JPS5814318B2 - 熱的記録材料 - Google Patents
熱的記録材料Info
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- JPS5814318B2 JPS5814318B2 JP53077268A JP7726878A JPS5814318B2 JP S5814318 B2 JPS5814318 B2 JP S5814318B2 JP 53077268 A JP53077268 A JP 53077268A JP 7726878 A JP7726878 A JP 7726878A JP S5814318 B2 JPS5814318 B2 JP S5814318B2
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- G11B2007/24324—Sulfur
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- G11B2007/24326—Halides (F, CI, Br...)
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- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高エネルギー密度のビームを用いて記録層を
熱的に変形させて情報を記録するための熱的記録材料に
関するものであり、ざらに詳しくはかかる熱的記録材料
を高感度化させるために設けられた保護層に関するもの
である。
熱的に変形させて情報を記録するための熱的記録材料に
関するものであり、ざらに詳しくはかかる熱的記録材料
を高感度化させるために設けられた保護層に関するもの
である。
従来よりレーザ等の高エネルギー密度の光ビームを用い
る記録材料としては、銀塩等の感光材料の他に次のよう
な熱的記録材料がある。
る記録材料としては、銀塩等の感光材料の他に次のよう
な熱的記録材料がある。
この熱的記録材料に於いては、記録層は高い光学濃度を
有し、照射される高エネルギー密度の光ビームを吸収し
局所的な濃度上昇を生じ、融解、蒸発、凝集等の熱的変
形をして、その光照射された部分が除去されることによ
って、非照射部分に対して光学的濃度差を生じることに
より情報が記録されるものである。
有し、照射される高エネルギー密度の光ビームを吸収し
局所的な濃度上昇を生じ、融解、蒸発、凝集等の熱的変
形をして、その光照射された部分が除去されることによ
って、非照射部分に対して光学的濃度差を生じることに
より情報が記録されるものである。
このような熱的記録材料は一般に現像、定着等の処理を
必要としないこと、通常の室内光では記録されないため
暗室操作か不要であること、高コントラストの画像が得
られること、情報の追加記録（アドオン）が可能である
こと等の利点を有する。
必要としないこと、通常の室内光では記録されないため
暗室操作か不要であること、高コントラストの画像が得
られること、情報の追加記録（アドオン）が可能である
こと等の利点を有する。
一般にこのような熱的記録材料への記録方法は、記録す
べき情報を電気的な時系列信号に変換し、その信号に応
じて強度変調されたレーザビームで、その記録材料上を
走査させて行なう場合が多い。
べき情報を電気的な時系列信号に変換し、その信号に応
じて強度変調されたレーザビームで、その記録材料上を
走査させて行なう場合が多い。
この場合、リアルタイムで記録画像が得られるという利
点を有する。
点を有する。
このような熱的記録材料の記録層としては、金属、染料
、プラスチック等が通しており、一般に安価な材料を用
いることか出来る。
、プラスチック等が通しており、一般に安価な材料を用
いることか出来る。
このような記録材料は、例えばＭ．Ｌ．Ｌｅｖｅｎｅら
の著による” Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ， Ｉｏｎ ａｎｄ
Ｌａｓｅｒ ＢｅａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第１１
回シンポジウムの記録（１９６９年）、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ誌（１９６８年３月１８日）第５０頁、 Ｄ．
Ｍａｙｄａｎ著”ＴｈｅＢｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ”誌第５０巻（１９７
１年）第１７６１頁、Ｃ．Ｏ．Ｃａｒｌｓｏｎ著” Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ”誌第１５４巻（１９６６年）第１５５０
頁等に記載されている。
の著による” Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ， Ｉｏｎ ａｎｄ
Ｌａｓｅｒ ＢｅａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第１１
回シンポジウムの記録（１９６９年）、Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ誌（１９６８年３月１８日）第５０頁、 Ｄ．
Ｍａｙｄａｎ著”ＴｈｅＢｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅ
ｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ”誌第５０巻（１９７
１年）第１７６１頁、Ｃ．Ｏ．Ｃａｒｌｓｏｎ著” Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ”誌第１５４巻（１９６６年）第１５５０
頁等に記載されている。
それらのうち記録層に金属を用いたものとしでは、たと
