DE2059431B2 - Verfahren zur direktherstellung positiver fotoresistbilder - Google Patents

Description

oder mehreren, mindestens eine fieie Hydroxylgruppe enthaltenden NaphthochinQn-(l^)-dia2id-sulfensäureester von Hydroxylverbindungen des Diphenyl, Naphthalins oder Dinaphthyls, wobei die Hydroxylgruppen substituiert sein können. Kopier- schichten für Druckformen aus Naphthochinon-{1^-diazidsulfonsäuresteni sind aus der DT-AS Jl 24 817 bekannt

Bei der Anwendung der Beschichtungsgemische entsprechend der GB-PS 1113 759 sowie der beiden DT-AS 1120273 and 1124817 werden diese unmittelbar in flüssiger Form auf eine Unterlage aufgebracht, die das Trägermaterial der Druckform darstellt, beispielsweise auf vorbehandelte Aluminiumoder Zinkplatten oder Spezialpapier. Um eine sus- reichende Haftung auf diesem Trägermaterial, das j^ der Belichtung und der gesamten Weiterbehandlung als solches erhalten bleibt, sicherzustellen, ist dessen spezielle Vorbehandlung vor dem Aufbringen des Gemisches erforderlich. Dieses soll außerdem zwecks ao Haftungsverbesserung ein Lösungsmittel enthalten. Aufzeichnungsschichten aus den drei bekannten Gemischen liefern positive Bilder, bei Belichtung werden die belichteten Schichtbereiche löslich, während die unbelichteten Bereiche unlöslich bleiben.

Die beschriebenen, lichtempfindlichen Schichten besitzen den Nachteil, daß sie unter Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen möglichst festhaftend auf einen Schichtträger aufgebracht werden müssen, auf dem sie während der Belichtung und der gesamten Weiterbehandlung verbleiben. Die aus für Druckformen geeigneten Metallplatten, Metallfolien oder Spezialpapieren bestehenden permanenten Schicht oder Spezialpapieren bestehenden permanenten Schichtträger sind mit der aufgebrachten Schicht allen bei Verpackung, Versand und Weiterbehandlung möglichen Beschädigungen zugänglich.

Die GB-PS 4 01 898 schildert ein negativ arbeitendes Verfahren, bei dem Schichten aus einem kolloiden Material, wie Gelatine, mittels eingearbeiteter Diazo· verbindungen bei der Belichtung in den belichteten Bereichen unmittelbar gegärbt und damit in den belichteten Bereichen unlöslich gemacht werden. Als Diazoverbindungen sind unter anderem solche der Formel R-X-R₁ aufgeführt, in denen X eine — CHg-Gruppe bedeuten kann und die Reste R und R, aromatische oder hydroaromatische Reste sind, von denen wenigstens einer eine Diazogruppe aufweist. Irgendwelche Hinweise auf ein direkt positiv arbeitendes Herstellungsverfahren von Fotoreststbildern lassen sich diesem Vorschlag des Standes der Technik nicht entnehmen. Die GB-PS 10 01 821 schildert schließlich die Herstellung lithographischer Posrivbilder, wobei als lichtempfindliches Material eine Mischung einer hydrophoben harzartigen Kupplungskomponente h:.-hen Molekulargewichts mit Hunderlen von Kupplungsfunktionen zusammen mit bestimmten DiazokomplexsaJzen eingesetzt werden, die insbesondere Äthergruppen oder Sulfonamidgruppen aufweisen. Als harzartige hydrophobe Kupplungskomponenten sind insbesondere Polyvinylacetat, Acetaceta tester von Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylacetal-Acetacetat und das Umsetzungsprodukt eines Copolymeren von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid mit einer aromatischen Hydroxycarbonsäureamidverbindung genannt. Nach der Belichtung werdein die Materialschichten mit feuchtem Ammoniakdampf entwickelt, wobei in den nicht belichteten Bereichen die Kupp-

lungsreaktion ausgelöst wird. Diese Bereiche sollen dann als farbannehmende positive Druckstöcke Verwendung finden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dursh Auswahl geeigneter Komponenten des lichtempfindlichen Materials ein Verfahren zur Direktherstellung positiver Fotoresistbilder zu ermöglichen. Das auszuwählende lichtempfindliche Material soll dabei als Trockenschicht einsetzbar und übertragbar sein, wobei insbesondere eine hinreichende Thermostabilität zur Durchführung des Übertragungsvorganges gewährleistet sein soll.

Die Erfindung geht dementsprechend aus von einem Verfahren zur Direktherstellung positiver Fotoresistbilder, bei welchem man eine lichtempfindliche vernetzbare Schicht von einem temporären Schichtträger, der durchsichtig sein kann, als trockene Schicht auf einen endgültigen Schichtträger überträgt, die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, den temporären Schichtträger vor oder nach der Belichtungabzieht, die belichtete Schicht mit Basen behandelt und anschließend durch Lösungsmittelentwicklung die belichteten Bereiche der Schicht auswäscht.

