JP3799826B2 - 固体膜型イオン選択性感応膜およびそれを用いた電極 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明はイオン選択性電極に係り、特に生体液の測定や環境モニタリングに使用するのに好適な、高分子型の感応物質に基づくイオン選択性感応膜およびそれを用いた電極に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、生体液中の塩素イオン等の分析に使用される陰イオン選択性電極としては、イオン感応膜として、ポリ塩化ビニルの如き高分子支持膜(または液膜)中に感応物質として第4級アンモニウム塩等を担持させた感応膜を用いる高分子支持膜形電極や、第4級アンモニウム塩を共有結合した重合体を含む陰イオン交換樹脂膜を感応膜として用いるものなどが報告されている。
【0003】
ところで、前者のいわゆる液膜型の感応膜は膜の主成分として脂溶性の高い脂肪酸エステルや高級アルコール,ポリ塩化ビニルなどを使用するため、水分の透過性が低く、内部溶液から試料へ、あるいは試料から内部溶液への水分の移動が起きにくく、試料や内部溶液の組成が安定に保たれるという特長があるが、感応物質の溶出等のためにスロープ感度の安定性が低い場合があるという課題が残されている。
【0004】
一方、後者の電極としては例えば、特公平2−13262号公報によるものがあり、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの低分子量のアニオンを陰イオン交換樹脂膜の表面に含浸することにより形成した感応膜を、電極ボディの先端に張設して用いることにより、電極の選択性が改善するとされている。この第2の従来技術による電極においては感応膜からの感応物質の溶出は少なく、スロープ感度の安定性は高いと考えられる。
【0005】
しかしながら上記第2の従来技術における、いわゆるイオン交換樹脂膜は、一般に親水性の高い塩化物イオン(塩素イオン)などの電気透析を目的に開発されたものであり、イオンの透過性を高めるために一般に親水性が高く、従って水分の透過が高い。これをイオン選択性電極の感応膜に応用した場合、内部溶液中の水分が膜を透過して試料中や試料用の流路に移動しやすく、内部溶液の濃縮や枯渇が起きやすく、電極として動作しなくなりやすいという課題があることが判明した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン交換基を共有結合した重合体を含む、いわゆるイオン交換樹脂膜を感応膜として用いるイオン選択性電極において、感応膜を通した水分の移動を抑制し、長期的に安定して使用できる高信頼性の電極を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来のイオン選択性電極の問題点を追求する過程でなされたもので、イオン交換基を共有結合した重合体を含む、いわゆるイオン交換樹脂膜を感応膜として用いるイオン選択性電極において、水分の透過を抑制する部材を感応膜に隣接して設けることにより前記目的を達成するものである。
【0008】
【発明の実施の形態】
(実施例1)
図1は本発明が適用される陰イオン選択性電極の構成例を示す断面図である。電極筒1には内部液2と内部電極3が収納されており、筒状の電極ボディ1の端部にはイオン感応膜4が形成されている。またイオン感応膜4と内部液2との間には水分透過抑制部材5が設けられている。内部液としては10mMの塩化ナトリウム水溶液を用いた。イオン感応膜4と水分透過抑制部材5は一体に形成したが、その形成法については後に詳述する。
【0009】
このイオン感応膜4と水分透過抑制部材5を一体に形成した部材を、図1の電極筒1の大きさに応じて適当な大きさに打ち抜いて電極筒1の端部に接着した。この陰イオン選択性電極を、カロメル電極などからなる参照電極とともに試料溶液に浸漬し、参照電極を基準とした陰イオン選択性電極の起電力を、常法に従って電位差測定を行った。
【0010】
もちろん図1の様な筒状の電極ボディ1ではなく、図2に示すフローセル型の電極ボディ1′を使用することも同様に可能である。
【0011】
