JPS62267737A - 光硬化性混合物、光硬化性画像形成材料および多色画像の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願の主題は、改良されたトーニング特性を有する、
ポジ作業用のトナー処理のできる、光重合可能な混合物
に関するものである。

写真再現の分野において、光硬化性フィルムが使用され
ており、これＫは光硬化性フィルムの露光された区域と
未露光の区域の粘着性の相異が画像形成に利用されてい
る。

すなわち、例えば西ドイツ特許！　１，２１０，３２１
号、同第１，９０４，０５８号、同第１，９０４，０５
９号および同第２，００４，２１４号から、フィルム支
持体と光重合性フィルムとから成る、粘着性の光重合性
記録用材料による複製方法が知られている。この少くと
も１つの付加重合しうるモノマーと光重合開始剤とを含
有する光重合性フィルムは、像様露光を通じて硬化され
、それにより露光された画像部はその粘着性を失うので
ある。この潜像についで適当なトナー材料が付与され、
これは未露光の、粘着性の部分にだけ付着し、一方露光
された、非粘着性の像部分からは付与後に再び除去され
うるのである。この方法を用いて、Ｉジの場合により着
色されたオリジナルの画像が得られ、これは印刷インキ
を用いて作られた画像と外観上等しいものである。それ
故に、この方法は、特に印刷産業における色分解の試験
にとってかなりの実用上の重要性をもつに至ったのであ
る。

この方法のいまだに排除できない欠点は、得られる調色
濃度（ｔｏｎｅｄ　ｄｅｎｓｉｔｙ）がトーニング時の
温度に依存することで、それにより特に強いばらつきが
１８℃と３５℃との間の室温範囲において生ずる。この
トーニングプロセスの温度依存性によりトナー材料によ
る未露光区域の不均一な被覆が招来されるものでトーニ
ング温度の上昇は粘着性の光硬化性フィルムの可塑性増
大を生じ、それによりまたトナーの付着が増大される。

その上、このトーニングプロセスの温度依存性は、カプ
リやスイットをも生成し、同時に不完全な色調をもたら
すのである。特に色濃度と色相とを正確にかつ再現性よ
く作らねばならない色試験において、かかる画像形成品
質が損われることは無視し得ぬものである。このトーニ
ングは通常普通の室内条件下に行われる。一定した気候
条件の下でトーニングするには高価な設備を必要とし、
実際には実用的ではない、なぜならば色試験は簡単、迅
速でかつ通常の校正刷り用コピー法より有利なコストで
なければならぬからである。西ドイツ公開公報第２，３
６４，１７９号および同第３．０１２，８４１号から、
凸版印刷版の表面の性質は架橋結合性の、多価金属カチ
オンを有する化合物の添加によって改善でき、そして事
実、結局のところ印刷版の粘着性が減少されうろことが
知られている。

西ドイツ公開公報！　２，３６４，１７９号から、多価
金属塩は印刷用レリーフと基体間の接着性を改良するの
に適していることが知られている。

しかしながら、これらの特許出願はトナー処理しうる画
像を作るのに適した、光硬化性画像形成材料については
同等開示していない。

本発明の課題はＩジ作業用の、トナー処理できる。光硬
化性混合物であって、材料の他の重要な特性、例えば達
成される調色濃度などを損ねることなくそのトーニング
プロセスの温度依存性が、低下されたものを提供するこ
とである。

この問題は、以下に記載する本発明のポジ作業用光硬化
性混合物によって、初めて解決された。

従って、本発明は パイン／またはバインダ混合物、 少なくとも１つの光硬化性化合物、 光開始剤または開始剤系、および 場合により少なくとも１つの付加的な、非光硬化性の可
塑性化合物、 からなる、−ジ作業用のトナー処理できる光硬化性混合
物に関する。

本発ＢＡはトーニングプロセスの温度依存性を低下させ
るために、光硬化性混合物が周期率系のｆｆＡ−１’／
Ａ、　Ｉ［３−ＩＶＢおよびＶＩＩＢ族から選ばれる少
なくとも１つの多価金属化合物を含有し、そしてバイン
ダまたはバインダ混合物の少なくとも１つのバインダが
、バインダ組成物の全重量を基準にして少々〈も２チの
塩形成基を含有し、そして１種のバインダのみを用いる
場合はそのガラス（２次）転位点は７０℃を超すことな
く、またバインダの混合物を用いる場合は各それぞれの
バインダのガラス転位点は８０℃を超すことの逢いよう
にバインダが選ばれることを特徴とするものである。

塩形成基を含有する／リマー性バインダのイオン性の架
橋結合を作るに適した金属化合物は文献から知られてい
る。本発明の場合、特に周期率系のＩＩＡ−ＩＶＡなら
びに■Ｂ−ＩＶＥ３およびＶＩＩＢ族から選ハレるカチ
オン（ホレマンーワイペルク（Ｈｏｌｌｅｍａｎ　−Ｗ
ｉｂｅｒｇ）　、Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　８ｌ−９０ｅｄｉｔｉｏｎ、ａｐｐｅｎｄｉｘ）
で、スペクトルの可視部に妨害性吸収を有しないものが
適当であると判明した。この金属化合物はそれらの塩、
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物およびアルコキサイド
の形態でまだはキレートとして光硬化性フィルムに加え
ることができる。

