CN102539498A - 参比电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种参比电极，该参比电极能够抑制参比电极的内部电解液中的银离子溶出，并能够抑制由于液接部等表面上生成难溶性的银化合物而产生的电位变化。具体地说，所述参比电极包括：内部电极(21)，由银/氯化银电极构成；内部电解液(22)，与所述内部电极(21)接触；以及收容体(23)，收容所述内部电解液(22)，其中，所述收容体(23)由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成。

Description

参比电极
技术领域
本发明涉及在内部液体中设置有由银/氯化银电极构成的内部电极的参比电极。
背景技术
如专利文献1所示，作为以往的参比电极，其包括：内部电极，由银/氯化银电极构成；内部电解液，是与所述内部电极接触的高浓度(1mol/L以上，包含饱和)的KCl等；以及收容体，收容所述内部电解液，并具有用于使所述内部电解液与试样液接触的液接部。
此外，在以往的参比电极中，从银/氯化银电极会溶出银离子，通过与内部液体中的高浓度Cl-离子反应生成银氯络合阴离子(AgCl2 -等)等阴离子性银络离子。此外，所述银氯络合阴离子在液接部中，如果与氯离子浓度低的溶液接触，则在液体接触界面会再次析出氯化银(AgCl)，存在导致液接部堵塞，从而导致电极性能降低的问题。
为解决所述问题，如专利文献2所示，近年来考虑了在内部电解液内设置吸附银离子的银离子吸附物质的电极。通过在所述银离子吸附物质上吸附溶出的银离子，使得液接部不会因氯化银堵塞。
但是，如上所述，在内部电解液内设置银离子吸附物质等的具有银离子捕集器结构的电极，不仅会使参比电极的结构变得复杂，还会招致参比电极变大，另一方面成为妨碍参比电极紧凑化的原因。此外，具有所述银离子捕集器结构的参比电极，是从不使从作为内部电极的银/氯化银电极溶出的银离子从液接部向外部流出的观点出发研制出的电极，当银离子捕集器结构的功能降低时，如果不定期更换内部电解液，则仍然存在会导致液接部被氯化银堵塞，从而需要更换参比电极本身的问题。
专利文献1：日本专利公开公报特开平5-340914号
专利文献2：日本专利第4054246号
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种参比电极，可以一举解决所述的问题，通过在防止银离子从银/氯化银电极溶出的同时，防止氯化银在参比电极表面上析出，可以实现使参比电极电位长期稳定，即使在因干燥使参比电极的内部液体减少时，也可以缩短电位的恢复时间。
即，本发明提供一种参比电极，其特征在于，所述参比电极包括：内部电极，由银/氯化银电极构成；内部电解液，与所述内部电极接触；以及收容体，收容所述内部电解液，其中，所述收容体由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成。
在此，“收容体由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成”包括下述情况：(a)收容体的一部分由所述材料形成，其他部分由既没有阴离子传导性也没有阳离子传导性和透水性的材料形成；(b)收容体整体由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成；以及(c)收容体整体具有透水性，收容体的一部分不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性，并且收容体的其他部分由具有阴离子传导性和阳离子传导性且不具有孔的材料形成。
按照所述的参比电极，由于收容体不具有阴离子传导性，所以能够抑制氯离子与从银/氯化银电极溶出的银离子反应而生成的银氯络合阴离子等阴离子性银络离子溶出。由此，可以抑制参比电极的内部电解液中的银离子溶出，从而可以抑制因在液接部等的表面生成难溶性的银化合物而产生的电位变化。
在此，银氯络合阴离子等阴离子性银络离子不会向收容体外部流出，在内部电解液中饱和。因此，银氯络合阴离子(阴离子性银络离子)向内部电解液中的溶解反应达到平衡。因此，认为从氯化银溶出的银离子能够以低浓度维持，并且不向内部电解液中扩散。由此，可以采用氯化银层比较薄的银/氯化银电极，另一方面可以延长银/氯化银电极的寿命。
更详细而言，按照形成阴离子络合物，在收容体内部的化学反应AgCl+Cl-→AgCl2 -向右进行。但是，因为收容体不让阴离子通过，所以所述反应立刻达到平衡。即，成为
Figure BDA0000119783160000031
的反应达到平衡，从氯化银溶出的银离子的浓度成为取决于溶度积的浓度(维持10-5mol/L左右的Ag+离子浓度)。
