KR20040038817A - 착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 포함하는 칼라 필터 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 포함하는 칼라 필터 Download PDF

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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 히드록시스티렌 반복 단위 대 스티렌 반복 단위의 비 (몰비) 가 1 : 0.7 내지 1 : 20 이며, 6,000 내지 15,000 의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 갖는 알칼리 가용성 공중합체 수지를 함유하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 및 이를 포함하는 칼라 필터 {COLORED PHOTOSENSTIVE RESIN COMPOSITION AND COLOR FILTER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이와같은 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 칼라 필터, 및 고체 촬상소자 (撮像素子) 에 관한 것이다.
전자 결합 소자 (chargecoupled device, CCD) 를 포함하는 고체 촬상소자는, 도 1 에 나타낸 지지 기재 (1) 의 동일 평면상에, 줄무늬 패턴 (도 2 를 참조) 또는 모자이크 (또는 격자) 패턴 (도 3 을 참조) 으로 배열된 적색 화소 (R), 녹색 화소 (G) 및 청색 화소 (B) 의 다수집합을 갖는 칼라 필터 (2) 를 사용한다. 대안으로, 고체 촬상소자는 적색, 녹색 및 청색 화소 대신에 황색 화소, 마젠타색 화소 및 청록색 화소의 다수집합을 갖는 칼라 필터를 사용한다.
칼라 필터가 투과광에 대한 선택성을 가져서 각 화소의 특정 색상의 파장을 갖는 빛만을 투과시키고, 반면 다른 파장을 갖는 가시광은 차단시키는 것이 요구된다.
상기 칼라 필터의 제조를 위해서, 착색 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 전사법에 의해 칼라 필터를 제조하는 방법이 있다. 착색 감광성 수지 조성물은 안료 또는 염료와 같은 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 의미한다. 이 방법은 삼원색 (적색, 녹색 및 청색) 중 하나로 각각 착색된 각각의 미세 화소의 다수집합을 갖는 칼라 필터를 제조한다.
충분한 광학 밀도를 갖는 칼라 필터가 종래의 염료를 함유하는 칼라 필터용 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 경우, 그것은 1.5 ㎛ 이상의 두께를 갖는다 (예를 들어, JP-2002-14220 A, JP-2002-14221 A 및 JP-2002-14222 A).
CCD 의 소형화 및 선명도의 증가를 위해서, 칼라 필터가 미세 화소를 가질 것이 요구된다. 즉, 칼라 필터의 각 화소의 크기가 감소될 때, 칼라 필터가 그 위에 탑재되는 CCD 가 소형화될 수 있고, 단위 면적 당 화소의 수가 증가되어 고 해상도의 화상정보를 얻을 수 있게 된다.
칼라 필터의 화소의 크기는 감소되었으나 칼라 필터의 두께가 두꺼운 경우,비스듬한 방향으로부터 칼라 필터에 도달하는 입사광은 칼라 필터의 아래에 존재하는 CCD 의 감광 부분에 도달할 수 없고, 따라서 촬상소자는 비스듬한 방향으로부터 칼라 필터에 도달하는 빛에 대한 감도를 갖지 못한다.
그러나, 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물이 1.5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 칼라 필터의 제조에 사용되는 경우, 칼라 필터는 충분한 광학 밀도를 갖지 못한다.
포지티브형 착색 감광성 수지 조성물의 광학 밀도를 증가시키기 위해서 염료의 양을 증가시키는 반면 다른 성분들의 양을 감소시키는 경우, 각 화소가 패턴으로 투영되고 노광된 후에 잔존해야 하는 패턴이 현상 공정에서 용해된다. 이러한 경향은 다른 성분들 중 광활성 화합물의 양이 감소하는 경우에 특히 현저하다.
본 발명의 한 가지 목적은 칼라 필터로서 충분한 광학 밀도 및 양호한 색상 선택성을 가지고, 투영 및 노광 후에 화소 패턴이 현상될 때, 현상 용해부에 어떠한 잔사도 남기지 않으며, 현상 공정시 화소의 막 감소가 없어 칼라 필터의 전체 표면 상에 색상의 불균일성이 적은 착색 감광성 수지 조성물, 및 또한 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 칼라 필터를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 칼라 필터를 포함하는 고체 촬상소자를 제공한다.
