JPH0256629B2

JPH0256629B2 -

Info

Publication number: JPH0256629B2
Application number: JP56156571A
Authority: JP
Inventors: Shotaro Oka; Osamu Tawara
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1981-09-30
Publication date: 1990-11-30
Also published as: JPS5858459A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、溶液中のカリウムイオン活量（濃
度×活量係数）測定電極に関する。さらに詳しく
は、溶液中のカリウムイオンの定量に使用でき
る、カチオン交換基を有意に多く有する両性イオ
ン交換樹脂からなる固体膜をイオン感応物質とし
て用いたカリウムイオン活量測定電極並びにこの
電極を用いて溶液中のカリウムイオン活量を測定
できる装置に関する。現在、血液中や種々の溶液中の電解質の分析法
は種々提案されているが、前処理がほとんど不要
であり、測定対象を非破壊で測定できる点でイオ
ン電極法が注目されている。イオン電極法は、イ
オン感応物質を備えた選択性電極を試料中に挿入
し、イオン感応物質と試料との間に発生する電位
を測定するもので、種々のイオン選択性電極が開
発されている。その代表的なものは、ガラス電極
による水素イオン測定（PH）であり、これ以外
に、各種カチオンやアニオンに選択的に感応する
液体膜電極や固体膜電極等が提案されている。上記に関連して、この発明の発明者らは先に、
電気透析に汎用されているイオン交換樹脂膜の両
面に電位差が発生しかつその電位差はその膜が選
択的に感応するイオンの両側の溶液における活量
比の対数に比例し、イオン感応物質として作用す
ることを見出し、イオン交換樹脂膜をイオン感応
物質として用いたイオン選択性電極を提案した。イオン交換樹脂膜をイオン感応物質として用い
た場合、平衡電位への到達は極めて短時間（１ｍ
sec以下と推定される）で成立し応答性が速い点
有利であり、膜の電気抵抗が低いので従来のガラ
ス電極の場合のような高入力インピーダンスの測
定装置も不要であり、更に、従来の塩化銀電極等
の固体膜電極と異なり溶液中の蛋白質等の汚染物
質による性能の劣化がほとんど見られない点有利
であつた。しかし、そのイオン選択性は比較的ブロードで
あり、実用上特定イオン活量の定量には不充分で
あつた。この発明は、上記イオン選択性におけるイオン
交換樹脂膜の欠点を解消すべくなされたものであ
り、特定のイオン、ことにカリウムイオンに対し
て比較的鋭い感応スペクトルを有する、イオン交
換樹脂を素材としたイオン感応物質を用いたカリ
ウムイオン活量測定電極並びにカリウムイオン活
量測定装置を提供するものである。かくしてこの発明によれば、イオン選択性電極
のイオン感応物質としてカチオン交換基を有意に
多く有する両性イオン交換樹脂の固体膜を用いて
なるカリウムイオン活量測定電極、及びこの測定
電極を用いたイオン活量測定装置が提供される。この発明のイオン活量測定電極におけるイオン
選択性電極のイオン感応物質として固体膜が用い
られるが、この用語“固体膜”は、通常この分野
で称される意味で用いられ、常識的には常温、常
圧において固体状態の膜を意味する。本発明で
は、更に固体膜の中でも均質膜構造のものが用い
られる。本発明で使用するイオン交換樹脂は公知のもの
から適宜選択利用しうる。イオン交換樹脂の骨格を構成する合成樹脂とし
ては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、フ
エノール樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタ
クリル酸、ポリビニルピリジン、ポリビニルアル
コール、グリシジルメタクリル酸エステル、ジメ
チルアミノエチルメタクリル酸エステル、ジメチ
ルアミノエチルメタクリル酸エステル等の通常、
公知のイオン交換樹脂に用いられる架橋重合体を