好ましいカチオンはマグネシウム、力ｙｖ　シｆ）ム、
ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スズ、亜鉛
、力Ｐミウム、チタニウム（■）、ジルコニウムおよび
マンガン（■）である。

アニオンとして主に考えられるものは酢酸、シュウ酸シ
よびクエン酸のような１塩基性または多塩基性カルボン
酸のカルボキシレート、ベンゾエートおよびフェルレー
ト、および無機酸のアニオン特にクロライドである。

好ましいキレート構造は、５員または６員の共鳴系を作
ることのできる。二股配位子を有するものである。これ
らは金属のアセチルアセトネート、トリエタノールアミ
ン、ラクテートおよびオクチレングリコール金属キレー
トである。

この金属化合物は単独でまたは任意の所望の組合せで使
用することができる。この化合物は、ポリマー性パイン
メ中に存在する塩形成基の少なくとも１０重量％が架橋
結合する程度の量で光硬化性混合物中に添加される。こ
の添加は光硬化性混合物の製造中の任意の所望の時点で
行われうる。しかしながら、特に均一な架橋を生成させ
るには、攪拌しながらすべての他の成分が添加された後
で、溶液または分散液の形で感光液の金属化合物を加え
るのが適当である。

塩形成に適当な基を有するバインダは多数知られている
。これらバインダは酸の塩形成性の基を含有するのが好
ましい。例えば、適当なものはカルボキシル、スルホン
酸、スルホンアミＰまたはヒドロキシル基で６る。

詳しく記載すれば、アクリル酸およびメタクリル酸それ
ぞれのポリマー類またはそれらと他のモノマー類との共
重合体、例えばアクリル酸エステルあるいは他のアクリ
ル系誘導体であルカ、ビニル化合物例えばビニルエーテ
ル、ビニルエステルまたはそのそれらのケン化生成物、
スチレン、ビニルピロリドン、ブタジェンおよび関連モ
ノマー類、Ｉリアクリル無水物であるか、または無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル、マレ
イン酸の半アミド、または関連化合物例えばイタコン酸
の無水物および誘導体とスチレン、ビニルエーテル、ビ
ニルエステル等のような適当なコモノマーとのコーリマ
ーである。生物ポリマー例えば天然または修飾された形
態の多糖類およびそれらの誘導体、ならびに側鎖中に塩
形成基を含有する修飾された誘導体も使用されうる。

アクリレートおよび／またはメタクリレートをペースに
した熱可塑性バインダ類が、特に適当と判明した。

ガラス転位点の調節は、この分野における一般的知識に
より直接なすことができ、この分野の当業者にとって何
の困難もない。

一般的に、バインダまたはパイ／ダ混合物の量は、乾燥
フィルムの全重量を基準にして２０〜９０ｔｌｂ、好ま
しくは３０〜７０チである。

バインダまたはバインダ混合物中の塩形成基含量は、一
般に２〜２０重量％であり、好ましくは２〜１５重量−
である。

非光硬化性の可塑性化合物として、とりわけ用いられる
ものはフタル酸、セパシン酸、アジピン酸およびカプロ
ン酸の慣用のジエステル、さらにアルキルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、グリセリンエステル例え
ばグリセリントリアセテート、ポリエチレングリコール
誘導体例えばトリエチレングリコールシカプリレート、
−リヒＰロキシエチレングリコールエーテル例えばポリ
ヒＰロキシエチレンラウリルエーテルなどである。

しかしながら、特に好ましいものは塩形成基を含有し、
そのためバインダ系中で架橋されうる可塑性の非光硬化
性化合物である。これに適したものは反応性の塩形成基
、特にポリマー鎖にそって分布したカルボキシル基およ
びヒドロキシル基を含有する、アクリレート／メタクリ
レートおよびブタジェン／アクリロニトリルポリマーを
ベースにした主として液体のポリマー類である。トリメ
チロールプロ・ぐン等のような低分子量化合物もまた適
当である。

これらの可塑性化合物類は単独で、または他の慣用の可
塑性化合物と組合せて用いることができる。

光硬化性混合物中におけるこれら化合物の含量は、乾燥
フィルムの全重量を基準として、一般に５〜３０％であ
る。

光硬化性化合物として適当なものは、既知の光重合性の
モノマー類または一すマー性化合物類で、これらは感光
性の基を含有しておりそれにより露光に際してＩリマー
鎖の架橋が起きるのである。特に適しているものは側鎖
中にα、β−不飽和カルボン酸エステル基、アリールア
ジｒｔたはアリールスルホンアジド基を含有する４リマ
ー類である。かかる化合物は、ジャロミール・コサ−（
Ｊａｒｏｍｉｒ　Ｋｏｓａｒ）氏著の「感光性システム
（Ｌｉｇｈｔ、　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　３ｙｓｔｅｍｓ
）Ｊ　（１９６５）の第４章中に記載されている。