상기 목적은, 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물의 기재 수지로서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 특정비로 포함하는 공중합체이고, 특정 분자량을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 착색제, 광활성 화합물, 경화제, 용매 및 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 제공하며, 여기서 알칼리 가용성 수지는 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체이고, 히드록시스티렌 반복 단위 대 스티렌 반복 단위의 비 (몰비) 는 1 : 0.7 내지 1 : 20 이며, 상기 공중합체는 6,000 내지 15,000 의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 포지티브형 착색 감광 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소를 포함하는 칼라 필터, 및 또한 본 발명의 칼라 필터를 포함하는 고체 촬상소자를 제공한다.
도 1 은 그 위에 적색, 녹색 및 청색의 화소가 형성된 칼라 필터의 개략적인 단면이다.
도 2 는 그 위에 적색, 녹색 및 청색의 화소가 줄무늬 패턴으로 형성된 칼라 필터의 개략적인 평면도이다.
도 3 은 그 위에 적색, 녹색 및 청색의 화소가 모자이크 패턴으로 형성된 칼라 필터의 개략적인 평면도이다.
도 4 는 광수용체 상에 형성된 칼라 필터를 갖는 고체 촬상소자의 개략적인 단면이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제로서 염료를 함유한다. 이와 같은 염료는 칼라 필터의 원하는 색상에 따라 선택되고, 복수의 염료가 조합되어 사용될 수 있다. 바람직한 염료는 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 용매에 대한 충분한 용해도, 및 또한 패턴의 형성시 현상 단계에서 패턴의 형성을 위한 충분한 현상액에 대한 용해도를 갖는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 염료의 예로는, 산 염료 및 그들의 아미드 유도체, 유용성 염료 등이 포함된다. 상기 염료의 바람직한 예로는, C.I. Acid Blue 83, C.I. Acid Blue 90, C.I. Acid Green 9, C.I. Acid Green 16, C.I. Solvent Yellow 82, C.I. Solvent Yellow 162, C.I. Solvent Orange 56, C.I. Solvent Blue 67 등이 포함된다.
또한, 화학식 1 의 화합물:
D [(-SO2NHR1)n]
[식 중, D 는 염료, 예컨대 잔텐 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 아조 화합물 (예컨대, 피리돈 아조 화합물 및 피라졸론 아조 화합물), 안트라퀴논 화합물, 프탈로시아닌 화합물 등의 염기성 잔기이고; n 은 1 내지 4 의 정수이며; R1은 탄소수 3 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실기, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4 인 알킬시클로헥실기, 탄소수 3 내지 15 인 지방족 알콕시알킬기, 탄수소 4 내지 10 의 지방족 에스테르기, 또는 아릴기의 탄소수가 6 내지 10 이고 알킬기의 탄소수가 1 내지 5 인 아릴알킬기이고, n 이 2 내지 4 의 정수인 경우, 치환기 R1은 동일하거나 상이할 수 있음].
지방족 탄화수소기의 구체적인 예로는 프로필, 헥실, 옥틸, 데실, 1-메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1,5-디메틸헥실, 1,6-디메틸헵틸, 2-에틸헥실 및 1,5,5-테트라메틸헥실이 포함된다. 알킬시클로헥실기의 구체적인 예로는 2-메틸시클로헥실 및 2-에틸시클로헥실이 포함된다. 지방족 알콕시알킬기의 구체적인 예로는 에톡시프로필, 이소프로폭시프로필, 옥틸옥시프로필, 3-에톡시-n-프로필 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필이 포함된다. 지방족 에스테르기의 구체적인 예로는 프로폭시카르보닐프로필, 에톡시카르보닐부틸, 프로피오닐옥시에틸 및 부티릴옥시부틸이 포함된다. 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질, 페네틸 및 1-메틸-3-페닐프로필이 포함된다.
화학식 1 로 표시되는 염료 중에서, 하기 화학식 10 의 화합물이 참조될 수 있다:
본 발명의 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물은 염료를 상기 수지 조성물의 모든 고체 성분의 100 중량부 당 통상 40 내지 70 중량부, 바람직하게는 50 내지 65 중량부, 더 바람직하게는 55 내지 65 중량부의 양으로 함유한다. 염료의 양이 40 내지 70 중량부인 경우, 칼라 필터는 칼라 필터의 목적하는 막 두께에서 충분한 광학 밀도를 가지고, 형성된 화소는 현상 공정에서 알칼리성 현상액에 적절히 용해되나, 막 감소는 거의 일어나지 않는다.
