DE2059431C3

DE2059431C3 - Verfahren zur Direktherstellung positiver Fotoresistbilder

Info

Publication number: DE2059431C3
Application number: DE19702059431
Authority: DE
Inventors: Leo New Shrewsbury N.J. Roos (V.StA.)
Original assignee: Ausscheidung in: 20 65 914 E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Del. (V.StA.)
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1978-02-02

Description

Bei der Verwendung lichtempfindlicher Materialien für die Herstellung reliefartiger Aufzeichnungen, z. B. auf dem Gebiet der Fotoresiste, ist es bekannt, Aufzeichnungsmaterialien in Form von Polymerüberzügen auf Trägermaterialien, wie Metallplatten, aufzubringen. Bei der bildmäßigen Belichtung weiden üblicherweise die Aufzeichnungsmaterialien in den belichteten Bereichen unlöslich gemacht. Diese Bereiche werden dann bei der anschließenden Entwicklung der Platten mit Lösungsmitteln nicht ausgewaschen. Man bringt die üblicherweise für diesen Zweck eingesetzten Massen gewöhnlich als Flüssigkeiten auf oder sie erfordern zusätzlich der Behandlung mit flüssigem Entwickler mindestens einen weiteren, meistens mehrere in flüssiger Form ablaufende Verfahrensschritte. Die Sensibilisierung der in den flüssigen Massen vorliegenden Polymeren erfolgt gewöhnlich durch die Mitverwendung von lichtempfindlichen Aziden, Dichromaten oder Zimtsäureestern.

In den US-PS 34 69 982 und 34 18 295 sind Materialien für die Herstellung von Fotoresisten beschrieben, die keine Sensibilisierung oder Anwendungsmethoden erfordern, die in flüssiger Form ablaufen. Hierzu gehören trockene fotopolymerisierbare Materialschichten, die äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, mit mäßiger Haftfestigkeit auf einem temporären Schichtträger vorliegen und mit einem Schutzfilm abgedeckt sein können, der eine geringere Haftung gegenüber der fotopolymerisierbaren Schicht aufweist. Die Materialien arbeiten negativ, d. h., bei der Entwicklung werden die nicht belichteten Stellen ausgewaschen.

In manchen Fällen ist es erwünscht, trockene lichtempfindliche Massen für die Herstellung reliefartiger Aufzeichnungen zu verwenden, die gerade in den unbelichteten Bereichen unlöslich werden, so daß ein positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial vorliegt. Solche Massen sollten in der lichtempfindlichen Form hinreichend thermostabil sein, um den gewöhnlich unter Anwendung von Wärme erfolgenden Übertragungsvorgang der lichtempfindlichen Materialschicht vom temporären Träger auf den permanenten Träger unbeschadet zu überstehen.

Aus der US-PS 32 74 166 sind Massen auf der Basis von Kohlenwasserstoff-Polymerisaten bekannt, die sich in Gegenwart von Polydiazoverbindungen, wie u. a. bis-Diazoniumsalzen, durch Erhitzen oder Bestrahlung mit ultraviolettem Licht modifizieren lassen, wobei die Vulkanisierung natürlicher und synthetischer Kautschukmassen im Vordergrund steht. Die für diese Zwecke angewandten bis-Diazoniumsalze sind thermisch nicht stabil.

Aus der GB-PS 11 13 759 sind lichtempfindliche, fotografische Aufzeichnungsschichten bekannt, die lichtempfindliche, polymere Diazogruppen aufweisende Verbindungen des Phenoltyps enthalten. Die DT-AS 11 20 273 beschreibt ebenfalls lichtempfindliche, fotografische Aufzeichnungsschichten, insbesondere für die Herstellung von Druckformen. Diese Schichten bestehen ganz oder teilweise aus einem

oder mehreren, mindestens eine freie Hydroxylgruppe enthaltenden Naphthochinon-(l,2)-diazid-sulfonsäureester von Hydroxyverbindungen des Diphenyl, Naphthalins oder Dinaphthyls, wobei die Hydroxylgruppen substituiert sein können. Kopierschichten für Druckformen aus Naphthochinon-(1,2-diazidsulfonsäurestern sind aus der DT-AS 1124 817 bekannt.

Bei der Anwendung der Beschichtungsgemische entsprechend der GB-PS 11 13 759 sowie der beiden DT-AS 1120 273 und 1124 817 werden diese unmittelbar in flüssiger Form auf eine Unterlage aufgebracht, die das Trägermaterial der Druckform darstellt, beispielsweise auf vorbehandelte Aluminiumoder Zinkplatten oder Spezialpapier. Um eine ausreichende Haftung auf diesem Trägermaterial, das bei der Belichtung und der gesamten Weiterbehandlung als solches erhalten bleibt, sicherzustellen, ist dessen spezielle Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Gemisches erforderlich. Dieses soll außerdem zwecks Haftungsverbesserung ein Lösungsmittel enthalten. Aufzeichnungsschichten aus den drei bekannten Gemischen liefern positive Bilder, bei Belichtung werden die belichteten Schichtbereiche löslich, während die unbelichteten Bereiche unlöslich bleiben.

