CN87107350A

CN87107350A - 基准电极

Info

Publication number: CN87107350A
Application number: CN87107350.1A
Authority: CN
Inventors: 富田胜彦; 小谷晴夫
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-10
Publication date: 1988-06-22
Also published as: DE3751746D1; US4980043A; EP0271101A3; EP0271101B1; EP0271101A2; CN1010254B; KR900005243B1; KR880008018A

Abstract

本发明涉及一种基准电极，用于作为溶液离子浓度测量中的测量电极标准电极。

Description

本发明涉及一种基准电极，它用来作为溶液的离子浓度测量的测量电极的标准电极。

最近，本发明的发明者们发展了一种划时代的薄板型电极，它的优点是具有非常小的尺寸，易于大量生产，生产费用非常低，用这种电极代替普通类型（试验管型）的电极（测量电极、基准电极和复合电极）测量离子浓度时在使用和维护上有显著的优越性。此外还有许多继续的改进。它们都已经在许多专利和实用型的申请中（如日本实用新型申请第昭60-97385号和日本专利申请第昭61-285371）由本申请人详细描述。

这种薄板式基准电极（或一个在测量离子浓度中所使用的复合电极中的基准电极包括密封在支撑构架件a中的明胶状内部溶液g，因此，所述明胶状内部溶液g的液态接合面b可以暴露在滴入的样本溶液C中，涂有电极材料（如氯化银）的内电极d与所述明胶状内部溶液g直接接触，如图11的纵截面简图所示。另外，所述明胶状内部溶液g通过添加胶凝剂（例如琼脂）和汽化抑制剂（如甘油）到基本内部溶液（例如3.3克分子的过饱和的KCl与AgCl水溶液及磷酸缓冲剂溶液）。其详细内容已经由本申请人在日本专利申请文件第昭61-63564中描述。

然而，上述薄板型电极的明胶状内部溶液g的液体接合面b适应于与样本溶液直接进行接触，所以当使用明胶状内部溶液g时几乎不可能控制从该溶液渗漏（扩散）的离子（K⁺，Cl^-）的量。相应地，发生的问题是明胶状的内部溶液g的浓度往往在此较短的时间内降低，而更换明胶状内部溶液g是不可能的，因此整个电极的使用寿命受到限制，此外还有测量中的准确度问题。

鉴于上述情况，本发明被完成，本发明的目的是通过很好地控制从明胶状内部溶液扩散的离子的量，显著地改善电极的使用寿命时间和测量的准确度，尽管现在所用的方法在大量生产上占有优势。

为了达到上述目的，薄板型基准电极中的液体接合结构具有与开始时描述的相似的基本结构，明胶状内部溶液G的液体接合面B或液体接合部件E将所述明胶状内部溶液G与样本溶液相连结，如图1（A）和（B）所示。液体接合部件面上涂有一层亲水性的多孔薄膜X。

这种特有结构表现出如下结果：

那就是说，根据本发明所述的薄板型基准电极的上述液体接合结构中，明胶状内部溶液G的液态接合面B或将明胶状内部溶液G与样本溶液相连结的涂有亲水性多孔薄膜X的液态接合部件E不直接与样本溶液相接触，因此整个薄膜X参与控制明胶状内部溶液G的离子的扩散，所以离子的扩散量在长时间内始终保持常量，而不被明胶状内部溶液G的浓度情况所影响。另外，一旦含在明胶状内部溶液G中的汽化缓冲剂（如甘油）进入亲水性多孔薄膜X，亲水性多孔薄膜X的表面始终不会干燥，从而形成了一个理想的液态接合部分，因此电极的使用寿命时间和测量的准确度得到显著地改善。此外，这种亲水性多孔薄膜X可以很容易地大量生产，因此可以很廉价地生产。

在附图中：

图1（A）、（B）是一个纵截面简图（相应于权利要求），表示根据本发明的基准电极中液态接合结构的基本结构。

另外，根据本发明的薄板型基准电极的最佳实施方案在图2至10中提供，其中

图2是表示根据第一个最佳实施方案的pH值测量用的薄板型复合电极的分解透视图;

图3是表示主要部分的经过发展的纵向截面图;

图4是表示根据第2个最佳实施方案进行pH值测量的薄板型复合电极的分解透视图;