えば支持体上にＢｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，等の金属薄膜を用い
たものがあり、それらは高解像力の画像が記録出来るこ
と、高コントラストであること等のため熱的記録材料と
して優れた性質を有している。
えば支持体上にＢｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，等の金属薄膜を用い
たものがあり、それらは高解像力の画像が記録出来るこ
と、高コントラストであること等のため熱的記録材料と
して優れた性質を有している。
しかしながら一般に金属薄膜を用いた記録材料では、記
録に用いるレーザ光に対する光反射率が５５０％以上の
ものが多く、レーザ光のエネルギーを有効に利用するこ
とが出来ないため、記録に要する光エネルギーが大きく
、従って高速走査で記録するには大出力のレーザ光源が
必要となり、そのため記録装置が大型且つ高価なものに
なるという欠点を有している。
録に用いるレーザ光に対する光反射率が５５０％以上の
ものが多く、レーザ光のエネルギーを有効に利用するこ
とが出来ないため、記録に要する光エネルギーが大きく
、従って高速走査で記録するには大出力のレーザ光源が
必要となり、そのため記録装置が大型且つ高価なものに
なるという欠点を有している。
そこで記録感度の高い記録材料がいくつか探究ざれてお
り、その１例としては特公昭４６−４０４７９号公報に
Ｓｅ，Ｂｉ，Ｇｅから成る３層構成の記録材料が記載さ
れている。
り、その１例としては特公昭４６−４０４７９号公報に
Ｓｅ，Ｂｉ，Ｇｅから成る３層構成の記録材料が記載さ
れている。
即ちＳｅとＢｉより成る薄膜の光反射率を下げるため極
く薄いＧｅの膜を積層したものである。
く薄いＧｅの膜を積層したものである。
しかしながら、Ｓｅ等を用いることは，公害発生の危険
があるため好ましくなく、また記録された画質も満足出
来るものではない。
があるため好ましくなく、また記録された画質も満足出
来るものではない。
反射防止層を設けた記録材料の他の例としては、特開昭
５１−７４６３２号公報に、金属層上に記録に用いるレ
ーザ光の波長域で光吸収を有する反射防止層を設けるこ
とが記載されている。
５１−７４６３２号公報に、金属層上に記録に用いるレ
ーザ光の波長域で光吸収を有する反射防止層を設けるこ
とが記載されている。
しかしながら反射防止層を設けたとしでも、光反射を全
くなくすことは極めて困難であるし、またたとえ光反射
を全くなくしたとしても金属薄膜をレーザ光照射によっ
て融解、蒸発、凝集等の熱的変形を生じせしめるために
は大きなレーザ光源を必要とするため、より高感度な記
録材料が要望ざれる。
くなくすことは極めて困難であるし、またたとえ光反射
を全くなくしたとしても金属薄膜をレーザ光照射によっ
て融解、蒸発、凝集等の熱的変形を生じせしめるために
は大きなレーザ光源を必要とするため、より高感度な記
録材料が要望ざれる。
上述のような熱的記録材料の記録層はたとえば金属層な
どの場合には特に傷がつき易いので、記録層上に保護層
を設けることは記録材料としての耐久性、機械的強度、
経時安定性の改善等に有効な方法である。
どの場合には特に傷がつき易いので、記録層上に保護層
を設けることは記録材料としての耐久性、機械的強度、
経時安定性の改善等に有効な方法である。
保護層として必要な特性は使用する高エネルギー密度の
光ビームに対して透過性であること，機械的強度が大で
あること、記録層と反応しにくいこと、被膜性の良いこ
と、製造が容易なことなどであり、使用する物質として
は無機物質又は有機物質のいづれでもよいが、例えば無
機物質としではＡ１２０３，Ｓｉ０２，ＳｉＯ，ＭｇＯ
，ＺｎＯ，ＭｇＦ２，ＣｕＦ２等の透明な物質が知られ
でいる。
光ビームに対して透過性であること，機械的強度が大で
あること、記録層と反応しにくいこと、被膜性の良いこ
と、製造が容易なことなどであり、使用する物質として
は無機物質又は有機物質のいづれでもよいが、例えば無
機物質としではＡ１２０３，Ｓｉ０２，ＳｉＯ，ＭｇＯ
，ＺｎＯ，ＭｇＦ２，ＣｕＦ２等の透明な物質が知られ
でいる。
また有機物質の保護層として用いることは優れた方法で
あり、たとえば特開昭４９−９６７１６号、特開昭５１
−５９６２６号、特開昭５ １−７ ５ ５ ２ ３号
、特開昭８８０２４号あるいは特開昭５１−１３４６３
３号の各公報にそれらが開示されている。
あり、たとえば特開昭４９−９６７１６号、特開昭５１
−５９６２６号、特開昭５ １−７ ５ ５ ２ ３号
、特開昭８８０２４号あるいは特開昭５１−１３４６３
３号の各公報にそれらが開示されている。
Ｌかしながらこれらの有効な強度を有する保護層を設け
た記録材料は，保護層を設けない記録材料に比べて記録
感度は大巾に低下する欠点があった。
た記録材料は，保護層を設けない記録材料に比べて記録
感度は大巾に低下する欠点があった。
たとえば有機高分子物質よりなる保護層を設けた場合に
、記録材料としての取扱いに対して十分な機械的強度を
もたせるには一般的に少くとも３μ以上の膜厚を必要と
し、この場合保護層を設けない場合に比べ、２〜３倍の
記録エネルギーを必要とする。
、記録材料としての取扱いに対して十分な機械的強度を
もたせるには一般的に少くとも３μ以上の膜厚を必要と
し、この場合保護層を設けない場合に比べ、２〜３倍の
記録エネルギーを必要とする。
膜厚をこれ以下にした場合，特に１μ以下にした場合に
は、前述の場合に比べ、感度低下は少なくなってくるが
、記録材料としての機械的強度が著しく減少し、実用上
は使用に耐えない記録材料となるのが実状である。
は、前述の場合に比べ、感度低下は少なくなってくるが
、記録材料としての機械的強度が著しく減少し、実用上
は使用に耐えない記録材料となるのが実状である。
そこで、有機高分子物質よりなる保護層を用いた場合に
おいでは保護層の膜強度を実用上満足し得る程度に保ち
つつかつ記録感度の低下をできるかぎり低く抑えること
が最大の課題となる。
おいでは保護層の膜強度を実用上満足し得る程度に保ち