本発明におけるイオン感応膜4としては、リガンドを固定化した高分子を含有する、高分子固定化膜型のイオン感応膜が好適に使用できる。このイオン感応膜は、いわゆる陰イオン交換樹脂膜と同様の方法によって形成される。例えば、スチレン−ジビニルベンゼンを骨格とする陰イオン交換樹脂膜の合成方法は日本海水学会誌,1980年,第34巻,69頁にその形成方法が記載されている。この種の陰イオン交換樹脂膜としては様々種類のものが市販されており、本実施例においては、旭硝子社製のセレミオンASV型陰イオン交換樹脂膜を使用した。
【0012】
もちろん、本発明のイオン感応膜4としては上記のイオン交換樹脂膜に限定されず、各種の固体膜型高分子膜を使用できる。例えば、イオン交換基としてアルキル鎖長が3ないし4と長いアンモニウム置換基を有するイオン交換樹脂膜、アルキルベンゼンスルホン酸等の陰イオン等の添加剤を含浸させて選択性を高めたイオン交換樹脂膜,陰イオンの重合体等を膜表面に形成して選択性を高めたイオン交換樹脂膜,芳香族アミンとホルマリンとの重合体等を膜表面に形成して選択性を高めたイオン交換樹脂膜、などが使用可能である。
【0013】
次に、水分透過抑制部材5の形成方法を説明する。水分透過抑制部材5としては水分の透過性が低く、かつイオンの透過性が十分高いという特性を有する、様々な材料が使用可能である。ここでは第4級アンモニウム塩を分散した可塑化高分子膜を用いた。具体的には第4級アンモニウムとしてメチルトリドデシルアンモニウムクロライドを30%,可塑剤としてセバシン酸ジオクチルを50%,高分子としてポリ塩化ビニルを20%,合計200mg秤量し、溶媒であるテトラヒドロフラン2mL中に溶解した。この溶液をシャーレ中に流延して溶媒を蒸散すると、第4級アンモニウム塩を内部に分散させた可塑化高分子膜が形成される。
【0014】
この膜は疎水性の高いセバシン酸ジオクチルとポリ塩化ビニルとを主成分として含み、また第3の成分であるメチルトリドデシルアンモニウムクロライドも疎水性であるため、水分の透過性が低い。また、メチルトリドデシルアンモニウムクロライドは塩素イオンなどの陰イオンを透過するため導電性がある。この水分透過抑制部材5のインピーダンスを測定したところ、約0.5M オームとインピーダンスは小さく、即ち十分な導電性を示した。従って、この可塑化高分子膜は水分透過抑制部材5として機能し、これをイオン感応膜4と内部液2との間に設けても、電位差測定が可能である。
【0015】
本実施例ではこの水分透過抑制部材5を適切な形状に打ち抜いて、少量のテトラヒドロフランを用いてイオン感応膜4の片面(内部液側)に接着することにより、イオン感応膜4と水分透過抑制部材5を一体に形成した。この一体化部材を用いて陰イオン選択性電極を構成する方法は前述の通りである。なお、イオン感応膜4と水分透過抑制部材5とを一体に形成する方法は必ずしも上記の方法に限定されず、様々な方法が適用可能である。例えば、水分透過抑制部材5の原料を含む上記溶液の中に、イオン感応膜4を浸漬して引き揚げて乾燥する方法(ディップコート法)、あるいは水分透過抑制部材5の基となる上記溶液を、イオン感応膜4の上にスピンコート法により塗布する方法、などが適用可能である。
【0016】
本実施例特有の効果は、操作が簡便容易であり、生産性が高いことである。
【0017】
(実施例2)
本発明の第2の実施例は、第1の実施例とほぼ同様であるが、水分透過抑制部材5をイオン感応膜4と一体に形成せず、順次積層して形成する点が、第1の実施例と異なる。
【0018】
上記第1の実施例で使用したと同じ水分透過抑制部材5を、同じ方法によって形成した。これをボーラーによって適切な大きさに打ち抜き、電極筒1の端部に接着した。この上に、適当な大きさに打ち抜いたイオン感応膜4を接着し、イオン感応膜4と内部液2との間に水分透過抑制部材5を設けた。
【0019】
本実施例特有の効果は、水分透過抑制部材5とイオン感応膜4とをそれぞれ独立に形成して順次電極筒1に組み込むことにより、工程毎に性能確認が可能となるため、品質管理が容易であることである。
【0020】
(実施例3)
本発明の第3の実施例は、上記第1,第2の実施例と同様であるが、水分透過抑制部材5として陰イオンだけでなく陽イオンも透過可能な材料を用いた点が、上記第1,第2の実施例と異なる。
【0021】
