JP2007064971A - 参照電極、塩橋及びそれらを用いたイオン濃度測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】液絡部における液間電位差の変動をほぼ完全に除去し、試料溶液の汚染を最小限に止め、内部液の補充、交換の頻度が少なく、液絡部が目詰まりを起こさず、長期にわたって耐久性を維持し精度の高い測定を行いうる参照電極を提供する。
【解決手段】内部電極２１と、その内部電極２１に接触する内部液２２と、その内部液２２に連なる液絡部とを備えている参照電極２であって、前記液絡部２３が、ゲル化した疎水性イオン性液体を用いて構成されている。
【選択図】図１

Description

この発明は、電極電位の算出や測定の基準となる参照電極、電気化学的測定セルや化学電池において２種の電解質溶液を液絡させる塩橋及びそれらを用いて試料溶液中のイオン濃度を測定するイオン濃度測定装置に関するものである。

現在最も広く用いられているｐＨ測定法は、ガラス膜を反応膜とするガラス電極を用いた方法であり、ガラス膜が試料溶液と接触すると、ガラス膜の表面が試料溶液のｐＨに応じた電位（電位差）を発生することによる。この電位差を測定するためには基準となる電位が必要であり、このため、ガラス電極以外に、一定の基準電位を提示しうる参照電極が必要である。

しかしながら、参照電極の内部液と試料溶液とが接触することによって生じる液間電位差が変動すると、参照電極の提示する基準電位が変動してしまう。このため、従来内部液と試料溶液との液間電位差の変動を最小限に抑えるために、Ａｇ／ＡｇＣｌ又はＨｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２等からなる電極を高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ〜飽和）のＫＣｌ溶液からなる内部液に浸漬し、この内部液がセラミックスやガラス等の多孔質部材からなる液絡部を介して試料溶液に接触するように構成してある参照電極が一般的に使用されてきた（特許文献１）。
特開平１１−２５８１９７号公報

内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用し、液絡部において内部液と試料溶液とが直接接触するように構成した参照電極では、Ｋ^＋とＣｌ⁻の水溶液中での移動速度がほぼ等しく、また、内部液と試料溶液とのイオン濃度を比較すると圧倒的に内部液のイオン濃度が高いので、Ｋ^＋及びＣｌ⁻が内部液から試料溶液へ継続的に流出することに基づいて、内部液と試料溶液との液間電位差の変動を抑えることができる。しかしながら、この方法によっても試料溶液の組成変化による液間電位差の変動は完全に除去できず、参照電極の提示する基準電位の変動の原因となっている。

また、参照電極の内部液として高濃度のＫＣｌ溶液を使用すると、常にＫ^＋とＣｌ⁻が試料溶液側に移動し続けるので、以下のような問題がある。

（１）ＫＣｌが試料溶液中に流出し、試料溶液を汚染する。
（２）ＫＣｌが試料溶液中に流出することにより、内部液のＫＣｌ濃度が減少し、頻繁に補充、交換する必要が生じる。

また、このような構成の参照電極において液絡部の隔膜としてセラミックスやガラス等からなる多孔質部材が用いられている場合、内部電極からＡｇＣｌが溶出し液絡部の孔内に沈殿、付着し、液絡部が目詰まりを起こし正確な測定が妨げられる、という問題もある。

そこで本発明は、液絡部における液間電位差の変動をほぼ完全に除去し、試料溶液の汚染を最小限に止め、内部液の補充、交換の頻度が少なく、液絡部が目詰まりを起こさず、長期にわたって耐久性を維持し精度の高い測定を行いうる参照電極を提供すべく図ったものである。

すなわち本発明に係る参照電極は、内部電極と、その内部電極に接触する内部液と、その内部液に連なる液絡部とを備えている参照電極であって、前記液絡部が、ゲル化した疎水性イオン性液体を用いて構成されていることを特徴とする。なお、「疎水性イオン性液体」とは、有機又は無機陽イオンと有機又は無機陰イオンとの組み合わせからなり、融点が１００℃以下で、水への溶解度が数ｍＭ程度以下の疎水性の塩を主として意味し、イオン液体又は常温溶解塩とも呼ばれる。また、「参照電極」とは、参照極、照合電極、基準電極、比較電極と同義である。

