JPH07167822A - 比較電極 - Google Patents

比較電極

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JPH07167822A
JPH07167822A JP6248848A JP24884894A JPH07167822A JP H07167822 A JPH07167822 A JP H07167822A JP 6248848 A JP6248848 A JP 6248848A JP 24884894 A JP24884894 A JP 24884894A JP H07167822 A JPH07167822 A JP H07167822A
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JP
Japan
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liquid
internal
electrode
gel
porous body
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JP6248848A
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English (en)
Inventor
Katsuhiko Tomita
勝彦 冨田
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Horiba Ltd
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Horiba Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 内部液が流出せず、液絡部が目詰まりを起こ
したりせず、長期にわたって耐久性を維持し、測定に悪
影響を及ぼすことがない安定な比較電極を提供するこ
と。 【構成】 内部電極6Bと、この内部電極6Bに接触す
る内部液24と、この内部液24に連なり、被検液に接
触するように設けられる液絡部23とからなる比較電極
Rにおいて、前記内部液24をゲル状とするとともに、
前記液絡部23を、化学的に安定した親水性高分子多孔
体に、空気中に放置してもドライアウトしないゲル組成
体を含浸させてなるゲル含浸親水性高分子多孔体によっ
て構成している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、溶液のpHなどイオ
ン濃度を測定する場合において、測定電極に対する基準
電極として用いられる比較電極に関する。
【0002】
【従来の技術】前記比較電極として、例えば電気絶縁材
からなる支持部材内に内部電極を設け、この内部電極に
リード部が接続されるとともに、内部電極に接触するよ
うにしてKCl溶液などの内部液が支持部材に封入され
た状態で設けられるとともに、前記内部液に、疎水性の
多孔体からなる液絡部を接触させたシート型比較電極が
ある。また、特開昭47−7749号公報や特開昭52
−11091号公報などに開示されるように、絶縁性の
支持管内に内部電極を設けた比較電極においては、内部
液をゲル状または硬化性高分子材料に含浸させることも
行われている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記シ
ート型比較電極は、液絡部を疎水性多孔体で形成してい
るので、電位安定が図れるものの、内部液が流出しやす
く、そのため、測定対象である溶液に悪影響を与えると
いった問題があるとともに、多孔体からなる液絡部にお
いて目詰まりを生じやすく、測定時における支持が不安
定になるといった不都合がある。
【0004】また、前記公報に開示された比較電極にお
いては、その内部液をゲル状または硬化性高分子材料に
含浸させることにより、その流失を防止できるものの、
この種のタイプの内部液の量は、前記シート型比較電極
のそれに比べてかなり多くなり、内部液を含浸させるゲ
ル状または硬化性高分子材料自体に、化学的および機械
的な強度が不足すると、比較電極の洗浄時に内部液が流
出したり、内部液そのものが崩れるなど、その形状の維
持に不都合が生ずる。
【0005】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、内部液が流出せず、液絡部が目詰まりを起こ
したりせず、長期にわたって耐久性を維持し、測定に悪
影響を及ぼすことがない安定な比較電極を提供すること