しかしながら、本発明の範囲内で特に重要性を有するも
のは光重合性のモノマー類である。

光硬化性フィルムの製造に適したモノマー類は文献から
多数知られている。

これらの化合物はいくつかの付加重合しうるエチレン性
結合、特に末端にある結合を有しそしてこれら機能性七
ツマ−の組合せも可能である。

詳しく記載するならば、不飽和エステル類、例えば多価
脂環式および環状ポリオール、ならびに芳香族ヒＰロキ
シル化合物のアクリル酸およびメタクリル酸エステル、
例示するならエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリ
レートおよびトリアクリレート、１．３−プロ／９ンジ
オールジメタクリレート、１，２．４−ブタントリオー
ルトリメタクリレート、１．５−ペンタンジオールジメ
タクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレ
ート、トリメチロールプロ／ンントリメタクリレート、
１．４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１．
４−ヒＰロキノンジメタクリレートまたはビスフェノー
ルＡのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、そ
のアルコキシ化誘導体およびエビクロロヒドリンとの反
応により得られるもの例えばテトラ−アルコキシル化ビ
スフェノールＡソアクリレート、および分子量２００〜
５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリレ
ートおよびビスメタクリレートである。不飽和アミド類
は、例えばメチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン
−ビス−メタクリルアミド、エチレン−ビス−メタクリ
ルアミド、１．６−へキサメチレン−ビス−アクリルア
ミｒ、ジエチレントリーアミン−トリス−メタクリルア
ミド、ビス（γ−メタクリルアミドプロポキシ）−二タ
ン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−β−（メタクリルアミド−
エチル）アクリレートおよびＮ、Ｎ　−ビス−（β−メ
タクリリルオキシエチル）アクリルアミＰであり、ビニ
ルエステル類は例えばジビニルアジペ−ト、ジビニルア
ジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレー
ト、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネートおよび
ジビニルブタン−１，４−ジスルホネートであり、不飽
和アルデヒド類は例えばソルビンアルデヒド（ヘキサジ
エナール）である。

またα−メチレンカルボン酸および置換α−メチレンカ
ルボン酸と、ポリオールおよびポリアミドとのエステル
類およびアミＰ類も適当で、ここでこれらヒＰロキシル
またはアミノ基間の分子鎖は、炭素原子だけまたはその
間に導入されたへテロ原子を有する炭素原子から成って
いる。

これらの重合可能な化合物は多官能性であるが、対応す
る単官能性化合物も使用できる。

同様の意味において適当な光重合性物質はエポキシアク
リレートオリゴマーならびに脂肪族ポリエステル／ウレ
タンアクリレート、および多官能性アクリレートまたは
メタクリレートと例えば硫化水素とのオリゴマー反応生
成物でちる。

しかしながら、本発明の範囲内で好ましいものは塩形成
基を含有すゐモノマー、例えば光重合性のグリシゾル基
含有化合物とカルボン酸またはその誘導体、多価アルコ
ールまたはフェノール、ならびにヒドロキシル基含有芳
香族カルボ／酸との反応生成物、特にフタル酸、ピロメ
リト酸、ビスフェノールＡならびにエビクロロヒドリン
とのその反応生成物、ヒドロキシ安息香酸との反応生成
物であり、例をあげればビスフェノールＡのジー（３−
メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）およびジ
ー（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エ
ーテル、モノ−２−メタクリロイルオキシエチルフタレ
ート、ジー２−メタクリロイルオキシエチルピロメリテ
ート、モノ−２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピルヒドロキシベンゾエートである。

混合物中におけるモノマーの重量での分量は。

一般に、乾燥フィルムの全重量を基準として約１０〜８
０慢、好ましくは２０〜６０チである。

光重合開始剤としては、実際上この目的に知られている
化合物はすべて使用できる。付加重合を開始させる光開
始剤系は、照射によって活性化された場合に直接にフリ
ーラジカルを生ずるか、あるいは照射によって活性化さ
れる増感剤によって励起された後にフリーラジカルを生
ずる化合物の１種または数種を含有しうる。適当な光開
始剤または開始剤系の例をあげれば次のとおりである。

ジアセチル、ジベンゾイル、ジベンゾイルジメチルケタ
ールのようなビシナルケトアルドニル化合物およびそれ
らの誘導体、ベンゾインおよびピパロインのようなα−
ケトアルＰニルアルコール類、ペンゾインエチルオヨヒ
ヘンソインイソプロビルエーテルのようなアシロインエ
ーテル類：α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイ
ンおよびα−フェニルベンゾインのよりなα−炭化水素
置換芳香族アシロイン化合物類；１１４−す７トキノン
および９．１０−フェナントレンキノンのような多核キ
ノン化合物類；ヘキサアリールビスイミダゾールとプロ
トン供与体例えばメルカプトベンゾオキサゾール、ジメ
ｒン、ポリオキシエチレン、ｎ−フェニルグリシン、ト
リエタノールアミン、ｐ−アミノフェニルケトンとの組
合せ一組合せ物ならびＩｔ！換チオキサントンと第三ア
ミンとの系におけるミヒラーケトンとベンゾフェノン。

種々の型の開始剤を組合せることもまた可能である。フ
リーラジカル形成性光開始剤系の濃度は、乾燥フィルム
の全重量を基準にして、約０．０１〜１５チが好ましい
。

前述の各成分とは別Ｋ、この光硬化性混合物は増感剤、
顔料、フィラー、熱安定剤、酸素吸着剤、ＵＶ吸収剤、
オプティカルプライドナー、酸化防止剤、塗布助剤また
はその他のような他の添加剤を含有しうる。