Die erfindungsgemäße Lösung der zuvor gegebenen Aufgabe ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche vernetzbare Schicht

a) eine vernetzbare, polymere, synthetische oder natürlich vorkommende, im wesentlichen ungehärtete Verbindung mit anhaftenden, wiederkehrenden Hydroxylgruppen oder Aminogruppen und

b) ein lichtempfindliches bis-Diazoniumsalz enthält, in dem der kationische Anteil des Salzes der Formel

+N= N-R-(XR)_f-Ns N⁺

entspricht, worin q = 0 oder 1 ist, und R für einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein mehrkerniges C'hinon oder einen heterocyclischen Ring von aromatischem Charakter steht und die Bindungen an dessen cyclischen Kohlenstoffatomen haften, worin außerdem X ein Alkylen-, Arylen-, Azo- oder Sulfonrest ist, wobei aber bei q = 1, X auch einem Alkylendioxy- oder Arylendioxyrest entsprechen kann und dann R für einen Aroyl- oder Arylsulfonylrest steht, wobei der anionische Anteil der Salze ein Anion eines anorganischen Salzes ist.

Geeignete aromatische Ringe sind solche des Benzols, Naphthalins, Acenaphthens, Anthracene und Phenanthrene. Geeignete mehrringige Chinone sind Anthrachinon und Phenanthrachinon, geeignete heterocyclische Ringe enthaltende Verbindungen sind Pyrazol und Acridin. Die Ringe können substituiert sein, beispielsweise durch Cl, Br, einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen und einen Alkoxyrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind: Der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylrest und die entsprechenden Alkoxyreste. Zu den brauchbaren Alkylenresten gehören der Tetramethylenrest und Polymethylenreste mit 5—8 Kohlenstoffatomen, geeignete Ary'.ne sind Phenylen und Naphthylen.

Für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete lichtempfindliche bis-Diazoniumsalze — d. h. als zuvor erwähnte Komponente b) besonders geeignete

bis-Diazoniumsalze — sind dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Teil des Salzes der Formel

+N = N-R'-Y-(CH₁). — Y —R' —NsN⁺

entspricht, worin R' für einen substituierten oder unsubstituierten Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenrest steht, Y für die —COO-Gruppe oder die—SO₃-Grnppe, wobei R'am Kohlenstoffatom bzw. Schwefelatom 4er —COO- oder —SO_s-Gruppe haftet, η ist eine ganze 7-nhjt von mindestens 4, vorzugsweise 4—18, während der anionische Teil des Salzes ein Anion eines anorganischen Salzes ist Bevorzugte salzbildende Verbindungen sindZinkchlorid sowie Säuren oder Salze, bei denen das Anion ein Fluorboratrest, ein Sulfatrest, ein Fluorsulfontrest, ein Oxalatrest und ein Citratrest ist

Die nachstehenden bis-Diazoniumsalze sind für die Verwendung im Verfahren der Erfindung von besonderer Beeutung: »o

(1,4-Butandiol)-dibenzoat-

4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid), (l,5-Pentandiol)-dinaphthoat-5,5'-bis-

(diazoniumzinkchlorid), as

(l,4-Butandiol)-dinaphthylsulfonat-4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

(l,4-Butandiol)-dinaphthyl-6-sulfonat-2,2'-bis[methyl]-l,l'-bis(diazoniumfluorborat), Resorzinoldibenzoat-4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid),

(2,4-Pyridindiol)-dibenzoat-4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid),

Benzol-1,4-bis(diazoniumfluorborat), Benzo'-l ,3-bis(diazoniumfluorborat), Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat), Naphthatin-l,S-bis(diazoniumfluoiborat)-7-sulfonsäure,

Anthracen-l.o-bisCdiazoniumfluorborat), Anthracen-1,5-bis(diazoniumfluorboi at)· 7-sulfonsäure,

Anthrachinon-l,6-bis(diazoniuffiflrorborat), Phenanthren-l,5-bis(diazoniumflr.orborat), Fluoren-2,7-bis(diazoniumfluorbDrat), Acenaphthen-4,6-bis(diazoniuiTifluorborat), 2,6-Dimethoxypyridin-

3,5-bis(diazoniumfluorbnra:),

Pyrazol-3,5-bis(diazoniumfluorborat), Acridin-3,6-bis(diazcuiumfluorbcrat), Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat)-2,2 -bis-sulfonsäure,

2,2'-Dimethyl-biphenyl-

4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

Diphenylmethan-4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

l,2-Diphenyläthan-4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

1,3-Diphenylisobutan-

4,4'-bis(diazoniumfluorborat), p-Terphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), Diphenylsulfon-4>4'-bis(diazoniumfluorborat),

Azobenzol-4,4'-bis(diazoniumfluorborat).

65

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Salze besteht darin, die entsprechenden bis-Amine zu diazotieren; spezielle Beispiele zur Herstellung der Salze und zu ihrer Verwendung sind nachstehend beschrieben. Die gemäß der Erfindung eingesetzten bis-Diazoniumsalze sind thermisch stabil und können daher mit Vorteil in den vernetzbaren lichtempfindlichen Massen und Materialien eingesetzt werden.

Die im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Kolloide sind synthetischer oder natürlicher Art und weisen wiederkehrende Hydroxylgruppen oder Aminogruppen auf. Beispiele sind polymere mehrwertige Alkohole, natürliche Kolloide wie Gelatine, Leim, Schellack; außerdem durch Additionspolymerisation erhaltene Polyester, wie Polyester der Acrylsäure und der Methacrylsäure; weiterhin Polyvinylalkohol, PoIyp-aminostyrol.

Die vernetzbare lichtempfindliche Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 75 μ oder mehr; ein Schichtträger oder ein gegebenenfalls aufzubringender Schutzfilm liegt in einer Dicke von 6 bis 125 μ vor.