挙げることができる。これらのうち、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体及びフエノール樹脂が好ましく、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−
ブタジエン共重合体がより好ましく、スチレン−
ジビニルベンゼン共重合体が最も好ましい。この発明のイオン交換樹脂におけるカチオン交
換基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、リン
酸基、ヒ酸基、セレン酸基などが挙げられる。またアニオン交換基としは−N⁺H₃の置換又は
非置換の第四級アンモニウム基、第四級ホスホニ
ウム基又は第三級スルホニウム基などが挙げられ
る。置換第四級アンモニウム基としてはトリメチ
ルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、
ジメチルベンジルアンモニウム基、トリオクチル
メチルアンモニウム基などが挙げられる。参考ま
でに、基本となるカチオン交換樹脂の例を挙げれ
ば、ダウエツク（50WX、MSC−１、COR−２、
Ａ−１等）が挙げられる。この発明の合成樹脂固体膜としては、前述した
カチオン交換基含有樹脂の一部にアニオン交換基
を導入させたものが用いられる。この場合、市販
品を用いてもよく、又はカチオン交換樹脂に所望
のアニオン交換基を有する化合物を反応させて得
られたものも用いてもよい。例えば、スルホン酸
型カチオン交換樹脂にトリオクチルアンモニウム
塩のごとき油溶性の第４級アンモニウム塩を用い
て第４級アンモニウム基を導入する場合、遊離の
第４級アンモニウムを含む有機溶媒中に前記カチ
オン交換樹脂を数分間常温で浸漬処理することに
よりアニオン交換基としての第４級アンモニウム
基を導入することができる。また、スルホン酸型
カチオン交換樹脂をクロロメチル化した後にアミ
ンで処理する等のいわゆる両性イオン交換樹脂を
作製する公知の種々の手法を適用することによつ
て導入することも可能である。なお、この発明において、導入という用語はカ
チオン交換基がその逆のアニオン交換基で置換さ
れているか又はアニオン交換基で付加されている
場合を含むものである。一つのイオン交換樹脂中における逆イオン交換
基の量は、例えば、樹脂中における特定の基の表
面濃度をＸ線マイクロプローブ分析装置の手段で
測定することによつて決めることができる。その
特定基の正確な量は決め難い。しかし例えば、ス
ルホン酸型樹脂中の第４級アンモニウム基の導入
量は、その樹脂に対するスルホン酸基の飽和濃度
を100任意単位として表わすことができる。この
発明の発明者らの実験結果によれば、40〜10任意
単位のアニオン交換基が導入されているのが望ま
しいことが判明した。ことに30〜20任意単位が好
ましい。別の表現をすれば、両性イオン交換合成
樹脂におけるカチオン交換基とアニオン交換基と
の交換容量比が99.5：0.5〜60：40、好ましくは
90：10〜70：30である。更に別の表現をすればカ
チオン交換基が有意に多い両性イオン交換基を有
するとも言える。以上のごときイオン交換合成樹脂膜は、イオン
感応物質として各種の電極に装着して用いられ
る。例えば通常の電極では該樹脂をフイルム状に
成形又はスライスカツトして所望の長さに寸断
し、予め作製した電極用筒状体（電極槽）に嵌め
込み又はＯリングなどによつて張着するのが好ま
しい。一方、ワイヤ型電極では該当樹脂含有溶液
の中にワイヤ（例えば直径0.05〜1.0mm）を浸漬
して被覆するのが好ましい。膜厚はいずれも10〜
1000μｍ程度が適当である。実際の使用に当つてこれらの選択性の強度やそ
の感度スペクトルは、カチオン交換基及びアニオ
ン交換基の組合せによつて適宜調整することがで
きる。なお、前記、アニオン交換基が導入されたカチ
オン交換樹脂をイオン感応物質として実際に適用
するに当つて、測定前に予め、カリウムイオンの
飽和水溶液中に約１日程度浸漬してカチオン交換
基の水素イオンをカリウムイオンに置換しておく
ことが必要である。このようにして得られたこの発明のイオン感応
物質を固体膜として用いた場合、その両面に生じ
るそれぞれの電位はネルンストの理論式によく一
致し、しかも電位発生速度は溶液中のカリウムイ
オン活量の変化に瞬間的に対応する。ここで両面の電位を夫々e₁、e₂とし、両面に接
する溶液中の特定イオンの活量の比をaiとすれ
