光譜中並無變化。

熱酸產生劑的分子量優選230~1,000，更優選230~800。

本發明中可以使用的磺酸酯可以使用市售品，也可以使用利用眾所周知的方法合成的化合物。磺酸酯例如可以藉由在鹼性條件下使磺醯氯或磺酸酐與對應的多元醇反應而合成。

相對於聚合物A 100重量份，熱酸產生劑在感光性樹脂組成物中的含量優選0.5重量份~20重量份，特別優選1重量份~15重量份。

(成分O)酸增殖劑

本發明的感光性樹脂組成物中，為了提高感度，可以使用(成分O)酸增殖劑。本發明中所用的酸增殖劑為可以藉由酸催化反應而進一步產生酸，使反應系內的酸濃度上升的化合物，且為在不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。此種化合物藉由一次反應而增加一個以上的酸，因此伴隨著反應的進行而反應加速，但由於所產生的酸自身會誘發自分解，因此這裏所產生的酸的強度優選的是酸解離常數、pKa為3以下，特別優選2以下。

酸增殖劑的具體例可以舉出日本專利特開平10-1508號公報的段落0203~段落0223、日本專利特開平10-282642號公報的段落0016~段落0055及日本專利特表平9-512498號公報第39頁第12行~第47頁第2行中記載的化合物。

本發明中可以使用的酸增殖劑可以舉出：藉由由酸產生劑所產生的酸而分解，產生二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯基膦酸等pKa為3以下的酸的化合物。

從曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點來看，相對於(成分B)光酸產生劑100重量份，酸增殖劑在感光性樹脂組成物中的含量優選的是設定為10重量份~1,000重量份，進而優選的是設定為20重量份~500重量份。

(圖案製作方法)

本發明的圖案製作方法只要為使用本發明的感光性樹脂組成物製作圖案的方法，則並無特別限制，優選的是包括以下步驟：膜形成步驟，從本發明的感光性樹脂組成物中除去溶劑而形成膜；曝光步驟，利用活性光線將所述膜曝光成圖案狀；顯影步驟，利用水性顯影液對經曝光的所述膜進行顯影而形成圖案；及烘烤步驟，對所述圖案進行加熱。

本發明中的圖案製作方法更優選的是包括以下(1)~(6)的步驟。

(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗布在基板上的 步驟

(2)從所塗布的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟

(3)利用活性光線將除去了溶劑的感光性樹脂組成物曝光成圖案狀的步驟

(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟

(5)利用活性光線對經顯影的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟(後曝光)

(6)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的烘烤步驟

所述膜形成步驟優選的是所述塗布步驟及所述溶劑除去步驟。

以下對各步驟依次進行說明。

(1)將本發明的感光性樹脂組成物塗布在既定的基板上，並藉由減壓及/或加熱(預烘烤)將溶劑除去，由此可以形成所需的乾燥塗膜。本發明中可以使用的基板材料包括：矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；聚醯亞胺及聚酯等的有機膜；含有金屬、半導體及絕緣材料的圖案化區域的任意基板等，但不限定於這些。視情況不同，有時在塗布本發明的感光性樹脂組成物前，為了將所吸收的濕氣除去，可以在基板上實施烘烤步驟。對基板的塗布方法並無特別限定，例如可以 使用狹縫塗布法、噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法等方法。大型基板的情況下，其中優選狹縫塗布法。這裏所謂大型基板，是指各邊為1 m以上的大小的基板。

在(2)溶劑除去步驟中，藉由減壓(真空)及/或加熱從所塗布的所述膜中除去溶劑而在基板上形成乾燥塗膜。加熱條件為未曝光部中的聚合物A中的重複單元(a1)中酸分解性基發生分解、且不使聚合物A在鹼性顯影液中成為可溶性的範圍，也根據各成分的種類或調配比而不同，優選70℃~120℃、30秒鐘~300秒鐘左右。

本發明的感光性樹脂組成物適合用作乾燥後的膜厚為4 μm以上的所謂厚膜抗蝕劑。其原因在於：本發明為高感度，且形狀控制性良好。膜厚優選4 μm~500 μm，特別優選4 μm~100 μm。