Die beschriebenen, lichtempfindlichen Schichten besitzen den Nachteil, daß sie unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen möglichst festhaftend auf einen Schichtträger aufgebracht werden müssen, auf dem sie während der Belichtung und der gesamten Weiterbehandlung verbleiben. Die aus für Druckformen geeigneten Metallplatten, Metallfolien oder Spezialpapieren bestehenden permanenten Schicht oder Spezialpapieren bestehenden permanenten Schichtträger sind mit der aufgebrachten Schicht allen bei Verpackung, Versand und Weiterbehandlung möglichen Beschädigungen zugänglich.

Die GB-PS 4 01 898 schildert ein negativ arbeitendes Verfahren, bei dem Schichten aus einem kolloiden Material, wie Gelatine, mittels eingearbeiteter Diazoverbindungen bei der Belichtung in den belichteten Bereichen unmittelbar gegärbt und damit in den belichteten Bereichen unlöslich gemacht werden. Als Diazoverbindungen sind unter anderem solche der Formel R — X — R₁ aufgeführt, in denen X eine — CH₂-Gruppe bedeuten kann und die Reste R und R₁ aromatische oder hydroaromatische Reste sind, von denen wenigstens einer eine Diazogruppe aufweist. Irgendwelche Hinweise auf ein direkt positiv arbeitendes Herstellungsverfahren von Fotoresistbildern lassen sich diesem Vorschlag des Standes der Technik nicht entnehmen. Die GB-PS 10 01 821 schildert schließlich die Herstellung lithographischer Positivbilder, wobei als lichtempfindliches Material eine Mischung einer hydrophoben harzartigen Kupplungskomponente hohen Molekulargewichts mit Hunderten von Kupplungsfunktionen zusammen mit bestimmten Diazokomplexsalzen eingesetzt werden, die insbesondere Äthergruppen oder Sulfonanrdgruppen aufweisen. Als harzartige hydrophobe Kupplungskomponenten sind insbesondere Polyvinylacetat, Acetacetatester von Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylacetat-Acetacetat und das Umsetzungsprodukt eines Copolymeren von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäureamid verbindung genannt. Nach der Belichtung werden die Materialschichten mit feuchtem Ammoniakdampf entwickelt, wobei in den nicht belichteten Bereichen die Kupplungsreaktion ausgelöst wird. Diese Bereiche sollen dann als farbannehmende positive Druckstöcke Verwendung finden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Auswahl geeigneter Komponenten des lichtempfindlichen Materials ein Verfahren zur Direktherstellung positiver Fotoresistbilder zu ermöglichen. Das auszuwählende lichtempfindliche Material soll dabei ais Trockenschicht einsetzbar und übertragbar sein, wobei insbesondere eine hinreichende Thermostabilität zur Durchführung des Übertragungsvorganges gewährleistet sein soll.

Die Erfindung geht dementsprechend aus von einem Verfahren zur Direktherstellung positiver Fotoresistbilder, bei welchem man eine lichtempfindliche vernetzbare Schicht von einem temporären Schichtträger, der durchsichtig sein kann, als trockene Schicht auf einen endgültigen Schichtträger überträgt, die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, den temporären Schichtträger vor oder nach der Belichtung abzieht, die belichtete Schicht mit Basen behandelt und anschließend durch Lösungsmittelentwicklung die belichteten Bereiche der Schicht auswäscht.
Die erfindungsgemäße Lösung der zuvor gegebenen Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche vernetzbare Schicht

a) eine vernetibare, polymere, synthetische oder natürlich vorkommende, im wesentlichen ungehärtete Verbindung mit anhaftenden, wiederkehrenden Hydroxylgruppen oder Aminogruppen und

b) ein lichtempfindliches bis-Diazoniumsalz enthält, in dem der kationische Anteil des Salzes der Formel

+N = N-R- (XR)_a — N s N+

entspricht, worin q = 0 oder 1 ist, und R für einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein mehrkerniges Chinon oder einen heterocyclischen Ring von aromatischem Charakter steht und die Bindungen an dessen cyclischen Kohlenstoffatomen haften, worin außerdem X ein Alkylen-, Arylen-, Azo- oder Sulfonrest ist, wobei aber bei q = 1, X auch einem Alkylendioxy- oder Arylendioxyrest entsprechen kann und dann R für einen Aroyl- oder Arylsulfonylrest steht, wobei der anionische Anteil der Salze ein Anion eines anorganischen Salzes ist.

Geeignete aromatische Ringe sind solche des Benzols, Naphthalins, Acenaphthens, Anthracene und Phenanthrens. Geeignete mehrringige Chinone sind Anthrachinon und Phenanthrachinon, geeignete heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen sind Pyrazol und Acridin. Die Ringe können substituiert sein, beispielsweise durch Cl, Br, einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen und einen Alkoxyrest mit l—4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind: Der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und die entsprechenden Alkoxyreste. Zu den brauchbaren Alkylenresten gehören der Tetramethylenrest und Polymethylenreste mit 5—8 Kohlenstoffatomen, geeignete Arylene sind Phenylen und Naphthylen.

Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete lichtempfindliche bis-Diazoniumsalze — d. h. als zuvor erwähnte Komponente b) besonders geeignete

bis-Diazoniumsalze — sind dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Teil des Salzes der Formel

+N = N — R' — Y — (CH₂)_n — Y — R' — N = N⁺

entspricht, worin R' für einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenrest steht, Y für die —COO-Gruppe oder die—SO₃-Gruppe, wobei R' am Kohlenstoffatom bzw. Schwefelatom der —COO- oder —SO₃-Gruppe haftet, η ist eine ganze Zahl von mindestens 4, vorzugsweise 4—18, während der anionische Teil des Salzes ein Anion eines anorganischen Salzes ist. Bevorzugte salzbildende Verbindungen sind Zinkchlorid sowie Säuren oder Salze, bei denen das Anion ein Fluorboratrest, ein Sulfatrest, ein Fluorsulfontrest, ein Oxalatrest und ein Citratrest ist.

Die nachstehenden bis-Diazoniumsalze sind für die Verwendung im Verfahren der Erfindung von besonderer Beeutung:

(l,4-Butandiol)-dibenzoat-

4,4'-bis(diazoniumzinkchIorid),

(l,5-Pentandiol)-dinaphthoat-5,5'-bis-

(diazoniumzinkchlorid),

(l,4-Butundiol)-dinaphthylsulfonat-

4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

(l,4-Butandiol)-dinaphthyl-6-sulfonat-

2,2'-bis[methyl]-l,r-bis(diazoniumfluorborat),

Resorzinoldibenzoat-4,4'-bis(diazonium^ink-

chlorid),

(2,4-Pyridindiol)-dibenzoat-4,4'-bis(diazonium-

zinkchlorid),

Benzol-l,4-bis(diazoniumfluorborat),

Benzol-ljS-bisCdiazoniumfluorborat),

Naphthaliri-l,5-bis(diazoniumfluorborat),

Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat)-

7-su!fonsäure,

Anthracen-l.o-bisidiazoniumfluorborat),

Anthracen-l,5-bis(diazoniumfluorborat)-

7-sulfonsäure,

Anthrachinon-lio-bisidiazoniumfluorborat),

Phenanthren-l,5-bis(diazoniumfluorborat),

Fluoren-2,7-bis(diazoniumfluorborat),

Acenaphthen-4,6-bis(diazoniumfluorborat),

2,6-Dimethoxypyridin-

3,5-bis(diazoniumfluorborat),

Pyrazol-S.S-bisCdiazoniumfluorborat),

Acridin-3,6-bis(diazoniumfluorborat),

Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat)-

2,2'-bis-sulfonsäure,

2,2'-Dimethyl-biphenyl-

4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

Diphenylmethan-4,4'-bis(diazonium-

fluorborat),

l,2-Diphenyläthan-4,4'-bis(diazonium-

fluorborat),

1,3-Diphenylisobutan-

4,4'-bis(diazoniumfiuorborat),

p-Terphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

Diphenylsulfon-4,4'-bis(diazonium-

fluorborat),

Azobenzol-4,4'-bis(diazoniumfluorborat).

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Salze besteht darin, die entsprechenden bis-Amine zu diazotieren; spezielle Beispiele zur Herstellung uci Salze und zu ihrer Verwendung sind nachstehend beschrieben. Die gemäß der Erfindung eingesetzten bis-Diazoniumsalze sind thermisch stabil und können daher mit Vorteil in den vernetzbaren lichtempfindliehen Massen und Materialien eingesetzt werden. Die im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Kolloide sind synthetischer oder natürlicher Art und weisen wiederkehrende Hydroxylgruppen oder Aminogruppen auf. Beispiele sind polymere mehrwertige

ίο Alkohole, natürliche Kolloide wie Gelatine, Leim, Schellack; außerdem durch Additionspolymerisation erhaltene Polyester, wie Polyester der Acrylsäure und der Methacrylsäure; weiterhin Polyvinylalkohol, PoIyp-aminostyrol.

j 3 Die vernetzbare lichtempfindliche Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 75 μ oder mehr; ein Schichtträger oder ein gegebenenfalls aufzubringender Schutzfilm liegt in einer Dicke von 6 bis 125 μ vor. Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzbaren,

so lichtempfindlichen Materialien lassen sich herstellen, indem man eine Lösung oder eine Dispersion der vernetzbaren, lichtempfindlichen organischen Masse auf einen dünnen, flexiblen, glatten Träger aufbringt und die Schicht durch Entfernung oder Verdampfung

as noch vorliegenden flüchtigen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels trocknet. Der Träger soll vorzugsweise fest, gegenüber aktinischem Licht transparent, bei Temperaturänderungen formfest und gegenüber der Einwirkung üblicher Lösungsmittel beständig sein. Der Träger soll so beschaffen sein, daß zwischen dem Überzug und dem Träger nur eine mäßige Haftung oder Klebneigung gegeben ist, so daß er sich bei Trockenbedingungen leicht von der vernetzbaren, lichtempfindlichen, organischen Schicht abziehen läßt.