图5是表示根据第2个最佳实施方案进行pH值测量的薄板型复合电极的主要部分的经过发展的纵向截面图。

图6是表示根据第三个最佳实施方案进行离子测量的薄板型复合电极的分解透视图。

图7是图6沿着Ⅶ-Ⅶ线剖开的截面图;以及

图8是图6沿着Ⅷ-Ⅷ线剖开的截面图。

图9是表示本发明的第四个最佳实施方案的部分经过发展的截面图。

图10是表示根据本发明的第五个最佳实施方案的圆柱形基准电极的部分截面图。

以及图11是表示具有普通结构的薄板型基准电极（部分）的纵向截面简图。

下面参照附图说明本发明的最佳实施方案。

图2的分解透视图和图3的表示主要部分的经过发展的纵向截面图表示由本发明提供的用于pH值组成测量的薄板型复合电极的第一个最佳实施方案。

在图2和图3中，参考数字1表示基片，其形成的材料（例如，有机的高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二酸盐、丙烯酸类树脂和聚氟乙烯;以及无机材料，如硅玻璃和硼硅酸玻璃）具有足够高的电绝缘特性，即使是将其浸入含有电解质的溶液。基片上提供了两对电极（一对内电极和一对外电极）2A、2B、3A、3B，通过将从一组导电的金属Ag、Cu、Au、Pt和类似的金属和合金，或含有所述金属或半导体（例如IrO₂和SnO₂）的糊膏，用物理的涂覆方法，例如真空雾沉积法和化学汽相淀积法，或用化学涂覆方法，例如电解的方法和非电解的方法，或者使用印刷的方法，例如丝栅法、凸字法和平涂法，固定到基片的下表面上（在本最佳实施方法中，所述基片A的下表面用硅烷连接剂等等进行融合和固定，然后用丝栅法将Ag软膏印到上面）。另外，这些电极2A、2B、3A、3B位于基片1的一个边缘部分的基本端形成了导线部分，分别为4A、4B、5A、5B。而且，在靠近基片1的中心部分，外电极对2A、2B形成相互接近的圆点形端点作为内部电极部分6A、6B，内部电极6A、6B上涂有电极材料，例如AgCl，（通过上述物理涂覆法，化学涂覆法、印刷法或其他同样方式的类似方法），一个内部电极部分6A（pH值测量电极部分P的一边）有一个孔7，其内表面经过电化处理，使得在其几乎中心位置形成了一个电通孔，另一个内部电极部分6B（基准电极部分R的一边）的附近有一个通孔8。参考数字7a表示通孔7的电化部分。温度补偿电极部分9（例如热敏电阻）在所述基片1的几乎中心的部分横跨内电极对3A、3B的另两个端点。

而参考标志X表示在所述基片1的上表面上的亲水性多孔薄膜，在相应于基片1上形成的所述通孔7及其周围的电化部分7a的地方有一个洞10。在本最佳实施方案中，亲水性的聚丙烯膜（商业名称：DURAGURD第3400号，厚度：25微米，最大孔径：0.02×0.2微米）作为这种亲水性多孔薄膜X。亲水性多孔薄膜X制成薄片用粘合剂例如，聚烯烃系列粘合剂、硅树脂系列等等通过热熔的方法贴到基片1的上表面，除去所述的洞8，得到足够高的电绝缘特性（例如，10MΩ或更多）。

此外，所述亲水性多孔薄膜X的材料包括许多种，例如聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚脂、ABS（丙烯腈-丁2烯-苯乙烯三元共聚物）、聚四氟乙烯、纤维素、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醋酸乙烯树脂和聚砜，此外还有上面所述的聚烯烃材料，例如聚丙烯和聚乙烯。憎水性材料经过H₂O等离子处理和硅烷连接处理以获得亲水特性后，也可以有效地使用。

另外，所述亲水性多孔薄膜X不限于单层结构。例如，包含多个具有同一微孔直径或不同微孔直径的亲水性多孔薄膜的多层结构可以被采用。因此，扩散的离子量可以更容易地和更准确地控制。

参考数字11表示第一支持层，其材料具有与所述基片1相同的充分高的电绝缘特性（在本最佳实施方案中为聚乙烯对苯二酸酯），在所述基片1的通孔7、8的相互地方构成了通孔12、13，在所述通孔12的上边的圆周上构有凹进部分14，支持层11用粘合剂通过象格栅印刷法或热融合的方法安到所述亲水性多孔薄膜X的上表面上（所用粘合剂如聚烯烃系列粘合剂，硅树脂系列粘合剂等等），得到足够高的电绝缘特性（例如，10MΩ或更多）的能力等。此第一支持层11的上表面也可以用硅烷连接剂等进行融合和固定。