を目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明では、内部電極と、この内部電極に接触す
る内部液と、この内部液に連なり、被検液に接触するよ
うに設けられる液絡部とからなる比較電極において、前
記内部液をゲル状とするとともに、前記液絡部を、化学
的に安定した親水性高分子多孔体に、空気中に放置して
もドライアウトしないゲル組成体を含浸させてなるゲル
含浸親水性高分子多孔体によって構成している。
【0007】
【作用】上記構成よりなる比較電極においては、内部液
をゲル状にしているので、長期にわたって一定の形状を
維持することができ、その乾燥や流出が防止される。ま
た、液絡部をゲル含浸親水性高分子多孔体で構成してい
るので、内部液の減少が防止され、前記組成体が多孔体
の目詰まりを阻止するとともに、多孔体を常に湿潤状態
に維持することができるので、常に安定した状態とな
り、イオン濃度測定に支障を与えることがない。
【0008】
【実施例】図1および図2は、この発明の一実施例を示
し、この実施例においては、比較電極は、pH測定用シ
ート型複合電極に組み込まれている。図1および図2に
おいて、1は電解物質を含有する溶液中に浸漬しても十
分に高い電気絶縁性を有する材料、例えばポリエチレン
テレフタレートよりなる基板である。なお、この基板1
は、ポリエチレンテレフタレートのほか、例えばポリ塩
化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリ
ル、ポリフッ化エチレンなどの有機高分子材料や、例え
ば石英ガラス、パイレックス(商標名)ガラスなどの無
機材料を用いて形成してもよい。
【0009】前記基板1の下面には、電気良導体である
Ag、Cu、Au、Ptなどおよびこれらの合金などの
うちから選ばれた金属あるいはその金属を含むペースト
またはIrO2 、SnO2 などの半導体を、真空蒸着
法、CVD法などの物理的メッキ法あるいは電解法、無
電解法など化学的メッキ法またはシルクスクリーン法、
凸版法、平板法などの印刷法により付着し、内外2対の
電極2A,2B,3A,3Bが形成されている(この実
施例では、基板1の下面にグラフト加工およびシランカ
ップリング剤などによるアンカー処理を施した上で、A
gペーストのシルクスクリーンして形成している)。
【0010】そして、各電極2A,2B,3A,3Bに
おける基板1の一端縁部に位置する基端部分は、そのま
までリード部4A,4B,5A,5Bとされ、外側の1
対の電極2A,2Bにおける基板1のほぼ中央部に位置
する他方のほぼ円形先端部分は、例えばAgClなどの
電極材料で被覆された(前記と同様に、物理的メッキ法
あるいは化学的メッキ法または印刷法などによる)内部
電極部6A,6Bに形成されている。そして、一方の内
部電極部6A(pH測定電極P側)のほぼ中央には、電
極スルーホールとしての内面に導電処理を施してなる貫
通孔7(7aは貫通孔7内の導電部)が形成されてお
り、他方の内部電極部6B(比較電極R側)の近傍には
貫通孔8が形成されている。また、内側の1対の電極3
A,3Bにおける基板1のほぼ中央部に位置する他方の
先端部分間にわたって例えばサーミスタなどの温度補償
用電極部9が設けられている。
【0011】10は十分に高い電気絶縁性を有する2つ
のシート材11,12を接着によって重ね合わせて形成
した支持層で、例えば上側のシート材11は、ポリエチ
レンテレフタレートよりなり、下側のシート材12はポ
リ塩化ビニル樹脂(以下、PVCという)よりなる。こ
の支持層10は、例えば両シート材11,12の接合面
側にUV(紫外線)硬化型インクによる印刷による表面
処理が施され(12aは表面処理層である)、半乾燥
後、両シート材11,12を圧着することにより形成さ
れる。
【0012】そして、上側のシート材11には例えば方
形の貫通孔13が形成されており、また、下側のシート
材12には貫通孔13に対応する位置にこの貫通孔13
より若干小さい例えば円形の貫通孔14が形成されてお
り、これら貫通孔13,14は、基板1に形成された一
方の内部電極部6Aを貫通する孔7に対応する位置に設
けられている。また、両シート材11,12を同時に貫
通する孔15が基板1に形成された他方の内部電極部6
Bの近傍に開設された貫通孔8に対応するように開設さ
れている。なお、上側のシート材11の上面側にもグラ
フト加工およびシランカップリング剤などによるアンカ
ー処理が施されている。
【0013】16は基板1の下面側に設けられた下部支