此外，按照本发明，因为收容体不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性，所以对电极电位具有影响的硫离子、碘离子及溴离子不能通过收容体，因此不会受到这些阴离子共存的影响。此外，收容体内外产生的电位差，取决于内部电解液的阳离子浓度。由此，可以排除由于在内部电解液中与氯化钾等氯化物发生沉淀反应，导致液接部堵塞而产生的测量误差。如果内部电解液例如是高浓度(例如3.3mol/L)的KCl或KNO3溶液，则因为通常参比电极浸在高浓度(例如3.3mol/L)的KCl溶液中，所以K+离子浓度(活度)在收容体的内外相同，收容体上产生的电位为零。当内部液体使用硝酸钾时，可以对与所述的氯化物发生沉淀反应等的试样进行测量。
此外，按照本发明，通过由具有透水性的材料形成收容体，即使在收容体的内部电解液因蒸发导致液量减少时，只要浸在所希望的电解液中，就能够利用蒸汽压平衡使水渗透进收容体内部。由此，只要通过将参比电极浸在所希望的电解液中，就可以使内部电解液恢复为原来的状态，并且可以在短时间内恢复基准电位。此外，只要将收容体浸在所希望的电解液中即可，所以能够简单且短时间地进行恢复操作。
此外，只要用不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成收容体即可，因此能够节省组装工时从而降低生产成本。
为了使本发明的效果更加明显，优选的是，所述收容体整体由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成。
作为用于能够节省组装工时和降低生产成本的具体实施方式，优选的是，所述收容体是由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成的有底的管状体。
此外，本发明还提供一种参比电极，其特征在于包括：电极主体，由银制成；共晶盐(共融塩)层，由氯化银和电解质的共晶盐制成，包覆所述电极主体；以及外部包覆层，由具有阳离子传导性和透水性的材料制成，包覆所述共晶盐层。
众所周知，紫外线(最大吸收波长220nm)会对银/氯化银电极的电极电位造成很大影响，为了降低所述的紫外线对银/氯化银电极的影响，优选的是，所述氯化银共晶盐中含有硫化银。由此，由于硫化银吸收紫外线，所以可以降低紫外线对银/氯化银电极的影响。
按照所述结构的本发明的参比电极，可以防止银离子从银/氯化银电极溶出，并且可以防止参比电极表面上析出氯化银，而且可以实现使参比电极电位长期稳定，即使在因干燥造成参比电极的内部液体减少时，也可以缩短电位的恢复时间。
附图说明
图1是简略表示本实施方式的复合电极结构的整体示意图。
图2是简略表示与图1为相同实施方式的参比电极的结构的整体示意图。
图3是表示与图1为相同实施方式的参比电极的前端部的局部放大剖视图。
图4是表示测量与图1为相同实施方式的参比电极的电极电位和参比电极的电阻的结果的图。
图5是表示与图1为相同实施方式的参比电极和以往的参比电极相对于KCl浓度的电位变化的图。
图6是表示与图1为相同实施方式的形成比氯化银难溶性的卤化银的卤离子的共存影响的图。
图7是表示直射阳光下参比电极受到的影响的图。
图8是表示参比电极干燥后的电位恢复的图。
图9是表示参比电极干燥前后电极电位和内部电阻的变化的图。
图10是示意性地表示变形实施方式的参比电极的剖视图。
附图标记说明
100…复合电极
2…参比电极(比较电极)
3…工作电极(pH电极)
21…内部电极
22…内部电解液
23…收容体
具体实施方式
下面参照附图对具有本发明的参比电极(下面也称为比较电极)的复合电极的一个实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的比较电极2与pH电极3成为一体从而构成复合电极100。此外，通过一体地设置至少圆筒状的pH电极支持管101以及比较电极支持管102来构成所述复合电极100，所述比较电极支持管102包围所述pH电极支持管101的外周。另外，所述pH电极支持管101和比较电极支持管102都是由相同组成的玻璃制成。
所述比较电极支持管102的外周壁上设置有液接部103，在pH电极支持管101的前端部上接合有响应玻璃膜104，所述pH电极支持管101的前端部比比较电极支持管102的前端部更突出少许。
在所述比较电极支持管102和pH电极支持管101中分别收容有比较电极2和pH电极3，作为内部液体充填有例如pH7的高浓度(3.33mol/L)KCl溶液。另外，作为比较电极支持管102的内部液体还可以使用例如1.0mol/L的硝酸钾。所述比较电极2和pH电极3上分别连接有未图示的导线，这些导线作为电缆束105从pH电极支持管101的基端部向外部延伸并与未图示的pH计主体连接。
如图2和图3所示，比较电极2包括：内部电极21，由银/氯化银电极构成；内部电解液22，与所述内部电极21接触；以及收容体23，收容所述内部电解液22。
通过保持管24以内部电极21的前端部分露出到外部的方式保持内部电极21。此外，内部电极21的后端部上连接有导线(未图示)。
内部电解液22为高浓度(3.33mol/L)的KCl溶液。另外，作为内部电解液22不限于KCl溶液，只要是含有高浓度的阳离子的溶液即可。
