JP2844358B2 - イオンセンサ及びセンサプレート - Google Patents

イオンセンサ及びセンサプレート

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JP2844358B2 JP1220242A JP22024289A JP2844358B2 JP 2844358 B2 JP2844358 B2 JP 2844358B2 JP 1220242 A JP1220242 A JP 1220242A JP 22024289 A JP22024289 A JP 22024289A JP 2844358 B2 JP2844358 B2 JP 2844358B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電極用内部液又は塩を保持したゲル状部材
を電極に用いたイオンセンサ、その部品のセンサプレー
トに関する。
〔従来の技術〕
溶液のpHを測定するためには、例えばpH応答性ガラス
膜電極が使用されているが、これはガラスからなる支持
管の先に通常は特殊な組成の溶融ガラスを吹いて中空球
状体を形成し、その内部に内部液として例えば塩化銀飽
和の塩化カリウム溶液を混合したpH7付近の緩衝溶液
と、銀線の表面に塩化銀層を形成した内部電極を封入し
て構成されたものである。
また、比較電極は、測定対象の検体液の組成が変化し
ても常に一定の電位を保持している電極であり、上記ガ
ラス膜電極と同様に同じ内部液と内部電極がガラスから
なる支持管に収容されているが、支持管の先端に透孔が
設けられ、これに無機多孔性物質又は多孔性有機物質が
充填されるか、あるいはガラスのスリーブが使用される
ことで、内部液が流出する液絡部が形成され、検体液と
内部液が接触して電気的接続が保持されるようになって
いる。
しかしながら、これらのpH応答性ガラス膜電極や比較
電極は、装置が大型になること、生産性が悪いこと、適
当な溶液中に浸漬して保存する必要があること等の問題
点を有する。
これらの問題点を解決するために、内部液を電極上に
固定したプレート型のイオン測定用の電極が開発され
た。この場合、内部液を固定するために、寒天、ゼラチ
ン、ニカワあるいはアルギン酸等のゲル化剤と、グリセ
リンあるいはエチレングリコール等の水分蒸発防止剤を
混合して用いることで内部液用のゲル状部材を作成し、
これらを加熱してペースト状とし、電極上にスクリーン
印刷している。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上記のプレート型の電極に使用されて
いる従来のゲル状部材は、保水性が悪く、使用又は保存
中の雰囲気により水分が枯渇したり、過度に湿った状態
となるため、内部液の濃度が変化し、信頼性を著しく低
くするという問題を生じる。
この保水性を改善する目的で、アクリル系ポリマーを
主成分とする含水ジェリー、具体的にはUジェリー(昭
和電工(株)製、商品名)を内部液等からなる水溶液に
溶解させるとともに、寒天あるいはゼラチン等のゲル化
剤を添加してゲル状にしたゲル状部材が考案された。
しかし、Uジェリーは単独では保水性に優れる反面、
塩を加えるとアクリル系ポリマーの分子鎖が凝集してし
まい、保持していた水を遊離させて、結果的に保水性を
低下させる。そのため、寒天あるいはゼラチン等のゲル
化剤併用してゲル状部材とする必要がある。
このようにすると成分数が多くなり、その配合操作も
必要となるのみならず、アクリル系ポリマーの分子鎖の
凝集を完全に防止することも容易ではないことから、信
頼性の一段の向上が望まれている。
ところで、イオン濃度を測定するためのイオンセンサ
は、上記したように検体液中のイオン濃度を測定するた
めのものであるが、半導体に形成された電界効果型トラ
ンジスタ(FET)のゲート電極上にイオン感応膜を形成
した、いわゆるイオン感応性電界効果型トランジスタ
(ISFET)と呼ばれるものも用いられている。このISFET
は、イオン感応膜に検体膜を接触させると、イオン感応