持層で、基板1および支持層10と同様に、十分に高い
電気絶縁性を有する材料、例えばポリエチレンテレフタ
レートからなり、かつ、基板1に形成された他方の内部
電極部6Bおよび貫通孔8にそれぞれ対応する個所に貫
通孔17および18を備えている。この下部支持層16
は、支持層10と同様の方法で形成される。
【0014】19は下側のシート材12の貫通孔14内
に装填されたゲル状内部液(測定電極用のゲル状内部
液)で、このゲル状内部液19は、例えばAgCl過飽
和の3.3M−KClに燐酸緩衝液を加えてなる基本的
な内部液に、ゲル化剤(例えば寒天、ゼラチン、ニカ
ワ、アルギン酸、各種アクリル系吸水性ポリマーなど)
と水分蒸発防止剤(例えばグリセリンやエチレングリコ
ールなど)とを添加して例えば円盤状に形成されてい
る。
【0015】前記ゲル状内部液19は、例えば加熱によ
りペースト状とした上で、スクリーン印刷法により、自
由状態においてその上面が上側のシート材11の上面よ
り若干沈んだ状態で充填されており、貫通孔14内に充
填されるとともに、内部電極部6Aに形成された貫通孔
7内の導電部7aを介して内部電極部6Aと接続されて
いる。
【0016】20は前記ゲル状内部液19の上方から滴
下されるイオン選択性応答膜ペーストで、このイオン選
択性応答膜ペースト20は、例えば次のようにして作成
される。
【0017】(1)PVC粉末2.7gと可塑剤として
のオルトニトロフェニルオクチルエーテル5.4gと
を、三角フラスコ内に入れ、さらに、溶媒としてのテト
ラヒドロフラン90mlを三角フラスコ内に滴下するこ
とにより、PVC粉末を溶解して溶液を作る。このと
き、三角フラスコを軽く振ってPVC粉末を適宜分散さ
せながら完全に溶解させることが望ましい。
【0018】(2)水素イオン応答物質としてのトリ−
オクチルフォスフィンオキサイド0.135gを、溶媒
としてのテトラヒドロフラン10ml内に溶解して溶液
を作る。
【0019】(3)上記(1)および(2)で得られた
溶液を混合して十分に撹拌する。このときテトラヒドロ
フランの一部が蒸発し、所定の粘度を有するイオン選択
性応答膜ペースト20が得られる。
【0020】上述のようにして得られたイオン選択性応
答膜ペースト20を注射器21の中に入れて、図1に示
すように、ゲル状内部液19の上方から一定量滴下する
と、イオン選択性応答膜ペースト20は,下側のシート
材12の貫通孔14内に装填されたゲル状内部液19の
上面に付着するとともに、その一部は、支持層10を形
成するシート材11,12に付着し、イオン選択性応答
膜ペースト20に含まれる溶媒としてのテトラヒドロフ
ランとシート材11,12との間で相互に溶解作用が生
じ、これがすぐに拡散する前にテトラヒドロフランの蒸
発により所定膜厚を有するイオン選択性応答膜22が形
成され、このイオン選択性応答膜22は支持層10と一
体化するようにして固化するので、支持層10の表面に
は、この支持層10と完全なシール性をもったイオン選
択性応答膜22が形成され、pH測定電極Pが形成され
る。
【0021】23は支持層10、基板1、下部支持層1
6にそれぞれ対応する位置に形成された貫通孔15,
8,18を挿通するようにして装填されたゲル含浸親水
性高分子多孔体で、このゲル含浸親水性高分子多孔体2
3は、化学的に安定な親水性高分子粒体を焼結形成して
なる親水性高分子多孔体、例えばポリオレフィンと同程
度の機械的強度を有し、かつ、変性処理によって親水性
を付与したオレフィン系ハイポリマー粉体の焼結成形体
〔例えばサンファインAQ(商品名)、旭化成社製〕
に、空気中に放置しておいてもKClが析出したり、多
孔体表面の湿潤さを失うなどドライアウトしないゲル組
成体、例えばアクリル系ポリマーのNa塩を主成分とす
る含水ジェリー〔例えばUジェリー(商品名)、昭和電
工社製〕を含浸させてなるもので、支持層10の表面よ
りも若干突出するようにして装填されており、このゲル
含浸親水性高分子多孔体23は比較電極Rの液絡部とし
て機能する。
【0022】24はゲル状内部液で、その化学的組成
は、前記ゲル状内部液19と同様であり、下部支持層1
6に形成された貫通孔17を介して内部電極部6Bと接
触するとともに、ゲル含浸親水性高分子多孔体23とも
接触するように構成されている。なお、25は適宜の絶
縁性素材よりなる底ケース、26は支持層10の周囲に
設けられた被検液ホルダである。
【0023】上記pH測定用シート型複合電極を構成す
るには、イオン選択性応答膜22の形成はテトラヒドロ
フランによる希釈倍率を一定にし、イオン選択性応答膜