つつかつ記録感度の低下をできるかぎり低く抑えること
が最大の課題となる。
有機高分子より成る保護層を用いた場合、一般に以下の
ことが成り立つ。
ことが成り立つ。
保護層として、記録層との密着がよい，皮膜形成性が良
い、軟化温度が高い、膜厚が厚い記録層を用いた場合に
は感度の低下か著しいが、保護層としての膜強度（１十
分となる。
い、軟化温度が高い、膜厚が厚い記録層を用いた場合に
は感度の低下か著しいが、保護層としての膜強度（１十
分となる。
反対に記録層との密着が悪く、皮膜形成性が悪く、軟化
温度が低く、膜厚が薄い有機高分子層を用いた場合には
感度の低下は比較的少ないが保護層とじでの膜強度が不
十分である。
温度が低く、膜厚が薄い有機高分子層を用いた場合には
感度の低下は比較的少ないが保護層とじでの膜強度が不
十分である。
上述したことから明らかなように、記録層を保護する能
力が高くかつ記録感度の低下の少ない保護層を得ること
は、相反する性能、例えば皮膜形成性が悪くかつ膜強度
の強いこと、をいかにバランスさせるかにあると言える
。
力が高くかつ記録感度の低下の少ない保護層を得ること
は、相反する性能、例えば皮膜形成性が悪くかつ膜強度
の強いこと、をいかにバランスさせるかにあると言える
。
本発明の目的は、記録感度の低下を少なくしてかつ膜強
度の十分な保護層を有する熱的記録材料を提供すること
である。
度の十分な保護層を有する熱的記録材料を提供すること
である。
上記の目的は、記録層上に皮膜強度はそれ程強くないが
記録感度の低下が少ない重合体層を設け更にその上に皮
膜強度が強く、保護能力に優れた重合体層を重ねて設け
ることにより達成された。
記録感度の低下が少ない重合体層を設け更にその上に皮
膜強度が強く、保護能力に優れた重合体層を重ねて設け
ることにより達成された。
本発明は支持体上に直接あるいは間接に記録層を設け、
該記録層の上にハロゲン化ポリオレフイン、ホリスチレ
ン、ポリスチレン誘導体、ハロゲン化コムあるいはスチ
レン／ビニルトルエン共重合体から選ばれる化合物を主
成分とする第一保護層を設け、さらに該第一保護層の上
に膜強度の強い重合体を主成分とする第二保護層を設け
たことを特徴とする熱的記録材料である。
該記録層の上にハロゲン化ポリオレフイン、ホリスチレ
ン、ポリスチレン誘導体、ハロゲン化コムあるいはスチ
レン／ビニルトルエン共重合体から選ばれる化合物を主
成分とする第一保護層を設け、さらに該第一保護層の上
に膜強度の強い重合体を主成分とする第二保護層を設け
たことを特徴とする熱的記録材料である。
本発明に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等のプラスチック、ガラ
ス、紙，板状又は箔状の金属等の一般の記録材料の支持
体でよいが、記録材料用支持体としてはポリエチレンテ
レフタレートフイルムは特に好しいものである。
フタレート、ポリカーボネート等のプラスチック、ガラ
ス、紙，板状又は箔状の金属等の一般の記録材料の支持
体でよいが、記録材料用支持体としてはポリエチレンテ
レフタレートフイルムは特に好しいものである。
本発明に用いられる記録層は光学濃度の高い層であり、
薄層で隠蔽力のある物質によって形成されることが好ま
しい。
薄層で隠蔽力のある物質によって形成されることが好ま
しい。
そのような物質の代表的なものはたとえば金属である。
また記録層は陰蔽力のある物質だけから構成ざれるもの
（たとえば金属層のみ）ではなく，記録感度を上昇させ
るために他の物質からなる層を金属層と積層したもの、
あるいは記録感度を上昇させるために他の物質を金属と
共に混合した層をも含む。
（たとえば金属層のみ）ではなく，記録感度を上昇させ
るために他の物質からなる層を金属層と積層したもの、
あるいは記録感度を上昇させるために他の物質を金属と
共に混合した層をも含む。
記録層は、レーザ光の照射などによって照射領域が融解
、蒸発あるいは凝集などの熱的変化を起こした結果の光
学的透過率あるいは反射率の変化に寄与する主たる層で
あり、種々の層構成および物質を選択することができる
。
、蒸発あるいは凝集などの熱的変化を起こした結果の光
学的透過率あるいは反射率の変化に寄与する主たる層で
あり、種々の層構成および物質を選択することができる
。
記録層に用いられる金属としではＭｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ
，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶｙＮｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏｔＷ，Ｍｎ
，Ｒｅ，Ｆｅ，ＣｏｔＮｉ，ＲｕｔＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，
Ｐｉ，Ｃｕ，ＡｇｔＡｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｅ，Ｐｂ，Ｐｏ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ
，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅがあり、これらの金属は単体あるい
は２種以上の金属の組み合せで使用される。
，Ｚｒ，Ｈｆ，ＶｙＮｂ，Ｔａ，Ｃｒ，ＭｏｔＷ，Ｍｎ
，Ｒｅ，Ｆｅ，ＣｏｔＮｉ，ＲｕｔＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，
Ｐｉ，Ｃｕ，ＡｇｔＡｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｅ，Ｐｂ，Ｐｏ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｓｂ
，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅがあり、これらの金属は単体あるい