본 발명에서, 상기 수지 조성물의 모든 고체 성분은 염료, 광활성 화합물, 경화제 및 알칼리 가용성 수지 전부를 의미한다.
본 발명의 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 광활성 화합물로서, 페놀 화합물 및 o-나프토퀴논디아지도술폰산 화합물의 에스테르 등이 사용될수 있다. 페놀 화합물의 예로서 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타히드록시벤조페논, 및 하기 화학식 11 의 화합물 등이 포함되고, o-나프토퀴논디아지도술폰산 화합물의 예로서 o-나프토퀴논디아지도-5-술폰산, o-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 등이 포함된다:
본 발명의 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물은 광활성 화합물을 수지 조성물의 모든 고체 성분의 100 중량부 당 통상 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 25 중량부의 양으로 함유한다. 광활성 화합물의 양이 10 내지 30 중량부인 경우, 기재의 착색 감광성 수지층의 노광부는 현상 공정에서 알칼리성 현상액에 적절히 용해되지만, 막 감소는 거의 일어나지 않으며, 광활성 화합물의 퀴논디아지드 화합물이 인덴 카르복실산으로 변화되는데 필요한 노광 시간이 짧아져 생산 효율이 악화될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 경화제는 가열에 의해 수지를 경화시키는 가열 경화제일 수 있다. 가열 경화제의 전형적인 예로는 하기 화학식 12 의 화합물이 있다:
[식 중, Q1내지 Q4는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타내고, Z 는 페닐기 또는 하기 화학식 13 의 치환기이며:
Q5Q6N-
{식 중, Q5및 Q6은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 4 의 알킬기임},
Q1내지 Q6중 하나 이상은 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 4 의 알킬기임].
탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬기의 예로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸 등이 포함되고, 탄소수 1 내지 4 의 알콕실기 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 4 의 알킬기의 예로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로폭시부틸 등이 포함된다.
화학식 13 의 화합물의 전형적인 예로는 헥사메톡시메틸멜라민 등이 포함된다.
본 발명의 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물은 경화제를 수지 조성물의 모든 고체 성분의 100 중량부 당 통상 10 내지 20 중량부, 바람직하게는 13 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 15 내지 18 중량부의 양으로 함유한다. 경화제의양이 10 내지 20 중량부인 경우, 형성된 화소는 열적 경화되기 전에 알칼리성 현탁액에 용해되지 않으므로, 막 감소가 거의 일어나지 않으며, 화소가 열적 경화되는 경우 충분히 경화되기 때문에 화소는 충분한 기계적 성질을 갖게 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 용매를 함유한다. 이와 같은 용매는 수지 조성물의 성분, 즉 염료, 광활성 화합물, 알칼리 가용성 수지 및 경화제의 용해도, 특히 염료의 용해도에 의존하여 선택된다.
용매의 구체적인 예로는 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥산, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 피루베이트, 에틸 락테이트 등이 포함된다. 그들 중, 에틸 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드 등이 바람직하다. 이들 용매는 독립적으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 함유된 용매의 양은 수지 조성물의 고체 성분의 100 중량부 당 통상 230 내지 400 중량부, 바람직하게는 250 내지 300 중량부이다. 용매의 양이 230 내지 400 중량부인 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 점도가 과도하게 증가하지 않으므로, 원하는 두께를 갖는 막을 형성하기 위해서 스핀 코팅을 하는 경우에 회전 속도를 감소시킬 필요가 없고, 평탄성이 양호한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지로서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 함유하며, 여기서 히드록시스티렌 반복 단위 대 스티렌 반복 단위의 비 (몰비) 는 1 : 0.7 내지 1 : 20 이다. 히드록시스티렌 반복 단위 대 스티렌 반복 단위의 몰비가 1 : 0.7 미만인 경우, 알칼리성 현상액에 대한 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 용해도가 증가하여, 칼라 필터의 화소의 현상시 막 두께가 감소된다. 상기 비가 1: 20 을 초과하는 경우, 알칼리성 현상액에 대한 착색 감광성 수지층의 노광부의 용해도가 감소하여, 칼라 필터의 화소의 현상시 비용해 잔사가 잔존할 수 있으므로, 화소를 형성하기 어려울 수도 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 6,000 내지 15,000, 바람직하게는 7,000 내지 14,000, 더 바람직하게는 9,000 내지 14,000 의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 갖는다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 이 6,000 미만인 경우, 알칼리성 현상액에 대한 착색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 용해도가 증가하여, 칼라 필터의 화소의 현상시 막 두께가 감소된다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산)이 15,000 을 초과하는 경우, 알칼리성 현상액에 대한 착색 감광성 수지층의 노광부의 용해도가 감소하여, 칼라 필터의 화소의 현상시 비용해 잔사가 잔존할 수 있으므로, 화소를 형성하기 어려울 수도 있다.