ば、境界面電位ＥはＥ＝e₁＋e₂＝Eo＋2.303RT／nF log aiで与えられる。ここでＲはガス定数、Ｆは
フアラデイ定数、Ｔは絶対濃度、ｎは反応に関与
するイオンの原子価で、一価イオンの場合25℃に
おいて上式はＥ＝Eo＋0.0591log aiとなり、膜片
側の溶液のイオン濃度が10倍変化するとＥは約59
ｍＶ変化することになる。従つて、前記のごとく、この発明のイオン感応
物質膜を張着した電極槽（指示電極槽）に、カリ
ウムイオンの活量が既知の基準液を供給してイオ
ン感応物質膜の片面の発生電位を一定に保持する
ことにより、他面に接触する測定対象液中のカリ
ウムイオンの活量を測定することが可能となりイ
オン活量測定電極として適用できる。なお、上記
境界面電位Ｅの測定は通常、公知のカロメル電極
や塩化銀電極等を内部基準電極として用いる参照
電極を用いて行なうのが簡便である。従つて、この発明のカリウムイオン活量測定電
極を組入れたカリウムイオン活量測定装置の基本
構成は、イオン感応物質としてカチオン交換基を
有意に多く有する両性イオン交換樹脂の固体膜を
一部に張設しかつ基準液を保持してなる指示電極
槽、基準液を保持できかつ該基準液と分析試料と
が電気的に接続しうる液絡部を有する参照電極
槽、電位差測定手段を介して上記二つの電極槽の
基準液内にそれぞれ挿入される基準電極から主と
して構成されるものである。なお、これらの構成
に適宜、分析試料を移送しうる手段が付設されて
いてもよく、任意に分析結果表示手段、温度調節
手段、温度較正素子等が付設されていてもよい。以上で本発明の作用機序の説明を終り、次に具
体例によつて本発明を詳述する。第１図は、本発明のイオン活量測定電極に用い
る一つの基本的装置の例である。１は指示電極
槽、２は参照電極槽、３はカリウムイオン活量を
測定しようとする試料溶液である。指示電極槽１
の底は開口とし、そこにこの発明のイオン交換樹
脂固体膜４を張設し、指示電極槽１内に基準液５
を入れ、この発明のイオン交換樹脂固体膜４が試
料溶液３と基準液５との境界をなすようにする。
基準液５としてはイオン交換樹脂固体膜４の選択
性に従い、カリウムイオンの既知濃度（または既
知活量）の溶液を用いる。基準液５内に基準電極
６を挿入する。基準電極６としては一般にカロメ
ル電極や塩化銀電極のような単極電位の安定なも
のを用い、これを直接基準液５内に挿入する。参
照電極槽２は指示電極槽１内の基準液５と同じ液
を基準液７として入れ、基準電極６と同じ電極を
基準電極９として挿入する。参照電極槽２には基
準液７と試料溶液３との間の液絡部８が設けてあ
る。電極６と電極９との間の電位差を測定する
と、電極６と基準液５との間の電位差と電極９と
基準液７との間の電位等は等しいから相殺され、
基準液７と試料溶液３とは液絡部８で接している
から（厳密には僅少な液−液接触電位が発生する
場合もあるが）ほゞ同電位であり、従つて測定さ
れた電位差の変化は試料溶液中の目的イオンの活
量（濃度×活量係数）の変化の対数に比例する。上記、参照電極槽は少なくとも測定時に基準液
を保持できかつ液絡部を有するものであればよ
く、基準液を測定ごとに流動除去して更新するフ
ロー方式が適用されてもよい。また、基準液５，
７は同じものであるのが好ましいが、基準電極
６，９はそれぞれ異なつていてもよい。以上装置の機構と作動を説明したが、この発明
の電極は、例えば市販のイオンメーター（CIM
−101A、島津製作所、京都）へ組み入れ、若干
の変更をすると、自動洗浄結果のデジタル表示
（ｍＭ／Ｌ）ならびに印刷及びネルンスト式によ
る温度の補正のような特長を有するものが得られ
る。以下にこの発明の効果を要約する。この発明の
電極はその感応部に固体膜を用いるものであるの
で、公知の液体膜や不均一膜を用いた電極に比べ
て、製造が簡便で安価である。その上に、化学的
な安定性、強じん性、洗浄の容易性、分析精度の
均一性などの優れた利点を有する。また、この発明による電極（両性イオン交換樹
脂の固体膜を用いて得られたもの）は、多種類の
アニオン又はカチオンの存在下にカリウムイオン
活量のみを選択的に測定することも可能である。
更に、分析の再現性が高く、迅速性に富む（10ｍ
sec以下）等の利点がある。以下、実施例を挙げてこの発明を更に詳しく説
明する。実施例１（イオン感応物質膜の製造）トリオクチルメチルアンモニウムクロライドを