は２種以上の金属の組み合せで使用される。
本発明に用いられる金属として特に望ましい条件は、毒
性の少ないこと、融解またハ蒸発に要するエネルギーが
小さいこと、膜の製造が容易であることなどで、最も好
ましいものはＳｎ，Ｂｉ，Ｉｎである。
性の少ないこと、融解またハ蒸発に要するエネルギーが
小さいこと、膜の製造が容易であることなどで、最も好
ましいものはＳｎ，Ｂｉ，Ｉｎである。
これらの金属は単体、２種以上あるいは合金を真空蒸着
、スパッタリング，イオンプレーテイング、電気メッキ
、無電解メッキ等種々の方法によつて支持体上にあるい
は下塗層その他の層の上に単層あるいは重層して薄層を
形成することができる。
、スパッタリング，イオンプレーテイング、電気メッキ
、無電解メッキ等種々の方法によつて支持体上にあるい
は下塗層その他の層の上に単層あるいは重層して薄層を
形成することができる。
ざらにこれらの金属は後述する感度上昇のために用いら
れる物質と共蒸着などの手段により物理的に混在した状
態の層として形成しでもよい。
れる物質と共蒸着などの手段により物理的に混在した状
態の層として形成しでもよい。
金属層の膜厚は画像として必要な光学濃度を与える厚さ
であればよく、例えば透過濃度２を得るためには一般に
３００〜１５００Åの膜厚を必要とするが、この膜厚は
用いる金属によって異なる。
であればよく、例えば透過濃度２を得るためには一般に
３００〜１５００Åの膜厚を必要とするが、この膜厚は
用いる金属によって異なる。
また真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーテイング
等の方法でたとえば支持体上に金属層を形成する場合、
同じ金属でも支持体の種類、温度、真空度、蒸着速度等
によって金属層の膜構造が変化するため、所望の光学濃
度を得るために必要な膜厚も場合によっては異なる。
等の方法でたとえば支持体上に金属層を形成する場合、
同じ金属でも支持体の種類、温度、真空度、蒸着速度等
によって金属層の膜構造が変化するため、所望の光学濃
度を得るために必要な膜厚も場合によっては異なる。
また記録層には上述のごとき金属以外にも記録感度を上
昇させるための物質を金属層に積層して、あるいは金属
と共に混合して用いることが好ましい。
昇させるための物質を金属層に積層して、あるいは金属
と共に混合して用いることが好ましい。
これらの物質は反射防止その他の作用によって記録感度
を上昇させるものである。
を上昇させるものである。
そのような目的に使用される物質としては、反射防止な
どによって前述の金属の融解、蒸発あるいは凝集などの
熱的変形を促進するものとしてＰｂＯ，ＷＯ３，Ｔｉ０
２ ， ＳｔＯ，Ｓ１０２ ， Ｚｒ０２などの酸化物
，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｚｎ，Ｖなどのカルコゲン化合物、ＰｂＸ２，Ａ
ｇＸ，ＳｕＸ２，ＳｂＸ５，ＳｂＸ３（ここでＸは弗素
、塩素、臭素、沃素）などのハロゲン化物、Ａｓ，Ｓｂ
，Ｐ，Ｇｅ，Ｓｔ，Ｔｅなど使用できる。
どによって前述の金属の融解、蒸発あるいは凝集などの
熱的変形を促進するものとしてＰｂＯ，ＷＯ３，Ｔｉ０
２ ， ＳｔＯ，Ｓ１０２ ， Ｚｒ０２などの酸化物
，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｚｎ，Ｖなどのカルコゲン化合物、ＰｂＸ２，Ａ
ｇＸ，ＳｕＸ２，ＳｂＸ５，ＳｂＸ３（ここでＸは弗素
、塩素、臭素、沃素）などのハロゲン化物、Ａｓ，Ｓｂ
，Ｐ，Ｇｅ，Ｓｔ，Ｔｅなど使用できる。
これらの物質に望ましい特性は毒性の少ないこと、吸湿
又は潮解又は金属との暗反応等による経時劣化の少ない
こと、膜の製造か容易であること等である。
又は潮解又は金属との暗反応等による経時劣化の少ない
こと、膜の製造か容易であること等である。
この目的のためｌこ，ＧｅＳ，Ｓｕｅ，ＰｂＩ２などは
特に好ましい物質である。
特に好ましい物質である。
これら物質の膜厚は使用する金属の種類、膜厚等によっ
て異なるが通常５０Ａ〜１０００Ａ程度か好しい。
て異なるが通常５０Ａ〜１０００Ａ程度か好しい。
本発明に用いられる第一保護層は、ハロゲン化ポリオレ
フイン、ポリスチレン、ボリスチレン誘導体．ハロゲン
化コム、あるいはスチレン／ビニルトルエン共重合体か
ら選ばれる化合物を主成分とするものであり、それらの
単独あるいに組み合わせたものから実質的に構成される
。
フイン、ポリスチレン、ボリスチレン誘導体．ハロゲン
化コム、あるいはスチレン／ビニルトルエン共重合体か
ら選ばれる化合物を主成分とするものであり、それらの
単独あるいに組み合わせたものから実質的に構成される
。
ハロゲン化ポリオレフインのうちで好ましいものは塩素
化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリブロ
ピレン、臭素化ポリプロピレンである。
化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、塩素化ポリブロ
ピレン、臭素化ポリプロピレンである。
ポリスチレン誘導体のうちで好ましいものはポリビニル
トルエン、ホリヒドロキシスチレン、ハロゲン化ホリス
チレン、ハロゲン化ポリビニルトルエン、ハロゲン化ポ
リヒドロキシスチレンである。
トルエン、ホリヒドロキシスチレン、ハロゲン化ホリス
チレン、ハロゲン化ポリビニルトルエン、ハロゲン化ポ
リヒドロキシスチレンである。
上記のハロゲン化は重合体とする前のモノマーの状態に
おいておこなってもよいし、重合体とした後におこなっ
てもよい。
おいておこなってもよいし、重合体とした後におこなっ
てもよい。
またハロゲン化の手段としで、クロロメチル化やクロロ
スルフオン化などの有機合成反応を利用したものであっ
てもよい。
スルフオン化などの有機合成反応を利用したものであっ
てもよい。
これらの第一保護層を構成する化合物はそれ自身は比較
的もろく皮膜形成性が良いものでなくてもよい。
