CN105378466A - 阴离子传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明对在定量使用阴离子传感器的试样中的离子成分时延长试剂的保管寿命的方法进行了报告。本发明的课题在于，通过延长阴离子传感器本身的保管寿命来提供比以往阴离子传感器的保管寿命长的阴离子传感器。本发明通过调制内部溶液(内部凝胶液)的pH，能够提供维持稳定的性能，并且具有更长保管寿命的阴离子传感器。

Description

阴离子传感器
技术领域
本发明涉及电解质分析装置的阴离子传感器以及使用其的分析装置。
背景技术
电解质分析装置应用于血液、尿等生物体样品(以下，称为试样)所含的钠离子、钾离子、氯离子等特定的离子成分的定量。生物体液中的特定离子浓度与生物体的代谢反应具有密切的关系，通过特定离子浓度的测定，能够进行高血压症状、肾疾病、神经障碍等各种各样的诊断。
已知用于检测试样中的离子的方法之一是使用离子传感器来测定试样中的特定离子的方法。在使用这样的离子传感器的测定中，首先，预先测定已知浓度的标准试样，从该测定结果算出校准曲线。然后，测定内部标准液与试样的电位差，使用该电位差和校准曲线来测定试样中的特定离子的浓度。对于离子传感器，在作为对象的离子的活度a和离子传感器所显示的电位E之间，Nernst式(式1)成立。
E＝E0+2.303[RT/(ZF)]log(a)···式1
在式1中，R为气体常数、T为绝对温度、Z为离子价、F为法拉第常数、E0为标准电极电位。如上，如果使用离子传感器，则能够通过测定电位来进行离子浓度的定量。
作为氯离子的测定中所使用的阴离子传感器，有使用Ag/AgCl的固体膜电极、在如聚氯乙烯的高分子支撑膜中担载有包含有机化合物的感应物质(配体)的高分子支撑液膜型电极等，但在生物体液中的氯离子的测定中一般使用后者传感器。
在阴离子传感器中，使用阴离子交换膜，该阴离子交换膜使用包含作为基本骨架的高分子、作为阴离子交换基的季铵盐的阴离子交换树脂膜。对于季铵盐的阴离子的选择性，依赖于离子交换膜与试样溶液之间的离子的分配性，选择性的序列遵循与离子的水合性有关的、所谓的霍夫迈斯特次序(Hofmeisterseries)。例如，如果共存有亲油性高的阴离子，则存在氯离子的测定值容易受到妨碍这样的问题，为了提高阴离子选择性，以往提出了多种方法。
例如，专利文献1记载了如下方法：为了防止氯离子传感器的性能降低，使用二液混合系环氧树脂在不与离子交换膜的试样接触的面进行被覆处理的方法。
此外，专利文献2记载了通过如下制造方法来进行制造的方法，所述制造方法具有：为了提高氯离子感应膜的性能，将阴离子交换树脂膜浸渍于在溶剂中溶解了间苯二胺的溶液的第1工序；将含浸有间苯二胺的阴离子交换树脂膜浸渍于甲醛与盐酸的混合液而生成间苯二胺与甲醛的缩合物的第2工序。
此外，专利文献3记载了如下方法：通过含有用于提高离子传感器体系的消耗品的保管性能的氨基配糖体系抗生物质，提高离子选择性电极用溶液的保存性的方法。
此外，专利文献4还记载了通过调节盐浓度来抑制菌的增殖从而具有长期抗菌效果的电解质分析装置用稀释液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-207476号公报
专利文献2：日本特开平10-318973号公报
专利文献3：日本专利第3321461号
专利文献4：日本专利第4252383号
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1和2公开了用于提高阴离子传感器的性能的方法，但对于保管性未进行任何研究。此外，阴离子传感器还存在如果制造之后经过一段时间，则性能劣化、无法进行正确的测定这样的问题。
对于该机制没有报告，对于延长保管寿命的制造方法也没有报告。
专利文献3和4公开了用于防止在作为离子传感器中所使用的消耗品的离子选择性电极用溶液、稀释液的保管中杂菌繁殖的方法，但对于离子传感器本身的保管寿命未进行研究。
鉴于上述课题，本发明的目的在于通过延长离子传感器本身的保管寿命来提供比以往的阴离子传感器的保管寿命长的阴离子传感器。
用于解决课题的方法
本发明是通过调制阴离子传感器内的内部溶液(内部凝胶液)的pH而实现的。
发明效果
根据本发明，能够提供维持稳定的性能，并且具有更长的保管寿命的阴离子传感器。
附图说明
图1是流动池型阴离子传感器的中央图。
图2是流动池型阴离子传感器的截面图(沿图1的上端a-a’和下端a-a’的面的截面图)。