光重合性化合物および場合により非光硬化性の可塑性化
合物は、これらの成分が使用されるバインダまたはバイ
ンダ混合物中で、高度の相容性を有するよう忙選ばれる
べきである。このような場合に透明なフィルムが得られ
、濁りによる障害を起すことはない。その上拡散可能な
低分子量の成分がフィルムの外へ拡散する傾向が小さく
なる。

特に好ましい実施態様によれば、光硬化性化合物および
／または同様に塩形成基を含有する非光硬化性の可塑性
化合物が使用される。

この場合に、光硬化性材料は永久的支持体上でカラーブ
ルー７エ程用に非常に薄いフィルムに加工されうる。こ
のことは一般に、可塑性成分が加工期間中に保存時間が
長びくと、特に第１層のフィルムで薄いフィルムから外
へ容ＡＫ拡散して感度および複製の質の変動を生ずるた
め、薄いフィルムは各種の支障を示すものである。

架橋しうる、光硬化性化合物および／または非光硬化性
の可塑性化合物を使用すると、２綿のフィルム厚みをも
つ画像形成材料が、前記欠点が出現することなく製造さ
れつる。

薄いフィルムの利点の１つは、フィルム中の光の散乱に
より惹起される望ましくな５光学的網点拡大が、光散乱
が小さくなった結果として減少することである。

光硬化性混合物は適当なフィルム支持体に周知の方法で
付与されついで乾燥される。

適当なフィルム支持体の例をあげれば紙、金属支持体、
ガラスおよびセラミック支持体ならびに合成樹脂フィル
ム類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル
等のフィルム支持体である。カラーテストに使用するに
は、活性照射に対して透明なことが必要条件である。

この材料に、光硬化性フィルムの支持体から離れた側面
に、可撓性の保護フィルムまたはカバーフィルム、例え
ばとりはずされうるポリスチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエチレンテレフタレートまたはその他
の材料の薄いフィルムが既知の方法で付与されて、保存
または取扱中に感光性フィルムが汚染したり損傷を受け
るのを防止し同時に酸素の阻害作用な防止するのが好ま
しい。

予想される用途に応じて、光硬化性フィルムの膜厚は２
篇と１ｍの間とすることができる。

本発明に従って用いられる光硬化性材料は紫外部、好ま
しくは２５０〜４５０ｎｍの波長範囲に最高感光性を有
する。太陽光は別として、この有効量の照射を供給する
、適当な照射源の例はキセノン灯、水銀蒸気灯および炭
素アーク、レーザー、石線を放射する螢光材料を備えた
螢光灯および電子閃光装置でちる。

未露光部分をトーニングするには、例えば西ドイツ特許
第１，９０４，０５８号および同第２，９４６，８９６
号に記載されているような、最も変化のある組成をもつ
微細粉末から成るトナーが使用されうる。

例をあげると無機または有機顔料、螢光材料、金属粉末
、またはさらに溶性有機染料であってそれらの純粋な形
態のものもしくは有％−４だは無機の粉末支持体例えば
二酸化チタン、５１０２、ガラス粉末、炭素（カーボン
ブラックまたはグラファイト）、金属ブタロシアニン、
アゾ染料、アルミニウム、銅、鉄、金または銀のような
金属類の粉末または金属酸化物と組み合せ九ものである
。トナーはまた湿潤剤、静電防止剤、不活性ｙＪｅ　Ｉ
Ｊママ−の添加剤をも含有しうる。

フィルムの未露光部へのトナーの付与は、ガーゼのよう
な種々の材料で作ったまくら状のものを用いて手動です
るか、あるいは自動付与装置のような特殊の機械を用い
るかの、いずれかにより行うことができる。適当な方法
はこの分野の専門家によく知られている。

本発明の光硬化性材料は地図、広告用印刷物、ポスター
を作成するため、ならびにプリント回路の製造および検
査をするためおよびカラーテレビ用スクリーンを製作す
るためにグラフイックアーツおよび他の工業用アートに
使用するための線画およびスクリーン写真の複製に用い
られうる。

しかし女から、主要な使用分野は単色画または多色画の
調製とカラープルーフ工程における使用でちる。カラー
プルーフ工程には以下の作業段階が含まれる、即ち カバーフィルムを取り除いた後、光硬化性材料を受像材
料にラミネートし、それＫより光硬化性フィルムは重合
状態および未重合状態のいずれにおいても、フィルム支
持体に対するよりも受像材料表面に対してより大きな接
着性を示す。

受像材料として適当なものは紙、ボール紙。

金属、木板、ガラス、セラミック、磁器、絹。

木綿、あるいはＩリエチレン、ポリエステル、Ｉり塩化
ビニルおよびポリアミＰのような一すマーのフィルムま
たはプレートなどのような支持体である。受像材料はそ
のままであってもよく、あるいは通常の成分に加えて顔
料、フィラー、オプティカルプライドナー、ＵＶ吸収剤
および静電防止剤のような物質をさらに含有しうる塗膜
を有することができる。

ついでこの材料は、非粘着性の部分を形成させるために
、オリジナルとして色分解ボジチプまたはネガチプを用
い、透明フィルム支持体を通じて活性照射を用いて露光
される。これにより、付着温度は露光された部分で選択
的に上昇する。