的もろく皮膜形成性が良いものでなくてもよい。
しかしながら第一保護層用の化合物として大切なことは
、その軟化温度あるいは分解温度が比較的低いことであ
り、好ましくは軟化温度あるいは分解温度が約１５０℃
以下であることである。
、その軟化温度あるいは分解温度が比較的低いことであ
り、好ましくは軟化温度あるいは分解温度が約１５０℃
以下であることである。
従って上述の化合物と同じような化学組成をもった化合
物が必ずしも本発明の熱的記録材料の第一保護層として
有効であるわけではない。
物が必ずしも本発明の熱的記録材料の第一保護層として
有効であるわけではない。
たとえば塩素化ポリエチレンとポリ塩化ビニルあるいは
ポリ塩化ビニリデンとは化学構造上非常に似ているが、
同じ膜厚になるように第一保護層としで塗布した場合、
両者の記録感度の低下に及ぼす影響には顕著な差異があ
る。
ポリ塩化ビニリデンとは化学構造上非常に似ているが、
同じ膜厚になるように第一保護層としで塗布した場合、
両者の記録感度の低下に及ぼす影響には顕著な差異があ
る。
ポリ塩化ビニルあるいはポリ塩化ビニリデンを用いた場
合には記録感度の低下が大きいので好ましいものではな
い。
合には記録感度の低下が大きいので好ましいものではな
い。
このような差異が生ずる理由は明確ではないが、皮膜形
成性の違いや、ハロゲン化の程度の差あるいは導入され
たハロゲンの化学的な安定性の差などが考えられるとこ
ろである。
成性の違いや、ハロゲン化の程度の差あるいは導入され
たハロゲンの化学的な安定性の差などが考えられるとこ
ろである。
第一保護層の塗設方法は、特に限定されない。
溶媒となるべき適当な液体中に溶解又は分散状態にある
ポリマー塗布液を公知の塗布手段によって記録層上に塗
布し、乾燥すればよい。
ポリマー塗布液を公知の塗布手段によって記録層上に塗
布し、乾燥すればよい。
これら第一保護層の膜厚は、記録層の構成や必要とされ
る記録感度、第二保護層の性質や膜厚に依っても異なる
がおよそ０．１μから１０μ好ましくは０、１５μから
５μの範囲が適当である。
る記録感度、第二保護層の性質や膜厚に依っても異なる
がおよそ０．１μから１０μ好ましくは０、１５μから
５μの範囲が適当である。
本発明に用いられる第二保護層は、膜強度の強い重合体
を主成分とするものであり、皮膜形成性が良く強靭な膜
を形成する重合体である。
を主成分とするものであり、皮膜形成性が良く強靭な膜
を形成する重合体である。
ここで膜強度の強い重合体とはＡＳＴＭ−Ｄ６ ３８に
規定ざれている測定法によって抗張力が約４０Ｎ／ｍｍ
２以上である重合体としで定義することができる、それ
らの例としてＧ２．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｉ
ｏｎｓ社発行の″Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”
（ＳｅＣＯｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第Ｖ章第２頁〜第３頁
のＴａｂｌｅに記載されているごときものであり、ざら
に具体的にはポリブタジエン、ポリアクリル酸、メタア
々リル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリ
ルなどのビニル系ポリマーや、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、セルロース、エチルセルローズ、ナ
イロン及びこれらを一成分として含有する共重合体であ
る。
規定ざれている測定法によって抗張力が約４０Ｎ／ｍｍ
２以上である重合体としで定義することができる、それ
らの例としてＧ２．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｉ
ｏｎｓ社発行の″Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”
（ＳｅＣＯｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第Ｖ章第２頁〜第３頁
のＴａｂｌｅに記載されているごときものであり、ざら
に具体的にはポリブタジエン、ポリアクリル酸、メタア
々リル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリ
ルなどのビニル系ポリマーや、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、セルロース、エチルセルローズ、ナ
イロン及びこれらを一成分として含有する共重合体であ
る。
第二保護層の塗設にあたってはいくつかの制限を受ける
。
。
すなわち、第二保護層の塗設時には既に第一保護層が記
録層上に塗設されているので、これを損なわないように
しつつ目的を達成しなければならない。
録層上に塗設されているので、これを損なわないように
しつつ目的を達成しなければならない。
具体的には、第二保護層の塗設にあたって使用可溶媒が
第一保護層を溶解してしまったり、いちぢるしい膨潤を
起させてしまうものであってはならない。
第一保護層を溶解してしまったり、いちぢるしい膨潤を
起させてしまうものであってはならない。
このような制限は勿論塗布の方法や条件によって異なる
ものであって、同一の溶媒を用いてもある場合には満足
すべき結果をあたえ、他の場合にはそうでないといった
ことがある。
ものであって、同一の溶媒を用いてもある場合には満足
すべき結果をあたえ、他の場合にはそうでないといった
ことがある。
第二保護層の膜厚も第一保護層と同様、目的、用途によ
って異なるが一般的には、０．１μから２０μ好ましく
は０．１５μから１０μの範囲のものが適当である。
って異なるが一般的には、０．１μから２０μ好ましく
は０．１５μから１０μの範囲のものが適当である。
熱的記録材料の保護層に要求される機能としては、記録
層の保護即ち記録材料の機械的強度の上昇がその中心で