イオン性液体は常温で溶融状態にある塩であるが、それを構成する陽イオンと陰イオンがともに充分に疎水性であると、水と混じりあわず、水相と分離したイオン性液体相を形成する。このため、水溶液と疎水性イオン性液体とを接触させると、水溶液に含まれる親水性イオンは疎水性イオン性液体中に移動できず、一方、疎水性イオン性液体を構成するイオンは水に分配されるものの、分配係数が小さく、分配されるイオンは僅かな量であり、直ちに界面近傍で分配平衡状態が成立する。

本発明はこのような疎水性イオン性液体の性質に着目して完成されたものであり、参照電極の内部液と試料溶液との液間電位差の変動を抑える手段として、液絡部に疎水性イオン性液体を用いたものである。内部液として高濃度のＫＣｌ溶液が用いてありＫＣｌ溶液と試料溶液とが直接液絡する従来の参照電極では、内部液から試料溶液へのＫ^＋及びＣｌ⁻の一方的な移動により液間電位差の変動が抑制されていた。これに対して、液絡部に疎水性イオン性液体を用いた場合、疎水性イオン性液体を構成するイオンの試料溶液への移動量はごく僅かである。

従って、本発明に係る参照電極はこのような構成を有することにより、試料溶液の汚染を最小限に止め、参照電極の内部液と試料溶液との液間電位差の変動をほぼ完全に除去することができる。また、内部液が減少したり濃度が薄くなったりしにくいので、内部液の補充や交換の頻度が少なくて済む。更に、本発明では液絡部にゲル化した疎水性イオン性液体が用いられているので、液絡部に多孔質部材からなる隔膜が備わっている場合であって、ゲル化した疎水性イオン性液体が当該隔膜内に充填されるか又はゲル化した疎水性イオン性液体が当該隔膜と内部液との間に介在する場合は、内部電極から金属塩が溶出しても孔内への金属塩の沈殿、付着を防ぐことができる。また、溶出速度を極めて低く抑えることができ、試料の汚染を抑えることができる。なお、本発明では液絡部を構成する疎水性イオン性液体はゲル化しているので、液絡部は多孔質部材からなる隔膜を備えていなくともよい。

前記疎水性イオン性液体をゲル化する方法としては特に限定されないが、高分子化合物を用いてゲル化することができる。このような高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、その他の合成ゴム等が挙げられる。

また、本発明に用いる疎水性イオン性液体としては、例えば、陽イオンが、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン又は４級アルゾニウムカチオンの少なくとも１つ以上であり、陰イオンが、［Ｒ_１ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_２］⁻（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、フッ素及び４価のホウ素を含むボレートイオン、ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネイト、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻の少なくとも１つ以上であるものが挙げられ、これらの疎水性イオン性液体から用途に合わせて適宜選択して用いることができる。

前記陽イオンの具体例としては、

（化学式（１）において、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、

（化学式（２）において、Ｒ_４は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、

（化学式（３）において、Ｒ_５は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、

（化学式（４）において、Ｒ_６、Ｒ_７は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、又は、

（化学式（５）において、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、アルキル基はヘテロ原子を含んでも良い。）、の少なくもと１つ以上であることが好ましい。

より具体的な陽イオンとしては、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（アルキル基の炭素数は４、６、８、１０又は１２）、ｎ−アルキルイソキノリウム（アルキル基の炭素数は１２、１４、１６又は１８）、ｎ−アルキルピリジニウム（アルキル基の炭素数は１２、１４、１６又は１８）、の少なくとも１つ以上であることが好ましい。

また、ボレートイオンの具体例としては、ホウフッ化物イオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、又はパーフルオロアルキルトリフルオロボレート（アルキル基の炭素数は１〜５）の少なくもと１つ以上であることが好ましい。

更に前記内部液もゲル化することにより、参照電極の支持管内において内部液が変形しにくくなり耐圧性を向上することができる。なお、前記内部液をゲル化する方法としては、前記疎水性イオン性液体をゲル化する方法と同様のものを用いることができる。

本発明に係る参照電極は、ガラス電極等のイオン選択性電極と組み合わせて複合電極を構成してもよい。

本発明に係る参照電極の液絡部に用いたゲル化した疎水性イオン性液体は、電気化学的測定セルや化学電池の塩橋として用いることもできる。

また、本発明に係る参照電極は、内部電極と、その内部電極を浸漬する内部液に連なる液絡部とを備えている参照電極であって、前記液絡部が、膜状に成形したゲル化イオン性液体により形成されていることを特徴とする。