ついで、画像形成材料の露光され硬化された部分と、未
露光未硬化の部分とを取り除くことなく、フィルム支持
体が離層により取り除かれる。

受像材料上に生成した潜像は、フィルムの未露光部分に
のみ付着するトナーを付与し、分配させることにより視
認可能となす。

このトナーは硬化された画像の部分から物理的に除去さ
れてその部分は完全にトナーが無くなる。

光硬化性材料の第２回のラミネートが、カバーフィルム
を取り除いた後で画像上になされ、オリジナルとして第
２の色の色分解ポジチプまたはネがチプを通して同じ条
件の下に露光され、トナー処理される。

次にこの工程を第３の色の色分解のために反復し、そし
て所望の場合は黒分解についても行われた。

このようにして、４色の画像がオリジナルに対応して得
られる。

最後に、この単色または多色画像に保護フィルムをつけ
ることができ、この保証フィルムは例えば光硬化性材料
の付加的なラミネートからなっていて表面露光の後でフ
ィルム支持を除去できる。

本発明の光硬化性混合物、またはそれから調製される画
像形成材料の使用により、現存するトーニング温度とは
関係なしに、高い色濃度ならびに顕著な色再現とを特徴
とする画像が調製されうる。

拡散しうるフィルム成分の拡散が低下した結果として、
とりわけ受像材料と接触している第１層のフィルムにお
いて、長時間に亘って安定した色濃度が得られる。

さらに、拡散性が限定されたことにより光学的網点増大
の減少という利点をもつ、光硬化性材料の薄いフィルム
の処理が可能となる。

本発明による組合せを用いて、他の諸特性を損うことな
く、トーニングプロセスの温度依存性を排除することが
可能であるということは、この分野の専門家にとって驚
くべきことであった。すなわち、例えば、イイリス特許
第１，１７９，２５２号から、塩形成基を有する。ｄ　
ＩＪママ−金属カチオンによる架橋結合は熱的に可逆的
なプロセスであり、そこでは架橋された場所は、温度が
上ると再び開いてしまうことが知られている。その結果
、この分野の専門家は、トーニングプロセスの温度依存
性によって惹起される品質のばら付きは、同様に温度依
存性の架橋結合により強められるだろうと予想しよう。

このほか、光硬化性フィルムの粘着性は架橋結合反応を
通じて減少または排除されるということが、ここに引用
した先行技術から知られている。むしろこの分野の専門
家は、画像の形成が粘着性と非粘着性部分との間の相違
に基いて行われるような画像形成材料に、かかる架橋結
合剤を用いるととＫついては相当な偏見をもつであろう
、何となればこのような場合、とりわけ印刷工業におい
て必要とされる、高度の規格化された高い色濃度という
ものは達成できないだろうと予想されようからである。

以下の各実施例により本発明を説明する。

災施例　１ メチレンクロライド　　　　　　　１１３．０Ｉｉメタ
ノール　　　　　　　　　　　　１．６ｇ２６０、ＯＤ
Ｄ、Ｔｇ＝　３７℃ 粘度１，０００，０００ｃｐｓ 性オリゴマー ２−０−クロロフェニル−４，５−ビス　　　　　　０
．１（フェニル）−イミダゾリルダイマー ２−メルカプトベンゾオキサゾール　　　　　　　Ｄ、
１．９＝″１０００ 一アミ１−３−フェニルクマリン ｐ−メトキシフェノール　　　　　　α００３．９混合
物１２Ｍ１中に溶解したもの） 上記の組成を有する塗布液を、乾燥後に５扁厚みの光重
合性フィルムが得られるようにポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（１２，５μｍ）　Ｋ　塗布する。次いで
、厚み１９μｍの透明なポリプロピレンカバーフィルム
をこの上にラミネートさせる。

４色の画像を得るため、この光重合性フィルムを受像材
料（クロメコー）　（Ｋｒｏｒｒ；ｅｋｏｃｅ）紙）上
に、カバーフィルムを取り除くと同時にラミネートさせ
た。ついで、これをスクリン階調および十分な面積をも
つシアン色分解？ジチプを通じて、３０００　Ｗの金属
ハライドランプおよび紫外線フィルター（ココモ（ｘｏ
ｋｏｍｏ　）フィルター）とを用いて真空焼枠中で９５
ｃｒｎの距離で４２秒間露光させる。ポリエチレンテレ
フタレートフィルムが取り除かれ、自動トーニング機中
で露光された面に慣用のシアントナーが付与された。

このトナーはフィルムの未露光の粘着性の区域にだけ付
着して残留する。この着色された材料の面上に、光重合
性フィルムの第２層がラミネートされ、対応するマゼン
タの色分解を通して前記と同様に４７秒露光されそして
慣用のマゼンタトナーによって着色される。イエロー（
露光時間４７秒）および黒（露光時間６０秒）について
も、対応した操作工程がくり返される。

最後の色の着色後、保護用フィルムが付与される。この
目的には第５の光重合性フィルムがラミネートされ、露
光されそしてポリエチレンテレフタレートフィルムがは
ぎ取られる。その後、広いバンド幅のフィルターを有す
る市販の濃度計を用いて色濃度が測定される。以下の濃
度値が得られ、例えばオフセット印刷において必要とさ
れる値と比較する。