본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상술한 알칼리 가용성 수지와 조합하여 노볼락 수지를 함유할 수 있다. 노볼락 수지의 예로는 p-크레졸 노볼락 수지, m-크레졸 노볼락 수지, 및 하기 화학식 14 의 구조를 갖는 노볼락 수지가 포함된다:
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중 알칼리 가용성 수지의 양은 수지 조성물의 모든 고체 성분의 100 중량부 당 통상 20 중량부 이하, 예를 들어 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 1 내지 20 중량부인 경우, 칼라 필터는 색상의 불균일성이 작게 되고, 화소 형성의 현상 공정에서 비용해 잔사가 용해부에 덜 형성된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지 조성물의 모든 고체 성분의 100 중량부 당, 통상 40 내지 70 중량부의 염료, 10 내지 30 중량부의 광활성 화합물,10 내지 20 중량부의 경화제, 및 1 내지 20 중량부의 알칼리 가용성 수지, 바람직하게는 50 내지 65 중량부의 염료, 15 내지 25 중량부의 광활성 화합물, 13 내지 20 중량부의 경화제, 및 1 내지 5 중량부의 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
광활성 화합물, 경화제 및 알칼리 가용성 수지의 양 (중량부) 은 화소 패턴의 투영 노광량의 조절, 현상시 화소 패턴의 막 감소의 조절, 화소 패턴의 기계적 강도의 조절 등에 따라, 상기 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.8 내지 1.4 ㎛, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.2 ㎛ 의 두께, 및 2 내지 20 ㎛ 의 폭 및 길이를 갖는 패턴 면적을 갖는 칼라 필터를 제공할 수 있다.
칼라 필터는 통상의 착색 감광성 수지 조성물의 경우에서와 같은 광학 전사법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 피막이 지지체의 표면 상에 형성되고, 휘발 성분이 피막으로부터 제거되며, 이어서 피막이 마스크를 통해 노광되고 현상되어 패턴을 형성하게 된다. 지지체로서, 그 위에 CCD 가 형성되는 실리콘 웨이퍼, 투명 유리판 등이 사용될 수 있다.
피막을 형성하기 위해서, 본 발명의 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물이 통상의 도포방법, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스트 코팅, 롤 코팅, 슬릿-엔드-스핀 코팅 등에 의해 지지체 상에 도포된다. 도포 후, 피막을 지지하는 지지체가 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 가열되어 용매와 같은 휘발 성분을 증발시킴으로써, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 고체 성분으로 이루어진 피막을 수득할 수 있다.
그 후, 피막을 노광시킨다. 이 노광을 위해서, 목적하는 패턴에 대응하는 패턴을 형성하는 마스킹 패턴이 사용되고, 광선이 마스킹 패턴을 통해 피막에 조사된다. 광원으로서, g 선, i 선 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, g 선 스텝퍼, i 선 스텝퍼 등과 같은 노광 장치가 사용될 수 있다. 노광 후, 피막을 임의 가열할 수 있다. 피막을 가열하는 경우, 온도는 80 내지 150 ℃ 이다.
노광 후, 피막을 현상한다. 통상의 착색 감광성 수지 조성물이 사용되는 경우와 동일한 방법으로 현상액에 피막을 지지하는 지지체를 침지시켜 피막을 현상할 수 있다. 현상액으로서, 통상의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는데 사용되는 것과 동일한 현상액이 사용될 수 있다. 침지 후, 지지체를 현상액으로부터 빼내고, 물로 세척하여 현상액을 제거한다. 그럼으로써, 패턴 영역이 각각의 색상으로 착색된 칼라 필터가 수득된다. 대안으로, 지지체를 현상액으로부터 빼내고, 린스액으로 헹군 후, 물로 세척할 수 있다. 헹굼으로써, 현상 후 지지체 상에 잔존하는 착색 감광성 수지 조성물의 잔사를 제거할 수 있게 된다.