具体的には陰イオンのキャリアである第4級アンモニウムとしてメチルトリドデシルアンモニウムクロライドを20%,陽イオンのキャリアとしてビス(12−クラウン−4)を10%,可塑剤としてアジピン酸ジオクチルを50%、高分子としてポリ塩化ビニルを20%,合計200mgを秤量し、この原料に基づいて上記第1の実施例と同様にして水分透過抑制部材5を形成して使用した。
【0022】
本実施例特有の効果は、水分透過抑制部材5の導電性が高いため、インピーダンスが低く、電位差測定がより容易であることである。
【0023】
(実施例4)
本発明の第4の実施例は、上記第1ないし第3の実施例と同様であるが、水分透過抑制部材5として導電性の高分子を用いた点が、上記各実施例と異なる。
【0024】
具体的には、本実施例においては水分透過抑制部材5として市販のポリピロールフィルムにヨウ素イオンをドープしたものを使用した。勿論水分透過抑制部材5として用いる導電性の高分子はこの材料以外にも水分透過性が低く、導電性が高ければ各種の材料が使用できる。
【0025】
本実施例特有の効果は、水分透過抑制部材5が高分子であるため、長期的な安定性に優れることである。
【0026】
(実施例5)
次に、本発明の第5の実施例によるマルチイオンセンサを図3を用いて説明する。図3は、本発明によるマルチイオンセンサの一例の断面模式図である。フローセル型電極ボディ1″内に流路が形成され、この流路に対して曲面状に突出する開口部が設けられ、この曲面に沿って、1つ以上の感応膜4,4′等が接着される。個々の感応膜の流路と反対側の面には水分透過抑制部材5,内部電解質層6を介して内部電極7が形成される。この内部電極の起電力をリード線8を介して外部に出力する。
【0027】
内部電解質層6としては塩化ナトリウムなどの電解質を含む高分子ゲルなどが用いられ、この高分子として好適に用いられるものの例としては、ポリビニルアルコール,ポリエチレングリコール、アガロース等が挙げられる。また、これらに多価アルコール類に代表される保湿用材料を添加して用いてもよい。内部電極7としては銀塩化銀等からなる湾曲させた板状電極を用いることができるほか、湾曲や接着の容易な網目状の電極も用いることができる。リード線8等をこの内部電極に結線して、マルチイオンセンサの外に信号を取り出す。個々の感応膜,内部電解質層,内部電極はお互いに電気的に絶縁して形成されるために、互いに独立したイオン選択性電極として機能する。
【0028】
なお、内部電解質層6として水分含量の少ない高分子ゲル、即ち固体状の内部電解質層を用いる場合は、個々のイオン選択性電極は固体イオンセンサとみなすことができる。この例では、1つの独立したイオン選択性電極の感応膜として、実施例1における感応膜を用いたため、この電極は塩化物イオンなどの陰イオンに応答し、この電極自体の性能は実施例1と同様である。
【0029】
この例では、他の独立したイオン選択性電極として、ナトリウムイオン,カリウムイオン用の感応膜を用いるイオン選択性電極を同一のフローセル型電極ボディに形成し、これら以外に塩素イオン用もしくはカリウムイオン用の感応膜を用いる参照電極9も同一のフローセル型電極ボディに形成し、総合的に陰イオン,ナトリウムイオン,カリウムイオンの3項目を測定できるマルチイオンセンサを形成した。
【0030】
この実施例に特有の効果は、複数の独立したイオン選択性電極と参照電極とを集積化して形成するために試料量が少なくてすみ、電極のサイズ、および測定装置全体のサイズとコストを低減できること、取扱が容易になること、等がある。
【0031】
(実施例6)
次に、本発明の第6の実施例による生化学成分分析装置を図4を用いて説明する。図4は本発明による生化学成分分析装置の一例の概略図である。この生化学成分分析装置は、前記実施例1に示された陰イオン選択性電極10,参照電極
11がフローセル12内に保持され、送液装置13および弁14,15,サンプリング機構16,計測制御装置17,参照電極液18,内部標準溶液19,外部標準溶液20,測定試料溶液21、および他種の電極22などから構成される。
【0032】