必要な濃度 試　　料　　　１．５６　　　１．２２　　　　Ｇ、８
３　　　１．６６実施例　２ メチレンクロライ）’　　　　　　　　６６０．０１メ
タノール　　　　　　　　　　　　１１．０ＩＩメチル
メタクリレート、エチルアクリ　　　　　４α０ＩＩ２
６０．０００．Ｔｇ＝５７℃ トリメチロールプロパントリメタクリ　　　　　３７．
０．９レート ２−メルカプトベンゾオキサゾール　　　　　　０．８
ｇ＝７，０００ 一アミノー３−フェニルクマリン ｐ−メトキシフェノール　　　　　　０ｆ１１８１１上
記組成を有する塗布液が調製され、ついでａ）〜ｇ）の
７つの試料に分割され、第２表中に示した化合物が各試
料に対してそれぞれの量添加される。各塗布液は実施例
１におけるように塗布され、乾燥されカバーフィルムが
付与された。

ついで各試料は１８℃に空調した室内に置かれて調整さ
れた後受儂フィルム上にラミネートされ、実施例１のよ
うＫしてシアントナーで着色され、そして保護フィルム
が付与された。

同様にして、第２の試料系は２７℃で、第３の試料系は
３５℃で処理された。濃度計で測定したシアン濃度を第
２表中にまとめる。

ａ）架橋剤なし　　　　　　　１．３２　１．４４　１
．５５ｂ）　０１ａｏ、ｐ　　アルミニウムアセチルア
　　　１．２９　　１．３６　　１．６９セトネート Ｃ）α３２ｊｌ酢酸亜鉛　　　　　１．３１　１．３６
　１．３７ｄ）０．２５＃　　ジルコニウムアセチルア
　　　１．３７　　１．４１　　１．４１セトネート ｅ）１−　　イソゾロパノール中の８０　　　　ｔ３４
　　１．３９　　１．４０チドリエタノールアミンチタ
ネート ｆ）０．１２９ＺｎＯ１，３１１，３７１，４０ｇ）０
．３９．９　亜鉛アセチルアセトネー）　　　１．５６
　　１．３８　　１．３９実施例　３ メチレンクロライド　　　　　　　１０００．ＯＦメタ
ノ−２５６、ＯＩ 重量部３９１５７／４）、ＴＦ３７℃ ２００．０００、Ｔｇ＝７０℃ トリメチロールプロパントリメタクリ　　　　　２０．
０．９レート トリメチロールプロパン　　　　　　　　　８．０ｉグ
リセロールトリアセテート　　　　　　１αＯＩｉ’１
−ｏ−クロロフェニル−４，５−ビス　　　　　　五〇
ＩＩ（フェニル）−イミダゾリルタイマー ２−メルカプトベンゾオキサゾール　　　　　　１．Ｏ
ｌエチルアクリレート／アクリル酸のコ　　　　　　　
９０９−リマー、（重量部で９２／８　）分子量＝ス０
００ 一アミノー３−フェニルクマリン ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　０．０１上記
組成を有する塗布液をａ）〜ｄ）の４つの試料に分割し
、各試料は第３表中に示した亜鉛アセチルアセトネート
のそれぞれの量で処理され、実施例１に従い１８℃およ
び６５℃でシアントナーにより着色された。第６表に濃
度計で測定されたシアン濃度が示しである。

１８℃　　６５℃ ａ）架橋剤なし　　　　　　　　　１．３２　１．４９
ｂ）０．３８．９亜鉛アセチルアセトネート　　　１．
３２　　１．４３ｃ）０．９７ｊ’亜鉛アセチルアセト
ネート　　　１．３２　　１．４０ａ）１．５８ｇ亜鉛
アセチルアセトネート１．２９　　１．３７実施例　４ メチレンクロライド　　　　　　　　８６．０．９メタ
ノール　　　　　　　　　　　　　１・６ｇ２６０．０
００、Ｔｇ＝３７℃ トリメチロールプロパントリメタクリ　　　　　　　５
．３ル−ト ２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ビス　　　　　　０
．２ｇ（フェニル）−イミダゾリルダイマー ５．５−ジメチルシクロヘキサン−１，３０，１，９−
ジオン トリエチレングリコールジアセテー）　　　　　　　１
．０Ｉｉ−アミノー３−フェニルクマリン 上記組成を有する塗布液をａ）とｂ）の２つに分け、１
方の試料はそのまますぐに、第２の試料は亜鉛アセチル
アセトネート０．１．１を加えた後で、実施例１の方法
に従ってそれぞれ乾燥後６μ愼厚みの光重合性フィルム
が得られるよう塗布された。この材料にはついで慣用の
力・９−フィルムが付与された。つづいて、実施例１に
従いクロメコート紙の上にフィルムをラミネートし、シ
アン色分解を通じて露光され、トーニングされ、そして
保護層を付与することにより、それぞれ２つの画像が調
製された。１つの画像は露光後直ちにトナーが付与され
たものであり、いま１つは１時間保持後にトナーが付与
された。