このようなものであれば、液間電位差の変動をほぼ完全に除去することが可能で、かつ、内部液が含有するカリウムイオンや塩化物イオンなどが試料溶液中に全く流出しないので、試料溶液の汚染を最小限に止め、また、内部液が減少したり濃度が低下したりしにくいので、内部液の補充や交換の頻度が少なくて済む。このため、本発明に係る参照電極は長期にわたって耐久性を維持し精度の高い測定を行うことができる。

温度サイクル等の外乱による構造変化による液間電位差の変動を低減し、安定した液間電位差を得ることができるようにするには、前記内部電極及び前記内部液を収容するための支持管と、その支持管の先端面に前記ゲル化イオン性液体膜を固定するための膜固定部とを備え、前記支持管の先端面と前記ゲル化イオン性液体膜との間に弾性体を介在させて、前記膜固定部によって前記ゲル化イオン性液体膜を固定するものであることが望ましい。前記弾性体がＯリングであることが考えられる。

さらに、本発明に係るイオン濃度測定装置は、測定用電極と、参照電極と、前記測定用電極及び前記参照電極を試料溶液中に浸漬したときに生じる電位差に基づいて、その試料溶液中の測定対象イオンの濃度を算出する演算装置とを備え、前記参照電極の液絡部が、ゲル化した疎水性イオン性液体を用いて構成されていることを特徴とする。

このように本発明によれば、液間電位差の変動をほぼ完全に除去することが可能で、かつ、液絡部を構成する疎水性イオン性液体及び内部液が含有するイオンが試料溶液中に流出しないので、試料溶液の汚染を最小限に止め、また、内部液が減少したり濃度が低下したりしにくいので、内部液の補充や交換の頻度が少なくて済み、更に、内部電極を構成する金属塩が溶出しても、液絡部に設けられた多孔質部材からなる隔膜の目詰まりを防止することができる。このため、本発明に係る参照電極は長期にわたって耐久性を維持し精度の高い測定を行うことができる。

＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態に係る参照電極を図面を参照して説明する。

本実施形態に係る参照電極２は、図１に示すように、円筒状のガラス製の支持管２４と、その支持管２４の先端部に接合した液絡部２３とを備えている。支持管２４には、内部電極２１が収容してあり、かつ、内部液２２が充填してある。内部電極２１には、リード線５１が接続してあり、リード線５１はこの支持管２４の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

このような参照電極２において、内部電極２１は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌ、Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２、Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４等からなるものである。

内部液２２としては、例えば内部電極２１がＡｇ／ＡｇＣｌからなるものである場合はＣｌ⁻を含むものが使用でき、いかなる組成を有するものでもよいが、例えばＫＣｌ溶液、ＮａＣｌ溶液、Ｃｌ⁻と疎水性イオン性液体の陽イオンからなる電解質溶液等が用いられる。

なお、本発明で用いる疎水性イオン性液体としては、例えば、下記の表１に示すものが挙げられる。

表１中の記載はそれぞれ以下のとおりである。

［Ｃ_ｉｍｉｍ］^＋：１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ｉはアルキル基の炭素数を表す。）
［Ｃ_ｉＣ_ｉＮ］⁻：ビス（ペルフルオロアルキルスルフォニル）イミドイオン（ｉはペルフルオロアルキル基の炭素数を表す。）
［ＰＦ_６］⁻：ヘキサフルオロフォスフェイトイオン
［ＴＰＡ］^＋：テトラペンチルアンモニウムイオン
［ＴＨＡ］^＋：テトラヘキシルアンモニウムイオン
［ＴＯＡ］^＋：テトラオクチルアンモニウムイオン
［ＴＢＡ］^＋：テトラブチルアンモニウムイオン
［ＢＥＨＳＳ］⁻：ビス（２−エチルヘキシル）スルフォサクシネイトイオン
［ＴＦＰＢ］⁻：テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオン
［Ｃ_１８Ｉｑ］^＋：１８−アルキルイソキノリウムイオン
［ＴＯＭＡ］^＋：トリオクチルメチルアンモニウムイオン
［Ｃ_３Ｆ_７ＢＦ_３］⁻：パーフルオロプロピルトリフルオロボレートイオン

液絡部２３は、内部液と試料溶液とが接触する部分であり、ガラスやセラミックス等の多孔質部材から形成され、その微細な孔内にゲル化し流動性が低下した疎水性イオン性液体が充填されている。