수득된 패턴을 자외선으로 조사할 수 있다. 자외선에 의한 조사는 형성된 화소에 잔존하는 광활성 화합물을 분해할 수 있다. 물로 세척한 후, 칼라 필터 패턴의 기계적 강도를 개선시키기 위해서 지지체를 가열한다. 가열 온도는 160 ℃ 내지 220 ℃ 이고, 통상 염료의 분해 온도 보다는 더 낮은 온도이다.
상술한 바와 같이, 원하는 패턴을 가진 칼라 필터 화소가 형성된다. 칼라 필터의 패턴을 형성하기 위한 상기 단계가 각 색상에 대해서 반복될 때, 세 가지 색상의 화소, 즉 적색, 녹색 및 청색의 화소가 지지체의 동일 평면 상에 형성된다. 본 발명에 따라, 현상 후 칼라 필터 화소가 형성되는 기판 상의 용해부에 잔사가 잔존하지 않게 된다. 따라서, 칼라 필터의 색상의 혼합이 없으므로, 칼라 필터의 색상 선택성이 개선된다. 또한, 형성된 각 화소는 바람직하게는 가늘어진 단면을 갖는다.
본 발명의 칼라 필터는 CCD 또는 CMOS 와 같은 고체 촬상소자의 전면 위의 온-칩 (on-chip) 에 의해 형성될 수 있다. 상기 방법에서, CCD 또는 CMOS 는 실리콘 웨이퍼 기판 위에 형성되고, 평탄화 막 형성제의 층이 기판의 전 표면 위에 형성된다. 이어서, 각 색상의 칼라 필터가 상술한 방법에 의해 동일한 평면 상에 형성된다. 대안으로, 칼라 필터는, 평탄화 막 형성제의 층을 형성하지 않으면서, 고체 촬상소자의 평탄하지 않은 부분 위에 직접 형성될 수 있다.
상기 칼라 필터를 포함하는 고체 촬상소자는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 도 4 에 나타난 단면을 갖고, 광수용체 상에 칼라 필터를 갖는 고체 촬상소자는 하기와 같이 제조된다:
먼저, 광수용체 20 이 실리콘 웨이퍼의 표면 위에 형성되고, 이어서 전자를 광수용체로 운송시키는 운송 전극 30 이 실리콘 웨이퍼의 표면 위에 형성되어, 고체 촬상소자의 기판, 즉 광수용체 20 및 운송 전극 30 을 그 위에 갖는 기판이 제조된다. 기판 위에 칼라 필터를 형성하기 전에, 평탄화 막 형성층 40 이 기판의 표면 위에 형성된다. 그 후, 본 발명의 착색 감광성 조성물을 기판 위에 형성된 평탄화 막 형성층 40 의 표면 위에 적용하고, 패턴을 투영, 노광 및 현상시킨 후, 열적 경화하여 색상 화소의 칼라 필터 50a 를 형성한다. 그 후, 다른 색상의 염료를 포함하는 착색 감광성 조성물을 사용하여 상기 단계를 반복함으로써, 색상 화소의 칼라 필터 50b 및 50c 를 형성한다. 결과적으로, 칼라 필터의 표면을 보호하기 위한 보호막 60 이 형성된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 실시예에 의해 설명되나, 그들이 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 결정되어야 하며, 이에 대한 변형 및 수정을 포함한다.
실시예
이하에서, 본 발명은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예에서, "부" 는 "중량부" 이다.