收容体23由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成，具体而言收容体23由作为氟树脂的FLEMION(旭硝子株式会社制造，注册商标)形成。本实施方式的收容体23的整体由FLEMION形成，具体地说，收容体23为由FLEMION形成的有底的管状体。
所述收容体23与保持内部电极21的保持管24的前端部连接，所述收容体23包围从保持管24向外部露出的内部电极21的前端部分，并且使收容在收容体23内部的内部电解液22与内部电极21的前端部分接触。
下面参照图3简单说明所述结构的比较电极2的制造方法。
例如，将直径1mm的FLEMION中空线管切下10mm长，通过将一个端面通过热封等封闭而形成收容体形成件。
将如上所述加工成的收容体形成件在3.33mol/L的KCl(AgCl常温饱和)溶液中浸渍2小时左右。此时，因为FLEMION的官能团SO3-H离子交换为SO3-K，所述3.33mol/L的KCl(AgCl常温饱和)溶液的pH值，从pH6左右变为pH2.7左右。
从所述3.33mol/L的KCl(AgCl常温饱和)溶液收回所述收容体形成件，用纯水清洗所述收容体形成件后利用60℃干燥器等使其干燥。由此形成所述收容体23。
另一方面，在例如直径0.6mm的银线201上安装O型环202，将其插入作为保持管24的聚酰亚胺管中，并将银线201固定在该聚酰亚胺管24上。此时，银线201的前端部分为从聚酰亚胺管24露出规定长度的状态。
将银线201的前端部约4mm浸入3.33mol/L的KCl(AgCl常温饱和或1mol/L)溶液中，通过施加10分钟左右的约1.3～1.5V的电压使其发生阳极氧化，通过电解使银线部生成氯化银，用纯水进行清洗并在暗室中保管。由此形成了银/氯化银电极21。
向所述收容体23中注入从下部密封面起3mm左右的3.33mol/L的KCl(AgCl常温饱和)溶液。
随后，固定银线201、O型环202和聚酰亚胺管24，在O型环202下部填充例如单成分硅RTV粘结剂203，将收容体23插入聚酰亚胺管24中并将其固定，干燥2～3小时进行固化。将如上所述制作成的比较电极2浸在3.33mol/L的KCl溶液中保管。
下面说明与所述结构的比较电极2的各性能相关的实验例子。
<关于基本性能>
图4表示了在25℃下测量到的本实施方式的比较电极2的电极电位(对照(vs)，3.33mol/L KCl/AgCl/Ag(基准电极)，Ag/AgCl/3.33mol/L的KCl/3.33mol/L的KCl)和比较电极2的电阻(在3.33mol/L的KCl中)结果、以及室温放置1个月后的电极电位和电阻。
相对于基准电极，本实施方式的比较电极2的基准电位为2mV以下，其变动(ばらつき)也较小，结果是良好的。此外，收容体23的电阻值也在1kΩ以下，即使附加上液接部103的陶瓷电阻值也可以满足规定的标准值(例如小于10kΩ)。此外，关于电极电位随时间变化的情况，将电极浸渍在3.33mol/L的KCl溶液中放置1个月，几乎没有观察到变化，得到了良好的结果。另外，关于电阻，整体上都存在稍稍变小的倾向，由于变动也降低了，所以在性能上不会造成任何影响。
<关于KCl溶液中的电极电位>
FLEMION制的收容体23具有阳离子传导性，认为当阳离子浓度在收容体23内外不同时，由于基于扩散电位的原理，收容体23的内外会产生电位差。因为本实施方式的比较电极2浸渍在3.33mol/L的KCl溶液中，所以K+离子浓度(活度)内外相同，因此收容体23的内外不产生电位差。但是，判定该电位差会随内部液体的K+离子浓度的变化而变动。在该情况下，由于位于收容体23内部的银/氯化银电极21浸在3.33mol/L的KCl(AgCl常温饱和)溶液中，所以显示一定的电位。因为FLEMION制的收容体23响应阳离子，可以预测本实施方式的比较电极2向与一般的银/氯化银电极的电位响应变化相反的方向进行电位变化，通过本次实验证实了所述预测(参照图5)。
<关于阴离子的影响>
在内部液体中添加碘化钾试剂，测量了在使碘化钾以约0.1mol/L共存时的比较电极2的电极电位。图6表示了该测量结果。碘离子对以往的比较电极的影响明显，但使用了FLEMION制的收容体23的比较电极2的电极电位几乎未受到影响。该结果证实了FLEMION不让阴离子通过。虽然电极电位向正的一侧稍稍变化，但这种变化很大的可能是由于K+离子浓度增加了。此外，众所周知，硫离子与银/氯化银电极反应，电极表面成为硫化银，对电位会带来很大影响，因而硫离子是使电极变成不能进行测量的共存物质。
<关于紫外线的影响>
众所周知，紫外线(最大吸收波长220nm)会对银/氯化银电极的电极电位产生很大影响。为了消除所述影响，一般通过参比电极的结构和在氯化银中添加硫化银等，来找到吸收紫外线的办法。在直射阳光下，电位影响度有时因氯化银的镀银反应(銀化反応)会产生正向数百mV的电位变化。(直射阳光下的紫外线量为2～3.5mW/cm2，室内为0.1mW/cm2)