图3是流动池型阴离子传感器的截面图(沿图1的上端b和下端b的截面图)。
图4是流动池型阴离子传感器的立体图。
图5是本发明所记载的内部溶液(内部凝胶液)的保管性能评价结果。
图6是本发明所应用的生物化学自动分析装置的构成图。
具体实施方式
以下，参照附图根据实施例对本发明进行更详细的说明。首先，对于使用根据本发明的阴离子交换体的阴离子传感器的实施例进行说明。
另外，本发明中的离子传感器常常配置于图7那样的生物化学自动分析装置而使用。在例如图7的装置构成中，利用样品用泵107向稀释槽130分注试剂。此外，利用吸引用泵126由抽样探针127从保持于样品台上的试样容器101吸引试样，并向离子传感器128流出测定试样。利用AD转换器129对所产生的电位进行信号处理。
在离子传感器中，可并排配置能够测定多种离子的离子传感器，但至少要包含阴离子传感器。阴离子传感器由在如聚氯乙烯的高分子支撑膜中担载有包含有机化合物的感应物质(配体)的高分子支撑液膜型电极构成，使用包含作为基本骨架的高分子、作为阴离子交换基的季铵盐的、经被覆处理的阴离子交换树脂体。
实施例1
图1是表示本发明的实施例1的流动池型阴离子传感器的构成的中央图。将连结图1的上端a-a’和下端a-a’的面的截面图作为图2。另外，离子传感器的构成不限于流动池型，只要形成离子传感器的阴离子交换体与试样接触的构成即可。
在长方体状的流动池型传感器主体1的内部设有：使测定对象的液体通过并且一部分设有孔的流路3、以介由流路的孔与在流路内流动的液体接触的方式配置于孔的周围的氯离子感应膜2、输出氯离子感应膜2所产生的电位的内部电极4、用于容纳使内部电极4与氯离子感应膜电性导通的内部溶液(内部凝胶液)的空间5。氯离子感应膜2是用胺系化合物进行了被覆处理的、具有季铵盐的阴离子交换体。予以说明的是，只要是实现作为阴离子传感器的功能的氯离子感应膜，就不限于任何一种氯离子感应膜。流路3形成为在垂直于图1和图2的纸面的方向横穿传感器主体1，直径为约1mm。在流动池型传感器主体1内部，设置有包含Ag/AgCl的内部电极4，内部电极4介由空间5内的内部溶液(内部凝胶液)与氯离子感应膜2电性导通。通过测定内部电极的电位，能够测定流路3中流动的液体中所含的氯离子浓度。
在图2的中央部形成有凹部9。在将阴离子传感器设置于生物化学自动分析装置的情况下，通过卡住该凹部9，能够将传感器固定于预定的位置。
图3是图1的阴离子传感器的沿上端b和下端b的截面图，图4是阴离子传感器的立体图。
从图3可知，氯离子感应膜2被配置为向流路侧凸出。氯离子感应膜2的一侧介由流路3的孔与流路中流动的液体接触，氯离子感应膜2的另一侧与空间5内充满的内部溶液(内部凝胶液)接触。
此外，在并排使用多个流动池型传感器的情况下，为了将传感器彼此接合，优选在形成有直径1mm的流路3的面的一侧设置圆柱状的凸部8，在相反侧的面设置与凸部8啮合的凹部6。在并排使用多个流动池型传感器的情况下，通过将流动池型传感器的凸部8嵌入邻接的其他流动池型传感器的凹部6，使流路3不错位地连通。在该情况下，各流动池型传感器能够检测互不相同的离子种，通过将试样液依次导入流路而连续测定多种离子种的离子浓度。
图4是使凸部8朝向上方而设置阴离子传感器时的立体图。在凸部8的内部形成有直径1mm的流路3，在其周围设有漏液防止用O型环9。
使用上述阴离子传感器的氯离子的测定法的评价方法如下。在评价阴离子选择性时，在对氯离子感应膜的干扰离子中，考虑血清中所含的影响最大的HCO3离子的影响，将HCO3选择系数作为评价对象。对于HCO3选择系数的评价，使用与专利文献2相同的方法。概要如下：向包含氯离子的试样溶液添加HCO3离子作为干扰离子，利用Nicolsky-Eisenmann式求出HCO3选择系数。将阴离子传感器的性能作为指标，HCO3选择系数的数值越小，阴离子选择性越优异。判断为保管时性能劣化的期间是HCO3选择系数达到0.3的期间。
内部溶液(内部凝胶液)如下调制。
在内部溶液(内部凝胶液)中，为了使pH更稳定，使用缓冲液，但不限于任何一种缓冲液。缓冲液为pH11以上时，pH的管理变得困难，因此如果将NaCl、KCl作为基液并追加pH缓冲液，使各pH成为pH3.7、pH4.9、pH7.6、pH9.0、pH10.0、pH11.0，并且将内部溶液(内部凝胶液)内的氯离子浓度设为1mmol/L以上，则就会没有问题，在此，调制为90～100mmol/L。pH缓冲液例如使用Good’s缓冲液、生物化学用缓冲液。