あるが、その他にも、耐薬品性、耐熱性、耐湿度性、耐
候性、耐光褪行性、保存安定性など非常に多岐にわたる
性能の向上がある。
層の保護即ち記録材料の機械的強度の上昇がその中心で
あるが、その他にも、耐薬品性、耐熱性、耐湿度性、耐
候性、耐光褪行性、保存安定性など非常に多岐にわたる
性能の向上がある。
また、実際に記録材料として取り扱う場合にも、記録材
料の表面のすべり易さや指紋のつきにくさ、更に、熱記
録材料として記録時の材料の蒸散や脱膜、剥落などを防
止することも保護層として、重要な機能である。
料の表面のすべり易さや指紋のつきにくさ、更に、熱記
録材料として記録時の材料の蒸散や脱膜、剥落などを防
止することも保護層として、重要な機能である。
もちろん保護能力を上昇させるには膜厚を厚くすればよ
いが、膜厚の増大は前述したように記録材料の記録感度
を著しく低下させるし、また、この記録材料をオリジナ
ルとしてジアゾフイルムなどによる複写物を作成する際
の複写物の解像力や画質の低下をもたらすので使用条件
によって膜厚にはきびしい制限が加えられる。
いが、膜厚の増大は前述したように記録材料の記録感度
を著しく低下させるし、また、この記録材料をオリジナ
ルとしてジアゾフイルムなどによる複写物を作成する際
の複写物の解像力や画質の低下をもたらすので使用条件
によって膜厚にはきびしい制限が加えられる。
本発明に用いられる第一保護層の中心的な役割は、いわ
ゆる保護層としでの機械的強度の上昇ではなく、記録層
の熱的変形を妨げないように第一保護層自身が比較的低
温で軟化あるいは分解することである。
ゆる保護層としでの機械的強度の上昇ではなく、記録層
の熱的変形を妨げないように第一保護層自身が比較的低
温で軟化あるいは分解することである。
一方、第二保護層に要求される性能は、記録層の保護即
ち記録材料の機械強度の上昇がその中心的な役割である
が、その他にも、記録材料の耐薬品性の上昇、耐候性の
上昇，耐光退行性の上昇、保存安定性の上昇、記録画像
の永久保存性の上昇，記録時の記録部分の脱膜や剥落の
防止など記録材料に要求される多数の性能の向上にある
ことはいうまでもない。
ち記録材料の機械強度の上昇がその中心的な役割である
が、その他にも、記録材料の耐薬品性の上昇、耐候性の
上昇，耐光退行性の上昇、保存安定性の上昇、記録画像
の永久保存性の上昇，記録時の記録部分の脱膜や剥落の
防止など記録材料に要求される多数の性能の向上にある
ことはいうまでもない。
前述したように保護層の最大の目的は記録材料の機械的
強度の上昇にあるが、これはまた、塗布された層の物理
的形状によっても著しく異なる。
強度の上昇にあるが、これはまた、塗布された層の物理
的形状によっても著しく異なる。
例えば、第二保護層の表面を適当な塗布条件を選んで、
平滑ではなく微少な凸凹を形成させたものは、膜表面で
の他物質との接解面積を小さくするなどの効果によりみ
かけの機械強度や耐摩耗性、すべりなどの取り扱い性を
向上させる効果が大きい。
平滑ではなく微少な凸凹を形成させたものは、膜表面で
の他物質との接解面積を小さくするなどの効果によりみ
かけの機械強度や耐摩耗性、すべりなどの取り扱い性を
向上させる効果が大きい。
記録層と第一保護層との密着、あるいは第一保護層と第
二保護層との密着を改良するために両層、との親和性か
高い中間層を設けたり，あるいは，表面性や、吸湿性を
改良する目的で第二保護層の上にさらに第三保護層を設
けることもできる。
二保護層との密着を改良するために両層、との親和性か
高い中間層を設けたり，あるいは，表面性や、吸湿性を
改良する目的で第二保護層の上にさらに第三保護層を設
けることもできる。
また上述した重合体よりなる保護層の上に更な高級脂肪
酸などよりなるひつかき強度を改良する為の、層を設け
ることもできる。
酸などよりなるひつかき強度を改良する為の、層を設け
ることもできる。
本発明によれば、記録感度の低下を少なく膜強度の強い
熱的記録材料を作成することができる。
熱的記録材料を作成することができる。
また本発明によれば、第一保護層として反応性を有する
有機化合物を用いた場合には、第一保護層と記録層との
保存時（明所あるいは暗所においで）の反応による記録
層の劣化、破壊を、第二保護層に酸素、湿気、紫外線光
などを遮断する作用をもたせることによって防止あるい
は低減しうる。
有機化合物を用いた場合には、第一保護層と記録層との
保存時（明所あるいは暗所においで）の反応による記録
層の劣化、破壊を、第二保護層に酸素、湿気、紫外線光
などを遮断する作用をもたせることによって防止あるい
は低減しうる。
次に本発明の効果を実施例によって具体的に説明する。
実施例 １
厚さ１００μのポリエチレンテレフタレートフイルム上
に真空度５×１０−５ Ｔｏｒｒの条件で、金属層とし
てＩｎを３５０Å蒸着し、ついでＧｅＳを２００Åの厚
さに蒸着し透過濃度が１．５〜２ＯＤの範囲の記録層を
得た。
に真空度５×１０−５ Ｔｏｒｒの条件で、金属層とし
てＩｎを３５０Å蒸着し、ついでＧｅＳを２００Åの厚
さに蒸着し透過濃度が１．５〜２ＯＤの範囲の記録層を
得た。
第一保護層用重合体溶液としで下記処方Ｉの組成からな
る溶液を調製し、回転塗布機を用いて、乾燥膜厚が０．
１５μになるように塗布し、乾燥した。
る溶液を調製し、回転塗布機を用いて、乾燥膜厚が０．
１５μになるように塗布し、乾燥した。
処方 ■ ピコテツクスＣ−１００
（エッソ社製，ビニルトルエン／スチ
レン共重合体、分子量約１０００、
軟化温度１００℃） １．５ｇ
シクロヘキサン １００ｍｌ下記処方■の
溶液を処方Ｉと同じ条件で塗布し、第二保護層を形成し
た。
溶液を処方Ｉと同じ条件で塗布し、第二保護層を形成し
た。
処方 ■ アミラン（東レ製ナイロン）４ｇメタノール
５０ｍｌ ｎ−ブタノール ２０ｍｌ イソブロビルアルコール ３０ｍｌ 第１図は、本実施例の構成の記録材料の断面図であり，
図中１０は支持体、１１は金属層．１２は化合物層、１
３は第一保護層、１４は第二保護層である。