１／１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液と混合し、半日間振
盪して遊離させこれを過し油水分離した後テト
ラヒドロフラン（THF）に溶解させて、遊離の
第四級アンモニウムを含有するTHF溶液を作製
した。次に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体にスルホン酸基が付加してなるカチオン交換樹
脂膜を上記THF溶液中に常温にて数分間浸漬処
理を行なつた。これによりカチオン交換樹脂膜は
膨潤し、膜内及び膜表面に第四級アンモニウム基
が浸透し、導入される。このようにして得たイオン感応膜をカリウムイ
オン選択性電極として用いるため塩化カリウムの
飽和溶液に約１日浸漬処理してカチオン交換基中
の水素イオンをカリウムイオンに変換し、これを
用いて第１図の如き構成のカリウムイオン活量測
定装置を製作した。なお、参照電極及び指示電極に挿入する基準電
極６，９としてはそれぞれ銀−塩化銀電極を用
い、基準液５，７として1M−塩化カリウム溶液
をそれぞれ用いた。また、測定温度は22℃であつ
た。試料溶液として10^-5M〜10゜Mの濃度の塩化カ
リウム溶液を用いて電位差計１０の電位を測定し
た。この結果を第２図に示す。なお、理論ネルンス
トスロープは58.56ｍＶであるが、第２図でのス
ロープは約56ｍＶでほぼ一致している。また直線
性も低濃度まで保たれていることが分る。実施例２実施例１で作製したカリウムイオン活量測定装
置を用いて各種カチオンの選択定数（K⁺につい
て１とする）を測定した。一方、アニオン交換基
を導入していないカチオン交換樹脂膜を用いる以
外、実施例１と同様にして製作したカリウムイオ
ン活量測定装置による選択定数も測定し、比較し
た。この結果を次表に示す。

【表】このように、この発明のカリウムイオン活量電
極によれば、従来に比して妨害イオンの影響を減
少できることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のカリウムイオン活量測定
装置の一具体例を示す断面を主体とする概略図で
ある。第２図は、この発明のカリウムイオン活量
測定電極を用いた場合のカリウムイオンに対する
測定電位を示すグラフである。１……指示電極槽、２……参照電極槽、３……
試料溶液、４……両性イオン交換樹脂固体膜、
５，７……基準液、６，９……基準電極、８……
液絡部、１０……電位差測定装置。

Claims

【特許請求の範囲】１イオン選択性電極のイオン感応物質としてカ
チオン交換基を有意に多く有する両性イオン交換
樹脂の固体膜を用いてなるカリウムイオン活量測
定電極。２両性イオン交換樹脂におけるカチオン交換基
とアニオン交換基との交換容量比が99.5：0.5〜
60：40である特許請求の範囲第１項に記載の電
極。３両性イオン交換樹脂におけるカチオン交換基
とアニオン交換基との交換容量比が90：10〜70：
30である特許請求の範囲第１項に記載の電極。４両性イオン交換樹脂を構成する基材樹脂がポ
リスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体又はスチレン−ブタジエン共重合体である特許
請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の電極。５両性イオン交換樹脂におけるカチオン交換基
がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒ酸
基及びセレン酸基のいずれかであり、アニオン交
換基が置換又は非置換の第四級アンモニウム基、
第四級ホスホニウム基及び第三級スルホニウム基
のいずれかである特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかに記載の電極。６イオン感応物質としてカチオン交換基を有意
に多く有する両性イオン交換樹脂の固体膜を一部
に張設し、かつ基準液を保持してなる指示電極
槽、基準液を保持できかつ該基準液と分析試料と
が電気的に接続する液絡部を有する参照電極槽、
電位差測定手段を介して上記の二つの電極槽の基
準液内にそれぞれ挿入される基準電極からなるカ
リウムイオン活量測定装置。