作为Good’s缓冲液的具体例，例如可举出MES(2-(N-吗啉代)乙磺酸(2-(N-Morphilino)ethanesulfonicacid))缓冲液、双-三(双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷)(Bis-Tris(Bis(2-hydroxyethyl)iminotris(hydroxymethyl)methane))缓冲液、ADA(N-(2-乙酰胺基)亚氨基二乙酸(N-(2-Acetamido)iminodiaceticacid))缓冲液、PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙磺酸)(Piperazine-N,N’-bis(2-ethanesulfonicacid)))缓冲液、ACES(N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸(N-(2-Acetamido)-2-aminoethanesulfonicacid))缓冲液、MOPSO(3-(N-吗啉代)-2-羟基丙磺酸(3-(N-Morpholino)-2-hydroxypropanesulfonicacid))缓冲液、BES(N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸(N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethanesulfonicacid))缓冲液、MOPS(3-(N-吗啉代)丙磺酸(3-(N-Morpholino)propanesulfonicacid))缓冲液、TES(N-三(羟基甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(N-Tris(hydroxymethyl)methyl-2-aminoethanesulfonicacid))缓冲液、HEPES(N-2-羟基乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸(N-2-hydroxyethylpiperazine-N’-2-ethanesulfonicacid))缓冲液、DIPSO(3-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸(3-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]-2-hydroxypropanesulfonicacid))缓冲液、TAPSO(N-三(羟基甲基)甲基-2-羟基-3-氨基丙磺酸(N-Tris(hydroxymethyl)methyl-2-hydroxy-3-aminopropanesulfonicacid))缓冲液、POPSO(哌嗪-N,N’-双(2-羟基丙磺酸(Piperazine-N,N’-bis(2-hydroxypropanesulfonicacid))缓冲液、HEPPSO(N-2-羟基乙基哌嗪-N-2-羟基丙烷-3-磺酸(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N-2-hydroxypropane-3-sulfonicacid))缓冲液、EPPS(N-2-羟基乙基哌嗪-N’-3-丙磺酸(N-2-Hydroxyethylpiperazine-N’-3-propanesulfonicacid)，别名HEPPS)缓冲液、Tricine(三(羟基甲基)甲基甘氨酸(Tris(hydroxymethyl)methylglycine))缓冲液、Bicine(N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸(N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycine))缓冲液、TAPS(N-三(羟基甲基)甲基-3-氨基丙磺酸(N-Tris(hydroxymethyl)methyl-3-aminopropanesulfonicacid))缓冲液、CHES(2-(环己基氨基)乙磺酸(2-(Cyclohexylamino)ethanesulfonicacid))缓冲液、CAPSO(3-N-环己基氨基-2-羟基丙磺酸(3-N-Cyclohexylamino-2-hydroxypropanesulfonicacid))缓冲液、CAPS(3-环己基氨基丙磺酸(3-Cyclohexylaminopropanesulfonicacid))缓冲液等。