在(3)曝光步驟中，對設有乾燥塗膜的基板照射既定圖案的活性光線。曝光可以隔著遮罩來進行，也可以直接描畫既定的圖案。可以優選地使用具有300 nm以上、450 nm以下的波長的活性光線。曝光步驟後，視需要進行曝光後加熱處理(Post Exposure Bake，PEB)。

在利用活性光線的曝光中，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置等。

在使用水銀燈的情況下，可以優選地使用具有g射線(436 nm)、i射線(365 nm)、h射線(405 nm)等的波長的活性光線。水銀燈與雷射相比較，在適於大面積的曝光的方面優選。

在使用雷射的情況下，固體(釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG))雷射中可以使用343 nm、355 nm，準分子雷射中可以使用351 nm(XeF)，進而半導體雷射中可以使用375 nm、405 nm。其中，從穩定性、成本等方面來看，更優選355 nm、405 nm。雷射可以一次或分多次對塗膜照射。

雷射的每一脈衝的能量密度優選0.1 mJ/cm²以上、10,000 mJ/cm²以下。為了使塗膜充分硬化，更優選0.3 mJ/cm²以上，最優選0.5 mJ/cm²以上，為了不因消融(ablation)現象而使塗膜分解，更優選1,000 mJ/cm²以下，最優選100 mJ/cm²以下。另外，脈衝寬度優選0.1 nsec以上、30,000 nsec以下。為了不因消融現象而使塗膜分解，更優選0.5 nsec以上，最優選1 nsec以上，為了在掃描曝光時提高對準精度，更優選1,000 nsec以下，最優選50 nsec以下。

進而，雷射的頻率優選1 Hz以上、50,000 Hz以下。為了縮短曝光處理時間，更優選10 Hz以上，最優選100 Hz以上，為了在掃描曝光時提高對準精度，更優選10,000 Hz以下，最優選1,000 Hz以下。

雷射與水銀燈相比較，更容易聚焦，不需要曝光步驟中的圖案形成的遮罩而可以降低成本，從這方面來說優選。

本發明中可以使用的曝光裝置並無特別限制，市售品可以使用Callisto(V科技(V-Technology)(股)製造)或AEGIS(V科技(股)製造)或DF2200G(大日本網屏 (Dainippon Screen)製造(股)製造)等。另外，也可以適當地使用所述裝置以外的裝置。

另外，視需要也可以藉由長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、高通濾波器那樣的分光濾波器來調整照射光。

為了在酸催化劑的生成區域中加快所述分解反應，視需要可以進行PEB(曝光後加熱處理)。藉由PEB，可以促進由酸分解性基生成羧基。

本發明中的重複單元(a1)中的酸分解性基由於酸分解的活性化能量低，容易因由於曝光所造成的來源於酸產生劑的酸而發生分解，產生羧基，因此也可以不必進行PEB而藉由顯影來形成正型圖像。

此外，藉由在相對較低的溫度下進行PEB，也可以在不引起交聯反應的情況下促進酸分解性基的水解。進行PEB的情況下，溫度優選30℃以上、130℃以下，更優選40℃以上、110℃以下，特別優選50℃以上、90℃以下。

在(4)顯影步驟中，使用鹼性顯影液對含有游離的羧基的聚合物A進行顯影。藉由將含有具有容易溶解在鹼性顯影液中的羧基的樹脂組成物的曝光部區域除去，而形成正型圖像。

鹼性顯影液中可以使用的鹼性化合物例如可以使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。 另外，也可以使用在所述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或者界面活性劑的水溶液作為顯影液。

顯影液的pH值優選10.0~14.0。

顯影時間優選30秒鐘~180秒鐘，另外，顯影的方法可為覆液法、浸漬法、沖淋法等的任意種。顯影後，優選的是進行10秒鐘~90秒鐘的流水清洗而形成所需的圖案。

優選的是在(5)加熱處理之前，利用活性光線對形成了圖案的基板進行再曝光(後)曝光，由存在於未曝光部分中的(成分B)光酸產生劑產生酸，並使其作為促進交聯的催化劑而發揮功能。