Die erfindungsgemäß eingesetzten vernetzbaren, lichtempfindlichen Materialien lassen sich herstellen, indem man eine Lösung oder eine Dispersion der vernetzbaren, lichtempfindlichen organischen Masse auf einen dünnen, flexiblen, glatten Träger aufbringt und die Schicht durch Entfernung oder Verdampfung noch vorliegenden flüchtigen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels trocknet. Der Träger soll vorzugsweise fest, gegenüber aktinischem Licht trans parent, bei Temperaturänderungen formfest und gegenüber der Einwirkung üblicher Lösungsmittel beständig sein. Der Träger roll so beschaffen sein, daß zwischen dem Überzug und dem Träger nur eine mäßige Haftung oder Klebneigung gegeben ist, so daß er sich bei Trockenbedingungen leicht von der vernetzbaren, lichtempfindlichen, organischen Schicht abziehen läßt.

Ein Schutzfilm läßt sich durch Aufpressen oder Auflaminieren anbringen, beispielsweise, indem man die Folie oder den Film und das beschichtete, vernetzbare Material durch Walzen laufen läßt. Wird ein Schutzfilm angewandt, so soll er auf der Schicht eine geringere Haftfestigkeit aufweisen als der Schichtträger.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Material eingesetzt, das eine Schicht der Iichtvernetzbaren, lichtempfindlichen Masse auf einem transparenten Schichtträgerfilm enthält und auf der Oberfläche mit einem abziehbaren Schutzfilm abgedeckt ist. Die ve/netzbare, lichtempfindliche Masse wird dabei mit einem Trockengewicht der Schicht von etwa 13 μ eingesetzt, obgleich die Schichtdicke zwischen 3 μ oder weniger und 127 μ oder mehr variieren kann.

Geeignete Trägerfolien können aus vielen Metallen oder Hochpolymeren bestehen, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern; die Trägerfolien können in einer Stärke von 6 bis 127 μ vorliegen. Belichtet man vor der Entfernung des Schichtträgerfilms, so muß diener natürlich einen wesentlichen Anteil der einfallenden aktinischen Strahlung durchlassen. Diese Forderung entfällt, wenn der Trägerfilm vor der Belichtung entfernt wird. Transparente Filme aus Polyäthylenterephthalat haben sich als Schichtträger besonders bewährt, sie werden zweckmäßig in einer Dicke von etwa 25 μ angewandt. Wenn man mit entfernbaren Schutzfilmen arbeitet, so können diese aus den gleichen Stoffen bestehen wie die Schichtträger und von gleicher Dicke sein. Der Schutzfilm soll vorzugsweise weniger

stark an der vernetzbaicn, lichtempfindlichen Schicht dukt wurde indentifiziert als (l,4-Butandiol)-dibenzoat-

haften als der Schichtträger. Schichtträger und Schutz- 4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid).
film sichern den Schutz der lichtvernetzbaren Masse.

1st das Material arbeitsbereit, so wird der Schutz- Beispiel 1

film abgezogen. Der vernetzbare, lichtempfindliche 5

Film wird dann auf einen festen Träger mit glatter 0,5 g des Zinkchloridsalzes des l,4-Butylen-(4,4'-te-Oberfläche, beispielsweise einen solchen aus Metall trazonium)-dibenzoats wurden in 25 ml Azeton auf- oder Glas, mit Hilfe erhitzter federnder Druckwalzen gelöst, enthaltend:
auflaminiert. Auf diesem Wege erhält man ein vernetzbares, lichtempfindliches Material das nunmehr » ₂₅ p_ol_y(methylmethacrylat/hydroxyäthylmethbelichtet werden kann, jedoch gegen schädigende Ein- _{lat) mk einem} „,jttleren Molekulargewicht flusse der Umgebung durch den ursprunglichen vonetwa30000;(90Mol.-%Methylmethacrylat). Tragerfilm geschützt ist 0,5 g p-Toluolsulfonsäure,

Diese erfindungsgemaß eingesetzten ljchtempfind- 1,0 g Triäthylenglykoldiacetat,

liehen vernetzbaren Massen und Materialien unter- 15 2 cm³ Äthanol

scheiden sich von denen des Standes der Technik da- ^ _mj vy_asser
durch, daß bei bildmäßiger Belichtung die belichteten
Bereiche desensibilisiert werden. Die desensibilisierten

Bereiche vernetzen nicht und bleiben löslich, wenn Das Material wurde auf einen 25 μ dicken PoIy-

das Material anschließend mit basischen Dämpfen ao äthylenterephthalatfilm zu einer Dicke von 13 μ auf-

oder einer basischer Lösung behandelt wird. Auf gebracht.

diese Weise ist es möglich, die belichteten Bereiche Das beschichtete Material wurde bei Raumtempe-

bei der Entwicklung des Materials mit einem or- ratur trocknen gelassen und dann auf eine mit Kupfer

ganischen oder wäßrigen Lösungsmittel auszuwaschen. überzogene Epoxidharz-Faserglasplatte mit Hilfe be-

Die Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials 35 heizter Walzen bei 120⁰C auflaminiert, wobei die

erfolgt beispielsweise wie folgt: lichtempfindliche Schicht unmittelbar auf dem Kupfer