作为生物化学用缓冲液的具体例，例如可举出氯化铵缓冲液、乙酸钠缓冲液、柠檬酸-磷酸氢二钠系、盐酸-巴比妥钠-乙酸钠系、磷酸二氢钾-磷酸氢二钠系、磷酸二氢钾-硼砂系、磷酸二氢钾-氢氧化钠系、盐酸-三甲基吡啶系、盐酸-巴比妥钠系、盐酸-三氨基甲烷系、盐酸-硼砂系、硼酸-碳酸钠系、硼酸-硼砂系、盐酸-氨基甲基丙二醇系、氯化铵-氨系、甘氨酸-氢氧化钠系、硼酸-氢氧化钠系、盐酸-二甲基甘氨酸钠系、硼砂-氢氧化钠系、硼砂-碳酸钠系、瑟连森缓冲液、甘氨酸-氯化钠-盐酸系、柠檬酸氢二钠-盐酸系、柠檬酸氢二钠-氢氧化钠系、硼砂-氯化钠系、Michaelis缓冲液、巴比妥钠-乙酸钠-盐酸系、克拉克-鲁布斯(Clark-Lubs)缓冲液、硼酸-氯化钾-氢氧化钠系、Atkins-Pantin缓冲液、Palitzsch缓冲液、柯耳蜀夫(Kolthoff)缓冲液、Mcilvaine缓冲液、Hasting-Sendroy缓冲液、伯瑞坦-罗宾森(Britton-Robinson)缓冲液、马来酸盐缓冲液、三羟甲基氨基甲烷-马来酸盐缓冲液、巴比妥缓冲液、巴比妥-乙酸盐缓冲液等，丝毫不限于这些缓冲液。
在本实施例中，在调整pH3.7、pH4.9的内部溶液时，使用乙酸钠缓冲液，在调整pH7.6、pH9.6的内部溶液(内部凝胶液)时，使用CHES缓冲液，在调整pH11.0的内部溶液(内部凝胶液)时，为了更容易进行pH、Na离子、K离子和Cl离子的浓度调节，使用氯化铵缓冲液。
另外，在本实施例中，离子交换体使用了与专利文献2中记载的离子交换体同样的物质，但制作方法、组成不限于此，在使用包含弱碱性的官能团的离子交换体并且用胺系化合物进行被覆处理时，本发明是有效的。
图5是表示本发明中记载的内部溶液(内部凝胶液)的保管性能评价的结果的图。如上所述，制作调节pH值的内部溶液(内部凝胶液)，并填充于阴离子传感器。在各个pH的内部溶液(内部凝胶液)中测定HCO3选择系数，调查各pH下阴离子传感器的保管寿命。关于阴离子传感器的保管寿命，利用上述方法求出HCO3选择系数，评价阴离子选择性。将内部溶液(内部凝胶液)的pH设为横轴，将保管寿命(预计HCO3选择系数超过0.30的时间)设为纵轴。在内部溶液(内部凝胶液)的pH为3.7时，与基准值比较，阴离子传感器的保管寿命为大约2倍。pH为4.9时，为基准值的大约3倍，pH为7.6以上时，即使保管2年以上，内部凝胶液也不劣化。进一步，pH为9.0～11.0时，为大约3年。
将得到的测定值和下述比较例的测定值绘制在同一图表中的图相当于图5。可知通过将内部溶液(内部凝胶液)的pH值调制成酸性至碱性中的任一pH值，均能够大幅延长保管寿命。进一步，如果将pH值设为9.0以上，则即使是保管了3年以上期间的阴离子传感器，也能够没有问题地使用。
被覆阴离子交换体、阴离子交换体表面的缩合物通常实现作为致密化膜的功能。缩合物的构成是胺系化合物，在像季铵盐那样的进行离解的碱性物质中，在低于pKa(酸解离系数)的pH下，容易引起氨基的质子化、分子链的切断反应。认为在内部溶液(内部凝胶液)为酸性～碱性条件下，质子不向膜转移，不引起被覆阴离子交换体的缩合物的氨基的质子化，缩合物实现作为致密化膜的作用，因此维持了选择性。
比较例1
作为比较例，将NaCl、KCl作为基液并追加pH缓冲液，使之成为pH1.0，并且将内部溶液(内部凝胶液)内的氯离子浓度调制为90～100mmol/L来制作的阴离子传感器的保管期限的预估。
pH1.0的内部溶液(内部凝胶液)如下调制：使H3BO3、CaCl2、HCl中的任一种或全部与NaCl或KCl组合而调制；或者，利用盐酸-氯化钾缓冲液、甘氨酸-盐酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲液、柠檬酸-磷酸缓冲液、磷酸缓冲液中的任一种对NaCl、KCl进行调制。将调制的内部溶液(内部凝胶液)填充于阴离子传感器，测定HCO3选择系数，调查阴离子传感器的保管寿命。阴离子传感器的保管寿命以及保管试验方法与实施例1同样。
将pH1.0的内部溶液(内部凝胶液)的保管寿命示于图5。将内部溶液(内部凝胶液)的pH设为横轴，将保管寿命示于纵轴。内部溶液(内部凝胶液)为pH1.0时，在1年以内HCO3选择系数超过0.30。