即，本發明的硬化膜的形成方法優選的是在顯影步驟與烘烤步驟之間，包括利用活性光線進行再曝光的再曝光步驟。

再曝光步驟中的曝光只要利用與所述曝光步驟相同的方法來進行便可，所述再曝光步驟中，優選的是對基板的利用本發明的感光性樹脂組成物形成了膜的一側進行全面曝光。再曝光步驟的優選曝光量為100 mJ/cm²~1,000 mJ/cm²。

在(6)烘烤步驟中，對所得的正型圖像進行加熱，由此將重複單元(a1)中的酸分解性基熱分解而生成羧基，並使其與環氧基及/或氧雜環丁基交聯，借此可以形成硬化膜。

為了獲得矩形或接近矩形的輪廓，優選的是進行在不 同的溫度下進行二階段的加熱的所謂二階段烘烤。藉由進行二階段烘烤，可以首先在第一階段的烘烤中使膜以某種程度硬化而決定形狀，進而藉由第二階段的烘烤將膜煅燒而賦予必要的耐久性。第一階段的烘烤溫度優選90℃~150℃，時間優選10分鐘~60分鐘。第二階段的烘烤溫度優選180℃~250℃，時間優選30分鐘~90分鐘。

另外，也可以進行三階段以上的烘烤步驟。

所述烘烤步驟後的所述圖案的截面形狀的斜角優選60°以上，更優選70°以上，特別優選80°以上。

藉由本發明的感光性樹脂組成物，即使在烘烤步驟後也能獲得矩形或接近矩形的輪廓，因此作為蝕刻抗蝕劑特別有用。

(MEMS結構體及其製作方法、乾式蝕刻方法、濕式蝕刻方法、MEMS快門元件以及圖像顯示裝置)

本發明的MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)結構體的製作方法優選的是包括以下步驟：使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為結構體積層時的犧牲層來製作結構體的步驟；及利用電漿處理將所述犧牲層除去的步驟。

本發明的MEMS結構體為使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為結構物積層時的犧牲層而製作的MEMS結構體。

本發明的MEMS快門元件是利用本發明的MEMS結構體的製作方法所製作的MEMS快門元件。

本發明的圖像形成裝置優選的是具備本發明的MEMS快門元件。

所謂MEMS(Micro Electro Mechanical System)，是指具有微米尺寸以下的微小結構的電子機械元件或系統或微機器，例如可以舉出：在一片矽基板、玻璃基板、有機材料等上將機械驅動零件、傳感器、致動器(actuator)、電子電路積體化而成的元件。

另外，MEMS快門元件及具備MEMS快門元件的圖像形成裝置可以例示日本專利特表2008-533510號公報中記載的物品。

在使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為MEMS結構體制作用的犧牲層的情況下，可以在所述圖案上使用塗布、蒸鍍、濺鍍、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、鍍敷等各種成膜步驟來積層金屬、金屬氧化物、矽化合物、半導體等無機物或聚醯亞胺等有機物。另外，也可以使兩種以上的不同材質積層為多層。

另外，本發明中可以使用的MEMS犧牲層的底層材料包括：矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；聚醯亞胺及聚酯等的有機膜；含有金屬、半導體及絕緣材料的圖案化區域的任意基板等，但不限定於這些。視情況不同，有時在塗布本發明的感光性樹脂組成物前，為了將所吸收的濕氣除去，可以在基板上實施烘烤步驟。

在使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為乾式蝕刻抗蝕劑的情況下，作為蝕刻處理，可以進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。特別優選的是用作利用氟系氣體的乾式蝕刻步驟中的蝕刻抗蝕劑。

本發明的乾式蝕刻方法優選的是包括以下步驟：使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為乾式蝕刻用抗蝕劑來進行乾式蝕刻的步驟；及利用電漿處理或化學品處理將所述圖案除去的步驟。

另外，本發明中可以使用的被乾式蝕刻材料包括：矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；含有金屬、半導體及絕緣材料的圖案化區域的任意基板等，但不限定於這些。

電漿的產生法並無特別限制，可以應用減壓電漿法、大氣電漿法的任意種。

另外，電漿蝕刻時，例如可以優選地使用選自氦氣、氬氣、氪氣、氙氣中的惰性氣體、O₂、CF₄、C₂F₄、N₂、CO₂、SF₆、CHF₃，至少含有O、N、F或Cl的反應性氣體。