Fs wird bildweise belichtet, vorzugsweise durch den haftete. Der Polyester-Schichtträgerfilm wurde abge-Schichtträger hindurch, dieser dann abgezogen und zogen und die auf dem Kupfer haftende vernetzbare, die nicht belichteten Bereiche mit den Dämpfen von lichtempfindliche Schicht dann 2 Min. durch ein Ammoniak oder eines organischen Amins behandelt. 30 Prozeßnegativ unter Einhaltung eines Abstandes von Die Dämpfe vernetzen das unbelichtete bis-Di- 61 cm mit Hilfe einer Kohlebogenlampe (2500 Watt; azoniumsalz mit beispielsweise einer angehängten 14 Ampere) belichtet. Nunmehr wurde die Schicht mit Hydroxylgruppe, wobei eine Härtung dieser Bereiche Ammoniakdämpfen behandelt und das erhaltene stattfindet. Dann wird das Material durch Auswaschen Bild in den belichteten Bereichen mit _Hüfe von der ungehärteten, belichteten Bereiche mit einem 35 1,1,1-Trichloräthylen ausgewaschen. Nach Ätzung mit Lösungsmittel entwickelt. Man kann bei der Ent- Eisen(III)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild, wicklung sowohl mit. wäßrigen als auch mit nichtwäßrigen, organischen Lösungsmitteln arbeiten, je B e i s ρ i e 1 2
nach der Art des angewandten Kolloids in der vernetzbaren, lichtempfindlichen Masse. Stellt das Kolloid +o Es wurde eine Mischung entsprechend Beispiel 1 eine hydrophile Verbindung dar, so verwendet man hergestellt mit der Ausnahme, daß an Stelle des Mischein wäßriges Lösungsmittel, während man mit einem polymeren 2,0 g Polyvinylalkohol (99 bis 100% organischen Lösungsmittel arbeitet, wenn das Kolloid hydrolysiert; Viskosität in 4%iger wäßriger Löeine hydrophobe, oleophile Verbindung ist. sung = 55—65 Centipoise) angewandt wurden. Diese

Das ausgewaschene Material ist als Relief oder als 45 Masse wurde analog Beispiel 1 aufgeschichtet und gepositives Resistbild brauchbar. trocknet

In den nachstehenden Versuchen und Beispielen Das beschichtete Material wurde dann auf eine

wird die Herstellung von für das erfindungsgemäße Glasplatte auflaminiert, belichtet und, wie im Bei-

Verfahren besonders geeigneten Tetrazoniumsalzen spiel 1 erläutert, weiterbehandelt mit der Ausnahme,

(Versuche A und B) und die Durchführung des er- 50 daß zum Auswaschen der belichteten Bereiche heißes

findungsgemäßen Verfahrens geschildert. Wasser benutzt wurde. Die Platte eignete sich als

" positiv arbeitendes Reliefbild.

Versuch A

Beispiel 3 Ein neues Tetrazoniumsalz wurde wie folgt herge- 55

stellt: 0,5 Mole p-Nitrobenzoylchlorid und 0,2 Mole Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,4-Butandiol wurden 18 Stunden unter Rückfluß in ein beschichtetes Material auf eine Stahlplatte und Benzol erhitzt. Wie durch Infrarotspektra nachge- eine Aluminiumplatte jeweils zu einer Dicke von wiesen, wurde durch Zugabe von η-Hexan ein Diester 0,102 mm auflamüriert wurde. Die erhaltenen Platten ausgefällt. Der weiße Niederschlag (20 g) wurde in 60 eigneten sich zur Verwendung als positiv arbeitende 250 ml Äthanol mit 1 g Palladium auf Kohle reduziert Relief hader. (Wasserstoffdruck: 4 Atm bei Raumtemperatur).

Infrarotspektroskopie des Produktes belegte das B e i s ρ i e 1 4 Verschwinden der Spitze bei 7,45 μ (ΝΟ,-Bande) und

das Auftreten einer Bande bei 5,1 μ (ΝΗ,-Bande). 65 Gemäß den Angaben des Versuchs wurden die 0,1 Mole des (l,4-Butandiol)-dibenzoat-4,4'-bis-amins nachstehenden, zur Gewinnung vemetzbarer, lichtwurden mit Natriumnitrit und Zinkchlorid in 25 ml empfindlicher Massen geeigneten Salze hergeteilt, Chlorwasserstoff säure bei 10° C diazotiert. Das Pro- indem 1,4-Butandiol und p-Nhrobenzovkhlorid durch

die entsprechenden Dialkohole und Nitroaroylchloride ersetzt wurden:

(l,5-Pentandiol)-dinaphthoat-5,5'-bis(diazoniumzinkchlorid),

(l,3-Isobutandiol)-dibenzoat-4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid), Resorcinoldibenzoat-

4,4'-bis(diazoniumzinkchlorid).

Andere brauchbare Salze können hergestellt werden, indem man andere Polymethylenglykole oder aromatische Dihydroxyverbindungen an Stelle der vorstehenden Diole sowie andere Nitroaroylchloride einsetzt.

Eine Mischung eines jeden dieser Salze mit PoIy-(methylmethacrylat/hydroxyäthylmethacrylat) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, aufgeschichtet und auflaminiert. Nach analoger Belichtung und Behandlung mit Methylamindämpfen konnte das erhaltene Bild in den belichteten Bereichen mit Hilfe von 1,1,1-TrichIoräthan ausgewaschen werden. Nach dem Ätzen mit Eisen(III)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild.