膜と溶液との界面に生じる電界の変化に応じて半導体表
面近傍の電導度が変化することを利用し、これを外部回
路で検出できるようにしたものである。
このISFETには、FETを形成した半導体基板上ではな
く、別の絶縁性基板上に分離ゲート電極を設けこれにイ
オン感応膜を設け、さらに分離比較電極を相対して設け
て独立部品とし、これをFETに接続して使用する、いわ
ゆる分離ゲート型ISFETも知られている。
これらISFET、分離ゲート型ISFETにおいても電極の安
定性を図り、その信頼性を向上させるためには、電極用
内部液又は塩を溶解させたゲル状部材を電極に固定して
設けることが好ましく、このゲル化剤に何を用いるかは
上記したと同様の問題点がある。
本発明の目的は、寒天等を使用することなく単独で内
部液や塩と併用しても保水性が良く、凝集を生じない含
水ジェリーを使用することにあり、これにより信頼性の
高い電極を有するイオンセンサを提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記課題を解決するために、イオン感応膜
を被覆したゲート電極及び比較電極を用いて検体液の感
応値を電界効果型半導体で検出できるようにしたイオン
センサにおいて、少なくとも電極用内部液又な塩を含水
ジェリーに溶解させて形成したゲル状部材を上記ゲート
電極及び比較電極の少なくともゲート電極に固定して設
け、上記イオン感応膜は該ゲル状部材を介して該ゲート
電極に被覆し、上記含水ジェリーに、上記電極用内部液
又は塩を直接溶解させた状態で非凝集性のポリアクリル
酸金属塩をジェリーを用いたことを特徴とするイオンセ
ンサを提供するものである。
また、電界効果型半導体の基板とは別体の絶塩性基板
上に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使用す
るイオン感応膜を被覆した分離ゲート電極、比較電極を
設け、これら分離ゲート電極及び比較電極の少なくとも
分離ゲート電極に少なくとも電極用内部液又は塩を含水
ジェリーに溶解させて形成したゲート状部材を固定して
設け、上記イオン感応膜は該ゲル状部材を介して該分離
ゲート電極に被覆して単独部品とし、上記含水ジェリー
に、上記電極用内部液又は塩を直接溶解させた状態で非
凝集性のポリアクリル酸金属塩のジェリーを用いたこと
を特徴とするセンサプレート、及び分離ゲート電極と比
較電極の相対する部分の周囲を堤体で囲み、かつ分離ゲ
ート電極と比較電極の間に仕切壁を設け、この仕切壁に
液絡部を設けたことを特徴とするセンサプレートを提供
するものである。
次に本発明を詳細に説明する。
本発明はポリアクリル酸の塩の含水ジェリーを使用す
るが、これはポリアクリル酸の金属塩の分子に水が結合
しているものであるが、ポリマーの骨格はイオン性が無
い。具体的にはUX−100(昭和電工(株)製、商品名)
が挙げられる。
ゲル状部材の製造方法としては、上記UX−100等の含
水ジェリーに適当な濃度の電極用内部液又は塩を直接溶
解し、必要に応じて粘土調整剤等を含有させ、ゲル状体
とする。
また、電極に対してゲル状部材を適用すいるには、調
製したゲル部材の粘度により、スクリーン印刷や、予め
電極の周囲に堤体を形成して検体液の滴下窓部を設けた
場合にはこの堤体内部への充填、あるいは所定の形状に
成形したものを載置する等適宜選択すれば良い。いずれ
の場合にも内部液又は塩が電極上に固定されなければな
らず、そのためにはゲル状、すなわち半固形状でなけれ
ならない。
上記ゲル状部材は、ISFETのゲート電極、分離ゲート
型ISFETの分離ゲート電極、比較電極のいずれにも用い
られるが、比較電極に用いればイオン濃度を一定にする
ことにより比較電極の電位が変動することなく、安定し
て好ましく、また、ゲート電極、分離ゲート電極とこれ
らに設けられるイオン感応膜との間に用いれば、これら
の電極に例えば下層の銀層と上層の塩化銀層からなる積
層構造を用いた場合に上層の塩化銀粒子の粒径のバラツ
キが多少大きくても安定した電位が得られ、測定値が安
定して好ましい。