この保存時間の有無によるシアン濃度測定値の差を第４
表中に示す。

ａ）架橋剤なし　　　　　　０．２３ ｂ）架橋剤あり　　　　　　０，０９ 実施例　５ メチレンクロライド　　　　　　　２７０．ＯｆＩメタ
ノール　　　　　　　　　　　１６０ｇ２６０．０００
、Ｔｇ＝３７℃ モノ−２−メタクリロイルオキシエチ　　　　　　８．
０ｇルフタレート ジーメタクリロイルオキクエチルピロ　　　　　　８．
０１メリテート ２−０−クロロフェニル−４，５−ビス　　　　　　０
．６５．９フエニルイミダゾリルダイマー ２−メルカプトベンゾオキサゾール　　　　　　　０．
３２Ｊ−アミノ−３−フェニルクマリン ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　　０．０１ｇ
亜鉛アセチルアセトネー）　　　　　　　　　１．０Ｉ
Ｉ上記組成を有する塗布液をポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に、乾燥後に４μｍ厚みの光重合性フィル
ムが得られるように塗布する。

これに保護フィルムを付与し、つづいて露光とトーニン
グとの間に２時間の保持時間を置いて、実施例４でやっ
たようＫして、クロメコート愛惜フィルム上にシアン画
像処理された。シアン濃度は僅かに濃度単位が０．０５
相違するだけであった。

実施例　６ 試料ａ メチレンクロライド　　　　　　　５８α０９メチルメ
タクリレ一トポリマー分子量　　　　　２５．０ＪＦ＝
　６２９．０００、Ｔｇ＝９５℃ 酢酸ビニルポリマー分子量＝１２０，０００、　　　　
ｉ　ａ、ｏｐＴｇ＝３０℃ トリメチロールゾロノ々ントリメタクリ　　　　　　３
３．０．９レート ２−メルカプトベンゾオキサゾール　　　　　　　０．
６１１ヒドロキノン　　　　　　　　　　　Ｃ１，０４
，！Ｆ試料ｂ メチレンクロライ）’　　　　　　　　ｑａｓ、ｏｉメ
タノール　　　　　　　　　　　１６．０．９２−メル
カプトベンゾオキサゾール　　　　　　　１．ＯＩ−ア
ミノー６−フェニルクマリン ｐ−メトキシフェノール　　　　　　　　　０．０４，
９亜鉛アセチルアセトネー）　　　　　　　　　４．０
ＩＩ上記組成を有する各塗布液を塗布し、乾燥し、カバ
ーフィルムを付与し、そして実施例１に従って４色カラ
ープルーフ処理した。処理ははじめの２つは１８℃、第
２は２７℃そして第３は３５℃でそれぞれ行った。濃度
測定で得られた各濃度を第５表に示す。

第　　　５　　　表 シアン　　ａ　　１．１４　１．３７　　ｔ４７　　０
．３３シアン　　ｂ　　１３６　１．３８　１３９　　
０．０３マゼンタ　　ａ　　　１．０３　１．２４　１
．３１　　　α２８マゼ／タ　　ｂｌ、２２　１．２４
　１．２６　　０．０４イエロー　　ａ　　α８０　０
．９１　　　α９４　　０．１４１°エロー　　ｂＯ，
８８０，９１０，９１０，０３ブラツク　　ａ　　　１
．４５　１．５８　１．７８　　　α３３ブラツク　　
ｂ　　　ｉ、６１　　１．６６　１．６９　　０．０８
実施例　７〜１０ 以下に示した各成分をメチレンクロライＰ中に固形分１
５チとなるように溶解し、亜鉛化合物が最後に加えられ
た。フィルムは０．０３８ｍの塗布ナイフから厚み０．
０１３■のプリエチレンテレフタレートフィルム上に塗
布され、溶剤の除去後０．００３８ｍの塗膜が得られた
。溶剤は９倶乾燥によって除去された。この塗膜はクロ
メコート［Ｆ］片面キャストコート紙の滑面側に約１１
０℃でラミネートされた。６０線（１５０ライン／イン
チ）の５０チハーフトーンスクリーンチントをこの上に
置き、この試料プラスナンドを真空コンタクト枠中に入
れて、５　ＫＷフォトポリマー用クランプココモ＠ガラ
スフィルター４００号をかけたもので露光された。２チ
のハイライト網点が正に残るような正確な露光が与えら
れた。露光後、ナンドおよびポリエチレンテレフタレー
トフィルムを取り除いた。このフォトポリマー面に対し
て、米国特許第４，２１５，１９５号の実施例９に記載
されているイエロー着色材料を付与するため、イー・ア
イ・デュポン・ｒ・ネモアース社製の自動トーニング機
２９００　ｍ、が用いられた。

この黄色に着色された第１層上に、第２の新しいフォト
ポリマー面が１１０℃でラミネートされた。前に述べた
ようにして、この２層エレメントは６０線（１５０ライ
ン／インチ）の５０チチントを通じて露光され、そして
カバーシートが取り除かれた。このフォトポリマー面に
、米国特許第４，２１５，１９３号実施例１１に記載さ
れたマゼンタ着色材料が付与された。この操作をさらに
２回反復して第３層が米国特許第４，２１５，１９３号
実施例１に記載されたシアン着色材料で、そして第４層
が米国特許第４，２１５，１９３号の実施例１０に記載
された黒色着色材料でトーニングされた。

黒色のトナーを付与した後で、この４色の網ポジの上に
第５のフォトポリマーエレメントが１１０℃でラミネー
トされた。この５層エレメントに前記光源の下で全面に
ブランケット露光が与えられた。ついで、ポリエチレン
テレフタレートカバーシートは取り除かれた。