실시예 1
염료로서 하기 화학식 10 의 화합물 2.0 중량부, 염료로서 C.I. Solvent Orange 56 2.0 중량부, 염료로서 C.I. Solvent Yellow 162 2.0 중량부, 광활성 화합물로서 화학식 11 의 페놀 화합물 및 o-나프톡시디아지드-5-술폰산의 에스테르 2.0 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체 수지 (Maruzen Oil Co., Ltd. 제; 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함량: 전체 반복 단위를 기준으로 15 몰%; 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) : 9,300) 0.2 중량부, 경화제로서 헥사메톡시메틸멜라민 1.6 중량부, 용매로서 에틸 락테이트 20.0 중량부, 및 N,N-디메틸포름아미드 9.0 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.1 ㎛ 의 공극 크기를 갖는 멤브레인 필터로 여과시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다:
[화학식 10]
평탄화 막 형성제로서 SUMIRESIST PR-1300Y-PG (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제) 를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였고, 휘발성 물질을 제거하기 위해서 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여, 두께 0.5 ㎛ 인 피막을 형성하였다. 이어서, 웨이퍼를 230 ℃ 에서 15 분 동안 가열하여 피막을 경화시켰다. 그럼으로써, 지지체를 수득하였다. 이 지지체 위에, 상기 단계에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하였고, 휘발성 물질을 제거하기 위해서 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 피막을 형성하였다. 그 후, 1,300 mJ 의 노광 강도에서 웨이퍼 스텝퍼 (Nikon Corporation 제 Nikon NSR i7A) 를 사용하여, 감광성 수지 조성물의 피막을 마스킹 패턴을 통해 i 선으로 조사하였다. 노광 후, 웨이퍼를 23 ℃ 에서 30 초 동안 현상액 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제 SOPD) 에 침지시켜 노광된 피막을 현상하였다. 현상 후, 웨이퍼를 린스액 (폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 0.15 중량% 를 함유하는 테트라메틸암모늄 히드록시드 1.9 중량% 수용액) 으로 행궜고, 물로 세척하였으며, 건조시켰고, 자외선으로 조사하였으며, 이어서 180 ℃ 에서 3 분 동안 가열하여, 선폭 1.0 ㎛ 및 두께 1.0 ㎛ 인 줄무늬 패턴으로 형성된 적색 화소를 갖는 칼라 필터를 수득하였다.
줄무늬 패턴의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 줄무늬 패턴은 사다리꼴의 단면을 가졌고, 사다리꼴의 밑변 및 각 측변 사이의 각도는 약 80 도 였다. 주사 전자 현미경을 사용하여 화소를 관찰한 결과, 현상시 용해부의 잔사가 잔존하지 않음을 확인하였다.
마스킹 패턴을 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 선폭 2.0 ㎛ 및 두께 1.0 ㎛ 인 모자이크 패턴으로 형성된 적색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
또한, 유리판을 지지체로 사용하고, 감광성 수지 조성물의 피막을 노광없이 현상한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 지지체의 전 표면 위에 형성되고 두께 1.0 ㎛ 인 적색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
실시예 2
스티렌 및 히드록시스티렌을 포함하는 공중합체 수지 (TriQuest 사제; 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위의 함량: 전체 반복 단위를 기준으로 10 몰%; 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) : 13,500) 0.2 중량부를 Maruzen Oil Co., Ltd. 제 스티렌 및 히드록시스티렌의 공중합체 수지 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 적색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
실시예 3
광활성 화합물로서 o-나프토퀴논디아지도-5-술폰산을 갖는 화학식 11 의 페놀 화합물의 에스테르 1.6 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 공중합체 수지 0.6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 적색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
실시예 4
염료로서 C.I. Solvent Blue 67 17.5 중량부, C.I. Acid Green 16 4.5 중량부, C.I. Solvent Yellow 162 22.5 중량부 및 C.I. Solvent Yellow 82 4.0 중량부, 광활성 화합물로서 화학식 11 의 페놀 화합물 및 o-나프토퀴논디아지도-5-술폰산의 에스테르 30.0 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 p-크레졸의 노볼락 수지 (중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) : 6,000) 3.0 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 공중합체 수지 2.0 중량부, 경화제로서 헥사메톡시메틸멜라민 16.0 중량부, 용매로서 에틸 락테이트 175.0 중량부, 및 N,N-디메틸포름아미드 75.0 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.1 ㎛ 의 공극 크기를 갖는 멤브레인 필터로 여과시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 평탄화 막 형성제를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였고, 휘발성 물질을 제거하기 위해서 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여, 두께 0.5 ㎛ 인 피막을 형성하였다. 이어서, 웨이퍼를 230 ℃ 에서 15 분 동안 가열하여 피막을 경화시켰다. 그럼으로써, 지지체를 수득하였다. 이지지체 위에, 상기 단계에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하였고, 휘발성 물질을 제거하기 위해서 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 피막을 형성하였다. 그 후, 2,000 mJ 의 노광 강도에서 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 웨이퍼 스텝퍼를 사용하여, 감광성 수지 조성물의 피막을 마스킹 패턴을 통해 i 선으로 조사하였다. 노광 후, 웨이퍼를 23 ℃ 에서 30 초 동안 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 현상액에 침지시켜 노광된 피막을 현상하였다. 현상 후, 웨이퍼를 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 린스액으로 행궜고, 물로 세척하였으며, 건조시켰고, 자외선으로 조사하였으며, 이어서 180 ℃ 에서 3 분 동안 가열하여, 선폭 1.0 ㎛ 및 두께 1.0 ㎛ 인 줄무늬 패턴으로 형성된 녹색 화소를 갖는 칼라 필터를 수득하였다.