据此调查了直射阳光下比较电极受到的影响。图7表示了将本实施方式的参比电极2浸渍在3.33mol/L的KCl溶液中，在放入暗箱内的情况以及在屋顶上放置在直射阳光下的情况下测量的结果。其结果，直射阳光下的电位变化为0.5mV以内，没有发现本实施方式的参比电极2受到紫外线的影响。
<关于干燥影响>
将本实施方式的比较电极2在60℃干燥机中放置3天，使内部电解液22完全蒸发。虽然FLEMION制的收容体23自身没有开孔，但是当收容体23内外的蒸汽压不同时，收容体23具有使水蒸汽压平衡的功能。所以，当收容体23外的湿度低时，内部电解液22作为水蒸汽飞散到收容体23外。反过来，当内部电解液22干燥时如果将比较电极2浸渍在3.33mol/L的KCl溶液中，则收容部23内变得湿润，其内部结晶固化的KCl溶解并恢复为3.33mol/L的KCl溶液。
使收容体23内部干燥后，KCl的结晶以固化状态存在。测量了将内部干燥后的收容体23浸渍在3.33mol/L的KCl溶液中时的恢复时间。从图8和图9可知，三个例子的干燥后的电位和内部电阻的恢复时间在30分钟后都在10mV、1kΩ以内。与以往的具有银离子捕集器结构的参比电极相比可知，本发明的比较电极2的干燥恢复时间短，改进的效果显著。此外，图8中的#2565A为比较电极，株式会社堀场制作所制造。
<关于本实施方式的效果>
按照所述结构的本实施方式的比较电极2，因为收容体23不具有阴离子传导性，所以能够抑制因氯离子与从银/氯化银电极21溶出的银离子反应生成的银氯络合阴离子溶出。由此，能够抑制由于比较电极表面生成难溶性的银化合物而产生的电位变化。此外，可以抑制因存在于收容体23外部的阴离子而产生的电位变化。
此外，认为从氯化银溶出的银离子维持在低浓度，不向内部电解液22中扩散。由此，可以采用氯化银层比较薄的银/氯化银电极21，另一方面能够延长银/氯化银电极21的寿命。
此外，由于收容体23不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性，所以收容体23上产生的电位取决于内部电解液22的阳离子浓度。此外，因为收容体23由具有透水性的材料形成，所以只要将参比电极2浸在所希望的电解液中，就可以使内部电解液22恢复为原来的状态，并且使基准电位恢复。在此，只要将收容体23浸在所希望的电解液中即可，所以可以简单且短时间地进行恢复操作。
此外，仅通过由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成收容体23，就可以得到所述的各效果，并且可以节省组装工时从而降低生产成本。
<其他的变形实施方式>
另外，本发明不限于所述实施方式。
例如，在所述实施方式中，收容体由FLEMION制成，但是也可以使用NAFION(注册商标)制成收容体。
此外，所述实施方式的收容体整体由FLEMION形成，收容体整体不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性，但是也可以使收容体的一部分不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性，并且使其他部分至少不具有阴离子传导性。
此外，所述实施方式是参比电极和工作电极成为一体的复合电极，但是也可以是参比电极单独构成的电极。
另外，在所述实施方式中，由收容体收容内部电解液，此外，如图10所示，参比电极2x包括：电极主体2x1，由银制成；共晶盐层2x2，由氯化银和电解质的共晶盐制成，包覆电极主体2x1；以及外部包覆层2x3，由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料制成，包覆共晶盐层2x2，所述参比电极2x也具有与所述实施方式的参比电极2相同的效果。另外，作为共晶盐，可以考虑使用例如在氯化银中添加了数％KCl的共晶盐。作为通过共晶盐层2x2包覆电极主体2x1的方法，例如可以考虑浸涂法。此外，通过在共晶盐中添加吸收紫外线的物质、例如硫化银，可以进一步降低紫外线的影响。
此外，本发明不限于所述实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内可以进行各种变形。

Claims (3)

1.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极包括：内部电极，由银/氯化银电极构成；内部电解液，与所述内部电极接触；以及收容体，收容所述内部电解液，其中，
所述收容体由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成。
2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述收容体整体由不具有阴离子传导性而具有阳离子传导性和透水性的材料形成。
3.一种参比电极，其特征在于包括：
电极主体，由银制成；
共晶盐层，由氯化银和电解质的共晶盐制成，包覆所述电极主体；以及
外部包覆层，由具有阳离子传导性和透水性的材料制成，包覆所述共晶盐层。
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