仕上った校正刷り中の着色されたナンドの有効網点面積
（ＢＤＡ　）をマクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）　ＲＤ−９
１８屋濃度計を用いて測定した。イエロー、マゼンタ、
シアン、黒の各色は、それぞれ青、緑、赤および可視光
のフィルターを用いて測定した。

前述したように、有効網点面積を計算するＫはムーレイ
（Ｍｕｒｒａｙ）−ディビス（Ｄａｖｉｓ）の方程式が
用いられた。以下の結果がそれぞれのカラートナーにつ
いて得られ、ここで網点太り（ｄｏｔ　ｇａｉｎ）の値
は有効網点面積からスクリーンチント（５ｏ）を差し引
いたものである。

処　　　方 １．０００，０００Ｃｐｓ トリメチロールプロパントリメタクリレート　　　　　
１３．６６オプチカルプライドナー（※１）　　　　　
　　２．０６２−メルカプトベンゾオキサゾール　　　
　　　０．８３２．２′−ビス−（０−クロロフェニル
）４．４′、５．５’　　　　　１．７１−テトラフエ
ニルピイミダソール トリメチロールプロノ４７　　　　　　　　　　５．０
８グリセロールトリアセテート　　　　　　　６．７５
メトキシヒＰロキノン　　　　　　　　　　０．０２２
熱安定剤（※２）　　　　　　　　　　　　　０．０５
ジエチルヒドロキンルアミン　　　　　　　　　α０９
５７、Ｔｇ＝３３℃ １００、Ｔｇ＝８０℃ ポリカプロラクトン、分子量＝１ｓ、ｏｏｏ、　　　　
　　　０．２０Ｍ、Ｐ、　＝　Ｃ０℃、’ｒｇ＝ｃｏ℃
亜鉛アセチルアセトネート（メタノール３７．０　　　
　３９．４５２中に２．４５５１を溶解したもの） ２．３−ジオキサイド ト　ナー　　　　　　ＳＯＳ網点太り （７）イエロー　′１８ （８）マゼンタ　　　　１８ （９）シアン　　　　　１８ （１０）黒　　　　　　１９ 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）バインダまたはバインダ混合物、 少なくとも１つの光硬化性化合物、 光開始剤または開始剤系、および 場合により少くとも１つの付加的な、非光 硬化性の可塑性化合物 から成る、光硬化性のトナー処理しうるポジ作業用の混
   合物において、この光硬化性混合物がトーニング工程の
   温度依存性を低下させるために、周期率系のIIＡ−IVＡ
   、IIＢ−IVＢおよびVIIＢ族から選ばれる多価金属化合
   物の少なくとも１つを含有し、そしてバインダまたはバ
   インダ混合物中の少なくとも１つのバインダは、バイン
   ダ組成物の全重量を基準として少なくとも２％の塩形成
   基を含有し、そして１個のバインダのみを用いる場合は
   そのガラス転移点は７０℃を超すことなく、またバイン
   ダの混合物を用いる場合はそれぞれのバインダのガラス
   転移点が８０℃を超すことがないようにバインダが選ば
   れることを特徴とする光硬化性混合物。 ２）前記光硬化性混合物が金属化合物として金属キレー
   トを含有するものである、特許請求の範囲第１項記載の
   光硬化性混合物。 ３）前記光硬化性混合物が、亜鉛アセチルアセトネート
   および／またはジルコニウムアセチルアセトネートを含
   有するものである、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の光硬化性混合物。 ４）前記光硬化性混合物が、塩形成基を含有し、かつガ
   ラス転移点が７０℃を超えない熱可塑性バインダを少く
   とも１つ含有するものである、特許請求の範囲第１項記
   載の光硬化性混合物。 ５）前記光硬化性混合物が、アクリル酸系および／また
   はメタクリル酸系の、熱可塑性バインダを少なくとも１
   つ含有するものである、特許請求の範囲第１項または第
   ４項記載の光硬化性混合物。 ６）前記光硬化性混合物が光硬化性の化合物として付加
   重合し得るモノマーを含有するものである、特許請求の
   範囲第１項記載の光硬化性混合物。 ７）前記光硬化性混合物が光硬化性化合物の少なくとも
   １つおよび／または塩形成基を含有する非光硬化性可塑
   性化合物の少なくとも１つを含有するものである、特許
   請求の範囲第１項記載の光硬化性混合物。 ８）フィルム支持体、 光硬化性フィルム、および 場合によりカバーフィルム、 から成る、光硬化性画像形成材料において、前記光硬化
   性フィルムが特許請求の範囲第１項記載の光硬化性混合
   物から成るものである画像形成材料。 ９）画像受容フィルム上に光硬化性画像形成材料をラミ
   ネートし、場合によりカバーフィルムを取り外した後で
   、非粘着性の区域を作るため画像露光をし、フィルム支
   持体を取り除き、粘着性の区域にトナーを付与し、この
   ラミネーション、露光、フィルム支持体の除去およびト
   ーニングが数回くり返されることにより、多色カラー画
   像を作る方法において、光硬化性画像形成材料は特許請
   求の範囲第８項記載のものが用いられることからなる多
   色カラー画像の調製方法。