此外，所述亲水性多孔薄膜X可以预先制成薄片覆盖在第一支持层的下表面。

参数数字15表示第二支撑层，其材料具有与基片1和第一支持层11相同的足够高的电绝缘特性（在本最佳实施方案中为聚乙烯对苯二酸脂），在相应于基准电极R的一边上的内部电极部分6B和所述基片1上形成的通孔8的地方构有通孔16、17，所述基片1的下表面与所述一级支持层11相同。

参考数字18表示填充到所述第一支持层11中的pH值测量电极部分P的一侧上的通孔一中的明胶状内部溶液，所述明胶状内部溶液通过添加胶凝剂（例如，琼脂、明胶、胶、藻朊酸，各种吸水聚合物等等）和汽化抑制剂（例如，甘油、甘醇等等）到基本内部溶液中形成，该基本内部溶液通过将磷酸缓冲溶液加入到3.3克分子的过饱和的KCl和AgCl的水溶液获得，将最后的混合物成型成为盘形。此明胶状内部溶液18被加热成为糊状，用丝栅印刷法等将此糊状物填入通孔12，所以其上表面可以稍微凸出于所述一级支持层11的上表面。通过用把平板形的pH值测量部件19压制的方法，将此明胶状内部溶液18严密地密封在通孔12中，并通过通孔7的经电化处理的部分7a与内部电极部分相连，以便在平板形pH值测量部件19的下表面有一个指定大小的与明胶状内部溶液18的上表面的连结。另外，参考数字20表示具有足够高的电绝缘性的粘合剂（例如有机高分子粘合剂，如硅系列粘合剂、环氧树脂系列粘合剂和氨基甲酸乙酯系列粘合剂），它将所述明胶状内部溶液18沿其周边固定在所述第一支持层的凹进部分14中。

参考符号G表示一个相当大的矩形明胶状内部溶液，它供基准电极部分填入底壳21之用，它具有与所述pH值测量电极部分P的明胶状内部溶液18一侧相同的构成，并且不仅通过所述第2支持层的通孔16与内部电极部分6B相接触，而且通过通孔17与所述亲水性多孔薄膜X的下表面相接触（所以每一部分都可提起）。另外，所述明胶状内部溶液G与亲水性多孔薄膜X相接触的表面称为液态接合面B。

参考数字22表示一个构件，它固定地安装在所述第一支持层11的周边的上表面，并在其内部形成一个供样本溶液滴入的区域C。

使用具有上面所述结构的进行pH值测量的薄板型组合电极，基准电极部分R的明胶状内部溶液G一侧的液态接合面B用亲水性的多孔薄膜X覆盖，所以它不直接与引入样本溶液滴入区域C的样本溶液相接触。相应地，从明胶状内部溶液G扩散的离子可以由薄膜X准确地控制，以便长期使离子扩散量保持常值。其结果是电极的使用寿命时间和测量的精度得到显著地改善。

图4的分解透视图和图5的表示主要部分的经过发展的纵向截面图表示根据第2个最佳实施方案的pH值测量的薄板型组合电极。在这种情况下，亲水性多孔薄膜X制成薄片覆盖在第一支持层11的上表面上，浸透冻胶的圆柱形亲水性高分子多孔材料制成的液态接合件E用来以插入的方式连接第一支持层11的通孔13，基片1的通孔8和第2支持层15的通孔17。液态接合面B是液态接合件E的上表面，它与所述亲水性多孔薄膜X的下表面相接触。所述液态接合件E的下表面与基准电极R的明胶状内部溶液G一侧相接触。这种液态接合件E已在由本申请人填写的日本实用新型申请文件号第昭61-191498中详细地说明。此液态接合件E通过浸渍烯族的高聚合物粉的烧结磨压产品例如贸易名称为SUNFINE AQ的产品，由Asahi Kasei Kogyo公司制造）制成，它具有与诸如聚烯烃基本相同的机械强度，经过转换处理，其亲水性与烧结和磨压化学性能稳定的亲水性高分子粉末与明胶状混合物所形成的亲水性高分子多孔材料的基本相同。当在空气中处于自动状态时，该接合件不干透。例如含水的透明冻胶总是含有聚丙烯的钠盐聚合物，（例如由Showa Denko公司制造的，商业名称为U-透明冻胶的产品）。

在此第2个最佳实施方案中，由于防止干透现象的液态接合件E放在亲水性多孔薄膜X与明胶状内部溶液之间，明胶状内部溶液G的使用寿命可以保持更长时间。

其他的结果、使用等等与所述第一最佳实施方案的那些相似，具有同样功能的部件用同样的参考数字和符号标记，其说明省略。

在所述的第一和第2最佳实施方案中，薄板型基准电极的液态接合结构所表现出的优越性在于可以非常稳定地控制从明胶状内部溶液中扩散的离子量，从而在电极的使用寿命和测量的精度上得到显著地改善，尽管使用了很简单的和优良的大量生产的方法。其优越性还在于明胶状内部溶液或接触到明胶状内部溶液的液态接合件与样本溶液的液态接合面用亲水性多孔薄膜覆盖。