前記疎水性イオン性液体をゲル化する方法としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、及び、その他の合成ゴム等の化合物を用いる方法が挙げられる。

前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体としては、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを用いることができる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いて疎水性イオン性液体をゲル化する方法としては特に限定されないが、例えば、疎水性イオン性液体をアセトンに溶解し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばＭｗ＝４０００００のもの）と混合し、ガラスシャーレに流し込み、フタをした状態で一晩放置した後アセトンを蒸発させて、ゲル化した疎水性イオン性液体を得る。なお、イオン性液体と共重合体とアセトンとの比率や共重合体の分子量を適宜選択することによってゲル化イオン性液体の硬さを変更することができる。例えば、体積比として疎水性イオン性液体が１に対して、共重合体とアセトンとの合計を１０とすることで好適なゲル化イオン性液体を得ることが可能である。

液絡部２３を形成する多孔質部材の孔内に疎水性イオン性液体が充填されていると、疎水性イオン性液体は水と混じり合わないので、試料溶液は、その溶媒（水）もそれが含有する親水性イオンも液絡部２３内にごく僅かしか移動することができない。一方、疎水性イオン性液体を構成するイオンは試料溶液に分配されるものの、分配されるイオン性液体の量は無視できるほど小さい。

また、液絡部２３を形成する多孔質部材の孔内にはゲル化した疎水性イオン性液体が充填されているので、多孔質部材が内部電極を構成する金属塩により目詰まりすることはない。

従って、このように構成した本実施形態に係る参照電極２では、内部液２２と試料溶液の液間電位差の変動がほぼ完全に除去されるとともに、液絡部２３を構成する疎水性イオン性液体及び内部液２２が含有するイオンが試料溶液に流出しないので試料溶液は殆ど汚染されず、内部液２２が減少したり濃度が低下したりしにくいので内部液２２の補給や交換の頻度が少なくて済む。また、液絡部２３を形成する多孔質部材は内部電極を構成する金属塩の沈殿による目詰まりを起こさない。このため、参照電極２によれば、一定の基準電位を安定して提示することができ、精度の高い測定を行うことができる。

＜第２実施形態＞
次に本発明の第２実施形態に係る参照電極を用いたイオン濃度測定装置を図２、図３及び図４を参照して説明する。

本実施形態に係るイオン濃度測定装置１は、図２に示すように、試料溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）を測定するものであり、参照電極２と、測定用電極４と、その参照電極２及び測定用電極４を試料溶液に浸漬したときに生じる電位差を検出する電位差計５と、電位差計５によって検出された電位差からイオン濃度を算出して表示する演算装置６とを備えている。

測定用電極４は、本実施形態ではｐＨ電極を用いているが、その他にもイオン選択性電極を用いることができる。

参照電極２は、図２に示すように、円筒状の支持管２４と、その支持管２４の先端部２４１に設けられる液絡部２３とを備え、その液絡部２３が、ゲル化した疎水性イオン性液体であり、その膜２３を支持管２４に固定するための膜固定部２５を有している。

支持管２４は、内部電極２１及び内部液２２を収容するものであり、その材質としては、ＰＰ、ＰＥ、アクリル、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）、ＰＶＤＦ（フッ化ビニリデン樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン樹脂）等の樹脂、ガラス、金属、セラミック等が考えられる。本実施形態においては、ＰＶＤＦを用いて成形したものである。支持管２４の基端部２４２には、内部液２２が支持管２４の外に漏れ出ないように、基端部２４２に液密に接触するシールパッキン２７と、そのシールパッキン２７に覆い被さるキャップ２８とが設けられている。

また、支持管２４の先端部２４１は、外径が小さくなっており、その先端部２４１の外周面には、後述する膜固定部２５が螺合される雄ねじ部２４１ａが設けられている。また、先端部２４１の先端面には、Ｏリング２６を収容するための収容溝２４１ｂが、支持管２４の中心軸と同心円上に設けられている。そして、その先端面２４１ａに覆い被さるように、液絡部となるゲル化イオン性液体膜２３が設けられる。

内部電極２１は、本実施形態ではＡｇ／ＡｇＣｌであり、リード線５１が接続されている。このリード線５１はこの支持管２４の基端部２４２からシールパッキン２７及びキャップ２８を介して、外部に延出し電位差計５に電気的に接続される。内部液２２は、ＫＣｌ溶液であり、本実施形態においてその濃度は０．０１Ｍである。