Ein Schutzfilm läßt sich durch Aufpressen oder Auflaminieren anbringen, beispielsweise, indem man die Folie oder den Film und das beschichtete, vernetzbare Material durch Walzen laufen läßt. Wird ein Schutzfilm angewandt, so soll er auf der Schicht eine geringere Haftfestigkeit aufweisen als der Schichtträger.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Material eingesetzt, das eine Schicht der lichtvernetzbaren, lichtempfindlichen Masse auf einem transparenten Schichtträgerfilm enthält und auf der Oberfläche mit einem abziehbaren Schutzfilm abgedeckt ist. Die vernetzbare, lichtempfindliche Masse wird dabei mit einem Trockengewicht der Schicht von etwa 13 μ eingesetzt, obgleich die Schichtdicke zwischen 3 μ oder weniger und 127 μ oder mehr variieren kann.

Geeignete Trägerfolien können aus vielen Metallen oder Hochpolymeren bestehen, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern; die Trägerfolien können in einer Stärke von 6 bis 127 μ vorliegen. Belichtet man vor der Entfernung des Schichtträgerfilms, so muß dieser natürlich einen wesentlichen Anteil der einfallenden aktinischen Strahlung durchlassen. Diese Forderung entfällt, wenn der Trägerfilm vor der Belichtung entfernt wird. Transparente Filme aus Polyethylenterephthalat haben sich als Schichtträger besonders bewährt, sie werden zweckmäßig in einer Dicke von etwa 25 μ angewandt. Wenn man mit entfernbaren Schutzfilmen arbeitet, so können diese aus den gleichen Stoffen bestehen wie die Schichtträger und von gleicher

stark an der vernelzbaren, lichtempfindlichen Schicht haften als der Schichtträger. Schichtträger und Schutzfilm sichern den Schutz der lichtvernetzbaren Masse.

1st das Material arbeitsbereit, so wird der Schulzfilm abgezogen. Der vernctzbarc, lichtempfindliche Film wird dann auf einen festen Träger mit glatter Oberfläche, beispielsweise einen solchen aus Metall oder Glas, mit Hilfe erhitzter federnder Druckwalzen auflaminiert. Auf diesem Wege erhält man ein vernetzbares, lichtempfindliches Material, das nunmehr belichtet werden kann, jedoch gegen schädigende Einflüsse der Umgebung durch den ursprünglichen Trägerfilm geschützt ist.

Diese erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen vernetzbaren Massen und Materialien unterscheiden sich von denen des Standes der Technik dadurch, daß bei bildmäßiger Belichtung die belichteten Bereiche desensibilisiert werden. Die desensibilisierten Bereiche vernetzen nicht und bleiben löslich, wenn das Material anschließend mit basischen Dämpfen oder einer basischen Lösung behandelt wird. Auf diese Weise ist es möglich, die belichteten Bereiche bei der Entwicklung des Materials mit einem organischen oder wäßrigen Lösungsmittel auszuwaschen.

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials erfolgt beispielsweise wie folgt:

Es wird bildweise belichtet, vorzugsweise durch den Schichtträger hindurch, dieser dann abgezogen und die nicht belichteten Bereiche mit den Dämpfen von Ammoniak oder eines organischen Amins behandelt. Die Dämpfe vernetzen das unbelichtete bis-Diazoniumsalz mit beispielsweise einer angehängten Hydroxylgruppe, wobei eine Härtung dieser Bereiche stattfindet. Dann wird das Material durch Auswaschen der ungehärteten, belichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel entwickelt. Man kann bei der Entwicklung sowohl mit wäßrigen als auch mit nichtwäßrigen, organischen Lösungsmitteln arbeiten, je nach der Art des angewandten Kolloids in der vernetzbaren, lichtempfindlichen Masse. Stellt das Kolloid eine hydrophile Verbindung dar, so verwendet man ein wäßriges Lösungsmittel, während man mit einem organischen Lösungsmittel arbeitet, wenn das Kolloid eine hydrophobe, oleophile Verbindung ist.

Das ausgewaschene Material ist als Relief oder als positives Resistbild brauchbar.

In den nachstehenden Versuchen und Beispielen wird die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Tetrazoniumsalzen (Versuche A und B) und die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschildert.

Versuch A

Ein neues Tetrazoniumsalz wurde wie folgt hergestellt: 0,5 Mole p-Nitrobenzoylchlorid und 0,2 Mole 1,4-Butandiol wurden 18 Stunden unter Rückfluß in Benzol erhitzt. Wie durch Infrarotspektra nachgewiesen, wurde durch Zugabe von η-Hexan ein Diester ausgefällt. Der weiße Niederschlag (20 g) wurde in 250 ml Äthanol mit 1 g Palladium auf Kohle reduziert. (Wasserstoffdruck: 4 Atm bei Raumtemperatur).

Infrarotspektroskopie des Produktes belegte das Verschwinden der Spitze bei 7,45 μ (NO₂-Bande) und das Auftreten einer Bande bei 5,1 μ (NH₂-Bande). 0,1 Mole des (l,4-Butandiol)-dibenzoat-4,4'-bis-amins wurden mit Natriumnitrit und Zinkchlorid in 25 ml Chlorwasserstoffsäure bei 10⁰C diazotiert. Das Produkt wurde indentifiziert als(l,4-Butandiol)-dibenzoat 4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid).