下面参考图6至10描述本发明的另一个最佳实施方案。

图6至图8表示一个用于pH值测量的薄板型组合电极。

参考图6至8，参考符号111表示一个基片，其材料具有足够高的电绝缘特性（在本最佳实施方案中为聚乙烯对苯二酸酯板），即使是浸在含有电解质（例如有机高分子材料，诸如聚乙烯，聚丙烯、聚乙烯对苯二酸酯、丙烯、聚氟乙烯等等，以及无机材料，象硅玻璃、硼硅酸玻璃等等）的溶液。基片上有两对电极112A、112B、113A、113B（一对内电极和一对外电极）。这些电极用物理涂覆方法，如真空沉淀法和化学汽相淀积法，或用化学涂覆方法，如电解法和非电解法，或用印刷方法，如丝栅法、凸字印刷法和平板印刷法，将从一组含电导体Ag、Cu、Au、Pt等、其合金等等、或含有所述金属的软膏、或半导体（如IrO₂和SnO₂）中选定的金属固定到基片111的上表面上。（在本最佳实施方案中，所述基片111的上表面用硅烷连接剂等进行融合和固定，然后用丝栅涂覆法将Ag软膏印到所述基片111的上表面上）。另外，每个电极112A、112B、113A、113B位于基片111的一个边缘部分的基本端部分作为导线段114A、114B、115A、115B。此外，在外面一对电极112A、112B上靠近所述基片111的中点位置形成了相互接近的圆形端部，作为内部电极部分116A、116B。它们涂有电极材料，如AgCl，（用与上面所描述的相同的物理涂覆方法或化学涂覆方法或印刷方法）。温度补偿电极117装在所述基片111的靠近中心位置的内电极对113A、113B之间。如热敏电阻等等可以用作所述的温度补偿电极部分117。

参考数字118表示一个装在基片111的上表面上的支持层，其材料具有与基片111相同的足够高的电绝缘性质（在本最佳实施方案中为聚乙烯对苯二酸酯层），并在其上表面有一个凹进部分121（以便有限定的尺寸）并包括一个通孔119，通孔119、120分别在相应于基片111中形成的内部电极116A、116B的位置形成。

此支持层118使用粘合剂（例如聚烯烃系列粘合剂、硅树脂系列粘合剂等等）用如丝栅印刷法或热熔合法形成，得到足够高的电绝缘性质的能力（例如10MΩ或更多）。此支持层118的上表面也用硅烷连接剂等进行融合和固定。

参考数字122表示填充到支持层118的通孔119中的明胶状内部溶液，它通过将胶凝剂（例如琼脂、明胶、胶、藻朊酸、各种吸入聚合物等等）和胶凝汽化抑制剂（如甘油、甘醇等）加入基本内部溶液而形成盘状。该基本内部溶液由将磷酸缓冲溶液加入到3.3克分子的过饱和KCl与AgCl溶液中获得。

明胶状内部溶液122被加热变成糊状，并用丝栅印刷法将形成的糊状物压入通孔119，因此在自由状态下其上表面可以略微凸出支持层118的上表面。用限定尺寸的平板形选择性的离子响应隔板123将此明胶状内部溶液122密封在通孔119中，所以其上表面可以与平板形选择性的离子响应隔板的下表面相接触，并与内部电极部分116A相接触构成pH值测量电极P。

参考数字124表示具有足够高的电绝缘性质的粘合剂，如象硅烷连接剂这样的高分子粘合剂，它沿着其周边将选择性的离子响应隔板123固定到支持板118上。

参考数字125表示一个用来插入在支持层118中形成的另一个孔120的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料。所述浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料125起基准电极R的液态接合与内部溶液部分的组合作用。

该浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料125是通过将亲水性高分子多孔材料〔例如，由Asahi Kasei Kogyo股份有限公司制造的SUNFINE AQ（贸易名称）〕用明胶状混合物浸渍，经过得到亲水性的改善处理而形成的。而亲水性高分子多孔材料是通过烧结和磨压化学性能稳定的亲水性的高分子颗粒来获得，例如经过烧结和磨压的具有与聚烯烃相当的机械强度的烯烃类高聚合的粉末。这种浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料不会沉积KCl和从多孔材料的表面失去水分，也就是说不会干透，即使是暴露在空气中自动地工作的时候。