Beispiel 5

Ein neues Sulfonatester-bis(diazoniumsalz) wurde wie folgt hergestellt: 0,1 MoI l-Nitro-2-methyInaphthalin-6-sulfonylchlorid in 100 ml Benzol wurden 24 Stunden mit 0,04 Molen 1,4-Butandiol unter Rückfluß erhitzt. Ein durch Infrarotspektra identifizierter Disulfonatester wurde durch Zugabe von 50 ml η-Hexan ausgefällt. Dann wurden 0,02 Mole des bis-Nitro-diesters in 200 ml Äthanol mit 10 Gew.-% Palladium auf Kohle unter einem Druck von 5 atm Wasserstoff bei 45°C reduziert. Das durch Infrarotspektra identifizierte bis-Amin wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Der Niederschlag wurde in überschüssiger Chlorwasserstoffsäure gelöst und mit Natriumnitrit diazotiert. Das salzsaure Salz wurde mit 70 ml einer 40%igen Fluorborsäure behandelt, um das Fluorboratsalz, nämlich (l,4-Butandiol)-dinaphthyl-6-sulfonat-2,2'-bis-[methyl]-1.1 '-bis(diazoniumfluorborat, auszubilden.

0,5 g dieses bis-Diazoniumsalzes in einer 5 g Wasser und 1 g Methanol enthaltenden Lösung wurden mit nachstehenden Substanzen vermischt:

Versuch B

Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat), das sich! für die Verwendung im Verfahren der Erfindung eignet, wurde wie folgt hergestellt: 0,1 Mol 1,5-Naphthylendiamin wurden mit 28 g Natriumnitrit in 250 ml konz. Schwefelsäure bei 1O⁰C 1 Std. gerührt; und dann in 1 Liter Eiswasser gegeben. Das erhaltene bis-(DiazoniumsuIfat), gelöst in 2 Liter Wasser) würde¹ ίο durch Zugabe von 70 ml 40%iger Fluorborsäure in Naphthalin-l,5-bis-(diazoniumfluorborat) verwandelt. Nachstehende bis-(Diazoniumfluorborat)-salze, die für die Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sind, können aus den entsprechenden Diaminen nach der gleichen Arbeitsweise hergestellt werden:

Benzol-1,4-bis(diazoniumfluorborat), Benzol-l,3-bis(diazoniumfluorborat), Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat)- *° 7-sulfonsäure,

Anthracen-l,6-bis(diazoniumfluorborat), Anthracen-l,5-bis(diazoniumfluorborat)-7-suIfonsäure,

Anthrachinon-l,6-bis(diazoniumfluorborat), »5 Phenanthren-1,5-bis(diazoniumfluorborat), Fluoren-2,7-bis(diazoniumfluorborat), Acenaphthen-4,6-bis(diazoniumfluorborat), 2,6-Dimethoxypyridin-3,5-bis(diazoniumfluorborat), Pyrazol-3,5-bis(diazoniumfluorborat), Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat)-2,2'-bis-suIfonsäure,
2,2'-Dimethyl-bisphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), l,2-Diphenyläthan-4,4'-bis(diazoniumf!uorborat), 1,3-Diphenylisobutan-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), p-Terphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat),

Diphenylsulfon-4,4'-bis(diazoniumfluorborat). 40

5 g Polyvinylalkohol, der zu 88,2% bis 89,2%

hydrolysiert war,
SOg Wasser,
0,2 g Zitronensäure,
1,0 g Triäthylengiykoldiacetat.

Diese Masse wurde dann auf einen 25 μ dicken Polyäthylenterephthalat-Schichtträger zu einer Dicke von 13 μ aufgebracht and nach dem Trocknen bei Raumtemperatur mit einem 6 μ dicken Schutzfilm aus Polyäthylen laminiert.

Nach 3 Tagen wurde der Polyäthylen-Schutzfilm abgezogen und das vernetzbare, lichtempfindliche Material aufiaminiert, beuchtet und weiterbehandelt wie ia Beispiel 1 beschrieben iah der Ausnahme, daß air Auswaschung der belichteten Bereiche heißes Wasser verwendet werde. EHe Platte eignete sieb zur Verwendung als positiv arbeitendes Reliefbiid.

Beispiel 6

Eine 10 g Äthanol und 2 g Wasser enthaltende Losung von Ig Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat) wurde einer gut durchgerührten Lösung von

2,5 g Polyvinylbutyral (Hydroxylgehalt: 18 bis 20% und Butyralgehalt 80%) mit 0,3 g Zitronensäure und 0,8 g Triäthylengiykoldiacetat in 50 g Äthanol zugefügt. Diese Lösung wurde auf einen 19 μ dicken Tragerfilm aus Polväthylenterephthalat zu einer Dicke

von 51 μ aufgetragen und nach dem Trocknen feei Raumtemperatur wurde ein Stück davon aaf eine t-οΐκ aus rotem, anvisiertem Aluminiumblech aeflammiert, indem das Blech auf die auf dem Schichttrager liegende vernetzten:, lichtempfindliche Masse

langsam zwischen zwei auf 110⁰C aufgeheizten Walzen hindurchgeführt wurde. Das Material wurde dana durch ein Verfahrensnegativ und den transparenten Polyesterscfechtträger 1 Min. mit einer 500-Wa«-

1«, ^^"»yosenlampe (PEK 500) im Abstand von

bo 40,64 cm beuchtet Dann wurde der Polyesterfilm entfernt und das beschichtete Blech mit Aramoniak- ^P¹*³¹ behandelt, die die unbelichteten Bereiche der irchtempfiiKflichen, vernetzbaren Schicht vernetzten. Die nicht vernetzten Bereiche wurden durch Be-W^ ¹U? ²-<²-^A*<»yHithanol ausgewaschen. Die PUtte wurde dann mit Wasser gespüh und bei 70"C Τ Coa ^Natriuial»ydroxydlösung behandelt unter Ausbildung ernes leuchtenden Aluminiumbödes in