Beispiel 1

0,5 g des Zinkchloridsalzes des l,4-Butylen-(4,4'-te trazonium)-dibenzoats wurden in 25 ml Azeton auf gelöst, enthaltend:

2,5 g Poly(methylmelhacrylat/hydroxyäthylmeth acrylat) mit einem mittleren Molekulargewich von etwa 30 000; (90 Mol.- % Methylmethacrylat) 0,5 g p-Toluoisulfonsäure,
1,0 g Triäthylenglykoldiacetat,
2 cm-¹ Äthanol,
1 ml Wasser.

Das Material wurde auf einen 25 μ dicken Poly äthylenterephthalaifilm zu einer Dicke von 13 μ auf gebracht.

Das beschichtete Material wurde bei Raumtempe ratur trocknen gelassen und dann auf eine mit Kupfe überzogene Epoxidharz-Faserglasplatte mit Hilfe be heizter Walzen bei 120⁰C auf laminiert, wobei di< lichtempfindliche Schicht unmittelbar auf dem Kupfe; haftete. Der Polyester-Schichtträgerfilm wurde abge zogen und die auf dem Kupfer haftende vernetzbare lichtempfindliche Schicht dann 2 Min. durch eir Prozeßnegativ unter Einhaltung eines Abstandes vor 61 cm mit Hilfe einer Kohlebogenlampe (2500 Watt 14 Ampere) belichtet. Nunmehr wurde die Schicht mi Ammoniakdämpfen behandelt und das erhalten« Bild in den belichteten Bereichen mit Hilfe voi 1,1,1-Trichloräthylen ausgewaschen. Nach Ätzung mi Eisen(IlI)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild

Beispiel 2

Es wurde eine Mischung entsprechend Beispiel i hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Misch polymeren 2,0 g Polyvinylalkohol (99 bis 100", hydrolysiert; Viskosität in 4%iger wäßriger Lö sung = 55—65 Centipoise) angewandt wurden. Diesi Masse wurde analog Beispiel 1 aufgeschichtet und ge trocknet.

Das beschichtete Material wurde dann auf ein« Glasplatte auflaminiert, belichtet und, wie im Bei spiel 1 erläutert, weiterbehandelt mit der Ausnahme daß zum Auswaschen der belichteten Bereiche heiße: Wasser benutzt wurde. Die Platte eignete sich ah positiv arbeitendes Reliefbild.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dal ein beschichtetes Material auf eine Stahlplatte unc eine Aluminiumplatte jeweils zu einer Dicke vor 0,102 mm auflaminiert wurde. Die erhaltenen Platter eigneten sich zur Verwendung als positiv arbeitend« Reliefbilder.

Beispiel 4

Gemäß den Angaben des Versuchs wurden die nachstehenden, zur Gewinnung vernetzbarer, lichtempfindlicher Massen geeigneten Salze hergestellt, indem 1,4-Butandiol und p-Nitrobenzoylchlorid durch

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die entsprechenden Dialkohole und Nitroaroylchloride ersetzt wurden:

(l,5-Pentandiol)-dinaphthoat-

5,5'-bis(diazoniumzinkch!orid),

(l,3-Isobutandiol)-dibenzoat-

4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid),

Resorcinoldibenzoat-

4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid).

Andere brauchbare Salze können hergestellt werden, indem man andere Polymethylenglykole oder aromatische Dihydroxyverbindungen an Stelle der vorstehenden Diole sowie andere Nitroaroylchloride einsetzt.

Eine Mischung eines jeden dieser Salze mit PoIy-(methylmethacrylat/hydroxyäthylmethacrylat) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aufgeschichtet und auflaminiert. Nach analoger Belichtung und Behandlung mit Methylamindämpfen konnte das erhaltene Bild in den belichteten Bereichen mit Hilfe von 1,1,1-Trichloräthan ausgewaschen werden. Nach dem Ätzen mit Eisen(III)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild.

Beispiel 5

Ein neues Sulfonatester-bis(diazoniumsalz) wurde wie folgt hergestellt: 0,1 Mol l-Nitro-2-methylnaphthalin-6-su!fonyIchlorid in 100 ml Benzol wurden 24 Stunden mit 0,04 Molen 1,4-Butandiol unter Rückfluß erhitzt. Ein durch Infrarotspektra identifizierter Disulfonatester wurde durch Zugabe von 50 ml η-Hexan ausgefällt. Dann wurden 0,02 Mole des bis-Nitro-diesters in 200 ml Äthanol mit 10 Gew.-% Palladium auf Kohle unter einem Druck von 5 atm Wasserstoff bei 45⁰C reduziert. Das durch Infrarotspektra identifizierte bis-Amin wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde in überschüssiger Chlorwasserstoffsäure gelöst und mit Natriumnitrit diazotiert. Das salzsaure Salz wurde mit 70 ml einer 40°_oigen Fluorborsäure behandelt, um das Fluorboratsalz, nämlich (l,4-Butandiol)-dinaphthyl-6-sulfonat-2,2' -bis- [methyl] -1, l'-bis(diazoniumfiuorborat, auszubilden.

0,5 g dieses bis-Diazoniumsalzes in einer 5 g Wasser und 1 g Methanol enthaltenden Lösung wurden mit nachstehenden Substanzen vermischt:

5 g Polyvinylalkohol, der zu 88,2% bis 89,2%

hydrolysiert war,
50 g Wasser,
0,2 g Zitronensäure,
1,0 g Triäthylenglykoldiacetat.