電極用内部液としては、例えば比較電極としてAg/AgC
l電極の場合、3.3モル濃度のKCl溶液(AgCl飽和)、Hg/
Hg2Cl2電極の場合、飽和KCl溶液、、Hg/Hg2SO4電極の場
合0.5モル濃度のH2SO4が挙げられる。
ゲル状部材を用いた場合には、検体液から内部液、内
部液から検体液へイオンの拡散による汚染を防止するた
めに、測定用電極と比較電極の間に仕切を設け、これに
両者を連通するスリットを設け、検体液を毛細管現象に
より流通させて内部液と接触させる液絡部としても良い
が、このスリットに含水ジェリーを充填して液絡部とし
ても良い。
〔作用〕
内部的又は塩を直接溶解させても凝集しないポリアク
リル酸の金属塩の含水ジェリーを用いたので、水が遊離
しないため保水性が良く、また、粘度の低下が少なく寒
天等の凝集防止剤を必要としない。保水性が良いと内部
液濃度又は塩の濃度の変化が少なく電位が一定し電極と
しての特性が一定する。
〔実施例〕 次に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
第1図において、紙ポリエステル基板1に接着された
銅箔を2μmのダイヤモンドスラリによって研磨し、鏡
面〔触針膜厚計(テンコール社製薄膜表面プロファイラ
ー アルファステップ200)により測定した表面粗さ200
nm〕に仕上げ、ホトリングラフィック法によって所定形
状の銅電極1a、1bを形成した。
次に銀を1g/含有する市販のイアン系銀ストライク
・メッキ俗と定電流電源を用いて、陰極電流密度が0.5A
/dm2になるようにセットした状態で、5秒間上記基板を
浴中に浸漬し、取り出した後水洗した。ついで銀を20g/
含有する市販のシアン系電界光沢メッキ俗に温度50℃
に保持したまま浸漬し、電流密度12A/dm2、で1分30秒
間電解メッキを施し、銅電極1a、1bにそれぞれ15μmの
銀層2a、2bを形成した。
その後、0.1規定(N)の塩酸(HCl)中で、上記基板
を陽極とし、白金メッキされたチタンメッシュを陰極と
し、陽極電流密度(0.2A/dm2)で2分40秒間電解処理
し、銀層2a、2bの表面に塩化銀層3a、3bを形成した。こ
の表面粗さは上記触針膜厚計による測定で200nmであっ
た。
上記塩化銀層3aに、 UX−100 100重量部 KCl 1重量部 からなる塩化銀過飽和のゲル状部材4をスクリーン印刷
した後、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体を主
成分とする樹脂液を塗布してイオン反応膜5を被覆し、
このイオン感応膜を形成した電極と、塩化銀電極3bとを
囲むように、エポキシ樹脂の絶縁物で堤体6を形成し
た。
このようにして銅電極1a、1bに銀層2a、2b及び塩化銀
層3a、3bを積層し、塩化銀層3aにはイオン感応膜5を設
け、一方塩化銀層3bを分離比較電極とするセンサプレー
トができあがる。
参考例1 第2図に示すように、実施例1と同様にして銀層、塩
化銀層の積層構造からなる比較電極、分離ゲート電極、
さらには分離ゲート電極にイオン感応膜を形成する。次
に第1図の堤体と同様の形状の外枠16aの内部の中間に
仕切壁16bを有し、この仕切壁中央にスリット16cを有す
る堤体16をポリプロピレンシート(厚さ0.6mm)により
作成してこれをアクリル系接着剤により基板1に接合す
る。
ついで、塩化銀層3bを囲む堤体と仕切壁の内部には実
施例1と同様のゲル状部材14を充填し、その上部の堤体
及び仕切壁上面にポリプロピレンシート(厚さ0.2mm)1
7をアクリル系接着剤により接合し、ゲル状部材14の上
部を覆い密封する。
このようにして、塩化銀層3bにゲル状部材14を被覆し
た分離比較電極を有するセンサプレートができあがる。
比較例(従来例) 実施例1において、 UX−100 100重量部 KCl 1重量部 の塩化銀過飽和のゲル状部材を、 Uジェリー 100重量部 3.3N−KCl 40重量部 ゼラチン 3重量部 の塩化銀過飽和のゲル状部材に代えた以外は同様にして
センサプレートを作成した。
上記実施例1、2及び比較例で作成したセンサプレー