줄무늬 패턴의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 줄무늬 패턴은 사다리꼴의 단면을 가졌고, 사다리꼴의 밑변 및 각 측변 사이의 각도는 약 80 도 였다. 주사 전자 현미경을 사용하여 화소를 관찰한 결과, 현상시 용해부의 잔사가 잔존하지 않음을 확인하였다.
마스킹 패턴을 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 선폭 2.0 ㎛ 및 두께 1.0 ㎛ 인 모자이크 패턴으로 형성된 녹색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
또한, 유리판을 지지체로 사용하고, 감광성 수지 조성물의 피막을 노광없이 현상한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 지지체의 전 표면 위에 형성되고 두께 1.0 ㎛ 인 녹색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
실시예 5
염료로서 화학식 10 의 화합물 0.6 중량부, 염료로서 C.I. Solvent Blue 67 1.0 중량부, 염료로서 C.I. Acid Blue 90 2.4 중량부, 광활성 화합물로서 화학식 11 의 페놀 화합물 및 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산의 에스테르 3.0 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 공중합체 수지 0.2 중량부, 알칼리 가용성 수지로서 실시예 4 에서 사용된 것과 동일한 노볼락 수지 0.5 중량부, 경화제로서 헥사메톡시메틸멜라민 2.3 중량부, 용매로서 에틸 락테이트 28.0 중량부, 및 N,N-디메틸포름아미드 12.0 중량부를 혼합하고, 상기 혼합물을 0.1 ㎛ 의 공극 크기를 갖는 멤브레인 필터로 여과시켜 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 평탄화 막 형성제를 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였고, 휘발성 물질을 제거하기 위해서 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여, 두께 0.5 ㎛ 인 피막을 형성하였다. 이어서, 웨이퍼를 230 ℃ 에서 15 분 동안 가열하여 피막을 경화시켰다. 그럼으로써, 지지체를 수득하였다. 이 지지체 위에, 상기 단계에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하였고, 휘발성 물질을 제거하기 위해서 100 ℃ 에서 1 분 동안 가열하여 피막을 형성하였다. 그 후, 450 mJ 의 노광 강도에서 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 웨이퍼 스텝퍼를 사용하여, 감광성 수지 조성물의 피막을 마스킹 패턴을 통해 i 선으로 조사하였다. 노광 후, 웨이퍼를 23 ℃ 에서 30 초 동안 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 현상액에 침지시켜 노광된 피막을 현상하였다. 현상 후, 웨이퍼를 실시예1 에서 사용된 것과 동일한 린스액으로 행궜고, 물로 세척하였으며, 건조시켰고, 자외선으로 조사하였으며, 이어서 180 ℃ 에서 3 분 동안 가열하여, 선폭 1.0 ㎛ 및 두께 0.95 ㎛ 인 줄무늬 패턴으로 형성된 청색 화소를 갖는 칼라 필터를 수득하였다.
줄무늬 패턴의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 줄무늬 패턴은 사다리꼴의 단면을 가졌고, 사다리꼴의 밑변 및 각 측변 사이의 각도는 약 80 도 였다. 주사 전자 현미경을 사용하여 화소를 관찰한 결과, 현상시 용해부의 잔사가 잔존하지 않음을 확인하였다.
마스킹 패턴을 바꾼 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 선폭 2.0 ㎛ 및 두께 0.95 ㎛ 인 모자이크 패턴으로 형성된 청색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
또한, 유리판을 지지체로 사용하고, 감광성 수지 조성물의 피막을 노광없이 현상한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로, 지지체의 전 표면 위에 형성되고 두께 0.95 ㎛ 인 청색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
비교예 1
p-크레졸의 노볼락 수지 (중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) : 6,000) 0.2 중량부를 스티렌 및 히드록시스티렌의 공중합체 수지 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 적색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
비교예 2
p-크레졸의 노볼락 수지 (중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) : 6,000) 5.0중량부는 사용되었으나, 스티렌 및 히드록시스티렌의 공중합체 수지는 사용되지 않은 것을 제외하고는 실시예 4 과 동일한 방식으로 녹색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
비교예 3
p-크레졸의 노볼락 수지 (중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) : 6,000) 0.2 중량부를 스티렌 및 히드록시스티렌의 공중합체 수지 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 5 과 동일한 방식으로 청색 화소를 갖는 칼라 필터를 제조하였다.