上面所描述的明胶状混合物是通过将主要由聚丙烯的聚合物组成的高水含量的透明冻胶〔例如由Showa Denko公司生产的U-透明冻胶（商业名称）〕溶解在内部溶液中得到，该内部溶液的获得是通过将磷酸缓冲溶液加入到3.3克分子的过饱和的KCl与AgCl的溶液，然后向此溶液中加入从琼脂、明胶、胶、藻朊酸等之中选定的胶凝剂。

所述作为高温度的含水透明冻胶的U-透明冻胶最初由Showa Denko公司作化妆油的基剂发展，它是透明的含水冻胶，主要由具有很高的与其它水溶液的相容性的丙烯酸的聚合物的钠盐组成。由于聚合物的分子间的氢粘合的Clusrate的形成，它在保持温度和保持蒸汽压力均衡的功能上显著地优于普通的湿度蒸发抑制剂，例如甘油和甘醇。因此，此透明冻胶可以长时间保持足够的润滑能力而不干透，即使是长时间暴露在空气中，并且很难产生水的吸附和结露水现象。所以，它具有使其表面总是保持在湿度适中的状况下的特点。

尽管基准电极R的液态接合与内部溶液部分组合的一边由浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料125形成，它也可以用如图9所表示的方式形成。

也就是说，参考图9，参考数字130表示一个具有与上面所述最佳实施方案所描述的明胶状内部溶液122构成相同的明胶状内部溶液，它贴在基片111的下表面上。而且，在基片111相应于内部电极部分116B的地方（基准电极R的一侧）构有一个通孔131，明胶状内部溶液130通过通孔131与内部电极部分116B相接触。

另外，基片111与支持层118在相对应的位置构成了通孔132、133以便相互连通。以上面所描述的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料125相同的方式制成的浸透冻胶的亲水性的高分子多孔材料134插入所述通孔132、133，所以其下端可以与明胶状内部溶液130相接触。此外，参考数字135表示底壳。

根据上面所描述的结构，构成液态接合部件的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料134通过明胶状内部溶液130连结到引导部分112B。

图10表示本发明的第五个最佳实施方案。

参照图10，参考数字101表示一个用玻璃或塑料制成的盛有内部溶液102（例如KCl的水溶液）的支持管，并在玻璃管1103的一端提供了内部电极104。参考数字105表示内部溶液102的供应面。

参考数字106表示装在支持管101的一端的作为液态接合部分的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料。此材料16以与上面所述的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料125、134相同的方法构成，并插入在支持管101的端部形成的孔107之中。

而且，对用上面所描述的方法构成的基准电极来说，由于通过用明胶状混合物浸渍化学性能稳定的亲水性高分子多孔材料所获得的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料（它即使是在空气中自动状态下工作也不会干透）被用作液态接合部分106，所以不仅液态接合部分106的形状稳定，而且内部的溶液也不会流出，从而不必要补充内部的溶液102。此外，由于浸渍亲水性高分子多孔材料的明胶状混合物不会干透，所以可以避免阻塞液态接合部分的网眼并使测量总是在湿润的条件下进行，从而得到稳定的测量结果。

而且，由于用上面所描述的方法构成的浸渍冻胶的亲水性高分子多孔材料不增加或缩小其长度，并且有尺寸稳定的优点，所以它可以很容易地插入用玻璃或塑料制成的支持部件101中。

另外，不用说通过根据支持部件101的材料使用合适的粘合剂，可以把浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料安装到支持部件101上作为液态接合部分106。

根据上述第三、第四和第五个实施方案，由于用即使放在空气中无人看管的情况下也不会干透的明胶状混合物浸渍化学性能稳定的亲水高分子多孔材料所得到的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料作为液态接合部分，所以基准电极表现出的结果在于它可以得到确实的保护和达到稳定的测量。

Claims

1、由明胶状内部溶液构成的基准电极，该明胶状内部溶液是通过向围在其中的内部溶液中加入胶凝剂(如琼脂)和汽化抑制剂(如甘油)形成的，其特征在于连接所述明胶状内部溶液与样本溶液的所述明胶状内部溶液或液态接合件的液态接合面用亲水性多孔薄膜覆盖。

2、根据权利要求1所述的电极，其中所述亲水性多孔薄膜争由多个具有同一微孔直径或不同微孔直径的膜累积而成的多层结构。

3、基准电极，其特点在于用即使放在空气中无人看管的情况下也不会干透的明胶状混合物浸渍化学性能稳定的亲水性高分子多孔材料所得到的浸透冻胶的亲水性高分子多孔材料被用作液态接合部分。