被覆阴离子交换体、阴离子交换体表面的缩合物通常实现作为致密化膜的功能。缩合物的构成是胺系化合物，在像季铵盐那样的进行解离的碱性物质中，在低于pKa(酸解离系数)的pH下，容易引起氨基的质子化、分子链的切断反应。认为在内部溶液(内部凝胶液)为酸性条件下，质子缓慢地向膜转移，引起被覆阴离子交换体的缩合物内的氨基的质子化，缩合物表现离子响应功能而无法实现作为致密化膜的作用，从而劣化加速且选择性降低。
符号说明
1：传感器主体、2：氯离子感应膜、3：流路、4：内部电极、5：内部溶液(内部凝胶液)、6：凹部、7：电极端子、8：凸部、9：O型环。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种阴离子传感器，其特征在于，在容器内配置有：
离子电极膜，其用包含预定pKa的具有电离基的化合物的物质对包含具有阳离子的化合物的膜进行被覆处理而成；
内部溶液容纳部，其配置成离子电极膜的第一面的一部分或整面能够与试样接触，并且以与该离子电极膜的第二面的一部分或整面接触的方式容纳内部溶液；和
电极，其设置成与容纳于该内部溶液容纳部内的内部溶液接触，
内部溶液包含NaCl或KCl、以及pH缓冲液，其pH被调制为具有电离基的化合物的pKa以上。
2.根据权利要求1所述的阴离子传感器，其特征在于，
用胺系化合物进行阴离子交换膜的被覆处理，
阴离子传感器主体内的内部溶液的pH为pH3.7至11之间的任意pH。
3.(删除)
4.(修改后)根据权利要求2所述的阴离子传感器，其特征在于，
内部溶液中的阴离子的浓度为1mmol/L以上。
5.根据权利要求1所述的阴离子传感器，其特征在于，
用双-三(双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷)缓冲液、HEPES即N-2-羟基乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸缓冲液、氯化铵缓冲液、CHES缓冲液、乙酸钠缓冲液中的任一缓冲液调制内部溶液的pH。
6.一种电解质分析装置，其搭载权利要求1所述的阴离子传感器。
7.一种生物化学自动分析装置，其搭载权利要求1所述的阴离子传感器。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
1.修改的内容
在权利要求1中，进行了规定内部溶液包含NaCl或KCl、以及pH缓冲液的修改。该修改的依据是中文说明书第5页第5段(日文说明书第0030段)。
随着上述修改，删除权利要求3，并且进行了使权利要求4从属于权利要求2的修改。
2.说明
对于内部溶液包含NaCl或KCl、以及pH缓冲液，任何对比文件均没有公开、暗示、有动机的记载。

Claims (7)

1.一种阴离子传感器，其特征在于，在容器内配置有：
离子电极膜，其用包含预定pKa的具有电离基的化合物的物质对包含具有阳离子的化合物的膜进行被覆处理而成；
内部溶液容纳部，其配置成离子电极膜的第一面的一部分或整面能够与试样接触，并且以与该离子电极膜的第二面的一部分或整面接触的方式容纳内部溶液；和
电极，其设置成与容纳于该内部溶液容纳部内的内部溶液接触，
内部溶液的pH被调制为具有电离基的化合物的pKa以上。
2.根据权利要求1所述的阴离子传感器，其特征在于，
用胺系化合物进行阴离子交换膜的被覆处理，
阴离子传感器主体内的内部溶液的pH为pH3.7至11之间的任意pH。
3.根据权利要求2所述的阴离子传感器，其特征在于，
内部溶液包含NaCl或KCl、以及pH缓冲液。
4.根据权利要求2或3所述的阴离子传感器，其特征在于，
内部溶液中的阴离子的浓度为1mmol/L以上。
5.根据权利要求1所述的阴离子传感器，其特征在于，
用双-三(双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷)缓冲液、HEPES即N-2-羟基乙基哌嗪-N’-2-乙磺酸缓冲液、氯化铵缓冲液、CHES缓冲液、乙酸钠缓冲液中的任一缓冲液调制内部溶液的pH。
6.一种电解质分析装置，其搭载权利要求1所述的阴离子传感器。
7.一种生物化学自动分析装置，其搭载权利要求1所述的阴离子传感器。
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