칼라 필터의 평가
(1) 투과광의 선택성
유리 기판의 전 표면 위에 각 색상의 화소를 갖는 칼라 필터에 대한 광 투과율을 450 nm, 540 nm 및 650 nm 의 파장에서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(2) 현상시 막의 잔존률
실시에 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 칼라 필터에 대해서, 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 화소의 막 두께를, 칼라 필터 패턴의 형성 공정시 알칼리성 현상액에 의한 현상 전후에 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 번호 막 두께 (㎛) 각 파장에서의 광 투과율 (%)
450 nm 540 nm 650 nm
1 1.00 0.8 0.5 96.1
2 1.00 0.7 0.6 96.3
3 1.00 0.8 0.5 96.1
4 1.00 0.4 68.0 4.0
5 0.95 81.6 9.5 2.4
실시예 번호 막 두께 (㎛) 막의 잔존률*1(%)
현상 전 현상 후
1 1.00 0.97 97.0
2 1.00 0.97 97.0
3 1.00 0.98 98.0
4 1.00 0.97 97.0
5 0.95 0.93 97.9
비교예 1 1.00 0.94 94.0
비교예 2 1.00 0.95 95.0
비교예 3 0.95 0.90 94.7
*1) 막의 잔존률 = [(현상 후 막 두께)/(현상 전 막 두께)] ×100
실시예 1 내지 5 에서 제조된 막은 비교예 1 내지 3 에서 제조된 것보다 큰 막 잔존률을 가졌다. 따라서, 실시예 1 내지 5 에서 제조된 칼라 필터가 균일한 두께를 갖는 칼라 필터의 패턴을 가질 수 있었고, 따라서 그들은 색상의 불균일성이 적었다.
상술한 바와 같이, 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 두께 1.5 ㎛ 이하의 칼라 필터는 충분한 광학 밀도 및 양호한 색상 선택성을 가지고, 막 감소가 거의 없으며, 양호한 내용매성을 가지고, 칼라 필터의 전 표면 상에 색상의 불균일성이 적다.

Claims (12)

  1. 알칼리 가용성 수지로서, 스티렌으로부터 유도된 반복 단위 및 히드록시스티렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 히드록시스티렌 반복 단위 대 스티렌 반복 단위의 비 (몰비) 가 1 : 0.7 내지 1 : 20 이며, 6,000 내지 15,000 의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 을 갖는 공중합체를 포함하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지외에도 광활성 화합물, 경화제 및 용매를 포함하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 추가적인 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 추가로 포함하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 염료를 수지 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 40 내지 70 중량부의 양으로 함유하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 광활성 화합물을 수지 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 10 내지 30 중량부의 양으로 함유하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서, 경화제를 수지 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 10 내지 20 중량부의 양으로 함유하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 알칼리 가용성 수지 또는 수지들을 수지 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 양으로 함유하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염료를 40 내지 70 중량부, 광활성 화합물을 10 내지 30 중량부, 경화제를 10 내지 20 중량부, 알칼리 가용성 수지를 1 내지 20 중량부로 포함하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 용매를 수지 조성물의 고체 성분 100 중량부 당 230 내지 400 중량부의 양으로 함유하는 포지티브형 착색 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 칼라 필터.
  11. 제 10 항에 있어서, 첫 번째 색상을 갖는 제 1 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 적용하고, 적용된 수지 조성물로부터 휘발 성분을 제거하여 피막을 형성하며, 마스크를 통하여 피막을 노광시키고, 노광된 피막을 현상하며, 현상된 피막을 가열 및 경화시켜 화소를 형성하고, 이어서 첫 번째 색상과 상이한 두 번째 색상을 갖는 제 1 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 단계를 반복하며, 첫 번째 및 두 번째 색상과 상이한 세 번째 색상을 갖는 제 1 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 단계를 반복함으로써 제조되는, 상이한 색상의 복수 패턴을 갖는 칼라 필터.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 칼라 필터를 포함하는 고체 촬상소자.
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