ペースト20の粘度を一定、かつ、その滴下量を一定に
することにより、イオン選択性応答膜ペースト20の広
がる面積を制限することができ、一定の膜厚を有するイ
オン選択性応答膜22を数分以内に製作することができ
る。したがって、この種のpH測定用シート型複合電極
を連続的に生産することができる。
【0024】そして、上記比較電極Rの内部液は、例え
ばAgCl過飽和の3.3M−KClに燐酸緩衝液を加
えてなる基本的な内部液に、ゲル化剤(例えば寒天、ゼ
ラチン、ニカワ、アルギン酸、各種アクリル系吸水性ポ
リマーなど)と水分蒸発防止剤(例えばグリセリンやエ
チレングリコールなど)とを添加して例えば円盤状に形
成されたゲル状内部液からなるので、長期にわたって一
定の形状を維持することができ、その乾燥や流出が防止
される。
【0025】また、比較電極Rの液絡部は、化学的に安
定した親水性高分子多孔体に、空気中に放置してもドラ
イアウトしないゲル組成体を含浸させてなるゲル含浸親
水性高分子多孔体23によって構成されているので、親
水性高分子多孔体の微細な孔にゲル組成体がスムーズに
含浸され、多孔体を常に湿潤状態に維持することができ
る。そして、前記微細な孔をゲル組成体で閉鎖するの
で、内部液の減少が阻止されるとともに、前記組成体が
多孔体の目詰まりを阻止し、常に安定した状態となる。
【0026】したがって、このような構成からなる比較
電極Rにおいては、常に電位が安定し、イオン濃度測定
を精度よく行うことができる。
【0027】なお、この発明は、上述の実施例に限られ
ず、例えばpNa、pK、pCl、pCaなどをそれぞ
れ測定するPVC系液膜型イオン選択性電極にも適用す
ることができる。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、この発明において
は、内部液をゲル状とするとともに、これに接触するよ
うに設けられる液絡部を、化学的に安定した親水性高分
子多孔体に、空気中に放置してもドライアウトしないゲ
ル組成体を含浸させてなるゲル含浸親水性高分子多孔体
によって構成しているので、次のような効果を奏する。
【0029】すなわち、内部液をゲル状としたことによ
り、内部液を長期にわたって一定の形状を維持すること
ができ、その乾燥や流出が防止され、内部液を内部電極
に確実に接触させるようにして配置することができる。
【0030】また、液絡部を構成する高分子多孔体は、
化学的に安定した親水性高分子多孔体であるから、その
微細な孔に対してゲル組成体をスムーズに含浸させるこ
とができ、そのほぼ全体を確実に湿潤状態とすることが
でき、多孔体を常に湿潤状態に維持することができる。
そして、前記微細な孔をゲル組成体が閉鎖するので、内
部液の減少が阻止されるとともに、前記組成体が多孔体
の目詰まりを阻止し、常に安定した状態となる。
【0031】したがって、この発明の比較電極によれ
ば、イオン濃度を精度よく測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の比較電極を組み込んだpH測定用シ
ート型複合電極の一例を示す分解斜視図である。
【図2】前記pH測定用シート型複合電極の部分展開断
面図である。
【符号の説明】
6B…内部電極、23…ゲル含浸親水性高分子多孔体、
24…ゲル状内部液、R…比較電極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 内部電極と、この内部電極に接触する内部液と、この内
    部液に連なり、被検液に接触するように設けられる液絡
    部とからなる比較電極において、前記内部液をゲル状と
    するとともに、前記液絡部を、化学的に安定した親水性
    高分子多孔体に、空気中に放置してもドライアウトしな
    いゲル組成体を含浸させてなるゲル含浸親水性高分子多
    孔体によって構成したことを特徴とする比較電極。
JP6248848A 1994-09-16 1994-09-16 比較電極 Pending JPH07167822A (ja)

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JP2007064971A (ja) * 2005-08-03 2007-03-15 Kyoto Univ 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置
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