液絡部２３は、支持管２４の先端部２４１に設けられたゲル化した疎水性イオン性液体から膜状に作製されたゲル化イオン性液体膜である。ここで膜とは、その周縁部を挟み込むことによって支持管２３に支持しやすい厚さのものをいい、本実施形態ではその膜厚が３ｍｍ〜５ｍｍであり、その直径が支持管２４の先端面と略合致する大きさであるディスク形状をなしている。このゲル化イオン性液体膜２３は、支持管２４の先端面との間に弾性体であるＯリング２６を挟み込み、支持管２４の先端面に膜固定部２５によって固定される。なお、Ｏリング２６の材質としては、耐薬品性を有するバイトンやテフロン等が考えられる。

ゲル化イオン性液体膜２３の作製方法は、まず疎水性イオン性液体をゲル化する。このゲル化方法は、前記第１実施形態と同様である。このように作製したゲル膜を、電極径（支持管２４の先端部２４１の外径）に合わせて成形する。本実施形態においては、Ｐ（ＴＰＤＦ−ＨＦＰ）等のフッ素系樹脂やＰＶＣ等を用いて膜状に成形している。そして、図３に示すように、疎水性イオン性膜２３を先端部２４１の外径と略合致するか、それよりも若干大きくしている。この成形方法については、疎水性イオン性液体をゲル化する際に、型に入れても良いし、予め電極径よりも大きめの膜を作製して、型抜きによって必要な部分のみを用いても良い。

膜固定部２５は、ゲル化イオン性液体膜２３をその一部が外部に露出するように、支持管２４の先端面に固定するためのものであり、円筒状をなす。その内周面には、先端部２４１の外周面に設けた雄ねじ部２４１ａに螺合する雌ねじ部２５１と、その雄ねじ部２４１ａと雌ねじ部２５１が螺合したときにゲル化イオン性液体膜２３を先端面に押圧する押圧面２５２とを備えている。

組み立て方法は、図４に示すように、先端部２４１の収容溝２４１ｂにＯリング２６を嵌め込み、その後、ゲル化イオン性液体膜２３が先端部２４１と膜固定部２５との間に挟まれるように、膜固定部２５に設けた雌ねじ部２５１を先端部２４１の外周面に設けた雄ねじ部２４１ａに螺合させる。

このように構成した本実施形態に係るイオン濃度測定装置１によれば、カリウムイオンや塩化物イオンなどが試料溶液中に全く流出しないので、試料溶液のｐＨ又はカリウムイオン、塩化物イオンなどの濃度変化を抑制することができる。また、内部液２２の流出に伴う問題点が特に顕著となる純水又はボイラー水等の低イオン強度溶液のイオン濃度測定おいて好適に用いることができ、試料溶液が低イオン強度溶液である場合におけるｐＨ測定では、ＫＣｌ溶液の流出により、ｐＨが０．５程度変動してしまうが、本実施形態に係るものであれば、ｐＨ変動を０．２程度あるいはそれ以下に抑えることができる。

また、種々のイオン選択性電極に対する妨害影響を排除することができる。例えば塩化物イオン選択性電極及びカリウムイオン選択性電極に関していうと、Ｋ^＋、Ｃｌ⁻が試料溶液中に流出してしまい、測定対象イオンであるＣｌ⁻、Ｋ^＋の濃度が変動してしまい測定誤差が出るという不具合を解決することができる。

また硝酸イオン選択性電極及びナトリウムイオン選択性電極に関していうと、本来感応すべきイオンに影響を与えてしまい、それらイオン選択性電極の選択性に影響を与え、誤差が生じてしまうという問題を解決することができる。

さらにチオシアン酸イオン選択性電極及び銅イオン選択性電極の場合には、チオシアン酸イオンとカリウムイオンとが錯体を形成、及び銅イオンと塩化物イオンとが錯体を形成してしまい測定誤差が出るという不具合を解決することができる。

銀イオン選択性電極の場合には、塩化物イオンと反応して塩化銀が沈殿してしまうという問題を解決することができる。

さらに参照電極２に関して言うと、疎水性イオン性液体の保持方法には、単純に既存の比較電極２の液絡部２３に疎水性イオン性液体を保持したゲルを設置しただけのものが考えられる。しかしながらこの構造では、温度サイクル等の影響で、ゲル化して作製した膜が電極２の部材から剥がれてしまい、疎水性イオン性液体に由来する安定した電位が得られなくなってしまう傾向があるが、この問題を好適に解決することができる。