11 12

den belichteten Bereichen. Das Resist wurde dann mit phthalat unter Einstellung einer Dicke von 51 μ auf-Methylenchlorid entfernt. gezogen und auf eine mit Kupfer überzogene Epoxid-. . harz-Faserglasplatte mit Hilfe von auf 130° C er-Beispiel 7 hitzten Walzen auflaminicrt, wobei die vernetzbare, Diphenylmethan-4,4'-bis(diazoniumfluorborat)wur- 5 lichtempfindliche Schicht auf dem Kupfer haftete. Die de nach der Arbeitsweise des Versuchs B aus dem ent- gefärbte Schicht wurde 30 Sek. durch ein Verfahrenssprechenden Diamin hergestellt. Das Verfahren ent- negativ im Abstand von 40,64 cm von einer 1000-sprechend Beispiel 6 wurde mit diesem Salz wiederholt Watt-Quarzjodlampe belichtet, wobei ein sichtbares mit der Ausnahme, daß das polymere Bindemittel Bild durch Ausbleichung der belichteten Bereiche ge-Polyvinylformal war mit einem Gehalt an Hydroxyl ίο wonnen wurde. Der Polyester-Schichtträgerfilm wurde 7—9% und 80% Formalanteil. abgezogen, die belichtete Schicht haftete auf dem . · j ο Kupfer und wurde mit Ammoniakdämpfen behandelt, Beispiel» die das sichtbare Bild hervorhoben. Dann wurden die 1 g Biphenyl-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), gelöst belichteten Bereiche mit Hilfe von 2-(2-Äthoxy)-in einer Mischung von 10 g Äthanol und 1 g Wasser, 15 äthanol ausgewaschen. Nach dem Ätzen in Eisen(III)-das aus dem entsprechenden Diamin wie in Versuch B chlorid bei 63° C und anschließender Entfernung dei beschrieben hergestellt worden war, wurde einer Lö- vernetzten, unbelichteten Bereiche mit Methylensung von 2,5 g Hydroxypropylcellulose, 0,5 g Propylen- chlorid verblieb ein Kupferbild auf der Faserglasglykol und 0,5 g Zitronensäure in 50 g Äthanol züge- platte, das sich als Karte für gedruckte Schaltungen fügt. Die erhaltene vernetzbare, lichtempfindliche 20 verwenden ließ.
Masse wurde wie in Beispiel 6 angegeben aufgebracht Beispiel 11
und getrocknet. Das Material wurde dann bei 50° C

mit einem 6 μ dicken Polyäthylen-Schutzfilm laminiert. 1,5 g Acridin-3,6-bis(diazoniumfluorborat) wurden 2 Tage später wurde der Schutzfilm abgezogen und in einer Mischung von 15 g Äthanol mit 1 g Wassei d?s vernetzbare, lichtempfindliche Material unter An- 25 aufgelöst. Das Fluorborat war aus dem Diamin nach wendung von auf 130° C erhitzten Walzen auf eine der Arbeitsweise des Versuchs B hergestellt worden, mit Säure gereinigte Glasplatte auflaminiert, so daß die beschriebene Lösung wurde einer gut durchgedie vernetzbare, lichtempfindliche Schicht auf dem rührten Lösung von 15 g teilweise acetylierten PolyGlas haftete. Dann wurde der Polyester-Schicht- vinylalkohole (Viskosität: 900 bis 1200 Centipoise] trägerfilm abgezogen und die Platte durch ein Ver- 30 zugefügt, die außerdem 1 g Triäthylenglykoldiacetai fahrensnegativ 1,5 Min. im Abstand von 40,64 cm und 0,5 g Zitronensäure in 33 g Wasser enthielt,
mit einer 1000-W-Xenonbogenlampe belichtet. Nach Die vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde 7 Min. Behandlung mit Ammoniakdämpfen wurden aufgebracht und mit einer Schutzfolie laminiert, wie die belichteten Bereiche durch Aufspritzen von in Beispiel 6 angegeben. Später wurde die schützende 2-Methoxyäthanol ausgewaschen. Die überschichtete 35 Deckfolie abgezogen und der beschichtete Schicht-Platte wurde 10 Min. bei 150°C erhitzt und dann mit träger auf eine Magnesiummetallplatte auflaminiert. einer wäßrigen, 25%igen Fluorwasserstoffsäure ge- wobei mit auf 80°C erhitzten Walzen gearbeite! ätzt unter Ausbildung eines positiven Bildes nach Ent- wurde. Der aus Polyester bestehende Schichtträgerfernung des zurückbleibenden Resists. film wurde abgezogen und die auf dem Magnesium-