Diese Masse wurde dann auf einen 25 μ dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger zu einer Dicke von 13 μ aufgebracht und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einem 6 μ dicken Schutzfilm aus Polyäthylen laminiert.

Nach 3 Tagen wurde der Polyäthylen-Schutzfilm abgezogen und das vernetzbare, lichtempfindliche Material auflaminiert, belichtet und weiterbehandelt wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß zur Auswaschung der belichteten Bereiche heißes Wasser verwendet wurde. Die Platte eignete sich zur Verwendung als positiv arbeitendes Reliefbild.

Versuch B

Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat), das sich für die Verwendung im Verfahren der Erfindung eignet, wurde wie folgt hergestellt: 0,1 Mol 1,5-Naphthylendiamin wurden mit 28 g Natriumnitrit in 250 ml konz. Schwefelsäure bei 1O⁰C 1 Std. gerührt und dann in 1 Liter Eiswasser gegeben. Das erhaltene bis-(Diazoniumsulfat), gelöst in 2 Liter Wasser) wurde ίο durch Zugabe von 70 ml 40"„iger Fluorborsäure in Naphthalin-l,5-bis-(diazoniumfluorborat) verwandelt. Nachstellende bis-(Diazoniumfluorborat)-salze, die für die Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, können aus den entsprechenden Diaminen nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt werden:

Benzol- l,4-bis(diazoniumfluorborat),

Benzol-l,3-bis(diazoniumfluorborat),

Naphthalin- l,5-bis(diazoniumfluorborat)-

7-sulfonsäure,

Anthracen-l,6-bis(diazoniumfluorborat),

Anthracen-l,5-bis(diazoniumfiuorborat)-

7-sulfonsäure,

Anthrachinon-l.o-bisidiazoniumfluorborat),

Phenanthren-l,5-bis(diazoniumfluorborat),

Fluoren-2,7-bis(diazoniumfluorborat),

Acenaphthen-4,6-bis(diazoniumfluorborat),

2.6-Dimethoxypyridin-

3,5-bis(diazoniumfiuorborat),

Pyrazol-3,5-bis(diazoniumfluorborat),

Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat)-

2,2'-bis-sulfonsäure,

2,2'-Dimethyl-bisphenyl-

4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

l,2-Diphenyläthan-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), 1,3-Diphenylisobutan-

4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

p-Terphenyl-4,4'-bis(diazoniumf!uorborat),

Diphenylsulfon-4,4'-bis(diazoniumfluorborat).

Beispiel 6

Eine 10 g Äthanol und 2 g Wasser enthaltende Lösung von 1 g Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat) wurde einer gut durchgerührten Lösung von 2,5 g Polyvinylbutyral (Hydroxylgehalt: 18 bis 20% und Butyralgehalt 80%) mit 0,3 g Zitronensäure und 0,8 g Triäthylenglykoldiacetat in 50 g Äthanol zugefügt. Diese Lösung wurde auf einen 19 μ dicken Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat zu einer Dicke von 51 μ aufgetragen und nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde ein Stück davon auf eine Folie aus rotem, anodisiertem Aluminiumblech auflaminiert, indem das Blech auf die auf dem Schichtträger liegende vernetzbare, lichtempfindliche Masse langsam zwischen zwei auf 110⁰C aufgeheizten Walzen hindurchgeführt wurde. Das Material wurde dann durch ein Verfahrensnegativ und den transparenten Polyesterschichtträger 1 Min. mit einer 500-Watt-Quecksüberbogenlampe (PEK 500) im Abstand von 40,64 cm belichtet. Dann wurde der Polyesterfilm entfernt und das beschichtete Blech mit Ammoniakdämpfen behandelt, die die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen, vernetzbaren Schicht vernetzten. Die nicht vernetzten Bereiche wurden durch Bees sprühen mit 2-(2-Äthoxy)-äthanol ausgewaschen. Die Platte wurde dann mit Wasser gespült und bei 70° C mit 5%iger Natriumhydroxydlösung behandelt unter Ausbildung eines leuchtenden Aluminiumbildes in

den belichteten Bereichen. Das Resist wurde dann mit Methylenchlorid entfernt.

Beispiel 7

Diphenylmet ha n-4,4'-bis(diazoniumfluorborat) wurde nach der Arbeitsweise des Versuchs B aus dem entsprechenden Diamin hergestellt. Das Verfahren entsprechend Beispiel 6 wurde mit diesem Salz wiederholt mit der Ausnahme, daß das polymere Bindemittel Polyvinylformal war mit einem Gehalt an Hydroxyl 7—9% und 80% Formalanteil.