また、Ｏリング２６を介してゲル化イオン性液体膜２３を支持管２４に固定しているので、温度変化による電極部材と疎水性イオン性膜２３との膨張率の違いによる電極構造の変化を吸収し、電位の変化を低減することができる。さらに、電極２の組み直しを容易に行うことができるので、電位が不安定になった場合の再調整を可能とすることができる。その上、ゲル化イオン性液体膜２３の交換が可能となり、汚れ等による劣化の際は、膜２３を交換して電極性能を回復することができる。

＜その他の変形実施形態＞
本発明は前記実施形態に限られるものではない。液絡部２３にガラスやセラミックス等の多孔質部材を用いずに、ガラス製の支持管２４の先端部２４１に同じ材質からなる微小な円筒状の部材を接合し、その円筒状の部材内にゲル化した疎水性イオン性液体を充填することにより、液絡部２３を構成してもよい。

また、円筒状の部材内に充填されているゲル化した疎水性イオン性液体が、セルロース透析膜、ミリポアフィルター、イオン交換膜、ガラスやセラミックス等の多孔質部材からなる板状体によって挟まれていてもよく、又は、当該疎水性イオン性液体と試料溶液との界面にのみ前記の膜や多孔質部材が介在していてもよい。

更に、内部液２２がゲル化していてもよい。内部液２２をゲル化する方法としては、上述した液絡部２３を構成する疎水性イオン性液体をゲル化する方法と同じものを用いることができる。このようなものであれば、内部液２２の体積が変動しにくい、即ち支持管２４内の体積が変動しにくいので参照電極２の耐圧性が向上する。

本発明に係る参照電極２は、図５に示すように、ガラス電極３の周囲を取り巻くように設けられて、ガラス電極３とともに複合電極１を構成していてもよい。図５に示す実施形態において、参照電極２とガラス電極３とは、参照電極２がガラス電極３の支持管３４を取り囲むように一体に形成されており、ガラス電極３は、円筒状のガラス製の支持管３４と、その支持管３４の先端部に接合したガラス応答膜３３とを備えている。このガラス電極支持管３４は前記参照電極支持管２４よりも若干先端部を突出させてあり、その先端部に前記ガラス応答膜３３が接合されている。

前記ガラス電極支持管３４には、内部電極３１が収容してあり、ガラス電極内部液３２として例えばｐＨ７のＫＣｌ溶液が充填してある。参照電極２は、液絡部２３が参照電極支持管２４の外周壁の適宣箇所に設けてあること以外は、前記実施形態と同様に構成してある。参照電極２の内部電極２１及びガラス電極の内部電極３１には、それぞれリード線５１、５２が接続してあり、それらのリード線はケーブル束５としてこの支持管２の基端部から外部に延出し図示しないｐＨ計本体に接続されるようにしてある。

このように本発明の参照電極２がガラス電極３とともに複合電極を構成していると、取り扱いがより簡便なものとなる。

なお、本発明に係る参照電極を用いて複合電極を構成する場合、参照電極と組み合わせるイオン選択性電極としてはガラス電極に限定されず、難溶性の多結晶を加圧成型した沈殿膜電極、難溶性の多結晶をポリ塩化ビニルやシリコーンゴム等からなるマトリックスに含浸させた沈殿含浸膜電極、フッ化ランタン等の単結晶を感応膜とした結晶膜電極、液膜電極等と組み合わせて複合電極を構成してもよい。

また、前記実施形態において液絡部２３に使用したゲル化した疎水性イオン性液体を、電気化学的セルや化学電池において２種の電解質溶液間に設けて塩橋（寒天橋）として用いてもよい。

このようなゲル化した疎水性イオン性液体を塩橋として用いることにより、疎水性イオン性液体の電解質溶液中への流出が極めて少ないので、電解質溶液が殆ど汚染されず、また、疎水性イオン性液体が減少しにくいので補充の頻度が少なくて済む。

前記塩橋の形状としては特に限定されず、用いる容器に合わせて、逆Ｕ字形、Ｈ形等の形状をとり得る。また、前記塩橋と電解質溶液との液絡部分には多孔性隔膜を設けてもよく、設けなくてもよい。