トの検体液に対する電位を電位測定装置を用いて測定
し、30日後の変化率を求めた結果を表に示す。
上記結果より、実施例のセンサプレートは比較例の従
来のゲル状部材を用いたセンサプレートより電位の変化
率が著しく小さいことがわかる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、電極内部液又は塩を直接溶解させて
も凝集しないポリアクリル酸の金属塩の含水ジェリーを
用いて電極内部液用ゲル状部材を形成し、これを少なく
ともゲート電極、分離ゲート電極に固定して設け、イオ
ン感応膜を該ゲル状部材を介して該ゲート電極、分離ゲ
ート電極に被覆したので、寒天等の他のゲル化剤を用い
ることなく保水性が長期にわたって良く、したがって内
部液の濃度及び粘度が長期にわたって変化せず、電極の
電位を一定に保ち、特にイオン感応膜を該ゲル状部材を
介してゲート電極、分離ゲート電極に被覆すると、これ
らの電極は塩化銀層の上側層と銀層の下側層の積層構造
を有することにより、該イオン感応膜が接触する塩化銀
層の塩化銀の粒径のバラツキが多少大きくても安定した
電位が得られ、測定値が安定する等のこの積層構造に伴
って生じる効果が得られ、プレート型イオンセンサとし
て信頼性の高い測定値を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図(イ)は本発明の一実施例のセンサプレートの平
面図、同図(ロ)はそのI−I断面図、第2図(イ)は
他の実施例のセンサプレートの平面図、同図(ロ)はそ
のII−II断面図である。 図中、1は基板、2a、2bは銀層、3a、3bは塩化銀層、
4、14はゲル状部材、6、16は堤体、16cはスリットで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/414

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イオン感応膜を被覆した塩化銀の上側層と
    銀の下側層の積層構造を有するゲート電極と、比較電極
    を用いて検体液の感応値を電界効果型半導体で検出でき
    るようにしたイオンセンサにおいて、少なくも電極用内
    部液又は塩を含水ジェリーに溶解させて形成したゲル状
    部材を上記ゲート電極及び比較電極の少なくともゲート
    電極に固定して設け、上記イオン感応膜は該ゲル状部材
    を介して上記ゲート電極の塩化銀層に被覆し、上記含水
    ジェリーに、上記電極用内部液又は塩を直接溶解させた
    状態で非凝集性のポリアクリル酸金属塩のジェリーを用
    いたことを特徴とするイオンセンサ。
  2. 【請求項2】電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性
    基板上に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使
    用するイオン感応膜を被覆した塩化銀の上側層と銀の下
    側層の積層構造を有する分離ゲート電極と、分離比較電
    極を設け、これらの分離ゲート電極及び比較電極の少な
    くとも分離ゲート電極に少なくとも電極用内部液又は塩
    を含水ジェリーに溶解させて形成したゲル状部材を固定
    して設け、上記イオン感応膜は該ゲル状部材を介して上
    記分離ゲート電極の塩化銀層に被覆して独立部品とし、
    上記含水ジェリーに、上記電極用内部液又は塩を直接溶
    解させた状態で非凝集性のポリアクリル酸金属塩のジェ
    リーを用いたことを特徴とするセンサプレート。
  3. 【請求項3】分離ゲート電極と比較電極の相対する部分
    の周囲を堤体で囲み、かつ分離ゲート電極と比較電極の
    間に仕切壁を設け、この仕切壁に液絡部を設けたことを
    特徴とする請求項2記載のセンサプレート。
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