Beispiel 8

1 g Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfiuorborat), gelöst in einer Mischung von 10 g Äthanol und 1 g Wasser, das aus dem entsprechenden Diamin wie in Versuch B beschrieben hergestellt worden war, wurde einer Lösung von 2,5 g Hydroxypropylcellulose, 0,5 g Propylengiykol und 0,5 g Zitronensäure in 50 g Äthanol zugefügt. Die erhaltene vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde wie in Beispiel 6 angegeben aufgebracht und getrocknet. Das Material wurde dann bei 50^cC mit einem 6 μ dicken Polyäthylen-Schutzfilm laminiert. 2 Tage später wurde der Schutzfilm abgezogen und das vernetzbare, lichtempfindliche Material unter Anwendung von auf 130°C erhitzten Walzen auf eine mit Säure gereinigte Glasplatte auflaminiert, so daß die vernetzbare, lichtempfindliche Schicht auf dem Glas haftete. Dann wurde der Polyester-Schichtträgerfilm abgezogen und die Platte durch ein Verfahrensnegativ 1,5 Min. im Abstand von 40,64 cm mit einer 1000-W-Xenonbogenlampe belichtet. Nach 7 Min. Behandlung mit Ammoniakdämpfen wurden die belichteten Bereiche durch Aufspritzen von 2-Methoxyäthanol ausgewaschen. Die tiberschichtete Platte wurde 10 Min. bei 150°C erhitzt und dann mit einer wäßrigen, 25%igen Fluorwasserstoffsäure geätzt unter Ausbildung eines positiven Bildes nach Entfernung des zurückbleibenden Resists.

Beispiel 9

.\zobenzol-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), das sich für die Verwendung in den vernetzbaren, lichtempfindlichen Massen der Erfindung eignet, wurde wie folgt hergestellt: p-Nitroanilin (27,6 g) wurde mit überschüssigem Essigsäureanhydrid acetyliert und die Nitrogruppen des erhaltenen p-Nitroacetanilids entsprechend Beispiel 5 zum Amin reduziert. Dann wurden 0,2 Mole p-Aminoacetanilid in Chlorwasserstoffsäure mit Ndtnumnitrit diazotiert und mit 0,2 Mol p-Aminoacetanilid gekuppelt unter Ausbildung eines symmetrischen Azoacetanilids. Diese Azoverbindung wurde in Säure hydrolysiert und weiter diazotiert unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens unter Bildung von Azobenzol~4,4'-bis(diazoniumhydrochlorid), das durch Behandlung mit 70 ml einer 40%igen Fluorborsäure in das Fluorboratsalz überführt wurde.

Beispiel 10

Eine 10 g Äthanol und 0,5 g Wasser enthaltende Lösung von 1 g Azobenzol-4,4'-bis(diazoniumfluorborat) wurde zu einer gut durchgerührten Lösung von 25 g Celluloseacetatbutyrat (50% Butyrat), 0,5 g p-ToluoIsulfonsäure und 0,5 gTriäthylenglykoldiacetat in 30 g Aceton gegeben.

Die vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde auf einen 25 μ dicken Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat unter Einstellung einer Dicke von 51 μ aufgezogen und auf eine mit Kupfer überzogene Epoxidharz-Faserglasplatte mit Hilfe von auf 130⁰C erhitzten Walzen auflaminiert, wobei die vernetzbare, lichtempfindliche Schicht auf dem Kupfer haftete. Die gefärbte Schicht wurde 30 Sek. durch ein Verfahrensnegativ im Abstand von 40,64 cm von einer 1000-Watt-Quarzjodlampe belichtet, wobei ein sichtbares Bild durch Ausbleichung der belichteten Bereiche gewonnen wurde. Der Polyester-Schichtträgerfilm wurde abgezogen, die belichtete Schicht haftete auf dem Kupfer und wurde mit Ammoniakdämpfen behandelt, die das sichtbare Bild hervorhoben. Dann wurden die belichteten Bereiche mit Hilfe von 2-(2-Äthoxy)-

äthanol ausgewaschen. Nach dem Ätzen in Eisen(III)-chlorid bei 63° C und anschließender Entfernung der vernetzten, unbelichteten Bereiche mit Methylenchlorid verblieb ein Kupferbild auf der Faserglasplatte, das sich als Karte für gedruckte Schaltungen verwenden ließ.

Beispiel 11

1,5 g Acridin-3,6-bis(diazoniumfluorborat) wurden in einer Mischung von 15 g Äthanol mit 1 g Wasser aufgelöst. Das Fluorborat war aus dem Diamin nach der Arbeitsweise des Versuchs B hergestellt worden, die beschriebene Lösung wurde einer gut durchgerührten Lösung von 15 g teilweise acetylierten Polyvinylalkohol (Viskosität: 900 bis 1200 Centipoise) zugefügt, die außerdem 1 g Triäthylenglykoldiacetat und 0,5 g Zitronensäure in 33 g Wasser enthielt.

Die vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde aufgebracht und mit einer Schutzfolie laminiert, wie in Beispiel 6 angegeben. Später wurde die schützende Deckfolie abgezogen und der beschichtete Schichtträger auf eine Magnesiummetallplatte auflaminiert, wobei mit auf 80°C erhitzten Walzen gearbeitet wurde. Der aus Polyester bestehende Schichtträgerfilm wurde abgezogen und die auf dem Magnesiumblech haftende vernetzbare, lichtempfindliche Schicht 2,5 Min. durch ein Halbtonnegativ belichtet, wobei mit einem Abstand von 60,96 cm von einer 2500-Watt-Kohlenbogenlampe (14 Ampere) gearbeitet wurde. Die belichtete Schicht wurde mit Methylamin behandelt und die belichteten, unvernetzten Bereiche mit einer Mischung von 50 Gew.-Teilen 2-(2-Äthoxy)-äthanol und 50 Gew.-Teilen Wasser ausgewaschen. Das Magnesiumblech wurde mit Wasser gespült und die belichteten Anteile 5 Mon. mit 10%iger Salpetersäurelösung geätzt. Nach Entfernung der zurückbleibenden, vernetzten Schicht ist das mit dem geätzten Bild ausgestattete Blech für Drucke verwendbar.