在使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為濕式蝕刻抗蝕劑的情況下，可以進行利用酸、鹼、溶劑等已知的化學劑的濕式蝕刻處理。

本發明的濕式蝕刻方法優選的是包括以下步驟：使用藉由本發明的圖案製作方法製作的圖案作為濕式蝕刻用抗蝕劑來進行濕式蝕刻的步驟；及利用電漿處理或化學品處 理將所述圖案除去的步驟。

另外，本發明中可以使用的被濕式蝕刻材料包括：矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；含有金屬、半導體及絕緣材料的圖案化區域的任意基板等，但不限定於這些。

濕式蝕刻例如可以舉出：利用過錳酸鈉水溶液的氧化蝕刻處理或氫氧化鈉那樣的強鹼水溶液處理、氫氟酸處理等。

在MEMS製作後或蝕刻處理後將圖案剝離時，可以利用灰化等已知的乾式電漿步驟或鹼化學品處理等的已知的濕式步驟來進行剝離。本發明的硬化物是經過烘烤步驟而硬化，因此特別優選的是利用乾式電漿步驟來進行剝離。

在用作MEMS用犧牲層的情況下，為了從MEMS的複雜形狀上除去抗蝕劑，優選的是利用乾式步驟來進行剝離。特別優選氧電漿處理。

在以平面抗蝕劑的形式用作濕式蝕刻或乾式蝕刻用抗蝕劑情況下，也可以適當地使用氧電漿處理，也可以藉由利用化學液的加熱處理將抗蝕劑剝離除去。

實例

其次，藉由實例對本發明進行更具體說明。但是，本發明不受這些實例的限定。此外，只要無特別說明，則“份”、“%”為重量基準。

在下述合成例及表1中，以下簡稱分別表示以下化合 物。

MATHF：甲基丙烯酸-2-四氫呋喃酯(合成品)

MAEVE：甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(和光純藥工業製造)

MATB：甲基丙烯酸第三丁酯(東京化成工業製造)

OXE-30：甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁酯(大阪有機化學工業製造)

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥製造)

THFCH₂OH：甲基丙烯酸四氫糠酯(東京化成工業製造)

St：苯乙烯

DCPM：甲基丙烯酸二環戊酯(東京化成工業製造)

HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(和光純藥工業製造)

V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業製造)

V-601：二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥製造)

VA-057：2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒](和光純藥工業製造)

V-501：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(和光純藥工業製造)

PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯(昭和電工製造)

鏈轉移劑A：硫代蘋果酸(東京化成工業製造)

鏈轉移劑B：3-巰基丙酸(東京化成工業製造)

鏈轉移劑C：硫代脯胺酸(東京化成工業製造)

鏈轉移劑D：硫代乙醇酸(東京化成工業製造)

鏈轉移劑E：卡托普利(captopril，東京化成工業製造)

<聚合物A-1的合成> <合成例1：MATHF的合成>

在三口燒瓶中混合甲基丙烯酸50.33 g(0.585 mol)、樟腦磺酸0.27 g(0.2 mol%)並冷卻到15℃。在該溶液中滴加2,3-二氫呋喃41.00 g(0.585 mol)。在反應液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液(500 mL)，利用乙酸乙酯(500 mL)進行萃取，利用硫酸鎂進行乾燥。過濾不溶物後在40℃以下進行減壓濃縮，對殘渣的無色油狀物進行減壓蒸餾，由此獲得沸點(bp.)54~56℃/3.5 mmHg餾分的73.02 g的MATHF。

<合成例1：特定樹脂A的合成>

在三口燒瓶中加入PGMEA(31.0 g)，在氮氣環境下升溫到80℃。使MATHF(19.5 g)、HEMA(4.07 g)、OXE-30(17.27 g)、V-601(0.21 g，相對於單體而為0.38 mol%)、作為鏈轉移劑的硫代蘋果酸(0.56 g，相對於單體而為1.5 mol%)溶解於PGMEA(31.0 g)中，用2小時滴加至所述溶液中。滴加結束後攪拌4小時而結束反應。由此獲得特定樹脂A。重量平均分子量為19,000。