次に、この装置の動作の概略を説明する。送液装置13,弁14,15の働きにより、参照電極液18がフローセル12内の参照電極11へ、また試料溶液として内部標準溶液19が陰イオン選択性電極10へと送られ、フローセル12内で合流し、液絡が形成される。すると参照電極11と陰イオン選択性電極10との間に内部標準溶液19中の目的イオンの活量に応じた起電力が発生するので、それを計測する。次に、サンプリング機構16を動作させて、試料溶液として外部標準溶液20もしくは測定試料溶液21を同様の手順で測定する。外部標準溶液20の測定値を用いて作成した検量線に基づき、測定試料溶液21に含まれる目的イオンの活量を算出し、表示および印字などの出力を行う。以上の計測および制御は測定者の指示に基づき、計測制御装置17によって自動的に遂行される。
【0033】
ここでは陰イオン選択性電極10として実施例1による陰イオン選択性電極を用いたが、もちろん本発明による他の陰イオン選択性電極を用いることもできる。また、陰イオン選択性電極10,参照電極11,他種の電極22,フローセル12等の代わりに、実施例4によるマルチイオンセンサを用いても同様の生化学成分分析装置を構成することができる。
【0034】
次に、本発明に基づく実施例との対比のために従来例を示す。この従来例は、前記の第2の従来例として引用した文献に基づく電極、即ち陰イオン交換樹脂膜にアルキルベンゼンスルホン酸塩を含浸したものを感応膜とする電極である。即ちこの従来例は、水分透過抑制部材5を使用しない点が、本発明と異なる。
【0035】
この従来例と本発明各実施例との比較を行うために、この従来例相当の電極と同時に、本発明の各実施例を従来例と同じ感応膜を用いて製作して同条件下で比較検討を行った。
【0036】
表1に本発明に基づく第1ないし第4の実施例、並びに上記従来例による陰イオン選択性電極の重量およびスロープ感度の長期安定性の評価結果を示す。
【0037】
各電極を乾燥空気中に3ヶ月間保管して、電極の重量の変化並びにスロープ感度を比較することにより電極の安定性を評価したところ、本発明による各実施例の電極の方が従来例よりも重量とスロープ感度の絶対値が高く維持され、安定性が高かった。これは、本発明による各実施例では水分透過抑制部材5の作用により内部液中の水分の蒸散が抑制されたのに対し、従来例ではイオン感応膜4を通して内部液中の水分が蒸散し、枯渇して、電極として機能しなくなったためと考えられる。
【0038】
即ち、本発明による電極は、内部液の水分量が維持されやすく、電極性能が長期間安定に保たれるという効果がある。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
この様に本発明によれば、イオン交換基を共有結合した重合体を含む、いわゆるイオン交換樹脂膜を感応膜として用いるイオン選択性電極において、水分の透過を抑制する部材を感応膜に隣接して設けることにより、感応膜を通した水分の移動を抑制し、長期的に安定して使用できる高信頼性の電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の陰イオン選択性電極の縦断面図。
【図2】本発明の一実施例のフローセル状のイオン選択性電極の縦断面図。
【図3】本発明の一実施例のマルチイオンセンサの縦断面図。
【図4】本発明による生化学成分分析装置の概略構成を示すブロック図。
【符号の説明】
1,1′,1″…電極ボディ、2…内部液、3…内部電極、4…イオン感応膜、5…水分透過抑制部材、6…内部電解質層、7…内部電極、8…リード線、9…参照電極、10…陰イオン選択性電極、11…参照電極、12…フローセル、13…送液装置、14…弁、15…弁、16…サンプリング機構、17…計測制御装置、18…参照電極液、19…内部標準溶液、20…外部標準溶液、21…測定試料溶液、22…他種の電極。
Claims (2)
- イオン交換樹脂膜からなる感応膜と、
内部液と、
内部電極と、
前記感応膜と前記内部液との間に設けられた、水分の透過を抑制しかつイオン透過性を有する部材とを有することを特徴とするイオン選択性電極。 - 前記水分の透過を抑制しかつイオン透過性を有する部材は、導電性高分子からなることを
特徴とする請求項1に記載のイオン選択性電極。
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