Beispiel 12

Eine Lösung von 7 g (l,4-ButandioI)-dibenzoat-4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid), 1 g Zitronensäure in 20 ml Äthanol und 30 ml Wasser wurde einer auf 27° C gehaltenen Lösung von 30 g Gelatine in 300 ml deionisiertem Wasser und 1 ml 10 %igen wäßrigen Saponin zugegeben. Nach 30 Min. Rühren wurde die Lösung unter Abstreichen auf einen 25 μ dicken, mit der Flamme vorbehandelten Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht Die erhaltene Schicht wurde abgekühlt, getrocknet und dann auf eine mit Kupfer überzogene Epoxidharz-Glasfaserplatte auflaminiert, was unter Verwendung von auf 50⁰C erhitzten Walzen erfolgte, und die vernetzbare, lichtempfindliche Schicht auf dem Kupfer haftete. 2 Stunden später wurde die

Schicht belichtet, der Trägerfilm abgezogen und wie in Beispiel 1 beschrieben eine Behandlung mit Ammoniakdämpfen vorgenommen. Das erhaltene Bild wurde sorgfältig mit Wasser von 60⁰C ausgewaschen. Nach dem Ätzen in Eisen(III)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild.

Beispiel 13

5 g Naphthalin-1,5-bis(diazoniumfluorborat) in einer Mischung von 10 g Äthanol und 10 g Wasser wurden einer Lösung zugefügt, die 20 g Poly-p-aminostyrol, 5 g Polymethylmethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000), 7 g Triäthylenglykoldiacetat

und 0,7 g p-Toluolsulfonsäiire in 50 g Aceton und 10 g Äthanol enthielt. Diese vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde entsprechend Beispiel 1 aufgebracht und bei 120'C auf ein Zinkmetallblcch auflaminiert, das mit Bimsstein gereinigt worden war. Das Material wurde dann durch ein Verfahrensnegativ und den transparenten Schichtträger aus Polyester hindurch 10 Sek. mil einer 500-Watt-Quecksilberlampe (PEK 500) im Abstand von 40,64 cm ίο belichtet. Der Trägerfilm wurde abgezogen und die Schicht mit Ammoniakdämpfen behandelt. Das erhaltene Bild wurde mit Methylchloroform ausgewaschen und das erzeugte positive Bild unter Verwendung von 5"_oiger Salpetersäure geätzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Direktherstellung positiver Fotoresistbilder, bei welchem man eine lichtempfindliche, vernetzbare Schicht von einem temporären Schichtträger, der durchsichtig sein kann, als trockene Schicht auf einen endgültigen Schichtträger überträgt, die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, den temporären Schichtträger vor oder nach der Belichtung abzieht, die belichtete Schicht mit Basen behandelt und anschließend durch Lösungsmittelentwicklung die belichteten Bereiche der Schicht auswäscht, d adurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, vernetzbare Schicht

a) eine vernetzbare, polymere, synthetische oder natürlich vorkommende, im wesentlichen ungehärtete Verbindung mit anhaftenden, wiederkehrenden Hydroxylgruppen oder Aminogruppen und

+N = N-R- (XR)₈ — N = N⁺

entspricht, worin q = 0 oder 1 ist, und R für einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein mehrkerniges Chinon oder einen heterocyclischen Ring von aromatischem Charakter steht und die Bindungen an dessen cyclischen Kohlenstoffatomen haften, worin außerdem X ein Alkylen-, Arylen-, Azo- oder Sulfonrest ist, wobei aber bei q = 1, X auch einem Alkylendioxy- oder Arylendioxyrest entsprechen kann und dann R für einen Aroyl- oder Arylsulfonylrest steht, wobei der anionische Anteil der Salze ein Anion eines anorganischen Salzes ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Anteil des eingesetzten Salzes der Formel

+ N = N — R' — Y — (CHj)_n- Y — R' — N = N+

entspricht, worin R' ein substituierter oder unsubstituierter Benzol-, Napthalin-, Antracen- oder Phenanthrenrest ist, während Y für — COO oder — SO₂— steht und dabei R' am Kohlenstoffatom bzw. am Schwefelatom dieser Gruppen haftet, η für eine ganze Zahl von mindestens 4 steht und daß der anionische Anteil des Salzes ein Anion aus einem anorganischen Salz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches bis-Diazoniumsalz ein Zinkchloridsalz oder ein Fluorboratsalz verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches bis-Diazoniumsalz (l,4-Butandiol)-dibenzoat-4,4'-bis-(diazoniumzinkchlorid), (l,5-Pentandiol)-dinaphthoat-5,5'-bis-(diazoniumzinkchlorid) oder (1,4-Butandiol) - dinaphthylsulfonat - 4,4' - bis(diazoniumfluorborat) einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymere, vernetzbare Verbindung Gelatine oder Polyvinylalkohol einsetzt.