<聚合物A-2~聚合物A-29的合成>

將聚合物A-1的合成中使用的各單體變更為表1中記載的形成各重複單元(a1)~(a5)的單體，將形成各重 複單元的單體的使用量變更為表1所記載的量，且根據基質而適當使用自由基聚合起始劑V-601、自由基聚合起始劑VA-057、自由基聚合起始劑V-501、自由基聚合起始劑V-65，並且視需要而使用表中所記載的鏈轉移劑，除了這些方面以外，與聚合物A-1的合成同樣地分別合成聚合物A-2~聚合物A-29。自由基聚合起始劑V-601、自由基聚合起始劑VA-057、自由基聚合起始劑V-501、自由基聚合起始劑V-65的添加量是以成為表1所記載的分子量的方式分別調整。

此外，表1中記載的莫耳比為來源於種類一欄中記載的各單體的重複單元的共聚合比。另外，表1中“-”表示未 使用該重複單元。

(實例1~實例39及比較例1~比較例6) (1)感光性樹脂組成物的製備

將下述表2所示的各成分混合。這裏，關於黏合性聚合物，使用下述表3所示的聚合物A-1~聚合物A-29的任意種。關於比較例3，採用日本專利第4302178號說明書的實例1中記載的組成物。

將所混合的成分製成均勻的溶液後，使用具有0.1 μm的細孔徑的聚四氟乙烯制過濾器進行過濾，分別製備實例及比較例的感光性樹脂組成物。使用所得的實例及比較例的感光性樹脂組成物，分別進行後述評價。將評價結果示於表3及表4中。

此外，表2中的簡稱如下。

B1：CGI1397(下述化合物，汽巴精化公司製造)

B2：α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈(合成方法如下述所示)

B3：利用下述合成方法合成的肟磺酸酯化合物

B4：下述所示的結構(利用化學通訊(Chem.Commun.),2009,vol.7,p.827中記載的方法合成)

B5：下述所示的結構(利用US4329300A1中記載的方法合成)

F1：9,10-二丁氧基蒽(DBA)(9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工業製造)

I1：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯，東京化成股份有限公司製造，D1313

I2：2,4,5-三苯基咪唑(東京化成股份有限公司製造，T0999)

E5：EPICLON EXA-4816(DIC(股)製造，環氧當量：403 g/eq)

D1：Nikalac MW-100LM(三和化學(股)製造)

E9：JER157S65(三菱化學(股)製造，環氧當量：200 g/eq~220 g/eq)

J1：下述所示的化合物W-3

H1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403(信越化學工業(股)製造)

C1：丙二醇單甲醚乙酸酯

<B2的合成法>

按照日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中記載的方法，合成α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈。

<B3的合成法>

在2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸濁溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g)，將混合液加熱到40℃並反應2小時。在冰浴冷卻下，在反應液中滴加4N HCl水溶液(60 mL)，添加乙酸乙酯(50 mL)進行分液。在有機層中添加碳酸鉀(19.2 g)，在40℃下反應1小時後，添加2N HCl水溶液(60 mL)進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10 mL)將結晶再製漿，進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。

在所得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸濁溶液中添加乙酸(7.3 g)、50%羥基胺水溶液(8.0 g)，進行加熱回流。放置冷卻後，添加水(50 mL)，對析出的結晶進行過濾、冷甲醇清洗後，進行乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。

使所得的肟化合物(1.8 g)溶解在丙酮(20 mL)中，在冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g)，升溫到室溫並反應1小時。在反應液中添加水(50 mL)，對析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20 mL)再製漿，進行過濾、乾燥而獲得B3(2.3 g)。

此外，B3的¹H-NMR光譜(300 MHz、CDCl₃)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。

<感光性樹脂組成物的評價> (1)感度的評價(無PEB)

在具有矽氧化膜的矽晶圓上旋轉塗布感光性樹脂組成物後，在90℃下在熱板上預烘烤120秒鐘，形成膜厚為4 μm的塗膜。

然後，使用i射線步進機(思朗科技(Xenon)(股)製造的FPA-3000i5⁺)隔著既定的遮罩進行曝光。曝光後將基板在室溫下放置10分鐘後，利用0.4質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下利用覆液法顯影60秒鐘，進而利用超純水淋洗45秒鐘。將藉由這些操作以1：1解析10 μm的線與間隙時的最適曝光量(Eopt)作為感度。感度越小越可稱為高感度。特別優選的是感度低於70 mJ/cm²的曝光量的情況。此外，不實施PEB。