ゲル化した疎水性イオン性液体を塩橋として用いたモデル装置として、図６に示すように、１−オクチルー３−メチルイミダゾリウムイオンとビス（ペルフルオロメチルスルフォニル）イミドイオンの組み合わせからなるＣ_８ｍｉｍＣ_１Ｃ_１Ｎをフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体でゲル化して作成した厚さ１ｍｍ程度の膜６を、２つの水相（水相（Ｉ）７、水相（ＩＩ）８）で挟んで、それぞれにＡｇ／ＡｇＣｌ電極９ａ、９ｂを挿入し、電気化学的セル１０を製作し、この端子間電圧をエレクトロメータ１１で測定した。下側の水相（ＩＩ）８には、疎水性イオン性液体の構成イオンＣ_８ｍｉｍ^＋のＣｌ⁻塩を溶解させ、組成を変化させないで一定とした。上側の水相（Ｉ）７には、親水性イオンからなるＫＣｌを溶解させ、疎水性イオン性液体と共通イオンを含まない水溶液とした。水相（Ｉ）７のＫＣｌ濃度を変化させて記録した端子間電圧を、水相（Ｉ）７のＫＣｌの平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を図７（ａ）に示した。また、ゲル化していないＣ_８ｍｉｍＣ_１Ｃ_１Ｎを用いた場合の結果を、図７（ｂ）に示した。

それぞれ、広い濃度範囲で、傾きが−５９．０±０．７と−５９．３±０．４ の直線となった。このことは、この端子間電圧の変化はＫＣｌ濃度の変化に伴うＡｇ／ＡｇＣｌ電極９ａの電位変化に由来するものであり、ゲル６｜水相（Ｉ）７の界面電位差は、ＫＣｌ濃度に依存しないことを示す。すなわち、ゲル６｜水相（Ｉ）７界面の電位差は水相（Ｉ）７の組成に依存しない。また、図７（ａ）と図７（ｂ）を比較するとわかるようにゲル化が電位の応答に影響を及ぼさないことがわかる。

更に、同様の実験をＫＣｌの代わりにＨＣｌを用いて行った結果を図８（ａ）、図８（ｂ）に示す。この場合は、高濃度で直線からのずれが見られた。このずれは、液間電位差が０．５ｍｏｌ ｄｍ^−３以上のＨＣｌによってわずかに影響される（変化する）ことを示している。この場合も、ゲル化の電位応答に対する影響は認められない。
前記第２実施形態における膜固定部の変形実施形態としては、例えば編み目の粗い網状の膜を用いてゲル化イオン性液体膜を支持管の先端部に固定又は支持するようにしても良いし、あるいはテフロンリングを用いて固定するようにしても良い。

その他、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の参照電極は、イオン強度の低い雨水、河川水、湖沼水、純水等の測定時に問題となる液絡部の目詰まりがなく好適に使用できる。また、連続測定が要求される工業排水、環境水の判定にも好適に使用できる。

本発明の第１実施形態に係る参照電極の内部構造を一部示す部分破断図。 本発明の第２実施形態に係るイオン濃度測定装置の模式的構成図。 同実施形態における参照電極の内部構造を示す断面図。 同実施形態における参照電極の先端部分の分解図。 他の実施形態に係る参照電極の内部構造を一部示す部分破断図。 モデル装置として製作した電気化学的セルを示す模式図。 水相（Ｉ）のＫＣｌ濃度を変化させて記録した端子間電圧を、水相（Ｉ）のＫＣｌの平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示すグラフ。 水相（Ｉ）のＨＣｌ濃度を変化させて記録した端子間電圧を、水相（Ｉ）のＫＣｌの平均イオン活量の対数に対してプロットした結果を示すグラフ。

符号の説明

１ ・・・イオン濃度測定装置
２ ・・・参照電極
２１・・・内部電極
２２・・・内部液
２３・・・液絡部
４ ・・・測定用電極
６ ・・・演算装置

Claims (20)