５０ｍｌ ｎ−ブタノール ２０ｍｌ イソブロビルアルコール ３０ｍｌ 第１図は、本実施例の構成の記録材料の断面図であり，
図中１０は支持体、１１は金属層．１２は化合物層、１
３は第一保護層、１４は第二保護層である。
こうして得た記録材料について最大出力２Ｗのアルゴン
イオンレーザー（波長５１４５Ａ、ビーム径２５μ）を
用い走査速度１９ｍ／ｓｅｃ，種種の出力で走査させて
記録テストを行った。
イオンレーザー（波長５１４５Ａ、ビーム径２５μ）を
用い走査速度１９ｍ／ｓｅｃ，種種の出力で走査させて
記録テストを行った。
上記録材料上に直径１０μの記録スポットが得られる最
小レーザー出力をもって、記録材料の感度を比較する指
標とした。
小レーザー出力をもって、記録材料の感度を比較する指
標とした。
このものの記録に要した最少出力は２００ｍｗであった
。
。
膜面強度の測定を新東科学ＫＫ製ＨＥＩＤＯＮ−１８膜
面強度計によりサファイヤ製Ｒ球針（Ｒ＝０、４ｍｍ）
を用いて行った。
面強度計によりサファイヤ製Ｒ球針（Ｒ＝０、４ｍｍ）
を用いて行った。
球針上の加重をかえながら記録材料表面にキズがつく様
子を観察し、記録層かはかいされる最小加重をもって膜
強度の指標とした。
子を観察し、記録層かはかいされる最小加重をもって膜
強度の指標とした。
上記記録材料の膜面強度は４０ｇであった。
一方上記録材料の比較試料としで、前述の記録層上に処
方■に示したナイロンのみを塗布した記録材料を作製し
、上記記録材料の場合と同じ条件下で記録テスト及び膜
強度測定を行ったところ記録に要した最小出力は２２５
ｍＷであり膜面強度は４０ｇであった。
方■に示したナイロンのみを塗布した記録材料を作製し
、上記記録材料の場合と同じ条件下で記録テスト及び膜
強度測定を行ったところ記録に要した最小出力は２２５
ｍＷであり膜面強度は４０ｇであった。
すなわち，ピコテツクスを第一保護層として用いること
により膜強度を低下させることなく記録感度が上昇した
ことは明らかである。
により膜強度を低下させることなく記録感度が上昇した
ことは明らかである。
実施例 ２
実施例１の処方■の溶液にかえで第二保護層として下記
の処方薯の溶液を用い，その他は実施例１と同じ構成か
らなる記録材料を作成し同様のテストを行った。
の処方薯の溶液を用い，その他は実施例１と同じ構成か
らなる記録材料を作成し同様のテストを行った。
処方 ■
スチレンブタジエン共重合体 ２ｇ（Ｇｏｏｄ
ｙｅａｒ社製プライオライト Ｓ−５Ｄ） トルエン ５０ｍｌシ
クロヘキサン ５０ｍｌ記録に要
する最少出力ＧＵ２２５ｍＷであり膜面強度は５０ｇで
あった。
ｙｅａｒ社製プライオライト Ｓ−５Ｄ） トルエン ５０ｍｌシ
クロヘキサン ５０ｍｌ記録に要
する最少出力ＧＵ２２５ｍＷであり膜面強度は５０ｇで
あった。
一方第一保護層を塗布しないで、処方■の溶液のみを塗
布した比較試料では記録に要する最少出力は２５０ｍＷ
であり、膜面強度は５０ｇであった。
布した比較試料では記録に要する最少出力は２５０ｍＷ
であり、膜面強度は５０ｇであった。
すなわち第一保護層を用いることによって膜強度を低下
させることなく記録感度を上昇させることができた。
させることなく記録感度を上昇させることができた。
実施例 ３
実施例１における第一保護層として処方Ｉの溶液にかえ
て下記の処方■の溶液を用いで塗布し、他は実施例１と
同じ構成の記録材料を作成した。
て下記の処方■の溶液を用いで塗布し、他は実施例１と
同じ構成の記録材料を作成した。
処方 ■
ボリスチレン １．５ｇ（エッソ
社製ピコラステイツク ａ−７５，分子量約８００． 軟化温度７５℃） シクロヘキサン １００ｍｌ実施例
１と同様のテストを行ったところ．記録（こ要する最少
出力は２００ｍＷであり膜面強度は４１であった。
社製ピコラステイツク ａ−７５，分子量約８００． 軟化温度７５℃） シクロヘキサン １００ｍｌ実施例
１と同様のテストを行ったところ．記録（こ要する最少
出力は２００ｍＷであり膜面強度は４１であった。
すなわち実施例１と同様な効果があった。
実施例 ４
実施例２における第一保護層のかわりに下記処方Ｖの溶
液を第一保護層として用い．その他の構成は実施例２と
同じ構成の記録材料を作成し前述の各実施例と同様のテ
ストを行った。
液を第一保護層として用い．その他の構成は実施例２と
同じ構成の記録材料を作成し前述の各実施例と同様のテ
ストを行った。
処方 Ｖ
塩素化ポリエチレン １ｇ（山陽国
策パルプＫ．Ｋ製スー パークロン９０７ＬＴＡ，分 子量およそ１５，０００） トルエン ５０ｍｌシクロ
ヘキサン ５０ｍｌ記録に要す
る最少出力は２２５ｍＷ．膜面強度５５ｇであった。
策パルプＫ．Ｋ製スー パークロン９０７ＬＴＡ，分 子量およそ１５，０００） トルエン ５０ｍｌシクロ
ヘキサン ５０ｍｌ記録に要す
る最少出力は２２５ｍＷ．膜面強度５５ｇであった。
この場合には第一保護層を設けることによって記録感度
も上昇し膜面強度も強くなった。
も上昇し膜面強度も強くなった。
実施例 ５
実施例２における第一保護層のかわりに下記処方■の溶
液を第一保護層として用い、その他の構成は実施例２と
同じ構成の記録材料を作成し前述の各実施例と同様のテ
ストを行った。
液を第一保護層として用い、その他の構成は実施例２と
同じ構成の記録材料を作成し前述の各実施例と同様のテ
ストを行った。
処方 ■
塩化ゴムＣＲ−１０（旭電化工業製）１ｇメチルエチル
ケトン ５０ｍｌメチルセロソルブアセ
テート ５０ｍｌ記録に要する最少出力は２０
０ｍＷ，膜面強度５０ｇであった。
ケトン ５０ｍｌメチルセロソルブアセ
テート ５０ｍｌ記録に要する最少出力は２０
０ｍＷ，膜面強度５０ｇであった。
実施例４と同様，第一保護層を設けることによって記録
感度も上昇し、膜面強度も強くなった。
感度も上昇し、膜面強度も強くなった。
次に本発明による他の効果、すなわち記録層の劣化防止
効果を具体例によって説明する。
効果を具体例によって説明する。
実施例 ６
実施例４における処方Ｖの溶液を塗布して第一保護層と