(2)斜角評價及圖案輪廓的評價

在具有矽氧化膜的矽晶圓上旋轉塗布感光性樹脂組成物後，在90℃下在熱板上預烘烤120秒鐘，形成膜厚為4 μm的塗膜。

然後，使用i射線步進機(Xenon(股)製造的FPA-3000i5⁺)隔著既定的遮罩以累計照射量70 mJ/cm²進行曝光。曝光後將基板在室溫下放置10分鐘後，利用0.4質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下利用覆液法顯影60秒鐘，進而利用超純水淋洗45秒鐘。然後進行二階段 烘烤處理(第一階段：140℃、30分鐘，第二階段：230℃、60分鐘)而煅燒。

此後，利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察10 μm的線與間隙圖案的截面，測定斜角。

進而，根據斜角及整體的矩形性來評價輪廓形狀。輪廓越接近矩形，則若為MEMS用抗蝕劑則越可將原本所需要的形狀(矩形)的結構體積層在抗蝕劑上，另外若為乾式蝕刻用抗蝕劑，則越可利用乾式蝕刻步驟對被蝕刻材料進行精密加工。將評分3~5判定為可實用而無問題的水平。將形狀的圖像示於圖1中。

此外，該評價中，以形成矩形的線與間隙圖案為目標，因此像以下那樣，判定斜角大的情況下為優良，在所需要的圖案不同的情況下，未必需要為矩形。

5：線截面的斜角為80°以上、90°以下的矩形或接近矩形的輪廓

4：線截面的斜角為70°以上、小於80°的接近矩形的輪廓

3：線截面的斜角為60°以上、小於70°的梯形的輪廓

2：線截面的斜角為40°以上、小於60°的輪廓

1：線截面的斜角小於40°的輪廓

(3)耐化學品性的評價

對利用與所述圖案輪廓評價相同的步驟製作的硬化膜的膜厚(T1)進行測定。然後，將該形成了硬化膜的基 板在5%草酸水溶液中在40℃下浸漬10分鐘。對浸漬後的硬化膜的膜厚(t1)進行測定，算出由浸漬導致的膜厚變化率{| t1-T1 |/T1}×100[%]。將評分3~5判定為可實用而無問題的水平。

5：膜厚變化小於±1%。

4：膜厚變化為±1%以上、小於5%。

3：膜厚變化為±5%以上、小於10%。

2：膜厚變化為±10%以上。

1：確認到膜剝離。

(4)顯影缺陷的評價

在具有矽氧化膜的矽晶圓上旋轉塗布感光性樹脂組成物後，在90℃下在熱板上預烘烤120秒鐘，形成膜厚為4 μm的塗膜。

然後，使用i射線步進機(思朗科技(股)製造的FPA-3000i5⁺)隔著既定的遮罩以累計照射量70 mJ/cm²進行曝光。曝光後將基板在室溫下放置10分鐘後，利用0.4質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下利用覆液法顯影60秒鐘。利用光學顯微鏡觀察顯影後的基板，對顯影缺陷的個數進行計數。

5：顯影缺陷為0個/晶圓

4：顯影缺陷為1個/晶圓~3個/晶圓

3：顯影缺陷為4個/晶圓~10個/晶圓

2：顯影缺陷為11個/晶圓~20個/晶圓

1：顯影缺陷為21個/晶圓以上

在所述比較例3中，採用日本專利登錄第4302178號公報的實例1中記載的感光層。

另外，使用實例3的感光性樹脂組成物，與所述實例31同樣地進行(2)斜角評價及圖案輪廓的評價、以及(5)MEMS快門元件的製作及動作評價。

在實例1及實例31中，將塗膜的膜厚由4 μm分別變更為10 μm、50 μm、100 μm，除此以外進行相同的操作，並進行(2)斜角評價及圖案輪廓的評價、(3)耐化學品性的評價、及(4)顯影缺陷的評價，將所得的結果示於表6中。