1. 内部電極と、その内部電極に接触する内部液と、その内部液に連なる液絡部とを備えている参照電極であって、
   前記液絡部が、ゲル化した疎水性イオン性液体を用いて構成されていることを特徴とする参照電極。
2. 前記疎水性イオン性液体のゲル化が、高分子化合物によりなされる請求項１記載の参照電極。
3. 前記高分子化合物が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、及び、その他の合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２記載の参照電極。
4. 疎水性イオン性液体は、
   陽イオンが、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン又は４級アルゾニウムカチオンの少なくとも１つ以上であり、
   陰イオンが、［Ｒ_１ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_２］⁻（Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、フッ素及び４価のホウ素を含むボレートイオン、ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネイト、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻の少なくとも１つ以上である請求項１、２又は３記載の参照電極。
5. 前記陽イオンが、
   （化学式（１）において、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、
   （化学式（２）において、Ｒ_４は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、
   （化学式（３）において、Ｒ_５は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、
   （化学式（４）において、Ｒ_６、Ｒ_７は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、又は、
   （化学式（５）において、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、アルキル基はヘテロ原子を含んでも良い。）、
   の少なくもと１つ以上である請求項４記載の参照電極。
6. 前記陽イオンが、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（アルキル基の炭素数は４、６、８、１０又は１２）、ｎ−アルキルイソキノリウム（アルキル基の炭素数は１２、１４、１６又は１８）、ｎ−アルキルピリジニウム（アルキル基の炭素数は１２、１４、１６又は１８）、の少なくとも１つ以上である請求項４又は５記載の参照電極。
7. 前記ボレートイオンが、ホウフッ化物イオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートイオン、又はパーフルオロアルキルトリフルオロボレートイオン（アルキル基の炭素数は１〜５）の少なくもと１つ以上である請求項４記載の参照電極。
8. 前記内部液がゲル化している請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の参照電極。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の参照電極とイオン選択性電極とからなることを特徴とする複合電極。
10. ゲル化した疎水性イオン性液体からなることを特徴とする塩橋。
11. 前記疎水性イオン性液体のゲル化が、高分子化合物によりなされる請求項１０記載の塩橋。
12. 前記高分子化合物が、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレート、及び、その他の合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１１記載の塩橋。
13. 疎水性イオン性液体は、
    陽イオンが、４級アンモニウムカチオン、４級フォスフォニウムカチオン又は４級アルゾニウムカチオンの少なくとも１つ以上であり、
    陰イオンが、［Ｒ_１ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｒ_２］⁻（Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、フッ素及び４価のホウ素を含むボレートイオン、ビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネイト、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、又はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ⁻の少なくとも１つ以上である請求項１０、１１又は１２記載の塩橋。
14. 前記陽イオンが、
    （化学式（１）において、Ｒ_３は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、
    （化学式（２）において、Ｒ_４は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、
    （化学式（３）において、Ｒ_５は炭素数１２〜１８のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、
    （化学式（４）において、Ｒ_６、Ｒ_７は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。）、又は、
    （化学式（５）において、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、アルキル基はヘテロ原子を含んでも良い。）、
    の少なくもと１つ以上である請求項１３記載の塩橋。
15. 前記陽イオンが、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン（アルキル基の炭素数は４、６、８、１０又は１２）、ｎ−アルキルイソキノリウム（アルキル基の炭素数は１２、１４、１６又は１８）、ｎ−アルキルピリジニウム（アルキル基の炭素数は１２、１４、１６又は１８）、の少なくとも１つ以上である請求項１３又は１４記載の塩橋。
16. 前記ボレートイオンが、ホウフッ化物イオン、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、又はパーフルオロアルキルトリフルオロボレート（アルキル基の炭素数は１〜５）の少なくもと１つ以上である請求項１３記載の塩橋。
17. 内部電極と、その内部電極を浸漬する内部液に連なる液絡部とを備えている参照電極であって、
    前記液絡部が、膜状に成形したゲル化イオン性液体であるゲル化イオン性液体膜により形成されていることを特徴とする参照電極。
18. 前記内部電極及び前記内部液を収容するための支持管と、その支持管の先端面に前記ゲル化イオン性液体膜を固定するための膜固定部とを備え、
    前記支持管の先端面と前記ゲル化イオン性液体膜との間に弾性体を介在させて、前記膜固定部によって前記ゲル化イオン性液体膜を固定することを特徴とする請求項１７記載の参照電極。
19. 前記弾性体がＯリングであることを特徴とする請求項１８記載の参照電極。
20. 測定用電極と、参照電極と、前記測定用電極及び前記参照電極を試料溶液中に浸漬したときに生じる電位差に基づいて、その試料溶液中の測定対象イオンの濃度を算出する演算装置とを備え、
    前記参照電極の液絡部が、ゲル化した疎水性イオン性液体を用いて構成されていることを特徴とするイオン濃度測定装置。