40 blech haftende vernetzbare, lichtempfindliche Schichi

B e 1 s ρ 1 e 1 9 2,5 Min. durch ein Halbtonnegativ belichtet, wöbe Azobenzol-4,4'-bis(diazoniumfluorborat), das sich mit einem Abstand von 60,96 cm von einer 2500-Wattfür die Verwendung in den vernetzbaren, lichtempfind- Kohlenbogenlampe (14 Ampere) gearbeitet wurde liehen Massen der Erfindung eignet, wurde wie folgt Die belichtete Schicht wurde mit Methylamin behanhergestellt: p-Nitroanilin (27,6g) wurde mit über- 45 delt und die belichteten, unvernetzten Bereiche mil schüssigem Essigsäureanhydrid acetyliert und die einer Mischung von 50 Gew.-Teilen 2-(2-Äthoxy)· Nitrogruppen des erhaltenen p-Nitroacetanilids ent- äthanol und 50 Gew.-Teilen Wasser ausgewaschen sprechend Beispiel 5 zum Amin reduziert. Dann wur- Das Magnesiumblech wurde mit Wasser gespült unc den 0,2 Mole p-Am;noacetaniIid in Chlorwasserstoff- dit belichteten Anteile 5 Mon. mit 10%iger Salpeter säure mit Natriumnitrit diazotiert und mit 0,2 Mol so säurelösung geätzt. Nach Entfernung der zurück p-Aminoacetanilid gekuppelt unter Aasbildung eines bleibenden, vernetzten Schicht ist das mit dem ge symmetrischen Azoacetaniiids. Diese Azoverbindung ätzten Bild ausgestattete Blech für Drucke verwendbar wurde in Säure hydrolysiert und weiter diazotiert . . . „ unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Ver- Beispiel fahrens unter Bildung von Azobenzol-4,4'-bis(diazo- 55 Eine Lösung von 7 g (l,4-Butandiol)-dibenzoat niumhydrochlorid), das durch Behandlang mit 70 ml 4,4'-bis(_diazoniumzmkchlorid), 1 g Zitronensäure ii einer 40%igen Fluorborsäure in das Fluorboratsalz 20 ml Äthanol and 30 ml Wasser wurde einer au! überführt wurde. 27° C gehaltenen Lösung von 30 g Gelatine «n 300 m Beispiel 10 deionisiertem Wasser and 1 ml 10%igen wäßrigei

60 Saponin zugegeben. Nach 30 Min. Rühren wurde di<

Eine 10 g Äthanol und 0,5 g Wasser enthaltende Lösung unter Abstreichen auf einen 25 μ dicken, mi

. Lösung von 1 g Azobeazoi-4,4'-bis(diazoniumnuoT- der Ramme vorbehanddten Polyethylenterephthalat

borat) wurde zu einer gut durchgerührten Lösung von film aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde abge

25 g Celluloseacetatbutyrat (50% Butyrat), 0,5 g kühlt, getrocknet and dann auf eine mit Kupfer über

r>Toluofculfensäureund0,5gTriäthylengJykoldiacetat 65 zogene Epoxidharz-Glasfaserplatte auflaminiert, wai

in 30 g Aceton gegeben. unter Verwendung von auf S0°C erhitzten Walzet

Die vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde auf erfolgte, und die vernetzbare, lichtempfindliche Schien

einen 25 μ dicken Trägerfihn aus Poryäthyientere- auf dem Kupfer haftete. 2 Stunden später wurde du

Schicht belichtet, der Trägerfilm abgezogen und wie in Beispiel 1 beschrieben eine Behandlung mit Ammoniakdämpfen vorgenommen. Das erhaltene Bild wurde sorgfältig mit Wasser von 60⁰C ausgewaschen. Nach dem Ätzen in Eisen(III)-chlorid verblieb ein positives Kupferbild.

Beispiel 13

5 g Naphthalin-l,5-bis(diazoniumfluorborat) in einer Mischung von 10 g Äthanol und 10 g Wasser wurden einer Lösung zugefügt, die 20 g Poly-p-aminostyrol, 5 g Polymethylmethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht: 60 000), 7 g Triäthylenglykoldiacetat und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure in 50 g Aceton und 10 g Äthanol enthielt. Diese vernetzbare, lichtempfindliche Masse wurde entsprechend Beispiel 1 aufgebracht und bei l?.0°C auf ein Zinkmetallblech auflaminiert, das mit Bimsstein gereinigt worden war. Das Material wurde dann durch ein Verfahrensnegativ und den transparenten Schichtträger aus Polyester hindurch 10 Sek. mit einer 500-Watt-Quecksilberlampe (PEK 500) im Abstand von 40,64 cm ίο belichtet. Der Trägerfilm wurde abgezogen und die Schicht mit Ammoniakdämpfen behandelt. Das erhaltene Bild wurde mit Methylchloroform ausgewaschen und das erzeugte positive Bild unter Verwendung von 5%iger Salpetersäure geätzt.

Claims (5)

zeicnnet, daß man als polymere, versetzbare VerPatentansprüche: bindung Gelatine oder Polyvinylalkohol einsetzt

1. Verfahren zur "^irektherstellung positiver

Fotoresistbilder, bei welchem man eine lichtemp- 5

findliche, vernetzbare Schicht von einem temporären Schichtträger, der durchsichtig sein kann, als

trockene Schicht auf einen endgültigen Schicht- Bei der Verwendung lichtempfindlicher Materialien

träger überträgt, die lichtempfindliche Schicht für die Herstellung reliefartiger Aufzeichnungen, z, B. bildmäßig belichtet,- den temporären Schicht- io auf dem Gebiet der Fotoresiste, ist es bekannt, Aufträger vor oder nach der Belichtung abzieht, die Zeichnungsmaterialien in Form von Polymerüberbelicbtete Schicht mit Basen behandelt und an- zügen auf Trägermaterialien, wie Metallplatten, aufschließend durch Lösungsmitteientwickhing die zubringen. Bei der büdmäßigen Belichtung werfen belichteten Bereiche der Schicht auswäscht, da- üblicherweise die Aufzeichnungsmaterialien in den durch gekennzeichnet, daß die licht- 15 belichteten Bereichen unlöslich gemacht Diese Beempfindliche, vernetzbare Schicht reiche werden dann bei der anschließenden Entwick