由所述表明確得知，本發明中所用的使用丙烯酸系樹脂的感光性樹脂組成物的感度優良，斜角接近90°，且為矩形或接近矩形，進而顯影缺陷少。

尤其得知，採用重量平均分子量Mw超過5000的化合物作為黏合性聚合物時，本發明的效果更有效地發揮。

10‧‧‧基板

12‧‧‧圖案

14‧‧‧膜的最上部與基板的中點

θ‧‧‧斜角

圖1為表示熱處理後的圖案截面輪廓良好的一例的示意圖。

圖2為表示熱處理後的圖案截面輪廓不良的一例的示意圖。

圖3為表示熱處理後的圖案截面輪廓的一例的示意圖。

10‧‧‧基板

12‧‧‧圖案

14‧‧‧膜的最上部與基板的中點

θ‧‧‧斜角

Claims (21)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於含有丙烯酸系樹脂，該丙烯酸系樹脂在主鏈末端含有羧基，且含有具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元，在鹼性顯影液中為不溶或難溶性，且藉由酸的作用而變得可溶於鹼性顯影液中，並且所述正型感光性樹脂組成物，進一步含有光酸產生劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，所述丙烯酸系樹脂中，具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元是以通式(1)所表示， 通式(1)中，R¹表示氫原子或烷基，L表示2價連結基，R²~R⁴分別表示氫原子、烷基或苯基；n表示1或2；R²、R³或R⁴也可以與L所具有的取代基鍵合而形成環。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，所述丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為5000以上。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，所述丙烯酸系樹脂除了含有所述具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元以外，進一步含有具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元。
5. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，光酸產生劑為鎓鹽及/或肟磺酸酯。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，進一步含有交聯劑。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於進一步含有溶劑。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，所述丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為5000以上，且所述正型感光性樹脂組成物除了含有所述具有3員環及/或4員環的環狀醚基的重複單元以外，進一步含有具有羧基或酚性羥基經酸分解性基保護所得的殘基的重複單元。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中，所述丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為5000以上。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其為蝕刻抗蝕劑用。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其為微機電系統用結構構件用。
12. 一種硬化膜，其特徵在於：其是對如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物賦予光及熱的至少一種而硬化所得。
13. 如申請專利範圍第12項所述的硬化膜，其為層間絕緣膜。
14. 一種硬化膜的形成方法，其特徵在於包括以下步驟：(1)將如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的正型感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟；(3)利用活性放射線對除去了溶劑的正型感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的正型感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；及(5)對經顯影的正型感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
15. 如申請專利範圍第14項所述的硬化膜的形成方法，其中，在所述曝光步驟中的曝光後，不進行加熱處理而進行所述顯影步驟。
16. 一種圖案形成方法，其特徵在於包括以下步驟：膜形成步驟，從如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物中除去溶劑而形成膜；曝光步驟，利用活性光線將所述膜曝光成圖案狀； 顯影步驟，利用水性顯影液對經曝光的所述膜進行顯影而形成圖案；及烘烤步驟，對所述圖案進行加熱。
17. 如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法，其中，在所述顯影步驟後、且在所述烘烤步驟之前，包括利用活性光線對所述圖案進行曝光的後曝光步驟。
18. 一種微機電系統結構體的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：將藉由如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法製作而成的圖案用作結構體積層時的犧牲層而製作結構體的步驟；及利用電漿處理將所述犧牲層除去的步驟。
19. 一種乾式蝕刻方法，其特徵在於包括以下步驟：將藉由如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法製作而成的圖案用作乾式蝕刻用抗蝕劑而進行乾式蝕刻的步驟；及利用電漿處理或化學品處理將所述圖案除去的步驟。
20. 一種濕式蝕刻方法，其特徵在於包括以下步驟：將藉由如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法製作而成的圖案用作濕式蝕刻用抗蝕劑而進行濕式蝕刻的步驟；及利用電漿處理或化學品處理將所述圖案除去的步驟。
21. 一種正型感光性樹脂組成物的製造方法，其特徵在於：製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感 光性樹脂組成物，所述正型感光性樹脂組成物的製造方法包括：藉由在聚合性單體的聚合時使用具有羧基的鏈轉移劑、或使用具有羧基的聚合起始劑，而製造丙烯酸系樹脂。