した試料Ａと、さらにその上に実施例２の処方ｌの溶液
を塗布して第二保護層とした試料Ｂさを作成した。
した試料Ａと、さらにその上に実施例２の処方ｌの溶液
を塗布して第二保護層とした試料Ｂさを作成した。
記録層は実施例１と同じ構成であった。
両試料を２００Ｗの高圧水銀灯（紫外線光源）から３０
ｃｍの距離に記録層側を向けで配置した。
ｃｍの距離に記録層側を向けで配置した。
すなわち紫外線は支持体を通して照射ざれるわけではな
い。
い。
次に上記の高圧水銀灯を一定時間だけ点灯して紫外線を
両試料に照射し、両試料の透過濃度の変化を測定したと
ころ試料Ａでは透過濃度は０．５も低下したが、試料Ｂ
では透過濃度は０．０５低下したにすぎなかった。
両試料に照射し、両試料の透過濃度の変化を測定したと
ころ試料Ａでは透過濃度は０．５も低下したが、試料Ｂ
では透過濃度は０．０５低下したにすぎなかった。
これより第二保護層の存在により紫外線による記録層の
劣化が大巾に改善ざれたことが明白である。
劣化が大巾に改善ざれたことが明白である。
第１図は本発明の記録材料の例の断面図。
図中で１０は支持体．１１は金属層，１２は化合物層．
１３ば第一保護層．１４は第二保護層である。
１３ば第一保護層．１４は第二保護層である。
Claims (1)
- １ 支持体上に直接あるいは間接に記録層を設け、該記
録層の上にハロゲン化ポリオレフィン、ボリスチレン、
ポノノスチレン誘導体、ハロゲン化ゴム及びスチレン／
ビニルトルエン共重合体の群から選ばれる化合物の少く
とも１つを含有する第一保護層を設け、ざらに該第二保
護層の上に膜強度の強い重合体を主成分とする第二保護
層を設けたことを特徴とする熱的記録材料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53077268A JPS5814318B2 (ja) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | 熱的記録材料 |
| GB7922224A GB2029266B (en) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Thermal recording elements |
| GB7922227A GB2029268B (en) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Thermal recording elements |
| US06/052,511 US4282534A (en) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Thermal recording elements |
| DE19792925766 DE2925766A1 (de) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Thermisches aufzeichnungsmaterial |
| DE19792925768 DE2925768A1 (de) | 1978-06-26 | 1979-06-26 | Thermische aufzeichnungsmaterialien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53077268A JPS5814318B2 (ja) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | 熱的記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS553970A JPS553970A (en) | 1980-01-12 |
| JPS5814318B2 true JPS5814318B2 (ja) | 1983-03-18 |
Family
ID=13629090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53077268A Expired JPS5814318B2 (ja) | 1978-06-26 | 1978-06-26 | 熱的記録材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4282534A (ja) |
| JP (1) | JPS5814318B2 (ja) |
| DE (1) | DE2925768A1 (ja) |
| GB (1) | GB2029268B (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021555B2 (ja) * | 1978-06-29 | 1985-05-28 | 富士写真フイルム株式会社 | 熱的記録材料 |
| US4410581A (en) * | 1979-10-01 | 1983-10-18 | Omex | Laser recording medium |
| DE3017450A1 (de) * | 1980-05-07 | 1981-11-12 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Aufzeichnungstraeger fuer registriergeraete |
| JPS5724036A (en) * | 1980-07-18 | 1982-02-08 | Sony Corp | Optical information recording medium |
| JPS5736445A (en) * | 1980-08-11 | 1982-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Information recording material |
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