lung der Platten mit Lösungsmitteln nicht ausge-

a) eine vernetzbare, polymere, synthetische oder waschen. Man bringt die üblicherweise für diesen natürlich vorkommende, im wesentlichen un- Zweck eingesetzten Massen gewöhnlich als Flüssiggehärtete Verbindung mit anhaftenden, wieder- »ο ketten auf oder sie erfordern zusätzlich der Behandkehrenden Hydroxylgruppen oder Amino- lung mit flüssigem Entwickler mindestens einen gruppen und weiteren, meistens mehrere in flüssiger Form ablaufen-

b) ein lichtempfindliches bis-Diazoniumsalz ent- de Verfahrensschritte. Die Sensibilisierung der in den hält, in dem der kationische Anteil des Salzes flüssigen Massen vorliegenden Polymeren erfolgt der Formel »5 gewöhnlich durch die Mitverwendung von lichtempfindlichen Aziden, Dichromaten oder Zimtsäure-

+N s N — R — (XR)j — N = N⁺ estern.

In den US-PS 34 69 982 und 3418 295 sind Materi-

entspricht, worin q —0 oder 1 ist, und R für alien für die Herstellung von Fotoresisten beschrieben, einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein 3° die keine Sensibilisierung oder Anwendungsmethoden mehrkerniges Chinon oder einen heterocycle erfordern, die in flüssiger Form ablaufen. Hierzu gesehen Ring von aromatischem Charakter steht hören trockene fotopolymerisierbare Materialschichund die Bindungen an dessen cyclischen ten, die äthylenisch ungesättigte Verbindungen ent-Kohlenstoffatomen haften, worin außerdem halten, mit mäßiger Haftfestigkeit auf einem tempo-X ein Alkylen-, Arylen-, Azo· oder Sulfon- 35 raren Schichtträger vorliegen und mit einem Schutzrest ist, wobei aber bei q = 1, X auch einem film abgedeckt sein können, der eine geringere Haftung Alkylendioxy- oder Arylendioxyfest ent- gegenüber der fotcpolymerisierbaren Schicht aufweist, sprechen kann und dann R für einen Aroyl- Die Materialien arbeiten negativ, d. h., bei der Ent- oder Arylsulfonylrest steht, wobei der an- wicklung werden die nicht belichteten Stellen ausgeionische Anteil der Salze ein Anion eines 40 waschen.

anorganischen Salzes ist. In manchen Fällen ist es erwünscht, trockene licht

empfindliche Massen für die Herstellung reliefartiger

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Aufzeichnungen zu verwenden, die gerade in den unbeteichnet, daß der kationische Anteil des eingesetzten lichteten Bereichen unlöslich werden, so daß ein Salzes der Formel 45 positiv arbeitendes Aufzeichnungsmaterial vorliegt.

Solche Massen sollten in der lichtempfindlichen Form +NsN-R' —Y—(CHg)_n-Y — R' —N = N⁺ hinreichend thermostabil sein, um den gewöhnlich

unter Anwendung von Wärme erfolgenden Überentspricht, worin R' ein substituierter oder unsub- tragungsvorgang der lichtempfindlichen Material-•tituierter Benzol-, Napthalin-, Antracen- oder So schicht vom temporären Träger auf den permanenten Phenanthrenrest ist, während Y für — COO oder Träger unbeschadet zu überstehen. — SOj — steht und dabei R' am Kohlenstoffatom Aus der US-PS 32 74 166 sind Massen auf der Basis

bzw. am Schwefelatom dieser Gruppen haftet, von Kohlenwasserstoff-Polymerisaten bekannt, die η für eine ganze Zahl von mindestens 4 steht und sich in Gegenwart von Polydiazoverbindungen, wie daß der anionische Anteil des Salzes ein Anion 55 u. a. bis-Diazoniumsalzen, durch Erhitzen oder Beaus einem anorganischen Salz ist. strahlung mit ultraviolettem Licht modifizieren

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch lassen, wobei die Vulkanisierung natürlicher und syngekennzeichnet, daß man als lichtempfindliches thetischer Kautschukmassen im Vordergrund steht. bis-Diazoniumsaiz ein Zinkchloridsalz oder ein Die für diese Zwecke angewandten bis-Diazonium-Fiuorboratsalz verwendet. ⁶° salze sind thermisch nicht stabil.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Aus der GB-PS 1113 759 sind lichtempfindliche, zeichnet, daß man als lichtempfindliches bis- fotografische Aufzeichnungsschichten bekannt, die Diazoniumsalz (l,4-Butandiol)-dibenzoat-4,4'-bis- lichtempfindliche, polymere Diazogruppen aufwei-(diazoniumzinkchlorid), (l,5-Pentandiol)-dinaph- sende Verbindungen des Phenoltyps enthalten. thoat-5,5'-bis-(diazoniumzinkchlorid) oder (1,4- ⁶5 Die DT-AS 1120 273 beschreibt ebenfalls lichtemp-Butandiol) - dinaphthylsulfonat - 4,4' - bis(diazo- findliche, fotografische Aufzeichnungsschichten, insniumfluorborat) einsetzt. besondere für die Herstellung von Druckformen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Diese Schichten bestehen ganz oder teilweise aus einem